KR100848583B1

KR100848583B1 - 투명한 가스 차단 적층체용 조성물

Info

Publication number: KR100848583B1
Application number: KR1020047013904A
Authority: KR
Inventors: 왓킨스리차드엘.
Original assignee: 나이키 인코포레이티드
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2008-07-28
Also published as: CN1638949A; TW200303728A; CA2489129C; US6983554B2; WO2003076170A8; US20030170463A1; MXPA04008489A; CA2489129A1; JP4264359B2; BR0308115B1; AU2003220054A1; TWI223589B; HUP0600145A2; PL373693A1; AU2003220054B2; JP2006508698A; CN100540282C; BR0308115A; US6790391B2; WO2003076170A1

Abstract

열가소성 폴리우레탄과 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 모두 갖는 스크랩 소재는 상기 스크랩 소재를 열가소성 폴리우레탄 조성물에 혼합하고, 상기 혼합소재로부터 차단막을 제조함으로써 재활용된다. 순수한 열가소성 폴리우레탄과 재활용 소재의 열가소성 폴리우레탄은 제조된 폴리우레탄의 중량을 기준으로, 중량평균분자량이 적어도 약 500이고 실질적으로 모든 에스테르[-O-C(=O)-] 기 사이에 탄소를 4 내지 5 개의 탄소원자를 갖는 폴리에스테르디올을 적어도 약 60 중량% 사용하여 중합된다. 상기 순수한 열가소성 우레탄 및 스크랩 소재를 포함하는 상기 혼합소재는 차단막의 층을 형성한다. 그 결과 제조되는 막은 12% 이내의 백탁도를 갖는다.

Description

투명한 가스 차단 적층체용 조성물{Composition for clear gas barrier laminates}

본 발명은 신발용 완충장치를 위한 투명한 차단막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(elastomer)를 포함하는 투명하고 탄력성이 있는 적층막에 관한 것이다.

차단막과 그러한 차단막으로 된 팽창식 주머니(inflatable bladders)는 신발류에 쓰여왔다. 열가소성 물질은 새로운 물건으로 재생 및 개조될 수 있어 제조작업 중의 쓰레기를 줄이고 스크랩(scrap)의 재활용을 촉진할 수 있기 때문에, 열가소성 고분자 물질을 써서 그런 막을 형성하는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 팽창식 주머니용 차단막은 열가소성 차단층으로 만들어질 수 있다. 열가소성 고분자 차단층 소재는 유체분자가 층을 통해 빠져나가는 것을 더 어렵게 만드는 역할을 하는 결정영역 또는 구결정(球結晶: spherulite)을 일반적으로 형성한다.

신발의 사용 중에 팽창식 주머니는 크게 변형되므로 열가소성 고분자 차단 소재는 일반적으로 희망하는 낮은 가스투과율(GTR: gas transmission rate)을 제공하기에 적당한 두께에서 완충을 위해 충분히 낮은 모듈러스를 신발에서 갖지 않는다. 이 문제를 극복하기 위하여 차단소재는 탄성소재와 혼합되거나 적층되었다. 탄 성소재 즉 엘라스토머는 그 일부가 심한 변형을 겪은 뒤에도 변형력을 제거하고 나면 원래의 모양과 크기로 실질적으로 복원될 수 있다. 또 엘라스토머는 열가소성일 수 있고, 따라서 탄력이 있고 열가소성인 차단필름은 열가소성 엘라스토머와 열가소성 차단층 소재를 결합하여 형성될 수 있다.

신발류에서 외관적인 고려 때문에 백탁도가 낮고, 투명한 차단막이 바람직하다. 그러나 어느 한 층에서 서로 혼합된 소재들이 완전히 상용(相溶)되지 않는다면, 혼합소재는 흐리거나 뿌옇게 될 것이다. 스크랩 막 소재의 재활용에 있어 관련된 문제가 발생한다. 막이 서로 다른 소재의 층들로 만들어진 경우, 그러한 소재를 스크랩에서 쉽게 분리해 낼 수 없다. 결과적으로, 다층으로 된 스크랩은 재활용을 위해 층 소재중 하나 또는 다른 하나에 혼합되어야만 한다. 혼합된 층에서도 원하는 투명도를 보존하기 위해 다층 스크랩의 소재는 그것이 혼합되는 층 소재와 상용되는 것이어야 한다.

차단 소재와 혼합되거나 또는 층을 이루어 탄성 막을 만드는 열가소성 엘라스토머의 한 유형은 열가소성 폴리우레탄이다. 열가소성 폴리우레탄의 제1층과, 에틸렌(ethylene)과 비닐 알코올(vinyl alcohol)의 공중합체와 같은 차단소재를 포함하는 제2층을 포함하는 막은 예를 들면 2000년 7월 4일에 허여된 미국 특허 제6,082,025호, 2000년 1월 11일에 허여된 미국 특허 제6,013,340호, 1999년 9월 14일에 허여된 미국 특허 제5,952,065호, 1998년 2월 3일에 허여된 미국 특허 제5,713,141호에 기술되어 있으며, 이들은 각각 본 출원에 참고문헌으로 포함되어 있다. 열가소성 폴리우레탄 소재와 고분자 차단 소재의 별개 층으로 된 막이 허용 투 명도를 가졌음에도 불구하고, 스크랩 소재를 상기 층 중의 어느 하나에 혼합하여 스크랩 다층 막소재를 재활용하는 데는 문제가 있었다. 특히 혼합된 층과 막은 혼합된 소재의 비상용성으로 인해 현저하게 낮게 감소된 투명도를 갖는다.

