ES2210070T3 - Procedimiento para la fabricacion de poliisocianatos de uretdiona con estabilidad monomerica mejorada. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de poliisocianatos de uretdiona con estabilidad monomerica mejorada.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, mediante oligomerización catalizada por fosfina terciaria, dado el caso en presencia de un co-catalizador, de una parte de los grupos isocianato de diisocianatos con grupos isocianato unidos alifáticamente y/o cicloalifáticamente, interrupción de la reacción de oligomerización en un grado de oligomerización deseado y eliminación del exceso de diisocianato que no haya reaccionado mediante extracción o destilación de película, caracterizado porque la reacción de oligomerización se realiza en presencia de ureas de fórmula general (I) y/o amidas de fórmula general (II) en las que R1, R2 y R3 representan restos iguales o diferentes y representan respectivamente un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido, que puede contener hasta 18 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno, R4 tiene el significado mencionado en R1 a R3 o representa un resto **FORMULA (III)** o en el que X representa un resto alifático o cicloalifático doblemente unido, dado el caso ramificado, con hasta 12 átomos de carbono y R1 tiene el significado mencionado arriba, y en las que R1, R2 y R3 en la fórmula (I) y R1 y R4 en la fórmula (II) también pueden formar, en combinación entre sí junto con los átomos de nitrógeno de los grupos urea o amida y dado el caso otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono.
Description
Procedimiento para la fabricación de
poliisocianatos de uretdiona con estabilidad monomérica
mejorada.
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de poliisocianatos de uretdiona con estabilidad al
almacenamiento mejorada, así como su uso como componentes de
partida para plásticos de poliuretano, especialmente como
componentes reticulantes para la fabricación de barnices de
poliuretano de dos componentes.
Es conocida la fabricación de poliisocianatos que
presentan grupos uretdiona mediante dimerización catalítica y dado
el caso trimerización simultánea (término general: oligomerización)
de diisocianatos monoméricos alifáticos o cicloalifáticos. Las
ventajas y desventajas de los diferentes catalizadores o sistemas
de catalizadores de dimerización se discuten en detalle en la
bibliografía (véase, por ejemplo, J. prakt. Chem. 336 (1994)
185-200, los documentos EP-A
569804, EP-A 572995, EP-A 645411,
EP-A 780377, US-A 5315004,
US-A 5461135, WO 97/45399 y WO 99/07765).
En la práctica industrial actual tienen la mayor
importancia como catalizadores de dimerización las fosfinas
terciarias, como por ejemplo, la tributilfosfina. Con su ayuda se
fabrican a escala técnica poliisocianatos de color claro, que
contienen grupos uretdiona, que se caracterizan por viscosidades
extraordinariamente bajas y por consiguiente se usan
preferiblemente como componentes reticulantes para barnices "high
solids" pobres en disolvente e incluso recubrimientos
completamente libres de disolventes.
Sin embargo, una desventaja esencial de los
poliisocianatos de uretdiona fabricados mediante catálisis con
fosfinas terciarias es su insuficiente estabilidad en lo referente
a una retrodisociación en los diisocianatos libres. A causa de su
espectro específico de productos secundarios, en el almacenamiento
en caliente, ya a temperaturas por debajo de la temperatura de
disociación de las estructuras de uretdiona conocidas como
termolábiles, por ejemplo ya a 50ºC, estos productos tienden en una
proporción considerable a la liberación de los diisocianatos
monoméricos de partida. En barnices de poliisocianato, la
concentración límite de 0,5% en peso en diisocianatos monoméricos
volátiles que debe respetarse para una manipulación segura se
supera, bajo tales condiciones, en general ya después de pocos
días, como muy tarde después de 3 a 4 semanas.
Ahora ha sido objetivo de la presente invención
proporcionar un nuevo procedimiento de dimerización mejorado que
produzca, mediante el uso de las conocidas fosfinas terciarias como
catalizadores, poliisocianatos de uretdiona en los que también en
largos almacenamientos en caliente el contenido en diisocianatos de
partida monoméricos no aumenta apreciablemente. Este objetivo se ha
podido alcanzar ahora mediante la preparación del procedimiento
según la invención.
Es objeto de la presente invención un
procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen
grupos uretdiona, mediante oligomerización catalizada por fosfina
terciaria, dado el caso en presencia de un
co-catalizador, de una parte de los grupos
isocianato de diisocianatos con grupos isocianato unidos
alifáticamente y/o cicloalifáticamente, interrupción de la reacción
de oligomerización en el grado de oligomerización deseado y
eliminación del exceso de diisocianato que no haya reaccionado
mediante extracción o destilación de película, caracterizado porque
la reacción de oligomerización se realiza en presencia de ureas de
fórmula general (I) y/o amidas de fórmula general (II)
en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} representan restos
iguales o diferentes y representan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o
insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso
sustituido, que puede contener hasta 18 átomos de carbono y dado el
caso hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre,
nitrógeno,
R^{4} tiene el significado mencionado en
R^{1} a R^{3} o representa un resto
en el que X representa un resto alifático o
cicloalifático doblemente unido, dado el caso ramificado, con hasta
12 átomos de carbono, R^{1} tiene el significado mencionado arriba
en la fórmula I y en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} en la fórmula (I)
y
R^{1} y R^{4} en la fórmula (II) también
pueden formar en combinación entre sí junto con los átomos de
nitrógeno de los grupos urea o amida y dado el caso otro átomo de
nitrógeno o un átomo de oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6
átomos de carbono.
También es objeto de la invención el uso de los
poliisocianatos que contienen grupos uretdiona fabricados según este
procedimiento como componentes de partida en la fabricación de
plásticos de poliuretano, especialmente, dado el caso en forma
bloqueada con agentes de bloqueo, como componentes reticulantes para
aglutinantes de barnices o componentes de aglutinantes de barnices
con grupos reactivos frente a grupos isocianato.
Son compuestos de partida para el procedimiento
según la invención los diisocianatos con grupos isocianato unidos
alifáticamente y/o cicloalifáticamente, accesibles por fosgenación o
mediante procedimientos sin fosgeno, por ejemplo por disociación
térmica de uretano, especialmente aquellos del intervalo de pesos
moleculares 140 a 400, como por ejemplo,
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- ó
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano y 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno
(TMXDI), así como mezclas de tales diisocianatos. Son compuestos de
partida preferibles HDI y/o IPDI.
Son catalizadores apropiados para el
procedimiento según la invención las fosfinas orgánicas terciarias
de fórmula general (III)
en la
que
R^{5}, R^{6} y R^{7} representan restos
iguales o diferentes y significan respectivamente un grupo alquilo o
cicloalquilo con hasta 10, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono,
un grupo aralquilo con 7 a 10, preferiblemente con 7 átomos de
carbono o un grupo arilo, dado el caso alquilsustituido, con 6 a 10,
preferiblemente 6 átomos de carbono, con la condición de que a lo
sumo uno de los restos represente un grupo arilo y al menos uno de
los restos represente un grupo alquilo o cicloalquilo, o en la
que
R^{5} y R^{6} son de naturaleza alifática y
unidos entre sí, junto con el átomo de fósforo, forman un anillo
heterocíclico con 4 a 6 miembros del anillo, representando R^{7}un
grupo alquilo con hasta 4 átomos de carbono,
o mezclas de tales fosfinas terciarias.
Son fosfinas terciarias apropiadas, por ejemplo,
trietilfosfina, dibutiletilfosfina,
tri-n-propilfosfina,
triisopropilfosfina, tri-butilfosfina terciaria,
tribencilfosfina, diciclopentilbutilfosfina, triciclopentilfosfina,
bencildimetilfosfina, dimetilfenilfosfina,
tri-n-butilfosfina,
triisobutilfosfina, triamilfosfina, trioctilfosfina o
butil-fosfaciclopentano.
Se emplean preferiblemente como catalizadores en
el procedimiento según la invención las mencionadas
trialquilfosfinas. Son catalizadores con especial preferencia
tributilfosfina y/o trioctilfosfina.
Estos catalizadores se emplean generalmente en
una cantidad de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente 0,1 a 3% en peso,
referido a la cantidad de diisocianato de partida empleado.
Dado el caso, en el procedimiento según la
invención, se pueden co-utilizar junto a los
mencionados catalizadores, co-catalizadores
apropiados. Como co-catalizadores son apropiados
especialmente alcoholes alifáticos, de bajo peso molecular, mono o
polihidroxílicos, preferiblemente aquellos del intervalo de pesos
moleculares 32 a 200, como por ejemplo, metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
n-hexanol,
2-etil-1-hexanol,
1-metoxi-2-propanol,
etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles, hexanodioles o
octanodioles isómeros, dietilenglicol, dipropilenglicol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2,4-trimetilpentanodiol, glicerina,
trimetilolpropano o mezclas de alcoholes de este tipo.
