MXPA04006052A - Compuestos organosilicicos. - Google Patents
Compuestos organosilicicos.Info
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Abstract
Compuestos organosilicicos de la formula general I(ver formula I)se producen por la reaccion catalitica de silanos de la formula general II(ver formula II)con alcoholes de la formula general R'-OH, con la eliminacion de RIVOH, en donde la relacion molar de grupos R`OH con respecto a RIVOH- es al menos de 1 y RIVOH se remueve continuamente o discontinuamente de la mezcla de reaccion.Los compuestos organosilicicos pueden usarse como agentes de adherencia en mezclas de caucho reforzado con relleno.
Description
COMPUESTOS ORGANOSILICICOS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con compuestos organosilícieos , con un proceso para su producción , así como con su uso. Los polisulfanos-alquiltrialcoxisilanos, tales como por ejemplo bis [3 -trietoxisililpropil] tetrasulfano o bis [3-trietoxisililpropil] disulfano, y mercaptoalquiltrialcoxi-silanos, tales como por ejemplo 3-mercaptopropiltrimetoxi-silano o 3-mercaptopropiltrietoxisilano, se emplean como agentes de adherencia entre materiales inorgánicos, por ejemplo fibras de vidrio, metales o rellenos óxidos, y polímeros orgánicos, por ejemplo materiales termoestables , materiales termoplásticos y elastómeros (Angew. Chem. 98, (1986) 237-253) . Estos agentes de adherencia/agentes de unión forman enlaces químicos estables con el relleno así como con el polímero y con ello producen una buena interacción entre la superficie del relleno y del polímero. Reducen la viscosidad de la mezcla y facilitan la dispersión del relleno durante el procedimiento de mezclado. Además se sabe que el uso de agentes de adherencia de silano comercialmente disponibles (DE 22 55 577) con tres substituyentes alcoxi en el átomo de silicio da lugar a la
REF.: 156673 liberación de cantidades considerables de alcohol durante y después de la unión con el relleno. Dado que como regla se usan silanos trimetoxi sustituidos y trietoxi sustituidos, los alcoholes correspondientes metanol y etanol se liberan durante la aplicación (Berkemeier, D.; Hader, W.; Rinker, M. ; Heiss, G. Mixing of silica compounds from the view point of a manufacturer of internal mixers (Mezclado de compuestos de sílice desde el punto de vista de un fabricante de mezcladores internos)', Gummi Fasern, Kunststoffe (2001), 54 (1), 17-22). También se sabe que los silanos metoxi substituidos y etoxi substituidos son más activos en la hidrólisis que los silanos alcoxi substituidos de cadena larga correspondientes (E.R. Pohl, F.D. Osterholtz J. Adhesión Sci. Technology 6(1) 1992, 127-149) y consecuentemente pueden unirse con más rapidez al relleno, lo cual significa que desde el aspecto económico no ha sido posible hasta ahora proporcionar el uso de silanos metoxi substituidos y etoxi substituidos. Los compuestos organosilícieos de la fórmula general [RO(R'0)2Si-R" ]nXm y '[R'O (RO) 2Si-R" ] nXm se conocen de DE 10163941. Una seria desventaja en el uso de agentes de adherencia conocidos basados en alcoxisilanos es la liberación de cantidades estequiométricas de alcoholes volátiles, tales como metanol y etanol, al ambiente durante y después de la unión del alcoxisilano con el relleno. El objeto de la presente invención es proporcionar compuestos organosilicicos que no sean capaces de liberar alcoholes volátiles durante la unión con el relleno y que al mismo tiempo retengan la alta reactividad con respecto al relleno . Consecuentemente la presente invención proporciona compuestos organosilicicos de la fórmula general I
en la cual R son idénticos o diferentes y denotan un grupo R'O o grupo alquilo C1-C12, preferentemente un grupo metilo o etilo, R' son idénticos o diferentes y denotan un grupo alquilo o alquenilo C12-C24 de ligadura sencilla ramificado o no ramificado, un grupo arilo, grupo aralquilo o R' ' r ¡Si, en donde R' ' ' denota un grupo alquilo o alquenilo C!-C3o ramificado o no ramificado, grupo aralquilo o grupo arilo, preferentemente Ci-Ce, R' ' es un grupo hidrocarbonado Ci-C30 de doble ligadura alifático, aromático o mezcla de alifático/aromático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, X denota SH en donde n = 1 y m = 1, SCN en donde n = 1 y m = 1, ó S en donde n = 2 y m = l - 14, y mezclas de los mismos . Los compuestos organosilicos de conformidad con. la invención de la fórmula general I para R pueden contener uno o dos grupos alquilo. R' ' puede denotar CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2/ C¾(CH3) , CH2CH(CH3) , CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH2(C3H5), CH C¾CH ( C¾ ) , CH2CH ( CH3 ) C¾
los compuestos organosilicicos de conformidad con la invención de la fórmula I pueden ser [(CyH2y+10) (R)2Si (CH2)3]Sm[ (CH2)3Si (CyH2y+I0) (R) 2] , [ (CyH2y+10)2(R)SÍ(CH2)3]Sro[ (CH2)3Si(CyH2y+10) (R)2] , [ (CyH2y+10)3SÍ(CH2)3]Sm[ (CH2)3Si ( CyH2y+iO ) (R)2], [ (CyH2y+aO) (R) 2Si (C¾) 3] Sa [ (CH2) 3Si (CyH2y+iO ) 2 (R) ] , [ (CyH2y+10)2(R)Si(CH2)3]Sm[ (CH2) 3Si (CyH2y+10) 2 (R) ] , [ (CyH2y+I0) 3Si (CH2) 3] Sm[ (CH2) 3Si (CyH2y+iO ) 2 (R) ] , [ (CyH2y+10) (R)2Si (CH2)3]Sm[ (CH2)3SÍ(CyH2y+10)3], [ (CyH2y+10)2(R)Si(CH2)3]Sra[ (CH2)3SÍ(CyH2y+10)3] , o [ (CyH2y+10)3Si(CH2)3]Sm[ (CH2)3Si(CyH2y+iO ) 3 ] , en donde y es idéntico o diferente y denota un número de 12 a 24, o mezclas de los silanos individuales mencionados anteriormente . Los compuestos organosilicicos de conformidad con la invención de la fórmula I pueden ser [ (C12H250) 3Si (CH2)3]Sm[ (CH2)3SÍ (C12H250)3] , [ (Cn¾90)3Si(CH2)3]Sm[ (CH2)3Si (C B290) 3] , [ (Ci6H330) 3Si(CH2)3]Sm[ (CH2)3SÍ(C16H330)3] , [ (CI8H370)3Si(CH2)3]Sra[ (CH2)3Si (C18H370) 3] , [ (C12H250)2 (CH3) Si(CH2)3]Sm[ (CH2)3Si (CH3) (CI2H250)2] , [ (C12H250) (CX4H290) (CH3)Si(CH2)3]Sra[ (CH2) 3Si (C¾) (C12H250) (C14H290) ] , [ (C12H 50) ( Ci4¾i0) (C¾)Si(CH2)3]Sm[ (C¾)3Si(CH3) (C1 H250) (C12H250) ] , [(C1:H250) (C16H330) (CH3)Si(CH2)3]Sro[ (CH2)3SÍ(CH3) ( Ci2H250) (¾6?330) ] , [ (CI2H250) (Ca8H370) (CH3)Si(CH2)3]Sm[ (CH2)3SÍ(C¾) (C12H250) (C18H370) ] , [ (C14H290) 2 (CH3)SÍ(CH2)3]Sm[ (C¾)3Si (CH3) (CI4H290)2] , [ ( C14H290 ) ( Ci6H330 ) ( CH3)Si(CH2)3]Sm[ ( CH2 ) 3Si ( CH3) ( C14H290) ( Ci6H330) ] , [ (C14H2?0) (Ci8H370) (C¾) Si (CH2) 3] Sm[ (C¾) 3Si (CH3) (d4H290) (C18H370) ] , [ (C16H330)2 (CH3)SÍ(CH2)3]Sm[ (CH2)3SÍ (CH3) (C16H330)2], [ (C16H330) (C18H370) (CH3)Si (CH2)3]Sin[ ( C¾)3SÍ ( C¾) ( Ci 6H330) ( Ci8H370) ] , [ (Ci8H370) 2(CH3)SÍ(CH2)3]Sm[ (CH2)3Si (CH3) (Ca8H370) 2] , [ (C12H250 ) (CH3)2Si(CH2)3]Sm[ (CH2) 3Si (CH3) 2 (C12H250 ) ] , [ (C12H250) (CH3)2SÍ(CH2)3]Sro[ (CH2)3Si(CH3)2(C14H290)]/ [ (C12H250) (CH3)2Si(CH2)3]Sra[ (CH2)3Si (CH3) 2 (C15H330) ] , [ (C12H250) (CH3)2Si(CH2)3]Sm[ (CH2)3SÍ(CH3)2(C13H370) ], [ (C14H290) (CH3)2SÍ(CH2)3]Sm[ (CH2)3SÍ(CH3)2(C14H290) 3 , [ ( C14H290 ) (CH3)2SÍ(C¾)3]Smt (CH2)3Si(CH3)2(C16H330 ) ] , (C14H290) (CH3)2Si(CH:)3]Sra[ (C¾)3Si(CH3)2(CiBH370) ], (CI6H330) (CH3)2Si (CH2)3]Smt (CH2)3Si (CH3) 2 (Ci6H330) ] , (C1SH330) (C¾) 2Si (CH2) 3] Sra [ (CH2) 3Si (C¾) 2 (C18E310) ] , (C1BH37O) (CH3)2Si (CH2)3]Sm[ (CH2)3Si (CH3)2(C18H370) ] ,
(C12H250 3Si-(CH2 3-SH, (Ci H250 2 ( C14H29O Si- (CH2)3-SH, ( C12H25O 2 ( C16H33O Si- (CH2)3-SH, (C12H250 2(C1BH370 Si-(CH2)3-SH, (C12H250 Z (C14H29O (C16H330)Si-(CH2)3-SH, (Ci2H250 2 (C14H29O (C18H370)Si- (CH2)3-SH, (C12H250 2(C16H330) (C18H370)Si- (CH2)3-SH, (C14H29O 3Si-(CH2) 3-SH, ( C3.4H29O 2 ( Ci2H250 Si- (CH2) 3-SH, ( C1JH2 O 2 (Ci6H330] Si- (CH2) 3-SH, (CJ. H29O 2(C18H370) Si- (CH2)3-SH, ( Ci H2qO (C16H330) (C18H370)Si-(CH2)3-SH, (C16H330 3Si-(CH2) 3-SH, , (Ci6H330 2 (Ci2H250. Si-(CH2)3-SH, (C16H33O) 2 ( C1 H29O . Si-(CH2)3-SH, (C16H33O, 2(CI8H370) Si- (CH2)3-SH, (C18H37O, 3Si-(CH2) 3-SH, (C18H37O] 2 (C12H25O] Si- (CH2) 3-SH, (C18H37O] 2 ( C14H29O ¡ Si-(CH2)3-SH, (Cl8H370¡ 2(Ci6H330) Si- (CH2) 3-SH, (Ci2H250) 2(CH3)Si-¦ (CH2)3-SH, 'Ci2¾50 (C1<5H2?0) (CH3) Si- (C¾) 3- SH,
C12H25C1 (C16H330) (CH3)SÍ-(CH2)3- SH,
C12H250 (C18H370) (CH3)Si-(CH2)3- SH,
CÍ4H? O 2(CH3)Si-(CH2)3-SH, C14H2 C1 (Ci6H330) (C¾)Si-(CH2)3-SH,
C1 H290 (C18H370) (CH3)Si-(CH2)3-SH,
C16H33O 2(CH3)SÍ-(CH2)3-SH, ??6?330> (C18H370) (CH3)SÍ- (CH2)3-SH,
CieH3iO 2 (C¾) Si- (CH2)3-SH, C12H5O] (CH3)2Si-(CH2)3-SH/ C1 H29O (CH3)2Si-(CH2)3-SH C16-H33O (CH3)2Si- (CH2)3-SH, C18H37O (CH3)2Si- (CH2)3-SH, C12H25O) 2 (CX4H29O) Si- (CH2) 3-SCN,
Ci2H250) 2 (C16H330) Si- (C¾) 3-SCN,
C22H25C 2(Ca8H370) Si- (CH2) 3-SCN,
C14H29C), 2 (C12H25O) Si- (CH2) 3-SCN,
C14H29C1, 2(C16H330)Si-(CH2)3-SCN,
C14H29C, 2 (C18H370) Si- (CH2) 3-SCN,
Cl6H33Ü¡ 2(C12H250)Si- (CH2)3-SCN,
QL6¾30¡ 2(C14H290)Si-(CH2)3-SCN,
C16H33O) 2(C18H370)Si-(CH2)3-SCN,
C1BH37O) 2 (C12H250) Si- (CH2) 3-SCN,
Ci6H370) 2 (Ci4H290) Si- (CH2) 3-SCN, 0
C18H370) 2 (Ci6H330) Si- (CH2) 3-SC .
