COMPOSICIÓN PARA LAMINADOS DE BARRERA DE GAS TRANSPARENTES Campo de la Invención Esta invención se refiere a métodos para la elaboración de membranas de barrera transparentes para dispositivos de acojinamiento en zapatos. En particular, la invención se refiere a membranas laminadas resilientes transparentes que incluyen un elastómero de poliuretano termoplástico. Antecedentes de la Invención Las membranas barrera y vejigas inflables formadas con estas membranas, se han empleado en calzado. A menudo es conveniente utilizar materiales poliméricos termoplásticos para formar las membranas debido a que los materiales termoplásticos pueden ser reciclados y reconstituidos en nuevos artículos, reduciendo el desperdicio durante operaciones de fabricación y promoviendo el reciclado de desechos. Las membranas barrera para vejigas infladas, de esta manera pueden elaborarse con una capa barrera termoplástica. Los materiales de capa barrera poliméricos termoplásticos típicamente forman regiones cristalinas o esferulitas que sirven para hacer más difícil la salida de moléculas fluidas a través de la capa. Los materiales barrera poliméricos termoplásticos con un espesor adecuado para proporcionar la velocidad de transmisión de gas baja deseada [GTR = gas transmission rate] en general no tienen un módulo suficientemente bajo para acojinar en zapatos debido a que la vejiga inflada está sujeta a altas tensiones durante el uso. A fin de superar este problema, los materiales barrera se han mezclado o formado en capas con materiales elásticos. Los materiales elásticos o elastómeros son capaces de recuperar substancialmente su forma y tamaño originales, después de remoción de una fuerza de deformación, aún cuando la parte se ha sometido a deformación significante. Los elastómeros igualmente pueden ser termoplásticos, y de esta manera puede formarse una película barrera termoplástico flexible con una combinación de elastómeros termoplásticos y materiales de capa barrera termoplásticos. En calzado, las consideraciones de estilo han hecho conveniente las membranas de capa barrera de baja turbiedad. Un material de mezcla puede ser turbio o nebuloso, sin embargo si los materiales mezclados en una capa no son totalmente compatibles. Un problema relacionado surge al reciclar material de membrana de desecho. Cuando una membrana se ha construido con capas de materiales diferentes, esos materiales no se separan fácilmente en el desecho. Consecuentemente, el desecho de múltiples capas debe mezclarse en uno u otro de los materiales barrera para reciclado. Para que se conserve la claridad deseada en la capa mezclada, el material de desecho de múltiples capas debe ser compatible con el material de capa en el cual se mezcla. Un tipo de elastómero termoplástico que se ha mezclado o formado en capas con los materiales barrera para hacer membranas elásticas o resilientes es poliuretano termoplástico. Membranas que incluyen una primer capa de un poliuretano termoplástico y una segunda capa que incluye un material barrera, tales como un copolímero de etileno y vinil alcohol, se describen por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 6,082,025, otorgada en julio 4, 2000; patente de los E.U.A. No. 6,013,340, otorgada en enero 11 , 2000; patente de los E.U.A. No. 5,952,065, otorgada en setiembre 14, 1999; y patente de los E.U.A. No. 5,713,141 , otorgada en febrero 3, 1998, cada una de las cuales aquí se incorpora por referencia. Aunque membranas con capas separadas del material de poliuretano termoplástico y el material barrera polimérico han tenido una claridad aceptable, el reciclar material de membrana de múltiples capas de desecho al mezclar el material de desecho en una de las capas, ha sido problemático. En particular, la capa mezclada y la membrana tienen una claridad reducida notablemente menor debido a la incompatibilidad de los materiales mezclados. De esta manera sería conveniente el tener una membrana transparente de múltiples capas en donde las composiciones de capa sean compatibles, de manera tal que la incorporación de desecho de múltiples capas en una capa de la membrana no resulte en turbiedad indeseable. Compendio de la Invención La presente invención proporciona un artículo de calzado en donde la suela incluye una vejiga que contiene fluido, visible. Para ser visible, al menos una parte de la pared de la vejiga forma cuando menos una parte de una porción exterior de la suela. La parte de la vejiga comprende una membrana de laminado que tiene baja turbiedad. La membrana de laminado incluye al menos una primer capa que contiene un poliuretano y un copolímero de etileno y vinil alcohol, y una segunda capa que contiene un copolímero de etileno y