MXPA01008051A - Polimeros de monovinilideno aromatico de alto impacto - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición polimérica de monovinilideno aromático modificado con hule en donde el hule estáen la forma de partículas discretas dispersas de hule y comprende:a) desde 75 hasta 25 por ciento en peso con base en el peso total de hule, de un hule dieno ramificado en estrella, que tiene un contenido de estructura cis 1,4 menor que 75 por ciento;y b) desde 25 hasta 75 por ciento en peso, con base en el peso total de hule, de un hule de dieno lineal, que tiene un contenido de estructura cis 1,4 menor que 50 por ciento.

Description

POLÍMEROS DE MONOVINILIDENO AROMÁTICO DE ALTO IMPACTO El proceso de la presente invención se refiere a polímeros de monovinilideno aromático modificados con hule de alto impacto. La investigación pasada se ha enfocado en la producción de polímeros de monovinilideno aromático modificados de alto impacto, que tienen un buen balance de propiedades de brillo e impacto. Se han usado varios hules, tales como hules poliméricos de bloque, con el fin de incrementar la resistencia al impacto sin sacrificar el brillo del producto moldeado final. Sin embargo, el uso de hules de bloque incrementa significativamente el costo de producción. Adicionalmente, hules ramificados de estrella se han usado también, sin embargo el balance deseado de brillo y resistencia al impacto no se obtiene. La E. U., 5,708,081 describe un polímero de vinilo aromático de alto impacto obtenido en virtud de dos polibutadienos, en donde uno tiene alta viscosidad y estructura cis 1,4 de más de 80 por ciento, mientras el otro tiene una baja viscosidad y una estructura cis 1,4 de menos de 80 por ciento. Sin embargo, esta composición no obtiene tampoco el balance deseado de propiedades de brillo e impacto. JP61266448 describe un polímero de vinilo aromático modificado con hule, en donde el hule comprende dos hules .ramificados diferentes. En este caso, un hule ramificado puede contener hasta 50 por ciento de polímero no acoplado. Sin embargo, el polímero desacoplado serán segmentos lineales de peso molecular bajo de baja viscosidad, los cuales pueden obstruir la fuerza de impacto. EP02776787 describe un polímero modificado con hule ten iendo una distribución de tamaño de partículas bimodal que comprende partículas de hule ramificado y partículas de un hule ramificado o lineal . Si n em bargo, esta composición puede tener elasticidad obstruida. Por lo tanto, aún existe una necesidad para una solución efectiva en costo para el problema de obtener brillo incrementado de un polímero de monovinilideno aromático modificado para impacto, m ientras mantiene propiedades para alto im pacto. La presente invención es una composición polimérica de monovin ilideno aromático modificado con hule que comprende: I) una matriz que comprende un pol ímero de monovinilideno aromático, y I I ) un hule, en la forma de partículas discretas de hule dispersas, dispersas dentro de la matriz, en donde el hule comprende: a) desde 75 hasta 25 por ciento en peso de un hule de dieno ram ificado en estrella, que tiene un contenido de estructura cis 1 ,4 menor que 75 por ciento en peso; y b) desde 25 hasta 75 por ciento en peso de un hule de dieno lineal , que tiene un contenido de estructura cis 1 ,4 menor que 50 por ciento en peso. Se ha encontrado que esta com posición tiene brillo incrementado, m ientras que mantiene excelentes propiedades de impacto, en com paración con otras composiciones que contienen un hule de dieno ramificado en estrella de bajo cis.