따라서, 다층 스크랩을 막의 어느 한 층에 혼합하는 것이 바람직하지 않은 백탁을 야기하지 않도록 층의 조성물이 상용되는 투명한 다층막을 얻는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 밑창이, 유체를 함유한 가시성 주머니(bladder)를 포함하는 신발용품을 제공한다. 눈에 보이기 위해 적어도 주머니 벽의 한 부분이 밑창의 외부 부분의 적어도 한 부분을 형성한다. 주머니의 벽은 백탁도가 낮은 적층막을 포함한다. 적층막은 적어도 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체와 폴리우레탄을 포함하는 제1층과 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는 제2층을 포함한다. 상기 폴리우레탄은 상기 폴리우레탄을 만들기 위해 사용되는 히드록시기가 있는 반응물의 전체 몰수를 기준으로, 중량평균분자량이 적어도 약 500이고 실질적으로 모든 에스테르 기 사이에 2 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 갖는 폴리에스테르디올을 적어도 약 50 몰%를 포함한다.

또한, 적층막이 적어도 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체와 폴리우레탄을 포함하는 제1층과 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는 제2층으로 제조되는 것을 특징으로 하는 신발류의 제조방법을 제공한다. 역시, 상기 폴리우레탄은 상기 폴리우레탄을 만들기 위해 사용된 히드록시기가 있는 반응물의 전체 몰수를 기준으 로, 중량평균분자량이 적어도 약 500이고 실질적으로 모든 에스테르 기 사이에 2 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 갖는 폴리에스테르디올을 적어도 약 50 몰% 포함한다. 제1층에 있어서 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체와 폴리우레탄의 혼합은 그 층에 있어서의 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체 및 폴리우레탄의 재활용 소재를 특히, 적어도 폴리우레탄을 포함하는 순수(virgin) 소재와 함께 포함함으로써 만들어진다. 재활용 소재는 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는 제1층과 열가소성 폴리우레탄 소재를 포함하는 제2층을 갖는다. 상기 특정 폴리우레탄을 사용하기 때문에 혼합소재의 백탁도가 매우 낮다. 낮은 백탁도는 신발류의 미적 디자인에 있어 바람직하다. 백탁도가 낮은 막은 무색일 수도 있고, 염료 또는 투명 안료로 착색하여 백탁도가 낮은 착색막을 제공할 수도 있다. 주머니는 무색 또는 유색의 유체로 채워질 수 있다.

상기 막은 다층구조에서 외막층으로 혼합 소재의 층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 신발물품의 투명막은, 바람직하게는 혼합소재 층과 차단층 사이에 열가소성 엘라스토머 층을 두어, 막의 일 측면에서 타 측면으로 유체가 이동하는 것을 방지하는 차단층을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 내구성이 있고 탄성이 있는 차단막은 팽창식 주머니를 만들기 위해 사용될 수 있다. 상기 '내구성'은 막이 피로 파괴(fatigue failure)에 뛰어난 내성을 갖는 것을 의미한다. 즉 막이, 바람직하게는 넓은 온도 범위에서, 반복된 굽힘 및/또는 변형을 당해도 균열 또는 계면층 방향의 박리 내지는 막의 두께 방향의 균열 없이 회복할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적에서 '막'이라는 용어는, 바람직하게는 대기압보다 높은 압력의 가스인 유체를 신발물품의 외부 대기로부터 분리시키는 독립형 필름(free-standing film)을 의미하여 사용된다. 예를 들면 코팅과 같이 유체를 분리하는 것 외의 목적을 위해 또 다른 물품의 위에 전체로 적층되거나 도포된 필름은 막에 관한 현재의 정의에서 제외한다.

본 발명의 혼합소재층은 낮은 백탁도를 갖는데 이는 백탁도가 약 12%를 넘지 않는 것을, 바람직하게는 약 5%를 넘지 않는 것을 의미한다. 백탁도는 ASTM D-1003에 의해 측정될 수 있다.

투명막은 유체를 담고 있는 주머니(bladder)의 일부분이다. 상기 주머니는 질소, 공기 또는 초기체(supergas)와 같은 기체로 팽창될 수 있다. '초기체'(supergas)라는 용어는 SF₆, CF₄, C₂F₆, C₃F ₈등과 같이 낮은 용해도 계수를 갖는 큰 분자 기체를 지칭하는데, 이것은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 Rudy의 미국 특허 제4,183,156호 및 제4,287,250호, Rudy 등의 미국 특허 제4,340,626호에 기재되어 있다. 봉함체(enclosure) 또는 주머니의 투명막의 일부분은 그 주머니가 내부에 포함된 신발물품의 외벽의 적어도 일부분을 형성하거나 그것을 통해 볼 수 있다.

차단막은 주머니가 영구히 밀봉되고 팽창된 상태로 있도록, 즉 그것이 내재된 신발물품의 유효수명동안 유용한 내부압력을 유지할 수 있도록 충분히 낮은 가스투과율을 갖는 것이 바람직하다. 서로 다른 필름 소재의 상대투과도(relative permeance), 투과도(permeability) 및 확산도(diffusion)를 측정하는 데는 ASTM D- 1434-82-V의 방법이 허용된다. 막의 가스투과율은 단위시간당 단위면적당 막을 통과해 확산하는 가스의 양으로 표현된다. 가스투과율은 표준 온도 및 압력에서 (cc)(mil)/(m²)(24시간)의 단위로 표현될 수 있다. 본 발명에서 제공되는 차단막의 가스투과율은 1(cc)(20mils)/(m²)(24시간) 미만인 것이 바람직하다.