vinil alcohol. El poliuretano incluye cuando menos aproximadamente 50% en mol con base en el total de moles de reactivos hidroxil funcionales empleados para producir el poliuretano de un poliéster diol que tiene un peso molecular promedio en peso de cuando menos aproximadamente 500 y que tiene un grupo alquileno lineal que tiene dos a aproximadamente seis átomos de carbono entre substancialmente todos los grupos éster. La invención además proporciona un método para fabricar calzado, en donde una membrana laminada se prepara con al menos una primer capa que contiene poliuretano y un copolímero de etileno y vinil alcohol, y una segunda capa que contiene el copolímero de etileno y vinil alcohol. De nuevo, el poliuretano incluye cuando menos aproximadamente 50% en mol, con base en el total de moles de reactivos hidroxil funcionales empleados para producir el poliuretano, de un poliéster diol que tiene un peso molecular promedio en peso de cuando menos aproximadamente 500 y que tiene un grupo alquileno lineal con de dos a aproximadamente seis átomos de carbono entre substancialmente todos los grupos éster. La mezcla de poliuretano y copolímero de etileno y vinil alcohol en la primer capa se hace al incluir material reciclado de poliuretano y copolímero de etileno y vinil alcohol en la capa, especialmente junto con material virgen que incluye cuando menos el poliuretano. El material reciclado tiene una primer capa que incluye el copolímero de etileno y vinil alcohol y una segunda capa que incluye material de poliuretano termoplástico. Debido al poliuretano particular empleado, el material mezclado es muy bajo en turbiedad. La baja turbiedad es conveniente para el diseño estético del calzado. La membrana de baja turbiedad puede ser incolora o coloreada con colorante o pigmento transparente para proporcionar una membrana de color de baja turbiedad. La vejiga puede llenarse con un fluido incoloro o coloreado.
La membrana de preferencia incluye la capa de material mezclado como una capa de membrana exterior en una estructura multilaminar. La membrana transparente del artículo también de preferencia incluye una capa barrera para evitar la transferencia de fluidos desde un lado de la membrana al otro, de preferencia con una capa de elastómero termoplástico entre la capa de material mezclado y la capa barrera. Estas membranas barrera elastoméricas durables pueden emplearse para preparar vejigas inflables. Por "durable" se entiende que la membrana tenga excelente resistencia a falla por fatiga, lo que significa que la membrana pueda someterse a flexionamiento y/o deformación repetidos y recuperarse sin fisurar y sin deslaminar sobre las interfases de capa o fisurar a través del espesor de la membrana, de preferencia sobre un amplio rango de temperaturas. Para los propósitos de esta invención, el término "membrana" se emplea para denotar una película auto sustentante que separa un fluido, de preferencia un gas con una presión superior a la atmosférica, de la atmósfera exterior al artículo de calzado. Películas que están totalmente laminadas o pintadas sobre otro artículo para propósitos diferentes a separar fluidos, por ejemplo revestimientos, se excluyen de la presente definición de membrana. La capa de material mezclado de la invención tiene baja turbiedad, por lo cual se da a entender una turbiedad no mayor a aproximadamente 12%, de preferencia no mayor a aproximadamente 5%. La turbiedad puede medirse de acuerdo con ASTM D-1003. La membrana transparente es parte de una vejiga que contiene un fluido. La vejiga puede ser inflada con un gas tal como nitrógeno, aire o un super gas. El término "super gas" se refiere a una gran molécula de gas que tiene un bajo coeficiente de solubilidad, tal como SF6, CF4, C2F6, C3F8, y así en adelante como se describe por Rudy, en las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,183,156 y 4,287,250, y Rudy y colaboradores, en la Patente de los E.U.A. No. 4,340,626, incorporadas aquí por referencia. Una porción de la membrana transparente de las formas de vejiga o recinto o es visible en forma pasante, al menos parte de una pared exterior de un artículo de calzado en el cual se incorpora la vejiga. La membrana barrera de preferencia tiene una velocidad de transmisión de gas que es suficientemente baja para permitir que la vejiga quede "permanentemente" sellada e inflada, esto es que retenga una presión interna útil para la vida útil del artículo en el cual se incorpora. Un método aceptable para medir la permeacion o permeancia relativa, permeabilidad y difusión de diferentes materiales de película es ASTM D-1434-82-V. La velocidad de transmisión de gas de una membrana se expresa en la cantidad de gas