MXPA01010748A - Hules bimodales y polimeros aromaticos de monovinilideno de alto impacto, modificados con hule, producidos a partir de los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un hule bimodal caracterizado porque el hule bimodal es una composición de moléculas de hule lineales y ramificadas, y tiene una distribución de Mw aún monomodal, amplia, y los polímeros modificados con hule producidos a partir del mismo.

Description

HULES BIMODALES Y POLÍMEROS AROMÁTICOS DE MONOVI N I LI DENO DE ALTO IMPACTO, MODIFICADOS CON HULE, PRODUCIDOS A PARTIR DE LOS MISMOS La presente invención se refiere a hules bimodales y polímeros aromáticos de monovinilideno modificados con hule producidos a partir de los mismos. Se ha usado una variedad de hules para producir polímeros aromáticos de monovinilideno modificados con hule. Es bien sabido en la técnica que el balance de las propiedades de brillo, impacto y rigidez de tales pol ímeros modificados con hule, es dependiente del tamaño de partícula del hule, la distribución del tamaño de partícula, el nivel de hule y las propiedades de flujo. Normalmente, los polímeros que comprenden pequeñas partículas de hule tienen propiedades de alto brillo, alta rigidez y bajo impacto, mientras que los polímeros que comprenden partículas de hule grandes tienen propiedades de bajo brillo, baja rigidez y alto impacto.

