DE19603439C2 - Strukturisomere Poly(alkylethylene) - Google Patents
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Description
Im Gegensatz zu Polyethylen besitzen Poly(alkylethylene) bei der thermoplastischen
Verarbeitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze
und dem damit verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte
Poly(alkylethylene) lassen gegenüber Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere
Verarbeitungsgeschwindigkeit zu.
Poly(ethylethylene) verbesserter Verarbeitbarkeit werden durch Synthese von
Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymeren (Natta, G., J. Polymer Sci. 51 (1961), 387
-398; Chim. Ind. (Milano) 41 (1959), 764; Yu, T., J. Plastic Film Sheeting 10 (1994) 1,
539-564) sowie durch Pfropfung mit Styren, Vinylchlorid (Natta, Polymer Sci. 34
(1959), 685-698) oder Acrylnitril (U. S. 3141862) erzielt. Günstigere Verarbei
tungseigenschaften besitzen ebenfalls Blends Poly(ethylethylen)/Polyethylen (Hwo,
C., J. Plast. Film Sheeting 3 (1987), 245-260; Kishore, K., Polymer 27 (1986), 337 -343).
Weiterhin ist bekannt, die Instabilität von Poly(methylethylen)-Schmelzen durch
Zusätze von Polyethylen (Ramsteiner, F., Polymer 24 (1983), 365-370), Poly
ethylen/Poly(ethylen-co-methylethylen)-Mischungen (Wasiak, A., ANTEC 1992,
1265-1266) oder Poly(ethylen-co-acetoxyethylen) (Gupta, A., J. appl. Polymer Sci.
46 (1992), 281-293) herabzusetzen. Eine Vergrößerung des Verarbeitungsfensters
von Poly(methylethylen) wird ebenfalls durch Behandlung des Pulvers in fester
Phase mit ionisierender Strahlung (EP 190889), Peroxiden (EP 384431) oder
Monomer/Peroxid-Mischungen (EP 437808) bewirkt. Eine Behandlung von
Poly(methylethylen)/Polyethylen-Schmelzen mit Peroxiden (Xanthos, M., Adv.
Polym. Techn. 11 (1992) 4, 295-304) ist ebenfalls bekannt.
Bekannte Verfahren zur Herabsetzung der Schmelzeinstabilität von Poly(iso
butylethylen) sind die Synthese von Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymeren
(Yu, T., J. Plast. Film Sheeting 10 (1994) 1, 539-564), Poly(isobutylethylen-co-
hexylethylen)-Copolymeren und Poly(isobutylethylen-co-hexadecylethylen)-Copoly
meren (Campbell, J. appl. Polymer Sci. 5 (1961) 4, 184-190; Hambling, J., Rubber
Plast. Age 49 (1968) 3, 224-227), von Poly(isobutylethylen-co-phenylethylen)-Copo
lymeren (Krenzel, V., Plast. Massy (1972) 3, 57-59; Kissin, Y., Eur. Polymer J. 8
(1972) 3, 487-499) sowie die Synthese von Poly(isobutylethylen-g-phenylethylen)-
Pfropfcopolymeren (Wilson, J., J. macromol. Sci. A6 (1972) 2, 391-402).
Weiterhin ist die Pfropfung von Polymethylethylen nach der Vorbestrahlungsme
thode durch Sorption mit 5 bis 80% Monomer (EP 0 437 808) und die Pfropfung von
strahlenchemisch peroxidierten Thermoplastpulvern mit Acrylsäure (JP 74 011 275)
bekannt.
Bekannt ist ebenfalls die Vernetzung von Poly(methylethylen-co-ethylen),
Poly(methylethylen) sowie von Poly(acetylethylen-co-ethylen) durch Bestrahlung zur
Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit und des Moduls (N. Brooks, J. Irradiation
Techn. 1 (1983) 3, 237-257). Weiterhin liegen Untersuchungen zur Sorption von
Monomeren in pulverförmigen Poly(alkylethylenen) vor [Rätzsch, M., Angew.
Makromol. Chemie 229 (1995), 145-158].
Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, die Verarbeitungseigenschaften
von Poly(alkylethylenen) unter Erhalt der günstigen Werkstoffeigenschaften der
Poly(alkylethylene) zu verbessern. Dieses Problem wurde überraschenderweise
durch Strukturisomerisierung von Poly(alkylethylenen) gelöst, bei der Poly(alkyl
ethylene) unterschiedlicher Kettenlänge durch polymere Brückensegmente zu
strukturisomeren Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur verknüpft werden.