Los productos de condensación, en otras palabras oligosiloxanos y polisiloxanos, pueden formarse fácilmente a partir de los silanos de conformidad con la invención de la fórmula I. Los oligosiloxanos y polisiloxanos pueden obtenerse por oligomerización o cooligomeri zación de los compuestos de alcoxisilanos correspondientes de la fórmula general I por la adición de agua, y adición de aditivos y la adopción del procedimiento de preparación conocido por alguien con experiencia en la técnica de este campo. Estos compuestos de siloxanos oligoméricos o poliméricos de los compuestos de la fórmula I pueden usarse como reactivos de adherencia para las mismas aplicaciones que la de los compuestos monoméricos de la fórmula I. Los compuestos organosilicicos de conformidad con la invención pueden usarse también como una mezcla de compuestos organosilicicos, por ejemplo como mezclas de compuestos organosilicicos de la fórmula general I o como mezclas de los siloxanos oligoméricos o poliméricos de compuestos organosilicicos de la fórmula general I o como mezclas de compuestos organosilicicos de la fórmula general I con mezclas de los siloxanos oligoméricos o poliméricos de compuestos organosilicicos de la fórmula general I. La presente invención también proporciona un proceso para la producción de los compuestos organosilicicos de conformidad con la invención, los cuales se caracterizan por los silanos de la fórmula general II
en donde R' ' tiene el significado dado anteriormente, R son idénticos o diferentes y denotan un grupo RIV-0-, alquilo CI-QL;, preferentemente un grupo metilo o etilo, RIV son idénticos o diferentes y denotan un grupo metilo o etilo, reaccionan catalíticamente con alcoholes de la fórmula general R' -OH en la cual R' tiene el significado dado anteriormente, con eliminación de RIV0H, en donde la relación molar de los grupos R' -OH a RIV0- es al menos de 1, preferentemente al menos de 1.2, y RTVOH se remueve continuamente o discontinuamente de la mezcla de reacción. En los alcoxisilanos que se forman la composición exacta de las mezclas de la sustancia que se producen con respecto a la distribución relativa de uno con el otro de los substituyentes alcoxi se puede determinar por medio de 29-Si NMR de alta resolución o GPC. La mezcla de compuestos de alcoxisilanos homólogos que se forma puede usarse como tal o después de la separación en compuestos individuales o fracciones aisladas. Los alcoholes R'OH usados para la transesterificación pueden emplearse como mezclas de diferentes alcoholes o también como substancias puras. Por ejemplo pueden usarse como alcoholes R'OH, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, 1-eicosanol o substancias naturales funcionalizadas con grupos hidroxi . Los compuestos usados como catalizadores para la transesterificación pueden contener metales o pueden ser sin metales . Como compuestos sin metales pueden usarse ácidos orgánicos tales como por ejemplo ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico, compuestos de trialquilamonio R3NH+X_ o bases, tales como por ejemplo trialquilaminas NR3. Los compuestos metálicos usados como catalizadores para la transesterificación pueden ser compuestos de metales de transición. Como compuestos metálicos para catalizadores pueden usarse cloruros metálicos, óxidos metálicos, oxicloruros metálicos, sulfures metálicos, sulfocloruros metálicos, alcoholatos metálicos, tiolatos metálicos, oxialcoholatos metálicos, amidas metálicas, imidas metálicas o compuestos metálicos de transición con múltiples ligandos unidos. Por ejemplo, los siguientes pueden usarse como compuestos metálicos: haluros, amidas o alcoholatos del tercer grupo principal (M3+ = B, Al, Ga, In, TI: M3+(0Me)3, M'(OEt)3# M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, haluros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases antes mencionadas de substituyentes con múltiples ligandos unidos a compuestos del grupo de los lantánidos (tierras raras, números atómicos 58 a 71 en el Sistema Periódico de los Elementos) , haluros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases antes mencionadas de substituyentes con múltiples ligandos unidos a compuestos del tercer subgrupo {M3+ = Se, Y, La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3/ M3+ (OC4H9) 3, cpM3+(Cl)2, cp cpM3+(OMe)2, cpM3+(0Et)2, cpM3+ (Nme2) en donde cp ciclopentadienilo) , haluros, sulfuros, amidas, tiolatos o alcoholes del cuarto grupo principal (M+ = Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4f M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; M2+ = Sn, Pb : M2+(0Me)2/ M2÷(OEt)2, M2+ (OC3H-7) 2, M2+ (OC4H9) 2) , dilaurato de estaño, diacetato de estaño, Sn(Obu)2, haluros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases antes mencionadas de substituyentes con múltiples ligandos unidos a compuestos del cuarto subgrupo (M4 = Ti, Zr, Hf: M+(F)4, M+(C1)4, M4+(Br)4, M+(I)4, M+(O e)4, M4+(OEt)4, M+(OC3H7)4, M4+ (OC4H9) 4, cp2TÍ(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(0Me)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3, cpTi(OMe)3, cpZr(0Me)3, cpHf(0Me)3, M+( Me2)4, M4+(Net2)4, M+ (NHC4H9) 4 ) , haluros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases antes mencionadas de substituyentes con múltiples ligandos unidos a compuestos del quinto subgrupo (M5+, M+ o M3+ = V, Nb, Ta: M5 (0Me)5, M5+(OEt)5, M5+(0C3H7)5, M5+(OC4H9)5; M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9) 3, cpV(O e)4, cpNb(O e)3, cpTa(OMe)3, cpV(OMe)2, cpNb(0Me)3, cpTa(0Me)3/ haluros, óxidos, sulfuros imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases antes mencionadas de substituyentes con múltiples ligandos unidos a compuestos del sexto subgrupo ( (M6+, M5+ o M4+ = Cr, Mo, W: M6+(0Me)6/ Mó+(OEt)6, M6+(OC3H7)6/ M6+(OC4H9)6; M6+0(OMe)4, Mó+0(OEt)4, Mó+0(OC3H7) 4, M6+0(OC4H9)4, M5+02(OMe)2, M6+02 (OEt) 2, Mó+02 (OC3H7) z , M6+02 (OC4H9) 2, M6+02 (OSiMe3) 2) , o haluros, óxidos, sulfuros imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases antes mencionadas de substituyentes con múltiples ligandos unidos a compuestos del séptimo subgrupo ( (M7+, M6+, M54 o M4+ = Mn, Re: M7+0(0Me)5, M7+(OEt)5, M7+0 (OC3H7) 5, M+0 (OC4H9) 5; M7+02(OMe)3, M7+02(OEt)3, M÷02 (0C3H7) 3, 7+02 (OC4H9)3, M7+02 (OSiMe3) 3, M7403 (OSiMe3) , M7+03(CH3) ) . Los compuestos metálicos y los compuestos de metales de transición pueden tener un sitio de coordinación libre en el metal . Como catalizadores también pueden usarse compuestos metálicos o compuestos de metales de transición que se forman por adición de agua a compuestos metálicos o compuestos de metales de transición hidrolizables . En una modalidad particular, pueden usarse como catalizadores, titanatos, tales como por ejemplo ortotitanato de tetra-n-butilo u ortotitanato de tetra-iso-propilo. La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas entre 20° y 200°C, preferentemente entre 50° y 150°C, particularmente con preferencia entre 70° y 130°C. Con el objeto de evitar reacciones de condensación puede ser ventajoso llevar a cabo la reacción en un ambiente anhidro, idealmente en una atmósfera de gas inerte. La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión reducida. La reacción puede llevarse a cabo continuamente o por lotes . Los compuestos organosilicicos de conformidad con la invención pueden usarse como agentes de adherencia entre materiales inorgánicos (por ejemplo fibras de vidrio, metales, rellenos óxidos, sílices) y polímeros orgánicos (por ejemplo materiales termoestables, materiales termoplásticos, elastómeros) o como agentes de reticulación y agentes modificadores de superficies. Los compuestos organosilicicos de conformidad con la invención pueden usarse como reactivos de adherencia en mezclas de caucho rellenos, por ejemplo, cubiertas de neumáticos.
