MXPA04011909A - Polimeros hiperramificados. - Google Patents

Abstract

La presente invencion esta dirigida a un proceso para preparar un polimero hiperramificado que tiene una masa molar promedio en peso de al menos 30,000, que comprende acoplar un primer prepolimero que tiene al menos tres grupos finales funcionales con un segundo prepolimero que tiene al menos dos grupos finales funcionales por una reaccion de deshidratacion por condensancion entre los grupos finales en los prepolimeros. De acuerdo a la presenten invencion el numero de ramificaciones y/o masa molar de los prepolimeros funcionalizados puede ser ajustado exactamente, afectando de este modo las propiedades del polimero hiperramificado resultante en una forma deseada. De este modo el polimero puede ser equipado por ejemplo con partes hidrofobicas e hidrofilicas. Tambien, el numero de grupos finales funcionales, que puede ser usado opcionalmente para reacciones quimicas adicionales, en el polimero hiperramificado puede ser ajustado facilmente a un nivel deseado. El polimero de masa molar altamente hiperramificado puede ser preparado en alto rendimiento sin el uso de solventes organicos o compuestos enlazantes, lo cual es ventajoso desde un punto de vista ambiental asi como economico.

Description

POLIMEROS HIPERRAMIFICADOS CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con un proceso para preparar un polímero hiperramificado, en particular polímeros biodegradables y/o hidrolizables hiperramificados que tienen una masa molecular promedio en peso de al menos 30,000 y con un proceso para producir esos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIO El término "hiperramificado" es conocido en el campo especializado; aquí, el término pretende abarcar polímeros que tienen uno o más átomos centrales como puntos de ramificación a los cuales están unidas dos o más cadenas polímericas, es decir, ramificaciones, constituidas por unidades monoméricas repetidas respectivas. Esas ramificaciones contienen puntos de ramificación adicionales, que ofrecen la posibilidad de una ramificación y/o reticulación adicional tras continuar la polimerización. Se sabe, de manera general, que la preparación de polímeros de masa molecular alta, en particular poli (ácido hidroxicarboxílico) como por ejemplo poli (ácido láctico), por una reacción de condensación por deshidratacion directa no es factible. Debido al equilibrio entre las especies de la mezcla de reacción se obtiene un polímero de masa molar baja, que con frecuencia muestra propiedades mecánicas inferiores a las estándar para muchas aplicaciones. El interés comercial por resolver este problema se ha incrementado debido a la conciencia ambiental y han sido descritos varios métodos para preparar un polímero, como el poli (ácido hidroxicarboxílico) , de masa molar suficientemente alta. La EP-A-0 572 675 describe un proceso para producir polímeros de poli (ácido hidroxicarboxílico) de masa molar alta, degradables, a través de una reacción de condensación por deshidratación . La EP-A-0 710 684 describe un proceso para preparar polímeros de poli (hidroxi ácido) por una reacción de condensación por deshidratación y haciendo reaccionar además el poli (hidroxi ácido) con una molécula enlazante del grupo que consiste de compuestos de poliisocianato, anhídridos de ácido polibásico, iminoésteres cíclicos, iminoéteres cíclicos, ácidos hidroxicarboxílieos aromáticos, compuestos poliamino, alcoholes polihídricos , compuestos epoxi, compuestos de aziridina polifuncionales, lactamas, lactonas o biscloroformiatos de etilen glicol. Los procesos descritos, sin embargo, requieren el uso de al menos un solvente orgánico teniendo de este modo un impacto negativo desde el punto de vista ambiental. Además, el solvente tiene que ser secado del agua producida en la reacción de condensación por deshidratación en otro paso de reacción, por ejemplo, usando agentes secantes, para tener el efecto deseado de remover agua en una forma eficiente del medio de reacción. De manera alternativa, puede ser agregado solvente orgánico seco, fresco durante la reacción, lo cual es extremadamente indeseable desde un punto de vista ambiental y económico. Otra desventaja cuando se usan solventes orgánicos en la reacción de condensación por deshidratación es que el polímero preparado tiene que ser recolectado del solvente, típicamente usando un no solvente para el polímero, y secado. Estos pasos producen un trabajo excesivo, consumen tiempo, y usualmente hacen disminuir el rendimiento del material sin tratar usado, reduciendo además las ventajas industriales y ambientales. La US-A-5 434 241 describe un proceso para producir poli (ácido láctico) que comprende la policondensación de ácido láctico en presencia de un compuesto de polihidroxilo que tiene al menos cuatro grupos hidroxilo, produciendo un polímero definido como forma de estrella. El poli (ácido láctico) obtenido tiene una masa molecular más alta que un polímero preparado por los métodos de deshidratación convencionales, pero esos procesos conocidos se caracterizan por un límite claro en la masa molar obtenible. Si el compuesto de polihidroxilo es usado en grandes cantidades, el polímero terminará en hidroxilo y la reacción de condensación por deshidratación no puede continuar, produciendo de este modo un polímero de masa molar baja. Por otro lado, si el compuesto de polihidroxilo es usado en cantidades extremadamente pequeñas el efecto del compuesto de polihidroxilo disminuirá y la reacción de policondensacion se asemejará a una sin ningún compuesto de polihidroxilo presente, dando como resultado que no sea alcanzable ya más un polímero de masa molecular alta. La EP-A-0 792 901 describe copolímeros de poliéster alifático lineal con una masa molar suficientemente alta para uso práctico preparados por condensación por deshidratación de un ácido dicarboxílico alifático y un diol alifático en presencia de un ácido monohidroxicarboxílico alifático. La US-A-5 470 944 describe la preparación de copolímeros de poli (ácido láctico) de masa molar alta, biodegradables , enlazando polímeros de poli (ácido láctico) telequelicos de masa molar baja usando diisocianatos , bis-epóxidos, bis-oxazolinas o bis-orto ésteres . La EP-A-0 829 503 describe un polímero degradable y un proceso para producir el polímero degradable en rendimientos inferiores a 90%, que comprende un ácido hidroxicarboxílico (A), siendo un compuesto central polifuncional un ácido