MXPA00007110A - Polimero a base de propileno, metodo para su produccion, composicion del mismo, componente catalizador para polimerizacion, y metodo para su produccion. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un polimero a base de propileno caracterizado porque (1) la porcion (XI)insoluble mediante extraccion con xileno es de 99.0 por ciento en peso o mayor, (2) la relacion pentavalente isotactica (IP) es de 98.0 por ciento o mayor, como se mide mediante espectroscopia de resonancia magnetica nuclear de 13C, (3) la longitud (N) de la cadena promedio isotactica es de 500 o mayor, y (4) la cantidad total de cada una de las fracciones obtenidas mediante separacion de columna de los materiales insolubles en xileno cuya longitud (Nf) de cadena promedio es de 800 o mayor, da cuenta del por ciento o mas de la totalidad, y un metodo para su produccion, asi como una composicion de polimero a base de propileno preparada combinando con este polimero a base de propileno por lo menos un agente de nucleacion dentro de la escala de 0. 05 por ciento a 15 por ciento en peso. Ademas, se proporcionan un componente catalizador de polimerizacion que permite la produccion de este polimero a base de propileno, y un metodo para su produccion.

Description

POLÍMERO A BASE DE PROPILENO, MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN, COMPOSICIÓN DEL MISMO, COMPONENTE CATALIZADOR PARA POLIMERIZACIÓN, Y MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un polímero a base de propileno con propiedades físicas excelentes tales como rigidez, dureza superficial, resistencia al calor, propiedades de barrera al vapor de agua, etc. que es apropiado para usarse en automóviles, artículos eléctricos del consumidor y materiales de empaquetadura, con un método para la producción del mismo, con una composición que contiene el mismo y con un componente catalizador para la polimerización y un método para su producción.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Los polímeros a base de propileno por lo general son económicos y exhiben propiedades características incluyendo transparencia, resistencia mecánica, resistencia al calor, brillo superficial, resistencia química, resistencia al aceite, rigidez, resistencia al restallamiento por flexión, etc., para lo cual deben tener una amplia escala de usos como materiales industriales, materiales de empaquetadura de alimentos, materiales de empaquetadura de cosméticos, materiales de empaquetadura de drogas y semejantes. Como se menciona anteriormente, los polímeros a base de propileno exhiben características tales como rigidez, resistencia al impacto, etc., y por lo tanto se usan extensamente en varias industrias de producción incluyendo automóviles, artículos eléctricos del consumidor, artículos varios y semejantes. Recientemente, los productores están investigando el prospecto de producir productos más delgados a fin de hacerlos de peso más ligero y de menor costo, mientras que aumentan la resistencia de la superficie a fin de impedir daño a la superficie de los mismos. Es decir, la demanda está aumentando para polímeros a base de propileno que tengan alta rigidez, alta dureza superficial y excelente resistencia al impacto. Asimismo, la demanda ha continuado aumentando para un nivel más elevado de propiedades físicas y capacidad de trabajo, y particularmente deseable es mantener la rigidez y resistencia a altas temperaturas, durabilidad, y la mejora de la moldeabilidad de piezas moldeadas de tamaño grande . Con respecto a la rigidez elevada y transparencia mejorada y brillo superficial de los polímeros, a base de propileno, se han conocido métodos convencionales que emplean materiales de relleno o carga tales como sales de metal del grupo Ia y IIa de los ácidos monocarboxílicos (por ejemplo, benzoato de sodio) , sales de metal del grupo III-IV de los ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido adípico) y ácidos dicarboxílicos alifáticos (por ejemplo, adipato de aluminio), derivados de sorbitol de dibencilideno, talco y semejantes, como agentes de nucleación (Publicación de Patente Examinada Japonesa (KOKOKU) Número 39-1809, (Publicación de Patente No Examinada Japonesa (KOKAI) Número 60-139731, etc.), y métodos que crean una amplia distribución del peso molecular de los polímeros a base de propileno (Publicaciones de Patente No Examinadas Japonesas (KOKAI) Números 56-2307, 59-172507 y 62- 195007, etc.) Sin embargo, aún cuando el uso de estos agentes de nucleación da por resultado la mejora en las propiedades físicas anteriormente mencionadas, no puede decirse que sea necesariamente suficientes para todos los usos. Consecuentemente, es deseable, obtener polímeros a base de propileno apropiados como materiales para automóviles, artículos eléctricos del consumidor y materiales de empaquetadura, que tengan resistencia mecánica excelente incluyendo resistencia al impacto, rigidez, etc., así como dureza de superficie y resistencia al calor, disminuyendo al mismo tiempo la densidad de los productos para hacerlos más delgados reduciendo la cantidad de materiales de relleno o carga tales. como talco y semejantes.

Además, se continuaban los esfuerzos para mejorar la estero simetría (isotacticidad) de los polímeros a base de propileno, para ampliar su distribución de peso molecular, para aumentar su resistencia y durabilidad, lo cual depende en la distribución de peso molecular, y para mejorar la moldeabilidad en el moldeo por extrusión, moldeo por soplado y semejantes. De estos esfuerzos, el desarrollo particular de catalizadores con alta actividad y que producen alta isotacticidad se está estudiando ardientemente de manera reciente. Todos son sistemas catalizadores que comprenden un componente catalizador sólido que contiene magnesio, titanio, un halógeno y un compuesto donador de electrones como componentes esenciales, con un órganoaluminio y otro compuesto donador de electrones, y los ejemplos de los mismos se dan a conocer en la publicación de Patentes No Examinadas Japonesas (KOKAI) Números 57-63310, 58-32604, 58-83006, 59-206408, 59-219311, 60-130607, 61-209207, 61-211309, 62-72702, 62-104811, 62-11705, 63-199703, 63-264609, 1-126306, 1-311106, 3-62805, 3-70710, 4-103604, 4-114009 y 4-202505. Los inventores presentes también han hecho descubrimientos recientes a este respecto en las Publicaciones de Patente No Examinadas Japonesas (KOKAI) Números 4-43407, 4-149217, 4-178406, 4-180903, 4-185613, 4- 198202, 5-9209 y 5-287019. Los polímeros a base de propileno dados a conocer en la publicación anteriormente citada tienen una porción insoluble mediante extracción con xileno de menos de 99 por ciento, y una relación pentavalente isotáctica (mmmm) de grupos de metileno en el polipropileno cuando mucho de alrededor de 93 por ciento a 98 por ciento, tal y como se mide mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C (que a continuación se abreviará como 13C-RMN)-, y por lo tanto hay límites en cuanto a la mejora en las distintas propiedades físicas tales como rigidez y resistencia al calor.

EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es proporcionar un polímero ¿ use ae piopileno que tenga excelente rigidez, dureza de superficie, resistencia al calor, transparencia, brillo superficial, propiedades de barrera al vapor de agua, etc., sin perdida alguna de las propiedades físicas originales de los polímeros a base de propileno, que sea apropiado para usarse en automóviles, artículos eléctricos del consumidor, y materiales de empaquetadura, y un método para su producción, así como una composición que contiene el mismo, un componente catalizador para su polimerización y un método para la producción del mismo. Nosotros, los inventores presentes, como resultado de una multitud de métodos relacionados con la investigación para superar los problemas anteriormente mencionados, hemos descubierto que los problemas anteriormente mencionados se superan con un polímero a base de propileno en el cual (1) la porción (XI) insoluble mediante extracción con xileno es 99.0 por ciento en peso o mayor, (2) la relación pentavalente isotáctica (IP) es de 98.0 por ciento o mayor como se mide mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C, (3) la longitud de cadena promedio isotáctica (N) es de 500 o mayor, y (4) la cantidad total de cada una de las fracciones obtenidas mediante separación de columna de los materiales insolubles en xileno cuya longitud (Nf) de cadena promedio es de 800 o mayor, da razón por el 10 por ciento en peso o más de la totalidad, y por lo tanto, la presente invención se ha completado. MEJOR MANERA DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Una explicación concreta de las características del polímero a base de propileno de acuerdo con la presente invención se proporcionará ahora. (1) La porción (XI) insoluble por extracción con xileno es el porcentaje en peso del polímero que es insoluble en xileno a 25°C. De manera específica, es el porcentaje en peso del polímero que se disuelve primero en ortoxileno a 135°C y luego se precipita a 25°C. La porción XI del polímero a base de propileno de la presente invención es de 99.0 por ciento o mayor, de preferencia de 99.5 por ciento o mayor, y de manera especialmente preferida de 99.7 por ciento o mayor. Si la porción XI es menor de 99.0 por ciento entonces el polímero carecerá de la rigidez deseada, resistencia al calor, dureza de superficie, brillo superficial, transparencia, propiedades de barrera al vapor de agua, etc.. (2) La relación pentavalente isotáctica de la cadena molecular de polipropileno (que a continuación se abreviará algunas veces como IP) como se mide mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C, se determina de acuerdo con el método de A. Zambelli, Macromoleculares, 6, 925, 1973. Es decir, se refiere a la isotacticidad de la cadena molecular del polímero a base de propileno en unidades pentavalentes, como se mide usando espectroscopia de resonancia magnética nuclear con carbono isotópico (13C-RMN) . La IP de conformidad con la presente invención es el valor medido del polipropileno actual obtenido mediante polimerización, y no es el valor medido para el polipropileno después de la extracción con xileno anteriormente mencionado u otra extracción, separación, etc. La clasificación de las crestas se llevó a cabo basándose en la edición revisada del documento anterior, como se describe en Macromolecules, 8, 687, 1975, y la IP se midió mediante la proporción de la resistencia de las crestas mmmm fuera de las crestas de absorción total de los carbonos de metilo mediante espectroscopia 13C-RMN. La IP medida de esta manera del polímero a base de propileno debe ser de 98.0 por ciento o mayor, debido a que si es menos que este valor, el polímero carecerá de la rigidez deseada, resistencia al calor, dureza de superficie, brillo superficial, transparencia, propiedades de barrera al vapor de agua, etc. La IP del polímero a base de propileno de preferencia es de 98.5 por ciento o mayor. Un polímero a base de propileno con una IP de 99.0 por ciento o mayor, se prefiere con particularidad. (3) La longitud (N) de la cadena promedio isotáctica es la longitud de cadena promedio isotáctica de los grupos de metilo en la molécula de polipropileno, y puede calcularse basándose en el método dado a conocer por J.C. Randall (Polymer Seqúense Distribution, Academic Press, Nueva York, 1977, capítulo 2). De manera específica, el polipropileno se calienta a una temperatura de 130°C hasta la disolución en un solvente mezclado de 1,2,4-triclorobenceno/benceno deuterado para producir una concentración de polímero de 10 por ciento en peso. Esta solución se coloca en un tubo de muestra de vidrio que tiene un diámetro interno de 10 mm#, y que se mide mediante "C-RMN bajo las mismas condiciones de medición que para la relación pentavalente isotáctica (IP) anteriormente. Suponemos que la definición del modelo de 2 sitios que se describe en "Shan-Nong Zhu, Xiao-Zhen Yang, Riichiro Chujo: Polymer Journal, Volumen 15, Número 12, páginas 859 a 868, 1983", es decir, que dos especies activas están involucradas durante la polimerización. Una de las especies es llamada polimerización controlada con catalizador y la otra polimerización controlada en el extremo de la cadena. (Los detalles relacionados con la polimerización controlada por catalizador y la polimerización controlada en el extremo de la cadena se describen por Junji Furukawa in Macromolecules: Essence and Topics,2, "Macromolecular Synthesis", página 73, publicada por Kagaku Dojin KK. , 1986) . El modelo de 2 sitios se puede categorizar de la siguiente manera: Alfa: Polimerización controlada por catalizador (proceso enantiomórfico) : probabilidad de un cuerpo D y un cuerpo L que se añaden a los extremos de polimeri zación, es decir, una indicación del grado de desorden del componente isotáctico .