Los polímeros de monovinilideno aromático adecuados para uso como la matriz en la composición de la presente invención son aquéllos producidos polimerizando un monómero de vinilo aromático. Los monómeros de vinilo aromático incluyen, pero no están limitados a aquéllos descritos en EU-A-4,666,987, EU-A-4,572,819 y EU-A-4,585,825. De preferencia, el monómero es de la fórmula: R' Ar CH, en donde R es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura de anillo aromático que tiene de 1 a 3 anillos aromáticos con o sin alquilo, halo, o substitución con haloalquilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo substituido con halo. De preferencia, Ar es fenilo o alquilfenilo, en donde alquilfenilo se refiere a un grupo fenilo substituido con alquilo, siendo fenilo el más preferido. Los monómeros de vinilo aromático típicos que pueden usarse incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente para-viniltolueno, todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenilo, vinil naftaleno, y vinil antraceno, y sus mezclas. Los monómeros de vinilo aromático pueden combinarse también con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de tales monómeros incluyen, pero no están limitados a, monómeros acrílicos tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, metil metacrilato, ácido acrílico, y metil acrilato; maleimida, fenílmaleimida, y anhídrido maiéico. La polimerización del monómero de vinilo aromático se conduce en la presencia de elastómero predisuelto para preparar productos modificados para impacto, o que contienen hule injertado, ejemplos de los cuales están descritos en EU-A-3,123,655, EU-A-3,346,520, EU-A-3,639,522 y EU-A-4,409,369. El hule presente en la composición de la presente invención está en la forma de partículas discretas de hule dispersas constituidas de a) un hule dieno ramificado en estrella que tiene un contenido de estructura cis 1,4 menor que 75 por ciento en peso, y b) un hule dieno lineal, que tiene un contenido de estructura cis 1,4 menor que 50 por ciento en peso. Se ha descubierto de manera sorprendente que una mezcla de tales hules funcionarán también o mejor que composiciones en donde el hule ramificado en estrella se usa solo. El hule ramificado en estrella de a) es un hule de baja viscosidad que tiene una viscosidad en solución (5 por ciento en estireno a 20°C) en el rango de 20 a 120 centipoise (cps), de preferencia de 25 a 100, más preferiblemente de 25 a 60 y lo más preferible de 30 a 50, y una viscosidad Mooney (ML4, 100°C) de 30 a 80, de preferencia de 35 a 75, más preferiblemente de 35 a 60 y lo más preferible de 50 a 60. Los hules adecuados incluyen hules ramificados en estrella o radiales que tienen 3 o más segmentos de polímero unidos a un elemento o compuestos polifuncional sencillo, y hules ramificados que tienen un contenido de estructura cis 1,4 menor que 75 por ciento en peso y por lo menos 1, o un número significativo de cadenas subordinadas de longitud suficiente para que la viscosidad del hule sea menor que la viscosidad de un polímero lineal de los mismos componentes monoméricos y el mismo peso molecular. Estos hules tienen típicamente un peso molecular promedio relativamente alto, una viscosidad en solución relativamente baja y una viscosidad Mooney de media a alta. En general, la viscosidad en solución para el hule estará por debajo de 120 cps, mientras que la viscosidad Mooney será menos que 80. El hule ramificado en estrella o radial empleado de preferencia en la presente invención, exhibe típicamente una temperatura de transición de segundo orden no mayor que aproximadamente 0°C, y de preferencia no mayor que aproximadamente -20°C. Los hules adecuados incluyen alcadienos los cuales incluyen dienos conjugados en 1,3 tales como butadieno, isopreno, cloropreno o piperileno. Los más preferidos son los homopolímeros preparados a partir de dienos conjugados en 1,3, con homopolímeros de 1 ,3-butadieno que son especialmente preferidos. Los hules de copolímero de alcadieno que contienen pequeñas cantidades, por ejemplo hasta 10 o 15 por ciento en peso, de otros monómeros tales como vinilos aromáticos pueden emplearse también si los hules cumplen las otras calificaciones descritas en la presente. Los polímeros de hule que tienen ramificación aleatoria, así como los métodos para su preparación son conocidos en la técnica y se hace referencia a los mismos para el propósito de esta invención. Hules ramificados representativos y métodos para su preparación están descritos en la Patente de Gran Bretaña No. 1,130,485 y en Macromolecules, Vol. II, No.5, Pag.8 por R. N. Young y C. J. Fetters.