carboxílico y/o anhídrido del mismo con tres o más grupos funcionales o un compuesto que contiene hidroxilo con tres o más grupos hidroxilo (B) , y un compuesto polifuncional de dos o más grupos funcionales (C) , preparado a través de una reacción de condensación por deshidratación . En las modalidades preferidas son usados solventes orgánicos en al menos una etapa de la preparación, lo cual, como se describió aquí al principio, tiene varias consecuencias negativas tanto desde un punto de vista ambiental como económico. Además, de acuerdo a la EP-A-0 829 503 todos los compuestos, es decir, A, B y C, son agregados preferiblemente al mismo tiempo, dando de este modo una reacción incontrolable, aún cuando sea alcanzable un polímero de masa molar alta. También son descritas otras modalidades, aunque sin la posibilidad de ningún control exacto de la química. Los inventores de la presente, sin embargo, encontraron, de manera sorprendente, que los polímeros de masa molar alta, hiperramificados , pueden ser preparados en una forma mejorada por una reacción de condensación por deshidratación en altos rendimientos, con un control mejorado de la química en el polímero obtenido usando ciertos componentes funcionales centrales. Los polímeros que tienen una masa molar alta son definidos aquí como polímeros que tienen una masa molar promedio en peso de al menos 30, 000 g/mol, de manera más preferible de al menos 50,000 g/mol. El límite superior de la masa molecular promedio en peso no está limitado, pero es, de manera preferible, a lo más de 1,000,000. El proceso de acuerdo a la presente invención comprende acoplar un primer prepolímero que tiene al menos tres grupos finales funcionales con un segundo polímero que tiene al menos dos grupos finales funcionales por una reacción de condensación por deshidratación entre los grupos finales en los prepolímeros . Las mejoras son por ejemplo: 1. El número de ramificaciones y/o masa molar de los prepolímeros funcionalizados puede ser ajustado exactamente mediante la elección de y/o cantidad de compuesto inicial central, afectando de este modo las propiedades del polímero hiperram ficado resultante, en particular el poli (ácido hidroxicarboxílico) en una forma deseada. 2. Los copolímeros hiperramificados, por ejemplo copolímeros de bloques o aleatorios, pueden ser preparados en una forma controlada y exacta, la cual puede ser usada para, por ejemplo, equipar al polímero con partes hidrofóbicas e hidrofílicas . 3. El número de grupos finales funcionales, que pueden ser usados, de manera opcional, para reacciones químicas adicionales, en el polímero hiperramificado puede ser ajustado fácilmente a un nivel deseado. 4. El polímero de masa molar alta, hiperramificado, puede ser preparado en altos rendimientos sin el uso de solventes orgánicos o compuestos enlazantes, lo cual es ventajoso desde un punto de vista ambiental así como económico. Se ha encontrado que con el proceso de acuerdo a la presente invención, pueden ser preparados polímeros biodegradables y/o hidrolizables , en particular a ácido poli (hidroxicarboxílico) , como poli (ácido láctico). Desde un punto de vista ambiental, los polímeros biodegradables y/o hidrolizables son ventajosos, puesto que esos polímeros no contribuyen a la contaminación ambiental y también pueden ser usados en sistemas biológicos, por ejemplo en dispositivos médicos. La reacción de condensación por deshidratación es efectuada preferiblemente en estado fundido a una temperatura suficientemente alta para remover el agua producida del medio de reacción. Se piensa que la temperatura de reacción se mantiene preferiblemente por debajo de 250°C, y de manera más preferible por debajo de 230°C, para evitar que tome lugar una degradación térmica y/u otras reacciones laterales durante la deshidratación por condensación. Usualmente se aplica una presión reducida y/o ayuda gaseosa de gas inerte para remover el agua en una forma más eficiente. Sin embargo, no se impone ninguna restricción particular sobre como un proceso de deshidratación por condensación es efectuado en la presente invención. En general, se usa una cantidad apropiada de un catalizador conocido en la técnica en la reacción de deshidratación por condensación y no se impone ninguna limitación específica sobre cual catalizador o combinación de catalizadores sea usada, ni cuando sea agregado el catalizador a la presente invención. Los catalizadores representativos incluyen compuestos inorgánicos y orgánicos de metales como, por ejemplo, Sn, Zn, Fe, Al, y así sucesivamente, ácidos, como por ejemplo, ácido tríflico, ácido p-toluensulfónico y así sucesivamente. La cantidad de catalizador no está restringida de ninguna manera particular, en tanto el catalizador satisfaga el propósito inicial de incrementar la velocidad de reacción. Típicamente se agrega de 0.001 a 1% en peso, y de manera más típica de 0.01 a 1% en peso de catalizador sobre la base de la cantidad de los reactivos, ya sea al inicio de o durante la reacción de deshidratación por condensación. El proceso de acuerdo a la invención permite la preparación de polímeros de masa molar alta sin la necesidad de un solvente orgánico debido a las propiedades de viscosidad de la mezcla de reacción. Sin embargo, si se desea, puede ser usado un solvente, como alcoholes, esteres, éteres, solventes hidrocarbúricos o halogenados. Preferiblemente, el primer y/o segundo prepolímero es un poli (ácido hidroxicarboxílico) que tiene una masa molar promedio en peso de al menos 500, y de manera preferible a lo más de 50,000, de manera más preferible a lo más de 500,000. Los grupos finales funcionales del primer y/o segundo prepolímeros son seleccionados independientemente de grupos funcionales capaces de experimentar reacciones de condensación, por ejemplo prepolímeros con grupos hidroxi, carboxílieos, ciano, amida, epoxi y/o anhídrido terminales. Los grupos finales funcionales del primer y/o segundo prepolímero son seleccionados, de manera preferible, independientemente de grupos hidroxi o carboxílieos . De este modo, de acuerdo a una modalidad preferida de la invención se proporciona un polímero biodegradable y/o hidrolizable que comprende un prepolímero (PrePolimI) de poli (ácido hidroxicarboxílico) que contiene tres o más grupos finales funcionales de, por ejemplo, ácidos carboxílieos o grupos hidroxilo, un prepolímero (PrePolym2) de poli (ácido hidroxicarboxílico) que contiene dos o más grupos finales funcionales