Für eine Charakterisierung des Verarbeitungsverhaltens von Poly(alkylethylenen)
hat sich der ψ-Index als geeignetes Kriterium erwiesen:
y = Tm . ΔHm . β . ζ . Tg-1 (kJ/mol . grd)
Tm = Schmelztemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ξ = Schwellwert
Tg = Glastemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ξ = Schwellwert
Tg = Glastemperatur (K)
Die Ermittlung der Schmelztemperatur Tm (K) und Schmelzwärme ΔHm (kJ/mol)
erfolgt nach DIN 51004 oder ISO 3146. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffi
zient β (1/grd) bei 25°C wird nach DIN 53752 bestimmt. Der Schwellwert ξ wird bei
der MFI-Bestimmung nach ISO 1131 durch Ermittlung des Strangdurchmessers des
hergestellten strukturisomeren Polyalkylethylens dI (mm) sowie des Strangdurchmes
sers des nichtmodifizierten Polyalkylethylen-Ausgangsprodukts dA (mm) und Quo
tientenbildung dI/dA bestimmt. Für die Glastemperatur Tg (K) erfolgt die Bestimmung
nach DIN 61006.
Für die Ausgangsprodukte (nicht-modifizierte Polyalkylethylene) können Schmelz
temperatur, Glastemperatur, Schmelzwärme und linearer thermischer Ausdeh
nungskoeffizient β aus Tabellenwerken wie Brandrup-Immergut "Polymer Hand
book", John Wiley & Sons, New York 1989 (ISBN 0-471-81244-7) entnommen wer
den.
Erfindungsgemäß besitzen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur und einem ψ
-Index von 2 . 10-3 bis 8 . 10-3 (kJ/mol . grd) bedeutend günstigere Verarbei
tungseigenschaften gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen). So liegt der
ψ-Wert für Poly(isobutylethylen) bei etwa 1,88 . 10-3 (kJ/mol . grd) und für Poly
(ethylethylen) bei etwa 1,84 . 10-3 (kJ/mol . grd).
Poly(alkylethylene) mit H-Struktur sind Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30;
y + z = 150 bis 3000
Ξ = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C4- bis C12- Acrylsäurederivaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15-Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylverbindungen, C3- bis C16-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether.
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30;
y + z = 150 bis 3000
Ξ = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C4- bis C12- Acrylsäurederivaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15-Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylverbindungen, C3- bis C16-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether.
Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur sind Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000;
t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C4- bis C12-Acrylsäurederi vaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylver bindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15-Dimethacrylaten, C7- bis C10-Divinylver bindungen, C3- bis C16-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether.
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000;
t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C4- bis C12-Acrylsäurederi vaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylver bindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15-Dimethacrylaten, C7- bis C10-Divinylver bindungen, C3- bis C16-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether.
Der Anteil der polymeren Brückenglieder in den Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-
Struktur beträgt 0,1 bis 5 Masse %.
Durch die Strukturisomerisierung von Poly(alkylethylenen) zu strukturisomeren
Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur wird eine Kettenanordnung in der
Schmelze erzielt, die die Schmelzeinstabilität der Poly(alkylethylene) stark herab
setzt.
Bevorzugt werden Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur, bei denen R1 und R3
Ethyl-, Methyl- oder Isobutylgruppen, R2 und R5 = -H und R4 Ethyl-, n-Butyl-,
Methyl- oder Isobutylgruppen bzw. -H oder -Cl bedeuten.
Geeignete C3- bis C16-Monovinylverbindungen für die Brückensegmente Ξ sind p-
Acetoxystyren, Aminostyren, tert. Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorsty
ren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycolmonovinylether, Dimethoxystyren,
Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethyl
vinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxy
styren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-
Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpy
ridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren,
Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat,
Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyl
dodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylengly
colglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformiat, Vinylfuran, Vi
nylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether,
Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxy
silan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether,
Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyl
dimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-
Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxy
silan, Vinyl-tris-(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan in Anteilen von
1,5 bis 5 Masse %.
Als C7- bis C10-Divinylverbindungen für die polymere Brückensegmente Ξ sind
Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divi
nylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Antei
len von 0,1 bis 2 Masse % geeignet.
Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von C3- bis C21-Allylverbindungen bestehen
aus Monomereinheiten wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allyl
benzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyl
diethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxypro
pylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylgly
cidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol,
Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid, Allyl
tolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethyl
silan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether in Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse %,
bezogen auf die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.
Geeignete C8- bis C14-Diacrylate oder C9- bis C,15-Dimethacrylate für die polymeren
Brückensegmente Ξ sind Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethy
lenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat,
Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat bzw. Dimethacrylate
wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Trimethylenglycoldi
methacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexandioldi
methacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und/oder Triglycol
dimethacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %.
Als Acrylsäureester von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen für die polymeren
Brückensegmente Ξ sind Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder
Pentaerythrittetraacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse % geeignet.
Neben polymeren Brückensegmenten Ξ auf Basis von Acrylsäure haben bevorzugt
polymere Brückensegmente Ξ C4- bis C12-Acrylsäurederivate wie Acrylamid,
Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid,
Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidyl
acrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxy
benzylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N.-tert. butoxycarbonyl-2-amino
ethylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfu
rylacrylat in Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse %, bezogen auf die erfindungsgemäßen
Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur, als Basis.
Als C7- bis C16-Diallylverbindungen für sind für die polymeren Brückensegmente Ξ
Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)isocyanurat, Diallylcyanurat,
Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyanamid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin,
Diallylphthalat und/oder N,N'-Diallylweinsäurediamid in Anteilen von 0,2 bis 1,8
Masse % geeignet.
Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von C4- bis C10- Dienen bestehen aus
Monomereinheiten wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclo
hexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxy
butadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien,
und/oder 1,4-Pentadien in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, bezogen auf die erfin
dungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.
Bevorzugte polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von Methacrylsäureestern von
3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen bestehen aus Monomereinheiten wie Glyce
rintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder Pentaerythrittetrameth
acrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse %.
Als C9- bis C,12-Triallylverbindungen für polymere Brückensegmente Ξ sind Triallyl
citrat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und/oder Triallylphosphin in Anteilen von
0,1 bis 1,4 Masse % geeignet.
Weiterhin können die polymeren Brückensegmente Ξ aus Polymeren vom Typ
Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether zu Anteilen von 0,8
bis 5 Masse %, jeweils bezogen auf das strukturisomere Polyalkylethylen, bestehen,
wobei die Ausgangsprodukte für diese polymeren Brückensegmente Polymere vom
Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether sind, die Acryl-,
Allyl-, Isocyanat-, Oxazolin- oder Vinylendgruppen besitzen.
Besonders bevorzugt werden strukturisomere Poly(alkylethylene), bei denen der ψ-
Index 2,5 . 10-3 bis 6 . 10-3 (kJ/mol . grd) beträgt.
Eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen)
besitzen ebenfalls Mischungen aus 3 bis 97% von Poly(alkylethylenen) mit H- und
Y-Struktur, 97 bis 3% nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen) und gegebenenfalls
0,01 bis 0,6% Stabilisatoren 0,1 bis 1% Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmenten, 0,05 bis
1% Nukleierungsmitteln, 5 bis 40% Füllstoffen, 2 bis 20% Flammschutzmitteln
und/oder 0,001 bis 1% Verarbeitungshilfsmitteln; der ψ-Index für diese Mischun
gen liegt bei 2 . 10-3 bis 7,8 . 10-3 (kJ/mol . grd).
Erfindungsgemäß werden die strukturisomeren Poly(alkylethylene) nach einem
Verfahren hergestellt, bei dem
- 1. eine pulverförmige Mischung aus 95 bis 99,98% Masse % Poly(C1- bis C4-alkyl ethylenen) und 0,02 bis 5 Masse % des Brückensegmentmonomeren oder -poly meren bei 300 bis 500°K unter inerten Bedingungen, in Wirbelschichtreaktoren mit kontinuierlichem Produkteintrag und Produktaustrag oder kontinuierlichen Mi schern, einer ionisierenden Strahlung einer Energie von 150 bis 10000 KeV bei einer Bestrahlungsdosis von 0,5 bis 80 KGy unterworfen wird und
- 2. danach eine thermische Behandlung der bestrahlten pulverförmigen Mischung,
- a) in fester Phase bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 500°K und bei Reaktionszeiten von 5 bis 60 Minuten oder
- b) in der Schmelze im kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen im Bereich von 410 bis 550°K und bei Reaktionszeiten von 2 bis 10 Minuten
erfolgt, wobei gegebenenfalls vor der thermischen Behandlung zusätzlich übliche
Stabilisatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 0,6 Masse % zugesetzt werden
können.
Als Poly(alkylethylene) werden bevorzugt Poly(ethylethylene) mit Glastemperaturen
von 242 bis 250 K und Molmassen (MW) im Bereich von 2 . 104 bis 3 . 106, Poly-
(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit Ethylenanteilen im Copolymer von 3 bis 45
Mol %, Poly(ethylethylen-co-methylethylen)- Copolymere mit einem Methylethylen-
Anteil im Copolymer von 3 bis 97 Mol %, Poly(isobutylethylene) mit Glastempera
turen von 295 bis 303 K und Dichten im Bereich von 0,813 bis 0,832 g/cm3 bei 25
°C, Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymere mit einem n-Butylethylenan
teil von 3 bis 97 Mol %, Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem
Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol %, Poly(methylethylene) mit Glas
temperaturen im Bereich von 259 bis 266 K und Molmassen (MW) im Bereich von
1 . 105 bis 8 . 106 sowie Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethy
lenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol % eingesetzt.
Die in den pulverförmigen Mischungen zum Einsatz kommenden Monomere sind
- - Acrylsäure;
- - C4- bis C12-Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopro pylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxybenzylacrylat, Methylacrylat, Natrium acrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacry lat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
- - C7- bis C16-Diallylverbindungen wie Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-phen oxypropyl)isocyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyan amid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N'- Diallylwein säurediamid;
- - C9- bis C15- Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimeth acrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandiol dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimeth acrylat und/oder Triglycoldimethacrylat;
- - C4- bis C10- Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclo hexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien und/oder 1,4-Pentadien;
- - Methacrylsäureester von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen wie Glycerin trimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder Pentaerythrittetrameth acrylat;
- - C9- bis C12-Triallylverbindungen wie Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Triallylisocya nurat und/oder Triallylphosphin;
- - C3- bis C16-Monovinylverbindungen wie Acetoxystyren, Aminostyren, tert. Butylsty ren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylen glycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylsty ren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Me thylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvi nylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinyl butyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinyl ethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexyl ether, Vinylethylketon, Vinylformiat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinyl isobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethyl keton, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinyl phenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl stearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan;
- - C7- bis C10- Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylben zen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divi nyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan;
- - C3- bis C21-Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzol, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxy propylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexahydrophthalat, Allyl glycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxy phenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstear amid, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyl trimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether;
- - C8- bis C14-Diacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trime thylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldiacry lat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat.
Für die Herstellung der polymeren Brückensegmente Ξ können neben Monomeren
ebenfalls reaktive Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder Po
lyether, die Acryl-, Allyl-, Isocyanat-, Oxazolin- oder Vinylendgruppen, besitzen,
eingesetzt werden.
Als übliche Hilfsstoffe können bei der Herstellung der strukturisomeren Poly
alkylethylene 0,01 bis 0,6 Masse % Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse % Antistatika,
0,2 bis 3 Masse % Pigmente, 0,05 bis 1 Masse % Nukleierungsmittel, 5 bis 40
Masse % Füllstoffe, 2 bis 20 Masse % Flammschutzmittel und/oder 0,001 bis 1
Masse % Verarbeitungshilfsmittel, jeweils bezogen auf die eingesetzten Polyal
kylethylene, zugesetzt werden.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,3 Masse %
phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,3% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis
von Phosphiten, 0,01 bis 0,3% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disul
fiden und Thioäthern und 0,01 bis 0,3% sterisch gehinderten Aminen (HALS),
jeweils bezogen auf die eingesetzten Polyalkylethylene, eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di
tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4-ethyl
phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-
Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di
tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.Butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-
tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di-tert.
butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-
di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder
Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6,-tetramethylpi
eridyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl)-imino] besonders ge
eignet.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder
Wachse eingesetzt werden.
Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung aus 95 bis 99,98% Masse % Poly(C1-
bis C4-alkyl-ethylenen) und 0,02 bis 5 Masse % des Brückensegmentmonomeren
oder -polymeren erfolgt in Wirbelschichtreaktoren mit kontinuierlichem Produkt
eintrag und Produktaustrag oder in kontinuierlichen Mischern wie Innenmischern
oder statischen Mischern.
Für die Applikation der ionisierenden Strahlung sind Nuklidbestrahlungsanlagen mit
Kobalt-60 oder Cäsium-137 als Strahlenquellen, Niederenergieelektronenbeschleu
niger mit einer Strahlstromenergie von 150 bis 300 KeV, Elektronenbeschleuniger
vom Cockroft-Walton-Typ mit einer Strahlstromenergie von 300 bis 4500 KeV sowie
Linearbeschleuniger mit einer Strahlstromenergie von 1000 bis 10000 KeV geeig
net. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Elektronenbeschleunigern mit
Multikathodensystemen.
Die thermische Behandlung der bestrahlten pulverförmigen Mischung erfolgt in
fester Phase bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 500°K und bei Reaktions
zeiten von 5 bis 60 Minuten oder in der Schmelze im kontinuierlichen Kneter bei
Temperaturen im Bereich von 410 bis 550°K und bei Reaktionszeiten von 2 bis 10
Minuten.
Für die thermische Behandlung in fester Phase sind Wirbelschichtreaktoren mit
kontinuierlichem Produkteintrag und Produktaustrag oder kontinuierliche Mischer
wie Innenmischer oder statische Mischer geeignet.
Die kontinuierlichen Kneter für die thermische Behandlung in der Schmelze sind
insbesondere Extruder, bevorzugt Doppelschneckenextruder oder Einschnec
kenextruder mit Plungerschnecke.
Vor der thermischen Behandlung können die bereits erwähnten üblichen Hilfsstoffe,
sowie Stabilisatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 0,6 Masse % zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen strukturisomeren Poly(alkylethylene) sind zur Herstellung
von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen
geeignet.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
In einen Wirbelschichtreaktor mit einem Volumen von 15 l, der in einer Gamma
bestrahlungsanlage vom Typ "Gammabeam" installiert ist, werden 2450 g
pulverförmiges Poly(ethylethylen)-Homopolymer (Tg = 248 K, MW = 8 . 105) dosiert
und durch Wirbeln mit Reinstickstoff inertisiert. Nach Aufheizung auf 90°C werden
in Bestrahlungsposition (Dosisleistung 0,55 KGy/Std.) in einem Zeitraum von 8 Std.
über das Wirbelgas 8,5 g Styren/Std. in den Reaktor eingetragen. Nach Absen
kung der Strahlenquellen wird das modifizierte Poly(ethylethylen) unter Inertgas
auf 25°C abgekühlt, durch Zudosierung von 0,35% einer Mischung aus 0,15%
2-tert. Butyl-4,6-dimethylphenol und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylse
bazat (10% Lösung in Aceton) stabilisiert und durch Extrusion in einem
Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder vom Typ ZSK 30 in einem zweiten
Reaktionsschritt einer thermischen Behandlung bei 162°C (Verweilzeit 4,8 Min.)
unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen) besitzt einen ψ-Index von
2,3 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = R4 = C2H5 und
R2 = R5 = H, y + z = 345. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren
Brückensegmente auf Basis von Styren liegt bei 2,5 Masse %.