Los polímeros ramificados en estrella o radiales, aludidos comúnmente como polímeros que tienen ramificación diseñada, se preparan convencionalmente usando un agente de acoplamiento polifuncional o un iniciador polifuncional. Los métodos para preparar polímeros ramificados en estrella o radiales que tienen ramificación diseñada son bien conocidos en la técnica. Los métodos para preparar un polímero de butadieno usando un agente de acoplamiento están ilustrados EU-A-4,183,877; EU-A-4,340,690; EU-A-4,340,691 y EU-A-3,668,162, mientras que los métodos para preparar un polímero de butadieno que usa un iniciador polifuncional están descritos en EU-A-4,182,818; EU-A-4,264,749; EU— 3,668,263 y EU-A-3,787,510. Como es sabido por aquéllos expertos en la técnica, se pueden usar varias técnicas tales como el control del ramificado y control de peso molecular para ajustar y hacer a la medida estos polímeros para alcanzar la solución necesaria y viscosidades Mooney así como la proporción de estas dos. El hule dieno lineal de b) puede ser cualquier polímero de hule dieno lineal que tiene un contenido de estructura cis 1,4 menor que 50, de preferencia menor que 45, y lo más preferible menor que 40 por ciento en peso. Los polímeros de hule preferidos incluyen un homopolímero o copolímero de un alcadieno o un copolímero de etileno-propileno que contienen opcionalmente un dieno no conjugado. Más preferiblemente, el hule es un homopolímero de un dieno conjugado en 1,3 tal como butadieno, isopreno, piperileno, y cloropreno, o un copolímero de un dieno conjugado con uno o más monómeros de vinilo aromático tal como estireno; nitri los insaturados etilén icamente en alfa , beta- tales como acrilonitrilo; alfa-olefinas tales como etileno o propileno. Los hules más preferidos son homopol ímeros de 1 , 3-butadieno y copolímeros de bloque o aleatorios de por lo menos aproximadamente 30, más preferiblemente de 50 a 90, por ciento en peso de 1 , 3-butadieno y hasta aproximadamente 70, más preferiblemente de 5 a 50 por ciento en peso de un com puesto de vinilo aromático, de preferencia estireno. En una modal idad preferida , el hule de a) es un pol ibutadieno y el hule de b) es un poli butadieno o un copol ímero de poli(butadieno-estíreno) de bloque. La cantidad de hule disuelta inicialmente en el monómero de vinilo aromático depende de la concentración deseada del hule en el producto final de pol ímero reforzado con hule, el grado de conversión durante la polimerización y la viscosidad de la solución . Típicamente, la cantidad de h u le d isuelta inicialmente en el vinilo aromático es desde 8, de preferencia desde 8.5, más preferiblemente desde 9 y lo más preferible desde 9.5 hasta 1 5, de preferencia hasta 14, más preferiblemente hasta 1 3 y lo más preferible hasta 1 2 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición . El h ule se usa típicamente en cantidades tales que el producto de pol ímero reforzado con hu le contiene desde 2, de preferencia desde 3, más preferiblemente desde 4 y lo más preferible desde 5 hasta 20, de preferencia hasta 1 7 por ciento, más preferiblemente hasta 1 5 y lo más preferible hasta 1 2 por ciento de hule con base en el peso total del monómero de vini lo aromático y com ponentes de hule, expresado como hule o equivalente de hule. El término "hule" o "equivalente de hule" como se usa en la presente pretende significar, para un homopol ímero de hule , tal como polibutadieno, simplemente la cantidad de hule, y para un copol ímero la cantidad del copolímero hecho a partir del monómero que cuando se homopolimeriza forma un pol ímero ah ulado, tal como para un copol ímero de butadieno-estireno de bloque, la cantidad del componente de butadieno para el copol ímero de bloque. La composición de la presente invención contiene ventajosamente desde 25, generalmente desde 30, de preferencia desde 35, más preferiblemente desde 40 y lo más preferible desde 45 hasta 75, generalmente hasta 70, de preferencia hasta 65, más preferiblemente hasta 60 y lo más preferible hasta 55 por ciento en peso del hule ram ificado en estrella, con base en el peso total del h ule. La composición de la presente invención contiene ventajosamente desde 75, generalmente desde 70, de preferencia desde 65, más preferiblemente desde 60 y lo más preferible desde 55 hasta 25, generalmente hasta 30, de preferencia hasta 35, más preferiblemente hasta 40 y lo más preferible hasta 45 por ciento en peso del hule dieno lineal con base en el peso total del hu le. Las partículas de hule tienen típicamente u n tamaño de partícula promedio en volumen desde 0.2 hasta 1 .2 m icrones. Si se produce un tamaño de partícula bimodal, el hule com prende típicamente desde aproximadamente 80 a 85 por ciento en peso de las partículas antes mencionadas y desde aproximadamente 5 a 20 por ciento en peso de partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en volumen desde 2 hasta 6 micrones.

Los procesos de polimerización y condiciones de proceso para la polimerización de monómeros de vinilo aromático, producción de polímeros modificados con hule de los mismos y las condiciones necesarias para producir los tamaños de partícula promedio deseados, son bien conocidos para alguien experto en la técnica. Aunque puede usarse cualquier proceso de polimerización, los procesos típicos son polimerizaciones en masa o solución continuas como se describe en EU-A-2,727,884 y EU-A-3,639,372. La polimerización se conduce de preferencia en la presencia de un iniciador. Los iniciadores adecuados incluyen cualquier iniciador capaz de impartir la injertación deseada de polímero a la partícula de hule bajo las condiciones de polimerización y acelerar la polimerización del monómero de vinilo aromático. Los iniciadores representativos incluyen inciadores de peróxido tales como perésteres, v. g., peroxibenzoato de butilo terciario y peroxiacetato de butilo terciario, peroxioctoato de butilo terciario, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilaurilo, peroxiciclohexano de 1,1-bis butilo terciario, 1, 3-bis butilperoxi terciario-3,3,5-trimetil ciciohexano, y peróxido de dicumilo. Se pueden emplear técnicas de iniciación fotoquímicas si se desea. Los iniciadores preferidos incluyen peroctoato de butilo terciario, percarbonato de isopropilo butilo terciario, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de butilo terciario, 1,1-bis peroxi de butilo terciario ciciohexano y peroxiacetato de butilo terciario. Los iniciadores pueden emplearse en un rango de concentraciones que dependen de una variedad de factores incluyendo los iniciadores específicos empleados, los niveles deseados de injerto de polímero y las condiciones en las cuales se conduce la polimerización en masa . Específicamente, los iniciadores pueden em plearse en cantidades desde 0 a 2000 , de preferencia desde 1 00 hasta 1 , 500, partes en peso por m illón de partes en peso de monómero de vinilo aromático. Adicionalmente, puede usarse un solvente en la pol imerización .