de, por ejemplo, ácidos carboxílieos o grupos hidroxilo, y una reacción de deshidratación por condensación de los prepolímeros (PrePoliml y PrePolim2), produciendo de este modo el poli (ácido hidroxicarboxílico) de masa molar alta, hiperramificado, de la invención. De acuerdo a la presente invención, puede ser usado cualquier ácido carboxílico conocido en la técnica, que contenga tres o más grupos de ácido carboxílico reactivos para la preparación de un prepolímero (PrePoliml) terminado en ácido carboxílico, incluyendo ácidos carboxílicos como, por ejemplo ácido 1 , 3 , 5-trimetil-l , 3 , 5-ciclohexantricarboxílico, ácido 1 , 2 , 3 -propantricarboxilico, ácido 1, 2 , 3 , 4-ciclopentantetracarboxílico, ácido 1,2,4,5-bencentretracarboxílico, ácido 1,2,3,4-butantetracarboxílico, y ácido 1,2,3,4,5,6-ciclohexanhexacarboxílico . De acuerdo a la presente invención puede ser usado cualquier alcohol conocido en la técnica que contenga tres o más grupos hidroxilo reactivos para la preparación de un prepolímero terminado en hidroxilo en forma de estrella, incluyendo alcoholes, como, por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, butantriol, floroglucinol , eritritol, pentaeritritol , o dipentaeritritol . Naturalmente también pueden ser usados, de manera opcional, compuestos alcohólicos naturales de azúcares de mono-, di- o trisacáridos de hexosas o pentosas, o maltitol, sorbitol, manitol, xilitol, inositol o tales. De acuerdo a la presente invención puede ser usado cualquier ácido carboxílico conocido en la técnica que contenga dos o más grupos de ácido carboxílico reactivos para la preparación del prepolímero (PrePolym2) terminado en ácido carboxílico lineal o en forma de estrella, incluyendo ácidos carboxílicos como, por ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2,2-dimetil glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido 1 , 3 , 5-trimetil-l , 3 , 5-ciclohexantricarboxílico, ácido 1,2,3-propantricarboxílico, ácido 1 , 2 , 3 , 4 -ciclopentantetra-carboxílico, ácido 1 , 2 , 4 , 5-bencentetracarboxílico, ácido 1 , 2 , 3 , 4-butantetracarboxílico y ácido 1,2,3,4,5,6-ciclohexanhexacarboxí1ico. De acuerdo a la presente invención puede ser usado cualquier alcohol conocido en la técnica que contenga dos o más grupos hidroxilo reactivos para la preparación del prepolímero (PrePolym2) terminado en hidroxilo lineal o en forma de estrella, incluyendo alcoholes como, por ejemplo, 1 , 3 , -propandiol , 1, 3-butandiol, 1 , 4 -butandiol , 1 , 6-hexandiol , 1 , 7-heptandiol , 1, 8-octandiol, trimetiloletano, trimetilolpropanó, butantriol, floroglucinol , eritritol, pentaeritritol o dipentaeritritol . Pueden ser usados, opcionalmente, compuestos alcohólicos naturales de azúcares de mono-, di-o trisacaridos de hexosas o pentosas, o maltitol, sorbitol, manitol, xilitol, inositol, o tales. De acuerdo con lo anterior, los compuestos funcionales centrales pueden hacerse reaccionar con un ácido hidrocarboxílico produciendo un prepolímero de ácido hidroxicarboxílico telequélico modificado con un grupo final. Posteriormente, este prepolímero de ácido hidroxicarboxílico modificado con un grupo final puede ser ligado a otro prepolímero de ácido hidroxicarboxílico modificado con un grupo final para obtener el polímero hiperramificado de masa molar alta. Este proceso puede, como se expuso anteriormente, ser llevado a cabo sin el uso de agentes enlazantes o solventes. Los alcoholes y ácidos carboxílicos que contienen dos o más grupos hidroxilo o de ácido carboxilico funcionales en la presente invención son llamados compuestos iniciadores debido a que los compuestos controlan la masa molar final así como los grupos finales de los prepolímeros PrePolyml y PrePolym2 , aún cuando el inicio de las reacciones no necesariamente implique al compuesto alcohólico y/o de ácido carboxilico. El compuesto iniciador puede ser usado solo o con una mezcla con uno o varios compuestos iniciadores que contengan los mismos grupos funcionales. Cuando el compuesto iniciador esté presente en diferentes estereoformas , como, por ejemplo, el inositol que contiene nueve estereoisómeros, un isómero puede ser usado individualmente o puede ser usada una mezcla de isómeros. Será evidente que los compuestos funcionales usados como compuestos iniciadores en la presente invención no tienen que ser uno de los pocos compuestos que contengan hidroxilo o ácido carboxilo mencionados aquí como ejemplos, sino que también pueden consistir de otros compuestos que contengan hidroxilo o ácido carboxílico, o compuestos que contengan otras especies iniciadoras, como, por ejemplo, grupos amido, amino, epoxi, ciano, nitro, sulf no, mercapto, siloxi o fósforo. El ácido hidroxicarboxílico, que puede ser usado en la presente invención, es un ácido carboxílico que contiene un grupo hidroxilo en la molécula incluyendo, por ejemplo, el ácido láctico, ácido glicólico, ácido 4-hidroxibutírico y ácido 6-hidroxicaproico. El ácido hidrocarboxílico puede ser usado solo o en combinación con otros ácidos hidroxicarboxílicos . Cuando el ácido hidroxicarboxílico esté presente en diferentes estereoformas , como, por ejemplo, ácido láctico puede usarse un isómero individualmente o puede usarse una mezcla de isómeros. En una modalidad atractiva del proceso de acuerdo a la presente invención, se acoplan más de dos prepolímeros, por ejemplo descritos en el Ejemplo 7. Al menos uno de los prepolímeros es obtenido preferiblemente por la policondensación de uno o más aminoácidos, o por la policondensación de hidroxiácidos , donde los hidroxiácidos son seleccionados preferiblemente de ácido láctico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico y ácido glicólico, por ejemplo, como se describe en el Ejemplo 8. En otra modalidad preferida, al menos uno de los prepolímeros es obtenido por polimerización por abertura del anillo de por ejemplo una estructura similar a un anillo de dímeros de ácidos hidroxicarboxílico, como, por ejemplo, láctida, glicolida, o de otros esteres similares a anillos como lactonas, como la ß-propíolactona, s-valerolactona, e-caprolactona, a partir de bis-lactonas , como, por ejemplo, aquéllas descritas en la US-A-3 072 680, preferiblemente esteres cíclicos, elegidos de L,L-lactida, D,D-lactida, rac-lactida, meso-lactida y/o glicolida, e-caprolactona; o de otro éster similar a un anillo como, carbonatos cíclicos, preferiblemente carbonato de trimetileno, o de amidas cíclicas, preferiblemente caprolactama.

