MXPA01003058A - Adhesivos con propiedades de remache incrementadas y laminados que utilizan los mismos - Google Patents

Abstract

Se describen construcciones adhesivas de copolímeros de acrilato sensibles a la presión, que proporcionan excelente retención de las propiedades de remache. El levantamiento alrededor de los remaches se reduce al mínimo, incluso después de sometimiento a envejecimiento térmico, mientras están en contacto con películas ricas en aditivo, tales como PVC. Esto se consigue mediante la inclusión de una cantidad sinérgica de un monómero de N-vinil lactama y monómeroácido, siendo la mayoría de los monómeros un grupo alquil acrilato y/oésteres de metacrilato. Se consigue también un incremento concomitante en la resistencia cohesiva, que proporciona buenas características de eliminación. Se describe adicionalmente el uso de mezclas adhesivas adecuadas, que permite la retención de estas características al mismo tiempo que se mejoran también las propiedades a temperaturas frías.

Description

ADHESIVOS CON PROPIEDADES DE REMACHE INCREMENTADAS Y LAMINADOS QUE UTILIZAN LOS MISMOS.

Referencia Cruzada con la Solicitud Provisional Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional N° de Serie 60/101.538, presentada el 23 de Septiembre de 1998, cuya descripción completa se incorpora aquí por referencia.

Campo Técnico de la Invención La invención se refiere a laminados adhesivos sensibles a la presión, que tienen propiedades de adhesión superiores cuando se aplican a superficies curvadas o irregulares. La invención se refiere también a etiquetas y cintas que utilizan el adhesivo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a laminados adhesivos sensibles a la presión (que están compuestos típicamente de material de base, adhesivo y revestimiento cubierto desprendible) que son utilizados principalmente para formar signos. El signo puede utilizarse sobre el lateral de los vehículos para los fines de publicidad, decoración y/o información. Las características funcionales deseables de tales laminados incluyen la capacidad de pelar fácilmente con la mano la película que contiene el adhesivo fuera del revestimiento desprendible y aplicarla a una variedad de substratos durante las estaciones calientes o frías; se adaptan bien sobre los remaches y pliegues (para verse aunque los gráficos que contienen signos laminados estuvieran pintados) ; permiten la capacidad de reposición del laminado reduciendo al mínimo la adhesión inicial al substrato; reducen al mínimo o eliminan el atrapamiento de burbujas de aire durante la aplicación a substratos; ofrecen excelente compatibilidad con varias técnicas de impresión, así como buena recepción a varios tipos de tintas de impresión; toleran una amplia variación en condiciones ambientales externas, tales como lluvia, radiación solar, temperaturas invernales así como veraniegas; se eliminan limpiamente cuando se desea del lateral de estos vehículos sin dejar residuo adhesivo o fragmentos de película debidos a la fragilización de los mismos y ofrecen suficiente adhesión a varios substratos de metal, pintados y de plástico en una amplia gama de temperaturas que se extienden de los meses de verano a los de invierno. Por consiguiente, la obtención con éxito de todos los atributos deseados del producto dentro de un laminado es un gran reto, que requiere la combinación técnica de material de base, adhesivo y revestimiento desprendible con propiedades requeridas óptimas. El documento US 3728148 se refiere a un PSA para cintas eléctricas y describe el uso de un éster alquil acrilato con 10-30 % de N-vinil lactama y un comonómero modificador. El documento US 4.364.972 se refiere a un PSA que contiene un éster alquil acrilato y 15-50 partes en peso de N-vinil pirrolidona. El adhesivo tiene una adhesión y cohesión altas y se adhiere fuertemente a las pinturas, caucho o espuma de plástico. La aplicación contemplada es adherir tiras de molduras de plástico a automóviles. El documento US 4370380 se refiere a una mezcla de dos polímeros. El primer polímero es un polímero soluble en agua de una vinil lactama con 1-80 % en moles de un comonómero. El segundo polímero es un copolímero pegajoso insoluble en agua de un éster acrilato con 1-12 % en peso de un comonómero ácido. El adhesivo resultante sensible a la presión tiene permeabilidad a la humedad y se utiliza para adhesión a la piel . El documento US 4610197 se refiere a un PSA permeable a vapor de agua, que comprende aproximadamente de 79-89 % de n-butil acrilato, aproximadamente de 10-20 % de una n-vinil lactama hidrófila y aproximadamente de 1-5 % de un comonómero que contiene ácido. El documento US 4818610 se refiere a una cinta que tiene una pluralidad de capas que no pueden delaminarse debido a la migración de cadenas de polímero de las capas contiguas. Se describe un PSA de un alquil acrilato con una proporción menor de monómeros copolimerizables polares seleccionados de n-vinil pirrolidona y ácido acrílico. El documento US 4968562 se refiere a un PSA de microesferas hueco, separable, inherentemente pegajoso, que contiene nitrógeno y está libre de ácido. El documento US 4.988.742 se refiere a un terpolímero PSA que comprende a) de 60-95 partes de un polímero fotopolimerizable de monómeros que contienen i) 60-96 partes de alquil acrilato, ii) de 2 a 15 partes de un monómero copolimerizable fuertemente polar, iii) de 2 a 25 partes de un monómero polar fuertemente polar y moderadamente polar, b) de 40 a 5 partes de agente pegajoso éster de resina de trementina hidrogenada y c) de 0,01 a 1 parte de un fotoiniciador . Se afirma que estos polímeros pegajosos tienen una Tg inferior a la de los polímeros de la misma composición sin agente pegajoso. Se afirma que estos polímeros tienen un cizallamiento y una adhesión significativamente más altos con respecto a substratos de menor energía. El documento EP 303430 se refiere a un PSA que comprende de 50-95 partes de polímero polimerizado con UV de i) acrilato y ii) de 2-15 partes de un comonómero fuertemente polar y iii) de 5-20 partes de monómero moderadamente polar, tal como N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, que comprende adicionalmente de 0,01-1 % en peso de reticulante y b) de 5-50 partes de agente pegajoso t-butil estireno. El documento EP 324242 se refiere a una cinta de PSA en forma de espuma, donde el PSA está compuesto de a) polímero de 70-100 partes de acrilato y b) de 30-0 partes de un comonómero moderadamente polar seleccionado de NVP, N-vinil caprolactama y c) de 0,01 a 1 parte de hexandiol acrilato, amino formaldehído, o agente reticulante de trialotriacina . El documento EP 342811 se refiere a un PSA que comprende de 60-88 partes de un alquil acrilato, de 2-30 partes de un monómero de vinilo que contiene nitrógeno polar, y de 0-12 partes de ácido vinil carboxílico, siendo mezclado íntimamente dicho copolímero con 2-25 % de plastificante . Se reivindica una excelente retención de adhesión de cizallamiento después del contacto prolongado con el substrato de vinilo plastificado .

RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones adhesivas sensibles a la presión, que muestran excelente actuación de remache (reduciendo al mínimo la tendencia a levantamiento debido a las características irregulares de la superficie, tales como las cabezas de remaches, contornos y pliegues) , y características de retirada extraordinarias (se pelan limpiamente sin dejar residuos sobre el substrato) . Dos monómeros claves son utilizados en combinación en los adhesivos sensibles a la presión de esta invención para impartir propiedades únicas a los polímeros resultantes. Los monómeros son al menos un monómero que contiene ácido en combinación con al menos un monómero que contiene nitrógeno, tal como N-vinil lactama. Los adhesivos sensibles a presión proporcionan capacidad de retirada mejorada del laminado de el substrato, incluso después del envejecimiento durante periodos de tiempo prolongados. La integridad cohesiva del laminado es reflejada en la capacidad para pelarse limpiamente fuera del substrato. Una actuación superior requiere la presencia tanto de monómeros que contienen ácido como los que contienen nitrógeno. En una forma de realización, se obtiene una actuación superior con el uso adicional de material de base de vinilo fundido adecuado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra gráficamente la relación del espesor de la película y la actuación del remache. La figura 2 muestra gráficamente el efecto del monómero N-vinil pirrolidona sobre la actuación de levantamiento del Remache (medida en mm2) antes y después del envejecimiento térmico a 60°C/4 días, donde eran preferidos valores pequeños . El método de ensayo correspondiente se describe después en el texto.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS DE REALIZACIÓN PREFERIDAS Como se describe anteriormente, la presente invención se refiere a adhesivos, mezclas de adhesivos y laminados preparados a partir de los mismos. Un aspecto de la presente invención proporciona un laminado que puede aplicarse con la mano a los laterales de los vehículos que contienen con frecuencia superficies irregulares como remaches, pliegues, etc. Los adhesivos son copolímeros de un éster de acrilato o . ^?^Í . Í . **, metacrilato, un monómero que contiene nitrógeno, un ácido carboxílico insaturado, y opcionalmente un monómero que contiene al menos un sitio reticulable. Los polímeros tienen generalmente una temperatura de transición vitrea inferior a aproximadamente 10 °C, o preferentemente menor de aproximadamente -0°C, o más preferentemente menor de aproximadamente -15 °C. Los polímeros tienen típicamente un peso molecular medio en peso de al menos aproximadamente 200.000, preferentemente de aproximadamente 200.000 a aproximadamente 700.000. Aquí y en cualquier parte de la memoria descriptiva y en las reivindicaciones los límites de intervalos y de relaciones pueden combinarse. El peso molecular medio en peso se determinó por cromatografía de exclusión de tamaño utilizando poliestireno para calibración. Los polímeros de la presente invención pueden sintetizarse por solución, emulsión y polimerización en masa. Es preferible actualmente que estén formados por polimerización en solución. Los polímeros pueden reticularse hasta la extensión deseada, antes del uso, utilizando calor, aditivos iónicos, catalizadores, radiación de haces actínicos o electrónicos y similares. Los polímeros de éster acrílico o metacrílico pueden prepararse por polimerización de un éster alquil o hidroxialquil acrilato o metacrilato, uno o más de los monómeros que contienen nitrógeno anteriores y un ácido carboxílico . Los esteres de acrilato o metacrilato incluyen aquéllos que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 24, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 18, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 16 átomos de carbono en el grupo éster. El esteres alquil acrilato o metacrilato incluyen sin limitación 2-etil hexil acrilato, isooctil acrilato, butil acrilato, sec-butil acrilato, metil butil acrilato, 4-metil-2-pentil acrilato, isodecil metacrilato y sus análogos sustituidos con hidroxi, y sus mezclas. Son particularmente preferidos isooctil acrilato y 2-etil hexil acrilato. El éster de acrilato o esteres de metacrilato están presentes generalmente en una cantidad importante, por ejemplo, mayor de 50 %. Típicamente, el éster de acrilato o metacrilato está presente en una cantidad de aproximadamente 55 % a aproximadamente 90 %, o de aproximadamente 60 % a aproximadamente 85 %, o de aproximadamente 65 % a aproximadamente 80 % en peso. Aquí y en cualquier parte en la memoria descriptiva y en reivindicaciones, los límites de intervalos y de relaciones pueden combinarse. Los monómeros que contiene nitrógeno incluyen N-vinil lactamas. Ejemplos de monómeros útiles que contienen nitrógeno son N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, 1-vinil-2-piperidona, l-vinil-5-metil-2-pirrolidona, y similares. Es preferido el N-vinil pirrolidona. El nivel de monómero que contiene nitrógeno es generalmente de aproximadamente 8 % a aproximadamente 30 %, o de aproximadamente 9 % a aproximadamente 18 %, o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 14 % en peso. En una forma de realización, el nivel total de monómero que contiene nitrógeno es de aproximadamente 10 % a aproximadamente 35 %, o de aproximadamente 11 % a aproximadamente 25 %, o de aproximadamente 12 % a aproximadamente 15 % en peso. En una forma de realización, el adhesivo sensible a la presión es preparado en la presencia de un ácido carboxílico insaturado. Los ácidos carboxílicos insaturados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido o anhídrido maleico, ácido de alilo, o mezclas. El ácido carboxílico insaturado está presente generalmente en una cantidad de 0,5 % a aproximadamente 15 %, o de aproximadamente 2 % a aproximadamente 12 %, o de aproximadamente 4 % a aproximadamente 10 % en peso. En una forma de realización, el adhesivo sensible a la presión es preparado con un monómero de glicidilo. El monómero de glicidilo incluye esteres epoxi de acrilato o metacrilato, y glicidil alil esteres. Los monómeros de glicidilo están presentes en una cantidad de 0 % a aproximadamente 3 %, o de aproximadamente 0,05 % a aproximadamente 2 %, o de aproximadamente 0,3 % a aproximadamente 2 %, o de aproximadamente 0,08 % a aproximadamente 1 % en peso. En una forma de realización, el monómero de glicidilo está presente más preferentemente en una cantidad menor de aproximadamente 0,5 %, o menor de aproximadamente 0,3 %, o preferentemente menor de aproximadamente 0,2 % en peso. En esta forma de realización, el monómero de glicidilo está presente a un nivel de al menos aproximadamente 0,01 % en peso. En una forma de realización, los polímeros incluyen al menos un éster alquil acrilato y metacrilato que contiene menos de 4 átomos de carbono en el grupo alquilo. Ejemplos de estos monómeros incluyen metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato y similares. Metil metacrilato es particularmente preferido. Estos monómeros están presentes en una cantidad de 0 % a aproximadamente 35 %, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 30 5 o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 25 % en peso. Los polímeros pueden incluir otros monómeros copolimerizables. Típicamente estos monómeros están presentes en una cantidad de 0 % a aproximadamente 33 %, o de aproximadamente 1 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 3 % a aproximadamente 15 % en peso. Estos otros monómeros son seleccionados para proporcionar la temperatura de transición vitrea deseada para el polímero. Otros monómeros incluyen poliestiril etil metacrilato, acetoacetoxi etil metacrilato, alfa olefinas (por ejemplo, alfaolefinas de C2_8) , tales como etileno, propileno y butadieno, y esteres de vinilo de ácidos alcanoicos, que contienen más de tres átomos de carbono. Los adhesivos sensibles a la presión de la presente invención muestran buena adhesión a superficies de alta energía, tales como paneles de acero inoxidable, aluminio y paneles pintados. Estos adhesivos y mezclas con ellos ayudan a retener la actuación del adhesivo, por ejemplo, requerida para actuación superior sobre el remache y sobre superficies onduladas, sin comprometer la resistencia cohesiva (importante para propiedades de eliminación de larga duración) o propiedades de temperatura fría. La composición del adhesivo está particularmente bien adaptada para uso con películas como PVC, que son conocidas porque contienen con frecuencia aditivos migratorios, tales como plastificantes, que son capaces de comprometer las actuaciones adhesivas. Las mezclas de formulaciones adhesivas adecuadas ayudan particularmente a solucionar la deficiencia a temperatura fría de los polímeros de alto contenido de NVP, al mismo tiempo que mantienen todavía buena actuación del Remache envejecido y características de separación de larga duración.