La invención también proporciona mezclas de caucho y vulcanizados de caucho que se caracterizan porque contienen caucho, relleno, tal como por ejemplo sílice precipitada, opcionalmente substancias adicionales auxiliares del caucho, así como al menos uno de los compuestos organosilícicos de conformidad con la invención. Los compuestos organosilícicos de conformidad con la invención pueden usarse en cantidades de 0.1 a 50% en peso, preferentemente de 0.1 a 25% en peso, particularmente con preferencia de 1 a 20% en peso, referido a la cantidad del caucho que se emplea. La adición de los compuestos organosilícicos de conformidad con la invención así como la adición de los rellenos puede tener lugar a temperaturas de almacenamiento de 100°C a 200°C. Sin embargo la adición puede tener lugar a temperaturas más bajas de 40° a 100°C, por ejemplo junto con las sustancias auxiliares de caucho. Los compuestos organosilícicos de conformidad con la invención pueden adicionarse al proceso de mezclado en forma pura así como soportados en un portador orgánico o inorgánico inerte, y pueden reaccionar de antemano con un portador orgánico o inorgánico. Los materiales portadores preferidos pueden ser sílices precipitadas o pirogénicas, ceras, materiales termoplásticos, silicatos naturales o sintéticos, óxidos naturales o sintéticos, óxido de aluminio especial o negros de humo. Adicionalmente los compuestos organosilícieos de conformidad con la invención pueden reaccionar también de antemano con el relleno que va a emplearse y posteriormente agregarse al proceso de mezclado. Las siguientes substancias se pueden usar como rellenos para las mezclas de caucho de acuerdo con la invención: - Negros de humo: los negros de humo que se usarán relacionados con la presente se producen mediante el proceso de negro de flama, de horno, negro de gas o térmico y tienen superficies BET de 20 a 200 nr/g. Los negros de humo también pueden contener opcionalmente heteroátomos, tales como por ejemplo Si. Sílices amorfas, producidas por ejemplo por precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis de flama de haluros de silicio con superficies específicas de 5 a 1000 m2/g, preferentemente de 20 a 400 nr/g (superficie BET) y con tamaños de partícula principales de 10 a 400 nm. Los sílices también pueden opcionalmente estar presentes como óxidos mezclados con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y de titanio. Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalinotérreos , tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partículas principales de 10 a 400 nm. Óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales. - Silicatos naturales tales como caolín y otras sílices presentes en la naturaleza. - Fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (mallados, hilos) o microesferas de vidrio. Pueden usarse preferentemente sílices amorfas, producidas por precipitación de soluciones de silicatos, con superficies BET de 20 a 400 m2/g, en cantidades de 5 a 150 partes en peso, en cada caso referido a 100 partes de c ucho . Los rellenos antes mencionados pueden usarse solos o en forma de mezclas. En una realización particularmente preferida del proceso pueden usarse para la producción de las mezclas de 10 a 150 partes en peso de rellenos ligeramente coloreados, opcionalmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de humo, así como de 1 a 20 partes en peso de un compuesto de los compuestos organosilícicos de conformidad con la invención, en cada caso referidos a 100 partes en peso de caucho . Además del caucho natural, también son adecuados los cauchos sintéticos para la producción de mezclas de caucho de conformidad con la invención. Los cauchos sintéticos preferidos se describen por ejemplo en . Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Estos comprenden entre otros: - polibutadieno (BR) poliisopreno (IR) copolimeros de estireno/butadieno con contenidos de estireno de 1 a 60% en peso, preferentemente de 2 a 50% en peso (SBR) cloropreno (CR) copolimeros de isobutileno/isopreno (IIR) copolimeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60% en peso, preferentemente de 10 a 50% en peso (NBR) - hule NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR) - copolimeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) asi como mezclas de estos cauchos. En particular los cauchos de L-SBR aniónicamente polimerizados (solución SBR) con una temperatura de transición vitrea superior a -50 °C asi como sus mezclas con cauchos de dieno son de interés para la producción de cubiertas de neumáticos para vehículos. Los vulcanizados de caucho de conformidad con la invención pueden contener substancias auxiliares del caucho adicionales, tales como aceleradores de reacción, agentes contra el envejecimiento, inhibidores de enve ecimiento por calor, agentes estabilizadores de luz, agentes estabilizadores de ozono, auxiliares de procesamiento, plastificantes , aumentadores de viscosidad, agentes de soplado, colorantes, pigmentos, ceras, diluyentes, ácidos orgánicos, agentes retardadores, óxidos metálicos asi como activadores tales como trietanolamina, polietilénglicol y hexanetriol, los cuales son conocidos en la industria del caucho . Los auxiliares del caucho pueden usarse en cantidades conocidas, las cuales están gobernadas entre otros por el uso pretendido. Cantidades convencionales son por ejemplo de 0,1 a 50% en peso referido al caucho. Las substancias de azufre o donadoras de azufre pueden usarse como agentes de reticulación. Las mezclas de caucho de conformidad con la invención pueden contener adicionalmente aceleradores de vulcanización. Ejemplos de aceleradores de vulcanización adecuados son mercaptobenzotiazoles , sulfenamidas, guanidinas, tiurams, di tiocarbamatos , tioureas y tiocarbonatos . Los aceleradores de vulcanización y azufre se utilizan en cantidades de 0.1 a 10% en peso, preferentemente de 0.1 a 5% en peso referido al caucho. La vulcanización de las mezclas de caucho de conformidad con la invención puede tener lugar a temperaturas de 100° a 200°C, preferentemente de 130° a 180°C, opcionalmente bajo una presión de 10 a 200 bar. El mezclado de los cauchos con el relleno, opcionalmente auxiliares del caucho y el compuesto organosilicico de conformidad con la invención puede llevarse a cabo en dispositivos de mezclado conocidos tales como rodillos, mezcladores internos y mezcladores extrusores . Las mezclas de caucho de conformidad con la invención pueden usarse para la producción de artículos moldeados, por ejemplo para la producción de llantas neumáticas, cubiertas de neumáticos, recubrimientos para cables, mangueras, bandas de transmisión, bandas transportadoras, cubiertas para rodillos, llantas, suelas de zapatos, anillos selladores y elementos amortiguadores. Los compuestos organosilícicos de conformidad con la invención tienen la ventaja de que no liberan con facilidad alcohol volátil, normalmente metanol o etanol, al mismo tiempo, la reactividad con respecto a los rellenos orgánicos es adicionalmente alta. La unión de los alcoxisilanos con el relleno tiene lugar en un tiempo económicamente aceptable. En contraste con los alcoholes volátiles de cadena corta de la técnica anterior, los alcoholes no volátiles de cadena larga se hidrolizan con suficiente rapidez y se dividen del esqueleto de silano, con el resultado de que se asegura una unión suficiente de los compuestos organosilícicos de conformidad con la invención con el relleno durante el proceso de mezclado. Como resultado se logra un efecto altamente reforzador en los vulcanizados de caucho de conformidad con la invención, tal como se muestra en los siguientes ejemplos. EJEMPLOS Ej emplo 1 : Se calientan 119.2 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 288.2 g de una mezcla de dodecanol (70% en peso) y tetradecanol (30% en peso) y con 0.12 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 50 a 120 robar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 349.6 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 50% en moles del compuesto libre de etanol (C12H25O/C14H29O) 3SÍ-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 84% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 2: Se calientan 119.2 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 288.2 g de una mezcla de dodecanol (70% en peso) y tetradecanol (30¾ en peso) y con 0.24 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120 °C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 50 a 120 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 347.4 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 65% en moles del compuesto libre de etanol (Ci2¾&0/CiH2qO) 3SÍ-C3H5-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 90% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 3: Se calientan 178.8 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 435.2 g de una mezcla de dodecanol (70% en peso) y tetradecanol (30% en peso) y con 0.36 g de ortotitanato de tetrabutilo a 140°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 120 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 521.6 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 65% en moles del compuesto libre de etanol (C12H25O/C14H29O) 3Si-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ-NMR. Se remueve 90% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ej emplo 4 : Se calientan 178.8 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 435.2 g de una mezcla de dodecanol (70% en peso) y tetradecanol (30% en peso) y con 0.36 g de ortotitanato de tetrabutilo a 140°C durante 360 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 120 mbar en 360 minutos. Después de enfriar, se obtienen 522.7 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 65% en moles del compuesto libre de etanol (C12H25O/C14H29O) 3Si-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ- MR. Se remueve 90% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ej emplo 5 : Se calientan 119.2 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 321.6 g de tetradecanol y 0.12 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 150 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacío de 50 a 120 mbar en 150 minutos. Después de enfriar, se obtienen 388 g de un líquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 25% en moles del compuesto libre de etanol (C14H29O) 3Si-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ-NMR. Se remueve 75% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 6: Se calientan 119.2 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 321.6 g de tetradecanol y 0.24 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 150 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacío de 50 a 120 mbar en 150 minutos. Después de enfriar, se obtienen 388.7 g de un líquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 25% en moles del compuesto libre de etanol (C14H25O) 3SÍ-C3ÍÍ6-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ- MR. Se remueve 75% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 7: Se calientan 200 g de bis [dietoximetilsililpropil] disulfano, [EtO) 2 (Me) Si-C3H6-] 2S2) con 350.3 g de dodecanol. y 0.4 g de ortotitanato de tetrabutilo a 115°C durante 120 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 50 a 120 mbar en 120 minutos. Después de enfriar, se obtienen 455.6 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles del compuesto libre de etanol [ (C12H25O) 2MeSi-C3H6-] 2S2 tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ-NMR. Se remueve 90% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 8: Se calientan 200 g de bis [dietoximetilsililpropil] disulfano, [EtO) 2 (Me) Si-C3H6-] 2S2) con 350.3 g de dodecanol y 0.4 g de ortotitanato de tetrabutilo a 115°C durante 180 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 50 a 120 mbar en 180 minutos. Después de enfriar, se obtienen 472.2 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles del compuesto libre de etanol [ (C12H25O) sMeSi-CsHe-] 2S;, tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ- MR. Se remueve 92% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 9: Se calientan 200 g de