Los solventes aceptables incluyen materiales orgánicos normalmente l íq u idos que forman una solución con el hule, monómero de vinilo aromático y el pol ímero preparado a partir de la misma . Los solventes representativos i ncluyen hidrocarburos aromáticos y aromáticos substituidos tales como benceno , eti l benceno, tolueno, xileno, o los simi lares; alifáticos de 5 o más átomos de carbono saturados de cadena recta o ramificada, substitu idos o sin substituir, tales como heptano, hexano, octano o los similares; hidrocarburos alicíclicos o alicíclicos substituidos que tienen 5 o 6 átomos de carbono, tal como ciciohexano. Los solventes preferidos i ncluyen aromáticos substituidos, siendo los más preferidos etil benceno y xileno. En general , el solvente se emplea en cantidades suficientes para mejorar la procesabilidad y transferencia de calor durante la polimerización . Tales cantidades variarán dependiendo del h ule, monómero y solvente em pleados, el equipo de proceso y el g rado deseado de polimerización . Si se em plea , el solvente es empleado generalmente en una cantidad de hasta aproximadamente 35 por ciento en peso, de preferencia desde 2 hasta 25 por ciento en peso, con base en el peso total de la sol ución . Otros materiales pueden estar presentes tam bién en el proceso de la presente invención, incluyen plastifícantes, v. g . , aceite mineral; promotores de flujo, l ubricantes, antioxidantes, catalizadores, agentes de liberación de molde, o auxiliares de polimerización tales como agentes de transferencia de cadena , incluyendo alquil mercaptanos, v. g . , n-dodecil mercaptano. Si se emplea, un agente de transferencia de cadena puede estar presente en una cantidad desde 0.001 hasta 0.5 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de polimerización a la cual se agrega . La temperatura a la cual es conducida la polimerización variará de acuerdo a los com ponentes específicos, iniciador particularmente, pero variará generalmente desde 60 hasta 1 90°C. El entrelazam iento del hule en el producto resultante y la remoción de los monómeros sin reaccionar, así como cualquier solvente, si se emplea, y otros materiales volátiles se conducen ventajosamente empleando técn icas convencionales, tales como introducir la mezcla de polimerización a un desvolatilizador, evaporando ("flasheando") el monómero y otros voláti les a temperatura elevada , v. g . , desde 200 hasta 300°C bajo vacío y removiéndolos del desvolatilizador. Típicamente, una composición bimodal se produce polimerizando una alimentación de los componentes deseados y un in iciador de injerto en una serie de reactores, en donde las partícu las de hule se forman y se estabilizan dentro del primer reactor, después alimentada a la parte superior de un segundo reactor, en donde se agrega una segunda al imentación. La seg unda alimentación puede contener ya partícu las de hule dimensionadas o puede ser otra al imentación de materia prima de monómero/hule que producirá partículas g randes. Los métodos para preparar pol ímeros de tamaño de partícula bimodal están descritos en EU-A-5 ,240, 993 y en EP-0096447. En una modalidad , una porción de la al imentación in icial del primer reactor se alimenta adicionalmente al segundo reactor, de preferencia en aproximadamente el punto medio de dicho segundo reactor. La mezcla de polimerización que contiene las partículas de hule producidas desde el primer reactor se mezcla rápidamente con la alimentación no polimerizada en el segundo reactor, y una rápida inversión de fase de la seg unda a limentación resulta en la formación de partícu las de hule q ue tienen una morfolog ía tipo densa , y se alude en la presente como un proceso de "segunda ad ición" . Para obtener la morfolog ía de tipo densa, la mezcla de polimerización que contiene las partículas del primer reactor se mezcla con la alimentación sin polimerizar en el segundo reactor, bajo cond iciones tales que la mezcla resu ltante tiene un conten ido de sólidos de por lo menos 4 a 5 veces el contenido de h ule. El tamaño de las partículas densas puede ser controlado controlando la agitación y el conten ido de sól idos en el segundo reactor como es bien sabido en la técnica. Debido al excelente balance de propiedades de brillo y dureza, estas com posiciones reforzadas con hule son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, tales como electrón icos de consumo, pequeños electrodomésticos , j ug uetes y muebles. Estos polímeros son útiles tam bién en aplicaciones de extrusión tales como en la preparación de una capa de brillo usando técnicas de coextrusión para revestimientos de refrigerador.