도 1에 갑피(110) 및 상기 갑피(110)에 부착된 밑창(120)을 포함하는 신발(100)을 도시하고 있다. 상기 갑피(110)는 가죽류, 비닐류, 나일론류 및 다른 일반적인 직물류를 포함하지만 여기에 한정되지 않는 다양한 일반적인 소재로부터 형성될 수 있다. 상기 밑창(120)은 중창(midsole)(122)과 외창(outsole)(124)을 포함한다. 유체, 바람직하게는 가스를 담고 있는 주머니(200)는 발에 완충 지지체를 제공하기 위해 상기 중창(122)에 배치된다.

도 1에 도시한 바와 같이 주머니(200)는 밑창(120) 외부의 적어도 일부분을 형성하는 투명한 적층막을 그것의 벽으로 갖는다. 투명한 막은 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체와 열가소성 폴리우레탄의 혼합물을 포함하는 제1층과 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는 제2층을 갖는다. 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체와 열가소성 폴리우레탄의 상기 혼합물은 낮은 백탁도를 가지며, 바람직하게는 약 12%를 넘지 않는 백탁도를, 더욱 바람직하게는 약 5%를 넘지 않는 백탁도를 갖는다. 혼합된 제1층의 조성물은 상기 주머니가 소망하는 맑고 투명한 외관을 갖도록 한다.

열가소성 폴리우레탄은 적어도 약 50 몰%, 바람직하게는 적어도 약 62 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 65 몰%, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 69 몰%의 폴리에스테르디올로부터 중합되는데, 이 때 몰%는 폴리우레탄의 제조에 사용된 히드록시 기가 있는 반응물의 총 몰수를 기준으로 한다.

폴리에스테르디올은 실질적으로 모든 에스테르 기의 사이에 2 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 갖는다. '실질적으로 모든'은 에스테르 기 사이에 2 미만 또는 6 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기가 약 5 몰% 이하, 바람직하게는 약 2 몰% 이하가 있거나, 가장 바람직하게는 없는 것을 의미한다. 폴리에스테르는 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 디올을 네 개 내지 여섯 개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산 및/또는 엡실론-카프로락톤과 반응시켜 제조될 수 있다. 그에 따라, 폴리에스테르디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상의 디올과 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이들 산의 무수물 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산 또는 엡실론-카프로락톤을 반응시켜 얻을 수 있다.

구현예로 상기 폴리에스테르디올은 폴리(엡실론-카프로락톤)디올이 특히 바람직하다. 엡실론-카프로락톤의 폴리에스테르는 물 또는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등의 디올과 락톤의 자기 축합(self-condensation)을 개시하여 만들어질 수 있다. 락톤계 폴리에스테르디올 역시 락톤을 상기한 바와 같이 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디올로부터 만들어진 폴리에스테르디올의 히드록시 기와 반응시켜 만들 수 있다. 바람직한 구현예로서 상기 폴리에스테르디올은 약 1500 내지 약 3000의, 바람직하게는 약 1800 내지 약 2500의 중량평균분자 량을 갖는 폴리(엡실론-카프로락톤)디올이다.

폴리에스테르디올은 바람직하게는 적어도 약 500, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1000, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 1800의 중량평균분자량을 갖는다. 상기 폴리에스테르디올은 약 10,000 이하의 중량평균분자량을 갖지만, 바람직하게는 약 5000 이하, 특히 약 4000 이하의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르디올은 중량평균분자량이 약 500 내지 약 10,000의 범위에 있는 것이 유리하지만, 약 1000 내지 약 5000의 범위가 바람직하고, 약 1500 내지 약 4000의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량은 ASTM D-4274에 의해 결정된다.