Los hules estándares, comúnmente conocidos como tipos de homopolímeros de butadieno lineales, no pueden alcanzar los tamaños de partícula pequeños necesarios para obtener productos de alto brillo. Los copolímeros de bloque usualmente conducen a partículas de hule peq ueñas, pero son costosos. Los hules ramificados en estrella han sido producidos mediante procesos de polimerización aniónicos , con el fin de alcanzar un alto grado de acoplamiento, como se describe en EP-277,687. E P-277 , 687 también describe un polímero modificado con hule que contiene partículas de hule de polibutadieno radiales o ramificadas teniendo un diámetro promedio de volumen de 0. 1 a 1 .2 mieras (µ) y partículas de hule conteniendo ya sea hule radial, ramificado o lineal teniendo un diámetro de partícula promedio de volumen de 1 a 5 µ. Sin em bargo, aunque estas composiciones tienen alto brillo, no tienen 5 suficiente dureza y rigidez. Sin embargo, aunque estas composiciones tienen alto brillo, no tienen suficiente dureza y rigidez. EP-418,042 describe un polímero aromático de monovinílideno modificado con hule usando polímeros de hule ramificado en estrella o radial, los cuales han sido parcialmente acoplados, y tienen una distribución de peso molecular I O promedio de peso (Mw) bimodal. En general, un hule que tiene una distribución de Mw bimodal, normalmente producirá productos modificados con h u le teniendo un tamaño de partícula bimodal o una distribución de tamaño de partícula amplia. Las resinas modificadas con hule producidas usando tales hules, generalmente tienen buen brillo , resistencia a la tensión de rendimiento y balance de impacto izod. Sin embargo, también tienen menores propiedades de impacto de Gardner y menores propiedades de elongación global . Adicionalmente, los polímeros modificados con hule que tienen una distribución de tamaño de partícula de hule estrecha tienen bajas propiedades de brillo y resistencia a la 0 tensión de rendimiento. Por lo tanto, es altamente deseable producir polímeros modificados con hu le usando hules que tengan una distribución de tamaño de partícula de hule amplia, aún monomodal , al tiempo que tengan resistencia a la tensión de rendimiento mejorada . Tales polímeros tienen las propiedades 5 combinadas de dureza práctica incrementada, como es indicado por el impacto de Gardner y también rigidez, como es indicado por la resistencia a la tensión de rendimiento. De esta manera, persiste la necesidad de producir un hule teniendo un am plio aún monomodal Mw, el cual conduzca a una distribución de tamaño de partícula de hule aún monomodal, amplia, con las propiedades deseables de buena dureza práctica y rigidez. La presente invención se dirige a un hule de dieno bimodal, en donde 25 a 75 porciento en peso del hule bimodal es lineal, y desde75 a porciento en peso del h ule es ram ificado, con base en el peso del hule total , caracterizado porque el h ule bimodal tiene una distribución de peso molecular promedio de peso, am plia, aún monomodal . En otro aspecto, la presente invención es un polímero aromático de monovínílideno modificado con hule, producido usando el hule bimodal del primer aspecto de la presente invención . Los hules bimodales de la presente invención son más efectivos en cuanto a costo, que aquéllos que tienen una distribución de Mw bimodal distinta y producen polímeros modificados con hule teniendo excelente rigidez, propiedades de impacto y dureza práctica. La presente invención se dirie a un hule de dieno bimodal. El término bimodal, con respecto al hule de la presente invención , se refiere a la presencia de dos estructuras moleculares distintas. De manera específica, se refiere a la presencia de moléculas de hule lineal y moléculas de hule ramificado. Las moléculas de hule lineal se refieren a una cadena lineal de monómero polimepzado e incluye hule no acoplado y diacoplado, en donde dos cadenas o brazos poliméricos se han unido a un agente de acoplamiento m ultifuncional Las moléculas de hule ramificado se refieren a tpacoplado, tetraacoplado, etc , en donde el hule tpacoplado se refiere a que tiene tres cadenas polimépcas unidas a un agente de acoplam iento multifuncional, y un h ule tetraacoplado se refiere a que tiene cuatro brazos unidos a un agente de acoplamiento multifuncional , y así sucesivamente Normalmente, el hule ramificado puede tener hasta 1 0 brazos unidos a un agente de acoplam iento multifuncional El hule bimodal de la presente invención normalmente contiene desde 25, en general desde 30, preferiblemente desde 35, más preferiblemente desde 40, aun mas preferiblemente desde 45 y m uy preferiblemente desde 50 hasta 75, generalmente a 70, preferiblemente a 65, más preferiblemente a 60 y muy preferiblemente a 55 porciento en peso de cada uno de los componentes de hule lineal y ram ificado, con base en el peso total del hule El h ule bimoda l tam bién esta caracterizado porque tiene una distribución de peso molecular promedio de peso (Mw) ampl ia , aún monomodal El término monomodal , en referencia a la distribución de Mw, se refiere a un pico simple , aunque amplio, alcanzado cuando se gráfica el Mw para fracciones secuenciales del polímero producido En otras palabras , el Mw es graficado contra diferentes niveles de conversión de monomero durante la polimerización Un Mw amplio puede alcanzarse al producir el hule bimodal, de manera que las molécuas lineales tienen un Mw que es menor que, pero cercano a, el Mw de las moléculas ramificadas Normalmente, el Mw del hule bimodal es desde 1 00, 000 hasta 350, 000, como se mide usando cromatografía de permeación en gel y estándares de polibutadíeno. El Mw del hule ram ificado debe ser mayor que aquél del hule lineal por al menos 25 