MXPA01011440A - Compuestos de azol y composiciones herbicidas. - Google Patents

Abstract

Los compuestos de azol estan representados por la siguiente formula (Ia) o (Ib): (ver formula) en donde, Q, X, p, R1 a R6, R12 a R15 y Z1 a Z4son como se definen en la descripcion, y las composiciones herbicidas contienen los compuestos de azol de la formula (Ia) o (Ib) en cantidades efectivas. desde el punto de vista herbicida. Los compuestos de las formulas (Ia) y (Ia) son menos daninos a cosechas cultivadas y tienen un espectro amplio de control de mala hierba con bajas proporciones de aplicacion.

Description

COMPUESTOS DE AZOL Y COMPOSICIONES HERBICIDAS CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con compuestos de azol novedosos y composiciones herbicidas que contiene los compuestos de azol como los componentes efectivos. Más particularmente, la presente invención se relaciona con compuestos de azol útiles para controlar las malas hierbas en uso de tierra cultivada no deseadas y malas hierbas de arrozales que son perjudiciales para las plantas cultivadas, y composiciones herbicidas que contienen los compuestos de azol como los componentes efectivos.

ANTECECENTES DE LA TÉCNICA Hasta ahora, han sido conocidos como compuestos que tienen estructuras químicas similares a aquellos de los compuestos de azol, compuestos heterociclicos que tienen una porción de benzoilo monociclica y un anillo heterociclico que contienen N saturado tal como anillo morfolina, anillo pirrolidina y anillo piperidina (Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas al Público Nos. 62-298563 y 7-196585) . Sin embargo, no han sido conocidos hasta ahora compuestos de azol que tengan estructuras de benzoilo de anillo condensado. En las técnicas anteriores, ninguna de las descripciones se puede encontrar sobre los compuestos de azol que tienen una porción de benzoilo con un anillo condensado aunque éste describa que los compuestos que tienen una porción de benzoilo monociclica son activos desde el punto de vista herbicida. Los herbicidas son químicos importantes para ahorrar el trabajo para controlar malas hierbas que son perjudiciales para el crecimiento de plantas cultivadas, y para lograr alta productividad de cosechas agrícolas y hortícolas. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos herbicidas que son seguros para seres humanos y ganado, menos dañinos para cosechas cultivadas debido a su excelente control selectivo de malas hierbas solamente y el espectro amplio de control de mala hierba ha sido deseado por mucho tiempo. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar compuestos de azol novedosos que sean menos dañinos para cosechas cultivadas, particularmente para maiz, trigo y arroz tipo paddy y muestran un espectro amplio de control de malas hierbas aún en porcentajes de baja aplicación. Otro objeto de la presente invención es proporcionar composiciones herbicidas que contengan los compuestos de azol como los componentes efectivos. Como el resultado de estudios extensivos por los inventores presentes para lograr los objetos anteriores, se ha encontrado que los compuestos de azol que tienen estructuras especificas son menos dañinos para cosechas cultivadas tales como maiz, trigo y arroz tipo paddy y* altamente efectivos para controlar varias especies de mala hierba con porcentajes de baja aplicación. La presente invención ha sido completada con base en este descubrimiento. Por consiguiente, la presente invención está dirigida a: (1) Un compuesto de azol representado por la siguiente fórmula (la) o (Ib) : en donde, Q es un grupo divalente que tiene de 3 a 5 átomos en formación en el anillo que forma un anillo condensado saturado o insaturado de cinco a siete miembros junto con dos carbonos del anillo benceno al cual Q está unido, siendo uno o dos de los átomos en formación en el anillo un átomo o átomos seleccionados de nitrógeno, oxigeno y azufre; los átomos en formación en el anillo que constituye Q pueden tener uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C?-C6, haloalquilo de Ci-Cß, alcoxi de Ci-Cß, haloalcoxi de C?-C6, hidroxilo, mercapto, oxo, tioxo, hidroxiimino, alcoxiimmo de Ci-Cß, hidrazono, monoalquil- hidrazono de C?-C6 y dialquilhidrazono de Ci-Ce; el átomo en formación en el anillo que constituye Q o un par de átomos en formación en el anillo adyacente se puede sustituir por un sustituyente divalente seleccionado del grupo que consiste de etilendioxi, etilenditio, propilendioxi y propilenditio, siendo el sustituyente divalente opcionalmente sustituido por halógeno o alquilo de C?-C6; X es halógeno, alquilo de C?-C6, haloalquilo de C?-C6, alcoxi de Ci-Ce, haloalcoxi de C?-C6, alquiltio de C?-C6, alquilsulfinilo de Cx-C6, alquilsulfonilo de Ci-Ce, amino, monoalquilamino de Ci-Cß, dialquila ino de Ci-Cß, ciano o nitro; p es 1 ó 2; R1 a R6 son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo de C?-C6 o haloalquilo de Ci-Cß; R12 a R15 son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo de C?-C6, haloalquilo de Ci-Cß, nitro o fenilo el cual se puede sustituir; y Z1 a Z4 son cada uno nitrógeno o CR7 en donde R7 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C?-C6, haloalquilo de Ci-Cß, nitro o fenilo que se puede sustituir, y un par de CR7 adyacentes, si alguno, puede formar junto un anillo benceno ir que puede ser sustituido por halógeno, alquilo de Ci-Cß, haloalquilo de Ci-Ce o nitro; (2) Un compuesto de azol descrito en (1), en donde Z1 de la fórmula (la) o (Ib) es nitrógeno; (3) Un compuesto de azol descrito en (1), en donde al menos uno de dos átomos en formación en el anillo que constituye Q de la fórmula (la) o (Ib) unido al anillo benceno es azufre; (4) Un compuesto de azol descrito en (1), en donde Z1 de la fórmula (la) o (Ib) es nitrógeno y al menos uno de dos átomos en formación en el anillo que constituye Q de la fórmula (la) o (Ib) unido al anillo benceno es azufre; y (5) Una composición herbicida que contiene una cantidad efectiva de un compuesto de azol descrito en cualquiera de (1) a (4) .