Estos co-catalizadores se emplean
en el procedimiento según la invención, en caso que se empleen, en
cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente 0,5 a 3% en peso,
referido a la cantidad de diisocianato de partida empleado.
Los uretanos formados por reacción de los
co-catalizadores co-utilizados dado
el caso en el procedimiento según la invención con el diisocianato
de partida, representan los verdaderos
co-catalizadores. De esto resulta que,
principalmente en lugar de los alcoholes mencionados a modo de
ejemplo, también son apropiados como
co-catalizadores los uretanos obtenidos por separado
mediante reacción con isocianatos.
Según la invención, la reacción de
oligomerización se realiza en presencia de estabilizadores
especiales. A este respecto se trata de ureas conocidas de fórmula
general (I) y/o amidas de fórmula general (II)
en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} representan restos
iguales o diferentes y representan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o
insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso
sustituido, que puede contener hasta 18 átomos de carbono y dado el
caso hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre,
nitrógeno,
R^{4} tiene el significado mencionado en
R^{1} a R^{3} o representa un resto
en el que X representa un resto doblemente unido,
dado el caso ramificado alifático o cicloalifático, con hasta 12
átomos de carbono, R^{1} tiene el significado mencionado arriba en
la fórmula I y en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} en la fórmula (I)
y
R^{1} y R^{4} en la fórmula (II) también
pueden formar en combinación entre sí junto con los átomos de
nitrógeno de los grupos urea o amida y dado el caso otro átomo de
nitrógeno o un átomo de oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6
átomos de carbono.
Son estabilizadores preferibles con estructura de
urea también los de fórmula general (I), en la que
R^{1}, R^{2} y R^{3} representan restos
iguales o diferentes y representan respectivamente un átomo de
hidrógeno o un resto alifático o cicloalifático saturado o
insaturado con hasta 12 átomos de carbono y en las que
R^{1}, R^{2} y R^{3} también pueden formar
en combinación entre sí junto con al menos un átomo de nitrógeno del
grupo urea y dado el caso otro átomo de nitrógeno o un átomo de
oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono.
Son ureas con especial preferencia las de fórmula
general (I) en la que
R^{1} representa un átomo de hidrógeno y
R^{2} y R^{3} representan respectivamente un
átomo de hidrógeno o un resto alifático o cicloalifático saturado
con hasta 8 átomos de carbono.
Son estabilizadores preferibles con estructura
amida los de fórmula general (II), en la que
R^{1} representa un átomo de hidrógeno, un
resto alifático o cicloalifático saturado o un resto dado el caso
sustituido aromático con hasta 12 átomos de carbono,
R^{4} tiene el significado mencionado en
R^{1} o representa un resto
en el que X representa un resto alifático o
cicloalifático doblemente unido, dado el caso ramificado, con hasta
6 átomos de carbono y R^{1} tiene el significado mencionado, y en
las
que
R^{1} y R^{4} también pueden formar junto con
el átomo de nitrógeno del grupo amida y dado el caso otro átomo de
nitrógeno o un átomo de oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6
átomos de carbono.
Son amidas con especial preferencia las de
fórmula general (II), en la que
R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un
resto alifático saturado con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{4} representa un resto aromático dado el
caso sustituido con 1 a 12 átomos de carbono,
tales de fórmula general (II), en la que
R^{1} y R^{4} también junto con el átomo de
nitrógeno del grupo amida y dado el caso otro átomo de nitrógeno o
un átomo de oxígeno, forman un anillo heterocíclico con 3 a 6 átomos
de carbono
o tales de fórmula general (II), en la que
R^{1} representa un átomo de hidrógeno y
R^{4} representa un resto
en el que X significa un resto alifático
doblemente unido con hasta 4 átomos de
carbono.
Son estabilizadores apropiados para el
procedimiento según la invención, por ejemplo, ureas o ureas
sustituidas, como por ejemplo N-metilurea,
N-etilurea,
N-n-butilurea,
N-butilurea terciaria,
N-(1-adamantil)-urea,
N-alilurea, N-fenilurea,
N-bencilurea, N,N-dimetilurea,
N,N-dietilurea,
N,N-di-n-butilurea,
N,N-difenilurea,
N-(2-bencimidazolil)-urea,
N,N'-dimetilurea, N,N'-dietilurea,
N,N'-dibutilurea,
N,N'-diciclohexilurea,
N,N'-dialilurea, N,N'-difenilurea,
N,N'-etilenurea y N,N'-propilenurea,
o amidas, como por ejemplo, formamida, acetamida, amida del ácido
propiónico, amida del ácido butírico, amida del ácido esteárico,
N-metilformamida, N-fenilformamida,
N-(4-metilfenil)-formamida,
cianamida, N-metilacetamida, cianacetamida,
N-fenilacetamida,
N-(4-metilfenil)-acetamida,
N-(4-metoxifenil)-acetamida,
N-(2-etoxi-1-naftil)-acetamida,
amida del ácido acrílico, amida del ácido metacrílico,
N-metoximetilmetacrilamida, amida del ácido
benzoico, amida del ácido 3-metilbenzoico, amida del
ácido 3-metoxibenzoico, bencilamida del ácido
acetoacético, N-fenilbenzamida, salicilamida,
diamida del ácido oxálico, diamida del ácido malónico, diamida del
ácido succínico, diamida del ácido glutárico, diamida del ácido
adípico, diamida del ácido fumárico,
N,N-metilendiacrilamida, diamida del ácido
4-metoxiftálico, amida del ácido nicotínico, amida
del ácido isonicotínico, amida del ácido
3,5-dimetilpirazol-1-carboxílico,
2-pirrolidinona, 2-piperidinona
(\delta-valerolactama) y/o
\varepsilon-caprolactama.
Son estabilizadores preferibles
N-metilurea, N-etilurea,
N-n-butilurea,
N,N-dimetilurea, N,N-dietilurea,
N,N-di-n-butilurea,
acetamida, diamida del ácido oxálico, diamida del ácido malónico,
diamida del ácido succínico, diamida del ácido glutárico y/o diamida
del ácido adípico. Con especial preferencia son la
N,N-dimetilurea y/o
N,N-dietilurea.
Estos estabilizadores se emplean en el
procedimiento según la invención por regla general en cantidades de
0,01 a 2% en peso, preferiblemente de 0,05 a 1% en peso y
especialmente preferible de 0,1 a 0,5% en peso, referido a la
cantidad de diisocianato de partida empleado.
Dado el caso, en el procedimiento según la
invención la reacción de oligomerización se interrumpe en el grado
de transformación deseado, por ejemplo, cuando han reaccionado 10 a
60% de los grupos isocianato presentes originalmente en la mezcla de
partida, con ayuda de venenos de catalizador adecuados. Tales
venenos catalíticos son, por ejemplo, agentes de alquilación como
dimetilsulfato o éster metílico del ácido
p-toluensulfónico, agentes de acilación como
cloruro de benzoilo, ácidos como ácido perfluorobutanosulfónico,
azufre o sulfonilisocianatos, como los mencionados a modo de ejemplo
en el documento US-A 4614785, columna 5, línea 27
hasta columna 6, línea 35, aunque también ácidos sigilados, por
ejemplo, del tipo mencionado en el documento EP-A
520210.
Las cantidades de veneno catalítico necesarias
para parar la reacción se ajustan según la cantidad de catalizador
usado; en general se emplea una mezcla equimolar del terminador,
referida al catalizador de dimerización empleado para empezar.
Considerando realmente la pérdida de catalizador producida
eventualmente durante la reacción, para parar la reacción también
puede ser suficiente 20 a 80% en equivalentes de veneno catalítico,
referido a la cantidad de catalizador empleada originalmente.
El procedimiento según la invención se realiza
preferiblemente en sustancia. Sin embargo, también puede realizarse
en presencia de disolventes inertes frente a grupos isocianato. Son
disolventes apropiados, por ejemplo, los disolventes de barnices
habituales conocidos, como por ejemplo, acetato de etilo, acetato de
butilo, monometil- o -etileteracetato de etilenglicol, acetato de
1-metoxi-2-propilo,
acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona, metilisobutilcetona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, hexano, tolueno, xileno, clorobenceno, gasolina
diluyente, sustancias aromáticas altamente sustituidas, como las que
por ejemplo están en venta bajo los nombres Solventnaphta®,
Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar®, Diasol®, ésteres de ácidos
carbónicos como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,
carbonato de 1,2-etileno y carbonato de
1,2-propileno, lactonas, como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona y
\varepsilon-caprolactona, pero también
disolventes como acetato de etilglicol, monometileteracetato de
propilenglicol, diacetato de propilenglicol,
dietilenglicoldimetiléter, dipropilenglicoldimetiléter, acetato de
dietilenglicoletil- y -butiléter,
N-metilpirrolidona y
N-metilcaprolactama o cualquier mezcla de
disolventes de este tipo.
Para la realización del procedimiento según la
invención, el diisocianato de partida o una mezcla de diferentes
diisocianatos de partida, dado el caso bajo un gas inerte, como por
ejemplo nitrógeno, y dado el caso en presencia de un disolvente
apropiado del tipo mencionado, se calienta a una temperatura entre
20 y 100ºC, preferiblemente 20 a 70ºC. En relación con esto, una
fosfina terciaria del tipo mencionado arriba a modo de ejemplo se
añade como catalizador de dimerización a la cantidad mencionada
arriba y la temperatura de reacción se ajusta dado el caso mediante
una medida apropiada (calefacción o refrigeración) a una temperatura
de 20 a 120ºC, preferiblemente de 25 a 80ºC. La adición de
estabilizadores urea o amida, así como los
co-catalizadores alcohólicos
co-utilizados dado el caso a la mezcla de reacción
puede realizarse en el procedimiento según la invención en cualquier
orden y en cualquier momento de la reacción. A modo de ejemplo, los
estabilizadores y dado el caso co-catalizadores
pueden añadirse ya al diisocianato de partida, aunque ambos
componentes pueden añadirse, por ejemplo, ya unidos al catalizador
de oligomerización. Preferiblemente, para facilitar la manipulación
de la mezcla de reacción en forma disuelta, los estabilizadores que
frecuentemente son compuestos sólidos a temperatura ambiente se
dosifican, por ejemplo, en uno de los disolventes mencionados
arriba, aunque especialmente en uno de los
co-catalizadores alcohólicos apropiados como
disolvente.
La reacción se puede terminar dado el caso al
alcanzar un grado de oligomerización de 10 a 60%, preferiblemente 10
a 40%, mediante adición de un veneno catalítico del tipo mencionado
a modo de ejemplo y dado el caso a continuación calefacción durante
un tiempo corto de la mezcla de reacción a una temperatura que se
encuentra por encima de 80ºC, preferiblemente por encima de 120ºC.
Como "grado de oligomerización" se entiende el porcentaje de
grupos isocianato presentes originalmente en la mezcla de partida,
que se utiliza durante la reacción según la invención (especialmente
por dimerización, junto con trimerización y en el caso de la
co-utilización de los
co-catalizadores alcohólicos descritos a modo de
ejemplo, por reacción con grupos isocianato, por ejemplo por
uretanización). El grado de oligomerización mencionado se alcanza en
general tras un tiempo de reacción de 1 a 48, preferiblemente 2 a 24
horas.
A continuación, la mezcla de reacción
preferiblemente mediante destilación de película con vacío elevado
bajo las condiciones más suaves posibles, por ejemplo, a una
temperatura de 100 a 200ºC, preferiblemente de 120 a 180ºC, se
libera de componentes volátiles (diisocianatos monoméricos en exceso
y dado el caso disolventes co-utilizados y,
renunciando al empleo de un veneno catalítico, dado el caso
catalizador activo).
Los destilados obtenidos, que además de los
diisocianatos monoméricos de partida que no han reaccionado y dado
el caso disolventes co-utilizados, renunciando al
empleo de un veneno catalítico, dado el caso contienen catalizador
activo, pueden usarse sin problemas para una nueva
oligomerización.
En otra forma de realización del procedimiento
según la invención, los componentes volátiles mencionados se separan
del producto de oligomerización por extracción con disolventes
inertes apropiados frente a grupos isocianato, por ejemplo,
hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, como pentano, hexano,
heptano, ciclopentano o ciclohexano.
Independientemente del tipo y del momento de la
adición del estabilizador, se obtiene de este modo una mezcla de
poliisocianato de color claro, fluida o altamente viscosa,
dependiendo del tipo de diisocianato de partida empleado, que
presenta grupos uretdiona, con un contenido en grupos isocianato
unidos alifáticamente y/o cicloalifáticamente de 10 a 30% en peso,
preferiblemente de 15 a 25% en peso, que contienen en general menos
del 1% en peso, preferiblemente menos del 0,5% en peso,
especialmente preferible menos del 0,3% en peso de diisocianatos de
partida monoméricos.
En comparación con los polisocianatos de
uretdiona, que se fabricaron por un procedimiento de dimerización
del estado de la técnica mediante catálisis de fosfina terciaria,
aunque sin la adición de los estabilizadores urea y/o amida
esenciales en la invención, se presentan los productos del
procedimiento según la invención mediante la separación de monómeros
por destilación de película bajo condiciones de destilación
comparables, con un contenido monomérico residual ya claramente
menor y se caracterizan además por una estabilidad a la disociación
considerablemente mejor. También tras un almacenamiento en caliente
de varias semanas a 50ºC el contenido monomérico residual en los
polisocianatos de uretdiona fabricados según la invención aumenta
sólo de forma insignificante. El procedimiento según la invención
permite así de forma sencilla la fabricación de poliisocianatos que
contienen grupos uretdiona, en los que también en almacenamientos
largos la concentración límite en diisocianatos monoméricos
volátiles, que puede contener para una manipulación segura no
sobrepasa el 0,5% en peso.
Los productos del procedimiento según la
invención representan materiales de partida valiosos para la
fabricación de plásticos de poliuretano según el procedimiento de
poliadición. Son apropiados especialmente, dado el caso en forma
bloqueada con agentes de bloqueo, como componentes reticulantes para
aglutinantes de barnices o componentes aglutinantes de barnices con
grupos reactivos frente a grupos isocianato en la fabricación de
barnices o adhesivos de poliuretano de uno o dos componentes.
Todos los datos en porcentaje se refieren al
peso, mientras no se indique otra cosa.
1000 g (5,95 mol) de hexametilendiisocianato
(HDI) a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, se mezclan
sucesivamente con 2 g (0,2%) N,N-dietilurea como
estabilizador, 10 g (1,0%) 1,3-butanodiol como
co-catalizador, así como 3 g (0,3%/0,015 mol)
tri-n-butifosfina como catalizador y
a continuación se calienta a 60ºC. Tras un tiempo de reacción de 4
horas el contenido en NCO de la mezcla de reacción asciende a 40,4%,
correspondiente a un grado de oligomerización de 18,0%. La reacción
se para mediante adición de 2,8 g (0,015 mol) de éster metílico del
ácido
p-toluensulfónico y calefacción durante una hora a 80ºC. Tras destilación de película a una temperatura de 130ºC y una presión de 0,15 mbar se obtiene un poliisocianato incoloro que contiene grupos uretdiona con un contenido en NCO de 21,4%, un contenido en HDI monomérico de 0,07% y una viscosidad (según DIN 53 018) de 185 mPa\cdots (23ºC).
p-toluensulfónico y calefacción durante una hora a 80ºC. Tras destilación de película a una temperatura de 130ºC y una presión de 0,15 mbar se obtiene un poliisocianato incoloro que contiene grupos uretdiona con un contenido en NCO de 21,4%, un contenido en HDI monomérico de 0,07% y una viscosidad (según DIN 53 018) de 185 mPa\cdots (23ºC).
Como comparación se fabrica de forma análoga,
aunque sin co-utilización de
N,N-dietilurea, un poliisocianato HDI. La resina
prácticamente incolora aparecida tras destilación de película a
130ºC y 0,15 mbar presenta un contenido en NCO de 21,5%, un
contenido en HDI monomérico de 0,33% y una viscosidad (según DIN 53
018) de 190 mPa\cdots (23ºC).
Ambos poliisocianatos se almacenaron a
continuación a 50ºC. Además, en intervalos de 7 días (d) se
determinaron respectivamente los contenidos en HDI monomérico. La
siguiente tabla muestra los valores encontrados.
| Poliisocianato, según la invención | Poliisocianato comparativo | |||
| HDI [%] | \Delta^{a)} [%] | HDI [%] | \Delta^{a)} [%] | |
| Inicio | 0,07 | - | 0,33 | - |
| 7 d | 0,13 | 0,06 | 0,55 | 0,23 |
| 14 d | 0,15 | 0,08 | 0,61 | 0,28 |
| 21 d | 0,24 | 0,17 | 0,64 | 0,31 |
| 28 d | 0,26 | 0,19 | 0,67 | 0,34 |
| 35 d | 0,28 | 0,21 | 0,71 | 0,38 |
| ^{a)} Diferencia respecto al contenido de partida en HDI monomérico |
La comparación muestra, que el poliisocianato de
uretdiona según la invención fabricado en presencia del
estabilizador urea, aún en las mismas condiciones de destilación, ya
cuenta con un contenido monomérico considerablemente bajo. Mientras
el contenido en HDI del poliisocianato fabricado según la invención
tras un almacenamiento de cinco semanas a 50ºC aún se encuentra
claramente por debajo del límite del 0,5%, en el producto
comparativo fabricado sin adición de estabilizador este valor ya es
superado tras 7 días.
Ejemplos
2-8
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1
se fabricaron poliisocianatos de uretdiona partiendo de HDI mediante
el uso de diferentes estabilizadores. Para una mejor manipulación
los estabilizadores se emplearon respectivamente en forma de una
solución en co-catalizador alcohólico
1,3-butanodiol. El grado de oligomerización ascendió
en todos los casos a entre 18 y 19%. La tabla siguiente muestra el
tipo y cantidad de los estabilizadores empleados (referido
respectivamente a la cantidad de diisocianato de partida empleado),
así como los datos característicos y la estabilidad al
almacenamiento de las resinas obtenidas tras destilación de
película.
\newpage
| Ej. | Estabilizador/Cantidad | NCO [%] | Viscosidad [mPas] | HDI monom. [%] inmediata- | |
| mente 28d/50ºC | |||||
| 2 | N,N-dietilurea/0,1% | 21,5 | 180 | 0,07 | 0,21 |
| 3 | N,N-dietilurea/0,5% | 21,5 | 180 | 0,14 | 0,35 |
| 4 | N,N-dimetilurea/0,2% | 21,6 | 170 | 0,05 | 0,26 |
| 5 | N,N'-carbonildiimidazol/0,2% | 21,5 | 175 | 0,12 | 0,24 |
| 6 | Acetamida/0,2% | 21,6 | 170 | 0,09 | 0,31 |
| 7 | Diamida del ácido malónico/0,2% | 21,4 | 190 | 0,08 | 0,30 |
| 8 | amida del ácido 4-metilbenzoico/0,2% | 21,4 | 205 | 0,08 | 0,29 |
1000 g (5,95 mol) de isoforondiisocianato (IPDI)
a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, se mezclan sucesivamente
con 2 g (0,2%) N,N-dietilurea como estabilizador, 10
g (1,0% /0,05 mol)
tri-n-butilfosfina como catalizador
y a continuación se agita 40 horas, hasta que el contenido en NCO de
la mezcla de reacción desciende a 32,9%, correspondiente a un grado
de oligomerización de 11,9%. La reacción se para mediante adición de
9,3 g (0,05 mol) de éster metílico del ácido
p-toluensulfónico y calefacción durante media hora a
80ºC. Tras destilación de película a una temperatura de 160ºC y una
presión de 0,15 mbar se obtiene un poliisocianato de uretdiona
amarillo claro, altamente viscoso, con un contenido en NCO de 17,2%,
un contenido en IPDI monomérico de 0,24%.
Como comparación se fabrica de forma análoga,
aunque sin co-utilización de
N,N-dietilurea, un poliisocianato IPDI. La resina
amarilla clara aparecida tras destilación de película presenta un
contenido en NCO de 17,3%, un contenido en IPDI monomérico de
0,27%.
Ambos poliisocianatos se almacenaron durante 4
semanas a 50ºC, a continuación se determinaron de nuevo los
contenidos en IPDI monomérico. El contenido en monómeros del
poliisocianato fabricado según la invención aumenta de 0,20% a
0,44%, el del poliisocianato comparativo en cambio de 0,39% a
0,66%.
Claims (14)
1. Procedimiento para la fabricación de
poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, mediante
oligomerización catalizada por fosfina terciaria, dado el caso en
presencia de un co-catalizador, de una parte de los
grupos isocianato de diisocianatos con grupos isocianato unidos
alifáticamente y/o cicloalifáticamente, interrupción de la reacción
de oligomerización en un grado de oligomerización deseado y
eliminación del exceso de diisocianato que no haya reaccionado
mediante extracción o destilación de película, caracterizado
porque la reacción de oligomerización se realiza en presencia de
ureas de fórmula general (I) y/o amidas de fórmula general (II)
en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} representan restos
iguales o diferentes y representan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o
insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso
sustituido, que puede contener hasta 18 átomos de carbono y dado el
caso hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre,
nitrógeno,
R^{4} tiene el significado mencionado en
R^{1} a R^{3} o representa un resto
en el que X representa un resto alifático o
cicloalifático doblemente unido, dado el caso ramificado, con hasta
12 átomos de carbono y R^{1} tiene el significado mencionado
arriba, y en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} en la fórmula (I)
y
R^{1} y R^{4} en la fórmula (II) también
pueden formar, en combinación entre sí junto con los átomos de
nitrógeno de los grupos urea o amida y dado el caso otro átomo de
nitrógeno o un átomo de oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6
átomos de carbono.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como diisocianatos de partida se emplean
1,6-diisocianatohexano y/o
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como catalizadores de oligomerización se
emplean trialquilfosfinas.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como catalizadores de oligomerización se
emplean tributilfosfina y/o trioctilfosfina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción de oligomerización se
realiza en presencia de ureas de fórmula general (I), en la que
R^{1}, R^{2} y R^{3} representan restos
iguales o diferentes y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno o un resto alifático o cicloalifático saturado o
insaturado con hasta 12 átomos de carbono y en la que
R^{1}, R^{2} y R^{3} también pueden formar,
en combinación entre sí junto con al menos un átomo de nitrógeno de
los grupos urea y dado el caso otro átomo de nitrógeno o un átomo de
oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6 átomos de carbono.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción de oligomerización se
realiza en presencia de ureas de fórmula general (I), en la que
R^{1}representa un átomo de hidrógeno y
R^{2} y R^{3} representan respectivamente un
átomo de hidrógeno o un resto alifático o cicloalifático saturado
con hasta 8 átomos de carbono.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción de oligomerización se
realiza en presencia de amidas de fórmula general (II), en la
que
R^{1} representa un átomo de hidrógeno, un
resto alifático o cicloalifático saturado o un resto aromático dado
el caso sustituido con hasta 12 átomos de carbono,
R^{4} tiene el significado mencionado en
R^{1} o representa un resto
en el que X representa un resto alifático o
cicloalifático doblemente unido, dado el caso ramificado, con hasta
6 átomos de carbono y R^{1} tiene el significado mencionado, y en
la
que
R^{1} y R^{4} también pueden formar junto con
el átomo de nitrógeno del grupo amida y dado el caso otro átomo de
nitrógeno o un átomo de oxígeno, anillos heterocíclicos con 3 a 6
átomos de carbono.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción de oligomerización se
realiza en presencia de amidas de fórmula general (II), en la
que
R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un
resto alifático saturado con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{4} representa un resto aromático dado el
caso sustituido con 1 a 12 átomos de carbono.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción de oligomerización se
realiza en presencia de amidas de fórmula general (II), en la
que
R^{1} y R^{4} forman junto con el átomo de
nitrógeno del grupo amida y dado el caso otro átomo de nitrógeno o
un átomo de oxígeno, un anillo heterocíclico con 3 a 6 átomos de
carbono
o en la que
R^{1} representa un átomo de hidrógeno y
R^{4} representa un resto
en el que X significa un resto alifático
doblemente unido con hasta 4 átomos de
carbono.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción de oligomerización se
realiza en presencia de N,N-dimetilurea y/o
N,N-dietilurea.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean ureas de fórmula general (I)
y/o amidas de fórmula general (II) en una cantidad de 0,02 a 2% en
peso, referida al peso total de diisocianato de
partida.
partida.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean ureas de fórmula general (I)
y/o amidas de fórmula general (II) en una cantidad de 0,05 a 1% en
peso, referida al peso total de diisocianato de
partida.
partida.
13. Uso de poliisocianatos que contienen grupos
uretdiona según la reivindicación 1 como componente de partida en la
fabricación de plásticos de poliuretano.
14. Uso de poliisocianatos que contienen grupos
uretdiona según la reivindicación 1 dado el caso en forma bloqueada
con agentes de bloqueo, como componentes reticulantes para
aglutinantes de barnices o componentes de aglutinantes de barnices
con grupos reactivos frente a grupos isocianato.
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