bis [dietoximetilsililpropil] disulfano, [EtO) 2 (Me) Si-C3H6-]2S2 con 350.3 g de dodecanol , y 0.224 g de ácido paratoluenosulfónico a 115°C durante 120 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacío de 50 a 120 bar en 120 minutos. Después de enfriar, se obtienen 471.2 g de un líquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles del compuesto libre de etanol [ (C12H250) 2MeSi-C3H6-] 2S2, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 92% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 10: Se calientan 200 g de bis [dietoximetilsililpropil ] disulfano, [EtO) 2 (Me) Si-C3H6-] 2S2 con 350.3 g de dodecanol y 0.224 g de ácido paratoluenosulfónico a 115°C durante 180 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacío de 50 a 120 mbar en 180 minutos. Después de enfriar, se obtienen 472.9 g de un líquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles del compuesto libre de etanol [ (C12H25O) 2MeSi-C3H6-] 2S2/ tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-N R. Se remueve 93% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 11: Se calientan 159.8 g de bis [trietoxisililpropil ] tetrasulfano (Si 69) con 385.9 g de tetradecanol y 0.58 g de ácido paratoluenosulfónico a 95-100°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila. Después de enfriar, se obtienen 471.6 g de un liquido amarillo relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 65% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C14H 9O) 3Si-C3H6-] Sx, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 90% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 12: Se calientan 159.8 g de bis [trietoxisililpropil] tetrasulfano (Si 69) con 335.4 g de dodecanol y 0.58 g de ácido paratoluenosulfónico a 110-120°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila. Después de enfriar, se obtienen 413.3 g de un liquido amarillo relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C12H 5O) sSi-C;,!^- l-Sv, tal como puede mostrarse por medio de IH-NMR y 29SÍ- MR. Se remueve 96% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 13: Se calientan 106.51 g de bis [ trietoxisililpropil ] tetrasulfano (Si 69) con 257.3 g de tetradecanol y 0.053 g de ortotitanato de tetrabutilo a 110°C durante 180 minutos en un matraz de 1 litro en un aparato de destilación. El etanol que se produce por este medio se destila. Después de enfriar, se obtienen 309.8 g de un liquido amarillo relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 65% en moles de los compuestos libres de etanol [ (Ci4¾gO) 3SÍ-C3H0-] 2SX/ tal como puede mostrarse por medio de IH-NMR y 29SÍ- MR. Se remueve 90% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 14: Se calientan 106.51 g de bis [ trietoxisililpropil ] tetrasulfano (Si 69) con 257.3 g de tetradecanol y 0.053 g de ortotitanato de tetrabutilo a 130 °C durante 180 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila. Después de enfriar, se obtienen 306.7 g de un líquido amarillo relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles · de los compuestos libres de etanol [ (C1 H29O) 3Si-C3He-] 2SX, tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ-NMR. Se remueve 95% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano -Ejemplo 15: Se calientan 118.7 g de bis [ trietoxisililpropil ] disulfano (Si 266) con 321.6 g de tetradecanol y 0.28 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 50 a 120 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 376.1 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C14H29O) 3Si-C3¾-] 2=x, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 96% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 16: Se calientan 118.7 g de bi s [trietoxisililpropil ] disulfano (Si 266) con 321.6 g de tetradecanol y 0.47 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 50 a 120 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 376.0 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 80% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C14H29O) 3Si-C3H6-]2Sx, tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ-NMR. Se remueve 96% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 17: Se calientan 142.5 g de bis [ trietoxisililpropil ] disulfano (Si 266) con 335.4 g de dodecanol y 0.29 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 50 a 120 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 403.3 g de un líquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 70% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C12H250) 3Si-C3H6-] sSx, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 93% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 18: Se calientan 142.5 g de bis [trietoxisililpropil] disulfano (Si 266) con 335.4 g de dodecanol y 0.58 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacío de 50 a 120 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 403.1 g de un liquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 75% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C12H25O) 3SÍ-C3IÍS-] 2S¾, tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ-NMR. Se remueve 94% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 19: Se calientan 95 g de bis [trietoxisililpropil] disulfano (Si 266) con 257.3 g de tetradecanol y 0.38 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120 °C durante 150 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacío de 50 a 120 mbar en 150 minutos. Después de enfriar, se obtienen 301.6 g de un líquido incoloro relativamente de alta viscosidad. Durante la reacción se forma más de 70% en moles de los compuestos libres de etanol [ (CI4H2QO) 3Si-C3Hó-]2Sx/ tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 92% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 20: Se calientan 13.9 g de 1-mercaptometil (trietoxisilano) con 38.4 g de una mezcla de dodecanol (70% en peso) y tetradecanol (30% en peso) y 0.1 g de ortotitanato de tetrabutilo a 100°C durante 240 minutos en un matraz de 100 mi en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacío de 500 a 250 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 44.1 g de un líquido incoloro. Durante la reacción se forma más de 50% en moles del compuesto libre de etanol (Ci2H250/C14H29-0) 3Si-CH2-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 85% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano . Ejemplo 21: Se calientan 50 g de 1-mercaptometil (dimetiletoxisilano) con 61.5 g de dodecanol y 0.12 g de ortotitanato de tetrabutilo a 90 °C durante 240 minutos en un matraz de 0.5 litros en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 550 a 250 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 104.5 g de un liquido incoloro. Durante la reacción se forma más de 65% en moles del compuesto libre de etanol (Ci2H250)Me;Si-C¾-SH, tal como puede mostrarse por medio de IH-NMR y 29SÍ-N R. Se remueve 70% del etanol por la reacción del organoalcoxisilano. Ejemplo 22: Se calientan 60 g de 1 -mer captopropil
(dimetiletoxisilano) con 71.5 g de tetradecanol y 0.1 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120 °C durante 240 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El etanol que se produce por este medio se destila a vacio de 150 a 300 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 113.6 g de un liquido incoloro. Durante la reacción se forma más de 70% en moles del compuesto libre de etanol (Ci4H290)Me2Si-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por medio de IH-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 721 del etanol por la reacción del organoalcoxisilano.
Ejemplo 23: Investigaciones de la tecnología del caucho de compuestos^ organosilícieos de los ejemplos 9 y 17 La formulación usada para las mezclas de caucho se dan en la siguiente tabla 1. En ésta, la unidad phr denota proporciones en peso, referida a 100 partes del caucho crudo utilizado. Los silanos de conformidad con la invención se dosifican en las mismas cantidades molares que el compuesto de referencia Si 266, referido al silicio. El proceso general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro "Rubber Technology Handbook (Manual de la Tecnología del Caucho)", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994. Tabla 1 Substancia Mezcla Mezcla Mezcla 1 2 3 Referencia Referencia Referencia [phr] [phr] [phr]
Primera Etapa Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80
Si 266 5.8 — —
Ejemplo 9 — 11.2 —
Ejemplo 17 — — 15 Ácido esteárico 2 2 2
Naftoleno ZD 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1
Segunda Etapa Etapa por Lotes 1 Tercera Etapa Etapa por Lotes 2 Vulkacit D 2 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2
Azufre 2.1 2.1 2.1
El polímero VSL 5025-1 es un copolímero de SBR de Bayer
AG polimerizado en solución y que tiene un contenido de estireno de 25% en peso, un contenido de vinilo de 50% en peso, un contenido de cis-1, 4 de 10% en peso y un contenido de trans-1,4 de 15% en peso. El copolímero contiene 37.5 phr de aceite y tiene una viscosidad Mooney (ML l+4/100°C) de 50 ± 4. El polímero Buna CB 24 es un cis-1, 4-polibutadieno (tipo neodimio) de Bayer AG con un contenido de cis-1, 4 de 97%, un contenido de trans-1,4 de 2%, un contenido de 1,2 de 1% y una viscosidad Mooney de 44 ± 5.
Naftolen ZD de Chemetall se utiliza como aceite aromático. Vulcanox 4020 es 6PPD de Bayer AG y Protektor G 3108 es una cera de estabilidad del ozono de Paramelt B.V. Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comercialmente disponibles de Bayer AG, Perkacit TbzTD (disulfuro de tetrabenciltiuram) es un producto de Flexsys N. V. El agente de adherencia Si 266, un bis- (trietoxisilil-propil) disulfuro es un producto de Degussa AG. Ultrasil 7000 GR es una sílice precipitada granulada fácilmente dispersable de Degussa AG con una superficie BET de 170 nr/g. Las mezclas de caucho se preparan en un mezclador interno de conformidad con el protocolo de mezclado que se proporciona en la tabla 2.
Tabla 2 Etapa 1 Ajustes Dispositivo de Mezclado Werner & Pfleiderer Tipo E Velocidad giratoria 60 min-1 Presión dinámica 5.5 bar Volumen Vacío 1.58 L Grado de relleno 0.58 Temperatura de flujo 70°C pasante Procedimiento de mezclado 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 a 3 min 1/2 sílice, ZnO, ácido esteárico, Naftoleno ZD, silano 3 a 4 min 1/2 sílice, Vulkanox, Protektor
4 min Limpieza 4 a 5 min Mezclado 5 min Aeración 5 a 6 min Mezclado y Descarga Temperatura del lote 145-155°C Almacenamiento 24 horas a temperatura ambiente Etapa 2 A ustes Dispositivo de Mezclado como en la etapa 1 hasta: Velocidad giratoria 70 min"1 Grado de relleno 0.54 Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Interrumpir lote de Etapa 1
2 a 5 min Mantener temperatura del lote en 155°C variando la velocidad giratoria 5 min Descargar Temperatura del lote 155°C Almacenamiento 4 horas a temperatura ambiente Etapa 3 Ajustes Dispositivo de Mezclado como en la etapa 1 hasta Velocidad giratoria 40 min"1 Grado de relleno 0.51 Temperatura de flujo 50°C pasante Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Etapa por lotes 2, acelerador, azufre 2 min descargar y formar una tira en un molino mezclador de laboratorio (diámetro 200 trm, longitud 450 mm, temperatura de flujo pasante 50 °C) Homogeneización : Cortar 3 x izquierda, 3 x derecha y extraer material en tiras 8 x con rodillo de abertura estrecha (1 mm) y 3 x con rodillo de abertura amplia (3.5 mm)
Temperatura del lote 85 - 95°C
Los métodos usados para probar el caucho se resumen en la tabla 3.
Tabla 3 Pruebas Físicas Norma/Condiciones ML 1+4, 100°C, Tercera Etapa DIN 53523/3, ISO 667
Prueba Vulkameter, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502 tl0% (min) Prueba de tensión en un anillo, 23°C DIN 53504, ISO 37 Resistencia a la tensión (MPa) Valores de Módulo de Tensión (MPa) Elongación en la ruptura (%) Dureza S ore A, 23°C (SH) DIN 53 505 Propiedades viscoelásticas, DIN 53 513, ISO 2 856
0 a 60°C, 16 Hz, 50 N de fuerza inicial y 25 N de fuerza de amplitud Módulo complejo E* (MPa) Factor de pérdida tan d (-)
La tabla 4 muestra los resultados de las pruebas de tecnología del caucho. Las muestras se vulcanizan durante 20 minutos a 165°C.