Mejor Modo para Llevar a Cabo la Invención Los compuestos de azol de la presente invención tienen las estructuras químicas representadas por la fórmula (la) o (Ib) descritas más arriba. En la fórmula (la) o (Ib), Q es un grupo divalente que tiene de 3 a 5 átomos en formación en el anillo que forma un anillo condensado saturado o insaturado de cinco a siete miembros junto con dos carbonos en el anillo benceno al cual Q está unido. Uno o dos de los átomos en formación en el anillo son átomos seleccionados de nitrógeno, oxigeno y azufre, y el otro de los átomos en formación en el anillo es^s carbono. El azufre en formación en el anillo puede formar -SO- o -SO2-. Los átomos en formación en el anillo que * constituye Q pueden tener uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo de Ci-Cd, haloalquilo de C?~C6, alcoxi de Ci-Cß, haloalcoxi de C?~C6, hidroxilo, mercapto, oxo, tioxo, hidroxiimino, alcoxiimino de Ci-Cß, hidrazono, monoalquilhidrazono de Ci-Cß y dialquil-hidrazono de Ci-Cß. El átomo en formación en el anillo de Q o un par de átomos en formación en el anillo adyacente puede ser sustituido por un sustituyente divalente seleccionado del grupo que consiste de etilendioxi, etilenditio, propilendioxi y propilenditio. Siendo el sustituyente divalente opcionalmente sustituido por halógeno o alquilo de C?-C6. El alquilo de C?-C6 puede incluir metilo, etilo e isómeros diferentes de propilo, butilo, pentilo y hexilo. Los isómeros diferentes de propilo, butilo, pentilo y hexilo incluyen grupos lineales, ramificados o cíclicos, y estos pueden contener un enlace insaturado. El haloalquilo de C?-C6 puede ser haloalquilo obtenido por átomos de hidrógeno que se reemplazan parcial o completamente de los alquilos anteriores con halógeno tal como cloro, flúor, bromo y yodo. Los ejemplos específicos del haloalquilo incluyen clorometilo, difluorometilo, triclorometilo, trifluorometilo, 2-cloroetilo, 2-fluoroetilo, 3-cloroprop?lo y 3-fluoropropilo.

El alcoxi de C?-C6 puede incluir metoxi, etoxi e isómeros diferentes de propoxi, butoxi, pentiloxi y hexiloxi. Los isómeros diferentes de propiloxi, butiloxi, pentiloxi y hexiloxi incluyen grupos lineales, ramificados y cíclicos, y estos pueden contener un enlace insaturado. El haloalcoxi de C?-C6 puede incluir clorometiloxi, difluorometiloxi, tri-clorometiloxi, trifluorometiloxi, 2-cloroetiloxi, 2-fluoro-etiloxi, 3-cloropropiloxi y 3-fluoropropiloxi . El alcoxiimino de Ci-Cß puede incluir metoxiimino, etoxiimino e isómeros diferentes de propoxiimino, butoxiimino, pentiloxiimino y hexiloxiimino. El monoalquilhidrazono de C?-C6 puede incluir metilhidrazono, etilhidrazono y varios isómeros de propil-hidrazono, butilhidrazono, pentilhidrazono y hexilhidrazono. El dialquilhidrazono de C?-C6 incluye dimetilhidrazono, metiletilhidrazono, dietilhidrazono, di-n-propilhidrazono y di-i-propilhidrazono. El halógeno para X en la fórmula (la) o (Ib) puede ser flúor, cloro, bromo o yodo. El alquilo de C?-C6, haloalquilo de C?-C6, alcoxi de C-C6 y haloalcoxi de C?-Cß para X son respectivamente los mismos como aquellos para Q. El alquiltio de C?-C6 puede incluir alquiltio tal como metiltio, etiltio e isómeros diferentes de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio. Los isómeros diferentes de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio pueden ser grupos lineales, ramificados o cíclicos, y estos pueden contener un v^ ? , . _ enlace insaturado. El alquilsulfinilo de C?-C6 puede incluir metilsulfinilo, etilsulfinilo e isómeros diferentes de propil- ¡S sulfinilo, butilsulfinilo, pentilsulfinilo y hexilsulfinilo. El alquilsulfonilo puede incluir metilsulfonilo, etilsulfonilo e isómeros diferentes de propilsulfonilo, butilsulfonilo, pentilsulfonilo y hexilsulfonilo. El monoalquilamino de C?-Cg puede incluir metilamino, etilamino e isómeros diferentes de propilamino, butilamino, pentilamino y hexilamino. El dialquilamino de C?-C6 puede incluir dimetilamino, metiletil- í* amino, dietilamino, di-n-propilamino y di-i-propilamino. El alquilo de C?-C6 y haloalquilo de C?-C6 para R1 a R7, R12 a R15 y el sustituyente sobre el anillo benceno que se puede formar por un par de CR7 adyacentes, son los mismos t como aquellos para Q. El fenilo, que puede tener un sustituyente, representado por R7 o cualquiera de R12 a R15 puede incluir fenilo, tolilo, m-clorofenilo, p-metoxifenilo, p-nitrofenilo y p-cianofenilo. En la fórmula (la) o (Ib), la estructura de azol representada por la siguiente fórmula (II): es de preferencia un residuo derivado de pirrol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, indol, indazol y benzimidazol.

En la fórmula (la) o (Ib), la estructura de anillo condensado representada por la siguiente fórmula (III): es de preferencia un residuo derivado de indeno, benzofurano, benzotiofeno, indol, naftaleno, cromeno, triocromeno, quinolina, benzotiazol, benzisotiazol, benzoxazol, benzisoxazol, benzimidazol, indazol y compuestos saturados de los mismos. Cuando R1 y/o R6 es hidrógeno, los compuestos de azol representados por la fórmula (la) se pueden tautomerizar como se muestra a continuación: en donde R1 a R6, Q, X, Z1 a Z4 y p son los mismos como en la * ~* fórmula (la) . Los compuestos de azol de la fórmula (Ib) muestran el mismo tautomerismo. Los tautómeros se incluyen en . los compuestos de azol de la presente invención. * Los compuestos de azol de la presente invención pueden también ser representados por la siguiente fórmula ^ (Vía) o (VIb) : En la fórmula (Vía) o (VIb) , R1 a R6 y R12 a R15 son como se describen en lo anterior. Z5 a Z8 son cada uno nitrógeno o CR11 en donde Ru es hidrógeno, halógeno, alquilo de C?-C6, haloalquilo de C?-C6, nitro, ciano o fenilo que puede ser sustituido. Cuando Z1 y 1+1 adyacentes en donde i es 5, 6 ó 7 son ambos CR 11, los sustituyentes en los átomos de carbono puede formar juntos un anillo benceno que puede ser sustituido por halógeno, alquilo de C?-C6, haloalquilo de C?-C6 o nitro. El alquilo de C?-C6 y haloalquilo de C?-C6 para Ru y el sustituyente en el anillo benceno, y el fenilo que puede ser sustituido son los mismos como aquellos para Q mencionados en lo anterior. es un anillo condensado saturado o insaturado de 5 a 7 miembros representado por la siguiente fórmula: En las fórmulas anteriores, hasta dos de los átomos Q1 a Q5 en formación en el anillo son átomos seleccionados de , <„ „ i * *? 12 nitrógeno, oxigeno y azufre, con la condición de que Q1 no sea azufre. El azufre en formación en el anillo puede formar -SO- o -S02-. Los átomos Q1 a Q5 en formación en el anillo pueden tener uno o más sustituyentes, los cuales son los mismos como aquellos para Q mencionados en lo anterior, es decir, sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C?-C6, haloalquilo de C?-C6, alcoxi de C?-Ce, haloalcoxi de C?-C6, hidroxilo, mercapto, oxo, tioxo, hidroxiimino, alcoxiimino de C?-C6, hidrazono, monoalquil- hidrazono de C?-C6 y dialquilhidrazono de C?-C6. El átomo en formación en el anillo de Q' o un par de átomos en formación en el anillo adyacente puede ser sustituido por un sustituyente divalente seleccionado del grupo que consiste de etilendioxi, etilenditio, propilendioxi y propilenditio para formar una estructura de anillo que se pueda sustituir por halógeno o alquilo de Ci-Cé- Y es halógeno tal como flúor, cloro, bromo y yodo, nitro, amino, ciano, hidroxi, mercapto, R8, OR8, SR8, S02R8, NR9R10 o NHCOR8. R8 es un alquilo de C-C6 lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, haloalquilo de C?-C6 lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, fenilo que puede ser sustituido o bencilo que puede ser sustituido. R9 y R10 son cada uno hidrógeno; alquilo de C?-C6 lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, haloalquilo de C?-C6 lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, fenilo que puede ser sustituido o bencilo que puede ser sustituido. R9 y R10 pueden estar unidos entre si para formar una estructura de anillo. Específicamente, R8 es metilo, <"« etilo, isómeros diferentes de propilo, butilo, pentilo y hexilo, clorometilo, difluorometilo, triclorometilo, trifluorometilo, 2-cloroetilo, 2-fluoroetilo, 3-cloropropilo, 3-fluoropropilo, etc., y NR9R10 es metilamino, etilamino, isómeros diferentes de propilamino, butilamino, pentilamino y hexilamino, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, di-n- propilamino, di-i-propilamino, etc. El sufijo "q" para Y es 0, 1 ó 2. Los compuestos de azol de la presente invención se pueden sintetizar, por ejemplo, como se muestra a continuación: (IV) (V) (la) en donde para obtener un compuesto monoclorado de la fórmula (IV) , se hace reaccionar con un azol de la fórmula (V) . 14 **\•&%<,*» En este método, el compuesto de azol se hace de preferencia en forma de sal por un compuesto de metal alcalino tal como hidruro de sodio previo a la reacción con el compuesto monoclorado. Se utiliza de preferencia un solvente inerte tal como tetrahidrofurano como el solvente para la reacción. La temperatura de reacción puede ser a partir de la temperatura ambiente al punto de ebullición del solvente, y la agitación se continúa de preferencia hasta que se completa la reacción. Alternativamente, el compuesto monoclorado anterior y un azol se pueden hacer reaccionar sin utilizar solvente o en un solvente tal como cloruro de metileno, 1, 2-dicloroetano y cloroformo a una temperatura de la temperatura ambiente al punto de ebullición del solvente bajo agitación. En esta reacción, se puede utilizar como el catalizador una base orgánica tal como trietilamina. Los compuestos de azol representados por la fórmula (Ib), (Vía) o (VIb) se pueden sintetizar en la misma forma como se mencionó en lo anterior. Las composiciones herbicidas de la presente invención incluyen los compuestos de azol representados por la fórmula (la), (Ib), (Vía) o (VIb) obtenidos en la forma descrita en lo anterior como los componentes efectivos. Los compuestos de azol se pueden utilizar como una formulación con un diluyente liquido tal como un solvente o un diluyente - 15 "«"TE sólido tal como un polvo mineral fino. Las formulaciones útiles incluyen polvos humectables, concentrados emulsificables, polvos y granulos. Las formulaciones pueden además contener ¿, un surfactante o tensioactivo para hacer las composiciones más emulsificables, dispersables y esparcibles. Los polvos humectables de preferencia comprenden de 5 a 55% en peso del compuesto de azol, de 40 a 93% en peso de un diluyente sólido y de 2 a 5% en peso de un surfactante. Los concentrados emulsificables de preferencia comprenden de 10 a 50% en peso del compuesto de azol, de 35 a 85% en peso 0¡ de un solvente y de 5 a 15% en peso de un surfactante. Los polvos de preferencia comprenden de 1 a 15% en peso del compuesto de azol, de 80 a 97% en peso de un diluyente sólido y de 2 a 5% en peso de un surfactante. Los granulos se pueden preparar al granular una composición que comprende de preferencia de 1 a 15% en peso del compuesto de azol, de 80 a 97% en peso de un diluyente sólido y de 2 a 5% en peso de un surfactante. El diluyente sólido preferido puede incluir óxidos tales como tierra diatomácea y cal apagada, fosfatos tales como apatita, sulfatos tales como yeso y polvos minerales finos tales como talco, pirofilita, arcilla, caolín, bentonita, arcilla acida, carbón blanco, polvo de cuarzo y polvo de sílice. Los solventes orgánicos son preferidos para el solvente, y los cuales pueden incluir hidrocarburos aromáticos SÍ5*"^¡ 16 »£ tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos clorados tales como o-clorotolueno, tricloroetano y tricloroetileno; alcoholes tales como ciclohexanol, alcohol amílico y etilenglicol; cetonas tales como isoforona, ciclohexanona y ciclohexenilciclohexano; éteres tales como butilcelosolve, dietiléter y metiletiléter; esteres tales como acetato de isopropilo, acetato de bencilo y ftalato de metilo; amidas tales como dimetilformamida; y mezclas de los mismos. Se pueden utilizar cualquiera de los surfactantes aniónicos, surfactantes no iónicos, surfactantes catiónicos y surfactantes anfotéricos tales como aminoácidos y betaína. Las composiciones herbicidas de la presente invención pueden además contener, si es necesario, otros componentes activos desde el punto de vista herbicida en combinación con los compuestos de azol representados por la fórmula (la), (Ib), (Vía) o (VIb) . Ejemplos de los otros componentes activos desde el punto de vista herbicida se pueden seleccionar adecuadamente de herbicidas de difeniléter, herbicidas de triazina, herbicidas de urea, herbicidas de carbamato, herbicidas de tiocarbamato, herbicidas de anuida acida, herbicidas de pirazol, herbicidas de ácido fosfórico, herbicidas de sulfonilurea y herbicidas de oxadiazona. Las composiciones herbicidas de la presente invención pueden además contener si es necesario insecticidas, antibióticos, reguladores del crecimiento de la planta y fertilizantes.