폴리에스테르 폴리올계 폴리우레탄은 폴리에스테르디올과 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 바람직하게는, 두 개의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 (사슬연장제라고도 불리는) 연장제 화합물을 반응시켜 형성된다. 상기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트류와 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대표적인 유용한 디이소시아네이트류는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트를 포함하는 톨릴렌 디이소시아네이트의 이성질체, 2,4-와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트의 이성질체의 어느 것, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 메틸렌-비스-4-시클로헥실 이소시아네이트를 포함하는 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체의 어느 것, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이 트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체의 어느 것, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함하는 비페닐렌 디이소시아네이트의 이성질체, m-TMXDI 및 p-TMXDI를 포함하는 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)의 이성질체, p-자일릴렌 디이소시아네이트와 m-자일릴렌 디이소시아네이트를 포함하는 자일릴렌 디이소시아네이트의 이성질체, 부틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 에틸렌 디이소시아네이트, 그리고 이들의 조합을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예로 상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그것의 이성질체의 혼합물을 포함한다. 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트와 같이 셋 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트류를 소량 포함할 수 있지만, 디이소시아네이트류 만을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르디올과 상기 디이소시아네이트의 반응혼합물은, 1차 아민 기, 2차 아민 기, 티올기 및 히드록시 기와 같은 활성수소를 포함하는 기로부터 선택된, 이소시아네이트 작용기와의 반응성이 있는 기가 두 개인 하나 이상의 사슬연장제 분자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 사슬연장제의 분자량은 약 60 내지 약 400의 범위인 것이 바람직하다. 알코올류와 아민류가 바람직하다. 연장제 화합물의 유용한 예로는 아미노알코올류, 아미노알킬 머캡탄류 및 하이드록시알킬 머캡탄류와 같이, 디올류, 디티올류, 디아민류 또는 히드록시, 티올 및 1차 또는 2차 아민 기가 혼합된 화합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 그러한 물질의 특별한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜과 같은 더 높은 폴리에틸렌 글리콜 동등체(analog), 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜과 같은 더 높은 폴리프로필렌 글리콜 동등체(analog), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 네오펜틸 글리콜, 4,4'-이소프로필리덴 디페놀(비스페놀 A)과 같은 디히드록시알킬화된 방향족 화합물, 리소시놀, 카테콜(catechol), 하이드로퀴논, 벤젠디메탄올류, 하이드로퀴논과 리소시놀의 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르류, p-자일렌-α,α'-디올, p-자일렌-α,α'-디올의 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르, m-자일렌-α,α'-디올과 그러한 디올류의 비스 (2-하이드록시에틸) 및 알킬렌 옥사이드 부가물, 디에틸 톨루엔 디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리알킬폴리아민류, 2 작용성 폴리옥시알킬렌 아민류 (JEFFAMINE®의 상표명으로 헌츠맨(Huntsman)사 또는 바스프(BASF)사로부터 상업적으로 입수가능하다), 메틸렌디아닐린 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 메틸프로판올아민, tert-부틸아미노에탄올과 같은 알칸올아민류 및 알킬알칸올아민류, 및 이들의 조합을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직한 연장제로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 이들의 조합을 포함한다. 2 작용성 연장제 외에, 트리메틸롤 프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세롤과 같은 3 작용성 연장제, 및/또는 부탄올 또는 디메틸 아민과 같은 1 작용성 활성 수소 화합물을 소량 첨가할 수도 있다. 사용되는 3 작용성 연장제 및/또는 1 작용성 화합물의 양은 사용되는 활성 수소 반응물의 전체 몰수를 기준으로 5.0 몰% 이하가 바람직하다.

일반적으로 폴리에스테르디올 및 연장제의 혼합한 당량에 대한, 바람직하게는 전부 디이소시아네이트인 폴리이소시아네이트의 당량의 비율은 혼합한 폴리에스테르디올과 연장제 1 당량에 대해 이소시아네이트 약 0.96 내지 약 1.05 당량의 범위가 바람직하다. 탄성 폴리우레탄을 만들기 위해 더욱 바람직한 범위는 혼합한 폴리에스테르디올과 연장제 1 당량에 대하여 이소시아네이트 약 0.98 내지 약 1.04 당량이고, 더더욱 바람직한 범위는 혼합한 폴리에스테르디올과 연장제 1 당량에 대해 이소시아네이트 약 0.98 내지 약 1.02 당량이다.

상기 열가소성 폴리우레탄은 적어도 약 60,000의, 더욱 바람직하게는 적어도 약 100,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 엘라스토머 또한 약 500,000 이내의, 더욱 바람직하게는 약 300,000 이내의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.

제1층의 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체중 적어도 하나와 혼합된다. 에틸렌과 비닐알코올의 상기 공중합체는 혼합소재에 약 1 내지 약 12중량% 포함될 수 있다. 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체는 평균 에틸렌 함량(average ethylene content)이 약 25 몰% 내지 약 48 몰%의 양인 것이 바 람직하다. 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체는 적어도 약 20,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하고, 약 50,000 이내의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 상업적 제품은 니뽄 고세이(Nippon Gohsei Co., Ltd.)사에서 소라놀(SORANOL)이란 이름으로 시판되고 있고, 쿠라레이(Kuraray Co., Ltd.)사(일본, 오사카)의 자회사인 에발카(Evalca)사(일리노이 라일(Lisle))에서 에발(EVAL®)이라는 상표로 시판되고 있다.

상기 혼합소재는 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체의 재활용 소재에 적어도 부분적으로 순수한 열가소성 폴리우레탄을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 재활용 소재는 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는 층과 열가소성 폴리우레탄 소재를 포함하는 층을 갖는 적층체일 수 있다. 상기 재활용 소재의 상기 열가소성 폴리우레탄 소재는 상기 재활용 소재와 혼합되는 열가소성 폴리우레탄 조성물과 동일한 조성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 적층막은 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는 제2층을 더 포함한다. 상기 제2층 또한 막을 통한 유체(기체 또는 액체)분자의 탈출을 막는 역할을 하는 다른 소재를 포함할 수 있다. 그러한 소재의 예에는 비닐리덴 클로라이드 고분자; 아크릴로니트릴 고분자; 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 준결정질(semicrystalline) 폴리에스테르류; 폴리아미드류, 특히 준결정질 나일론류; 결정질 고분자류; 리소시놀계 에폭시 수지류를 포함하는 에폭시 수지류; N,N-디메틸에틸렌디아민(DMDEA), 제파민(JEFFAMINE®) 600, 3-아미노-n-프로판올 및 4-아미노-n-부탄올과 같은 아민류; 다우 케미컬 컴퍼 니(Dow Chemical Company)에서 아이소플라스트(ISOPLAST®)라는 상표로 시판되는 소재와 같은 폴리우레탄 엔지니어링 열가소성 수지, 및 이들의 조합을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다. 차단층의 고분자 차단 소재는 필수적으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 막은 상기 제1(혼합)층 및 상기 제2(차단)층 외에 층을 더 포함할 수 있다. 일 구현예로 상기 막은 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 이미 기술한 열가소성 폴리우레탄으로 되고 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 포함하지 않는 적어도 하나의 제3층을 포함한다. 바람직한 일 구현예는, 상기 막은 차단 소재 조성물로 된 내부층(제2층)의 각 면에 열가소성 엘라스토머로 된 층(제3층)이 이웃하도록 하고, 상기 막이 상기 혼합 소재의 외부층(제1층)을 갖도록 형성하는 것이다. 상기 차단층(제2층) 및 상기 엘라스토머층(제3층)은 번갈아가며 원하는 만큼 추가될 수 있는데, 예를 들면, 혼합층-엘라스토머층-차단층-엘라스토머층-차단층-엘라스토머층-혼합층과 같이 다중 적층막을 만들 수도 있다.