porciento, aunque debe estar suficientemente cerca al Mw del h ule lineal con el fin de parecer tener una distribución de Mw amplia, aún monomodal. Aunque el hule lineal tiene un peso molecular menor que el ramificado, dos picos distinto no son alcanzados cuando se gráfica el Mw contra la conversión de monómero. La polidispersidad o Mw/Mn del hule bimodal, en donde Mn es el peso molecular promedio de número, es normalmente de 1 .5 a 5.5. El hule bimodal ta mbién puede tener un contenido de 1 ,4 cis bajo de 60 porciento en peso o menor; o un contenido de 1 ,4 cis alto de más de 60 porciento en peso. Los monómeros de dieno adecuados usados para producir los hules de dieno bimodales de la presente invención incluyen alcadienos, tales como , dienos 1 , 3-conjugados, por ejemplo, butadieno, ¡sopreno, cloropreno o piperileno. Los monómeros más preferidos son dienos 1 , 3-conjugados, siendo especialmente preferido el 1 ,3-butadieno. Pequeñas cantidades, por ejemplo, hasta 10 o 1 5 porciento en peso, de otros monómeros, tales como aromáticos de vínilo , por ejemplo, estireno; nitritos a lfa , beta-etilén icamente insaturados, tales como acrilonitrilo; alfa-olefinas, tales como etíleno o propileno, también pueden emplearse si los hules cumplen las otras calificaciones descritas en la presente. El h ule bimodal de la presente invención puede ser producido por un proceso de polimerización aniónico continuo, en donde se obtiene una mezcla de moléculas de hule sin acoplar, diacopladas, triacopladas , tetraacopladas y así sucesivamente. Los métodos para obtener la mezcla deseada de partículas de hule lineales y ramificadas son bien conocidos por aquéllos expertos en la técnica De manera alternativa, el hule lineal puede ser producido por separado del hule ramificado y los dos combinados Los hules ramificados, así como métodos para su preparación, son conocidos en la técnica y se hace referencia a la misma para el propósito de esta invención Los hules ramificados representativos y métodos para su preparación son descritos en la patente británica no 1,130,485 y en Macromolecules, vol II, no 5, pg 8, por R N Young y C J Fetters Los polímeros ramificados en estrella, comúnmente referidos como polímeros que tienen ramificación diseñada, son preparados convencionalmente usando unagente de acoplamiento polifuncional, tal como tetracloluro de silicón o un iniciador polifuncional, tal como un compuesto iniciador de polimerización amónico organometálico El iniciador es normalmente un compuesto de metal alcalino de aplo o alquilo, en particular compuestos de litio con grupos alquilo de C-, 6, aplo de C6, o alquilaplo de C7.2o Tales iniciadores incluyen los compuestos multifuncionales descritos, en US-A-5,171 ,800 y US-A-5,321 ,093, los cuales son incorporados en la presente por referencia Es ventajoso usar compuestos de organo tio, tales como etil-, propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, ter-butil-, fenil-, hexil-difenil-, butadienil-, poliestipl-litio, o los compuestos multifuncionales hexametilen-dilitio, 1 ,4-d?l itio-butano, 1,6-dilitio-hexano, 1 ,4-d?l?t?o-2-buteno o 1 ,4-d?l?t?o-benceno De preferencia, el iniciador es n-butil- y/o sec-butil-litio Los métodos para preparar un polímero de butad ieno usando un agente de acoplamiento son ilustrados en las patentes estadounidenses 4 , 183 ,877, 4,340,690, 4,340,691 y 3,668, 162, mientras que los métodos para preparar un pol ímero de butadieno usando un in iciador polifuncional, 5 se describen en las patentes estadounidenses 4, 182, 818 , 4,264,749, 3,668,263 y 3,787,510 Otro aspecto de la presente invención está relacionado con polímeros aromáticos de monovinihdeno modificados con hule Los pol í meros aromáticos de monovin ihdeno modificados con hule son i o derivados de uno o más monomeros aromáticos de vinilo Los monómeros aromáticos de vinilo representativos incluyen estireno, estírenos substituidos con alquilo, tales como alfa-alquil-estirenos, por ejemplo, alfa- metilestireno, alfa-etilestireno, estírenos substituidos con anillos, por ejemplo, vmiltolueno, en particular, p-vmiltolueno, o-etilestireno y 2 ,4- 15 dimetilestireno, halo-estírenos substituidos con anillo, tales como, cloroestireno, 2 ,4-d?cloro-est?reno, estireno substituido tanto con grupos ah lo como alquilo, tales como, 2-cloro-4-met?lest?reno, vinil antraceno, y mezclas de los mismos De preferencia , el estireno y/o alfa-metil-estireno es usado como el monómero aromático de vini lo, siendo el m as preferido el 0 estireno También pueden usarse comonómeros en combinación con el m onomero aromático de vini lo, de preferencia en una cantidad de hasta 40 porciento en peso de la mezcla de monómeros polimepzables Los comonómeros representativos incluyen nitplos msaturados, tales como 5 acplonitplo , acplatos de alquilo y metacplatos de alquilo , tales como, metacrilato de metilo o n-butílacrilato; ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; y derivados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados incluyendo anh ídridos e imidas, tales como anhídrido maleico y N-fenil maleimida. La cantidad de hule bimodal inicialmente disuelta en el monómero aromático de vinilo es dependiente de la concentración deseada del hule en el producto de pol ímero reforzado de hule final , el grado de conversión d urante la polimerización y la viscosidad de la solución . El h ule bimodal es usado normalmente en cantidades tales, que el producto de polímero reforzado con hule contiene de 2 a 20 porciento, de preferencia de 3 a 17 porciento y más preferiblemente de 3 a 15 porciento de hule, con base en el peso total de los componentes de monómero aromático de vinilo y hule, expresados como hule o equiva lente de hule. El térm ino "hu