Las composiciones herbicidas de la presente invención se aplican a malas hierbas antes y/o después de la germinación o sus medios ambientes. Los modos de aplicación varían dependiendo del tipo de las plantas cultivadas y los factores ambientales. Por ejemplo, las composiciones herbicidas se pueden aplicar por atomización, dispersión, rocío o irrigación. Una proporción de aplicación de los compuestos de azol de la presente invención se determina por un número de factores tales como formulación seleccionada, modo de aplicación, cantidad y tipo de especies de malas hierbas, condiciones de crecimiento, etc. En general, la proporción de aplicación es de 0.001 a 10 kg/ha, de preferencia de 0.01 a 5 kg/ha. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente la proporción de aplicación necesaria para el nivel deseado de control de mala hierba. Los compuestos herbicidas de la presente invención son efectivos para controlar malas hierbas en plantas cultivadas útiles tales como cultivos gramíneos tales como arroz, trigo, cebada, maíz, avena y sorgo; cultivos de hojas anchas tales como soya, algodón, remolacha, girasol y colza; árboles frutales; vegetales tales como vegetales de fruta, vegetales de raíz y vegetales de hoja; y césped. Los herbicidas de la presente invención son efectivos para controlar malas hierbas en arrozales y malas hierbas en uso de tierra cultivada. Las malas hierbas de arrozales incluyen mala$ hierbas Alismatáceas tales como Alisma canalicula tum, Sagi taria trifolia y Sagi taria pygmaea ; malas hierbas Ciperáceas tales como Cyperus difformis, Cyperus serotinus, Scirpus j uncoides y Eleocharis kuroguawai ; malas hierbas Escrofulariáceas tales como Lindernia pyxidaria ; malas hierbas Pontenderiáceas tales como Monochoria vaginalis; malas hierbas Potamogetonáceas tales como Potamogetón distinctus; malas hierbas Litráceas tales como Rotala indica ; malas hierbas Gramíneas tales como Echinochloa crug-galli . Las malas hierbas en uso de tierra cultivada incluyen malas hierbas de hoja ancha y malas hierbas de hoja angosta. Las malas hierbas de hoja ancha pueden ser malas hierbas Solanáceas tales como Solanum nigrum y Da tura stramoni um; malas hierbas Malváceas tales como Abutilón theophrasti y Sida spinosa ; malas hierbas Convolvuláceas tales como Ipomoea purpurea ; malas hierbas Amarantáceas tales como ñmaran thus lividus; malas hierbas Compuestas tales como Xan thium strumarium, Ambrosia artemisifolia , Galinsoga cilia ta , Cirsium arvense, Senecio vulgaris y Erigeron annus; malas hierbas Brasicáceas tales como Rorippa indica , Sinapís arvensis y Capsella bursa -pastops; malas hierbas Poligonáceas tales como Polygonum bulumei y Polygonum convolvulus; malas hierbas Portulacáceas tales como Portulaca 19 olerácea ; malas hierbas Quenopodiáceas tales como Chenopodium al ubum , Chenopodium ficiolium y Kochia scoparia ; malas hierbas Cariofiláceas tales como Stellaria media ; malas hierbas Escrofulariáceas tales como Verónica pérsi ca ; malas hierbas Conmelináceas tales como Commelma communis; malas hierbas Euforbiáceas tales como Lamium amplexicaule , Euphorbia supina y Euphorbia macula ta ; malas hierbas Rubiáceas tales como Galium spurium , Galium aparine y Rubia akane; malas hierbas Violáceas tales como Viola arvensis; y malas hierbas Leguminosas tales como Sesbania exal ta ta y Cassia obtusifolia . Malas hierbas de hoja angosta pueden ser malas hierbas Gramináceas tales como Sorghum bicolor, Panicum dichotomiflorum, Sorghum haepense, Echinochloa crus-galli , Digi taria adscendens , Avena fa tua , Eleusme indica , Setaria vipdis y Alopecurus aequalis; y malas hierbas Ciperáceas tales como Cyperus rotundus y Cyperus esculentus . La presente invención será descrita más específicamente con referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 [1] Síntesis de 1,1-d?óx?do de 4-cloro-5-oxicarbonil-2, 3- dihidrobenzotiofeno (1) Síntesis de 4-carboximetilsulfenil-2-clorobenzoato de etilo Una mezcla de 10.0 g de 2, 4-diclorobenzoato de etilo, 9.44 g de carbonato de potasio, 50 mi de dimetilformamida y 3.8 mi de ácido mercaptoacético se calentó a 80°C por 4 horas. Luego, se vertió la mezcla de reacción resultante en agua de hielo y se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de sodio y se filtró. Al concentrar el filtrado, se obtuvieron 12.3 g de un producto crudo. (2) Síntesis de 4-cloro-5-etoxicarbonil-3-oxo-2, 3- dihidrobenzotiofeno Una mezcla de 12.3 g de 4-carboximetilsulfenil-2- clorobenzoato de etilo obtenido en (1), 36 mi de 1,2- dicloroetano y 3.9 mi de cloruro de tionilo se calentó a reflujo por una hora. La mezcla de reacción se concentró para obtener cloruro ácido, el cual se disolvió luego en 36 mi de diclorometano. La solución resultante se agregó en gotas a una solución, preparada en progreso, de 14.3 g (107 mmoles) de cloruro de aluminio en 150 mi de diclorometano durante una hora a temperatura de congelación, y la reacción se continuó además a temperatura ambiente por dos horas. El producto de reacción resultante se vertió en agua de hielo y se extrajo con diclorometano. El extracto se secó sobre sulfato de sodio, seguido por filtración y concentración para dar 12.3 g de un producto crudo como un aceite café oscuro. Después de . la purificación del producto crudo por cromatografía de columna, se obtuvieron 5.3 g (rendimiento: 46%) del compuesto del título como un aceite café. (3) Síntesis de 4-cloro-5-etoxicarbonil-3-hidroxi-2, 3- dihidrobenzotiofeno Una solución de 5.3 g de 4-cloro-5-etoxicarbonil-3- oxo-2, 3-dihidrobenzotiofeno obtenido en (2) en 25 mi de diclorometano y 25 mi de etanol se enfrió en un baño de hielo. A la solución, se agregó 0.26 g de borohidruro de sodio y la mezcla resultante se mantuvo en reposo durante la noche. Luego, se vertió la solución de reacción en agua de hielo y se extrajo con diclorometano. El extracto se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y concentró para dar 5.3 g (rendimiento: 98%) del compuesto del título. (4) Síntesis de 4-cloro-5-etoxicarbonilbenzotiofeno El 4-Cloro-5-etoxicarbon?l-3-h?droxi-2, 3-dihidro- benzotiofeno obtenido en (3) (5.3 g) se deshidrató de manera azeotrópica al calentarse con 50 mi de tolueno y 0.2 g de ácido p-toluensulfónico por una hora. La solución resultante se diluyó con tolueno, se lavó con solución saturada de carbonato ácido de sodio, se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y concentró para obtener 4.6 g (rendimiento: 95%) del compuesto del título como un aceite café. (5) Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5-etoxicarbonil- benzotiofeno z „í 22 Una mezcla de- 4.6 g de 4-cloro-5-etoxicarbonil-benzotiofeno obtenido en (4), 30 mi de ácido acético y 5.4 mi de peróxido de hidrógeno acuoso al 30% en peso se calentó a 80°C por dos horas bajo agitación. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la solución de reacción se diluyó con agua y se filtró para recolectar producto sólido, el cual se secó y purificó por cromatografía de columna para obtener 3.7 g (rendimiento: 95%) del compuesto del título como cristales incoloros. (6) Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5-etoxicarbonil- 2, 3-dihidrobenzotiofeno El 1,1-dióxido de 4-cloro-5-etoxicarbonilbenzo-tiofeno (3.7 g) obtenido en (5) se hidrógeno en 40 mi de tetrahidrofurano en presencia de paladio/carbón al 5% en una atmósfera de gas hidrógeno a temperatura ambiente y a presión atmosférica por 8 horas. La mezcla de reacción se filtró y se concentró para obtener 3.44 g (rendimiento: 91%) del compuesto del título como un aceite amarillo pálido. (7) Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5-oxicarbonil- 2, 3-dihidrobenzotiofeno A una solución de 3.44 g de 1,1-dióxido de 4-cloro- 5-etox?carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno obtenido en (6) en 35 mi de etanol, se agregaron 5 mi de solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de sodio y la mezcla resultante se mantuvo en reposo durante la noche.