In einen Wirbelschichtreaktor nach Beispiel 1 werden 3280 g pulverförmiges
Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymer (Ethylenanteil 6 Mol %, Schmelzindex 3,5
g/10 min bei 190°C/21, 19 N) dosiert und durch Wirbeln mit Reinstickstoff
inertisiert. Nach Aufheizung auf 80°C werden in Bestrahlungsposition (Dosisleistung
0,55 KGy/Std.) in einem Zeitraum von 3,5 Std. über das Wirbelgas 2,5 g/Std.
Allylacrylat in den Reaktor eingetragen. Nach Absenkung der Strahlenquellen wird
das modifizierte Poly(ethylethylen-co-ethylen) unter Inertgas auf 25°C abgekühlt,
durch Zudosierung von 0,45% einer Mischung aus 0,25% 2,6-Di-tert.butyl-4-
methylphenol und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat (10% Lösung in
Aceton) stabilisiert und durch Extrusion in einem Werner & Pfleiderer-Doppel
schneckenextruder vom Typ ZSK 30 in einem zweiten Reaktionsschritt einer
thermischen Behandlung bei 166°C (Verweilzeit 4,2 Min.) unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymer besitzt
einen ψ-Index von 3,4 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei
ist R1 = R3 = C2H5 und R2 = R4 = R5 = H, y + z = 295. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil
der polymeren Brückensegmente auf Basis von Allylacrylat liegt bei 0,22 Masse %;
das t/u-Verhältnis beträgt etwa 16.
In einen Wirbelschichtreaktor nach Beispiel 1 werden 3960 g eines
Poly(isobutylethylen)-Homopolymers (Tg = 300 K, MW = 6 . 105 dosiert und durch
Wirbeln mit Reinstickstoff inertisiert. Nach Aufheizung auf 140°C werden in
Bestrahlungsposition (Dosisleistung 0,55 KGy/Std.) in einem Zeitraum von 5,3 Std.
über das Wirbelgas 4,9 g/Std. Glycidylacrylat in den Reaktor eingetragen. Nach
Absenkung der Strahlenquellen wird das modifizierte Poly(isobutylethylen) unter
Inertgas eine weitere Stunde bei 140°C belassen, auf 25°C abgekühlt und durch Zu
dosierung von 0,40% einer Mischung aus 0,20% 2-tert. Butyl-4,6-dioctadecylphenol
und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat (10% Lösung in Aceton)
stabilisiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen.) besitzt einen ψ-Index von
3,2 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = R4 = i-C4H9
und R2 = R5 = H, y + z = 173. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren
Brückensegmente auf Basis von Glycidylacrylat liegt bei 0,58%.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein Poly(ethylethylen)-Homopoly
mer(Tg = 248 MW = 4 . 105) 0,15% 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 0,15% Bis-2,2,6,6-
tetramethyl-4-piperidylsebazat und 3,2% tert. Butylacrylat aufgetrommelt. Die
Bestrahlung der pulverförmigen Mischung in einem Wirbelschichtreaktor erfolgt
durch einen Elektronenbeschleuniger vom Cockroft-Walton-Typ (Strahlstromenergie
3500 KeV, 2 × 35 kW). In die Schmalseitenflächen des Wirbelschichtreaktors
(Volumen 0,3 m3, Anströmboden 0,95 × 0,20 m) sind die beiden Strahlaus
trittsfenster der Scanner integriert. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 110°C
wird die pulverförmige Mischung bei einem Durchsatz von 0,5 kg/s in den
Wirbelschichtreaktor kontinuierlich ein- und ausgetragen und anschließend in
einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschnecken
extruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei
165°C (Verweilzeit 6,3 Min.) unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen)-Homopolymer besitzt einen ψ
-Index von 3,2 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist
R1 = R3 = R4 = C2H5, R2 = R4 = H und y + z = 310 und w = 620. Der Anteil der polymeren
Brückensegmente auf Basis von tert. Butylacrylat beträgt 2,65%.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges Poly(methyl
ethylen)-Homopolymer (Tg = 263 K, MW = 6 . 105) 0,31% 2,6-Di-tert.butyl-4-meth
oxymethylphenol 0,15% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und 0,35%
Divinylbenzol aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung in dem
0,3 m3 Wirbelschichtreaktor erfolgt durch einen Elektronenbeschleuniger nach Bei
spiel 4. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 110°C wird die pulverförmige Mi
schung bei einem Durchsatz von 1,5 kg/s in den Wirbelschichtreaktor kontinuierlich
ein- und ausgetragen und anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt in einem
Werner ZSK 120 unter inerten Bedingun
gen einer thermischen Behandlung bei 220°C (Verweilzeit 4,9 Min.) unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen) besitzt einen ψ-Index von
4,1 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = R4 = CH3
und R2 = R5 = H, y + z = 540. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren
Brückensegmente auf Basis von Divinylbenzol liegt bei 0,32%.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges
Poly(ethylethylen-co-phenylethylen)-Copolymer (Phenylethylengehalt 5 Mol %,
Schmelzindex 6,8 g/10 min bei 190°C/21, 19 N) 0,15% 2,6-Di-tert.butyl-4-
methoxymethylphenol, 0,15% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und 1,2%
Vinyltrimethylsilan aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung in
dem 0,3 m3 Wirbelschichtreaktor erfolgt durch einen Elektronenbeschleuniger nach
Beispiel 4. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 65°C wird die pulverförmige
Mischung bei einem Durchsatz von 0,7 kg/s in den Wirbelschichtreaktor kontinu
ierlich ein- und ausgetragen und anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt in
einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten
Bedingungen einer thermischen Behandlung bei 170°C (Verweilzeit 5,2 Min.)
unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-phenylethylen)- Copolymer
besitzt einen ψ-Index von 3,7 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor,
dabei ist R1 = R3 = C2H5, R2 = R5 = H, R4 = C5H5, y + z = 215. Der IR-spektroskopisch
ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Vinyltrimethylsilan
liegt bei 0,95%, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 19.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges
Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer (Ethylenanteil 8 Mol %, Schmelzindex
0,8 g/10 min bei 230°C) 0,6% Allylmethacrylat aufgetrommelt. Die Bestrahlung der
pulverförmigen Mischung in einem Wirbelschichtreaktor erfolgt durch einen mit 3
Scannern ausgerüsteten Linearelektronenbeschleuniger (Strahlstromenergie 8000
keV, Strahlleistung 3 × 5 kW). Der Anströmboden des Wirbelschichtreaktors
(Volumen 0,94 m3) hat die Form eines gleichseitigen Dreiecks mit einer Seitenlänge
von 1,3 m. In die drei Seitenflächen sind die Strahlaustrittsfenster der Scanner
integriert. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 175°C wird die pulverförmige
Mischung bei einem Durchsatz von 40 kg/Min. in den Wirbelschichtreaktor kontinu
ierlich ein- und ausgetragen und anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt
unter Zusatz von 0,15% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol und 0,15% Bis-
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat in einem Werner & Pfleiderer-Doppel
schneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behand
lung bei 255°C (Verweilzeit 4,2 Min.) unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer
besitzt einen ψ-Index von 3,4 . 10-3 (kJ/mol. grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor,
dabei ist R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R5 = R4 = H, y + z = 250. Der IR-spektroskopisch ermittelte
Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis Allylmethacrylat liegt bei 0,56%,
das t/u-Verhältnis beträgt etwa 11,5.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein Poly(methylethylen-co
ethylen)-Copolymer (Ethylengehalt 7%, MW = 3,5 . 105) 0,25% Glycerintrimethacrylat
und 0,65% Behensäure aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen
Mischung erfolgt in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Bestrahlungseinrichtung
nach Beispiel 7 bei einem Durchsatz von 35 kg/Minute und einer Bestrahlungs
temperatur von 125°C. Nach Zusatz von 0,2% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methyl
phenol) und 0,15% Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4 - diyl)-
[2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)-amino-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperi
dyl)-imino] wird die pulverförmige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in
einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedin
gungen einer thermischen Behandlung bei 215°C (Verweilzeit 4,6 Min.) unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymer
besitzt einen ψ-Index von 4,4 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor,
dabei ist R1 = R3 = CH3, R2 = R4 = R5 = H und y + z = 350 und w = 700. Der Anteil der
polymeren Brückensegmente auf Basis von Glycerintrimethacrylat beträgt 0,24%.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges
Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymer (Methylethylenanteil 92 Mol %,
Schmelzindex 1,8 g/10 min bei 230°C/21, 19 N) 0,32% Allylglycidylphthalat
aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung erfolgt in einem
Wirbelschichtreaktor mit einer Bestrahlungseinrichtung nach Beispiel 7 bei einem
Durchsatz von 37 kg/Minute und einer Bestrahlungstemperatur von 125°C. Nach
Zusatz von 0,2% 4,4'-Thio-bis-(6-tert. butyl-2-methylphenol) und 0,15% Poly-
([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl)-[2,2,6,6,-tetramethylpiperi
dyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6tetramethyl)piperidyl)-imino] wird die pulverför
mige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-
Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen
Behandlung bei 205°C (Verweilzeit 4,8 Min.) unterzogen.
Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymer
besitzt einen ψ-Index von 4,1 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor,
dabei ist R1 = R3 = C2H5 und R2 = R5 = H, R4 = CH3, y + z = 770. Der IR-spektroskopisch
ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Allylglycidylphthalat
liegt bei etwa 0,30 Masse %, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 0,08.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges
Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymer (n-Butylethylenanteil 42 Mol %,
Schmelzindex 0,9 g/10 min. bei 230°C/49 N) 0,22% Ethylenglycoldiacrylat
aufgetrommelt und die pulverförmige Mischung durch Inertgas pneumatisch in einen
Kassettenreaktor 0,20 × 3,50 m mit 4 integrierten Kathoden eines Nieder
energiebeschleunigers vom Bandstrahltyp (Elektronenenergie 250 keV, Strahl
leistung 4 × 10 kW) und integrierter Vibrationseinrichtung gefördert, der Durchsatz
bei einer Bestrahlungstemperatur von 160°C beträgt 43 kg/Minute. Nach Zusatz
von 0,18% 2,6-Di-tert. butyl-4-methoxymethylphenol und 0,15% Bis-2,2,6,6-tetra
methyl-4-piperidylsebazat wird die pulverförmige Mischung in einem zweiten
Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120
unter inerten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei 255°C (Verweilzeit
5,3 Min.) unterzogen.
Die resultierende Mischung aus nichtmodifiziertem und strukturisomerem
Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 3,1 .
10-3 (kJ/mol . grd), dabei liegt das strukturisomere Poly(alkylethylen) in H- und Y-
Struktur vor, R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R5 = H, R4 = n-C4H9, y + z = 410. Der IR-
spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von
Ethylenglycoldiacrylat liegt bei 0,21 Masse %, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 1,4.
In einen Kassettenreaktor mit Bestrahlungseinrichtung nach Beispiel 10 wird ein
Poly(methylethylen)-Homopolymer (MW = 4,9 . 105, Tg = 265 K) durch einen
Trägergasstrom aus 97% Reinststickstoff und 3% Butadien gefördert, der
Durchsatz der wirbelnden Schüttgutschicht bei einer Bestrahlungstemperatur von
160°C beträgt 31 kg/Minute. Nach Zusatz von 0,45% einer Mischung aus 0,25% 2,6-
Di-tert.butyl-4-methylphenol und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat
wird die pulverförmige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in einem
Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingun
gen einer thermischen Behandlung bei 200°C (Verweilzeit 5,1 Min.) unterzogen.
Das resultierende Blend aus dem strukturisomeren Poly(methylethylen) und dem
nicht-modifizierten Poly(methylethylen)-Homopolymer besitzt einen ψ-Index von
2,9 . 10-3 (kJ/mol . grd) und einen Mn-Wert von 7,7 . 104.
Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges
Poly(ethylethylen-co-chlorethylen)-Copolymer (Chlorethylengehalt 4 Mol %,
Schmelzindex 3,2 g/10 min bei 190°C/21, 19 N) 3,9% Methylmethacrylat
aufgetrommelt und pneumatisch in den Kassettenreaktor mit Bestrahlungs
einrichtung nach Beispiel 10 gefördert, der Durchsatz der wirbelnden Schüttgut
schicht bei einer Bestrahlungstemperatur von 60°C beträgt 18 kg/Minute. Nach
Zusatz von 0,40% einer Mischung aus 0,25% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol und
0,15% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat wird die pulverförmige Mischung
in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppel
schneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behand
lung bei 165°C (Verweilzeit 5,9 Min.) unterzogen.
Das resultierende Blend aus nichtmodifiziertem und strukturisomeren Poly
(ethylethylen-co-chlorethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 2,6 . 10-3
(kJ/mol . grd), dabei liegt das modifizierte Poly(alkylethylen) liegt in H- und Y-Struktur
vor, R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R5 = H, R4 = Cl und y + z = 325. Der Anteil der polymeren
Brückensegmente auf Basis Methylmethacrylat liegt bei 3,1%.
Das strukturisomere Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer nach Beispiel 7
wird im Extruder mit Breitschlitzdüse bei 255 bis 275°C zu Platten extrudiert.
Ausgefräste Prüfkörper besitzen folgende Kennwerte: Zugfestigkeit 27 MPa, Bruch
dehnung 16%, Zugmodul 1,6 GPa, Biegemodul 1,4 GPa. Die entsprechenden
Kennwerte für das nichtmodifizierte Poly(isobutylethylen) sind 23 MPa, 16%, 1,2 GPa
und 1,1 GPa.
Claims (14)
1. Strukturisomere Poly(alkylethylene) verbesserter Verarbeitbarkeit und he
rabgesetzter Instabilität der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(al
kylethylene) H- und Y-Struktur und einen ψ-Index von 2 . 10-3 bis 8 . 10-3 (kJ/
mol . grd) besitzen, wobei
ψ = Tm . ΔHm . β . ζ . Tg-1 (kJ/mol . grd)
Tm = Schmelztemperatur (K) ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/ Strangdurchmesser nicht-modifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI- Bestimmung nach ISO 1131)
Tg = Glastemperatur (K), Poly(alkylethylene) mit H-Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30; y + z = 150 bis 3000
Ξ = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C4- bis C12-Acrylsäurederivaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15- Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylverbindungen, C3- bis C6-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12- Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobu tadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether
und Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000; t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C4- bis C12-Acrylsäurederivaten, C3- bis C21- Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15-Dimethacrylaten, C7- bis C10-Divinylverbindungen, C3- bis C16-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobu tadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether
sind, wobei der Anteil der polymeren Brückensegmente in den Poly(alkylethylenen) mit H- oder Y-Struktur 0,1 bis 5 Masse % beträgt.