le" o "eq uivalente de hule" como se usa en la presente, pretende sig nificar, para un homopolímero de hule, tal como polibutadieno, simplemente la cantidad de hule, y para un copolímero, la cantidad del copolímero hecha de monómero, la cual cuando es homopolimerizada, forma un polímero elástico, tal como para un copolímero de butadieno-estireno, la cantidad del componente de butadieno del copolímero. La polimerización del monómero aromático de vinilo puede ser conducida en la presencia de un iniciador, incluyendo iniciadores de peróxido, tales como perésteres, por ejemplo, peroxibenzoato de butilo tercia rio y peroxiacetato de butilo terciario, peróxido de díbenzoilo, peróxido de dilauroilo, 1 .1 -bis butil terciario peroxíciclohexano, 1 -3-bis butíl terciario peroxi-3, 3,5-trimetil ciciohexano y peróxido de di-cumilo. Si se desea , pueden emplearse técnicas de iniciación fotoquímicas . Los iniciadores preferidos incl uyen peróxido de dibenzoilo, benzoato de butíl terciario peroxi, 1 , 1 -bís butil terciario peroxi ciciohexano y acetato de butil terciario peroxi. Los iniciadores pueden se empleados en cantidades desde 0 hasta 2000, de preferencia desde 100 hasta 1500, partes en peso por partes por millón en peso de monómero aromático de vinílo. Adicionalmente, también puede usarse un solvente, incluyendo hidrocarburos aromáticos y aromáticos substituidos, tales como benceno, etilbenceno , tolueno, xileno o similares; alifáticos saturados de cadena lineal o ramificada , substituidos o no substituidos , de 5 o más átomos de carbon o , tales como heptano, hexano, octano o similares ; e hidrocarburos a licíclicos o alicíclicos substituidos teniendo 5 o 6 átomos de carbono, tales como ciciohexano. Los solventes preferidos incluyen aromáticos substituidos, siendo más preferidos etílbenceno y xileno. El solvente es empleado generalmente en u na cantidad de hasta 35 porciento en peso, de preferencia desde 2 hasta 25 porciento en peso, con base al peso total de la solución. Otros materiales también pueden estar presentes en la polimerización de monómero aromático de vinilo, incluyendo plastíficantes , por ejemplo, aceite mineral; promotores de flujo, lubricantes, a ntioxidantes, catalizadores, agentes de liberación de molde o auxiliares de polimerización, tales como agentes de transferencia de cadena, incluyendo alquil mercaptanos, por ejemplo, n-dodecil mercaptano. Si se emplea , un agente de transferencia de cadena normalmente está presente en una cantidad desde O 001 hasta O 5 porciento en peso con base en el peso total de la mezcla de polimerización a la cual se adiciona La polimerización del monómero aromático de vinilo es conducida, de preferencia, en uno o más reactores tipo de flujo estratificado 5 substancialmente lineal o los así l lamados de flujo de tapón , como se describe en la patente estadounidense no 2,727 ,884 Las técnicas de polimerización en masa , métodos para producir pol í meros aromáticos de monovinilideno modificados con hule y las condiciones necesarias para producir los tamaños de partícula promedio i o deseados son bien conocidos para alguien experto en la técnica La temperatura a la cual la polimerización es conducida , variará de acuerdo con los componentes específicos, particularmente iniciador, pero genera l mente variará desde 60 hasta 1 90°C La reticulación del hule en el producto resultante y la remoción de | los monómeros sin reaccionar, asi como cualquier solvente, si se emplea , y otros materiales volátiles, es conducida ventajosamente empleando técnicas convencionales, tales como introducir la mezcla de polimerización en un desvolatilizador, flashear el monómero y otros volátiles a tem peratura elevada, por ejem plo, de 200 hasta 300°C bajo vacío y 0 removerlos del desvolatilizador Como se usa en la presente, el tamaño de partícu la promedio de volu men se refiere al diámetro de las partículas de hule, incluyendo todas las ocl usiones de polímero aromático de monovinilideno dentro de las partículas de hule Los tamaños y distribuciones de partículas promedio 5 de volumen pueden medirse usando técnicas convencionales, tales como, Coulter Counter R o análisis de imagen de microscopía electrónica de transmisión . Las partículas grandes se miden usando un tubo de 50 µ. El h ule bimodal usado para preparar los polímeros mod ificados con hule , produce una distribución de tamaño de partícula monomodal , amplia . El tam año de partícula promedio de volumen alcanzado es dependiente del ta maño deseado y puede ser mod ificado usando técnicas bien conocidas. Normalmente, el tamaño de partícula promedio de volumen es desde 0.3, en general desde 0.4, de preferencia desde 0.5, más preferiblemente desde 0.6, aún más preferiblemente desde 0.7, y muy preferiblemente desde 0.8 hasta 8, en general a 7 , de preferencia a 6.5, más preferiblemente a 6, aún más preferiblemente a 5 y muy preferiblemente a 4 µ. En una modalidad de la presente invención , se produce una composición de poliestireno de alto impacto (H I PS) que comprende un monómero aromático de vini lo polimerizado, con partículas dispersas de hule ten iendo una amplia distribución de tamaño de partícula. El tamaño de las partículas de hule es depend iente de las propiedades de rigidez e impacto deseadas del producto de pol ímero. Para com posiciones de H I PS, las partícu las de hule están normalmente en el rango desde 0.8 hasta 8 µ. De ma nera alternativa , el proceso puede ser utilizado en la preparación de composiciones de tipo acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , en las cuales un alquenil nitrilo, en general acrilonitrilo, se usa como un comonómero. Para composiciones de ABS, las partículas normalmente están en el rango desde 0.3 hasta 4 µ.