por área por tiempo que se difunde a través de la membrana. La velocidad de transmisión de gas puede expresarse en unidades de (cc)(mil)/(m2)(24 horas), a temperatura y presión estándar. La velocidad de transmisión de gas de la membrana barrera proporcionada por la invención, de preferencia es menor a aproximadamente 1 (cc)(20 mils)/(m2)(24 horas). BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La presente invención será más completamente comprendida a partir de la descripción detallada y el dibujo acompañante en donde: La Figura 1 muestra una vista lateral de un artículo de calzado de acuerdo con la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Con referencia a la Figura 1 , se ilustra un zapato 100 que tiene una pala 1 10 y una suela 120 conectada a la pala 1 0. La pala 1 10 puede formarse de una variedad de materiales convencionales incluyendo pero no limitados a cueros, vinilos, nylons y otros materiales generalmente tejidos. La suela 120 incluye una media suela 122 y una suela exterior 124. Una vejiga 200 que contiene un fluido, de preferencia un gas se coloca en la suela exterior 122 para proporcionar el soporte de acojinamiento al pie. La vejiga 200 tiene en sus paredes una membrana laminada transparente que, como se ilustra en la Figura , forma al menos una parte del exterior de la suela 120. La membrana transparente tiene una primer capa que incluye una mezcla de un poliuretano termoplástico y un copolímero de etileno y vinil alcohol y una segunda capa que incluye un copolímero de etileno y vinil alcohol. La mezcla de poliuretano termoplástico y el copolímero de etileno y vinil alcohol tiene baja turbiedad, de preferencia una turbiedad que no es mayor a aproximadamente 12%, más preferible no mayor a aproximadamente 5%. La composición de la primer capa mezclada permite que la vejiga tenga una apariencia "clara como cristal" conveniente. El poliuretano termoplástico se polimeriza a partir de al menos aproximadamente 50% en mol, de preferencia al menos aproximadamente 62% en mol, más preferible cuando menos aproximadamente 65% en mol y aún más preferible cuando menos aproximadamente 69% en mol de un poliéster diol, el por ciento en mol se basa en el total de moles de reactivos hidroxilo funcionales empleados para producir el poliuretano.
El poliéster diol tiene grupos alquileno lineales que tienen 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono entre substancialmente todos los grupos éster. Por "substancialmente todos" se entiende que no más de aproximadamente 5% en mol, de preferencia no más de aproximadamente 2% en mol y más preferiblemente ninguno de los grupos alquileno entre los grupos éster, tenga menos que dos o más de aproximadamente 30 átomos de carbono. El poliéster puede prepararse a partir de dioles desde 2 a 6 átomos de carbono que se reaccionan con ácidos dicarboxílicos que tienen 4 a 6 átomos de carbono y/o épsilon-caprolactona. De acuerdo con esto, el poliéster diol puede prepararse por reacción de uno o más dioles seleccionados de etilen glicol, 1 ,3-propandiol, 1 ,4-butandiol, 1 ,5-pentandiol, 1 ,6-hexandiol y combinaciones de estos con uno o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido succínico, ácido glutámico, ácido adípico, anhídridos de estos ácidos y combinaciones de los mismos o con épsilon-caprolactona. En una modalidad particularmente preferida, el poliéster diol es poli (épsiloncaprolactona) diol. Poliésteres de épsilon-caprolactona pueden prepararse al iniciar la auto condensación de la lactona con agua o un diol, tal como etilen glicol, 1 ,3-propandiol, 1 ,4-butandiol, y así en adelante. Un poliéster diol basado en lactona también puede prepararse al reaccionar la lactona con los grupos hidroxilo de un poliéster diol preparado de uno o más de los ácidos dicarboxílicos de uno o más dioles, como ya se describió. En una modalidad preferida, el poliéster diol es poli (épsilon-caprolactona) diol con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1500 a aproximadamente 3000, de preferencia aproximadamente 1800 a aproximadamente 2500. El poliéster diol de preferencia tiene un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 500, más preferible al menos aproximadamente 1000, y aún más preferible cuando menos aproximadamente 1800. El poliéster diol puede tener un peso molecular promedio en peso de hasta aproximadamente 10,000, pero poliéster dioles que tienen peso molecular promedio en peso de hasta aproximadamente 5,000, en especial hasta aproximadamente 4000, se prefieren. El poliéster diol ventajosamente tiene un peso molecular promedio en peso en el rango de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, de preferencia aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000, y más preferible de aproximadamente 1500 a aproximadamente 4000. Los pesos moleculares promedio en peso pueden determinarse por ASTM D-4274. Los poliuretanos basados en poliéster poliol se forman al reaccionar el poliéster diol con al menos un diisocianato y de preferencia uno o más compuestos extendedores (también denominados agentes de extensión de cadena) que tienen dos grupos funcionales isocianato reactivos. El diisocianato puede seleccionarse de diisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y sus combinaciones. Representativos de diisocianatos útiles incluyen sin limitación m-fenilen diisocianato, los isómeros de tolilen diisocianato incluyendo 2,4-tolilen diisocianato y 2,6-tolilen diisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6-tolilen diisocianato, hexametileno diisocianato, tetrametilen diisocianato, ciclohexan-1 ,4-diisocianato, cualquiera de los isómeros de hexahidrotolilen diisocianato, isoforona diisocianato, cualquiera de los isómeros de difenilmetan diisocianato hidrogenado incluyendo metilen-bis-4-ciclohexil isocianato, naftilen-1 ,5-diisocianato, 1-metoxifenil-2,4-diisocianato, cualquiera de los isómeros de difenilmetan diisocianato, incluyendo 2,2'-difentilmetan diisocianato, 2,4'-difenilmetano diisocianato, y 4,4'-difenilmetan diisocianato, isómeros de bifenilen diisocianato incluyendo 2,2'-, 2,4'-, y 4,4'-bifenilen diisocianatos, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil diisocianato y 3,3'-dimetil-difenilmetano-4,4'-diisocianato, isómeros de tetrametil xililen diisocianato (TMXDI) incluyendo gm-TMXDI y p-TMXDI, isómeros de xililen diisocianato incluyendo p-xililen diisocianato y m-xililen diisocianato, butilen diisocianato, 1 ,2-diisocianatopropano, 1 ,3-diisocianatopropano, etilen diisocianato, y sus combinaciones. En una modalidad, el diisocianato incluye un difenilmetan diisocianato o mezclas de isómeros del mismo. Poliisocianatos que tienen más de dos grupos isocianato tales como 1 ,2,4-benzen triisocianato pueden incluirse a bajos niveles, pero se prefiere utilizar sólo diisocianatos. De preferencia, la mezcla de reacción del poliéster diol y el diisocianato o diisocianatos además incluye una o más moléculas extendedoras de cadena que tienen dos grupos reactivos con isocianatos seleccionados funcionalmente de grupos que contienen hidrógeno activo tales como grupos de amina primaria, grupos de amina secundaria, grupos tiol y grupos hidroxi. Los pesos moleculares de los extendedores de cadena, de preferencia están en el rango de aproximadamente 60 a aproximadamente 400. Alcoholes y aminas se prefieren. Ejemplos útiles de compuestos extendedores incluyen sin limitación dioles, ditioles y aminas o compuestos que tienen una mezcla de hidroxil tiol y grupos de amina primaria y secundaria, tales como amino alcoholes, amino alquil mercaptanos e hidroxialquilo. Ejemplo particulares de estos materiales incluyen, sin limitación etilen glicol, dietilen glicol, y análogos de polietilen glicol superiores como trietilen glicol; propilen glicol, dipropilen glicol, y análogos de polipropilen glicol como tripropilen glicol; 1 ,3-propandiol, 1 ,4-butandiol, 1 ,3-butandiol, 1 ,6-hexandiol, 1 ,7-heptandiol, neopentil glicol, compuestos aromáticos dihidroxi alquilados tales como 4,4'-isopropiliden difenol (bisfenol A), resorcinol, catecol, hidroquinona, bencendimetanoles, los bis (2-hidroxi etil) éteres de hidroquinona y resorcinol; p-xilen-alfa, alfa'-diol; los bis (2-hidroxi etil) éteres de hidroquinona y resorcinol; p-xilen-V,V'-diol; los bis (2-hidroxietil) éter de p-xilen-V,V'-diol; m-xilen-V.V'-diol y los aductos bis (2-hidroxietil) y alquilen óxido de estos dioles; dietil toluen diamina, polialquilpoliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, y trietilentetramina, polioxialquilen aminas difuncionales (disponibles comercialmente de BASF Corporation o de Huntsman bajo la marca JEFFAMINEMR), metilendianilina p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, benzidina, 4,4'-metilen-bis (2-cloroanilina), alcanolaminas y alquilalcanolaminas tales como etanolamina, propanolamina, butanolamina, metiletanolamina, etiletanolamina, metilpropanolamina, ter-butilaminoetanol, y sus combinaciones. Extendedores preferidos incluyen etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol, 1 ,3-propilen glicol, 1 ,4-butandiol, 1 ,6-hexandiol, y sus combinaciones. Además de los extendedores difuncionales, una pequeña cantidad de extendedores trifuncionales tales como trimetilol propano, 1 ,2,6-hexantriol y glicerol, y/o compuestos de hidrógeno activo monofuncionales tales como butanol o dimetil amina, también pueden estar presentes. La cantidad de