El éster, éster-amida o amida similar a un anillo puede ser usado solo o en combinación con otros esteres similares a anillos. Cuando el éster similar a un anillo esté presente en diferentes estereoformas , como, por ejemplo, láctida, puede usarse un isómero individualmente o puede usarse una mezcla de isómeros. No se impone ninguna restricción particular a la invención sobre como puede ser efectuada la polimerización por abertura del anillo, y cualquier proceso conocido en la técnica, como , por ejemplo, la polimerización en extrusor, es aplicable en tanto se obtengan los grupos terminales funcionales requeridos, esenciales para efectuar una reacción de condensación por deshidratación de los prepolimeros produciendo de este modo un polímero hiperramificado . La polimerización por abertura del anillo es efectuada preferiblemente en estado fundido, permitiendo la posibilidad de un mezclado adecuado durante la reacción, en presencia de una cantidad adecuada de un catalizador conocido en la técnica. Los catalizadores representativos incluyen compuestos inorgánicos y orgánicos de metales como, por ejemplo, Sn, Zn, Fe, Al, y así sucesivamente, ácidos, como, por ejemplo, ácido tríflico, ácido p-toluensulfónico y así sucesivamente. La cantidad de catalizador no está restringida de ninguna manera particular, ni cuando es agregado el catalizador, en tanto el catalizador o la mezcla de catalizadores satisfaga sus propósitos iniciales de incrementar la velocidad de reacción. Típicamente se usa de 0.001 a 1% en peso, y de manera más típica de 0.01 a 1% en peso de catalizador sobre la base de la cantidad de los reactivos. La invención se relaciona además con polímeros hiperramificados, obtenibles por los procesos descritos anteriormente: el polímero preferiblemente comprende grupos éster biodegradables y/o hidrolizables . En una modalidad particular, el polímero hiperramificado de acuerdo a la invención es un copolímero que consiste de estructuras en forma de bloques, distribuidas aleatoriamente, de manera alternada o injertadas, proporcionando cada una de esas ventajas como el patrón de degradación, compatibilidad, resistencia al impacto, etc., debido a la estructura específica . Los polímeros preparados por el proceso de acuerdo a la invención pueden ser diseñados además para satisfacer las propiedades del uso pretendido proporcionando una mezcla de uno o más polímeros de acuerdo a la invención y uno o más aditivos, por ejemplo elegidos de cargas, agentes de refuerzo, plastificantes , estabilizadores u otros aditivos como pigmentos colorantes, agentes de liberación o desprendimiento, retardantes de la llama, etc., y combinaciones de dos o más de los mismos.