Debido al excelente balance de propiedades de rig idez y dureza , estas composiciones reforzadas con hule son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, tales como electrónica de consumidor, empaq ue de alimentos, aparatos caseros pequeños, juguetes y m uebles .

Claims (7)

REIVI NDI CAC I ONES

1 . Un polímero aromático de monovinilideno modificado con hule, producido a partir de un monómero aromático de vinilo y un hule de dieno 5 bimodal, en donde 25 a 75 porciento en peso del hule bimodal es de una estructura lineal , y desde 75 hasta 25 porciento en peso es de una estructura ramificada, caracterizada porque el hule bimodal tiene una distribución de peso molecular promedio de peso amplia , aún monomodal, y el Mw del hule que tiene una estructura ramificada es mayor que aquél I O del h ule que tiene una estructura lineal.

2. E l pol ímero modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde el hule es un homopolímero de butadieno.

3. El pol ímero modificado con hu le de la reivindicación 1 , en donde el hule tiene un Mw desde 1 00,000 hasta 350,000, como se m ide usando 15 cromatografía de permeación en gel y estándares de polibutadieno.

4. El pol ímero modificado con hule de la reivindicación 3, en donde el monómero aromático de vinilo es estireno.

5. El pol ímero modificado con hule de la reivindicación 4, en donde el hul es dispersado como partículas q ue tienen un tamaño de partícu la promedio 0 de volumen desde 0.8 hasta 8 µ.

6. El polimero modificado con hule de la reivindicación 3, en donde el pol imero aromático de vinílo es copolimerizado con acrilon itrilo .

7. El pol ímero modificado con hule de la reivindicación 6, en donde el hule es dispersado como partículas que tienen un tamaño de partícula promedio 5 de volumen desde 0.3 hasta 4 µ. RES U MEN La presente invención se refiere a un hule bimodal caracterizado porq ue el hule bimodal es una composición de moléculas de hule lineales y ramificadas, y tiene una distribución de Mw aún monomodal, amplia, y los pol ímeros modificados con hule producidos a partir del mismo.