extendedores trifuncionales y/o compuestos monofuncionales empleados, de preferencia es 5.0 % en mol o menos con base en el total de moles de reactivos de hidrógeno activo empleados. En general, la proporción de equivalentes de poliisocianato, que de preferencia es todo diisocianato, a equivalentes combinados de poliéster diol y extendedor está en el rango de aproximadamente 0.96 a aproximadamente 1 .05 equivalente de isocianato a 1 equivalente del poliéster diol y extendedor combinados. Se prefiere más un rango de aproximadamente 0.98 a aproximadamente 1.04 equivalentes de isocianato por equivalente de poliéster diol y extendedor combinados y aún más se prefiere un rango de aproximadamente 0.98 a aproximadamente 1.02 equivalente de isocianato a 1 equivalente del poliéster diol y extendedor combinados para preparar el poliuretano elastomérico. El poliuretano termoplástico de preferencia tiene un peso molecular promedio en peso de cuando menos aproximadamente 60,000, más preferible cuando menos aproximadamente 100,000. El elastómero termoplástico también de preferencia tiene un peso molecular promedio en peso hasta aproximadamente 500,000, más preferiblemente hasta aproximadamente 300,000.
La composición de poliuretano termoplástico de la primer capa se mezcla con al menos un copolímero de etileno y vinil alcohol. El copolímero de etileno y vinil alcohol puede incluirse en el material mezclado, en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 por ciento en peso. Copolímero preferidos de etileno y vinil alcohol tienen un contenido de etileno promedio de una cantidad de aproximadamente 48 % en mol a aproximadamente 48% en mol. Se prefieren particularmente copolímeros de etileno y vinil alcohol que tienen un peso molecular promedio en peso de cuando menos aproximadamente 20,000, y de preferencia un peso molecular promedio en peso de hasta aproximadamente 50,000. Productos comerciales están disponibles bajo la marca SORANOL de Nippon Gohsei Co. , Ltd. y bajo la marca EVALEMR de Evalca Company (Lisie, IL), una subsidiaria de Kuraray Co., Ltd. (Osaka, Japón). El material de mezcla puede prepararse al combinar poliuretano termoplástico virgen al menos parcialmente y un material reciclado del copolímero de etileno y vinil alcohol. El material reciclado puede ser un laminado que tiene una capa que incluye el copolímero de etileno y vinil alcohol y una capa que incluye un material de poliuretano termoplástico. El material de poliuretano termoplástico del material reciclado, de preferencia tiene la misma composición que la composición de poliuretano termoplástico con la cual se mezcla el material reciclado. La membrana de laminado además incluye una segunda capa que comprende un copolímero de etileno y vinil alcohol. La segunda capa también puede incluir otros materiales que sirven para bloquear la salida de moléculas de fluido (gas o líquido) a través de la membrana. Ejemplos de estos materiales incluyen, sin limitación, polímero de cloruro de vinilideno; polímero de acrilonitrilo; copolimeros de acrilonitrilo y metil acrilato; poliésteres semicristalinos, tales como polietilen tereftalato; poliamidas, particularmente nylons semicristalinos; polímeros cristalinos; resinas epoxi, incluyendo resinas epoxi de base resorcinol, aminas tales como N,N-dimetiletilendiamina (D DEA), JEFFAMINEMR 600, 3-amino-n-propanol, y 4-amino-n-butanol; termoplásticos para ingeniería de poliuretano, tales como el material disponible bajo la marca ISOPLASTMR de Dow Chemical Company; y combinaciones de estos materiales. De preferencia, el material barrera polimérico de la capa barrera consiste esencialmente del copolímero etilen-vinil alcohol. La membrana puede incluir adicionales capas además de la primer capa (mezcla) y la segunda capa (barrera). En una modalidad, la membrana incluye al menos una tercer capa de un elastómero termoplástico, de preferencia el poliuretano termoplástico ya descrito, que no incluye el copolímero de etileno y vinil alcohol. En una modalidad preferida, la membrana se forma con una capa interior (la segunda capa) de la composición de material barrera adyacente en cada lado a capas de elastómero termoplástico (las terceras capas), la membrana tiene capas exteriores del material de mezcla (las primeras capas). Las capas barrera (segunda) y de elastómero (tercera) pueden alternarse en capas adicionales según se desee, por ejemplo como capas de mezcla-elastómero-barrera- elastómero-barrera-elastómero-mezcla para producir membranas laminadas de múltiples capas. Cada una de las capas primera (mezcla), segunda (barrera), y tercera (elastómero) pueden incluir uno o más modificadores y aditivos, de preferencia en cantidad menor. Ejemplos de