En una forma de realización, los polímeros adhesivos sensibles a la presión de la presente invención son preparados mediante la co-polimerización de una mezcla de monómeros que comprende de aproximadamente 55 % a aproximadamente 85 % en peso de un éster alquil acrilato y/o metacrilato, que contiene de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono en el grupo alquilo; de 0 a aproximadamente 1 % en *.. .^-—. _* -^--» *>*- — peso de un monómero de glicidilo; de aproximadamente 10 % a aproximadamente 30 % en peso, preferentemente de 10 % a aproximadamente 15 % en peso de un monómero de nitrógeno; de 0,5 % a 15 % en peso, preferentemente de aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 % en peso de un ácido carboxílico insaturado, más preferentemente de aproximadamente 3 % a aproximadamente 8 % en peso; de 0 a aproximadamente 30 % en peso de un éster alquil acrilato y/o metacrilato, que contiene menos de 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, más preferentemente de aproximadamente 12 % a aproximadamente 22 % en peso, y opcionalmente de 0 a aproximadamente 33 % en peso de uno o más comonómeros para proporcionar un balance de las propiedades del polímero deseables tales como temperatura de transición vitrea. Los copolímeros pueden sintetizarse utilizando emulsión en solución, y técnicas de polimerización en masa. Es preferible actualmente preparar los copolímeros en solución utilizando una mezcla de disolventes. La polimerización en solución preferida actualmente implica el uso de heptano, hexano, acetato de etilo, acetona, o sus mezclas, tales como mezclas de (1) acetato de etilo y hexano, (2) acetato de etilo y heptano, o (3) acetato de etilo y acetona. La relación de disolventes se ajusta para proporcionar una temperatura de reflujo de aproximadamente 68 °C a aproximadamente 78 °C. El contenido de sólidos durante la polimerización puede oscilar típicamente de aproximadamente % a aproximadamente 60 % con el fin de alcanzar el peso molecular medio en peso deseado, y de alcanzar todavía viscosidades que se pueden manejar en el reactor. La reacción se produce en la presencia de iniciadores de radicales libres, preferentemente del tipo azo, por ejemplo 2,2 '-azobis ( isobutironitrilo) . Los polímeros formados son polímeros solubles en disolventes. En una forma de realización, el monómero de glicidilo está limitado a 3 % en peso de los monómeros totales para evitar la posibilidad de reticulación, mediante la apertura del grupo oxirano, durante el proceso de polimerización. Los polímeros pueden ser reticulados, como se desee, después de la polimerización utilizando calor, catalizadores, radiación de haces actínicos o electrónicos y similares. Las propiedades del adhesivo pueden manipularse y modificarse, adicionalmente, por las adiciones de aditivos tales como agentes pegajosos, plastificantes, etc. Los siguientes ejemplos se refieren a los co-polímeros de la presente invención. A menos que se indique otra cosa, aquí o a lo largo de la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, los límites de intervalos y de relaciones son en peso, la temperatura es temperatura ambiente en grados Celsius y la presión es presión atmosférica.

EJEMPLO A Se formó una mezcla de monómeros mezclando 216,3 g de 2-etil hexil acrilato, 40,76 g de metil acrilato, 0,32 g de metacplato de glicidilo, 38,04 g de N-vinil pirrolidona y 22,05 g de ácido acrílico. Una porción de (79,37 g) de esta mezcla se introdujo en un reactor de 2 litros equipado con un agitador de turbina de pasos, un condensador a reflujo y un termostato. Además, se añadieron 34,4 g de acetato de etilo y 39,4 de hexano al reactor. Los contenidos del reactor se calentaron a reflujo y se añadieron 0,12 g de Vazo 64 (fabricado y vendido por duPont) en 5,0 g de acetato de etilo. Después, se inició el reflujo vigoroso en un corto espacio de tiempo y los contenidos del reactor se mantuvieron durante 5 minutos. En este momento, los monómeros restantes —-*• - un - r ~ se mezclaron con 268,6 g de acetato de etilo, 37,6 g de hexano y 0,35 g de Vazo 64 y se añadieron como una única mezcla de alimentación durante 3,5 h. A lo largo de toda la alimentación, la temperatura se mantuvo para mantener los contenidos del reactor bajo reflujo. Una hora después del final de la alimentación, se añadieron 0,17 g de Vazo 64 en 5 g de acetato de etilo y la temperatura se mantuvo durante una hora adicional. El porcentaje de contenido de sólidos al final de la reacción fue 47 % y la viscosidad fue 8680 cps utilizando #4@20 en un viscómetro de Brookfield.

EJEMPLO B Se preparó un adhesivo sensible a la presión como se describe en el Ejemplo A, excepto que se utilizó isooctil acrilato en lugar de 2-etilhexil acrilato.