Después de concentrar, la mezcla se hizo acida con . 5% en peso de ácido clorhídrico, y los precipitados se recolectaron por filtración y se secaron para obtener 2.6 g (rendimiento: 84%) del compuesto del título como cristales incoloros . El espectro de RMN-1!! (acetona-d6, TMS) de los cristales incoloros muestran picos de absorción a 3.4-3.8 (m, ' 4H) , 7.85 (1H, d) y 8.06 (1H, d) . El espectro infrarrojo ; muestra picos de absorción a 3080 cm"1, 3010 cm-1, 1690 cm"1, 1410 cm"1, 1400 cm"1, 1310 cm"1, 1290 cm"1, 1250 cm"1, 1190 cm"1 y 1130 cm"1. A partir de estos resultados, los cristales obtenidos se confirmaron para ser 1,1-dióxido de 4-cloro-5- ox?carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno de fusión de 232 a 233°C. [2] Síntesis de 1,1-dióx?do de 4-cloro-5- (1, 3-dioxo- ciclohex-2-il) carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno Una mezcla de 1.0 g de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- oxicarbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno obtenido en [1] y una suspensión 4 mi de 0.54 g de cloruro de tionilo en 1,2- dicloroetano se calentó por una hora a reflujo, y después de esto, el solvente se eliminó por evaporación a presión reducida para obtener cloruro ácido. El cloruro ácido y 0.47 g de 1, 3-ciclohexand?ona se disolvieron en 10 mi de acetonitrilo como el solvente para preparar una solución, a la cual se agrega en gotas una solución de 0.82 g de trietilamina en 5 mi de acetonitrilo.

Entonces, después que se agitó a temperatura ambiente por dos horas, la mezcla se trató con 0.01 g de cianohidrina de acetona y se agitó a temperatura ambiente por 20 horas. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo y se extrajo con una solución acuosa saturada de carbonato de sodio. La capa acuosa se ajustó a pH 1 con 10% de ácido clorhídrico y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica combinada se lavó con agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El solvente se eliminó de la mezcla de reacción por evaporación a presión reducida para obtener 1.24 g (rendimiento: 90%) de producto. El espectro de RMN-1!! del producto mostró picos de absorción de 1.9-2.3 (m, 2H) , 2.3-2.7 (m, 2H) , 2.6 a 3.0 (m, 2H) , 3.1 a 3.8 (m, 4H) , 7.32 (1H, d) y 7.69 (1H, d) . El espectro infrarrojo mostró picos de absorción de 1675 cm"1, 1575 c "1, 1550 cm"1, 1400 cm"1, 1295 cm"1 y 1125 cm"1. A partir de estos resultados, el producto se confirmó para ser 1,1- dióxido de 4-cloro-5- (1, 3-dioxociclohexa-2-il) carbon?l-2, 3- dihidrobenzo-tiofeno de fusión de 156.0-159.7 °C. [3] Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2- ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3-dihidrobenzot?ofeno El 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (1, 3-dioxoc?clohex-2- il) carbon?l-2, 3-dihidrobenzotiofeno (1.00 g) obtenido en [2] se disolvió en 5 mi de 1, 2-dicloroetano como el solvente. La solución se agregó con 0.36 g de cloruro de oxalilo y 0.01 g de dimetilformamida a temperatura ambiente y se calentó a* ^ - . i reflujo por una hora. El solvente se eliminó por evaporación a presión reducida para obtener un producto crudo, el cual se purificó luego por cromatografía de columna para obtener 0.99 g (rendimiento: 94%) de producto. El espectro de RMN-1!! del producto mostró picos de absorción de 2.0-2.4 (m, 2H) , 2.4-2.7 (m, 2H) , 2.8-3.0 (m, 2H), 3.3-3.7 (m, 4H) , 7.70 (1H, d) y 7.82 (1H, d) . El espectro infrarrojo mostró picos de absorción de 1683 cm"1, 1605 cm"1, 1390 cm'1, 1300 cm'1, 1175 cm"1 y 1125 cm"1. A partir de estos resultados, el producto obtenido se confirmó para ser 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2- il) -carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno de fusión de 83.8- 85.4°C. [4] Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5-[l-oxo-3- (1-pirazolil) - 2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidrobenzo-tiofeno Se agregó en una suspensión de 0.11 g de hidruro de sodio en 3 mi de tetrahidrofurano, 0.19 g de pirazol a 0°C y la mezcla resultante se agitó por 30 minutos. Se agregó a la solución, a 0°C, una solución de 0.50 g de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2- ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno obtenido en [3] en 2 mi de tetrahidrofurano como el solvente de reacción, ,. y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente por "4 *-5 horas. Después que se completó la reacción, se agregó la solución de reacción con 5% en peso de solución acuosa de ácido clorhídrico y se extrajo con acetato de etilo. El extracto se lavó con solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El producto crudo obtenido al eliminar el solvente por evaporación a presión reducida se purificó por cromatografía de columna para obtener 0.45 g (rendimiento: 83%) de producto. [4'] Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5-[l-oxo-3-(l-pirazolil) - 2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidrobenzo-tiofeno Se sintetizó el compuesto del título por un proceso diferente del proceso de [4]. El 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno (0.50 g) obtenido en [3] y 0.19 g de pirazol se disolvieron en 5 mi de cloruro de metileno como el solvente. La solución se agregó con trietilamina como el catalizador a temperatura ambiente y la mezcla se agitó a temperatura ambiente por 5 horas para dejar proceder la reacción. Después que se completó la reacción, el solvente se eliminó por evaporación a presión reducida para obtener un producto crudo, el cual se purificó luego por cromatografía de columna para obtener 0.45 g (rendimiento: 83%) de producto.