Tabla 4
Como puede verse con base en los datos en la Tabla 4, las viscosidades Mooney de las mezclas 2 y 3 con los silanos de conformidad con la invención se sitúan por debajo del nivel de la mezcla de referencia 1. De esto se deriva que las muestras presentan una capacidad de procesamiento más fácil (por ejemplo, en la extrusión) . Deberán notarse adicionalmente valores mayores a tlO% en comparación con la referencia. Esto resulta en una conflabilidad de procesamiento mejorada dado que se retarda una vulcanización prematura. El factor de reforzamiento (el valor de módulo de tensión 300¾/100%) y la resistencia a la tensión están en un valor alto para las mezclas 2, 3 con elongaciones en la ruptura significativamente mayores comparadas con la mezcla de referencia 1. En comparación con la mezcla de referencia 1, las mezclas con los silanos de conformidad con la invención se caracterizan en particular por una rigidez dinámica más baja (E*) a 0°C. Por lo tanto se esperarían propiedades inversales y de deslizamiento en húmedo significativamente mejores cuando estas mezclas se utilizan como cubiertas para neumáticos. Además estas mezclas tienen un tan d a 60°C reducido y por lo tanto una resistencia al rodamiento reducida, dando como resultado un consumo reducido de combustible cuando las mezclas se usan como cubiertas para neumáticos . Por lo -tanto, se ha encuentrado un mejoramiento significativo en las propiedades de la tecnología del caucho en comparación con los silanos comercialmente disponibles para mezclas que contienen los silanos de conformidad con la invención. Esto significa que, a pesar de la presencia de grupos alcoxi de cadena considerablemente más larga en comparación con los grupos metoxi y etoxi convencionales, sorprendentemente se tiene una unión muy buena con la sílice y con el polímero. Mediante el uso de estos silanos la emisión de hidrocarburos volátiles se reduce significativamente en comparación con la mezcla de referencia, dado que en lugar de grupos etoxi están presentes como grupos iniciales grupos alcoxi de cadena larga con un punto de ebullición alto. Los puntos de ebullición de los alcoholes de cadena larga formados por la hidrólisis del silano se sitúan por arriba de las temperaturas de procesamiento y de vulcanización. Consecuentemente esto se queda en la mezcla primaria y en el vulcanizado y no en el ambiente. Ejemplo 24: Investigaciones de tecnología del caucho de los compuestos organosilícicos del ejemplo 3. La formulación usada para las mezclas de caucho se proporciona en la siguiente tabla 5. En ésta, la unidad phr denota proporciones en peso, referidas a 100 partes del caucho crudo usado. El silano de conformidad con la invención se dosificó en el mismo peso que las substancias de referencia Si 69 y Si 266. La igualación de azufre que se llevó a cabo es necesaria entre otros aspectos para compensar el menor contenido de azufre del silano experimental. El procedimiento general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro: "Rubber Technology Handbook (Manual de Tecnología del Caucho)", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Tabla 5 Substancia Mezcla Mezcla Mezcla 4 5 6 Referencia Referencia Referencia [phr] [phr] [phr]
Primera Etapa Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80
Si 69 6.4 — —
Si 266 — 6.5 —
Ejemplo 3 — — 6.4
ZnO 3 3 3
Ácido esteárico 2 2 2
Naftoleno ZD 10 10 10
VulJcanox 4020 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1 Segunda Etapa Etapa por Lotes 1 Tercera Etapa Etapa por Lotes 2 Vulkacit D 2 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2
Azufre 1.5 2.1 2.2
El reactivon de adherencia Si 69, un tetrasulfuro de bis- (trietoxisililpropilo) , y Si 266 un disulfuro de bis-(trietoxisililpropilo, son productos de Degussa AG. Las mezcla de caucho se produce en un mezclador interno que corresponde al protocolo de mezclado en la tabla 6.
Tabla 6 Etapa 1 A ustes Dispositivo de Mezclado Werner & Pfleiderer Tipo E Velocidad giratoria 60 min"1 Presión dinámica 5.5 bar Volumen Vacio 1.58 L Grado de relleno 0.58 Temperatura de flujo 70°C pasante Procedimiento de mezclado 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 a 3 min 1/2 sílice, ZnO, ácido esteárico, Naftoleno ZD, silano 3 a 4 min 1/2 sílice, Vulkanox, Protektor
4 min Limpieza 4 a 5 min Mezclado 5 min Aeración 5 a 6 min Mezclado y Descarga Temperatura del lote 145-155°C Almacenamiento 24 horas a temperatura ambiente Etapa 2 A ustes Dispositivo de Mezclado como en la etapa 1 hasta: Velocidad giratoria 70 min"1 Grado de relleno 0.53 Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Interrumpir lote de Etapa 1
2 a 5 min Mantener temperatura del lote en 150°C variando la velocidad giratoria 5 min Descargar Temperatura del lote 150°C Almacenamiento 4 horas a temperatura ambiente Ajustes Dispositivo de Mezclado como en la etapa 1 hasta Velocidad giratoria 40 min"1 Grado de relleno 0.50 Temperatura de fluj o 50°C pasante Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Etapa por lotes 2, acelerador, azufre 2 min descargar y formar una tira en un molino mezclador de laboratorio (diámetro 200 mm, longitud 450 mm, temperatura de flujo pasante 50°C) Homogeneización: Cortar 3 x a la izquierda, 3 x a la derecha y extraer material en tiras 8 x con rodillo de abertura estrecha (1 mm) y 3 x con rodillo de abertura amplia (3.5 mm)
Temperatura del lote 85 - 95°C
Los métodos usados para la prueba del caucho se resumen en la tabla 7.
Dispositivo de Mezclado como en la etapa 1 hasta Velocidad giratoria 40 min"1 Grado de relleno 0.50 Temperatura de flujo 50°C pasante Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Etapa por lotes 2, acelerador, azufre 2 min descargar y formar una tira en un molino mezclador de laboratorio (diámetro 200 mm, longitud 450 MI, temperatura de flujo pasante 50°C) Homogeneización: Cortar 3 x a la izquierda, 3 x a la derecha y extraer material en tiras 8 x con rodillo de abertura estrecha (1 mm) y 3 x con rodillo de abertura amplia (3.5 mm)
Temperatura del lote 85 - 95°C
Los métodos usados para la prueba del caucho se resumen a tabla 7.
Tabla 7 Pruebas Físicas Norma/Condiciones
ML 1+4, 100°C, Tercera Etapa DIN 53523/3, ISO 667
Prueba Vulkameter, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502 Dmax-Dmin (dNm) tlO% y t90% (min) Prueba de tensión en un anillo, 23°C DIN 53504, ISO 37 Resistencia a la tensión (MPa) Valores de Módulo de Tensión (MPa) Elongación en la ruptura (%) Dureza Shore A, 23°C (SH) DIN 53 505 Propiedades viscoelásticas, DIN 53 513, ISO 2856
0 a 60°C, 16 Hz, 50 N de fuerza inicial y 25 N de fuerza de amplitud Módulo complejo E* (MPa) Factor de pérdida tan d (-) Abrasión DIN, 10 N de fuerza (mmJ) DIN 53 516 Rebote de la Pelota, 60°C (%) ASTM D 5308 Prueba de Flexómetro Goodrich, 6.35 mm DIN 53533, ASTM D 623 (0.25 pulg.) de embolada, 25 min, 23 °C A Temperatura de contacto (°C) Temperatura de punción (°C) Ajuste permanente (%) La tabla 8 muestra los resultados de las pruebas de tecnología del caucho. Las muestras se vulcanizaron durante 25 minutos a 165°C. Tabla 8 Datos de Mezcla Unidades Mezcla 4 Mezcla 5 Mezcla 6 Primaria (Ref .) ML 1 + 4 [-3 66 63 54 Dmax-Dmin [d m] 15.5 16.5 13.2 tio% [min] 1.8 2.5 1.0 Datos de Unidades Mezcla 4 Mezcla 5 Mezcla 6 vulcanizado (Ref.) (Ref.) Resistencia a la [MPa] 14.5 13.0 14.1 tensión Valor de Módulo de [MPa] 1.8 1.9 1.7 tensión 100% Valor de Módulo de [MPa] 10.5 10.4 12.2 tensión 300% Valor de Módulo de 5.8 5.5 7.2 tensión 300%/100% Elongación en la f%] 360 350 320 ruptura Dureza Shore A [-] 60 62 55 Rebote de la Pelota [%] 68.6 67.6 75.5
Temperatura de [°C] 62 61 55 contacto Temperatura de [°C] 101 97 88 punción Ajuste permanente [%] 2.8 2.6 2.0 E* (60°C) [MPa] 6.9 6.9 5.8 E* (0°C) [MPa] 14.8 16.8 8.9 tan d (60°C) [-] 0.089 0.086 0.062
Abrasión DIN [mmJ] 69 68 47
Como puede verse con base en los datos en la Tabla 8, las viscosidades Mooney de la mezcla 6 que contiene los silanos de conformidad con la invención es significativamente menor que el valor de las mezclas de referencia 4 y 5. Esto da como resultado, análogo al ejemplo 23, una mejor capacidad de procesamiento de la mezcla primaria. Con respecto a los datos de vulcanizado estático, las resistencias a la tensión y elongaciones en la ruptura tienen valores comparables, mientras que la mezcla 6 que contiene el silano de conformidad con la invención presenta un reforzamiento significativamente mayor. Esto se reconoce en el valor más alto de módulo de tensión a 300% de extensión y en el factor de reforzamiento (valor de módulo de tensión 300%/100¾) mucho más alto. En relación con esto se puede observar una unión bastante alta de silice-silano-caucho . En comparación con los resultados de las pruebas del Flexómetro Goodrich, la mezcla 6 con silano de conformidad con la invención califica mejor que las substancias de referencia, dado que tiene una menor acumulación de calor bajo esfuerzo dinámico y una deformación permanente más baja. Una menor acumulación de calor es ventajoso para una larga vida de servicio de una cubierta para neumático sometida a esfuerzo dinámico. En la misma forma como en los ejemplos anteriores, la mezcla que contiene silano de conformidad con la invención tiene una rigidez dinámica E* más baja a 0°C que las substancias de referencia. Esto denota un mejor comportamiento de deslizamiento en húmedo y propiedades invernales. Similármente el tan d a 60 °C es también significativamente menor en comparación con las substancias de referencia, mediante lo cual la resistencia al rodamiento también es reducida. Además de estas propiedades positivas, la abrasión DIN de la mezcla que contiene silano de conformidad con la invención también se reduce considerablemente. Se demuestra con ello que al usar el silano de conformidad con la invención en una mezcla de cubierta de neumático, se mejoran las propiedades más importantes de una llanta, es decir abrasión, resistencia al deslizamiento en húmedo y de rodamiento. En general se ha encontrado que cuando se usan los silanos de conformidad con la invención no solo se reduce la emisión de hidrocarburos volátiles en el procesamiento de las mezclas, sino también se mejoran sorprendentemente las propiedades de tecnología del caucho. Ejemplo 25: Se calientan 250 g de bis [ trietoxisi li lpropi 1 ] tetrasulfano (Si 69) con 682.9 g de hexadecanol así como con 1 g de ortotitanato de tetrabutilo a 120°C durante 270 minutos en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El silano se adiciona a 100 °C después de que ha fundido la mezcla de alcohol. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacío de 20 a 800 mbar en 270 minutos. Después de enfriar, se obtienen 801.2 g de un sólido ceroso amarillo pálido. Durante la reacción se forma más del 89% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C16H33O) 3Si-C3H6-] 2Sx, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Se remueve 95% del etanol del producto de reacción. Ejemplo 26: Se calientan 250 g de bis [trietoxisililpropil] disulfano (la longitud de cadena promedio de las cadenas de polxsulfato R-Sx-R con S2-S10 es de 2.0; detectado por HPLC + NMR) con 766.6 g de hexadecanol así como con 1 g de ortotitanato de tetrabutilo de 120-140°C en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El silano se adiciona a 110°C después de que ha fundido la mezcla de alcohol. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacío de 20 a 800 mbar en 300 minutos. Después de enfriar, se obtienen 873.2 g de un sólido ceroso. Durante la reacción se forma más del 76% en moles del compuesto libre de etanol [ (Ci6H330) 3Si-C3H6-] 2S;:f tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ- MR. Se remueve 94% del etanol del producto de reacción. Ejemplo 27: Se calientan 250 g de bis [trietoxisililpropil] disulfano (la longitud de cadena promedio de las cadenas de polisulfato R-Sv-R con S^-Sio es de 2.0; detectado por HPLC + NMR) con una mezcla de 79.3 g de tetradecanol (10% en peso), 357.1 g de hexadecanol (45% en peso) y 357.1 g de octadecanol (451 en peso) asi como con 1 g de ortotitanato de tetrabutilo a 135°C en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El silano se adiciona a 90 °C después de que ha fundido la mezcla de alcohol. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacio de 20 a 800 mbar en 285 minutos. Después de enfriar, se obtienen 901.9 g de un sólido ceroso. Durante la reacción se forma más del 77% en moles de los compuestos libres de etanol [ (Ci4H290/C16H330/C18H370) 3Si-C3H6~] 2S2, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-N R. La distribución de los alcoholes en los compuestos de silano es aleatoria. Se remueve por medio de la reacción 94% del etanol del bis [trietoxisililpropil] disulfano . Ejemplo 28: Se calientan 250 g de 3-mercaptopropil (trietoxi ) silano con una mezcla de 79.5 g de tetradecanol (10% en peso), 355.7 g de hexadecanol (45% en peso) y 355.7 g de octadecanol (45% en peso) asi como con 1 g de ortotitanato de tetrabutilo a 135-140°C en un matraz de 1 litro en un evaporador giratorio. El silano se adiciona a 105°C después de que ha fundido la mezcla de alcohol. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacio a 20-800 mbar en 270 minutos. Después de enfriar, se obtienen 897.9 g de un sólido ceroso incoloro. Durante la reacción se forma más del 88% en moles de los compuestos libres de etanol (Ci4H290/Ci6H330/Ci8H370)3Si-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. La distribución de los alcoholes en los compuestos de silano es aleatoria. Se remueve por medio de la reacción 96% del etanol del 3-mercaptopropil (trietoxi) silano. Ejemplo comparativo 29 (análogo a EP 1394167 Al) : Se calientan 96.6 g de bis [ trietoxisililpropil] tetrasulfano (Si 69) con 186.6 g de una mezcla de hexadecanol y octadecanol (Stenol 1618; Cognis) asi como con 0.05 g de ortotitanato de tetrabutilo a 110°C en un matraz en un evaporador giratorio. El silano se adiciona a 100°C después de que ha fundido la mezcla de alcohol. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacio de 20-800 mbar en 210 minutos. Después de enfriar, se obtienen 226.6 g de un sólido ceroso amarillo. Tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR, 70% de los grupos EtO-Si han sido reemplazados por R-O-Si. Ejemplo comparativo 30 (análogo a EP 1394167 Al) : Se calientan 239.4 g de bis [trietoxisililpropil] disulfano (Si 266 de Degussa AG, con una distribución de cadenas de azufre (detectable por medio de HPLC y NMR) Sx en donde x - 2-10, de 2.25) con 385.8 g de una mezcla de dodecanol y tetradecanol (Lorol Spezial, Cognis) asi como con 0.12 g de ortotitanato de tetrabutilo a 110°C en un matraz en un evaporador giratorio. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacio de 20-800 mbar en 240 minutos. Después de enfriar, se obtienen 532.2 g de un liquido altamente viscoso amarillo pálido. Tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ- MR, 68% de los grupos EtO-Si han sido reemplazados por R-O-Si. Ejemplo comparativo 31: Se calientan 2925 g de 3-mercaptopropil ( trietoxi) silano con 4753 g de una mezcla de tetradecanol y dodecanol (Lorol Spezial, Cognis) asi como con 1.4 g de ortotitanato de tetrabutilo a 110-115°C en un matraz de 10 litros en un aparato de destilación. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacio a 50-800 mbar. Después de enfriar, se obtienen 6470 g de un liquido incoloro altamente viscoso. Tal como puede mostrarse por ejemplo por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR, la distribución de los substituyentes OR en los compuestos de silano es puramente aleatoria. Tal como puede mostrarse por medio de 1H-NMR y 29S1- MR, 68% de los grupos EtO-Si son reemplazados por R-O-Si. Ejemplo 32: Se calientan 2503.2 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 6106.6 g de una mezcla de tetradecanol y dodecanol (Lorol Spezial, Cognis) asi como con 5 g de ortotitanato de tetrabutilo a 105-110°C durante 380 minutos en un matraz de 10 litros en un aparato de destilación. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacio a 15-600 mbar. Después de enfriar, se obtienen 7183 g de un producto incoloro altamente viscoso. Tal como puede mostrarse por medio de 1H- MR y 29SÍ- MR, 97% de los grupos EtO-Si son reemplazados por R-O-Si. En la transesterificación se forma más del 92% en moles de los compuestos libres de etanol [ (C12H250/C14H290) 3Si-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por ejemplo por medio de 1H- MR y 29SÍ-NMR. La distribución de los alcoholes en los compuestos de silano es puramente aleatoria. Ejemplo 33: Se mezclan 2002.6 g de 3-mercaptopropil (trietoxi) silano con 6108.5 g de hexadecanol asi como con 2 g de ortotitanato de tetrabutilo y se calientan a 95-115°C durante 360 minutos en un matraz de 10 litros en un aparato de destilación. El etanol formado en la transesterificación se destila a vacio a 15-600 mbar. Después de enfriar, se obtienen 7022 g de un producto sólido incoloro. Tal como puede mostrarse por medio de 1H-N R y 29SÍ-NMR, 92% de los grupos EtO-Si son reemplazados por R-O-Si. En la transesterificación se forma más del 80% en moles del compuesto libre de etanol [ (Ci6H330) 3Si-C3H6-SH, tal como puede mostrarse por ejemplo por medio de 1H-NMR y 29SÍ-NMR. Ejemplo 34: Investigaciones de la tecnología del caucho de los compuestos organosilicicos de los ejemplos 25, 26 y 27 La formulación usada para las mezclas de caucho se proporcionan en la siguiente tabla 9. En ésta, la unidad phr denota proporciones en peso, referida a 100 partes del caucho crudo utilizado. Los silanos de conformidad con la invención se dosifican en cantidades equimolares con respecto a 6.4 phr de Si 69, referido al silicio. La dosificación de azufre se adapta de tal manera que la proporción de azufre libre presente en la mezcla es la misma. El proceso general para la producción de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro "Rubber Technology Handbook (Manual de la Tecnología del Caucho)", . Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Tabla 9 Substancia Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla 7 Ref. 8 9 10 [p r] [phr] [phr] [phr]
Primera Etapa Buna VSL 5025-1 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80
Si 69 '6.4 — — —
Ejemplo 25 — 20.6 — —
Ej emplo 26 — — 19.9 —
Ejemplo 27 — — — 20.6
ZnO 3 3 3 3
Ácido esteárico 2 2 2 2
Naftoleno ZD 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1 1
Segunda Etapa Etapa por Lotes 1 Tercera Etapa Etapa por Lotes 2 Vulkacit D 2 2 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2 0.2
Azufre 1.5 1.5 2.1 2.1 Las mezclas de caucho se producen en un mezclador interno que corresponde al protocolo de mezclado en la tabla 10. Tabla 10 Etapa 1 Ajustes Dispositivo de Mezclado Werner & Pfleiderer Tipo E Velocidad giratoria 60 min-1 Presión dinámica 5.5 bar Volumen Vacio 1.58 L Grado de relleno 0.55 Temperatura de flujo 70°C pasante Procedimiento de mezclado 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 a 3 min 1/2 sílice, ZnO, ácido esteárico, Naftoleno ZD, silano 3 a 4 min 1/2 sílice, Vulkanox, Protektor 4 min Limpieza 4 a 5 min Mezclado 5 min Aeración 5 a 6 min Mezclado y Descarga
Temperatura del lote 145-155°C Almacenamiento 24 horas a temperatura ambiente Etapa 2 Ajustes Dispositivo de Mezclado como en la etapa 1 hasta: Velocidad giratoria 70 min-1 Grado de relleno 0.53 Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Interrumpir lote de Etapa 1
2 a 5 min Mantener temperatura del lote en 150°C variando la velocidad giratoria 5 min Descargar Temperatura del lote 145-155°C Almacenamiento 4 horas a temperatura ambiente Etapa 3 Ajustes Dispositivo de Mezclado como en la etapa 1 hasta Velocidad giratoria 40 min"1 Grado de relleno 0.51 Temperatura de flujo 50°C pasante Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Etapa por lotes 2, acelerador, azufre 2 min Descargar y formar una tira en un molino mezclador de laboratorio (diámetro 200 mm, longitud 450 mm, temperatura de flujo pasante 50°C) Homogeneización : Cortar 3 x a la izquierda, 3 x a la derecha y extraer material en tiras 8 x con rodillo de abertura estrecha (1 mm) y 3 x con rodillo de abertura amplia (3.5 mm)
Temperatura del lote <110°C
Los métodos usados para probar el caucho se resumen en la tabla 11. Tabla 11 Pruebas Físicas Norma/Condiciones
ML 1+4, 100°C, Segunda y Tercera DIN 53523/3, ISO 667
Etapas Comportamiento de prevulcanizacion, DIN 53523/3, ISO 667
130°C Tiempo de prevulcanizacion t5 Tiempo de prevulcanizacion t35 Prueba Vulkameter, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502
Dmax-Dmin (dNm) tl0% y t90% (min) Prueba de tensión en un anillo, 23 °C DIN 53504, ISO 37
Resistencia a la tensión (MPa) Valores de Módulo de Tensión (MPa) Elongación en la ruptura (%) Dureza Shore A, 23°C (SH) DIN 53 505 Propiedades viscoelásticas, DIN 53 513 , ISO 2856
0 a 60°C, 16 Hz, 50 N de fuerza inicial y 25 N de fuerza de amplitud Módulo complejo E* (MPa) Factor de pérdida tan d (-) Abrasión DIN, 10 N de fuerza (mmJ) DIN 53 516 Rebote de la pelota, 60°C ( ) ASTM D 5308 Prueba del Flexómetro Goodrich, DIN 53533, ASTM D 623 6.35 mm( 0.250 pulgadas) de embolada, A 25 min, 23°C Temperatura de contacto (°C) Temperatura de punción (°C) Ajuste permanente (%)
La tabla 12 muestra los resultados de las pruebas de tecnología del caucho. Las muestras se vulcanizaron durante 25 minutos a 165°C.