Las cargas usadas pueden ser del tipo inorgánico u orgánico, como magnesio y carbonato de calcio, caolín, fosfato tricálcico, talco, fibra de madera, fibra de manzana, zeína, gluten y caseína en cualquier forma o conformación disponible. En la presente invención son usadas preferiblemente cargas orgánicas naturales. Los agentes de refuerzo usados pueden ser del tipo inorgánico como filamentos de metal o vidrio, fibras, fibras huecas, telas no tejidas o tejidas. Los ejemplos de agentes de refuerzo de origen orgánico pueden ser fibras, telas no tejidas o tejidas de fibras naturales como lino, cáñamo, yute, ramio, algodón o cualquier tipo de fibras o fibras huecas hechas por el hombre. Los plastificantes adecuados, como los esteres de ácido mono- y policarboxílico, ésteres poliméricos, polialquil éteres, ésteres de glicerol y glicol éteres pueden, por ejemplo, ser usados solos o combinados con otros compuestos plastificantes . Los ejemplos de estabilizadores adecuados son antioxidantes y desactivadores de catalizadores. Los ejemplos de aditivos son agentes nucleantes, pigmentos colorantes, agentes de liberación o desprendimiento, aditivos antiestéticos, promotores de la capacidad de impresión, retardante de la llama. También pueden ser agregados componentes adicionales, como componentes médicos, acondicionadores, preservativos y depuradores al poli (ácido hidroxicarboxílico) , ya sea durante la polimerización o posteriormente . La invención proporciona además una mezcla polimérica que comprende dos o más polímeros hiperramificados de acuerdo a la invención, opcionalmente en combinación con un aditivo como se definió anteriormente. Debido a la mayor posibilidad de controlar la composición química y microestructura del polímero hiperramificado de la presente invención las propiedades físicas del polímero pueden hacerse variar exactamente dentro de un intervalo amplio. Como resultado, pueden ser preparados fácilmente materiales que son, por ejemplo, fuertes y rígidos, blandos y flexibles, adherentes, y así sucesivamente. El experto en la técnica puede visualizar un mayor número de aplicaciones y usos para esos polímeros hiperramificados versátiles. Se piensa que no se pone ninguna restricción específica sobre la aplicación en tanto el polímero satisfaga adecuadamente las propiedades requeridas en la aplicación. Esa aplicación puede, por ejemplo, ser en la industria del embalaje donde se prefiere material rígido. El polímero hiperramificado también puede ser preparado de esa forma, por ejemplo, sintetizando un copolímero combinando polímeros T0 alto y Tg bajo con unidades monoméricas distribuidas por bloques o aleatoriamente, que muestran propiedades favorables en aplicaciones donde, por ejemplo, se desean propiedades adhesivas, blandas y/o elásticas. Además pueden ser preparados materiales que consisten de bloques hidrofxlicos y bloques hidrofóbicos , adecuados para usarse, por ejemplo, geles o dispersiones, por copolimerización por bloque o bloques múltiples. Debido al alto número de grupos finales funcionales el poli (ácido hidroxicarboxilico) hiperramificado también puede ser usado de manera ventajosa en aplicaciones médicas, como, por ejemplo, un biomaterial, con moléculas biológicamente activas unidas química o físicamente al polímero. Un poli (ácido hidroxicarboxilico) hiperramificado, que se pretende para, por ejemplo, aplicaciones médicas, puede ser preparado adicionalmente usando un compuesto inicial que tenga un efecto positivo sobre el ambiente biológico específico donde sea usado el polímero. Otra aplicación benéfica también puede ser, por ejemplo, en el uso en mezclas con otras sustancias poliméricas. El polímero hiperramificado de acuerdo a la invención, la mezcla o combinaciones descritas anteriormente puede ser usada de manera ventajosa en películas, molduras, fibras, partículas, geles, dispersiones o soluciones para materiales de empaque, recubrimientos, adhesivos, gomas de mascar, componentes electrónicos, o, como se indicó anteriormente, en aplicaciones médicas. El polímero hiperramificado de acuerdo a la invención, la mezcla o combinación descrita anteriormente también puede ser usada de manera ventajosa para modificar la resistencia al impacto, incrementar la temperatura de distorsión térmica, plastificar, reforzar, compatibilizar o manipular la estabilidad de una o más combinaciones poliméricas. La invención será ahora descritas con mayor detalle en los siguientes ejemplos y figuras no limitantes, en donde: En la Figura 1 se da una representación esquemática de ejemplos de los polímeros usados en la presente invención, es decir, el PrePolyml y el PrePolym2. Con el propósito de ser más claros únicamente han sido descritos dos unidades repetidas por ramificación en el prepolímero estrellado. La Figura 2 es una representación esquemática de un poli (ácido hidroxicarboxilico) hiperramificado preparado por deshidratación por condensación de los prepolímeros de acuerdo a la presente invención. Con el propósito de ser claros únicamente han sido descritas unas cuantas unidades repetidas en el poli (ácido hidroxicarboxilico) hiperramificado . Los componentes funcionales centrales (c y c' en las Figuras 1 y 2) representan compuestos que contienen los grupos reactivos de acuerdo a lo especificado en las diferentes modalidades de la invención. R y R' en las Figuras 1 y 2 representan los grupos alifáticos dentro dé la unidad repetida del polímero, dando de este modo la unidad repetida del poli (ácido hídroxicarboxílico) de la unidad monomérica respectiva como se especifica en esta invención. R y R' pueden o no representar el miso grupo alifático, n y m en la Figura 1 representan el número de unidades repetidas en el prepolímero, y pueden o no ser el mismo entero. La Figura 3 muestra la masa molar promedio en peso contra el tiempo de polimerización cuando se hace reaccionar el polímero del Experimento No. 5 con el prepolímero del Experimento No. 10. La Figura 4 muestra la masa molar promedio en peso contra el tiempo de polimerización cuando se hace reaccionar el prepolímero del Ejemplo 1, Experimento No. 9 con diferentes prepolímeros del Ejemplo 1; Experimento No. 1 (0), Experimento No. 2 (?) , y Experimento No. 4 (?) . La Figura 5 muestra la masa molar promedio en peso del copolímero de bloques contra el tiempo de polimerización cuando se hace reaccionar el prepolímero del Ejemplo 1, Experimento No. 7 con el prepolímero del Ejemplo 2, Experimento No. 13.