제1(혼합), 제2(차단), 제3(엘라스토머)층 각각은 하나 이상의 개질제 및 첨가제를 바람직하게는 소량으로 포함할 수 있다. 그러한 개질제 및 첨가제의 예는 가소제(plasticizers), 광안정제(light stabilizers), 가수분해 안정제(hydrolytic stabilizers), 열안정제(thermal stabilizers), 광택제(brighteners), 산화방지제(antioxidants), 유동 개질제(rheology modifiers), 유기 블럭방지제(organic anti-block compounds), 곰팡이방지제(fungicides), 항균제(antimicrobials)(살세균제(bacteriocides) 등을 포함), 이형제(mold release agents), 몬탄 에스테르 (Montan esters)나 비스-아미드 왁스(bis-amide waxes)와 같은 왁스류, 가공보조제(processing aids), 및 이들의 조합을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다. 착색 투명막은 염료나 투명 안료와 같은 투명 착색제로 형성될 수 있다. 무지개빛(iridescence)과 같은 투명막에서의 특수한 효과는 특수한 효과의 안료를 써서 얻을 수 있다.

가수분해 안정제(hydrolytic stabilizer)의 예는 스타박솔(STABAXOL) P와 스타박솔(STABAXOL) P-100으로 알려져 있고 뉴저지의 라인 케미 오브 트렌튼(Rhein Chemie of Trenton)으로부터 상업적으로 입수가능한 두 개의 카보디이미드(carbodiimide)계 가수분해 안정제를 포함한다. 다른 카보디이미드 또는 폴리카보디이미드(polycarbodiimide)계 가수분해 안정제 또는 에폭시화된 대두유(大豆油)를 기제로 한 가수분해 안정제도 유용할 수 있다. 사용되는 가수분해 안정제의 총량은 일반적으로 상기 층(layer) 총 중량의 5.0 wt%보다 작을 것이다.

가소제(plasticizer)는 소재를 수지 형태에서 막 또는 시트 형태로 가공하는 것을 더욱 용이하게 해 줄 뿐만 아니라 최종 제품의 유연성과 내구성을 증가시킬 목적으로 포함된다. 예를 들면, 부틸 벤질 프탈레이트(예를 들면, 몬산토(Monsanto)의 샌티사이저(Santicizer) 160과 같이 상업적으로 입수 가능하다)계와 같은 가소제는 특히 유용한 것으로 입증되었지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 사용된 가소제 또는 가소제들의 혼합물에 무관하게, 가소제의 총량은, 만일 사용된다면, 전체 층(layer)의 20.0 wt%보다 일반적으로 작아야 하고, 바람직하게는 전체 층(layer)의 5 중량%보다 작아야 한다.

본 발명의 신발을 형성하는 바람직한 방법에서, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체를 모두 포함하는 스크랩 소재가 순수한 열가소성 폴리우레탄에 혼합된다. 상기 혼합된 소재가 어떻게 만들어지는가와 무관하게, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체는 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄의 혼합 중량을 기준으로 약 12 중량% 이내에서, 바람직하게는 약 5 중량% 이내에서 상기 혼합된 소재에 포함된다. 만일 스크랩 소재가 열가소성 폴리우레탄 층 및 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체의 층을 갖는 스크랩 소재를 써서 만들어진다면, 상기 스크랩 소재는 공지기술인 어떤 방법에 의해서든 순수한 열가소성 폴리우레탄 내에 혼합될 수 있다. 한가지 바람직한 방법으로, 스크랩 소재는 먼저 연삭되어 순수한 열가소성 폴리우레탄의 펠렛과의 혼합물로 또는 순수한 열가소성 폴리우레탄과 별개의 포트(port)를 통해 압출성형기에 주입된다. 상기 압출성형기는 단축 스크류(single screw) 또는 2축 스크류(twin screw) 압출성형기일 수 있다. 연삭된 스크랩 소재 및 순수한 열가소성 폴리우레탄은 압출성형기 배럴에서 용융 혼합되고 압출되어 차단막의 제1층을 형성한다.

막의 혼합소재 층은 약 12% 이내의 백탁도를 갖는데, 바람직하게는 약 10% 이내, 더욱 바람직하게는 약 5% 이내, 더더욱 바람직하게는 1.5% 이내이다. 혼합 소재 외에 층을 갖는, 특히 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체의 제2층을 포함하는 층을 갖는 막의 백탁도는 약 15% 이내, 바람직하게는 약 12% 이내, 더욱 바람직하게는 약 10% 이내인 것이 바람직하다. 막 또는 혼합소재의 백탁은 ASTM D-1003에 의해 측정될 수 있다.