EJEMPLO C Se formó una mezcla de monómeros mezclando 216,3 g de 2-etil hexil acrilato, 40,8 g de metil acrilato, 0,13 g de glidicil metacrilato, 38 g de N-vinil pirrolidona y 22,1 g de ácido acrílico. Se introdujo una porción de (66 g) de esta mezcla a un reactor de 2 litros equipado con un agitador de turbina de pasos, un condensador a reflujo y un termostato. Además, se añadieron al reactor 30 g de acetato de etilo y 20 g de heptano, 5 g de metanol, 23,4 g de acetona. Los contenidos del reactor se calentaron a reflujo y se añadieron 0,12 g de Vazo 64, fabricado y vendido por duPont, en 5,0 g de acetato de etilo. Después se inició el reflujo vigoroso en un espacio corto de tiempo y los contenidos del reactor se mantuvieron durante 5 minutos. En este momento, los monómeros restantes se mezclaron con 257,3 g de acetato de etilo, 36 g de heptano y 0,35 g de Vazo 64 y se añadieron como una mezcla de alimentación individual durante 3,5 h. A lo largo de toda la alimentación, la temperatura se mantuvo para mantener los contenidos del reactor bajo reflujo. Una hora después del final de la alimentación, se añadieron 0,17 g de Vazo 64 en 5 g de acetato de etilo y la temperatura se mantuvo durante una hora adicional. El porcentaje de contenido de sólidos al final de la reacción fue 46 % y la viscosidad fue 3025 cps utilizando #4@20 en un viscómetro de Brookfield (@30% de sólidos) EJEMPLO D Se formó una mezcla de monómeros mezclando 216,3 g de 2-etil hexil acrilato, 40,8 g de metil acrilato, 38 g de N-vinil pirrolidona, y 22,1 g de ácido acrílico. Una porción de (66 g) de esta mezcla se introdujo en un reactor de 2 litros equipado con un agitador de turbina de pasos, un condensador a reflujo y un termostato. Además, se añadieron al reactor 30 g de acetato de etilo y 20 g de heptano, 5 g de metanol, 23,4 g de acetona. Los contenidos del reactor se calentaron a reflujo y se añadieron 0,12 g de Vazo 64, fabricado y vendido por duPont, en 5,0 g de acetato de etilo. Después se inició reflujo vigoroso en un corto espacio de tiempo y los contenidos del reactor se mantuvieron durante 5 minutos . En este momento, los monómeros restantes se mezclaron con 253,7 g, de acetato de etilo, 36 g de heptano y 0,35 g de Vazo 64 y se añadieron como una sola mezcla de alimentación durante 3,5 h. A lo largo de toda la alimentación, la temperatura se mantuvo para mantener los contenidos del reactor a reflujo. Una hora después del final de la alimentación, se añadieron 0,17 g de Vazo 64 en 5 g de acetato de etilo y la temperatura se mantuvo durante una hora adicional . El porcentaje de contenido de sólidos al final de la reacción fue 46 % y la viscosidad fue 1100 cps utilizando #4@20 en un viscómetro de Brookfield (@30% de sólidos) . La siguiente tabla contiene ejemplos adicionales de los polímeros de la presente invención. Los siguientes ejemplos siguen el procedimiento similar del Ejemplo A. La cantidad de material es en partes por peso. En la tabla, NVP se refiere a N-vinilpirrolidona, MeA se refiere a metil acrilato, GMA se refiere a metacrilato de glicidilo, AA se refiere a ácido acrílico, y 2-EHA se refiere a 2-etilhexilacrilato . 1) fabricado como se describe en el Ejemplo D En otra forma de realización, los adhesivos sensibles a la presión anteriores son utilizados en combinación con un segundo adhesivo sensible a la presión, preferentemente otro adhesivo sensible a la presión de acrilato o metacrilato. En esta forma de realización, el primer adhesivo sensible a la kl0 presión tendrá un nivel más alto de monómero que contiene nitrógeno que el segundo adhesivo sensible a la presión. El primer adhesivo tiene generalmente al menos aproximadamente 8 % en peso de un monómero que contiene nitrógeno. Típicamente, el segundo adhesivo sensible a la presión contendrá un monómero que contiene menos nitrógeno que el primer adhesivo, normalmente menos de 10 %, o menos de 8 % o menos de 5 %, o menos de 4 % de monómero que contiene nitrógeno. Estos adhesivos pueden prepararse como se describe anteriormente, excepto el nivel de monómero que contiene nitrógeno. En una forma de realización, los adhesivos están formados sin monómeros que contienen nitrógeno. En una forma de realización, el adhesivo sensible a la presión es una mezcla de (1) uno o más de los adhesivos sensibles a la presión descritos anteriormente y (2) un segundo adhesivo sensible a presión que comprende (a) una cantidad mayor de al menos un éster acrilato o metacrilato, (b) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno, (c) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 15 % en peso de un ._£^^¿¿*^ ácido carboxílico insaturado y (d) al menos un monómero reticulable. La cantidad del primer adhesivo es de aproximadamente 5 % a aproximadamente 85 %, o de aproximadamente 15 % a aproximadamente 75 %, o de aproximadamente 25 % a aproximadamente 65 % en peso de la mezcla. El segundo adhesivo está presente generalmente en una cantidad de aproximadamente 15 % a aproximadamente 95 %, o de aproximadamente 25 % a aproximadamente 85 %, o de aproximadamente 35 % a aproximadamente 75 % en peso. En una forma de realización, los adhesivos son utilizados en una relación del primer adhesivo con respecto al segundo adhesivo de aproximadamente (0,5-1,5:1), o de aproximadamente (0,75-1,3:1), o de aproximadamente (1:1). El segundo adhesivo sensible a la presión puede prepararse por procedimientos similares a los descritos anteriormente y a los descritos en la Patente de los Estados Unidos 4.812.541, cuya descripción se incorpora aquí por referencia. Se describen anteriormente éster acrilato o metacrilato, monómero que contiene nitrógeno, ácido carboxílico insaturado, monómero reticulable e ingredientes opcionales, tales como éster alquil acrilato y metacrilato que contienen menos de 4 átomos de carbono en el grupo alquilo y monómero copolimerizable . Las cantidades de los ingredientes, a menos que se especifique otra cosa, son iguales a las descritas anteriormente para el primer adhesivo sensible a la presión. En otra forma de realización, el adhesivo sensible a la presión es una mezcla de (1) un adhesivo sensible a la presión que comprende (a) una cantidad importante de al menos un éster acrilato o metacrilato, (b) de aproximadamente 8 % a aproximadamente 30 % en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno y (c) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 15 % en peso de un ácido carboxílico insaturado, y (2) un segundo adhesivo sensible a la presión que comprende (a) una cantidad importante de al menos un éster acrilato o metacrilato, (b) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno, (c) al menos un ácido carboxílico insaturado, y (d) al menos un monómero reticulable. El primer adhesivo puede incluir, como ingredientes adicionales, al menos un monómero reticulable, al menos un éster alquil acrilato y metacrilato, que contiene menos de 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o al menos un monómero copolimerizable . Estos ingredientes y sus cantidades se dan anteriormente . Los adhesivos sensibles a la presión útiles, que son utilizados con los adhesivos de la presente invención, incluyen los descritos en la Patente de los Estados Unidos 4.812.541. Esta patente se incorpora aquí por referencia para su descripción de adhesivos sensibles a la presión, incluyendo partes componentes y métodos de fabricación de los mismos. En otra forma de realización, el otro adhesivo puede ser un adhesivo sensible a la presión disponible comercialmente, tal como Polytex 7000 o As-3261 HS disponible de Avery Dennison Corporation. Cuando se utilizan las mezclas, la cantidad de los adhesivos son seleccionadas para proporcionar un contenido de monómero que contiene nitrógeno en la mezcla de al menos aproximadamente 6 %, o al menos 7 %, o al menos 8 %. La cantidad del primer adhesivo es de aproximadamente 5 % a aproximadamente 85 %, o de aproximadamente 15 % a aproximadamente 75 % o de aproximadamente 25 % o aproximadamente 65 % en peso de la mezcla. El segundo adhesivo está presente generalmente en una cantidad de aproximadamente 15 % a aproximadamente 95 %, o de aproximadamente 25 % a aproximadamente 85 %, o de aproximadamente 35 % a aproximadamente 75 % en peso. En una forma de realización, los adhesivos son utilizados en una relación del primero con respecto al segundo adhesivo de aproximadamente (0,5-1,5:1) o aproximadamente (0,75-1,3:1), o aproximadamente (1:1) . El siguiente Ejemplo se refiere a mezclas del primero y segundo adhesivos. En los siguientes ejemplos, el segundo adhesivo (adhesivo de control) es Polytex 7000 y es similar al Ejemplo 1 de la Patente de los Estados Unidos 4.812.541, que tiene 2 % de N-vinil pirrolidona y 7 % de ácido acrílico. • 15 1)mezclado con AS 3261-HS en lugar de Polytex 7000 En una forma de realización, el adhesivo sensible a la presión contiene un plastificante . El plastificante es un disolvente de alto punto de ebullición o un agente de ablandamiento, normalmente líquido. Éste es un éster formado a partir de un anhídrido o ácido y un alcohol adecuado que tiene normalmente entre 6 y 13 átomos de carbono. Los plastificantes pueden ser esteres de adipato, fosfato, benzoato o ftalato, óxidos de polialquileno, sulfonamidas etc. Los plastificantes incluyen, pero no están limitados a plastificante DOA (Dioctil adipato) , plastificante TEG-EH (Trietileno glicol di-2-etilhexanoato) , plastificante TOTM (Trioctil trimelitato) , plastificante de triacetina (Gliceril triacetato) , plastificante TXIB (2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol diisobutirato) , plastificante DEP (Dietil ftalato) , plastificante DOTP (Dioctil tereftalato) , «i. -plastificante DMP (Dimetil ftalato) , plastificante DOP (Dioctil ftalato) , plastificante DBP (Dibutil ftalato) , óxido de polietileno, toluenosulfonamida, benzoato de dipropilenglicol, y similares. El adhesivo sensible a la presión puede contener también un agente pegajoso compatible. Los agentes pegajosos son generalmente resinas de hidrocarburos, resinas de madera, resinas de trementina, derivados de resina de trementina, y similares, que, cuando están presentes en concentraciones que oscilan de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición total de adhesivo, más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso, imparten características adhesivas sensibles a la presión a la formulación adhesiva de polímero elastomérico. Se contempla que cualquier agente pegajoso conocido por los técnicos en la materia, que sea compatible con composiciones de polímero elastomérico, puede utilizarse con la presente forma de realización de la invención. Ejemplos de agentes pegajosos útiles incluyen Foral 85 & Hercolyn-D (esteres de resinas de trementina disponibles de Hercules) , Nirez 2019 (resina fenólica de terpeno disponible de Arizona Chemical), etc. Además de los agentes pegajoso, pueden estar incluidos otros adhesivos en los PSA para impartir las propiedades deseadas. Los antioxidantes pueden incluirse también en las composiciones adhesivas. Los antioxidantes adecuados incluyen Irgafos 168 e Irganox 565 disponibles de Ciba-Geigy, Ha thorne N.Y. El adhesivo y la mezcla adhesiva mencionados anteriores pueden utilizarse en laminados que tienen un material de base, tal como una película de vinilo flexible. El material de base se adhiere al adhesivo sensible a la presión. La naturaleza del material de base juega un papel en muchos de los atributos de actuación deseados en tales laminados. Los materiales de base de vinilo fundidos con un espesor de película de aproximadamente 10 mieras a aproximadamente 200 mieras, con aproximadamente 50 mieras de espesor, son los más preferidos. Las películas más gruesas empeoran la actuación de levantamiento del remache, mientras que las construcciones más finas son superiores (ver la figura 2) , aunque la manipulación física de las películas muy por debajo de 50 µm es muy difícil y poco deseable. El Módulo de Young (medido siguiendo las directrices ASTM D 638M-93 utilizando velocidades de crucero de 100 % deformación/min. ) osciló de aproximadamente 9.000 a aproximadamente 182.000 psi para las películas de vinilo de 50 µm fundidas estudiadas, con el intervalo más preferido entre 30.000-90.000 psi, con % de deformación hasta rotura > 100 %, más preferentemente entre 120-240%. Aunque puede utilizarse una clase grande de plastificantes monoméricos así como poliméricos para conseguir las propiedades de película de tracción deseadas, los últimos son más deseados debido a su menor tendencia a la migración. La migración de los plastificantes no solamente puede comprometer las propiedades adhesivas, sino que también puede dar lugar al aumento del módulo de la película (haciéndola más rígida) , contribuyendo de esta manera al empeoramiento de la actuación de levantamiento del remache. La clase adecuada de plastificantes poliméricos para las películas de vinilo flexibles fundidas óptimas incluyen, pero no están limitadas a uno o más de los siguientes: adipato polimérico/poliéster -EM-9776, azelatos poliméricos/ poliéster EM-9789 & EM-9790 (de Emery Corporation) , adipato de poliéster -PLR-100 (de Huís America), y sebacato de poliéster - G-25, adipato de poliéster - G-54, adipato de poliéster - G-59 & P-670, sebacato de poliéster P-1070 (de C.P. Hall Corporation) y adipato de poliéster - Pallomal 656 (de BASF) . El organosol para la formación de películas de vinilo fundidas utilizó típicamente Hl-Sol 10, un destilado de petróleo aromático (disponible de Ashland Chemical Co.), acetato de etilo u otras mezclas de disolvente adecuadas. El estabilizante térmico BaZn utilizado fue un estabilizante térmico de órgano bario cinc, nombre del producto Mark 2181 (disponible de Witco Corp) , aunque pueden utilizarse también otros productos comerciales relacionados. El absorbente de UV utilizado fue Cyasorb UV 531 (disponible de Cyanimid Corp. Aunque las formulaciones podrían incorporar también adicionalmente un estabilizante térmico epoxi propio como ThermChek 909 (disponible de Ferro Corporation) , estudios realizados indican que este aditivo podría ser perjudicial para la actuación del remache (ver a continuación) .