EJEMPLOS Las reacciones de deshidratación por condensación fueron efectuadas usando una unidad de evaporador giratorio de laboratorio equipada con un baño de aceite con un termostato, una unidad de extracción de vacío, y una entrada de gas inerte. Las polimerizaciones por abertura del anillo fueron efectuadas bajo una atmósfera inerte en un mezclador Brabender W 50 E calentado eléctricamente. Opcionalmente las polimerizaciones de abertura del anillo fueron efectuadas en matraces de fondo esférico bajo atmósfera inerte usando un agitador mecánico de laboratorio para mezclar y un baño de aceite con termostato para calentar a la temperatura de polimerización deseada. Se usaron procedimientos de laboratorio estándar en todo el manejo, purificación y síntesis química. La cantidad de monómero (ácido hidroxicarboxílico o éster de ácido hidroxicarboxílico similar a un anillo) y compuesto iniciador que contiene los grupos de ácido carboxílico o grupos hidroxilo agregada se basó en el cálculo molar para obtener una cierta masa molar de los prepolímeros preparados, de acuerdo a procedimientos de polimerización estándar. Se uso un aparato de CGP (Cromatografía de Permeación en Gel) para las mediciones de la masa molar. La composición del copolímero fue determinada por la técnica de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) . Se usó Calorimetría de Exploración Diferencial (CED) para medir las propiedades térmicas. . Los análisis se efectuaron de acuerdo a procedimientos estándar conocidos en la técnica. EJEMPLO 1: Preparación de prepolímeros por la reacción de condensación por deshidratacion A un matraz de fondo esférico, se cargaron diferentes ácidos hidroxicarboxílieos (véase la Tabla 1) que contenía agua libre, compuesto iniciador que contenía grupos de ácido carboxílico o grupos hídroxilo, y 0.1% en peso de 2 -etilhexanoato estanoso y se calentó bajo agitación en una unidad de evaporador giratorio bajo presión reducida para remover el agua libre de la mezcla de reacción y oligomerizar el ácido hidroxicarboxílico . Después de ser removida el agua libre calculada y haber ocurrido algo de oligomerización, la unidad de evaporador giratorio fue limpiada con acetona, bajando nuevamente la presión gradualmente hasta la presión mínima especificada en la Tabla 1, y la reacción de deshidratacion por condensación continúa a .180°C durante el tiempo especificado en la Tabla 1. Después de descontinuar la reacción, los productos de la polimerización fueron enfriados y almacenados bajo condiciones ambientales hasta ser analizados y usados para reacciones de enlace posteriores. Las ' condiciones durante la reacción de deshidratacion por condensación y las características del prepolímero también se muestra en la Tabla 1. Tabla 1 : Condiciones de reacción , masa molar y su distribución para prepolimeros preparados por la reacción de condensación por deshidratacion . Ej. No. Ácido Compuesto Tiempo Min. P hidroxi- iniciador de (mbar) (g/mol) carboxi- polim. lico (h) 1 ácido L- 1,4- 8 12 2500 1.84 láctico butandiol 2 ácido L- glicerol 8 25 3700 1.66 láctico 3 ácido L- glicerol 18 14 4600 1.92 láctico 4 ácido L- pentaeri- 8 14 2400 2.07 láctico tritol 5a ácido L- inositol 9 20 4700 2.02 láctico 6b ácido L- inositol 10 18 4500 1.86 láctico 7 ácido L- ácido 14 25 3800 2.18 láctico succinico 8 ácido L- ácido 13 17 3600 4.29 láctico decandió- ico 9 ácido L- ácido 8 20 2000 2.71 láctico 1,2,3,4, 5,6- ciclohe- xan exa- carbo- xilico Ej. NO. Ácido Compuesto Tiempo Min. P hidroxi- iniciador de (rnbar) (g/mol) carboxi- polim. lioo <h) 10 ácido L- ácido 21 atm. 1000 2.14 láctico 1,2,3,4, 5, 6- ciclohe- xanhexa- carbo- xílico 11° ácido glicerol .5 30 glicó- lico 12d ácido 10 30 1000 2.36 glicó- lico/ ácido L- láctico a 0.2% en peso de 2-etilhexanoato estanoso usado en la reacción. b ayuda de gas argón para remover el agua formada usada en la reacción c Prepolimero no soluble en el solvente usado para la determinación de la masa molar_ CED mostró una Tg de aproximadamente 180 °C. d Copolimero aleatorio 54/46 (mol/mol) . EJEMPLO 2. Preparación de prepolimeros por polimerización por abertura del anillo. A un recipiente de reacción precalentado (170°C), se cargaron monómero, compuesto iniciador y 0.05% en peso de 2-etilhexanoato estanoso bajo una atmósfera inerte. Después del tiempo de polimerización predeterminado se descontinuó la polimerización, se enfrio el polímero y se almacenó bajo condiciones ambientales antes del análisis y después de las reacciones de ligación adicionales. Las características del prepolímero se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 : Masa molar y su distribución para prepolimeros preparados por polimerización por abertura del anillo . Experimento Monómero Compuesto M„ (g/mol) No. iniciador 13d e- pentaeritritol 10300 1.17 caprolactona 14 e- pentaeritritol 6700 . 1.43 caprolactona 15 rac-lactida floroglucinol 33800 1.69 16 rac-lactida inositol 16400 1.30 17 rac-lactida dipentaeri- 21600 1.18 tritol 18 L/L-lactida pentaeritritol 31700 1.45 19 e- pentaeritritol 10200 1.24 caprolactona/ L, L-lactida 20c'd e- pentaeritritol 10500 1.41 caprolactona/ L, L-lactida 21d e- pentaeritritol 22600 1.35 caprolactona/ rac-lactida a Polímero obtenido de Solvay Interox Ltd. b Copolímero de bloques preparado por polimerización secuencial. ° 0.1% de 2 -etilhexanoato estanoso usado en la polimerización. d Copolímero aleatorio.