estos modificadores y aditivos incluyen, sin limitación, plastificantes, estabilizantes de luz, estabilizantes hidrolíticos, estabilizantes térmicos, abrillantadores, antioxidantes, modificadores de reología, compuestos antibloqueo orgánicos, fungicidas, antimicrobianos (incluyendo bactericidas y semejantes), agentes de desprendimiento de molde, ceras tales como éteres Montana o ceras bis-amida, auxiliares de procesamiento y combinaciones de los mismos. Membranas transparentes teñidas pueden formarse con colorantes transparentes, tales como colorantes o pigmentos transparentes. Efectos especiales en la membrana transparente, por ejemplo iridiscencia, puede lograrse al utilizar pigmentos de efectos especiales. Ejemplos de estabilizantes hidrolíticos incluyen dos estabilizantes hidrolíticos de base carbodiimida comercialmente disponibles, conocidos como STABAXOL P y STABAXOLP-100, que están disponibles de Rhein Chemie de Trenton, New Jersey. Otros estabilizantes hidrolíticos basados en carbodiimida o policarbodiimida o estabilizantes basados en aceite de soya epoxidado pueden ser útiles. La cantidad total de estabilizante hidrolítico empleada, generalmente será menor que 5.0% en peso del peso total de la capa.
Plastificantes pueden incluirse para propósitos de incrementar la flexibilidad y durabilidad del producto final, así como facilitar el procesamiento del material a partir de una forma resinosa a una membrana u hoja. A manera de ejemplo, y sin pretender ser limitantes, los plastificantes tales como aquellos basados en butil bencil ftalato (que está comercialmente disponible, por ejemplo como Santicizer 160 de Monsanto) han demostrado ser particularmente útiles. Independientemente del plastificante o mezcla de plastificantes empleada, la cantidad total de plastificante, de haber en general deberá ser menor a 20.0% en peso de la capa total, de preferencia menos que aproximadamente 5% en peso de la capa total. En un método preferido para formar el calzado de la invención, un material de desecho que contiene tanto el poliuretano termoplástico como un copolímero de etileno y vinil alcohol, se mezcla en poliuretano termoplástico virgen. Independientemente de cómo se produce el material mezclado, el copolímero de etileno y vinil alcohol se incluye en el material mezclado en una cantidad de hasta aproximadamente 12% en peso, de preferencia hasta aproximadamente 5% en peso, con base en los pesos combinados de copolímero de etileno y vinil alcohol y poliuretano termoplástico. Si se prepara utilizando material de desecho que tiene una capa de poliuretano termoplástico y una capa del copolímero de etileno y vinil alcohol, el material de desecho puede mezclarse en el poliuretano termoplástico virgen por cualquiera de los métodos disponibles en la técnica. En un método preferido, el material de desecho primero se muele y luego alimenta en un extrusor, ya sea como una mezcla junto con gránulos del poliuretano termoplástico virgen o a través de una compuerta separada a partir del poliuretano termoplástico virgen. El extrusor puede ser un extrusor de un solo husillo o de husillos gemelos. El material de desecho molido y el poliuretano termoplástico virgen se mezclan con fusión en el barril del extrusor y luego extruye para formar la primer capa de la membrana barrera. La capa de material mezclado de la membrana tiene una turbiedad de hasta aproximadamente 12%, de preferencia no mayor a aproximadamente 10%, más preferible no mayor a aproximadamente 5% y aun más preferible no mayor a aproximadamente 1.5%. La turbiedad de la membrana, que tiene capas además del material mezclado, en particular tiene una capa que incluye la segunda capa con un copolímero de etileno y vinil alcohol, de preferencia tiene una turbiedad de hasta aproximadamente 15%, de preferencia hasta aproximadamente 12%, y más preferible hasta aproximadamente 10%. La turbiedad de la membrana o del material mezclado puede medirse por AST D-1003. Mientras que la membrana laminada puede ser delgada o gruesa, la membrana laminada deberá ser lo suficientemente gruesa para proporcionar adecuada resistencia de pared y sin embargo lo suficientemente delgada para proporcionar flexibilidad adecuada. Espesores de membrana laminada de aproximadamente .508 a aproximadamente 1.788 mm (aproximadamente 20 a aproximadamente 70 mils) son típicos para operaciones de moldeo por soplado. En la estructura de 5 capas preferida (primer capa-tercer capa-segunda capa-tercer capa-primer capa), es conveniente para la barrera, QUE la segunda capa y la tercer capa de elastomero termoplástico adyacente sean al menos de aproximadamente ..0102 mm (.4 mil) de espesor, de preferencia al menos .0127 mm (aproximadamente .5 mils de espesor). Más preferiblemente, cuando menos aproximadamente .0152 mm (.6 mil) de espesor y además más preferable cuando menos aproximadamente .0254 mm (1 mil) de espesor, y para cada una de estas capas constituidas por aproximadamente .0762 mm (3mils) de espesor, de preferencia hasta aproximadamente .0635 mm (2.5 mils) de espesor, preferible hasta aproximadamente .0508 mm (2 mils) de espesor y aún más preferible hasta aproximadamente .0406 mm (1.6 mils) de espesor. Las primeras capas de mezclas de preferencia son de al menos aproximadamente .1788 mm (7 mils) de espesor, más preferable de al menos apreoximadamente .2032 mm (8 mils) de espesor y aún más preferable al menos aproximadamente .2286 mm (9 mils) de espesor; y de preferencia hasta aproximadamente .508 mm (20 mils) de espesor y más preferible hasta aproximadamente .3810 mm (15 mils) de espesor. Las membranas tienen una resistencia a la tracción en el orden de al menos aproximadamente 170.1 atm (2,500 psi) un módulo de tensión al 100% de entre aproximadamente 23.82 a 204.14 atm (350 a 3000 psi) y/o una elongación de al menos aproximadamente 250% a aproximadamente 700%. La membrana laminada puede formarse en una vejiga por un proceso de moldeo por soplado. En general, las vejigas pueden formarse por una primera etapa de co-extrudir las capa, o chapas en una película laminada de forma plana o tubular, luego moldear por soplado la película o tubo en una forma final deseada. Por ejemplo, materiales de fusión de las capas pueden ser co-extrudidos como un parisón. Un molde, que tiene la forma y configuración total deseadas de la vejiga, está en posición para recibir el parisón y se cierra alrededor del parisón. El pansón se corta en el borde del molde. El molde se mueve de regreso a una posición lejos de la matriz de extrusión. La porción abierta del pansón sobre el molde luego se adapta con un tubo de soplado a través del cual se proporciona aire a presión u otro gas tal como nitrógeno. El aire a presión somete el parisón contra las superficies interiores del molde. El material se endurece en el molde para formar una vejiga que tiene la forma y configuración preferidas. El laminado conformado, soplado se deja que enfrie y endurezca en el molde, que puede estar aproximadamente -1.1 a 26.7°C (30 a 80°F) antes de que se retire del molde. Mientras tanto, se mueve un nuevo molde en sitio para aceptar la siguiente sección del parisón que se ha cortado del primer molde. Además del moldeo por soplado utilizando extrusión continúa, la etapa de formación puede emplear extrusión intermitente por sistemas de husillos reciprocantes, sistemas de tipo acumulador de ariete o sistemas de cabeza de acumulador; moldeo por soplado con estirado co-inyección; hojas extrudidas o co-extrudidas, tubería de película soplada, o perfiles. Otros métodos de formación incluyen moldeo por inyección, moldeo con vacío, moldeo de transferencia, formación a presión, termo sellado, vaciado, vaciado con fusión, soldadura RF y así en adelante.
El laminado puede someterse a adicionales etapas de formación. Por ejemplo, una película laminada plana puede cortarse en una forma deseada. Dos porciones de la película plana pueden sellarse en los bordes para formar una vejiga. La película laminada puede enrollarse en forma alterna en un tubo y soldarse por RF en los bordes para formar una vejiga. La vejiga puede inflarse por un fluido, de preferencia un gas, y sellarse permanentemente. Las membranas elastoméricas durables de las vejigas infladas se incorporan en la suela de un artículo de calzado, por ejemplo como se ilustra en la Figura 1. Por "durable" se entiende que la membrana tiene excelente resistencia a falla por fatiga, lo que significa que la membrana puede someterse a flexión y/o deformación repetidos y recuperarse sin deslaminación sobre las interfases de capa de membranas barrera compuestas, de preferencia en un amplio rango de temperaturas. El calzado y en particular los zapatos, usualmente incluyen dos componentes principales: una pala y una suela, el propósito general de la pala es circunscribir en forma firme y cómoda al pie. En forma ideal, la pala deberá elaborarse de materiales o combinaciones de materiales atractivos, altamente durables y cómodos. La suela, construida de un material durable, se diseña para proporcionar tracción y proteger al pie durante el uso. La suela también típicamente sirve la función importante de proporcionar mejorado confinamiento y absorción de choques durante actividades atléticas para proteger el pie, los tobillos y las piernas del o de la usuaria contra las fuerzas considerables generadas. La fuerza de impacto generada durante las actividades de correr puede