ψ = Tm . ΔHm . β . ζ . Tg-1 (kJ/mol . grd)
Tm = Schmelztemperatur (K) ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/ Strangdurchmesser nicht-modifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI- Bestimmung nach ISO 1131)
Tg = Glastemperatur (K), Poly(alkylethylene) mit H-Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30; y + z = 150 bis 3000
Ξ = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C4- bis C12-Acrylsäurederivaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15- Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylverbindungen, C3- bis C6-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12- Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobu tadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether
und Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000; t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C4- bis C12-Acrylsäurederivaten, C3- bis C21- Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15-Dimethacrylaten, C7- bis C10-Divinylverbindungen, C3- bis C16-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen, C9- bis C12-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobu tadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether
sind, wobei der Anteil der polymeren Brückensegmente in den Poly(alkylethylenen) mit H- oder Y-Struktur 0,1 bis 5 Masse % beträgt.
2. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = R4 = C2H5 und R2 = R5 = H ist.
3. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = C2H5, R2 = R4 = R5 = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
4. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = R4 = i-C4H9 und R2 = R5 = H ist.
5. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R4 = R5 = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
6. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R5 = H, R4 = n-C4H9 und t/u 0,03 bis 3 ist.
7. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = R4 = CH3 und R2 = R5 = H ist.
8. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = CH3, R2 = R4 = R5 = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
9. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß R1 = R3 = CH3, R2 = R5 = H, R4 = Cl und t/u 0,03 bis 5 ist.
10. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der ψ-Index 2,5 . 10-3 bis 6 . 10-3 (kJ/mol . grd) beträgt.
11. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die polymeren Brückensegmente Ξ aus Sequenzen mit Monomereinheiten
aus C3- bis C16-Monovinylverbindungen zu Anteilen von 1,5 bis 5 Masse %, aus Se
quenzen mit Monomereinheiten aus C7- bis C10-Divinylverbindungen zu Anteilen von
0,1 bis 2 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C3- bis C21-Allyl
verbindungen zu Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse %, aus Sequenzen mit Monomer
einheiten aus C8- bis C14-Diacrylaten zu Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, aus Se
quenzen mit Monomereinheiten aus Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis
C6-Alkoholen zu Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse %, aus Sequenzen mit Monomer
einheiten aus Acrylsäure und/oder C4- bis C12-Acrylsäurederivaten zu Anteilen
von 0,2 bis 1,8 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C7- bis C16-
Diallylverbindungen zu Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse %, aus Sequenzen mit
Monomereinheiten aus C9- bis C15-Dimethacrylaten zu Anteilen von 0,1 bis 1,6
Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C4- bis C10-Dienen zu
Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus
Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen zu Anteilen von 0,1
bis 1,2 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C9- bis C12-Trial
lylverbindungen zu Anteilen von 0,1 bis 1,4 Masse % und/oder aus Polymeren vom
Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether zu Anteilen von
0,8 bis 5 Masse %, jeweils bezogen auf das strukturisomere Polyalkylethylen,
bestehen.
12. Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 1 bis 11, wobei
- 1. eine pulverförmige Mischung aus 95 bis 99,98% Masse % Poly(C1- bis C4-alkyl ethylenen) und 0,02 bis 5 Masse % des Brückensegmentmonomeren oder -poly meren bei 300 bis 500°K unter inerten Bedingungen, in Wirbelschichtreaktoren mit kontinuierlichem Produkteintrag und Produktaustrag oder kontinuierlichen Mi schern, einer ionisierenden Strahlung einer Energie von 150 bis 10000 KeV bei einer Bestrahlungsdosis von 0,5 bis 80 KGy unterworfen wird und
- 2. danach eine thermische Behandlung der bestrahlten pulverförmigen Mischung,
- a) in fester Phase bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 500°K und bei Reaktionszeiten von 5 bis 60 Minuten oder
- b) in der Schmelze im kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen im Bereich von 410 bis 550°K und bei Reaktionszeiten von 2 bis 10 Minuten
13. Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly(alkylethylene) Poly(ethyl
ethylene) mit Glastemperaturen von 242 bis 250 K und Molmassen (MW) im Be
reich von 2 . 104 bis 3 . 106, Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit Ethylen-
Anteilen im Copolymer von 3 bis 45 Mol %, Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-
Copolymere mit einem Methylethylen-Anteil im Copolymer von 3 bis 97 Mol %, Poly
(isobutylethylene) mit Glastemperaturen von 295 bis 303 K und Dichten im Be
reich von 0,813 bis 0,832 g/cm3 bei 25°C, Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-
Copolymere mit einem n-Butylethylenanteil von 3 bis 97 Mol%, Poly(isobutylethy
len-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45
Mol%, Poly(methylethylene) mit Glastemperaturen im Bereich von 259 bis 266 K
und Molmassen (MW) im Bereich von 1 . 105 bis 8 . 106 und/oder Poly(methylethy
len-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol
% eingesetzt werden.
14. Verwendung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach Anspruch 1 bis
11 zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und
Schaumstoffen.
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