Tabla A Actuación del Remache '-*" -" -- Envejecido a 60°C/6 días Vinilo experimental A = resina PVC Geon 198 + plastificante G-59 + estabilizante térmico Mark 2181 + estabilizante UV-531 + pigmento blanco Ti02 + plastificante Epoxi Termcheck 909.

Vinilo experimental B = resina PVC Geon 198 + plastificante G-59 + estabilizante térmico Mark 2181 + estabilizante UV-531 + pigmento blanco Ti02. 900W = vinilo fundido blanco comercial disponible de Avery Dennison Corporation.

Los técnicos en la materia reconocerán que las condiciones del proceso, tales como temperaturas del horno, velocidad de la cinta, etc., juegan también un papel importante en la obtención de las propiedades de tracción deseadas . El revestimiento desprendible se adhiere a la superficie opuesta de la capa adhesiva sensible a la presión permitiendo la separación con esfuerzo óptimo para exponer la superficie adhesiva antes de aplicación sobre un substrato adhesivo. El desprendimiento de baja energía se obtiene típicamente utilizando el revestimiento de polímero de polidimetilsilicona adecuado disponible o bien a partir de revestimiento de silicona basado en disolvente o sin disolvente, que podría polimerizarse sobre la cinta utilizando una variedad de técnicas de endurecimiento incluyendo UV, térmica con frecuencia catalizada por metales como estaño, platino, etc. Otras propiedades deseadas como la capacidad de reposición del adhesivo y/o la entrada de aire pueden obtenerse también modificando la superficie de desprendimiento. Por ejemplo, la incrementando la rugosidad de la superficie de desprendimiento como se describe por Mel Freedman (US 4.713.273) ayuda a evitar problemas de atrapamiento de aire durante la aplicación de laminados a los substratos. Esta patente se incorpora por referencia. El material de base puede tener también una capa de unión entre el adhesivo sensible a la presión y el material de base. Una capa de unión útil es poliamidas, tales como Platamid disponible de Elf Atochem. En una forma de realización, el material de base es cualquier material de base de vinilo utilizado para formación de signos, tales como polímeros de polivinilhaluro, que incluyen cloruro de polivinilo y fluoruro de polivinilideno. Estas capas pueden tener aditivos para mejorar su actuación, tales como plastificantes, antioxidantes, y absorbentes de radiación UV. El adhesivo sensible a la presión es adherido también de forma desprendible a un revestimiento desprendible tal como un revestimiento de silicona. En una forma de realización, la película de vinilo tiene plastificantes. La película de vinilo puede estar compuesta también de cloruro de vinilo copolimerizado con acrilato, ácido acrílico o mezclado con otros polímeros que incluyen poliuretano, caucho, etc. Los adhesivos son reticulados covalentamente por la acción del monómero reticulable durante la polimerización. En una forma de realización, los adhesivos son reticulados durante el endurecimiento posterior del adhesivo después del revestimiento. Esto puede alcanzarse a través del calor, radiación de haces actínicos, electrónicos o reticulación iónica basada en metal entre grupos como carboxi, hidroxilo, etc.; y/o catalizadores que inducen reacción entre grupos funcionales, tales como epoxi, carboxi, hidroxi, amino, etc., y/o aditivos multifuncionales tales como di-isocianatos, etc. Los agentes de reticulación incluyen aluminio acetilacetonato (AAA) , una poliamina, tal como etilenopoliaminas que incluyen etilenodiamina, dietilenotriamina (DETA) , trietilenodiamina (TEDA) , tetraetilenopentamina (TEPA) , complejos metálicos multivalentes, tales como esteres de titanio (por ejemplo, Tyzor disponible de Du Pont), etc. Estos materiales son añadidos normalmente al adhesivo en solución con una concentración química de aproximadamente 3 % a aproximadamente 15 %, o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 10 % en peso. El agente de reticulación es utilizado típicamente a un nivel de aproximadamente 0,05 % a aproximadamente 1 %, o de aproximadamente 0,075 % a aproximadamente 0,75 %, o de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 0,5 % en peso. En los siguientes ensayos, todas las muestras de laminado de ensayo fueron preparadas utilizando películas de vinilo blanco de 50 µm de espesor 900 White disponibles de Avery Dennison's Graphics División que fueron revestidas previamente con capa Platamid de capa de unión/barrera de 2-7 µm de espesor. Esta capa de unión proporciona la función importante de amarrar fuertemente el adhesivo al vinilo, contribuyendo a características de retirada superiores de larga duración. Las cantidades adecuadas de adhesivo (s) se mezclaron íntimamente con soluciones de reticulación (por ejemplo, 8-10 % de solución de tolueno de aluminio acetilacetonato- (AAA) y/o trietilenodiamina- (TEDA) . A menos que se indique otra cosa, el nivel del reticulante utilizado para actuación óptima es 0,3 % en peso. Estas soluciones adhesivas fueron diluidas adecuadamente para alcanzar un buen revestimiento extendido con la mano sobre la pieza bruta del revestimiento de desprendimiento utilizando un "pico esférico" . Los pesos del revestimiento de 32 g/m2 fueron extendidos típicamente sobre revestimiento de tereftalato de polietileno siliconizado (PET) de 1,5 milésimas. Los revestimientos se secaron en un horno a 70 °C durante 10 minutos y a 100 °C durante 5 minutos para asegurar la reticulación adecuada. El revestimiento de PET recubierto con adhesivo se utilizó entonces para transferir la capa sobre el material de base de vinilo mencionado anteriormente utilizando un laminador HL-100 (fabricado por Chemsultants, Fairfield, OH) , funcionando a 40 psi de presión y a una velocidad giratoria de 4,5 pies/min. Las muestras de los adhesivos anteriores se sometieron a ensayo para determinar la actuación del remache. Las muestras del laminado de ensayo (preparadas como se describe en el párrafo previo) de dimensiones de aproximadamente 3 x 6 pulgadas se aplican sobre los paneles de ensayo pintados con pintura de poliéster blanca, brillante, (Blanco Polar) y fueron remachadas especialmente con remaches de aluminio. La aplicación se realizó para reducir al mínimo la formación de arrugas especialmente alrededor de estas cabezas de los remaches, por ejemplo, cabezas de remaches Brazier de 0,45" (diámetro) x 0,13 " (altura) x 0,3 " (diámetro del árbol). El aire atrapado fue liberado con el uso de pinchos de pasador, mientras que se utilizó un cepillo con cerdas duras y una escobilla de plástico para conseguir la mejor adaptación de la película alrededor del remache. Después de 2 días, los paneles fueron colocados bajo un microscopio (microscopio estéreo con zoom Olympus SZH, utilizando objetivo de 0 , 5x) , la imagen fue capturada utilizando una cámara Pulnex CCD, y la imagen fue analizada utilizando software Image Pro Plus (versión 3.0 Media Cybernetics, Silver Spring, Maryland) . Esto permitió la cuantificación fiable del levantamiento de las películas de vinilo alrededor de los remaches del panel de ensayo. El área de levantamiento se define como la diferencia entre el área encerrada por los dos perímetros de contacto medidos en la proximidad de la cabeza del remache, el perímetro donde el vinilo interrumpe el contacto con el remache y el perímetro donde el vinilo recupera el contacto con el substrato plano circundante. El levantamiento del remache se indica en unidades de mm cuadrados . La actuación media del Remache para Controltac 180-10 Plus™ de 3M fue 87 mm2 y se utilizó como un patrón de referencia. La figura 2 muestra cómo los niveles más altos de NVP retienen una actuación de Remache buena incluso después del envejecimiento térmico. Las fracciones de alquil acrilato se ajustaron para adaptarse a los niveles de cambio de NVP dentro de estas composiciones de polímero. El nivel de ácido y reticulante se mantuvo igual en todas estas composiciones. La muestra de ensayo de control que contiene 2 % de NVP ha sido descrita en la Patente de los Estados Unidos N° 4.812.541 publicada a nombre de Mallya y col. y está disponible comercialmente de Avery Dennison como adhesivo Polytex 7000. Lo que es interesante, la resistencia cohesiva aumenta sin comprometer la adhesión de pelado a medida que aumenta el nivel de NVP. Esto se refleja en la Tabla 1 que compara la adhesión de pelado de 180° y el cizallamiento sobre paneles de acero inoxidable de dos adhesivos reticulados, uno de los cuales contiene 2 % y otro 12 % de monómero de N-vinil pirrolidona. Los laminados de ensayo se prepararon como se describió previamente laminando a un material de base de vinilo revestido 900W.