EJEMPLO 3. Aumento de la masa molar contra tiempo de polimerización A un matraz de fondo esférico, se agregaron 59.95 g del prepolímero terminado en hidroxilo del Experimento No. 5 y 12.68 g del prepolímero terminado en ácido carboxílico del Experimento No. 10 y se calentaron a 180°C bajo agitación en una unidad de evaporador giratorio. La presión se hizo disminuir gradualmente a un valor mínimo de 3 mbares y la reacción de deshidratación por condensación fue verificada por el aumento de la masa molecular promedio en peso como función del tiempo de polimerización. Dentro de 10 h se obtuvo un poli (ácido hidroxicarboxílico) rígido que tenía una masa molar o promedio en peso que excedía de 200,000 g/mol . La Figura 3 muestra la masa molar promedio en peso contra el tiempo de polimerización.

EJEMPLO 4. Efecto de diferentes compuestos iniciadores A un matraz de fondo esférico, se cargaron una cantidad conocida (40-50 g) de prepolímero terminado en ácido carboxílico del Experimento No. 9 y 3 prepolímeros terminados en hidroxilo diferentes y se calentaron a 180°C bajo agitación en una unidad de evaporador giratorio. Los tres prepolímeros terminados en hidroxilo diferentes que fueron usados fueron: (a) prepolímero del Experimento No. 1, (b) prepolímero del Experimento No. 2, y (c) prepolímero del Experimento No. 4. La presión se hizo disminuir gradualmente a un valor mínimo de 30 mbares y la reacción de deshidratación por condensación fue verificada por el aumento de la masa molar promedio en peso como función del tiempo de polimerización. En todos los experimentos se usó 100% de prepolímero terminado en hidroxilo, sobre la base del peso del prepolímero terminado en ácido carboxílico. La masa molar promedio en peso como función del tiempo de polimerización cuando se ligó el copolímero terminado en ácido carboxílico con los prepolímeros terminados en hidroxilo diferentes se muestra en la Figura 4 (prepolímeros terminados en hidroxilo del Experimento No. 1 (0), Experimento No. 2 (?) , y Experimento No. 4 (?) ) .

EJEMPLO 5 : Regulación de los grupos finales hidroxilo en la reacción de enlace A un matraz de fondo esférico, se cargaron 59.95 g del prepolimero terminado en hidroxilo del Experimento No. 6 y 12.68 g del prepolimero terminado en ácido carboxilico del Experimento No. 10 y se calentaron a 180°C bajo agitación en un evaporador giratorio. La presión se hizo disminuir lentamente a un valor mínimo de 14 mbares y la reacción de condensación por deshidratación fue verificada por el contenido de grupos finales -OH, disponible para reacciones químicas adicionales, como función del tiempo de polimerización (Tabla 3) .

Tabla 3. Grupos -OH finales en el poli (ácido hidroxicarboxxlico) como función del tiempo de polimerización a Determinado por la técnica de RMN.

EJEMPLO 6. Preparación de copolímero de bloques hiperramificado En un matraz de fondo esférico, se cargaron 40.00 g del prepolímero terminado en hidroxilo del Ejemplo No. 13 y 40.00 g del prepolímero terminado en ácido carboxílico del Experimento No. 7 y se calentó a 180°C bajo agitación en una unidad de evaporador giratorio. La presión se hizo disminuir gradualmente a un valor mínimo de 20 mbares y la reacción de deshidratación por condensación fue verificada por el aumento de la masa molecular promedio en peso en el copolímero de bloques como función del tiempo de polimerización (Figura 5) . Dentro de 18 h se obtuvo un copolímero de bloques de módulo alto que tenía una masa molar promedio en peso de 69,000 g/mol.

EJEMPLO 7. Preparación del copolímero aleatorio hiperramificado A un matraz de fondo esférico, se cargaron 40.00 g del prepolímero del Experimento No. 12 y 40.00 g del prepolímero terminado en ácido carboxílico del Experimento No. 7 y se calentó a 180°C bajo agitación en una unidad de evaporador giratorio. La presión se hizo disminuir gradualmente a un valor mínimo de 30 mbares y la reacción de deshidratación por condensación continuó durante 16 h. Después de eso se hicieron reaccionar adicionalmente 10.92 g del polímero formado durante 15 h a 20 mbares en la unidad de evaporador giratorio con 16.38 g del prepolímero terminado en hidroxilo del experimento No. 20, produciendo un copolímero aleatorio hiperramificado fuerte y flexible que tenía una Tg de 8°C y una masa molar promedio en peso de 51 100 g/mol.