Como se usa en la presente, el tamaño de partícula promedio en volumen se refiere al diámetro de las partículas de hule, incluyendo todas las oclusiones de polímero de vinilo aromático dentro de las partículas de hule. Los tamaños y distribuciones de partícula promedio en volumen pueden medirse usando técnicas convencionales tales como un análisis de imagen microscópica de transmisión de electrón Coulter Counter™, o técnica de dispersión de luz Shimadzu. Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención y no deben ser interpretados así. Las cantidades están en partes en peso o porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos de poliestireno de alto impacto (HIPS) se preparan usando tres reactores lineales de tubo con agitación, cada reactor teniendo tres zonas de control de temperatura siendo las temperaturas 105, 115, 120, 125, 135, 145, 150, 155 y 160°C, un régimen de alimentación de 550 g/hr, un régimen de alimentación de n-dodecil mercaptano (99.5 por ciento en peso de etil benceno y 0.5 por ciento en peso de n-dodecil mercaptano) de 20 g/hr (agregado al segundo reactor en la zona 4), y una agitación en rpm en los reactores de 125, 40 y 25 respectivamente. La alimentación contiene 6.5 por ciento en peso de etil benceno, 1.5 por ciento en peso de aceite mineral y 8 por ciento en peso de hule en proporciones como se específica en la Tabla I. Los Ejemplos 6 a 8 incluyen también un proceso de "segunda adición" en donde la composición de alimentación principal se agrega también a un régimen de 33 g/hr al segundo reactor en la zona 5 Tabla I ?JEMPLOS COMPARATIVOS HX565 es un hule ramificado estrella que tiene un contenido cis 1,4 de 36 por ciento en peso, disponible de Bayer Diene 55 es un hule de dieno lineal que tiene un contenido de cis 1,4 de 38 por ciento en peso, disponible de Firestone Ty es límite elástico a la tensión Tr es ruptura a la tensión Tm es módulo de tensión Las com posiciones que contienen desde 25 hasta 75 por ciento de hule dieno (l ineal , cis bajo) tienen propiedades ¡guales o mejores que el hule HX 565 (ramificado en estrella, cis bajo) solo.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de polímero de monovinilideno aromático modificado con hule que comprende: I) una matriz que comprende un polímero de monovinilideno aromático, y II) un hule, en la forma de partículas de hule dispersas, dentro de la matriz, en donde las partículas de hule comprenden una mezcla de: a) desde 75 a 25 por ciento en peso con base en el peso total de hule, de un hule dieno ramificado en estrella, que tiene un contenido de estructura cis 1,4 menor que 75 por ciento en peso; y b) desde 25 hasta 75 por ciento en peso, con base en el peso total de hule, de un hule de dieno lineal, que tiene un contenido de estructura cis 1,4 menor que 50 por ciento. en donde la viscosidad del hule de dieno ramificado en estrella es menor que la viscosidad del hule de dieno lineal.
2. 2. La composición de la reivindicación 1 en donde la matriz es un polímero de estireno.
3. 3. La composición de la reivindicación 1 en donde el hule de a) es desde 30 hasta 70 por ciento en peso del hule total.
4. 4. La composición de la reivindicación 1 en donde el hule de a) es un homopolímero de butadieno.
5. 5. La composición de la reivindicación 1 en donde el hule de b) es un homopolímero de butadieno.
6. 6. La composición de la reivind icación 1 en donde el hule de b) es desde 30 hasta 70 por ciento en peso del hule total .
7. 7. La com posición de la reivindicación 1 en donde la matriz es un pol ímero de estireno, el hule a) es un polibutadieno y el hu le b) es un polibutadieno.
8. 8. La composición de la reivind icación 7 en donde el hule de a) está presente en una cantidad desde 40 hasta 60 por ciento en peso y el hule de b) está presente en una cantidad desde 40 hasta 60 por ciento en peso, con base en el peso total del hule.
9. 9. La composición de la reivindicación 8 en donde el contenido total de hule es desde 8 hasta 1 5 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición .