MXPA01007240A - Procedimiento para la produccion de poliisocianatos de uretdiona con estabilidad de monomero mejorada. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de poliisocianatos de uretdiona con estabilidad de monomero mejorada.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de poliisocianatos de uretdiona con estabilidad de almacenamiento mejorada y su uso como un componente de inicio para plasticos de poliuretano, en particular como un componente reticulador para 1a produccion de composiciones de revestimiento de poliuretano de dos componentes.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIISOCIANATOS DE URETDIONA CON ESTABILIDAD DE MONÓMERO MEJORADA
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la Invención La invención se refiere a un procedimiento para la producción de poliisocianatos de uretdiona y composiciones de revestimiento y plásticos de poliuretano que contienen estos poliisocianatos de uretdiona.
Descripción de la técnica anterior Es conocida la producción de poliisocianatos que tienen grupos uretdiona mediante la dimerización catalítica y la trimerización opcionalmente simultánea (término genérico: oligomerización) de diisocianatos monoméricos, alifáticos o cicloalifáticos. Las ventajas y desventajas de los diversos catalizadores o sistemas catalizadores de la dimerización se discuten detalladamente en la literatura (ver por ejemplo J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, solicitud de patente europea EP-A 569 804, solicitud de patente europea EP-A 572 995, solicitud de patente europea EP-A 645 411, solicitud de patente europea EP-A 780 377, solicitud de patente norteamericana US-A 5 315 004, solicitud de patente norteamericana US-A 5 461 135, patente
REF: 131192
internacional WO 97/45399 y patente internacional WO 99/07765) . Las fosfinas terciarias, como fosfina de tributilo, son los catalizadores más importantes de la dimerización para la producción de poliisocianatos de color claro que contienen grupos uretdiona en una escala industrial. Los poliisocianatos resultantes se caracterizan por viscosidades extraordinariamente bajas y consecuentemente son preferidos como componentes reticuladores para las composiciones de revestimiento ?con alto contenido de sólidos' , con bajo contenido de solventes y también las composiciones de revestimiento completamente libres de solventes. Sin embargo, una desventaja sustancial de los poliisocianatos de uretdiona producidos mediante la catálisis con fosfinas terciarias es que éstos no son suficientemente estables con respecto a la descomposición nuevamente dentro de los diisocianatos libres. Aun a temperaturas abajo de la temperatura de descomposición térmica de las estructuras de uretdiona, las cuales se conoce que son térmicamente lábiles, por ejemplo a 50°C, estos productos tienden a liberar cantidades considerables de diisocianatos de inicio, monoméricos a través del tiempo. La concentración máxima de 0.5% en peso de diisocianatos monoméricos, volátiles, los cuales deben ser
adheridos para el manejo seguro de poliisocianatos de laca, se puede exceder bajo estas condiciones solo después de algunos días, y usualmente después de 3 a 4 semanas. Es un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento de dimerización mejorado, el cual produce poliisocianatos de uretdiona en los cuales el contenido de diisocianatos de inicio, monoméricos no incrementa significantemente cuando se almacenan durante largos periodos a altas temperaturas. Este objetivo se logró con el procedimiento de acuerdo con la invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona que comprende los pasos de oligomerizar una porción de los grupos isocianato de un diisocianato de inicio con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente en la presencia de una fosfina terciaria, terminar la reacción de oligomerización a un nivel de oligomerización deseado y la remoción del diisocianato de inicio en exceso, no convertido mediante la extracción o la destilación de capa delgada, caracterizado en que la reacción de oligomerización se lleva a cabo en la
presencia de ureas de la fórmula (I) y/o amidas de la fórmula (II) ,
(0 (")
en donde R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un grupo aromático o aralifático opcionalmente sustituido, el cual puede contener hasta 18 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno,
R4 tiene el significado dado para R1 a R3 o representa el grupo
R1 I ,X— O
Íí ía.?.?*i-*xij? .
en donde X representa un grupo divalente, opcionalmente ramificado, alifático o cicloalifático con hasta 12 átomos de carbono y R1 tiene el significado dado anteriormente, o R1, R2 y R3 en la fórmulas (I), y
R1 y R4 en la fórmula (II) en combinación entre sí junto con los átomos de nitrógeno del grupo urea o amida, y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional también pueden formar anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono. La invención también se refiere a plásticos de poliuretano preparados a partir de los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona producidos de acuerdo con este procedimiento. La invención también se refiere a un componente reticulador para sustancias aglutinantes o componentes aglutinantes con grupos, los cuales son reactivos con los grupos isocianato preparados a partir de los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona producidos de acuerdo con este procedimiento. Opcionalmente, los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona producidos de acuerdo con este procedimiento se
pueden utilizar mientras se bloquean con agentes bloqueadores .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los compuestos de inicio para el procedimiento de acuerdo con la invención incluyen diisocianatos con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente, en particular aquellos de la gama de peso molecular 140 a 400. Ejemplos incluyen 1, 4-diisocianatobutano, 1,6- diisocianatohexano (HDI), 2-metil-l, 5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2, 2-dimetilpetano, 2,2,4- o 2,4,4- trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1,3- y 1, 4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis- (isocianatometil) -ciciohexano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil- 5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4, ' -diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-l- metil-4 (3) isocianatometilciclohexano, bis- (isocianatometil) norbornano y 1,3- y 1, 4-bis- (2-isocianato- prop-2-il) -benceno (TMXDI) así como también mezclas de tales diisocianatos. Estos diisocianatos se pueden obtener mediante la fosgenación o mediante los procedimientos libres de fosgeno, por ejemplo, disociación térmica de uretanos. Los compuestos de inicio preferidos son HDI y/o IPDI.
Los catalizadores adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención incluyen fosfinas orgánicas, terciarias de la fórmula (III)
*%^ß k (lll).
en donde R5, R6 y R7 independientemente entre sí representan un grupo alquilo o cicloalquilo con hasta 10, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 a 10, preferiblemente con 7 átomos de carbono, o un grupo arilo opcionalmente sustituido con alquilo con 6 a 10, t preferiblemente 6 átomos de carbono, con la condición que más de uno de los grupos represente un grupo arilo y al menos uno de los grupos represente un grupo alquilo o cicloalquilo, o en donde R5 y R6, junto con el átomo de fósforo, forman un anillo heterocíclico con 4 a 6 átomos, R7 que representa un grupo alquilo con hasta 4 átomos de carbono, o mezclas de tales fosfinas terciarias. Las fosfinas terciarias adecuadas incluyen trietilfosfina, dibutiletilfosfina, tri-n-propilfosfina, triisopropilfosfina, tri-ter-butilfosfina, tribencil
fosfina, diciclopentilbutilfosfina, triciclopentilfosfina, bencildimetil-fosfina, dimetilfenil-fosfina, tri-n- butilfosfina, triisobutilfosfina, triamilfosfina, trioctilfosfina o butil-fosfaciclopentano. Las trialquilfosfinas mencionadas anteriormente son preferidas como catalizadores para el procedimiento de acuerdo con la invención. Los catalizadores más preferidos son tributilfosfina y/o trioctilfosfina. Estos catalizadores se utilizan generalmente en una cantidad de 0.01 a 5% en peso, preferiblemente 0.1 a 3% en peso, en base a la cantidad de diisocianato de inicio utilizado. Opcionalmente, los co-catalizadores adecuados se pueden utilizar con los catalizadores mencionados para el procedimiento de acuerdo con la invención. Los cocatalizadores adecuados incluyen en particular alcoholes alifáticos mono- o polivalentes, de bajo peso molecular, preferiblemente aquellos en la gama de peso molecular 32 a 200. Aquellos incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol, 2-etil-l- hexanol, l-metoxi-2-propanol, etilen glicol, propilen glicol, los dioles de butano isoméricos, diones de hexano o dioles de octano y dietilen glicol, dipropilen glicol, 2- etil-1, 3-hexano diol, 2, 2, -trimetilpentano diol, glicerina, trimetilolpropano o mezclas de tales alcoholes.
Estos co-catalizadores se utilizan en el procedimiento de acuerdo con la invención, si es que se utilizan, en cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente de 0.5 a 3% en peso, en base a la cantidad del diisocianato de inicio utilizada. Los co-catalizadores actuales son los uretanos formados mediante la reacción de los co-catalizadores con el diisocianato de inicio. Por lo tanto, en lugar de los alcoholes mencionados, sus uretanos obtenidos de manera separada mediante la reacción con isocianatos también son adecuados como co-catalizadores. De acuerdo con la invención, la reacción de oligomerización se lleva a cabo en la presencia de estabilizadores especiales. Estos son ureas de la fórmula (I) y/o amidas de la fórmula (II),
O) (ll)
en donde R1, R2 y R3 representan los mismos o diferentes grupos y representan un átomo de hidrógeno, un grupo alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un grupo aromático o aralifático opcionalmente sustituido, el cual puede contener hasta 18 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno, R4 tiene el significado dado para R1 a R3 o representa el grupo,
en donde X representa un grupo divalente, opcionalmente ramificado, alifático o cicloalifático con hasta 12 átomos de carbono, o R1, R2 y R3 en la fórmula (I) , y R1 y R4 en la fórmula (II) en combinación entre sí junto con los átomos de nitrógeno del grupo urea o amida y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional también pueden formar anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono.
Los estabilizadores preferidos son aquellos de la fórmula (I) , en donde R1, R2 y R3 representan los mismos o diferentes grupos y en cada caso significan un átomo de hidrógeno o un grupo alifático o cicloalifático, saturado o insaturado con hasta 12 átomos de carbono, y R1, R2 y R3 en combinación entre sí junto con al menos un átomo de nitrógeno del grupo urea y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional también pueden formar anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono. Las ureas más preferidas son aquellas de la fórmula (I) , en donde R1 representa un átomo de hidrógeno y R2 y R3 son los mismos o diferentes y representan un átomo de hidrógeno o un grupo alifático o cicloalifático, saturado con hasta 8 átomos de carbono. Los estabilizadores preferidos con una estructura de amida son aquellos de la fórmula (II) , en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alifático o cicloalifático, saturado o un grupo aromático opcionalmente sustituido con hasta 12 átomos de carbono, R4 tiene el significado dado para R1 o representa el grupo
en donde X representa un grupo divalente, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático con hasta 6 átomos de carbono, y R1 y R4 junto con el átomo de nitrógeno del grupo amida y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional también pueden formar anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono. Las amidas preferidas en particular son aquellas de la fórmula (II) , en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alifático, saturado con 1 a 4 átomos de carbono y R4 representa un grupo aromático opcionalmente sustituido con 1 a 12 átomos de carbono, aquellas de la fórmula (II), en donde R1 y R4 junto con el átomo de nitrógeno del grupo amida y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional forman un anillo heterocíclico con 3 a 6 átomos de carbono, o aquellas de la fórmulas general (II) , en donde R1 representa un átomo de hidrógeno y
R4 representa el grupo
en donde X representa un grupo alifático divalente con hasta 4 átomos de carbono.
Los estabilizadores adecuados incluyen urea; ureas sustituidas, tales como N-metil urea, N-etil urea, N- n-butil urea, N-ter-butil urea, N- (1-adamantil) -urea, N- alil urea, N-fenil urea, N-bencil urea, N,N-dimetil urea, N,N-dietil urea, N,N-di-n-butil urea, N,N-difenil urea, N- (2-bencimidazolil) -urea, N,N' -dimetil urea, N,N' -dietil urea, N,N' -dibutil urea, N, N' -diciclohexil urea, N,N'- dialil urea, N,N' -difenil urea, N,N' -etilen urea y N,N'- propilen urea; amidas, tales como formamida, acetamida, amida de ácido propiónico, amida de ácido butírico, amida de ácido esteárico, N-metil formamida, N-fenil formamida, N- (4-metilfenil) -formamida, cianamida, N-metil acetamida, cianacetamida, N-fenil acetamida, N- (4-metilfenil) - acetamida, N- (4-metoxifenil) acetamida, N- (2-etoxi-l- naftil) -acetamida, amida de ácido acrílico, amida de ácido metacrílico, N-metoximetil metacrilamida, amida de ácido
benzoico, amida de ácido 3-metil benzoico, amida de ácido 3-metoxibenzoico, bencil amida de ácido acetoacético, N- fenil benzamida, salicilamida, diamida de ácido oxálico, diamida de ácido malónico, diamida de ácido succínico, diamida de ácido glutárico, diamida de ácido adípico, diamida de ácido fumárico, N,N-metilen diacrilamida, diamida de ácido 4-metoxi ftálico, amida de ácido nicotínico, amida de ácido isonicotínico, amida de ácido 3,5-dimetil pirazol-1-carboxílico; y amidas cíclicas, tales como 2-pirrolidinona, 2-piperidinona (d-valerolactama) y e- caprolactama . Los estabilizadores preferidos son N-metil urea, N-etil urea, N-n-butil urea, N, N-dimetil urea, N,N-dietil urea, N,N-di-n-butil urea, acetamida, diamida de ácido oxálico, diamida de ácido malónico, diamida de ácido succínico, diamida de ácido glutárico y/o diamida de ácido adípico. Las más preferidas son N, N-dimetil urea y/o N,N- dietil urea. Estos estabilizadores se utilizan preferiblemente en cantidades de 0.01 a 2% en peso, más preferiblemente 0.05 a 1% en peso y mucho más preferiblemente 0.1 a 0.5% en peso en base a la cantidad del diisocianato de inicio utilizado. Opcionalmente, la reacción de oligomerización en el procedimiento de acuerdo con la invención se termina en
el nivel de reacción deseado, por ejemplo cuando han reaccionado 10 a 60% en peso de los grupos isocianato originales presentes en la mezcla de inicio, con la ayuda de sustancias atenuadoras catalíticas, adecuadas. Tales sustancias atenuadoras catalíticas (o detenedores) incluyen agentes de alquilación tales como sulfato de dimetilo o éster metílico de ácido p-tolueno sulfónico; agentes de acilación tales como cloruro de benzoilo, ácidos tales como ácido sulfónico de perfluorobutano, azufre o isocianatos de sulfonilo, como se menciona por ejemplo en la solicitud de patente norteamericana US-A 4 614 785, columna 5, línea 27 a columna 6, línea 35; y también ácidos sililados por ejemplo del tipo mencionado en la solicitud de patente europea EP-A 520 210. La cantidad de sustancia atenuadora catalítica requerida para terminar la reacción se determina en base a la cantidad de catalizador utilizado. Generalmente se utiliza una cantidad equimolar del detenedor, en base a la cantidad del catalizador de dimerización utilizado al inicio. Sin embargo, tomando en cuenta cualquier pérdida de catalizador durante la reacción, el equivalente de 20 - 80% de sustancia atenuadora catalítica, en base a la cantidad original del catalizador utilizado, debe ser suficiente para terminar la reacción.
El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente sin solvente. Sin embargo, también se puede llevar a cabo en la presencia de solventes los cuales son inertes hacia los grupos isocianato. Los solventes adecuados incluyen los solventes de laca convencionales por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de éter monometílico o etílico de etilen glicol, l-metoxipropil-2-acetato, acetato de 3-metoxi-n- butilo, acetona, 2-butanona, metil isobutil cetona, 4- metil-2-pentanona, ciciohexanona, hexano, tolueno, xileno, clorobenceno, trementina mineral, sustancias aromáticas sustituidas, superiores (comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo los nombres Solvent naphtha, Solvesso, Shellsol, Isopar, Nappar y Diasol) , esteres de ácido carbónico (tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2- propileno) , lactonas (tales como ß-propiolactona, ?- butirolactona y e-caprolactona) , acetato de etilglicol, acetato de éter monometílico de propilen glicol, diacetato de propilen glicol, éter dimetílico de dietilen glicol, éter dimetílico de dipropilen glicol, acetato de éter etilílico y butílico de dietilen glicol, N-metil pirrolidona y N-metil-caprolactama y mezclas de tales solventes .
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, el diisocianato de inicio o una mezcla de diversos diisocianatos de inicio, opcionalmente bajo un gas inerte (tal como nitrógeno) , y opcionalmente en la presencia de un solvente adecuado del tipo mencionado, se calienta a una temperatura entre 20 y 100°C, preferiblemente 20 a 70°C. Después de esto, una fosfina terciaria del tipo dado anteriormente a manera de ejemplo, en la cantidad dada anteriormente, se adiciona como un catalizador de la dimerización y la temperatura de reacción se establece a una temperatura de 20 a 120°C, preferiblemente 25 a 80°C, utilizando opcionalmente los métodos adecuados (calentamiento, enfriamiento) . Los estabilizadores de urea o amida y los co-catalizadores en base a alcohol a ser utilizados opcionalmente se pueden adicionar a la mezcla de reacción en cualquier orden y en cualquier punto de la reacción en el procedimiento de acuerdo con la invención. Por ejemplo, los estabilizadores y opcionalmente los co-catalizadores se pueden adicionar al diisocianato de inicio, ambos componentes también se pueden adicionar, por ejemplo, solo después del catalizador de la oligomerización. Los estabilizadores, los cuales son frecuentemente compuestos sólidos a temperatura ambiente, se adicionan preferiblemente a la mezcla de reacción en forma disuelta, por ejemplo en uno de los solventes
mencionados anteriormente, pero en particular en uno de los co-catalizadores en base a alcohol adecuados para el uso como un solvente, a fin de simplificar el manejo. La reacción se puede terminar opcionalmente cuando se alcanza un nivel de oligomerización de 10 a 60%, preferiblemente 10 a 40%, al adicionar una sustancia atenuadora catalítica y, opcionalmente, luego calentar la mezcla de reacción a una temperatura arriba de 80°C, preferiblemente arriba de 120°C durante un tiempo corto. El ""nivel de oligomerización' se considera que es el porcentaje de los grupos isocianato originalmente presentes en la mezcla de inicio, el cual se hace reaccionar durante la reacción de acuerdo con la invención (en particular mediante la dimerización, y también durante la trimerización y, si también se utilizan los cocatalizadores descritos, por ejemplo aquellos en base a alcoholes, mediante la reacción con grupos isocianato, por ejemplo mediante la uretanización) . El nivel establecido de oligomerización se alcanza generalmente después de un tiempo de reacción de 1 a 48, preferiblemente 2 a 24 horas. La mezcla de reacción luego se libera preferiblemente de los componentes volátiles (diisocianatos monoméricos y solventes en exceso y, si no se utiliza una sustancia atenuadora catalítica, opcionalmente un catalizador activo) mediante la destilación de capa delgada
en un alto vacío bajo las condiciones más suaves posibles, por ejemplo a una temperatura de 100 a 200°C, preferiblemente 120 a 180°C. Los productos destilados, resultantes los cuales, además de los diisocianatos de inicio monoméricos, no convertidos y los solventes opcionales, también pueden contener opcionalmente un catalizador activo si no ha sido utilizada una sustancia atenuadora catalítica, pueden ser reutilizados fácilmente para la oligomerización. En una modalidad adicional del procedimiento de acuerdo con la invención, los constituyentes volátiles mencionados se separan del producto de oligomerización mediante la extracción con solventes adecuados los cuales son inertes hacia los grupos isocianato, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciciohexano. Sin tener en cuenta cómo o cuando se adiciona el estabilizador durante la oligomerización, las mezclas de poliisocianato de color claro que tienen grupos uretdiona se obtienen de esta manera las cuales, dependiendo del tipo de diisocianato de inicio utilizado, son ya sea líquidas o altamente viscosas a temperatura ambiente, y las cuales contienen 10 a 30% en peso, preferiblemente 15 a 25% en peso de grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente, y contienen menos de 1% en peso,
preferiblemente menos de 0.5% en peso, más preferido menos de 0.3% en peso de diisocianatos de inicio monoméricos. En comparación con los poliisocianatos de uretdiona, los cuales se producen de acuerdo con los procedimientos de dimerización de la técnica anterior, utilizando la catálisis de fosfina terciaria pero sin la adición de estabilizadores de urea y/o amida los cuales son fundamentales para la invención, los productos del procedimiento de acuerdo con la invención, obtenidos después de la separación de monómeros mediante la destilación de capa delgada bajo condiciones de destilación comparables ya tienen un contenido de monómeros residuales mucho más bajo y además también están caracterizados por una estabilidad a la descomposición considerablemente mejorada. Aun después de varias semanas de almacenamiento a alta temperatura a 50 °C, solo existe un incremento insignificante en el contenido de monómeros residuales de los poliisocianatos de uretdiona producidos de acuerdo con la invención. De esta manera, el procedimiento de acuerdo con la invención proporciona un medio simple para producir poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en los cuales no se excede la concentración máxima de 0.5% en peso de diisocianatos monoméricos, volátiles, los cuales deben ser adheridos para el manejo seguro, aun durante largos períodos de almacenamiento.
Los productos del procedimiento de acuerdo con la invención son materias primas, valiosos para la producción de plásticos de poliuretano mediante el procedimiento de poliadición. Estos son adecuados en particular, opcionalmente bloqueados con agentes bloqueadores para grupos isocianato, como componentes reticuladores para sustancias aglutinantes para composición de revestimiento o componentes aglutinantes para composición de revestimiento con grupos los cuales son reactivos con grupos isocianato durante la producción de composiciones de revestimiento de poliuretano de uno o dos componentes o adhesivos.
EJEMPLOS A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes se dan con relación al peso.
Ejemplo 1 A 1000 g (5.95 moles) de diisocianato de hexametileno (HDI) se adicionaron a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, uno después del otro, 2 g (0.2%) de N,N-dietil urea como un estabilizador, 10 g (1.0%) de 1,3- butanodiol como un co-catalizador y 3 g (0.3% / 0.015 moles) tri-n-butilfosfina como un catalizador, y esta mezcla luego se calentó a 60 °C. Después de un tiempo de reacción de 4 horas, el contenido de NCO de la mezcla de
reacción fue 40.4%, equivalente a un nivel de oligomerización de 18.0%. La reacción se terminó al adicionar 2.8 g (0.015 moles) de éster metílico de ácido p- toluen sulfónico y el calentamiento durante una hora a 80 °C. Después de la destilación de capa delgada a una temperatura de 130°C y una presión de 0.15 mbar, se obtuvo un poliisocianato incoloro que contenía grupos uretdiona con un contenido de NCO de 21.4%, un contenido de HDI monomérico de 0.07% y una viscosidad (para DIN 53 018) de 185 mPas (23°C) . Por comparación, un poliisocianato de HDI se produjo de una manera similar, pero sin utilizar N,N-dietil urea. La resina prácticamente incolora, obtenida después de la destilación de capa delgada a 130°C y 0.15 mbar, tubo un contenido de NCO de 21.5%, un contenido de HDI monomérico de 0.33% y una viscosidad (para DIN 53 018) de 190 mPas (23°C) . Ambos poliisocianatos luego se almacenaron a 50 °C. Los contenidos de HDI monomérico se determinaron en intervalos de 7 días (d) en cada caso. La siguiente tabla muestra los valores encontrados.
a) Diferencia del contenido inicial de HDI monomérico
La comparación mostró que el poliisocianato de uretdiona producido de acuerdo con la invención en la presencia del estabilizador de urea se obtuvo con un contenido de monómeros mucho más bajo a pesar de tener las mismas condiciones de destilación. Mientras que el contenido de HDI de los poliisocianatos producidos de acuerdo con la invención estuvo aun muy abajo del límite de 0.5% después de ser almacenados durante cinco semanas a 50°C, este valor se excedió después de solo 7 días por el producto de comparación producido sin la adición de estabilizadores .
iází^?.^.^.k? iii.^ á^ iíí ?*?. y^ ?*í|«. M isti ié^i t áá^M Ejemplos 2 - 8 Los poliisocianatos de uretdiona se produjeron mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, preparado a partir de HDI, utilizando diversos estabilizadores. Para mejorar el manejo, cada estabilizador se utilizó en la forma de una solución en el co-catalizador en base al alcohol, 1, 3-butanodiol. En todos los casos, el nivel de oligomerización fue entre 18 y 19%. La siguiente tabla muestra el tipo y cantidad de estabilizadores utilizados (en base a la cantidad de diisocianato de inicio utilizado en cada caso) junto con los datos de referencia y estabilidad de almacenamiento de las resinas obtenidas después de la destilación de capa delgada.
Ejemplo 9
A 1000 g (4.50 moles) de diisocianato de isoforona (IPDI) se adicionaron a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, uno después del otro, 2 g (0.2%) N,N-dietil urea como un estabilizador y 10 g (1.0% / 0.05 moles) tri- n-butilfosfina como un catalizador y esto luego se agitó durante 40 horas hasta que el contenido de NCO de la mezcla de reacción había caído a 32.9%, correspondiente a un nivel de oligomerización de 11.9%. La reacción se detuvo al adicionar 9.3 g (0.05 moles) de éster metílico de ácido p- tolueno sulfónico y calentar durante media hora a 80°C. Después de la destilación de capa delgada a una temperatura de 160°C y una presión de 0.15 mbar, se obtuvo un poliisocianato de uretdiona color amarillo pálido, altamente viscoso con un contenido de NCO de 17.2% y un contenido de IPDI monomérico de 0.24%. Por comparación, un poliisocianato de IPDI se produjo de una manera similar pero sin utilizar N,N-dietil urea. La resina color amarillo pálido obtenida después de
la destilación de capa delgada tubo un contenido de NCO de 17.3% y un contenido de IPDI monomérico de 0.27%. Ambos poliisocianatos se almacenaron a 50°C durante 4 semanas y luego se determinaron nuevamente los contenidos de IPDI monomérico. El contenido de monómeros del poliisocianato producido de acuerdo con la invención se incrementó por 0.20% a 0.44%, mientras que aquel del poliisocianato de comparación se incrementó por 0.39% a 0.66%. Aunque la invención ha sido descrita en detalle en lo anterior para el propósito de ilustración, se debe entender que tal detalle es solamente para ese propósito y que se pueden hacer variaciones en la misma por aquellas personas de experiencia en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto como puede ser limitada por las reivindicaciones.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (14)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un procedimiento para la producción de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, que comprende los pasos de oligomerizar una porción de los grupos isocianato de un diisocianato de inicio con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente en la presencia de una fosfina terciaria, terminar la reacción de oligomerización en un nivel de oligomerización deseado y la remoción del diisocianato de inicio en exceso, no convertido mediante la extracción o destilación de capa delgada. caracterizado porque la reacción de oligomerización se lleva a cabo en la presencia de ureas de la fórmula (I) y/o amidas de la fórmula (II) , ) (ll) donde R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un grupo aromático o aralifático opcionalmente sustituido, el cual puede contener hasta 18 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno,
- R4 tiene el significado dado para R1 a R3 o representa el grupo en donde X representa un grupo divalente, opcionalmente ramificado, alifático o cicloalifático con hasta 12 átomos de carbono y R1 tiene el significado dado anteriormente,
- R1, R2 y R3 en la fórmulas (I), y
- R1 y R4 en la fórmula (II) en combinación entre sí junto con los átomos de nitrógeno del grupo urea o amida, y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional también pueden formar anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono. 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los diisocianatos comprenden 1, 6-diisocianatohexano y/o l-isocianato-3, 3, 5- trimetil-5-isocianatometil ciciohexano . 3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fosfina terciaria comprende trialquil fosfina. . El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las fosfinas terciarias son tributil fosfina y/o trioctil fosfina.
- 5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las ureas se describen por la fórmula (I) , en donde R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo alifático o cicloalifático saturado o insaturado con hasta 12 átomos de carbono, y R1, R2 y R3 en combinación entre sí junto con al menos un átomo de nitrógeno del grupo urea y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno j. jád.ji,'*»-1--1"*** -* *- "HiinU- jw.Émi ?.ittÉi*^.^^ adicional también pueden formar anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono.
- 6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las ureas se describen por la fórmula (I) , en donde R1 representa un átomo de hidrógeno, y R2 y R3 cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alifático o cicloalifático saturado con hasta 8 átomos de carbono.
- 7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las amidas se describen por la fórmula (II) , en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alifático o cicloalifático saturado o un grupo aromático opcionalmente sustituido con hasta 12 átomos de carbono. R4 tiene el significado dado para R1 o representa el grupo en donde X representa un grupo alifático o cicloalifático opcionalmente ramificado, divalente con hasta 6 átomos de carbono, y R tiene el significado dado, y R1 y R4 junto con el átomo de nitrógeno del grupo amida y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional también pueden formar anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono.
- 8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las amidas se describen por la fórmula (II) , en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alifático saturado con 1 a 4 átomos de carbono, y R4 representa un grupo aromático, opcionalmente sustituido con 1 a 12 átomos de carbono.
- 9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las amidas se describen por la fórmula (II) , en donde R1 y R4 junto con el átomo de nitrógeno del grupo amida y opcionalmente un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional forman un anillo heterocíclico con 3 a 6 átomos de carbono, o en donde R1 representa un átomo de hidrógeno, y R4 representa el grupo en donde X representa un grupo alifático, divalente con hasta 4 átomos de carbono.
- 10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la urea es N,N- dimetil urea y/o N,N-dietil urea.
- 11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el estabilizador está presente en una cantidad de 0.02 a 2% en peso en base al peso del diisocianato de inicio.
- 12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el estabilizador está presente en una cantidad de 0.05 a 1% en peso en base al peso del diisocianato de inicio.
- 13. Un método para producir plásticos de poliuretano, caracterizado porque comprende el paso de hacer reaccionar los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona de conformidad con la reivindicación 1 como los componentes de inicio.
- 14. Una composición aglutinante, caracterizada porque comprende una composición reticuladora que comprende los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona de conformidad con la reivindicación 1, opcionalmente en la forma en la cual éstos son bloqueados con agentes bloqueadores . *.^^.t**M* ,«*. - ....A, .. ^..^.^.^.¿««^.A^,*^^
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