적층막은 얇을 수도 있고 두꺼울 수도 있지만, 적층막은 적절한 벽 강도를 제공하도록 충분히 두꺼워야 하고, 적절한 유연성을 제공하도록 충분히 얇아야 한다. 블로우 성형(blow molding) 조작에서 적층막의 두께는 약 20 mil 내지 약 70 mil이 일반적이다. 바람직한 5층 구조(제1층-제3층-제2층-제3층-제1층)에서, 제2층인 차단층과 그 이웃한 제3층인 열가소성 엘라스토머 층은 각각 적어도 약 0.4 mil 두께, 바람직하게는 적어도 약 0.5 mil 두께, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.6 mil 두께, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 1 mil 두께를 갖는 것이 바람직하고, 이들 층 각각은 약 3 mil 두께 이내, 바람직하게는 약 2.5 mil 두께 이내, 더욱 바람직하게는 약 2 mil 두께 이내, 그리고 더더욱 바람직하게는 약 1.6 mil 두께 이내인 것이 바람직하다. 제1층인 혼합층은 바람직하게는 적어도 약 7 mil의 두께, 더욱 바람직하게는 적어도 약 8 mil의 두께, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 9 mil의 두께를, 그리고 바람직하게는 약 20 mil 이내의 두께를, 더더욱 바람직하게는 약 15 mil 이내의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

막은 적어도 약 2500 psi 가량의 인장강도(tensile strength)를 갖고, 100% 인장 모듈러스(tensile modulus)가 350 내지 3000 psi 및/또는 적어도 약 250% 내지 약 700%의 신장율(elongation)을 갖는다.

적층막은 블로우 성형(blow molding) 공정으로 주머니로 형성될 수 있다. 일반적으로, 상기 주머니는 상기 층 또는 겹(ply)을 평평한 또는 관형의 적층 필름으로 공압출(coextruding)하는 첫 단계, 그리고 그 필름 또는 관을 원하는 최종 형태로 블로우 성형을 하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 층의 용융된 소재는 패리슨 (parison)으로 공압출될 수 있다. 상기 주머니의 원하는 전체 모양 및 윤곽을 갖는 주형이 패리슨을 수용할 위치에 놓여 패리슨 주위로 닫힌다. 상기 패리슨은 가장자리에서 절단된다. 상기 주형은 압출대에서 떨어진 위치로 되돌아간다. 그 후 주형 위 쪽의 패리슨의 개방부는 공기 또는 질소와 같은 다른 기체가 공급되는 취입관이 끼워진다. 가압 공기가 패리슨을 주형의 내면으로 밀어 낸다. 소재는 주형 내에서 경화되어 바람직한 모양과 윤곽을 갖춘 주머니를 형성한다. 상기 취입되고 모양을 갖춘 적층체는 주형에서 제거되기 전에 약 30℉ 내지 80℉일 수 있는 주형 내에서 냉각 및 경화된다. 그러는 동안, 새로운 주형이 첫 번째 주형으로부터 잘려진 패리슨으로부터 다음 부분을 수용할 장소로 움직인다.

연속압출을 사용하는 블로우 성형외에, 형성 단계는 왕복 스크류 시스템, 램 어큐뮬레이터(ram accumulator)형 시스템, 또는 어큐뮬레이터 헤드(accumulator head) 시스템에 의한 간헐 압출(intermittent extrusion); 코-인젝션 스트레치 블로우(co-injection stretch blow) 성형; 압출된 또는 공압출된 시트, 취입된 필름 튜빙, 또는 프로필을 사용할 수 있다. 다른 형성 방법은 사출성형(injection molding), 진공성형(vacuum molding), 이송성형(transfer molding), 가압성형(pressure forming), 가열접착(heat-sealing), 주조(casting), 용융주조(melt casting), RF 용접(RF welding) 등을 포함한다.

적층체는 형성 단계를 더 거칠 수도 있다. 예를 들면, 평평한 적층체 필름은 원하는 모양으로 절단되어질 수 있다. 평평한 필름의 두 부분은 가장자리에서 밀봉되어 주머니를 형성할 수도 있다. 선택적으로 적층체 필름은 튜브형태로 말아질 수 도 있고, 가장자리에서 RF 용접되어 주머니를 형성할 수도 있다.

상기 주머니는 바람직하게는 기체인, 유체로 부풀려져 영구히 밀봉될 수 있다. 팽창식 주머니의 내구성이 강하고, 탄력적인 막이 예를 들면 도 1과 같은 신발물품의 밑창 내에 포함된다. "내구성이 강하다"는 말은 막이 피로 파괴(fatigue failure)에 뛰어난 내성을 갖는 것을 의미한다. 즉 막이, 바람직하게는 넓은 온도 범위에서, 반복된 굽힘 및/또는 변형을 당해도 합성 차단막의 계면층 방향의 박리 없이 회복할 수 있음을 의미한다.

신발류(Footwear), 특히 신발(shoes)은 대개 두 가지 주요한 구성요소 즉 갑피와 밑창을 포함한다. 신발 갑피의 일반적인 목적은 발을 아늑하고 편안하게 둘러싸는 것이다. 이상적으로는, 신발 갑피는 매력적이고, 내구성이 매우 강하고, 편안한 소재 또는 소재의 조합으로 만들어야 한다. 내구성이 강한 소재로 만들어지는 밑창은 마찰력(traction)을 제공하고 사용시 발을 보호하도록 설계된다. 밑창은 또한 일반적으로 운동활동중 착용자의 발, 발목 및 다리를 발생되는 엄청난 힘으로부터 보호하기 위하여 향상된 완충성 및 충격 흡수성을 제공하는 중요한 역할을 담당한다. 달리는 활동 중에 발생하는 충격의 힘은 착용자 체중의 2배 내지 3배에 달할 수 있는 한편, 농구와 같은 다른 운동활동은 착용자 체중의 6배 내지 10배의 힘을 생성시킬 수 있다. 이러한 기능을 제공하기 위해, 밑창은 완충성을 지닌 중창(midsole) 또는 내창(insole)과, 마찰표면을 가진 외창(outsole)을 일반적으로 갖는다. 상기 주머니는 신발의 갑피부분으로 발 바로 아랫면에 깔리는 부분으로 정의되는 신발의 내창 부분에 적용하는 것이 바람직하다.

상기 막은 포집된 가스를 비교적 긴 시간동안 담고 있을 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 더욱 바람직한 구현예로, 막은 약 2년의 기간동안 최초 주입 기체 압력을 약 20% 넘게 잃어서는 안된다. 다시 말해, 최초에 20.0 내지 22.0 psi의 정상상태 압력으로 부풀려진 제품은 적어도 약 2년 동안 약 16.0 내지 18.0 psi 범위에서 압력을 유지해야 한다.

상기 주머니는 공기 또는 질소와 같은 공기의 구성성분 내지는 바람직하게는 질소인 초기체(supergas)로 내부압력이 적어도 약 3 psi, 바람직하게는 적어도 약 5 psi, 그리고 약 50 psi 이내에서 부풀려질 수 있다. 상기 주머니는 바람직하게는 내부 압력이 약 5 psi 내지 약 35 psi, 더욱 바람직하게는 내부 압력이 약 5 psi 내지 약 30 psi, 더더욱 바람직하게는 내부 압력이 약 10 psi 내지 약 30 psi, 가장 바람직하게는 내부 압력이 약 10 psi 내지 약 25 psi 되도록 부풀려지는 것이 바람직하다. 부풀려진 뒤에는 주입구는 예를 들면 RF 용접으로 봉해져서 영구히 밀봉된 팽창식 주머니가 될 수도 있다.

상기 주머니가 영구히 부풀려진 채 존속하려면, 가스투과율이 적절히 낮아야 한다. 바람직한 일 구현예에서, 주머니의 막은 주입가스, 바람직하게는 공기 또는 질소가스에 대하여 약 15 cc/m²·atm·day 미만의, 바람직하게는 약 6 cc/m²·atm·day 미만의, 특히 약 4 cc/m²·atm·day 미만의, 더욱 바람직하게는 약 2.5 cc/m²·atm·day 미만의, 더더욱 바람직하게는 약 1.5 cc/m²·atm·day 미만의, 특히 바람 직하게는 약 1 cc/m²·atm·day 미만의 가스투과율을 가져야 한다. 서로 다른 필름 소재의 상대투과도(relative permeance), 투과도(permeability) 및 확산도(diffusion)를 측정하는 용인된 방법은 ASTM D-1434에 표시된 절차에 정해져 있다. 많은 구현예에서 질소가스가 바람직한 주입 가스이고 ASTM D-1434에 따른 가스투과율 분석의 기준으로 쓰이지만, 상기 막은 여러가지 다른 가스 및/또는 액체를 포함할 수 있다.

본 발명은 다음 실시예에서 더 자세히 기술된다. 실시예는 예시에 지나지 않으며 어떤 식으로도 기술되고 청구된 발명의 범위를 제한하지 않는다. 달리 기재되지 않은 한 모든 부는 중량부(parts by weight)이다.

도 1은 본 발명에 따른 신발물품의 측면도이다.

80 중량부가 스크랩 소재를 연삭한 것이고(에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체가 10 중량%, 폴리(부탄디올 아디페이트)(poly(butanediol adipate))에 기초한 폴리우레탄이 90 중량%), 20중량부가 스크랩 소재의 폴리우레탄과 동일한 조성을 가진 순수한 폴리우레탄인 건조 혼합물을 2축 스크류 압출기를 사용하여 용융 혼합하었다. 상기 소재를 압출하여 A-B-C-B-A의 층을 갖는 5층 패리슨으로 블로우 성형하였고, 여기서 A는 혼합물로 된 층, B는 폴리(부탄디올 아디페이트)에 기초한 폴리우레탄으로 된 층, C는 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체로 된 층이다. A층은 약 25 mil 두께, B 층은 약 2 mil 두께, C 층은 약 0.7 mil 두께이다.

샘플의 백탁도를 측정하여 20 mil 샘플의 값으로 정규화(normalize) 하였으며 12% 미만이었다.

본 발명을 바람직한 구현예를 참고로 하여 상세히 기재하였다. 그러나, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 변형과 수정이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims

갑피와 상기 갑피에 부착된 밑창을 포함하고, 상기 밑창은 유체로 충만되고 적층막을 포함하는 주머니를 포함하고,

상기 적층막은 열가소성 폴리우레탄과, 에틸렌 및 비닐알코올의 공중합체를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은, 폴리우레탄의 제조에 사용된 하이드록시 작용기가 있는 반응물의 총 몰수를 기준으로, 500 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖고 에스테르 기 사이에 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 갖는 폴리에스테르디올을 50 몰% 내지 100 몰% 포함하는 제1층, 및