Sigma: Polimerización controlada en el extremo de la cadena (proceso Bernoulli) : Probabilidad de un cuerpo meso mediante la adición de la misma especie que en el extremo de polimerización. Omega: Proporción de sitios alfa. El homopolipropileno se divide en 10 crestas de unidades pentavalentes debido a la isotacticidad de los grupos de metilo pero a fin de que el valor medido actual esté de acuerdo con la resistencia calculada (área) , alfa, delta y omega se calculan mediante el método mínimo cuadrático y basándose en esto las cantidades de Ai - A?0 de cada una de las unidades pentavalentes se determinan mediante las siguientes ecuaciones: Cuerpo Meso Ax = = mmmm = ?(l-5ß+5ß2) + (l-?)62 A2 = = mmmr = ?(2ß-6ß2) + 2(l-?)C2(l-o) A3 = = rmmr = ?ß2 + (l-?)d2(l-C)2 A4 = = mmrr = ?(2ß-6ß') + 2 (l-?JÓ-Sl-ó)" A5 = = mmrm = 2?ß2 + 2(l-?)02(l-ß) A6 = = rmrr = 2?ß2 + 2 (l-?)0(l-6)3 Estructura A7 = = rmr = 2?ß2 + 2(l-?)Ó2(l-C)2 Racémica A8 = = rrrr = ?ß' + 2 (1-?) (1-üV A9 = = mrrr = 2?ß2 + 2(l-?)ß(l-0)3 Aio = mrrm = ?(ß-3ß2) + (l-?)Ó2(l-0)2 * Beta = alfa (1-alfa) Luego, cuando la ecuación de definición para la longitud (N) de la cadena promedio, N = número de cadenas meso/número de unidades meso como se describe en el documento anteriormente mencionado por J.C. Randall se aplica a cada una de las unidades Ai a A pentavalente calculadas anteriormente, puede calificarse mediante A!+A2+A3+0.5 (A<+ A5 +A6 +A7) N= 0.5 (A4 + A5 +A6 +A7) El valor N de conformidad con la presente invención es el valor medido para el polipropileno actual obtenido mediante polimerización, y no es el valor medido del polipropileno después de la extracción con xileno anteriormente mencionada u otra extracción, separación, etc. N para el polímero a base de propileno isotáctico de la presente invención es de 500 o mayor, de preferencia de 700 o mayor, y de manera especialmente preferida de 800 o mayor. Si N es menor de 500 entonces el polímero carecerá de la rigidez deseada, la resistencia al calor, etc. Por lo general, la señal de 13C-RMN del polipropileno proporciona tres crestas principales para metileno, etina y metilo.

Cuando la cresta de las regiones de metilo se amplifican, el dato mostrado en la Figura 1 se obtiene, mostrando una forma de ligazón asimétrica ...mmmmr mmm... , ... mmmmmmrrmmmmm... , etc. La longitud de cadena promedio isotáctica cristalizada se puede considerar que tiene una relación inversa con los enlaces asimétricos. Un número mayor de enlaces asimétricos, es decir, más estructuras racémicas entre las estructuras mmmm, acortarán la longitud (N) de cadena promedio. Como se menciona anteriormente, la longitud (N) de cadena promedio calculada de esta manera proporciona la longitud de la secuencia de las estructuras isotácticas cristalizables, y por lo tanto, puede quedar comprendido que a medida que esta longitud se hace mayor (menores enlaces asimétricos), las propiedades físicas del polímero a base de propileno tales como rigidez, resistencia al calor, propiedades de barrera al vapor de agua, etc.; mejorarán desde luego. (4) La longitud de cadena promedio de las fracciones (Nf) que se obtiene mediante separación de columna de los materiales insolubles en xileno se encuentra disolviendo primero la porción insoluble mediante extracción con xileno del polipropileno obtenido en (1) anterior en paraxileno .a una temperatura de 130°C, añadiéndose celite a la misma, disminuyendo la temperatura hasta 30°C a un régimen de disminución de temperatura de 10°C por hora, a fin de depositar el celite, llenar una columna con el mismo, elevar la temperatura de 70°C a 130°C mediante 2.5°C a la vez, separar las fracciones y luego calcular la longitud (N) de cadena promedio de cada una de las fracciones separadas mediante el método anteriormente mencionado, como la longitud de cadena promedio para cada fracción (Nf) . En el polímero a base de propileno de conformidad con la presente invención, la cantidad total de cada una de las fracciones que se obtiene mediante separación de columna de los materiales insolubles con xileno cuya longitud (Nf) de cadena promedio es de 800 o mayor, da cuenta del 10 por ciento en peso o más del total. De preferencia da cuenta, por el 30 por ciento en peso o más, y de manera especialmente preferida por el 50 por ciento o más. Si la cantidad total de fracciones con una longitud (Nf) de cadena promedio de 800 o mayor da cuenta de menos del 10 por ciento en peso total, entonces habrá menos del efecto mejorador deseado en la rigidez, dureza de superficie, resistencia al calor y propiedades de barrera al vapor de agua . Se proporcionará ahora una explicación con respecto al método de producción de un polímero a base de propileno de conformidad con la presente invención.

El polímero a base de propileno de conformidad con la presente invención se puede producir mediante la polimerización de propileno, usando un catalizador de polimerización que contiene (A) un componente catalizador sólido para la polimerización que tiene como los componentes esenciales, un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de halógeno y un primer compuesto donador de electrones, en donde la relación molar del primer compuesto donador de electrones y el contenido de átomo de titanio (D/T) que se incorpora en el componente catalizador sólido para la polimerización es de manera tal que D/T > 1; (B) un compuesto de organoaluminio; y (C) un segundo compuesto donador de electrones. Aqui, el compuesto de magnesio puede ejemplificarse mediante haluros de magnesio, tales como dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio y diyoduro de magnesio; los magnesios de alcoxi, tales como magnesio de dimetoxi, magnesio de dietoxi, magnesio de dipropoxi, magnesio de dibutoxi y magnesio de difenoxi; carboxilatos tales como íaurato de magnesio, estearato de magnesio y acetato de magnesio; y magnesios de alquilo tales como magnesio de dietilo y magnesio de butiletilo. Estos compuestos de magnesio pueden usarse ya sea solos o con 2 o más de los mismos en combinación. De preferencia, un haluro de magnesio o magnesio e alcoxi se usa, o se forma un haluro de magnesio durante la formación del catalizador. El halógeno mencionado anteriormente es de manera especialmente preferida cloro. El compuesto de titanio puede ejemplificarse mediante haluros de titanio, tales como tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, tetrabromuro de titanio y tetrayoduro de titanio; compuestos de titanio de alcoxi tales como titanio de tetrametoxi, titanio de tetraetoxi, titanio de tetrapropoxi, titanio de tetrabutoxi, y titanio de tetrafenoxi; y haluros de titanio de alcoxi tales como cloruro de titanio de etoxi, cloruro de titanio de butoxi, cloruro de titanio de fenoxi, cloruro de titanio de dibutoxi y cloruro de titanio de tributoxi, etc. Estos distintos compuestos de titanio pueden usarse ya sea solos o con dos o más de los mismos en combinación. De preferencia, se usa un compuesto de titanio tetravalente halogenoso y de manera esencialmente preferida tetracloruro de titanio. El halógeno en el compuesto de halógeno, es flúor, cloro, bromo o yodo, de preferencia cloro y los compuestos específicos como ejemplos reales dependerán del método para preparar el componente catalizador; sin embargo, los haluros de titanio tales como tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, etc.; los haluros de silicio tales como tetracloruro de silicio, tetrabromuro e silicio; y los haluros de fósforo tales como tricloruro de fósforo y pentacloruro de fósforo pueden proporcionarse como ejemplos, y dependiendo del método para preparar el componente catalizador, puede también usarse hidrocarburo halogenado, una molécula de halógeno o un ácido hidrohalogénico. Como el primer compuesto donador de electrones se pueden mencionar en general los compuestos que contienen oxígeno, compuestos que contienen nitrógeno, compuestos que contienen fósforo, compuestos que contienen azufre, etc. Los compuestos que contienen oxígeno incluyen por ejemplo, alcoholes, éteres, esteres, haluro de ácido, anhídridos de 0 ácido, etc. De manera más específica, se pueden mencionar los alcoholes tales como alcohol de metilo, alcohol de etilo, alcohol de propilo, alcohol de butilo, alcohol de pentilo, alcohol e hexilo, alcohol de heptilo, alcohol de octilo, alcohol de nonilo, alcohol de decilo, alcohol de 2-etilo, alcohol de oleilo, alcohol de bencilo, alcohol de feniletilo, fenol, cresol, etilfenol y naftol; los éteres y diéteres tales como éter de metilo, éter de etilo, éter de propilo, éter de butilo, éter de amilo, éter de hexilo, tetrahidrofurano, anisol y éter de difenilo; esteres tales como acetato de etilo, cloroacetato de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo, acrilato de etilo, crotonato de etilo, oleato de etilo, estearato de etilo, fenilacetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de ^ ^¿g¡yg^ - «-« JB*~~ .- —. . -> *•-»*<-"- etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, toluato de metilo, toluato de etilo, toluato de propilo, toluato de butilo, etilbenzoato de metilo, anisato de metilo, anisato de etilo, etoxibenzoato de metilo, etoxibenzoato de etilo, cinamato de etilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dihexilo, ftalato de dioctilo, gamma- butirolactona, delta-valerolactona y carbonato de etileno; los cloruros de ácido tales como cloruro de acetilo, cloruro de benzoilo, cloruro de ácido toluico y cloruro de ácido ftálico; y anhídridos de ácido tales como anhídrido maleico, anhídrido ftálico, etc. Estos primeros compuestos donadores de electrones se pueden usar ya sea solos o con 2 o más de los mismos en combinación. De preferencia, se usa un éster, y de mayor preferencia un éster de ácido ftálico. Evidentemente, un solo compuesto puede contener 2 o más de los cuatro compuestos incluyendo el compuesto de magnesio, el compuesto de titanio, el compuesto de halógeno y el primer compuesto donador de electrones. Las cantidades de los componentes anteriormente mencionados que van a usarse puede ser - t^.t^il--,. tal y como se desee siempre y cuando el efecto de la presente invención se proporcione pero por lo general se prefieren las siguientes escalas. La cantidad de compuesto de titanio que va a usarse 5 puede ser de una relación molar dentro de la escala de 0.0001 a 1000, y de preferencia dentro de la escala de 0.01 a 100, con respecto a la cantidad del compuesto de magnesio usado. Un compuesto de halógeno se usa como es necesario, en cuyo caso se usa una relación molar dentro de la escala de 10 0.01 a 1000, y de preferencia dentro de la escala de 0.1 a 100, con respecto a la cantidad del magnesio usado, independientemente de si hay contenido o no halógeno en el compuesto de titanio o el compuesto de magnesio. La cantidad del primer compuesto donador 15 de electrones que va a usarse está a una relación molar dentro de la escala de 0.001 a 10, y de preferencia dentro de la escala de 0.01 a 5, con respecto a la cantidad del compuesto de magnesio anteriormente mencionado usado. 20 Ei método para preparar el componente catalizador sólido que va a usarse de conformidad con la presente invención puede ser cualquier método para preparar componentes catalizadores sólidos convencionales que se obtienen poniendo en contacto y 25 haciendo reaccionar a la vez o en etapas, un ^¡fa-Jto... . i - •> Í-? > »^ *•»" ~ - ! " -"rr»"+r compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un primer compuesto donador de electrones, y también si es necesario un compuesto halogenado como un auxiliar . Como ejemplos específicos de los métodos de preparación conocidos se pueden mencionar los siguientes . (1) Un método en el cual un haluro de magnesio, y si es necesario un primer compuesto donador de electrones y un compuesto de titanio se ponen en contacto juntos. (2) Un método en el cual un componente sólido obtenido poniendo en contacto un haluro de magnesio, titanio de tetraalcoxi y un compuesto de silicio polimérico específico se pone en contacto con un compuesto de titanio halogenado y/o un compuesto de silicio halogenado. (3) Un método en el cual un componente sólido obtenido mediante disolución de un compuesto de magnesio con titanio de tetraalcoxi y un primer compuesto donador de electrones, seguido por precipitación con un agente de haluro o un compuesto de titanio halogenado, se pone en contacto con un compuesto de titanio. (4) Un método en el cual la alúmina o magnesio se trata con un compuesto de fósforo halogenado y el producto se pone en contacto con un haluro de magnesio, un primer **"*•*-- compuesto donador de electrones y un compuesto de titanio halogenado., (5) Un método en el cual un compuesto de organomagnesio representado por reactivos de Grignard, se somete a la acción de un agente reductor o un agente de halogenación, y luego se pone en contacto con un primer compuesto donador de electrones y un compuesto de titanio. (6) Un método en el cual un compuesto de magnesio de alcoxi se pone en contacto con un agente de halogenación y/o un compuesto de titanio en presencia o ausencia de un primer compuesto donador de electrones. (7) Un método en el cual un compuesto de magnesio se disuelve con titanio de tetraalcoxi y se trata con un compuesto de silicio polimérico, y luego se trata con un compuesto de silicio halogenado y un compuesto organometálico. (8) Un método en el cual un compuesto de magnesio giobular/quelato de alcohol se trata con el primer compuesto donador de electrones y un compuesto de titanio halogenado, etc. Cualesquiera de los métodos anteriormente mencionados para preparar un componente catalizador sólido se puede emplear para la producción de un polímero a base de propileno de acuerdo con la presente invención, pero debe ser un componente catalizador sólido para la polimerización, en donde la relación molar del primer compuesto donador de electrones y el contenido de átomo de titanio (D/T) que se incorpora en el componente catalizador sólido es por lo menos de manera tal que D/T ^ 1. Aquí, se prefiere si D/T > 1.5. Si D/T < 1 será difícil obtener el polímero a base de propileno altamente isotáctico de la presente invención. Por lo tanto, de conformidad con la presente invención, se proporciona un componente catalizador sólido para polimerización de alfa-olefina cuyos componentes esenciales son un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de halógeno y un primer compuesto donador de electrones, en donde la relación molar (D/T) del primer compuesto (D) donador de electrones y el titanio (T) contenido en el componente catalizador sólido es de manera tal que D/T > 1. Este componente catalizador sólido se desarrolló para la producción anteriormente mencionada de polipropileno con un alto grado de isotacticidad, pero es también útil como un componente catalizador sólido para polimerización común de polímeros a base de propileno por lo general o de alfa-olefinas que sean los polímeros a base de propileno. Particularmente, a fin de obtener polímeros a base de propj leño con un alto grado de isotacticidad y la rigidez y resistencia al calor exigidas, D/T de preferencia es 1.5 o mayor. Asimismo, en el caso de componentes catalizadores sólidos que no llenan la condición anteriormente citada (D/T > 1) cuando se preparan por métodos convencionales, pueden hacerse que llenen las condiciones anteriormente citadas mediante tratamiento adicional como se indicará a continuación . En estos casos, la relación molar del primer compuesto donador de electrones y el contenido de átomo de titanio en el componente catalizador sólido antes de tratamiento adicional para la modificación (D/T)x y la relación molar del primer compuesto donador de electrones y el contenido de átomo de titanio en el componente catalizador modificado (D/T)m deben tener una relación de manera tal que (D/T)m/(D/T)1> 1, y es especialmente preferible si ( O/T ) m/ ( D/? ) 1 > 2 . Por ejemplo, un componente catalizador sólido preparado mediante cualesquiera de los métodos conocidos y que se mencionan en lo que antecede, cuyos componentes esenciales sen magnesio, titanio, un halógeno y un primer compuesto donador de electrones, se pueden tratar adicionalmente con un primer compuesto donador de electrones y/o un compuesto de halógeno para aumentar el D/T por encima de su valor, antes del tratamiento, y de esta manera g^^feg^^^^ " ? --***»- modificar el catalizador. El orden y la frecuencia de tratamiento con el primer compuesto donador de electrones y el compuesto de halógeno no están particularmente restringidos pero en los métodos generalmente usados para tratar un componente catalizador sólido, este se trata primero con un primer compuesto donador de electrones para incorporación y luego se trata y limpia con un compuesto halógeno, y luego se lava además con un hidrocarburo. El primer compuesto donador de electrones que va usarse para la modificación del componente catalizador puede ser igual o diferente de aquel usado durante la preparación del componente catalizador sólido antes del tratamiento adicional. El primer compuesto donador de electrones puede ser una sola especie o 2 o más que se usen en combinación . Se prefiere para usarse los esteres, y particularmente los esteres del ácido ftálico. La cantidad del primer compuesto donador de electrones que va a usarse queda dentro de la escala de 0.001 a 500 moles, y de preferencia dentro de la e sca l a de 0.01 a 50 moles, con respecto a los átomos de titanio. en el componente catalizador sólido. *-•»-•' - *--*- <*-*-<-- ^^¡¡tog ¿ Si la cantidad del primer compuesto donador de electrones es extremadamente baja, entonces será difícil lograr la relación (D/T) m/ (D/T) ?> 1, mientras que si es extremadamente elevada, la actividad de polimerización se disminuye, y por lo tanto no es deseable ninguna condición. El compuesto de halógeno que va a usarse para modificar el catalizador puede ser igual o diferente de aquel usado durante la preparación del componente catalizador sólido antes del tratamiento adicional. De éstos se prefieren los haluros de titanio, haluros de silicio e hidrocarburos halogenados. El compuesto halogenado puede ser una sola especie o 2 o más que se usan en combinación . La cantidad del compuesto de halógeno que va a usarse queda dentro de la escala de una relación molar de 0.1 a 10,000, de preferencia dentro de la escala de una relación molar de 1 a 3000, y de preferencia dentro de la escala de una relación molar de 5 a 500, con respecto a los átomos de titanio en el componente catalizador sólido. Si la cantidad del compuesto de halógeno es extremadamente baja, entonces será difícil lograr la relación ( D/T) m/ (D/T) x> 1, mientras que si es extremadamente elevada, la actividad de polimerización se disminuirá, y la cantidad de la solución residual aumentará y por lo tanto no es deseable ninguna condición. El tratamiento del componente catalizador sólido con el primer compuesto donador de electrones para su modificación se lleva a cabo a una temperatura dentro de la escala de -30° a 150°C, y de preferencia de 0 a 100°C. Asimismo, el tratamiento del componente catalizador sólido con el compuesto de halógeno se lleva a cabo a una temperatura dentro de la escala de 0° a 200°C, y de preferencia de 50° a 150°C. Las temperaturas fuera de esta escala no se prefieren puesto, que como resultado la actividad de polimerización se disminuirá . El tratamiento para la modificación del componente catalizador sólido usando el primer compuesto donador de electrones y el compuesto de halógeno, se puede efectuar normalmente en un solvente de hidrocarburo. El hidrocarburo que va a usarse aquí de preferencia es un hidrocarburo inerte, por ejemplo, un hidrocarburo alifático tal como pentano, hexano, heptano, octano, decano, etc. o un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno, etc. Cualesquiera de estos hidrocarburos puede también usarse como un solvente para lavar el ?-<-¿------> componente catalizador sólido después de su tratamiento con el primer compuesto donador de electrones y el compuesto de halógeno. El lavado del catalizador modificado para polimerización de olefina usando el hidrocarburo anteriormente mencionado después de que el componente catalizador sólido no modificado se trata con el primer compuesto donador de electrones y se lava con el compuesto de halógeno, se lleva a cabo a una temperatura dentro de la escala de 0° a 100°C, y de preferencia de 60° a 140°C. Aquí, si la temperatura de lavado es extremadamente baja entonces será difícil lograr la relación (D/T)m/ (D/T)x> 1, mientras que si es extremadamente elevada, la relación de (D/T)m/ (D/T)x> 1, se logrará pero la actividad de polimerización se disminuirá, y por lo tanto, no se prefieren ninguna de estas condiciones. Si el componente catalizador sólido no se trata (lava) con un compuesto de halógeno después de su tratamiento con un primer compuesto donador de electrones, entonces la actividad de polimerización se disminuirá grandemente y no se exhibirá el efecto de la presente invención. La frecuencia de tratamiento (lavado) con el compuesto de halógeno no se restringe con particularidad, pero para que el efecto de la presente invención se exhiba adecuadamente, debe llevarse a cabo de 2 a 4 veces. Una lavada no exhibirá adecuadamente el r- •""-«-*"* . ....... —»-... efecto de la presente invención mientras que demasiadas lavadas disminuirán la actividad de polimerización, y por lo tanto, nin?juna es deseable. Asimismo, de conformidad con la presente invención, el primer compuesto donador de electrones puede ser un compuesto de titanio que está representado por la fórmula general TiXa.Yb (en donde X es un átomo de halógeno tal como Cl, Br o I; a es 3 ó 4; Y es un compuesto donador de electrones (1), y 0 < b < 3) , y después del tratamiento del componente catalizador para la incorporación, se efectúa el lavado con un compuesto de halógeno y de nuevo con un hidrocarburo, de manera que el componente catalizador sólido se mejore hasta en donde D/T > 1. Por lo tanto, cuando el tratamiento del componente catalizador sólido se efectúa usando un primer compuesto donador de electrones, la frecuencia de tratamiento (lavado) con un compuesto de halógeno de conformidad con la presente invención por lo general debe ser por lo menos de dos veces, como se ha mencionado anteriormente, sin embargo, si se usa TiXa.Yb, el efecto de la presente invención se exhibirá adecuadamente con una frecuencia de tratamiento (lavado) con el compuesto de halógeno de una a dos veces. Además como se mencionará posteriormente, puesto que la cantidad del compuesto de halógeno que va a usarse se puede reducir, es posible reducir grandemente . la cantidad de la solución residual descargada durante el lavado del componente catalizador sólido modificado con el hidrocarburo. TiXa (en donde X es un átomo de halógeno tal como Cl, Br o I y a es 3 ó 4) se conoce generalmente que forma fácilmente quelatos con los compuestos donadores de electrones, como se describe por ejemplo, en R.S.P. Coutts, P.C. Wailes, Advan. Oganometal. Chem., 9, 135, 1970; Shinjikken Kagaku Koza, cuarta edición, 17, Inorganic Complexes/Chelated Complexes, Nihon Kagakukai Maruzen, 1991, página 35; H.K. Kakkoen, J. Pursiainen, T.A. Pkkane, M. Ahlgren, E. Iiskola, J. Organomet. Chem., 453, 175, 1993; etc. La X de TiXa.Yb es un átomo de halógeno tal como Cl, Br o I, y de estos se prefiere Cl . La letra "a" es 3 ó 4, y de preferencia 4. Y (el primer compuesto donador de electrones) puede seleccionarse de aquellos anteriormente mencionados, y puede ser igual o diferente de aquel usado durante la preparación del componente catalizador sólido no-modificado. Cuando se prepara TiXa.Yb, eí primer compuesto donador de electrones usado puede ser una sola especie o 2 o más en combinación. Y de preferencia es un éster, y de mayor preferencia es un éster de ácido ftálico. La relación molar para la adición de Y a TiXa durante la preparación de TiXa.Yb es de manera tal que cuando "a" . anteriormente mencionado es 3 entonces "b" de Y es 0 < b 3, y cuando i . l_. t» * » ^ Múm?? ** * * **, *- * --* - ».. ÁM¿^? &«&»+* ^ >> »¿P-fe . "a" es 4, O < b < 2, y por lo tanto el número de grupos donadores de electrones de Y depende de la valencia atómica de Ti. De manera especialmente preferida, a es 4 y b 1. La cantidad TiXa.Yb que va a usarse es una relación molar dentro de la escala de 0.001 a 500, de preferencia una relación molar dentro de la escala de 0.01 a 50, y de manera especialmente preferida una relación molar dentro de la escala de 0.1 a 10, con respecto a los átomos de titanio en el componente catalizador sólido antes de su modificación. Si la cantidad de TiXa.Yb usada es extremadamente pequeña, entonces será difícil lograr la relación (D/T) m/ (D/T) i > 1, mientras que si es extremadamente grande, la actividad de polimerización se disminuirá y por lo tanto, ninguna condición se prefiere. La cantidad del compuesto de halógeno que va a usarse está a una relación molar dentro de la escala de 0.1 a 1000, de preferencia una relación molar dentro de la escala de 1 a 500, de mayor preferencia a una relación molar dentro de la escala de 5 a 100, con respecto a los átomos de titanio en el componente catalizador sólido. Asimismo, la selección del compuesto de halógeno puede hacerse de la misma manera que se ha descrito anteriormente.

Además, la temperatura para el tratamiento del componente catalizador sólido con TiXa.Yb puede ser igual que la temperatura anterior para el tratamiento con el primer compuesto donador de electrones, y la temperatura para lavar el componente catalizador sólido con el compuesto de halógeno puede ser igual a la temperatura mencionada anteriormente. El tratamiento del componente catalizador sólido con TiXa.Yb y el lavado con el compuesto de halógeno es igual que el tratamiento con el primer compuesto donador de electrones y el lavado con el compuesto de halógeno descrito en lo que antecede. No hay restricciones específicas en la frecuencia de tratamiento usando TiXa.Yb y el lavado con el compuesto de halógeno, pero como se menciona en lo que antecede el efecto de la presente invención se exhibirá adecuadamente con una sola lavada o una lavada doble mediante un compuesto de halógeno después del tratamiento con TiXa.Yb . Si la lavada no se efectúa con un compuesto de halógeno, entonces las propiedades notables de conformidad con la presente invención no se obtendrán.

Prepolimerización El componente catalizador sólido modificado preparado de la manera anteriormente descrita se usa para la polimerización de propileno mediante su combinación con un compuesto de organoaluminio y un segundo compuesto donador de electrones que se describirá a continuación; sin embargo, puede prepoliraerizarse una cantidad pequeña del monómero antes de la polimerización. Esto es usualmente de aproximadamente 0.01 a 1000 gramos por gramo del componente catalizador sólido modificado preparado con anterioridad y la temperatura de prepolimerización puede ser tal y como se desea de entre -30 y 80°C. La prepolimerización usualmente se lleva a cabo en presencia de un compuesto de organoaluminio y un segundo compuesto donador de electrones que va a usarse en la polimerización descrita a continuación. La prepoliroerización por lo general puede llevarse a cabo en un solvente de hidrocarburo inerte, pero puede también llevarse a cabo en un monómero líquido, un monómero gaseoso, etc. etapas o mezclados. El hidrógeno se puede usar como el modificador de peso molecular para la prepolimerización.

Polimerización de Propileno El componente catalizador sólido modificado mencionado en lo que antecede puede usarse para polimerizar un polímero a base de propileno en presencia de un compuesto de organoaluminio y un segundo compuesto donador de electrones. El compuesto de organoaluminio que va a usarse de conformidad con la presente invención puede ejemplificarse mediante compuestos de trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, t ribut ilaluminio, trihexilaluminio y trioct ilaluminio ; hidruros de alquilaluminio, tales como hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio; haluros de alqui laluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio; alcóxidos de alquilaluminio tales como etóxido de dietilaluminio y fenóxido de dietilaluminio; y aluminoxanos tales como aluminoxano de metilo, aluminoxano de etilo y aluminoxano de propilo. Estos compuestos de organoaluminio pueden usarse solos o con 2 o más de los mismos en combinación. De preferencia, se usa un compuesto de trialquilaluminio. El segundo compuesto donador de electrones que va a usarse de conformidad con la presente invención puede ser igual que o diferente del primer compuesto donador de electrones, pero como ejemplos representativos del mismo se pueden mencionar los esteres de ácido carboxílico aromático, los compuestos de silicio tienen un enlace de Si-O-C o Si-N-C, los compuestos de acetal, los compuestos de germanio que tienen un enlace de Ge-O-C, y los compuestos heterocíclicos nitrogenados u oxigenados tienen un grupo substituido con alquilo. Los ejemplos específicos de estos compuestos incluyen los esteres de ácido carboxílico aromático tales como benzoato de etilo, p-toluato de etilo y p-anisato de etilo; los compuestos de silicio tales como trimetoxisilano de fenilo, metoxisilano de difenilo, dime toxisi laño de di -n-propi lo, dimetoxisilano de di -i -propi lo , dime toxisilano de di-t-butilo, dimetoxisilano de diciclohexi lo, dimetoxisilano de di ci clopen t i lo, dimetoxisilano de cilohexil etilo, trimetoxisilano de t-butilo, trimetoxisilano de t-ciclohexilo, trimetoxisilano de t-hexilo, tetrametoxisilano y tetraetoxisilano; compuestos de acetal tales como dimetoxiacetal de benzofenona, dietoxiacetal de benzofenona, dimetoxiacetal de acetofenona y dietoxiacetal de acetofenona; los compuestos de germanio tales como germanio de difenildimetoxi y germanio de feniltrietoxi; y los compuestos heterocíclicos tales como 2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina y 2,2,6,6- tetrametilpirano . Estos compuestos donadores de electrones se pueden usar solos o con 2 o más de los mismos en combinación. De preferencia, se usa un compuesto de silicio o un compuesto de acetal y de preferencia se usa un compuesto de silicio que tiene un enlace de Si-O-C. El método de polimerización para la producción de conformidad con la presente invención no se restringe con particularidad y puede ser uno conocido incluyendo la polimerización de fase líquida tal como polimerización de suspensión espesa o polimerización volumétrica o a granel y polimerización de fase de vapor. Además, la polimerización de lote así como un método que emplea polimerización continua y polimerización por lotes se •'---» • -"— • -- 1 t wá rr -,-rp? -«-ii.il. puede aplicar. El solvente de polimerización que va a usarse para polimerización de suspensión espesa es un hidrocarburo alifático o aromático saturado tal como hexano, heptano, ciciohexano, tolueno, etc. ya sea solo o como una mezcla. El método de - polimerización en la =producción de conformidad con la presente invención también puede usarse para polimerización de capas múltiples en dos o más reactores de polimerización. La temperatura de polimerización es de aproximadamente -50°C a 200°C, y de preferencia a 20° a 150°C, y la presión de polimerización es desde la presión atmosférica hasta 100 kilogramos por centímetro cuadrado manométrica, y de preferencia de 3 a 50 kilogramos por centímetro cuadrado manométrica. Asimismo, el peso molecular se puede controlar mediante la adición de una cantidad apropiada de hidrógeno, durante la polimerización. Además de la homopolimerización de propileno en la producción de conformidad con la presente invención, el propileno puede copolimerizarse con una alfa-olefina representada por la fórmula general R-CH=CH2 (en donde R es hidrógeno o un residuo de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser de cadena ramificada) . Los ejemplos específicos de los mismos incluyen etileno, 1-buteno, 3-metil-1-bute.no, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,4,- - •« - **»»» dimetil-l--penteno, ciclopentano de vinilo, ciclohexano de vinilo, etc. Los ejemplos adicionales incluyen estireno y derivados de estireno tales como alfa-metilestireno, dienos tales como butadieno, 1,5- hexadieno, 1 , 7-octadieno, 1 , 9-decadieno, etc. y aliltrialquilsilanos . Estos monómeros no necesitan usarse solos ya que dos o más de los mismos se pueden usar en mezcla. De los polímeros a base de propileno de conformidad con la presente invención, los copolímeros de bloque de propileno y etileno se pueden producir mediante polimerización de etapas múltiples en 2 o más reactores de polimerización, y aquí se prefiere con particularidad producir el homopolipropileno en la primera etapa. En este caso, si el homopolipropileno que se obtiene después de completarse la polimerización de primera etapa se produce para llenar las condiciones estructurales para la presente invención, entonces el copolímero obtenido finalmente superará los problemas a los cuales aspira la presente invención y tendrán las propiedades resultantes. Además, el polímero a base de propileno obtenido de conformidad con la presente invención puede prepararse en una composición de resina con .j.J-^A».!.. .^-m. a . - ...jjj^-.MiM-.M-^-fc.. .>«-_ *- cristalini dad mej orada adicional y alta velocidad de moldeabil idad mediante la adición de un agente de nucleación conocido públicamente . Los ejemplos de los agentes de nucleación incluyen materiales de relleno o carga tales como las sales de metal de los grupos la y lía de los ácidos monocarboxílicos (por ejemplo, benzoato de sodio) , sales de metal de los grupos III a IV de los ácidos dicarboxílicos (ácido adípico) y los ácidos dicarboxílicos alifáticos (por ejemplo, p-t- butilbenzoato de aluminio) , derivados de sorbitol de dibencilideno, talco y semejantes . Son particularmente preferidos el sorbitol de 1, 3, 2 , 4-dibencilideno, sorbitol de 1, 3, 2, 4-di (p-metil- bencilideno) sorbitol de 1 , 3, 2 , 4-di- (p-etilbencilideno) , sorbitol de 1, 3, 2 , 4-di- (p-clorobencilideno) sorbitol de 1, 3-p- clorobenciliden-2, -p-metilbencilideno, fosfato de sodio-bis- ( 4-t-butil-fenilo) , fosfato de sodio-2, 2-metilen-bis- (4 , -di- t-butilfenilo) , fosfato de sodio-2-2' -etiliden-bis- (4 , 6-di-t- butilfenilo) etc., y los materiales de relleno o carga inorgánicos tales como talco, carbonato de calcio. El efecto de la presente invención será bastante satisfactorio si la cantidad del agente de nucleación usada queda dentro de una proporción dentro de la escala de por lo menos 0.05 por ciento a 15 por ciento en peso en el polímero a base de propileno.

Se prefiere añadir en una cantidad de 0.08 por ciento a 0.8 por ciento en peso, y de mayor preferencia de 0.1 a 0.5 por ciento en peso. Sin embargo, puesto que los compuestos inorgánicos tales como talco tienen menor efecto de nucleación que los agentes de nucleación anteriormente mencionados, deben añadirse en una cantidad de 1 por ciento a 15 por ciento en peso, de preferencia de 2 por ciento a 13 por ciento en peso y de manera especialmente preferida de 5 por ciento a 10 por ciento en peso. Otros aditivos (por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de intemperización, agentes antiestáticos, agentes de lubricación, inhibidores de bloqueo, agentes de anti-turbidez, materias colorantes, pigmentos, aceites, ceras, etc.) que se usan comúnmente para las resinas termoplásticas se pueden combinar apropiadamente con el polímero a base de propileno o la composición de resina, de conformidad con la presente invención, siempre y cuando no se impida el objeto de la presente invención. Los ejemplos de estos aditivos incluyen antioxidantes, tales como 2, 5-di-t-butilhidroxiquinona) , 2,6-di-t-butil-p-cresol, 4 , 4-tiobis- ( 6-t-butilfenol) , 2,2-metilen-bis (4-metil-6-t-butilfenol) , octadecil-3- (3' , 5' -di-t-butil-1' -hidroxifenil) propionato y 4 , 4' -tiobis (6-butilfenil); los agentes de absorción de luz ultravioleta, tales como etil-2-c?ano-3, 3-difenil-acrilato, 2- ( 2 ' -hidroxi- ^^ ^^^ 5-metilfenil) benzotriazol y 2-hidroxi-4-octoxibenzofenona; plastificantes tales como ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, cera, parafina líquida y esteres de fosfato; agentes antiestáticos, tales como monoestearato, monopalmitato de sorbitán, ácido oleico sulfatado, óxido de polietileno y cera de carbono; agentes lubricantes tales como bisestearomida de etileno, estearato de butilo, etc., agentes colorantes tales como negro de carbón, ftalocianina, quinacridona, indolina, pigmentos a base de nitrógeno o grupos azo, óxido de titanio, rojo de óxido de hierro, etc. y materiales de relleno o carga tales como fibra de vidrio, asbesto, mica, pallastonita, silicato de calcio, silicato de aluminio, etc. Además, se pueden mezclar con éstos muchos otros compuestos de alto peso molecular siempre y cuando el efecto de la presente invención no se deteriore. El índice de fusión (MFR-JIS-7210, Cuadro 1, condición 14) del polímero a base de propileno de conformidad con la presente invención no se restringe con particularidad y se puede seleccionar dependiendo del método de moldeo y el uso a que se destine, pero una escala apropiada usualmente es de 0.1 a 500 gramos/10 minutos. El polímero a base de propileno de conformidad con la presente invención puede moldearse en un cuerpo moldeado por inyección, una forma, en una hoja, un tubo, una botella o semejante usando un método de moldeo por fusión conocido "•••' -*— públicamente o un método de moldeo por compresión y puede usarse sólo o laminarse con otros materiales. Por ejemplo, estos métodos de laminación incluyen el llamado moldeo de laminado en seco y laminación de emparedado, en donde un poliuretano, poliéster u otro a base de un adhesivo laminado en seco se usa para laminar otra capa de resina termoplástica en la monocapa del polímero a base de propileno o la composición de resina de conformidad con la presente invención, o alternativamente, un método de laminación de co-extrusión, un método de co-extrusión (método de alimentación-bloque, sistema de multicolector ) , método de moldeo por co-inyección o método de moldeo de tubería de co-extrusión pueden emplearse desde luego. El cuerpo laminado de capas múltiples obtenido de esta manera puede luego emplearse en un método que los somete a un proceso de recalentamiento y estirado usando una máquina de moldeo al vacío, una máquina de moldeo por compresión o una máquina de soplado de estirado, etc. o el cuerpo laminado de capas múltiples o la pieza moldeada de mono capa se puede someter a un proceso de estirado térmico usando una máquina de estirado de un solo tornillo o de tornillos gemelos.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 es un ejemplo de una gráfica espectral de 13C-RMN de las regiones de metilo del homopolipropileno. Se proporcionará ahora una descripción más detallada de la presente invención haciendo referencia a los Ejemplos.

EJEMPLOS Los métodos y equipo usados para medir cada uno de los valores de la propiedad de conformidad con la presente invención se indicarán a continuación. (1) Porción insoluble en xileno (XI) Una porción de 2.5 gramos del polímero se disolvió en ortoxileno (250 mililitros) a 135°C, y la cantidad del polímero (porcentaje en peso) que se precipitó a 25°C se determinó como la porción (XI) insoluble en xileno. (2) Relación pentavalente isotáctica (mmmm) La relación mmmm es la relación isotáctica de las unidades pentavalentes de los grupos de metilo en la cadena molecular del polímero a base de propileno. La medición se llevó a cabo usando un JNM-GSX400 (frecuencia de resonancia magnética nuclear 13C de 100 MHz), el producto de Nihon Denshi, KK. Cada una de las señales que se clasificó de acuerdo con el artículo de A. Zambelli y otros, Macromolecules, 13, 267, 1980. Las condiciones de medición son las siguientes: Modo de medición: método de desacoplamiento de Protones Ancho del Impulso: 8.0 µs Tiempo de repetición del Impulso: 3.0 µs Frecuencia de integración: 20,000 veces Solvente: solvente mezclado de 1,2,4- tri-clorobenceno/benceno deuterado (75/25 por ciento en volumen) Norma interna : Hexametildisiloxano Concentración de la muestra: 300 miligramos/3.0 mililitros de solvente Temperatura de medición: 120°C (3) Longitud (N) de la cadena promedio isotáctica La longitud (N) de la cadena promedio isotáctica se calcula basándose en el método dado a conocer por J.C. Randall (Polymer Seqúense distribution, Academic Press, Nueva York 1977, capítulo 2) . De manera específica, el polipropileno se calienta a 130°C hasta que se disuelve en un solvente mezclado de 1,2, 4-triclorobenceno/benceno deuterado hasta una concentración de polímero de 10 por ciento en peso. Esta solución se coloca en un tubo de muestra de vidrio que tiene un diámetro interno de 10 mmo, y se mide mediante 1C-RMN bajo las mismas condiciones de medición que las anteriores para la relación pentavalente isotáctica (IP) . Luego, como se ha explicado anteriormente, la longitud (N) de cadena promedio puede calcularse del número de cadenas meso y el número de unidades meso de conformidad con la siguiente definición. N= número de cadenas meso/número de unidades meso (4) Separación de columna. La porción insoluble en xileno del polímero a base de propileno se disuelve en para-xileno a una temperatura de 130°C, se añade a esto celite, y la temperatura se baja a 30°C a un régimen de disminución de temperatura de 10°C por hora para depositar el celite. El acrecentamiento se llena en una columna, la temperatura se eleva a 70°C a 130°C mediante 2.5°C a la vez, y las fracciones se separan. (5) Moldeo por inyección Se usó un Toshiba Kikai, KK. IS-170FII (volumen de inyección teórico de 250 centímetros cúbicos) para preparar un espécimen de prueba de resiliencia Izod, un espécimen de prueba de módulo de flexión, un espécimen de prueba de temperatura.de deformación por calor y un espécimen de prueba de brillo superficial (piezas planas de 15 centímetros por 11 centímetros de espesor de 2 milímetros) . Estos se dejaron reposar durante dos días completos en una habitación a temperatura constante a humedad de 50 por ciento y 23°C después de lo cual se midieron las propiedades físicas de los mismos. (6) Resistencia de resiliencia Izod (entalladura) La medición se llevó a cabo de acuerdo con JIS K7110. El dispositivo usado era un probador de choque U-F, producto de Uejima Seisakusho, KK. (7) Módulo de Flexión La medición se llevó a cabo de acuerdo con JIS K7203. (8) Contenido de etileno El cálculo se hizo basándose en el método de 13C- RMN dado a conocer por C. J. Carman y otros (Macromolecules, 10, 537, 1977) . (9) MFR (Régimen de Flujo de Fusión) La medición se hizo de acuerdo con JIS K7210, Cuadro 1, condición 14. El dispositivo usado era un aparato de indización de fusión, producto de Takara, KK. (10) Temperatura de deformación por calor. La medición se hizo de acuerdo con el método JIS K7207B, usando un probador HDTeVSPT, producto de Toyo Seiki Seisakusho, .KK. (11) Dureza de superficie Rockwell Las muestras que iban a medirse se prepararon con una máquina de moldear de prensa a temperatura de 230°C, y la medida se hizo usando un medidor de dureza Rockwell, modelo AR-10, producto de Toyo Seisakusho, KK., de acuerdo con JIS- K7202. (12) Moldeo de película Una máquina para moldear películas de matriz T de 40 mm0, producto de Yoshii Tekko, KK. se usó para preparar una película de espesor de 60 micrómetros, bajo condiciones de una temperatura de matriz de 230°C, una temperatura de enfriamiento de 30°C y un régimen de estirado de 10 metros por minuto, y se midieron la permeabilidad al vapor, la turbidez y el brillo superficial. (13) Turbidez La medida se llevó a cabo de acuerdo con JIS K7105, usando un medidor de Turbidez, modelo HGM-2D, producto de Suga Shikenki, KK. (14) Brillo superficial La medida se llevó a cabo de acuerdo con JIS K7105 usando un medidor de brillo modelo VG-1D, producto de Nihon Denshoku Kogyo, KK. (15) Permeabilidad al Vapor de Agua La medida se hizo de acuerdo con el Método E96 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales, usando un PERMATRAN W, producto Modern Controls, Inc. Bajo condiciones de una temperatura de 37.8°C y humedad relativa del 90 por ciento. (16) Análisis del Catalizador Los componentes catalizadores sólidos no modificados y los componentes catalizadores sólidos modificados para polimerización de olefinas se disolvieron en ácido sulfúrico diluido, y la porción orgánica se extrajo con heptano. El Ti en la capa acuosa se determinó usando un espectrofotómetro de absorción atómica modelo AA610S, producto de Shimazu Seisakisho, KK. El compuesto donador de electrones en la capa de heptano se determinó usando una cromatografía de gas 263-50, producto de Hitachi Seisakusho, KK. EJEMPLO 1 (1) Preparación del componente catalizador sólido no-modificado (método común) Una porción de 56.8 gramos (597 milimoles) de dicloruro de magnesio anhidro se disolvió completamente en 100 gramos/174 milimoles) de etanol absoluto, 500 mililitros de aceite de vaselina CP15N, producto de Idemizu Kosan, KK. y 500 mililitros de aceite de silicona KF96, producto de Shinetsu Silicone, KK. en una atmósfera de nitrógeno a 120°C. La -mezcla se agitó durante 3 minutos usando un homomezclador TK, producto de Tokushu-Kika Kogyo, KK., a 3000 revoluciones por minuto. Luego se trasladó a 2 litros de heptano anhidro mientras que se mantuvo la agitación sin permitir que la temperatura excediera de 0°C. El sólido blanco resultante se lavó con una cantidad suficiente de heptano anhidro y la substancia se secó al vacío a temperatura ambiente. Una porción de 30 gramos del sólido globular resultante MgCl2 2.5C2HsOH se suspendió en 200 mililitros de heptano anhidro. Mientras se agitaba a 0°C, se añadieron por gotas al mismo 500 mililitros (4.5 moles) de tetracloruro de titanio a través de un período de una hora. El calentamiento se inició luego y cuando la temperatura llegó a 40°C, se añadieron al mismo 4.96 gramos (17.8 milimoles) de ftalato de diisobutilo y la temperatura se elevó a 100°C a través de un período de aproximadamente una hora. Después de llevar a cabo la reacción a 100°C durante 2 horas, la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente. Luego, se suspendieron 500 mililitros (4.5 moles) del tetracloruro de titanio en el producto de reacción y se dejaron reaccionar con el mismo a 120°C durante una hora. Después de completar la reacción, la porción sólida de nuevo se recogió mediante filtración, mientras que estaba todavía caliente y se lavó siete veces con 1.0 litro de hexano a 60°C y 3 veces con 1.0 litro de hexano a temperatura ambiente. El contenido de titanio del componente catalizador sólido resultante se midió y se encontró que era de 2.25 por ciento en peso. El componente contenía asimismo 7.81 por ciento en peso de un compuesto (1) donador de electrones. (2) Preparación del componente catalizador sólido modificado Una porción de 20 gramos del componente catalizador sólido no modificado obtenido en lo que antecede se suspendió en 300 mililitros de tolueno y se dejó reaccionar durante una hora con 2.78 gramos (10 milimoles) de ftalato de diisobutilo a 25°C. Después de completarse la reacción, se añadieron al mismo 100 mililitros (900 milimoles) de tetracloruro de titanio para efectuar la reacción a 90°C durante una hora. Después de completarse la reacción, la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente y luego se suspendieron 300 mililitros de tolueno y 100 mililitros (900 milimoles) de tetracloruro de titanio en el producto de reacción y se dejaron reaccionar en el mismo a 90°C durante una hora. Después de completarse la reacción, la porción sólida de nuevo se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente y se lavó 7 veces con 500 mililitros de tolueno a 90°C y tres veces con 500 *!,._-» . >..¿.-«£fau. rr£¿ sá á?Áía mililitros de hexano a temperatura ambiente. El contenido de titanio del componente catalizador sólido resultante se midió y se encontró que era de 1.01 por ciento en peso. El componente contenía asimismo 12.0 por ciento en peso de un primer compuesto donador de electrones. Una comparación de los resultados del análisis de los componentes catalizadores antes y después de su modificación, se proporciona en el Cuadro 1. (3) Prepolimerizaci ón En una autoclave de capacidad de 3 litros se cargaron en una atmósfera de nitrógeno, 500 mililitros de n-heptano, 6.0 gramos (53 milimoles) de trietilaluminio, 3.9 gramos (17 milimoles) de dimetoxisilano de diciclopentilo y 10 gramos del componente catalizador de polimerización de olefina modificado obtenido en (2) anterior, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 0o a 5°C. Luego se alimentó el propileno a la autoclave para la polimerización de 10 gramos de propileno por un gramo del componente catalizador de polimerización de olefina modificado, para prepol ime r i zación durante una hora a una temperatura de 0°C a 5°C. El componente catalizador sólido de prepolimerización resultante se lavó 3 veces con 500 mililitros de n-heptano, y se usó para la siguiente producción de un polímero a base de propileno. (4) Polimerización Principal En una autoclave equipada con agitación de capacidad de 60 litros, se colocaron, en una atmósfera de nitrógeno, 2.0 gramos del componente catalizador sólido de prepolimerización preparado mediante el método anteriormente descrito, 11.4 gramos (100 milimoles) de trietilaluminio y 6.84 gramos (30 milimoles) de dimetoxisilano de diciclopentilo, y luego 18 kilogramos de propileno e hidrógeno a 13,000 partes por millón molares con respecto al propileno se alimentaron al mismo y la temperatura se elevó a 70°C durante polimerización durante una hora. Después de una hora, el propileno sin reaccionar se eliminó para terminar la polimerización. El resultado fue de 6.56 kilogramos de polipropileno, o una actividad de polimerización de 32.8 kilogramos por gramo del componente catalizador sólido, y el MFR del polímero era de 33.0 gramos por 10 minutos. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 2.

EJEMPLO 2 (1) Preparación de componente catalizador sólido no-modificado Llevado a cabo de la misma manera que en el Ejemplo (2) Preparación de TiCl4 [C6H4(C001 C4H9)2] A una solución de 1.0 litro de hexano que contiene 19 gramos (100 milimoles) de tetracloruro de titanio se añadieron por gotas 27.8 gramos (100 milimoles) de ftalato de diisobutilo:C6H4(COOiC4H9)2, a través de un período de aproximadamente 30 minutos mientras que la temperatura se mantenía a 0°C. Después de la adición por gotas, la temperatura se elevó a 40°C para reaccionar durante 30 minutos. Después de completarse la reacción, la porción sólida se recogió y se lavó 3 veces con 500 mililitros de hexano para obtener la substancia materia objeto. (3) Preparación del componente catalizador de polimerización de olefina modificado. Una porción de 20 gramos del componente catalizador sólido obtenido en (1) anterior se suspendió en 300 mililitros de tolueno, y se trató durante una hora con 5.2 gramos (11 milimoles) de T?Cl4 [Cef COO1 C4H9)2] a 25°C para incorporación. Después de completarse la incorporación, la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente se resuspendió en 10 mililitros (90 milimoles) de tetracloruro de titanio, se agitó durante una hora a 90°C para lavarse, y la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente, después de lo cual el producto de reacción se lavó 5 veces con 500 mililitros de tolueno a 90°C y tres veces con 500 mililitros de hexano a temperatura ambiente. El contenido de titanio del componente catalizador sólido resultante se midió y se encontró que era de 0.91 por ciento en peso. El componente contenía asimismo 10.6 por ciento en peso de un primer compuesto donador de electrones. Una comparación de los resultados del análisis de los catalizadores antes y después de su modificación, se proporciona en el Cuadro 1. ( 4 ) Prepolimerización En una autoclave de capacidad de 3 litros se cargaron en una atmósfera de nitrógeno 500 mililitros de n-heptano, 6.0 gramos (53 milimoles) de trietilaluminio, 3.9 gramos (17 milimoles) de dimetoxisilano de diciclopentilo, y 10 gramos del componente catalizador de polimerización de olefina modificado en (3) anterior, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 0o a 5°C. Luego se alimentó el propileno a la autoclave para la polimerización de 10 gramos de propileno para 1 gramo del componente catalizador de polimerización de olefina modificado, para la prepolimerización durante una hora a temperatura, de aproximadamente 0o a 5°C. El componente catalizador sólido de prepolimerización resultante se lavó 3 veces con 500 mililitros de n-heptano, y se usó para la siguiente producción de un polímero a base de propileno. (5) Polimerización Principal En una autoclave equipada con agitador de capacidad de 60 litros se colocaron, en una atmósfera de nitrógeno, 2.0 gramos del componente catalizador sólido de prepolimerización preparado mediante el método anteriormente descrito, 11.4 gramos (100 milimoles) de trietilaluminio y 6.84 gramos (30 milimoles) de dimetoxisilano de diciclopentil, y luego 18 kilogramos de propileno e hidrógeno a 13,000 partes por millón de molares con respecto al propileno, se alimentaron al mismo y la temperatura se elevó hasta 70°C para polimerización durante una hora. Después de una hora, el propileno sin reaccionar se eliminó para terminar la polimerización. El resultado fueron 6.64 kilogramos de polipropileno, o una actividad de polimerización de 34 kilogramos por gramo del componente catalizador sólido, y el MFR del polímero era de 34.2 gramos por 10 minutos. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 2.

Comparación 1 En una autoclave equipada con agitador de capacidad de 60 litros, se colocaron en una atmósfera de nitrógeno, 6.0 ,.^-an^- .-, . - . t-*m,? a jafe>.». . _ — . 1 M1 inifatHii"-3"*"'- - " "' *' " gramos de tricloruro de titanio de tipo AA,- producto de Toso Akuzo, KK. y 23.5 gramos (195 milimoles) de cloruro de dietilaluminio, y luego 18 kilogramos de propileno e hidrógeno a 8000 partes por millón molares con respecto al propileno se alimentaron al mismo y la temperatura se elevó hasta 70°C para polimerización durante una hora. Después de una hora, el propileno sin reaccionar se eliminó para terminar la polimerización. El resultado fue de 6.23 kilogramos de polipropileno, con un MFR del polímero de 32.2 gramos por 10 minutos. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 2.

Comparación 2 Se llevaron a cabo prepolimerización y polimerización con los mismos métodos y condiciones como en el Ejemplo 2, con la excepción de que el componente catalizador sólido no modificado preparado en el Ejemplo 1 (1) se usó para la polimerización, y el hidrógeno se cargó a 9300 partes por millón molares. El resultado fue 6.88 kilogramos de polipropileno, con un MFR del polímero de 33.0 gramos por 10 minutos. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 2 .

Ejemplos 3 a 5 Se produjo polipropileno con los mismos métodos y condiciones que en el Ejemplo 2, con la excepción de que la carga del hidrógeno se controló durante la producción de los polímeros a base de propileno de manera que los MFR de los productos de polipropileno resultantes eran, respectivamente, de 10.5 gramos por 10 minutos, 2.7 gramos por 10 minutos y 0.7 gramos por 10 minutos. Los resultaos de la evaluación de las propiedades físicas de los polímeros resultantes se proporcionan en el Cuadro 2.

Comparación 3 Se produjo un polímero a base de propileno con los mismos métodos y condiciones que la Comparación 1, con la excepción de que la carga de hidrógeno se controló durante la producción del polímero a base de propileno de manera que el MFR del polímero resultante era de 3.2 gramos por 10 minutos. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del polímero resultante se proporcionan en el Cuadro 2.

EJEMPLO 6 (1) Preparación del componente catalizador sólido no modificado. 5 En una atmósfera de nitrógeno, se calentaron juntos 47.6 gramos (500 milimoles) de dicloruro de magnesio anhidro, 250 mililitros de decano y 234 mililitros (1.5 moles) de alcohol de 2-etilhexilo a temperatura de 130°C durante 2 horas para reaccionar a fin de producir una solución 10 uniforme, después de lo cual se añadieron a la solución 11.1 gramos (75 milimoles) de anhídrido ftálico que se agitó adicionalmente a 130°C durante una hora para disolver el anhídrido ftálico en la solución uniforme. Después de enfriar la solución uniforme resultante a temperatura 15 ambiente, toda la cantidad de la misma se añadió por gotas a través de un período de una hora a 2.0 litros (18 moles) de tetracloruro de titanio que se había mantenido a temperatura de -20°C. Después de que se completó la adición por gotas, la temperatura de la solución mezclada se elevó a 110°C a 20 través de un período de 4 horas y cuando llegó a 110°C, se añadieron a la misma 26.8 mililitros (125 milimoles) de ftalato de diisobutilo y la mezcla se agitó durante 2 horas a 110°C para reaccionar. Después de completar la reacción, la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que 25 estaba todavía caliente, y luego se suspendieron en el -'**«-»«-*'-'" ír?i.* >i ,Mii*?*. *. > >*. - ». ' *^*-*^rtff-lñM-r----j''--*'A"-- - '- • ' "- *•**»*• producto de reacción 2.0 litros (18 moles) de tetracloruro de titanio y se dejaron reaccionar con la misma a 110°C durante 2 horas. Después de completarse la reacción, la porción sólida de nuevo se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente, y se lavó 7 veces con 2.0 litros de - decano a 110°C, y 3 veces con 2.0 litros de hexáno a temperatura ambiente, a fin de obtener un componente catalizador sólido. Los resultados del análisis del catalizador se proporcionan en el Cuadro 1. (2) Preparación de TiCl4 [C6H4(C001 C4H9)2] Esta se llevó a cabo como en (2) del Ejemplo 2. (3) Preparación del componente catalizador de polimerización de olefina modificada. Una porción de 40 gramos del componente catalizador sólido obtenido en (1) anterior se suspendió en 600 mililitros de tolueno, y se trató durante una ñora con 10.3 gramos (22 mllimoles) de TiCl4 [C6H4 (COO1 C4H9)2] que se obtuvo en (2) anterior a 90°C para incorporación. Después de completarse la incorporación, la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente y se resuspendió en 600 mililitros de tolueno y 20 mililitros (180 milimoles) de tetracloruro de titanio, se agitó durante una hora a 90°C para lavarse, y la porción sólida se recogió ,t ul.i., -ve. .. , u.ilmf-'imtf"- *""'• -—**-**- mediante filtración mientras que estaba todavía caliente después de lo cual el .producto de reacción se lavó cinco veces con un litro de tolueno a 90°C y 3 veces con un litro de hexano a temperatura ambiente para obtener un componente catalizador de polimerización de olefina modificada. Los resultados del análisis del catalizador se proporcionan en el Cuadro 1. (4) Prepolimerización En una autoclave de capacidad de 3 litros se cargaron en una atmósfera de nitrógeno 500 mililitros de n-heptano, 6.0 gramos (0.053 mol) de trietilaluminio, 4.15 gramos (0.017 milimol) de dimetoxisilano de difenilo y 10 gramos del componente catalizador de polimerización de olefina mejorado obtenido en el Ejemplo 2 (3) anterior, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 0° a 5°C. El propileno luego se alimentó a la autoclave para polimerización de 10 gramos de propileno por un gramo del componente catalizador de polimerización de olefina modificada, para prepolimerización durante una hora a una temperatura de aproximadamente 0° a 5°C. El componente, catalizador sólido de prepolimerización resultante se lavó tres veces con 500 mililitros de n-heptano, y se usó para la siguiente producción de un polímero a base de propileno. (5) Polime ización de propileno principal En una autoclave equipada con agitador de capacidad de 60 litros se colocaron, en una atmósfera de nitrógeno, 2.0 gramos del componente catalizador sólido de prepolimerización preparado mediante el método descrito anteriormente 11.4 gramos (100 milimoles) de trietilaluminio y 7.32 gramos (30 milimoles) de dimetoxisilano de difenilo, y luego 18 kilogramos de propileno e hidrógeno a 5300 partes por millón molar con respecto al propileno, se alimentaron al mismo y la temperatura se elevó a 70°C durante la polimerización durante una hora. Después de una hora, el propileno sin reaccionar se eliminó para terminar la polimerización. La actividad de polimerización era de 22.0 kilogramos por gramo del componente catalizador sólido. Asimismo, el MFR del polipropileno resultante era de 14.5 gramos por 10 minutos. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 2.

EJEMPLO 7 (1) Preparación del componente catalizador sólido no modificado Una porción de 50.0 gramos (440 milimoles) de dietoxi magnesio y 15.3 gramos (55 milimoles de ftalato de di-n-butilo se sometieron a reflujo y se agitaron en 250 mililitros de cloruro de metileno durante una hora en una atmósfera de nitrógeno. La suspensión resultante se alimentó a presión a 2.0 litros (18 moles) de tetracloruro de titanio, y la temperatura se elevó a 110°C para reaccionar durante 2 horas. Después de completarse la reacción, el sólido precipitado se hizo reaccionar con 2.0 litros (18 moles) de tetracloruro de titanio a 110°C durante 2 horas. Después de completarse la reacción, el producto se lavó 3 veces con 2.0 litros de n-decano a 110°C y luego con 2.0 litros de n-hexano a temperatura ambiente hasta que el ion de cloruro ya no podía detectarse. Luego se secó bajo presión reducida a 40°C. para obtener el componente catalizador sólido materia objeto. Los resultados del análisis del catalizador se proporcionan en el Cuadro 1. (2) Preparación de TiCl4 [C6H4(CQ01 C4H9)2] Esta se llevó a cabo como en (2) del Ejemplo 2. (3) Preparación .del componente catalizador de polimerización de olefina mejorado.

^UXÍk^U^ . . . „ , * . . í-íri l ... r& , » ---4 ^ »*» t* ' »4t f -^MtWlf 1 " 11 ' . *^ fr^¡ Una porción de 40 gramos del componente catalizador sólido obtenido en (1) anterior se suspendió en 600 mililitros de tolueno y se trató durante una hora con 10.3 gramos (22 milimoles) de TiCl4 [CeH^COO1 C4H9)2] obtenido en (2) anterior a 90°C para incorporación. Después de completar la incorporación, la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente y se resuspendió en 600 mililitros de tolueno y 20 mililitros (180 milimoles) de tetracloruro de titanio, se agitó durante una hora a 90°C para lavarse, y la porción sólida se recogió mediante filtración mientras que estaba todavía caliente después de lo cual el producto de reacción se lavó 5 veces con 1 litro de tolueno a 90°C y 3 veces con un litro de hexano a temperatura ambiente. Los resultados del análisis del catalizador se proporcionan en el Cuadro 1. La prepolimerización y la polimerización de propileno se llevaron a cabo con los mismos métodos y condiciones que en el Ejemplo 6. El resultado era una actividad de polimerización de 21.1 kilogramos por gramo del componente catalizador sólido. Asimismo, el MFR del polipropileno resultante era de 16.3 gramos por 10 minutos. Los resultados de evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 2. ..^i-t jtrf-á CUADRO 1 RJSSULTADOS DEL ANÁLISIS DEL CATALIZADOR CUADRO 2-1 ro en ro tp o cn CUADRO 2-2 s EJEMPLO 8 Después de que el propileno se polimerizó (primera etapa) en una autoclave equipada con agitador de capacidad de 60 litros de la misma manera que en el Ejemplo 2, el propileno líquido se eliminó y se alimentó un gas mezclado de etileno/propileno = 40/60 (relación molar) a razón de 2.2 NmVhora e hidrógeno a razón de 20 NL/hora, a 75°C, para la copolimerización durante 40 minutos (segunda etapa) . Después de los 40 minutos, el gas sin reaccionar se eliminó para suspender la polimerización. Como resultado, se obtuvieron 8.0 kilogramos del copolímero de bloque de propileno/etileno. El contenido de etileno como se determina mediante 13C-RMN era de 9.7 por ciento en peso, y el MFR era de 17.8 gramos por 10 minutos. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 3. En el Cuadro, XI, IP y N mostrados son para el homopolipropileno obtenido después de completarse la polimerización de primera etapa.

Comparación 4 Después de que el propileno se polimerizó en una autoclave equipada con agitador de capacidad de 60 litros de la misma manera que en la Comparación 1, el propileno líquido ).. —'..----.- t? l ti-nr----'--í -"- se eliminó y se alimentó un gas mezclado de etileno/propileno = 40/60 (relación molar) a razón de 2.2 NmVhora y el hidrógeno a razón de 20 NL/hora, a 65°C, para la copolímerización durante 40 minutos. Después de 40 minutos, el gas sin reaccionar se eliminó para suspender la polimerización. Como resultado, se obtuvieron 7.7 kilogramos de un copolímero de bloque de propileno y etileno. El contenido de etileno que se determinó mediante 13C-RMN, fue de 9.6 por ciento en peso y el MFR era de 18.3 gramos por 10 minutos. Los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del polímero se proporcionan en el Cuadro 3. En el cuadro, XI, IP y N mostrados son para el homopolipropileno obtenido después de completarse la polimerización de primera etapa. -¿ '- ro ro Oí n o n CUADRO 3-1 -i ro ro Ol n o cn CUADRO 3-2 0\ EJEMPLOS 9, 10 Y COMPARACIÓN 5 Como una composición de polímero a base de propileno se combinaron con un polímero a base de propileno que se obtiene de acuerdo con la presente invención, 0.05 por- ciento en peso de di-t-butil-p-cresol, 0.10 por ciento en peso de pentaeritritil-tetrais [3- (3, 5-dibutil-4- hidroxifenil) ] propionato y 0.10 por ciento en peso de estearato de calcio, usando para el mezclado un supermezclador de capacidad de 20 litros (modelo SMV20), producto de Ka ata Seisakusho Co., y un aparato de extrusión de tornillos gemelos de 30 mmgr producto de Nakatani Kikai Co. que se usó para producir granulos. Los siguientes compuestos se usaron como agentes de nucleación, y las cantidades se variaron apropiadamente. (Tipos de agentes de nucleación) Agentes de nucleación A: p-t-butilbenzoato de aluminio Agentes de nucleación B: 2, 2-metilenbis (4,6-di-ter-butilfenil) fosfato de sodio.

El Cuadro 4 enumera los resultados de la evaluación de las cantidades físicas de las composiciones (Ejemplos 9, 10) que se prepararon combinando los agentes de nucleación anteriormente mencionados con el polipropileno obtenido en el Ejemplo 2 . y la composición (Comparación 5) preparada ^^¡^^^ ,..^ .^m->A--.- -*• - -=-"*-. ^^^¿¿^ combinando un agente de nucleación con el polipropileno obtenido en la Comparación 1.

EJEMPLO 11 Y COMPARACIÓN 6 Ei Cuadro 4 también enumera los resultados de la evaluación de las propiedades físicas de las composiciones obtenidas combinando un agente de nucleación con copolímeros de bloque de propileno y etileno obtenidos en el Ejemplo 8 y la Comparación 4, de la misma manera que en el Ejemplo 9. ro ro cn n o cn CUADRO 4-1 ro ro Ol cn o cn CUADRO 4-2 NJ Aplicabilidad Industrial Puesto que de conformidad con es posible producir polímeros a base de propileno y composiciones apropiadas para automóviles, artículos eléctricos del consumidor y empaquetadura, cuyas propiedades físicas incluyendo rigidez, dureza de superficie, resistencia al calor, propiedades de barrera de vapor, de agua, etc. son más excelentes que aquéllas de la técnica anterior, la 10 presente invención tiene valor industrial considerable. Será evidente para aquellos expertos en el arte que pueden hacerse modificaciones y cambios de este invento, sin desviarse del espíritu y alcance de las reivindicaciones

Claims (1)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. - Un método para producir un polímero a base de pro leno que incluye un paso de polimerización de propileno 5 usando un catalizador de polimerización que contiene: (i) un componente catalizador sólido para la polimerización que tiene como componentes esenciales un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de halógeno y un primer compuesto donador de electrones, en 10 donde la relación molar de (D/T) del primer compuesto donador de electrones (D) y el contenido (T) de titanio que se incorpora en el componente catalizador sólido para la polimerización, es de tal manera que D/T > 1; (ii) un compuesto de organoaluminio; y 15 (iii) un segundo compuesto donador de electrones. 2.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, en donde D/T > 1.5 es el componente catalizador sólido. 3.- Un método de conformidad con la reivindicación cantidad total de cada una de las fracciones obtenidas mediante separación de columna de los promedios insolubles con xileno cuya longitud (Nf) de cadena promedio es de 800 o mayor, representa el 10 por ciento en peso o más del total. 10 15 RESÜMEN DE LA INVENCIÓN Se proporciona un polímero a base caracterizado porque (1) la porción (XI) insol 5 extracción con xileno es de 99.0 por ciento en peso o mayor, (2) la relación pentavalente isotáctica (IP) es de 98.0 por ciento o mayor, como se mide mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C, (3) la longitud (N) de la cadena promedio isotáctica es de 500 o mayor, y (4) la 10 cantidad total de cada una de las fracciones obtenidas mediante separación de columna de los materiales insolubles en xileno cuya longitud (Nf) de cadena promedio ee de 800 o mayor, da cuenta del 10 por ciento o más de la totalidad, y un método para su producción, así como una composición de 15 polímero a base de propileno preparada combinando con este polímero a base de propileno por lo menos un agente de nucleación "dentro de la escala de 0.05 por ciento a 15 por ciento en peso. Además, se proporcionan un componente cataliz r e