EJEMPLO 8. Realización de la reacción del enlace parcialmente en estado sólido En un matraz de fondo esférico, se cargaron 24.05 g de prepolímero terminado en hidroxilo pulverizado del Experimento No. 11 y 56.18 g del prepolímero terminado en ácido carboxílico del Experimento No. 8 y se calentaron a 180°C bajo agitación en una unidad de evaporador giratorio. La presión se hizo bajar gradualmente a un valor mínimo de 20 mbares y la reacción de deshidratación por condensación continuó durante 33 h, produciendo un copolímero de bloques rígido que consiste de más bloques de glicolilo hidrofílico y menos bloques de lactoilo hidrofílicos . El copolímero de bloques no se disolvió en el solvente usado para las determinaciones de masa molar debido a los bloques del glicolilo. La CED mostró un pico de fusión amplio, fluctuando de 161 a 198°C, para una muestra purificada con cloroformo, el cual puede ser relacionado con la fusión de los diferentes bloques del copolímero de bloques.

EJEMPLO 9. Preparación de poli (ácido hidroxicarboxílico) reticulado A un matraz de fondo esférico, se cargaron 40.00 g de prepolímero terminado en hidroxilo del Experimento No. 4 y 40.00 g del prepolímero terminado en ácido carboxílico del experimento 9 y se calentó a 180°C bajo agitación en una unidad de evaporador giratorio. La presión se hizo disminuir gradualmente hasta un valor mínimo de 30 mbares y la reacción de deshidratación por condensación se continuó durante 22 h. El polímero reticulado obtenido mostró una viscosidad en estado fundido alta y no se disolvió en los solventes orgánicos comunes, como el cloroformo.

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar un polímero hiperramificado que tiene una masa molar en peso de al menos 30,000, que comprende acoplar un primer prepolímero que tiene al menos tres grupos finales funcionales con un segundo polímero que tiene al menos dos grupos finales funcionales por una reacción de deshidratación por condensación entre los grupos finales en los prepolímeros.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, donde el polímero hiperramificado es biodegradable y/o hidrolizable .
3. 3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, donde el polímero hiperramificado es un ácido poli (hidroxicarboxílico) .
4. 4. El proceso según la reivindicación 3, donde el polímero hiperramificado es un ácido poli (láctico) .
5. 5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el polímero hiperramificado tiene una masa molar promedio en peso de al menos 50,000.
6. 6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el polímero hiperramificado tiene una masa molar promedio en peso de al menos 1,000,000.
7. 7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la reacción de deshidratación por condensación es efectuada en estado fundido o al menos parcialmente en estado sólido.
8. 8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el polímero hiperramificado es preparado sin el uso de solvente orgánico.
9. 9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde primer y/o segundo polímero es un poli (ácido hidroxicarboxílico) que tiene una masa molar promedio en peso de al menos 500.
10. 10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde primer y/o segundo prepolímero es un poli (ácido hidroxicarboxílico) que tiene una masa molar promedio en peso de a lo más 500,000.
11. 11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde los grupos finales funcionales del primer y/o segundo prepolímero son seleccionados independientemente de grupos funcionales capaces de experimentar reacciones de condensación.
12. 12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde los grupos finales funcionales del primer y/o segundo prepolímero son seleccionados independientemente de grupos hidroxi o carboxílicos .
13. 13. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde se acoplan más de dos prepolímeros .
14. 14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde al menos uno de los prepolímeros es obtenido por la policondensación de uno o más aminoácidos; o por la policondensación de hidroxiácidos, donde los hidroxiácidos son seleccionados preferiblemente de ácido láctico y ácido glicólico.
15. 15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde al menos uno de los prepolímeros es obtenido por polimerización para abertura del anillo de: - uno o más ésteres cíclicos, preferiblemente L,L-lactida, D,D-lactida, rac-lactida, meso-lactida, y/o glicolida, e-caprolactona; - carbonatos cíclicos, preferiblemente carbonato de trimetileno ; y/o - amidas cíclicas, preferiblemente caprolactama .
16. 16. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, donde al menos uno de los prepolímeros es obtenido por la reacción de monómeros y/u oligómeros del mismo con grupos hidroxi, carboxílico, ciano, amida, epoxi, y/o anhídrido terminales.
17. 17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, el cual es seguido por un paso de reticulación y/o un paso de modificación del grupo final.
18. 18. Un polímero hiperramificado, obtenido por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas.
19. 19. El polímero hiperramificado según la reivindicación 11, el cual comprende grupos éster biodegradables y/o hidrolizables .
20. 20. El polímero hiperramificado según la reivindicación 18 ó 19, el cual es un copolímero que consiste de estructuras de bloques, distribuidas aleatoriamente, alternadas o injertadas.
21. 21. Una mezcla de un polímero hiperramificado según cualquiera de las reivindicaciones 18-20 y un aditivo seleccionado de cargas, agentes de refuerzo, plastificantes, estabilizadores, pigmentos colorantes, agentes de liberación o desprendimiento, retardantes de la llama y combinaciones de dos o más de los mismos.
22. 22. Una mezcla polimérica que comprende dos o más polímeros hiperramificados según las reivindicaciones 18-20, opcionalmente en combinación con el aditivo definido en la reivindicación 21.
23. 23. El uso de un polímero hiperramificado según cualquiera de las reivindicaciones 18-20, la mezcla de la reivindicación 21, o la mezcla de la reivindicación 22 en películas, molduras, fibras, partículas, geles, dispersiones o soluciones para materiales de empaque, recubrimientos, adhesivos, gomas de mascar, componentes electrónicos o en aplicaciones médicas.
24. 24. El uso de un polímero hiperramificado según cualquiera de las reivindicaciones 18-20, la mezcla de la reivindicación 21, o la mezcla de la reivindicación 22 para modificar la resistencia al impacto, incrementar la temperatura de distorsión térmica, plastificar, reforzar, compatibilizar o manipular la estabilidad de una o más formulaciones poliméricas.