Tabla 1 aSe midieron los pelados a temperatura ambiente utilizando velocidad de crucero de 12 pulgadas/minuto después de 12 minutos se residencia sobre paneles de acero inoxidable. bLos cizallamientos fueron medidos a temperatura ambiente utilizando muestras de 1/2 x 1/2 pulgadas, lkg de peso utilizando paneles de acero inoxidable. El modo de fallo en todos fue la hendidura adhesiva cohesiva.

Los altos cizallamientos medidos con el adhesivo del Ejemplo B reflejan la alta resistencia cohesiva de estos polímeros que contienen alto contenido de NVP. El alto cizallamiento observado refleja la resistencia cohesiva incrementada que, a su vez, se cree que es ventajosa para impartir buena actuación de capacidad de retirada de larga duración. Inesperadamente, esto se obtuvo sin comprometer las propiedades de adhesión de pelado. Resulta una actuación de levantamiento pobre cuando el nivel de ácido cae por debajo de un nivel óptimo con respecto al contenido de N-vinil lactama (ver la Tabla 2) .

Tabla 2 Estos resultados fueron inesperados, puesto que una finalidad primaria al incorporar la N-vinil lactama era incrementar la adhesión a películas vinilo. La finalidad del grupo ácido fue normalmente introducir funcionalidad para inducir la reticulación después del revestimiento. Aunque no está unido a ninguna teoría, se cree actualmente que los grupos de ácido carboxílico y los centros de N-vinilpirrolidona forman enlaces de ácido-base que imparten alta resistencia cohesiva que, a su vez, ayudan a proporcionar una actuación de Remache superior. Estas interacciones de ácído-base no aparecen, sin embargo, suficientemente fuertes para degradar adversamente las propiedades de adhesión de estos polímeros . Una aplicación de los adhesivos de la presente invención es el marcado de paneles de camión y similares con una película de vinilo revestida con adhesivo. La película se aplica sobre un panel que puede ser un panel de aluminio pintado o no pintado fijado con remaches de aluminio. El panel del camión puede ser también de vinilo. La capacidad del adhesivo para adaptarse al contorno del remache no elevarse de forma apreciable después de la aplicación es ' muy deseable. Una tendencia a la elevación hacia fuera se conoce como "levantamiento" y cuanto mayor es la separación desde el remache, más insatisfactorio es el adhesivo.

ACTUACIÓN DEL REMACHE La actuación del remache inicial y envejecido se ha indicado en la Tabla 3. Controltac™ 180-10 Plus[] de 3M es un producto competitivo que se proporciona como comparación.

Tabla 3. Actuación del Remache Como puede verse en la Tabla 3, aunque el adhesivo de Control muestra excelente actuación de Remache cuando está "nuevo", su actuación se degrada cuando el laminado (construcción de vinilo/adhesivo) se envejece térmicamente a 60°C/4-7 días. Esta degradación en la actuación se cree que proviene en gran medida de la migración del plastificante de bajo peso molecular a partir del vinilo en el adhesivo. Además de comprometer la actuación del adhesivo, las pérdidas de plastificante desde el interior de la película dan lugar también a un aumento concomitante de su módulo, haciéndolo "más rígido" y menos adaptable alrededor de los remaches. Se observó también que utilizando niveles altos de reticulante como (1%) se degrada la actuación del Remache drásticamente incluso antes del envejecimiento térmico. La actuación correspondiente para los adhesivos base se muestra también en la Tabla 4 siguiente para comparación.

Tabla 4 (a) Envejecido @ 60°C/6 días La capacidad exclusiva de estos adhesivos para mantener la actuación del remache incluso después de envejecimiento térmico es particularmente importante cuando el material de base de la película está compuesto de películas de PVC ricas en aditivo. Es bien conocido que las propiedades exclusivas de la película de PVC son derivadas parcialmente del uso de un número de aditivos (plastificantes, substancias de carga, estabilizantes, etc.) que están presentes con frecuencia en cantidades substanciales. Por ejemplo, el nivel y tipo de plastificante utilizado pueden variarse para proporcionar el control completo sobre las propiedades mecánicas de la película. La migración del plastificante, no obstante, es el principal inconveniente en PVC y es bien conocido que compromete las propiedades del adhesivo. Aunque los plastificantes poliméricos, tales como los utilizados en los ejemplos descritos en esta descripción de la invención, intentan reducir al mínimo dichas migraciones perjudiciales, se cree que se producen a pesar de todo . Aunque el incremento del peso molecular de estos plastificantes poliméricos ayuda a disminuir la tendencia migratoria, la manipulación y fabricación prácticas de películas de vinilo de buena calidad es cada vez más difícil, haciendo este procedimiento insatisfactorio.