Los resultados de RMN-1!! y el análisis de IR, la estructura química y el punto de fusión del producto obtenido- *' **-en [4] y [4'] se muestran en la Tabla 1. A partir de los * resultados, se confirmó el producto obtenido en lo anterior para ser 1,1-dióxido de 4-cloro-5-[l-oxo-3-(l-pirazolil)-2-ciclo-hexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidrobenzot?ofeno (Compuesto No. 1).

Ejemplo 2 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [l-oxo-3- (3-metil- 1-pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidro- benzotiofeno (Compuesto No. 2) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 3-metilpirazol en lugar de pirazol. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 3 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [l-oxo-3- (4-metil- 1-pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidro- benzotiofeno (Compuesto No. 3) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 4-metilpirazol en lugar de pirazol.

Los datos de JlMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 4 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [l-oxo-3- (4-bromo- 1-pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidro- benzotiofeno (Compuesto No. 4) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 4- bromopirazol en lugar de pirazol. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 5 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [l-oxo-3- (3-metil- 4-bromo-l-pirazolil) -2-ciclohexen-2-?l] carbonil-2, 3- dihidrobenzotiofeno (Compuesto No. 5) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 3- metil-4-bromopirazol en lugar de pirazol. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del titulo se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 6 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [l-oxo-3- (3-metil- 4-fenil-l-pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3- dihidrobenzotiofeno (Compuesto No. 6) Se produjo el compuesto del título en la misma* forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 3-metil-4-fenilpirazol en lugar de pirazol. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 7 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [l-oxo-3- (1, 2, 5- triazol-1-il) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidro- benzotiofeno (Compuesto No. 7) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1,2,5-triazol en lugar de pirazol. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 8 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [3- (1, 2, 4-triazoI- l-il) -2-ciclohexen-l-oxo-2-il] carbon?l-2, 3-dih?dro- benzotiofeno (Compuesto No. 8) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1,2,4- triazol en lugar de pirazol. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del titulo se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 9 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- [3- (1-indazolil) -2- c?clohexen-l-ona-2-il] carbsnil-2, 3-d?h?drobenzotiofeno (Compuesto No. 9) Se produjo el compuesto del titulo en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó indazol en lugar de pirazol utilizado en [4] del Ejemplo 1. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 10 Síntesis de 1,1-dióx?do de 4-met?l-5- [l-oxo-3- (1- pirazolil) -2-ciclohexen-2-?l] carbonil-2, 3-dihidrobenzo- tiofeno (Compuesto No. 10) Se produjo el compuesto del título en la misma. forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1,1». dióxido de 4-metil-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) - carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno en lugar de 1,1-díóxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3- dihidrobenzotiofeno. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 11 Síntesis de 1,1-dióxido de 5-cloro-6- [l-oxo-3- (1- pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carboniltiocroman (Compuesto No. 11) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1,1- dióxido de 5-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) - carboniltiocroman en lugar de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3- cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3-dihidrobenzo- tiofeno. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 12 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-ciano-5- [l-oxo-3- (1- pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidrobenzo- tiofeno (Compuesto No. 12) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1,1- dióxido de 4-ciano-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) - carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno en lugar de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3- dihidrobenzotiofeno. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 13 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-3-metoxi-5- [l-oxo-3- (1-pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3- dihidrobenzotiofeno (Compuesto No. 13) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1,1- dióxido de 4-cloro-3-metoxi-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2- il) carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno en lugar de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3- dihidrobenzotiofeno . •"<*• Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura , química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 14 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-7- [l-oxo-3- (1- pirazolil) -2-ciclohexen-2-il] carbonil-2, 3-dihidrobenzo- tiofeno (Compuesto No. 14) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1,1-dióxido de 4-cloro-7- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) -carbonil-2, 3-dihidrobenzot?ofeno en lugar de 1,1-dióxido de 4-cloro-5- (3-cloro-l-oxo-2-ciclohexen-2-il) carbonil-2, 3-dihidrobenzotiofeno. Los datos de RMN-1!!, datos de IR, la estructura química y el punto de fusión del compuesto del título se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 15 Síntesis de 1,1-dióxido de 4-cloro-5-{ l-oxo-3- [1- (4, 5- dihidropirazolil) ] -2-ciclohexen-2-il}carbon?l-2, 3- dihidrobenzotiofeno (Compuesto No. 15) Se produjo el compuesto del título en la misma forma como en [4] del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 4,5-dihidropirazol en lugar de pirazol. ,4 37 Ejemplo 16 [1] Preparación de la Composición Herbicida Se mezclaron uniformemente talco (57 partes en peso) , bentonita (40 partes en peso) , ambos como portadores, y un alquilbencensulfonato de sodio (3 partes en peso) como surfactante, mediante pulverización para obtener' un portador por formulación en polvo humectable. Luego, se mezclaron uniformemente 10 partes en peso del compuesto de azol obtenido en el Ejemplo 1 y 90 partes en peso del portador obtenido en lo anterior, mediante pulverización para obtener una composición herbicida. [2] Prueba Herbicida (1) Tratamiento de la tierra en uso de tierra cultivada Semillas de seis diferentes especies de mala hierba en uso de tierra cultivada y dos diferentes especies de cultivo se sembraron sobre la tierra en uso de tierra cultivada en macetas individuales de Wagner de 1/5000 son, y se cubren con tierra. Las malas hierbas en uso de tierra cultivada utilizadas fueron Echinochloa cruz-galli , Setaria viridís, Alopecurus myosuroides , Abutilón theophrasti , Ambrosia artemisifolia y Stellaria media , y los cultivos utilizados fueron maíz y trigo. Luego, se suspendió en agua una cantidad de la composición herbicida preparada en [1] y la suspensión se roció uniformemente sobre la superficie de la tierra.