Tabla 12 Datos de Mezcla UniMezcla Mezcla Mezcla Mezcla
Prlinaria dades 7(Ref.) 8 9 10
ML 1 + 4 Segunda Etapa [-] 79 48 49 48
ML 1 + 4 Tercera Etapa [-] 67 41 41 40 ts [min] 25.7 31.6 46.0 42.0 t35 [min] 32.3 47.1 55.6 53.4 tio% [min] 1.4 2.3 3.3 3.2
Datos de vulcanizado UniMezcla Mezcla Mezcla Mezcla dades 7(Ref.) 8 9 10
Resistencia a la [MPa] 16.0 14.3 13.5 13.8 tensión Valor de Módulo de [MPa] 2.0 1.1 1.1 1.1 tensión 100% Valor de Módulo de [MPa] 10.4 5.2 5.2 5.2 tensión 300% Valor de Módulo de [-1 5.2 4.7 4.7 4.7 tensión 300 /100% Elongación en la [%] 400 570 560 570 ruptura Dureza Shore A [-] 63 52 51 50
E* (60°C) [MPa] 9.9 5.8 5.7 5.6
E* (0°C) [MPa] 25.7 15.3 14.9 14.7 tan d (60°C) [-] 0.124 0.122 0.121 0.119 Como puede verse de los datos en la Tabla 12, las ventajas de las mezclas 8, 9 y 10 que contienen los silanos de conformidad con la invención se sitúan en el comportamiento de procesamiento de las mezclas. Esto se reconoce particularmente con claridad . en las viscosidades Mooney significativamente más bajas de las etapas de mezclado 2 y 3 en comparación con el compuesto de referencia (mezcla 7) . El resultado es una capacidad de procesamiento más fácil (por ejemplo en la extrusión). Además de esto, el comportamiento de la prevulcanización de las mezclas 8, 9 y 10 se mejora significativamente, lo cual puede reconocerse por los valores mayores de t5 y t35 comparados con el compuesto de referencia. Adicionalmente, deberán notarse valores significativamente mayores a tl0% comparados con la referencia. El resultado es una conflabilidad de la capacidad de procesamiento mejorada dado que se reduce significativamente el peligro de una vulcanización prematura que de otra forma seria posible. El factor de reforzamiento (el valor de módulo de tensión 300%/100%) y la resistencia a la tensión están en un valor alto para las mezclas 8, 9 y 10, combinado con elongaciones en la ruptura significativamente mayores comparados con la mezcla de referencia 7. Las mezclas que contienen los silanos de conformidad con la invención se caracterizan en particular por una rigidez dinámica más baja (E*) a 0°C comparada con su mezcla de referencia 7. Por lo tanto se esperaría tener propiedades de deslizamiento invernales, en hielo y en húmedo significativamente mejores cuando estas mezclas se utilizan como cubiertas para neumáticos. A temperaturas bajas las mezclas endurecen considerablemente menos que la mezcla de referencia, y consecuentemente puede suponerse un agarre significativamente mejorado en carretera. Además estas mezclas tienen un tan d a 60°C ligeramente más bajo y por lo tanto una resistencia al rodamiento reducida, dando como resultado un consumo reducido de combustible cuando se usan como cubiertas para neumáticos.
Por lo tanto, las mezclas que contienen los silanos de conformidad con la invención presentan un mejoramiento considerable en las propiedades de tecnología del caucho en comparación con los silanos de técnicas anteriores. Mediante el uso de los silanos de conformidad con la invención de las mezclas 8, 9 y 10, la emisión de hidrocarburos volátiles puede reducirse significativamente en comparación con la substancia de referencia. Los puntos de ebullición de los alcoholes de cadena larga formados por hidrólisis del silano se sitúan por arriba de las temperaturas de procesamiento y de vulcanización. Consecuentemente éstos se quedan en la mezcla primaria y en el vulcanizado y no se descargan al ambiente. Ejemplo 35: Investigaciones de tecnología del caucho de los compuestos organosilícieos del ejemplo 28. La formulación usada para las mezclas de caucho se proporciona en la siguiente tabla 13. En ésta, la unidad phr denota proporciones en peso, referidas a 100 partes del caucho crudo usado. El silano de conformidad con la invención se dosificó en la misma cantidad de peso como Si 69 y Si 266. La igualación de azufre que se llevó a cabo es necesaria entre otros aspectos para compensar el menor contenido de azufre del silano experimental. Tabla 13 Substancia Mezcla Mezcla Mezcla 11 12 13 Referencia Referencia [phr] [phr] [phr]
Primera Etapa Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80
Si 69 6.4 — —
Si 266 — 6.4 —
Ejemplo 28 — — 6.4
ZnO 3 3 3
Ácido esteárico 2 2 2
Naftoleno ZD 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 Protektor G 3108 1 1 1 Segunda Etapa Etapa por Lotes 1 Tercera Etapa Etapa por Lotes 2 Vulkacit D 2 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2
Azufre 1.5 2.1 2.2
Las mezclas de caucho se producen en un mezclador interno que corresponde al protocolo de mezclado en la Tabla 10. Los métodos usados para probar los cauchos se resumen en la tabla 11. La tabla 14 muestra los resultados de las pruebas de tecnología del caucho. Estas mezclas se vulcanizan durante 25 minutos a 165°C.
Tabla 14 Datos de Mezcla Unidades Mezcla Mezcla Mezcla Primaria 11 (Ref.) 12 (Ref.) 13
ML 1 + 4 [-] 67 63 55 Dmax-Dmin [dNm] 17.2 17.6 17.5 tio% [min] 1.4 2.5 0.9 Datos de Unidades Mezcla Mezcla Mezcla vulcanizado 11 (Ref.) 12 (Ref.) 13
Resistencia a la [MPa] 16.0 14.2 14.5 tensión Valor de Módulo de [MPa] 2.0 1.9 1.8 tensión 100% Valor de Módulo de [MPa] 10.4 9.8 10.9 tensión 300% Valor de Módulo de [-] 5.2 5.2 6.1 tensión 300%/100% Elongación en la [%] 400 380 360 ruptura Dureza Shore A [-] 63 63 58
Rebote de la Pelota [%] 64.0 61.5 70.9
Temperatura de [°C] 67 65 53 contacto Temperatura de [°C] 120 118 99 punción Ajuste permanente Q. "5 2.9 3.1 2.2
E* (60°C) [MPa] 9.9 9.8- 7.4
E* (0°C) [MPa] 25.7 26.0 12.6 tan d (60°C) [-3 0.124 0.123 0.095
Abrasión DIN [mmJ] 89 94 78
Como puede verse con base en los datos en la Tabla las viscosidades Mooney de la mezcla 13 que contiene los silanos de conformidad con la invención es significativamente menor que el valor de las mezclas de referencia 11 y 12. Esto da como resultado, análogamente al ejemplo 23, 24 y 34, una mejor capacidad de procesamiento de la mezcla primaria. Con respecto a los datos de vulcanizado estático, las resistencias a la tensión y elongaciones en la ruptura tienen valores comparables, mientras que la mezcla 13 que contiene el silano de conformidad con la invención presenta un reforzamiento significativamente mayor. Esto se reconoce por el valor más alto de módulo de tensión a 300% de extensión y en el factor de reforzamiento (valor de módulo de tensión 300%/100%) mucho más alto. En relación con esto se puede observar la alta adherencia del silice-silano-caucho . En comparación con los resultados de las pruebas del Flexómetro Goodrich, se tiene una menor acumulación térmica bajo esfuerzo dinámico y una menor deformación permanente en el caso de la mezcla 13 en comparación con las substancias de referencia. Con ello, la vida de servicio de una cubierta de neumático sometida a esfuerzo dinámico se incrementa cuando se usa el silano del ejemplo 28. Símilármente, tal como se muestra en los ejemplos anteriores, la mezcla que contiene silano de conformidad con la invención tiene una rigidez dinámica E* más baja a 0°C que las substancias de referencia. Esto significa un mejor comportamiento de deslizamiento en húmedo y de propiedades en hielo e invernales. Como en el ejemplo 24, el valor de tan d a 60°C es también significativamente menor que en el caso de las dos substancias de referencia, mediante lo cual también se reduce la resistencia al rodamiento. Las llantas con una cubierta que contiene el silano de conformidad con la invención del ejemplo 28 darían lugar a un consumo de combustible significativamente menor de un vehículo en comparación con las llantas estándar que contienen Si 69. Además de estas propiedades positivas, la abrasión DIN de la mezcla que contiene silano de conformidad con la invención también se reduce considerablemente. Por lo tanto también se muestra aquí, tal como en el ejemplo 24, que al usar el silano de conformidad con la invención en una mezcla de cubiertas de neumáticos, se mejoran significativamente las propiedades más importantes de una llanta, principalmente abrasión, resistencia al deslizamiento en húmedo y al rodamiento. Ejemplo 36: Investigaciones de tecnología del caucho de los compuestos organosilícicos de los ejemplos 29 y 25. La formulación usada para las mezclas de caucho se proporciona en la siguiente tabla 15. En ésta, la unidad phr denota proporciones en peso, referidas a 100 partes del caucho crudo usado. Los silanos de conformidad con la invención se dosificaron en cantidades equimolares con respecto a 6.4 phr de Si 69 referido al silicio. Tabla 15 Substancia Mezcla Mezcla 14 15 Referencia [phr] [phr]
Primera Etapa Buna VSL 5025-1 96 96
Buna CB 24 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80
Ejemplo 29 16.5 —
Ejemplo 25 — 20.6
ZnO 3 3
Ácido esteárico 2 2
Naftoleno ZD 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1
Segunda Etapa Etapa por Lotes 1 Tercera Etapa Etapa por Lotes 2 Vulkacit D 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2
Azufre 1.5 1.5 Las mezclas de caucho se preparan en un mezclador interno de acuerdo con el protocolo de mezclado dado en la Tabla 10. Los métodos usados para probar el caucho se resumen en la tabla 11. La tabla 16 muestra los resultados de las pruebas de tecnología del caucho. Las mezclas se vulcanizan durante 25 minutos a 165°C.