TOLERANCIA DEL PLASTIFICANTE Los polímeros de alto contenido de NVP toleran el plastificante mejor que el adhesivo de NVP al 2 % como el adhesivo de Control. Esto se refleja en los datos mostrados en la Tabla 5 siguiente, que contiene los datos de la actuación del Remache obtenidos después de bonificar deliberadamente el adhesivo con plastificante "monomérico" de dioctilftalato (DOA) .

Tabla 5 l)que contiene 0,15 % de AAA Otra consecuencia inesperada de la bonificación de estos adhesivos con plastificante provino de la observación de que las propiedades mecánicas de la película se estabilizaron y de que podría evitarse que se incrementarse incluso después del envejecimiento térmico.

Tabla 6 Esta propiedad es deseable y se espera que ayude a mejorar la actuación del Remache así como a mantener la integridad de la película especialmente por la posible compensación de la pérdida de plastificante que se espera que se produzca durante el envejecimiento meteorológico del laminado.

PROPIEDADES DE TEMPERATURA FRÍA Las propiedades de temperatura fría son indicadas en la Tabla 7. Los niveles más altos de NVP (>8 %) en las formulaciones de adhesivo conducen a actuación "límite" pobre. El adhesivo de control y los polímeros de 8 % de NVP, por otro lado, ofrecen actuación buena, robusta, a temperatura fría. Este ensayo intenta simular la aplicación de película de aplicación de gráficos a baja temperatura. El lado de la película de vinilo del laminado es inicialmente laminado con una "premáscara" protectora, tal como America Biltrite 6882 utilizando el laminador HL 100 (Cheminstruments, Fairfield, OH) , utilizando presión de 40 psi y velocidad de rotación de 4,5 pies/min. Las muestras laminadas con premáscara se acondicionaron entonces a 4°C durante al menos 1 hora en una cámara/sala ambiental. Trabajando dentro de esta sala regulada, las muestras fueron aplicadas a paneles pintados acrílicos de PPG utilizando 2 pasadas de rodillo de 4,5 lbs. La cinta de la premáscara se peló inmediatamente fuera de la superficie de vinilo en un ángulo de 180° y a una velocidad de 50 pulgadas/min, utilizando un dispositivo de ensayo de desprendimiento IMASS. Además de registrar la resistencia del pelado, el modo de fallo se indicó y registró cuidadosamente. La elevación de la tira de ensayo durante el pelado constituye un fallo. El adhesivo se considera que supera este ensayo si permanece en el panel de ensayo sin elevarse o sin mostrar signos de formación de burbujas.

Tabla 7 Condiciones de la Sala ENV: 4°C y 45 % HR; 50 pulg/min. y pelado a 180° P = Superado ; F = Fallo; Al mismo tiempo que se reducen los niveles de metil acrilato (ver los Ejemplos E y los resultados H-J) y/o se añaden plastificantes (ver los resultados G) , se proporcionan modos de mejorar las propiedades de temperatura fría de los adhesivos que contienen niveles de NVP altos, y otro hallazgo bastante inesperado de deduce del uso de mezclas adecuadas de adhesivos (Ver la Tabla 8 siguiente) .

Tabla 8 Condiciones Ambientales E?V: 4 °C y 45 % de HR; 50 pulg./min y pelado a 180°; Superado; F = fallado; CAPACIDAD DE RETIRADA DE LARGA DURACIÓN Otra propiedad de actuación importante que parece que debe mejorarse por los niveles de NVP altos se refiere a las características de capacidad retirada de larga duración de estos aditivos. En los siguientes ensayos, se cortaron con troquel tiras de ensayo (1 pulgada x 8 pulgadas) de las muestras del laminado (vinilo/adhesivo/revestimiento) y se expusieron 2-3 pulgadas del adhesivo por pelado detrás del revestimiento. Esta parte se laminó sobre paneles pintados acrílicos de PPG de 2 pulgadas x 5 pulgadas utilizando 2 pasadas de un rodillo de 4,5 lb. Los paneles de ensayo junto con las tiras de ensayo laminadas se colocaron en hornos a 60 °C durante 1-2 semanas y posteriormente en una cámara QUV durante 1-4 semanas utilizando un ciclo de 8 horas de irradiación UVB-313 - 4 horas de 100 % de humedad relativa a 60 °C (Q-Panel Instruments) . Las muestras se retiraron periódicamente y se pelaron con la mano. Se indicó la actuación y el modo de fallo se registró de la siguiente manera: C = Fallo cohesivo - cuando el adhesivo se divide dejando residuo adhesivo tanto sobre el panel, así como en el material de base de vinilo. F = Fallo frontal - cuando el adhesivo se delamina de la película dejando todo el residuo de adhesivo sobre el panel de ensayo . P = Fallo del panel - cuando el adhesivo se retira limpiamente del panel de ensayo sin dejar residuos.

En la Tabla 9 siguiente se muestran los resultados de los ensayos, que reflejan su actuación superior cuando se comparan con el ADHESIVO DE CONTROL o producto Controltac™ 3M.

Tabla 9 Condiciones de envejecimiento : 60 °C/6 días + QUVB-313 8 horas UV-4 horas 100 % HR a 60 °C/10 días .

Se cree que este atributo deseado se deriva de1 la excepcional resistencia cohesiva observada en los polímeros de alto contenido de NVP . Estas propiedades no están comprometidas cuando se utilizan cualquiera de las mezclas adhesivas adecuadas mostradas en la Tabla 10 siguiente.

Tabla 10 Condiciones de envejecimiento : 60 ° C/ 6 días + QUVB-313 8 horas UV-4 horas 100 % HR a 60 °C/10-12 días Por último, pero no menos importante, la actuación del remache no se compromete, con tal que se utilicen mezclas de adhesivos adecuadas, como se muestra en la Tabla 11 siguiente .

Tabla 11 Todas las mezclas descritas anteriormente contenían niveles de GMA que estaban por debajo de 0,3 % en peso. Se obtuvo la observación inesperada de que las mezclas de ADHESIVO DE CONTROL hechas con adhesivos con 12 % en peso de NVP y 0,3 % en peso de GMA actuaron mucho peor que las que contenían < 0,3 %. Esto se refleja en los valores altos observados para el levantamiento del remache envejecido (comparado con los de la Tabla 11) mostrados en la Tabla 12 siguiente.

Tabla 12 (a) Envejecido @ 60°C/6 días (b) Envejecido @ 60°C/8 días (c) Envejecido @ 60°C/4 días (d) Envejecido @ 60°C/4 días Aunque no está unido a esta teoría, esto puede resultar de la reticulación inducida por la reacción catalizada con NVP entre las funcionalidades ácido y oxirano. Se especula actualmente de forma adicional que NVP accede a estos sitios de manera más eficiente en las mezclas mencionadas anteriormente. Aunque la invención se ha explicado en relación con sus formas de realización preferidas, se entiende que serán evidentes para los técnicos en la materia varias modificaciones de las mismas después de la lectura de la memoria descriptiva. Por lo tanto, se entiende que la invención descrita aquí está destinada a cubrir tales modificaciones que entran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. í_??¿^¡g?____ ____,

Claims (57)

REIVINDICACIONES

1. Un adhesivo sensible a la presión, que comprende (a) una cantidad importante de al menos un éster acrilato o metilacrilato, (b) de aproximadamente 8 % a aproximadamente 30 % en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno, (c) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 15 % en peso de al menos un ácido carboxílico insaturado, y (d) al menos un monómero reticulable.

2. El adhesivo de la reivindicación 1, donde el adhesivo tiene una temperatura de transición vitrea de menos de aproximadamente 10 grados C.

3. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (a) está presente en una cantidad de aproximadamente 55 % a aproximadamente 90 % en peso.

4. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (a) es un éster acrilato o metacrilato, que contiene de aproximadamente uno a aproximadamente 24 átomos de carbono en el grupo alquilo.

5. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (a) se selecciona de 2-etil, hexil acrilato, isooctil acrilato, butil acrilato, sec-butil acrilato, metil butil acrilato, 4-metil-2-pentil acrilato, isodecil metacrilato, sus análogos sustituidos con hidroxi, y sus mezclas.

6. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (b) se selecciona de N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, 1-vinil-2-piperidona, l-vinil-5-metil-2-pirrolidona, y sus mezclas .

7. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (b) es N-vinil pirrolidona.

8. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (c) comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido o anhídrido maleico, ácido alilo, y dos o más de los mismos .

9. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (c) está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 15 %.

10. El adhesivo de la reivindicación 1, donde (d) es un monómero de glicidilo.

11. El adhesivo de la reivindicación 10, donde (d) comprende esteres epoxi acrilato o metacrilato, y esteres glicidil alilo.

12. El adhesivo de la reivindicación 10, donde (d) está presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 % a aproximadamente 2 % .

13. El adhesivo de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente (e) al menos un éster alquil acrilato y metacrilato, que contiene menos de 4 átomos de carbono en el grupo alquilo.

14. El adhesivo de la reivindicación 13, donde (e) comprende metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, y mezclas de dos o más de los mismos.

15. El adhesivo de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente (f) al menos un monómero co-polimerizable .

16. El adhesivo de la reivindicación 15, donde (f) comprende poliestiril etil metacrilato, acetoacetoxi etil metacrilato, alfa olefina, y vinil esteres de ácidos alcanoicos, que contienen más de tres átomos de carbono.

17. El adhesivo de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente al menos un plastificante .

18. El adhesivo de la reivindicación 17, donde el plastificante se selecciona de un adipato, un fosfato, un benzoato, esteres de ftalato, un óxido de polialquileno, una sulfonamida, y mezclas de dos o más de los mismos.

19. El adhesivo de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un agente pegajoso.

20. El adhesivo de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente al menos un agente reticulante.

21. El adhesivo de la reivindicación 20, donde el agente reticulante es acetilacetonato de aluminio o una poliamina.

22. Un adhesivo sensible a la presión que comprende una mezcla de (1) el adhesivo sensible a la presión de la reivindicación 1 y (2) un segundo adhesivo sensible a la presión que comprende (a) una cantidad importante de al menos un éster acrilato o metacrilato, (b) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno, (c) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 15 % en peso de un ácido carboxílico insaturado, y (d) al menos un monómero reticulable.

23. El adhesivo de la reivindicación 22, que comprende adicionalmente un agente reticulante.

24. El adhesivo de la reivindicación 23, donde el agente reticulante es acetilacetonato de aluminio o una poliamina.

25. Un adhesivo sensible a la presión que comprende una mezcla de (1) un adhesivo sensible a la presión que comprende (a) una cantidad importante de al menos un éster acrilato o metacrilato, (b) de aproximadamente 8 % a aproximadamente 30 % en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno y (c) un segundo adhesivo sensible a la presión que comprende (a) una cantidad importante de al menos un éster acrilato o metacrilato, (b) de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno, (c) al menos un ácido carboxílico insaturado y (d) al menos un monómero reticulable.

26. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (a) de (1) y (2) es independientemente un éster acrilato o metacrilato, que contiene de aproximadamente uno a aproximadamente 24 átomos de carbono en el grupo alquilo.

27. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (a) de (1) y (2) se selecciona independientemente de 2-etil hexil acrilato, isooctil acrilato, butil acrilato, sec-butil acrilato, metil butil acrilato, 4-metil-2-pentil acrilato, isodecil metacrilato, sus análogos sustituidos con hidroxi y sus mezclas.

28. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (b) de (1) y (2) se selecciona independientemente de N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, l-vinil-2-piperidona, 1-vinil-5-metil-2-pirrolidona, y sus mezclas.

29. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (b) de (1) y (2) es independientemente N-vinil pirrolidona.

30. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (c) de (1) y (2) comprende independientemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido o anhídrido maleico, ácido alilo, o mezclas de dos o más de los mismos.

31. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (c) de (1) y (2) independientemente está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 15 %.

32. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (a) comprende adicionalmente (d) al menos un monómero reticulable, o mezclas de dos o más de los mismos.

33. El adhesivo de la reivindicación 32, donde (d) es al menos un monómero de glicidilo.

34. El adhesivo de la reivindicación 32, donde (d) comprende esteres epoxi acrilato o metacrilato o esteres glicidil alilo.

35. El adhesivo de la reivindicación 32, donde (d) está presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 % a 2 %.

36. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (2) comprende adicionalmente (d) al menos un monómero reticulable .

37. El adhesivo de la reivindicación 36, donde (d) es al menos un monómero de glicidilo.

38. El adhesivo de la reivindicación 36, donde (d) comprende esteres epoxi acrilato o metacrilato o esteres glicidil alilo.

39. El adhesivo de la reivindicación 36, donde (d) está presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 % a 2 %.

40. El adhesivo de la reivindicación 25, donde (1) y (2) independientemente comprenden adicionalmente (a) al menos un éster alquil acrilato y metacrilato que contienen menos de 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, (f) al menos un monómero co-polimerizable, o mezclas de dos o más de los mismos .

41. El adhesivo de la reivindicación 40, donde (e) comprende metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, y mezclas de dos o más de los mismos.

42. El adhesivo de la reivindicación 41, donde (f) comprende poliestiril etil metacrilato, acetoacetoxi etil metacrilato, alfa olefina, y vinilésteres de ácidos alcanoicos, que contienen más de tres átomos de carbono.

43. El adhesivo de la reivindicación 25, que comprende adicionalmente un adhesivo, plastificante, o sus mezclas.

44. El adhesivo de la reivindicación 43, donde el plastificante se selecciona de esteres de un adipato, un fosfato, un benzoato, un ftalato, un óxido de polialquileno, una sulfonamida y mezclas de dos o más de los mismos.

45. El adhesivo de la reivindicación 25, que comprende adicionalmente un agente reticulante.

46. El adhesivo de la reivindicación 45, donde el agente reticulante es acetilacetonato de aluminio o una poliamina.

47. Un laminado que comprende un material de base, un revestimiento de desprendimiento y el adhesivo de la reivindicación 1 adherido al material de base y adherido de forma desprendible al revestimiento.

48. El laminado de la reivindicación 47, donde el laminado es un signo.

49. Un laminado que comprende un substrato, un revestimiento desprendible y el adhesivo de la reivindicación 22 adherido al substrato y adherido de forma desprendible al revestimiento .

50. El laminado de la reivindicación 49, donde el laminado es un signo.

51. Un laminado que comprende un material de base, un revestimiento desprendible y el adhesivo de la reivindicación 22 adherido al material de base y adherido de forma desprendible al revestimiento.

52. El laminado de la reivindicación 49, donde el laminado es un signo.

53. Un laminado que comprende un material de base, un revestimiento desprendible y el adhesivo de la reivindicación 25 adherido al substrato y adherido de forma desprensible al revestimiento .

54. El laminado de la reivindicación 53, donde el laminado es un signo.

55. Un artículo que comprende un substrato adherido al laminado de la reivindicación 1, donde el revestimiento es retirado del laminado.

56. Un artículo que comprende un substrato adherido al laminado de la reivindicación 22, donde el revestimiento es retirado del laminado.

57. Un artículo que comprende un substrato adherido al laminado de la reivindicación 25, donde el revestimiento es retirado del laminado.