Las macetas tratadas así y fueron colocadas en un invernadero para permitir a las semillas crecer. El efecto! herbicida y el daño a cultivos se determinaron 20 días después del tratamiento con la composición herbicida. Los resultados se muestran en la Tabla 2. (2) Tratamiento de follaje en uso de tierra cultivada * Semillas de seis diferentes especies de mala hierba en uso de tierra cultivada y dos diferentes especies de cultivo se sembraron sobre la tierra en uso de tierra cultivada en macetas individuales de Wagner de 1/5000 son, y se cubren con tierra. Las malas hierbas en uso de tierra cultivada utilizadas fueron Echinochloa cruz-galli , Setaria viridis , Alopecurus myosuroides , Abutilón theophrasti , Ambrosia artemisifolia y Stellaria media , y los cultivos utilizados fueron de maíz y trigo. Luego se colocaron las macetas en un invernadero para permitir a las semillas crecer. Cuando las plantas alcanzaron de tres a cuatro etapas de hojas, se roció uniformemente una suspensión de agua que contenía una cantidad de la composición herbicida preparada en [1] sobre el follaje en una proporción de 2,000 litros/ha. Las plantas tratadas luego se mantuvieron en un invernadero para vegetación. El efecto herbicida y daño a cultivos se determinaron 30 días después del tratamiento con la composición herbicida. Los resultados se muestran en la Tabla 3. '),% 39 (3) Tratamiento de irrigación (tratamiento 3 días después del trasplante) Se sembraron semillas de Echmochloa oryzicola y Scirpus j uncoides sobre la superficie de la tierra del sembrado de arroz en una maceta de Wagner de 1/2000. Luego, se trasplantaron en la tierra plantas de semillero de arroz de período de hoja de 2.5. Después de suministrar agua a la maceta para tener una profundidad de agua en irrigación de 3 cm, la maceta se colocó en un invernadero de 20 a 25°C para vegetación. Tres días después del trasplante de plantas de semillero de arroz, se agregó una cantidad de la composición herbicida preparada en [1] al agua de irrigación. El efecto herbicida y daño al arroz tipo paddy se determinaron 30 días después del tratamiento con la composición herbicida. Los resultados se muestran en la Tabla 4. (4) Tratamiento de irrigación (tratamiento 10 días después del trasplante) Se sembraron semillas de Echmochloa oryzicola y Scirpus j uncoides sobre la superficie de la tierra del sembrado de arroz en una maceta de Wagner de 1/2000. Luego, se trasplantaron en la tierra plantas de semillero de arroz de período de hoja de 2.5. La profundidad de agua mantenida en la maceta se ajustó a 3 cm y la maceta se colocó en un invernadero " 40 $^ ^ ajustada a unas temperaturas de 20 a 25°C. Las plantas se dejaron crecer en la condición para el crecimiento de plantas. Tres días después del trasplante de plantas de semillero de arroz, se agregó una cantidad de la composición herbicida preparada en [1] al agua de irrigación. El efecto herbicida y daño al arroz tipo paddy se determinaron 30 días después del tratamiento con la composición herbicida. Los , resultados se muestran en la Tabla 4. El grado de control, el efecto herbicida y el grado de daño a cultivos en las pruebas herbicidas (1) a (4) se determinaron como sigue. (a) Grado de control Se calculó el (%) de grado de control a partir de los pesos de las partes de tierra anteriores de malas hierbas nuevas en el área tratada y en el área sin tratar utilizando la ecuación siguiente: Grado de control (%) = [1 - (peso de malas hierbas en el área tratada) / (peso de malas hierbas en el área sin tratar) ] x 100 (b) Efecto herbicida El efecto herbicida se determinó con base en las siguientes proporciones: [Efecto herbicida] [Grado de control] más reducido del 5% (casi sin efecto) 1 5% a más reducido del 20% 2 20% a más reducido del 40% 3 40% a más reducido del 70% 4 70% a más reducido del 90% 5 90% o mayor (control casi completo) (c) Daño a cultivos El daño a cultivos se evaluó con base en las siguientes proporciones: [Daño a cultivos] [Daño observado] 0 sin daño 1 casi sin daño 2 daño leve 3 daño significativo 4 daño marcado 5 casi muerte completa Ejemplos 17 a 29 [1] Preparación de composiciones herbicidas Se prepararon composiciones herbicidas en la misma forma como en [1] del Ejemplo 16, excepto que el compuesto de azol se reemplazó por los compuestos de azol de los Ejemplos 2 a 13 y 15. [2] Pruebas herbicidas ? Se condujeron las pruebas herbicidas en la misma' forma como en [2] del Ejemplo 16, excepto que la composición herbicida se reemplazó por las composiciones herbicidas preparadas en [1] anterior. Los resultados de las pruebas herbicidas se muestran en las Tablas 2 a 4.

Tabla 2 Ejemplo Compuesto Porcentaje de Efecto herbicida D año No. No. aplicación (g/ha) A* B* c* D* E* p* I* II* 16 1 3000 5 4 3 5 5 4 0 1 17 2 3000 5 4 3 5 5 3 0 1 18 3 3000 5 5 3 5 4 4 0 1 19 4 3000 5 4 3 5 5 4 0 0 20 5 3000 4 3 3 5 5 3 0 0 21 6 3000 4 3 2 4 4 3 0 0 22 7 3000 5 3 3 5 5 3 0 0 23 8 3000 5 4 3 5 5 4 0 1 24 9 3000 5 3 3 5 5 3 0 0 25 10 3000 5 4 3 5 5 4 0 0 26 11 3000 5 4 3 5 5 4 0 0 27 12 3000 5 4 3 5 4 3 0 0 28 13 3000 5 5 3 5 5 5 0 1 29 15 3000 5 4 3 5 5 4 0 1 A* es Echinochloa cruz-galli , B* es Setaria viridis, C* es Alopecurus myosuroides, D* es Abutilón theophrasti , E* es Ambrosia artemisifolia , F* es Stellaria media , I* es maíz y II* es trigo.

Tabla 3 Ejemplo Compuesto Porcentaje de Efecto herbicida D año No. No. aplicación (g/ha) A* B* c* D* E* F* I* II* 16 1 3000 5 4 3 5 5 4 0 1 17 2 3000 5 3 4 5 5 5 0 2 18 3 3000 5 4 3 5 5 4 0 2 19 4 3000 5 5 4 5 5 5 0 2 20 5 3000 5 3 3 5 5 4 0 1 21 6 3000 4 2 2 5 4 3 0 0 «J* 22 7 3000 5 5 4 5 5 5 0 2 23 8 3000 5 5 4 5 5 5 0 1 24 9 3000 5 3 3 5 5 4 0 0 25 10 3000 5 5 4 5 5 5 0 1 • 26 11 3000 5 5 3 5 5 5 0 1 27 12 3000 5 4 3 5 5 4 0 0 28 13 3000 5 5 4 5 5 5 1 2 29 15 3000 5 4 3 5 5 4 0 1 A* es Echmochloa cruz-galli , B* es Setaria viridis, C* es Alopecurus myosuroides, D* es Abutilón theophrasti , E* es Ambrosia artemisifolia , F* es Stellaria media , I* es maíz y II* es trigo.

Tabla 4 Tratamiento 3 días después Tratamiento 10 del trasoíante días después Ejemplo Compuesto Porcentaje de del trasplante No. No. aplicación (g/ha) Efecto Daño Efecto herbicida herbicida G* H* III* G* H* 16 1 300 5 5 0 5 5 17 2 300 5 5 0 5 4 18 3 300 5 5 0 4 5 19 4 300 5 5 0 5 5 20 5 300 5 5 0 4 5 21 6 300 1 3 0 2 3 22 7 300 5 5 0 2 5 23 8 300 5 5 0 5 5 24 9 300 5 5 0 1 4 25 10 300 5 5 0 4 4 26 11 300 5 5 0 5 5 27 12 300 5 5 0 4 5 28 13 300 5 4 1 5 3 29 15 300 5 5 0 5 5 G* es Echinochloa oryzicola, H* es Scirpus j uncoides y III* es arroz tipo paddy.