Tabla 16 Datos de Mezcla Unidades Mezcla Mezcla Primaria 14 (Ref.) 15 ML 1 + 4 segunda etapa [-] 54 48 ML 1 + 4 tercera etapa [-] 47 41 t5 [min] 30.9 31.6 t35 [min] 42.7 47.1 tio% [min] 2.2 2.3 Datos de vulcanizado Unidades Mezcla Mezcla 14 (Ref.) 15 Resistencia a la [MPa] 12.9 14.3 tensión Valor de Módulo de [MPa] 1.2 1.1 tensión 100% Valor de Módulo de [MPa] 6.0 5.2 tensión 300% Valor de Módulo de [-] 5.0 4.7 tensión 300%/100% Elongación en la [%] 480 570 ruptura Dureza Shore A [-] 54 52
Como puede verse con base en los datos en la Tabla 16, el silano completamente transesterificado de la mezcla 15 presenta una caída en viscosidad Mooney mucho más rápida que el silano de la mezcla 14. Además el comportamiento de la prevulcanización es mejor. Por lo tanto es evidente que el producto mucho más transesterificado de conformidad con la invención tiene al menos, al mismo tiempo, si no aún mayor, velocidad de unión que la sílice. Esto es particularmente sorprendente dado que se sabe que los grupos alcoxi de cadena larga son menos reactivos con respecto a la hidrólisis que los grupos alcoxi de cadena corta, como los grupos etoxi usados casi exclusivamente. Se habría esperado el panorama opuesto de propiedades. Los datos de elongación a la tensión son del mismo orden, teniendo el silano de conformidad con la invención del ejemplo 25 una elongación en la ruptura significativamente mayor. Ejemplo 37: Investigaciones de tecnología del caucho de los compuestos organosilícicos de los ejemplos 30 y 17.
La formulación usada para las mezclas de caucho se proporciona en la siguiente tabla 17. En ésta, la unidad phr denota proporciones en peso, referidas a 100 partes del caucho crudo usado. Los silano de conformidad con la invención se dosifican en cantidades equimolares con respecto a 6.4 phr de Si 69 referido al silicio.
Tabla 17 Substancia Mezcla Mezcla 16 17 Referencia [phr] [phr] Primera Etapa Buna VSL 5025-1 96 96 Buna CB 24 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 Ejemplo 30 12.8 — Ejemplo 17 — 15.0 ZnO 3 3 Ácido esteárico 2 2 Naftoleno ZD 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 Protektor G 3108 1 1 Segunda Etapa Etapa por Lotes 1 Tercera Etapa Etapa por Lotes 2 Vulkacit D 2 2 Vulkacit CZ 1.5 1.5 Perkacit TBzTD 0.2 0.2 Azufre 1.5 1.5
Las mezclas de caucho se preparan en un mezclador interno de acuerdo con el protocolo de mezclado dado en la Tabla 10. Los métodos usados para probar el caucho se resumen en la tabla 11. La tabla 18 muestra los resultados de las pruebas de tecnología del caucho. Las mezclas se vulcanizan durante 20 minutos a 165°C. Tabla 18 Datos de Mezcla Unidades Mezcla 16 Mezcla 17 Primaria (Ref.) ML 1 + 4 [-] 45 48 Dmax-Dmin [dNm] 15.4 14.0 tio% [min] 3.0 2.9 Datos de vulcanizado Unidades Mezcla 16 Mezcla 17 (Ref.) Resistencia a la [MPa] 12.1 12.1 tensión Valor de Módulo de [MPa] 1.3 1.1 tensión 100% Valor de Módulo de [MPa] 6.6 5.6 tensión 300% Valor de Módulo de 5.1 5.1 tensión 300%/100% Elongación en la m 440 490 ruptura Dureza Shore A [-] 54 52 Rebote de la Pelota [%] 66.3 67.9 E* (0°C) [MPa] 9.4 8.4 tan d (60°) [-] 0.091 0.091
También en este ejemplo, el silano de conformidad con la invención del ejemplo 17 muestra, contrario a lo esperado, ventajas en la viscosidad comparado con el producto menos transesterificado del ejemplo 30. Además también hay ventajas en el comportamiento de elongación de tensión debido a la mayor elongación en la ruptura con el mismo factor de reforzamiento. El rebote de la pelota un tanto mayor a 60 °C indica ventajas en la resistencia al rodamiento, mientras que el menor E* a 0°C es ventajoso en lo que se refiere al comportamiento de deslizamiento en húmedo. Ej emplo 38 : Investigaciones de tecnología del caucho de los compuestos organosilícieos de los ejemplos 31, 32 y 33 La formulación usada para las mezclas de caucho se proporciona en la siguiente tabla 19 . En ésta, la unidad phr denota proporciones en peso, referidas a 100 partes del caucho crudo usado. Los silanos de conformidad con la invención se dosifican en cantidades equxmolares referidas al silicio . Tabla 19 Substancia Mezcla Mezcla Mezcla 18 19 20 Referencia Referencia Referencia [phr] [phr] [phr]
Primera Etapa Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80
Ejemplo 31 5.4 -- -- Ejemplo 32 -- 6.72 -- Ejemplo 33 -- -- 7.92
ZnO 3 3 3
Ácido esteárico 2 2 2
Naftoleno ZD 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1 Segunda Etapa Etapa por Lotes 1 Tercera Etapa Etapa por Lotes 2 Vulkacit D 0.25 0.25 0.25
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.5 0.5 0.5
Azufre 2.2 2.2 2.2
Las mezclas de caucho se preparan en un mezclador interno de acuerdo con el protocolo de mezclado dado en la Tabla 10. Los métodos usados para probar el caucho se resumen en la tabla 11. La tabla 20 muestra los resultados de las pruebas de tecnología del caucho. Estas mezclas se vulcanizan durante 25 minutos a 165°C. Tabla 20 Datos de Mezcla Primaria UnidaMezcla Mezcla Mezcla des 18 ( ef.) 19 20
ML 1 + 4, tercera etapa [-] 60 57 57 t5 [min] 20.7 22.2 24.1 t35 [min] 24.5 28.1 32.0 tio% [min] 2.0 2.1 2.3 Datos de vulcanizado UnidaMezcla Mezcla Mezcla des 18 (Ref.) 19 20 Resistencia a la tensión [MPa] 12.2 12.6 12.0
Valor de Módulo de [MPa] 1.7 1.8 1.8 tensión 100% Valor de Módulo de [MPa] 11.3 11.5 11.9 tensión 300% Valor de Módulo de 6.6 6.4 6.6 tensión 300%/100% Elongación en la Ruptura [ ] 310 320 300
Dureza Shore A [-] 56 58 56
E* (0°C) [MPa] 12.3 10.4 9.8 tan d (60°C) [-] 0.102 0.096 0.095
Rebote de la pelota, [mm-1] 71.2 72.2 72.3 60°C
También en este ejemplo los silanos de conformidad con la invención de los ejemplos 32 y 33 presentan similarmente las ventajas ya descritas con respecto a la viscosidad y comportamiento de procesamiento en comparación con el producto menos transesterificado del ejemplo 31. También se mejora el comportamiento de prevulcanización. Esto da lugar a una mayor conflabilidad de procesamiento por ejemplo en extrusión. También se esperaría que la cadena larga de los grupos alcoxi de cadena larga tengan significativamente menos influencia en los valores globales de la tecnología del caucho que los del grado de transesterificación . Esto se reconoce por el hecho de que las diferencias en los valores del caucho de las mezclas 19 y 20 son menores comparados con la mezcla de referencia 18. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (6)
1. Compuestos organosilicicos de la fórmula general I caracterizados porque R son idénticos o diferentes y denotan un grupo R'O o grupo alquilo C1-C12, R' son idénticos o diferentes y denotan un grupo alquilo o alquenilo C12-C24 de ligadura sencilla ramificado o no ramificado, un grupo arilo, grupo aralquilo o R'''3Si, en donde R' ' ' denota un grupo alquilo o alquenilo Ci-C30 ramificado o no ramificado, grupo aralquilo o grupo arilo, R' ' es un grupo hidrocarbonado Ci-C30 de doble ligadura alifáticoaromático o mezcla de alifático/aromático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, X denota SH en donde n = 1 y m = 1, SCN en donde n = 1 y m = 1, ó S en donde n = 2 y m = l - 14, y mezclas de los mismos.
2. Compuestos organosilicicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque éstos se soportan en un soporte inerte orgánico o inorgánico o reaccionan previamente con un soporte orgánico o inorgánico.
3. Compuestos organosilicicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los compuestos organosilicicos de la fórmula general I se oligopolimerizan o se polimerizan.
4. Un proceso para la producción de los compuestos organosilicicos de la invención de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los silanos de la fórmula general II en donde R son idénticos o diferentes y denotan un grupo IV-0- ó alquilo ??-??2, RIV son idénticos o diferentes y denotan un grupo metilo o etilo, reaccionan catalíticamente con alcoholes de la fórmula general R'-OH en la cual R' tiene el significado dado anteriormente, con eliminación de RIV0H, en donde la relación molar de los grupos R'-OH a RIV0- es al menos de 1 y RIV0H se remueve continuamente o discontinuamente de la mezcla de reacción.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los alcoholes puros o mezclas de alcoholes se emplean como alcoholes de la fórmula general R' -OH.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los catalizadores sin metales o que contienen metales se utilizan como catalizadores. . El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los compuestos del tercero al séptimo grupo, del treceavo al catorceavo grupo y/o del grupo de los lantánidos se utilizan como compuestos metálicos. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque se emplean alcóxidos de titanio como compuestos metálicos. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los ácidos orgánicos se usan como catalizadores . 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo excluyendo humedad y oxigeno y a presión reducida. 11. Mezclas de caucho, caracterizadas porque contienen caucho, relleno, opcionalmente substancias adicionales auxiliares del caucho, asi como al menos un compuesto organosilícico de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 ó 3. 12. El uso de mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 11, para la producción de artículos moldeados. 13. El uso de mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 11, para la producción de llantas neumáticas, cubiertas de neumáticos, recubrimientos para cables, mangueras, bandas de transmisión, bandas transportadoras, recubrimientos de rodillos, llantas, suelas de zapatos, anillos de sello y elementos amortiguadores.
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