에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 막의 일부분 또는 전체가 상기 밑창의 외부의 일부분 또는 전체를 형성하고, 상기 제1층이 12%를 넘지 않는 백탁도를 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 주머니가 5 내지 35 psi(pounds per square inch)의 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 제1층이 5%를 넘지 않는 백탁도를 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 막이 염료 또는 투명 안료를 포함하는 것을 특징으 로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 유체는 공기, 질소, 초기체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 유체가 착색된 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 제1층이 막의 외층(outer layer)인 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 주머니가 영구 밀봉된 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 20 mil 두께로 정규화되었을 때, 상기 막이 1 (cc)(20mils)/(m²)(24시간) 미만의 가스 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이, 폴리우레탄의 제조에 사용된 하이드록시 작용기가 있는 반응물의 총 몰수를 기준으로, 62 몰% 내지 100 몰%의 폴리에스테르디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르디올이 락톤계인 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르디올이 폴리(엡실론 카프로락톤)디올인 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 12 항에 있어서, 상기 폴리(엡실론 카프로락톤)디올이 1500 내지 3000 사이의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 12 항에 있어서, 상기 폴리(엡실론 카프로락톤)디올이 1800 내지 2500 사이의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르디올이 1000 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르디올이 1000 내지 5000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 디페닐메탄 디이소시아네이 트 및 이들의 이성질체의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 이소시아네이트 작용기와 반응성이 있는 두 개의 기를 갖고 60 내지 400의 분자량을 갖는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 18 항에 있어서, 상기 하나 이상의 사슬연장제가 알코올류, 아민류, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 18 항에 있어서, 상기 하나 이상의 사슬연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 18 항에 있어서, 하나 이상의 사슬연장제가 활성 수소 반응물의 총 몰수를 기준으로 5.0 몰% 이내의 양으로 사용된 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 60,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 제1층이 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체를 1 내지 12 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 제1층의 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체가 25 몰% 내지 48 몰%의 평균 에틸렌 함량(average ethylene content)을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 제1층의 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체가 20,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 제2층이 비닐리덴 클로라이드 고분자, 아크릴로니트릴 고분자, 아크릴로니트릴 및 메틸아크릴레이트의 공중합체, 준결정질 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 준결정질 나일론류, 결정질 고분자류, 에폭시 수지류, 리소시놀계 에폭시 수지류, 폴리우레탄 엔지니어링 열가소성 수지, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 1 항에 있어서, 상기 적층막이 제3층을 포함하고, 상기 제3층은 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 28 항에 있어서, 상기 제3층은 열가소성 폴리우레탄과, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 필수적으로 포함하여 이루어지고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 상기 폴리우레탄을 만들기 위해 사용된 히드록시 기가 있는 반응물의 전체 몰수를 기준으로, 중량평균분자량이 500 내지 10,000이고 에스테르 기 사이에 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 갖는 폴리에스테르디올을 50 몰% 내지 100 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 신발물품.
제 28 항에 있어서, 상기 적층막이 상기 제2층을 내층(inner layer)으로서 갖고, 상기 제2층의 일면에 인접하여 제3층을 갖고, 상기 제2층의 타면에 인접하여 상기 제3층과 동일한 조성의 제4층을 갖고, 상기 제1층 및 상기 제1층과 동일한 조성을 갖는 제5층을 최외층(outermost layer)으로 갖는 것을 특징으로 하는 신발 물품.
(a) 열가소성 폴리우레탄을 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 상기 폴리우레탄을 만들기 위해 사용된 히드록시 기가 있는 반응물의 전체 몰수를 기준으로, 중량평균분자량이 500 내지 10,000이고 에스테르 기 사이에 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 갖는 폴리에스테르디올을 50 몰% 내지 100 몰% 포함하는 제1층과,

에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제2층을 포함하는 적층막을 제조하는 단계,

(b) 상기 적층막을, 밀봉되고 유체로 충만된 주머니로 형성하는 단계; 및

(c) 상기 주머니를 신발 내에, 상기 막의 일부분 또는 전체가 상기 신발의 외부를 형성하도록 포함시키는 단계,

여기서 상기 제1층 및 제2층을 갖는 스크랩 소재가 (a) 단계 내지 (c) 단계 동안 생성되고;

(d) 혼합소재의 층을 만들기 위해 상기 스크랩 소재를 상기 제1층에 혼합함으로써 상기 제조단계 (a)에서 상기 스크랩 소재를 포함시키고, 백탁도가 12%를 넘지 않는 상기 혼합소재의 제1층을 사용하여 단계 (a)-(c)에 의거하여 신발물품을 계속하여 제조하는 단계를 포함하는 신발물품의 제조방법.
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제 31 항에 있어서, 상기 혼합소재의 층이 5% 이내의 백탁도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 유체는 공기, 질소, 초기체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 혼합소재의 층이 막의 외층(outer layer)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 막이, 20 mil 막 두께로 정규화되었을 때, 1 (cc)(20mils)/(m²)(24시간) 미만의 가스 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 폴리에스테르디올이 폴리(엡실론 카프로락톤)디올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 38 항에 있어서, 상기 폴리(엡실론 카프로락톤)디올이 1500 내지 3000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 활성 수소 반응물의 총 몰수를 기준으로 5.0 몰% 이내의 양으로 사용된 하나 이상의 사슬연장제의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 60,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 혼합소재의 층이 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 1 내지 12 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체가 25 몰% 내지 48 몰%의 평균 에틸렌 함량(average ethylene content)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체가 20,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 31 항에 있어서, A층이 혼합 소재의 층, C층이 상기 제2층, B층이 열가소성 폴리우레탄층을 나타내고, 상기 적층막이 A층-B층-C층-B층-A층의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.