Aplicabilidad Industrial Los compuestos de azol de la presente invención son útiles como los componentes efectivos de composiciones herbicidas y daños menores a cosechas cultivadas tales como cultivos extensivos y arroz tipo paddy, y tienen un espectro amplio de control de mala hierba con una baja proporción de aplicación. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un compuesto de azol representado por la siguiente fórmula (la) o (Ib) : caracterizado porque: Q es un grupo divalente que tiene de 3 a 5 átomos en formación en el anillo que forma un anillo condensadó saturado o insaturado de cinco a siete miembros junto con dos carbonos del anillo benceno al cual Q está unido, siendo uno o dos de los átomos en formación en el anillo un átomo o átomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre; los átomos en formación en el anillo que constituye Q pueden tener uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo de Ci-Cß, haloalquilo de Ci-Cß,* alcoxi de C?-C6, haloalcoxi de C?-C6, hidroxilo, mercapto, oxo, tioxo, hidroxiimino, alcoxiimino de C?~C6, hidrazono, monoalquilhidrazono de Ci-Cß y dialquilhidrazono de Ci-Ce el átomo en formación en el anillo que constituye Q o un par de átomos en formación en el anillo adyacente se puede sustituir por un sustituyente divalente seleccionado del grupo que consiste de etilendioxi, etilenditio, propilendioxi y propilenditio, siendo el sustituyente divalente opcionalmente sustituido por halógeno o alquilo de Ci-C6 ; X es halógeno, alquilo de C?-C6, haloalquilo de Ci-Cd, alcoxi de C?-C6, haloalcoxi de C?~C6, alquiltio de Ci-Cß, alquilsulfinilo de C?-C6, alquilsulfonilo de ?" &, amino, monoalquilamino de C?/-C6, dialquilamino de C?-C6, ciano o nitro; p es 1 ó 2; R1 a R6 son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo de C?~C6 o haloalquilo de C?-C6; R12 a R15 son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci-Cß, haloalquilo de C?-C6, nitro o fenilo el cual se puede sustituir; y Z1 a Z4 son cada uno nitrógeno o CR7 en donde R7 es hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci-Cß, haloalquilo de Ci-Ce, nitro, fenilo que se puede sustituir, y un par de CR7 adyacentes, si alguno, puede formar junto un anillo benceno que puede ser sustituido por halógeno, alquilo de Ci-Cß, haloalquilo de Ci-Ce o nitro. 2. El compuesto de azol de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Z1 es nitrógeno. 3. El compuesto de azol de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de dos átomos en formación de anillo unido al anillo benceno es azufre. 4. El compuesto de azol de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Z1 es nitrógeno y al menos uno de dos átomos en formación de anillo unido al anillo benceno es azufre. 5. Una composición herbicida, caracterizada porque comprende una cantidad efectiva de un compuesto de azol descrito de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4. 6. Un compuesto de azol representado por la siguiente fórmula (Vía ) o (VIb) : caracterizado porque: R1 a R6 son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci-Cß o haloalquilo de C?-C6; R12 a R15 son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci-Cd, haloalquilo de C?-C6, nitro o fenilo que puede ser sustituido; Z5 a Z8 son cada uno nitrógeno o CR11 en donde R11 es hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci-Ce, haloalquilo de Ci-Cß, nitro, ciano o fenilo que puede ser sustituido, y cuando Z1 y t •* Z1+1 adyacentes en donde i es 5, 6 ó 7 son ambos CR11, los sust anil de C de 5 a 7 miembros representado por la siguiente fórmula: en donde hasta dos de los átomos Q1 a Q5 en formación en el anillo son átomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, con la condición de que Q1 no sea azufre, los átomos Q1 a Q5 en formación en el anillo que tienen opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C?-C6, haloalquilo de C?-C6, alcoxi de Ci-Cg, haloalcoxi de Ci-Cß, hidroxilo, mercapto, oxo, tioxo, hidroxiimino, alcoxiimino de C?-C6, hidrazono, monoalquil*' hidrazono de C?-C6 y dialquilhidrazono de Ci-Cß, y el átomo en formación en el anillo de Q' o un par de átomos en formación en el anillo adyacente son opcionalmente sustituidos por un sustituyente divalente seleccionado del grupo que consiste de etilendioxi, etilenditio, propilendioxi y propilenditio para formar una estructura de anillo que se pueda sustituir por halógeno o alquilo de Ci-Cß; Y es halógeno, nitro, amino, ciano, hidroxi, mercapto, R8, OR8, SR8, S02R8, NR9R10 o NHCOR8, en donde R8 es un alquilo de Ci-Cß lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, haloalquilo de C?-C6 lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, fenilo que puede ser sustituido o bencilo que puede ser* sustituido, y R9 y R10 son cada uno hidrógeno, alquilo de Ci-Cd lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, haloalquilo de C?-C6 lineal, ramificado o cíclico que puede contener un enlace insaturado, fenilo que puede ser sustituido o bencilo que puede ser sustituido R9 y R10 pueden estar unidos entre sí para formar una estructura de anillo; y q es 0 , 1 ó 2 . azol de conformidad con reivindicación 6, caracterizado porque el átomo Q5 formación en el anillo es azufre. 8. El compuesto de azol de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el átomo Q1 en formación en el anillo es carbono. 9. El compuesto de azol de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque los átomos Q2 a Q4 en formación en el anillo son carbonos. 10. El compuesto de azol de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque el sustituyente en el átomo Q1 en formación en el anillo es hidrógeno, alquilo de Ci-Ce, alcoxi de Ci-Ce, oxo o alcoxiimino de Ci-Ce. 11. El compuesto de azol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque está representado por la siguiente fórmula: 12. El compuesto de azol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado '; porque Y es hidrógeno, nitro, ciano, R8, OR8, SR8 o S02R8, en ... '' donde R8 es como se definió en la reivindicación 6. -;? 13. El compuesto de azol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque R1 a R6 son hidrógenos. 14. El compuesto de azol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado :¿- porque Q1 es CH2. 16. El compuesto de azol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15, caracteri porque Z5 es nitrógeno. 17. Una composición herbicida, caracterizada porque, comprende, como componente efectivo, un compuesto de azol descrito de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones** 6 a 16. 18. Una composición herbicida para uso en campos de arroz tipo paddy, caracterizada porque comprende, como componente efectivo, un compuesto de azol descrito de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16. RE DE LA INVENCIÓN Los compuestos de azol están representados por la siguiente fórmula (la) o (Ib): en donde, Q, X, p, R1 a R6, R12 a R15 y Z1 a Z4 son como se definen en la descripción, y las composiciones herbicidas contienen los compuestos de azol de la fórmula (la) o (Ib) en cantidades efectivas desde el punto de vista herbicida. Los compuestos de las fórmulas (la) y (Ib) son menos dañinos a cosechas cultivadas y tienen un espectro amplio de control de mala hierba con bajas proporciones de aplicación. G*S