representar dos o tres veces el peso corporal del o de la usuaria mientras que otras actividades atléticas tales como jugar baloncesto, pueden generar fuerzas entre 6 y 10 veces el peso corporal del o de la usuaria. Para proporcionar estas funciones, la suela típicamente tiene una media suela o plantilla que tiene acojinamiento y una suela exterior que tiene una superficie de tracción. La vejiga de preferencia se aplica a la porción de plantilla de un zapato, que en general se define como la porción de la pala directamente subyacente a la superficie plantar del pie. Las membranas de preferencia son capaces de contener un gas cautivo por un periodo de tiempo relativamente prolongado. En una modalidad altamente preferida como por ejemplo, la membrana no deberá perder más de aproximadamente 20% de la presión de gas de inflado inicial durante un periodo de aproximadamente dos años. En otras palabras, productos inflados inicialmente a una presión de estado estable de entre 1.36 y 1 .5 atm (20.0 a 22.0 psi) deberán de retener presión en el rango de aproximadamente 1.088 a aproximadamente 1.22 atm (aproximadamente 16.0 a aproximadamente 18.0 psi) por al menos aproximadamente 2 años. La vejiga puede ser inflada con aire o componentes de aire tales como nitrógeno, o con super gases, de preferencia con nitrógeno a una presión interna de al menos aproximadamente .204 atm (aproximadamente 3 psi), de preferencia al menos aproximadamente .340 atm (aproximadamente 5 psi) y hasta aproximadamente 3.40 atm (aproximadamente 50 psi). De preferencia, la vejiga se infla a una presión interna de aproximadamente .340 atm (5 psi) a aproximadamente 2.38 atm (35 psi) más preferible de aproximadamente .340 a aproximadamente 2.04 atm (aproximadamente 5 a aproximadamente 30 psi) aún más preferible de aproximadamente .680 a aproximadamente 2.04 atm (aproximadamente 10 a aproximadamente 30 psi) y aún más preferible de aproximadamente .680 a aproximadamente 1.70 atm (aproximadamente 10 psi a aproximadamente 25 psi). Después de inflarse, la compuerta de inflado puede sellarse, por ejemplo por soldadura RF para una vejiga inflada permanentemente sellada. Para que las vejigas permanezcan infladas, la velocidad de transmisión de gas debe ser convenientemente baja. En una modalidad preferida, la membrana de la vejiga tiene una velocidad de transmisión de gas hacia el gas de inflado, que de preferencia es aire o gas nitrógeno, deberá ser menos que aproximadamente 15 cm2 por m2 por atmósfera por día (cc/m2-atm-día), de preferencia menos que aproximadamente 6 cc/m2-atm-día, particularmente menos que aproximadamente 4 cc/m2-atm-día, más preferible menos que aproximadamente 2.5 cc/m2-atm-día, todavía más preferiblemente menos que 1.5 cc/m2-atm-día, y en particular de preferencia menos de aproximadamente 1 cc/m2-atm-día. Un método aceptado para medir la permeación relativa, permeabilidad y difusión de diferentes materiales de película, se establece en el procedimiento destinado como ASTM D-1434. Mientras que el gas nitrógeno es el gas cautivo preferido para muchas modalidades y sirve como una marca de referencia para analizar la velocidad de transmisión de gas de acuerdo con ASTM D-1434, las membranas pueden contener una variedad de diferentes gases y/o líquidos. La invención además se describe en el siguiente ejemplo. Los ejemplos son simplemente ilustrativos y de ninguna manera limitan el alcance de la invención como se describe y reivindica. Todas las partes son partes en peso, a menos de que de otra forma se anote. Ejemplo 1 Una mezcla seca de 80 partes en peso de un material de desecho molido (10% en peso de copolímero de etileno y vinil alcohol, 90% en peso de un poliuretano basado en poli (butandiol adipato)) y 20 partes en peso de poliuretano virgen, tiene la misma composición que el poliuretano de material de desecho, se mezcla por fusión utilizando un extrusor de husillos gemelos. El material se extruyó y moldeó por soplado en un parisón de cinco capas que tiene las capas A-B-C-B-A, con las capas A que son de la mezcla, las capas B que son poliuretano basado en poli (butandiol adipato), y la capa C que es copolímero de etileno y vinil alcohol. Las capas A fueron de un espesor aproximado de .635 mm (25 mils), las capas B con un espesor aproximado de .0508 mm (2 mils) y la capa C aproximadamente un espesor de .01778 mm (0.7 mil). La turbiedad de la muestra se midió y normalizó a un valor para una muestra de .508 mm (20 mils) con menos de 12%. La invención se ha descrito en detalle con referencia a modalidades preferidas de la misma. Habrá de entenderse sin embargo que variaciones y modificaciones pueden realizarse dentro del espíritu y alcance de la invención.