MX2014010355A - Espumas rigidas de poliuretano. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a espumas rígidas de poliuretano que se pueden obtener por reacción de A) poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados o mezclas de los mismos, B) compuestos que tienen dos o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato en la presencia de C) opcionalmente otros polioles de poliéster, D) opcionalmente polioles de polieterol E) opcionalmente retardantes de llama, F) uno o más agentes espumantes, G) catalizadores, y H) opcionalmente otras sustancias auxiliares y/o aditivos, en donde el componente B) comprende el producto de reacción de a1) 15% a 40% en peso de uno o más polioles o poliaminas que tienen una funcionalidad promedio de 2.5 a 8, a2) 2% a 30% en peso de uno o más ácidos grasos y/o monoésteres de ácidos grasos, a3) 35% a 70% en peso de uno o más óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono.
Description
ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a espumas rígidas de poliuretano, a un procedimiento para su producción y a un componente de poliol que comprende polioles de poliéter-éster que es útil en su producción.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las espumas de poliuretano rígidas son bastante conocidas y han sido ampliamente descritas. Las espumas rígidas de poliuretano se utilizan principalmente para el aislamiento térmico, por ejemplo, en tubos de calefacción urbana, medios de transporte o los edificios y también para la producción de elementos estructurales, especialmente los elementos sándwich.
Los elementos compuestos son una salida importante para las espumas rígidas de poliuretano. Los elementos compuestos, que se forman particularmente de las capas exteriores metálicas y un núcleo de espuma a base de isocianato, normalmente de poliuretano (PUR) o poli-isocianurato (PIR) de espuma, con frecuencia son también conocidos como elementos sándwich y se producen actualmente en grandes volúmenes en planta de doble cinta continua. Además de los elementos sándwich para aislamiento de depósitos refrigerados, los elementos que tienen capas externas de color son cada vez más y más importante para la decoración de exteriores de varios
edificios. Las capas exteriores usadas aquí incluyen hojas de acero inoxidable, cobre o aluminio, así como acero revestido.
Es importante que las espumas de poliuretano rígidas se llenen las cavidades de manera uniforme y sin huecos a fin de que la unión a las capas externas sea tan buena como sea posible para producir una estructura estable que asegura un buen aislamiento térmico. Para evitar defectos de espuma, el tiempo en el que la mezcla de reacción espumable de PU se introduce en la cavidad a aislar tiene que ser corta. Es típicamente de baja presión o preferentemente máquinas de alta presión que generalmente se utilizan para meter espuma a tales artículos .
Una visión global de la producción de espumas rígidas de poliuretano y su uso como capa exterior o capa de núcleo en elementos compuestos y también su aplicación como capa aislante en tecnología del enfriamiento o de calentamiento aparece por ejemplo en "Poliuretano", Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3a edición, 1993, editado por el Dr. Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, unich/Viena .
Espumas rígidas de poliuretano adecuados se pueden obtener de manera conocida por la reacción de poliisocianatos orgánicos con uno o más compuestos que tienen dos o más átomos de hidrógeno reactivos en presencia de agentes espumantes, catalizadores y opcionalmente auxiliares y/o aditivos.
Los compuestos usados en la producción de poliuretanos
como teniendo dos o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato son preferentemente alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster. Los polioles son seleccionados con especial atención a los costos y las características de rendimiento deseadas (por ejemplo, EP-A 1 632 511, US-B 6,495,722, WO 2006/108833) .
Sin embargo, las propiedades superficiales de espumas rígidas de poliuretano conocidas sigan siendo, en necesidad de mejora, especialmente con respecto a la producción de elementos de compuestos, ya que tienen una influencia significativa en la adherencia de las capas exteriores a la espuma. Una buena superficie también es muy importante en la producción de espumas por el proceso de espuma pulverizada.
Las publicaciones impresas EP 0 728 783 Al, EP 0 826 708 Al y WO 2010/106067 Al describen procesos para la producción de espumas de poliuretano PU rígido en el que el componente de poliol comprende aceite de ricino. El aceite de ricino puede ser ventajoso para las propiedades de la superficie de la espuma. Por otra parte, el aceite de ricino en la presencia de agua puede conducir a la separación de fases y por lo tanto a la inestabilidad en la parte del componente de poliol y esto puede conducir a problemas de procesamiento. El agua se utiliza con frecuencia como un agente de bajo costo y ambientalmente amigable de soplado en el componente de poliol. Una desventaja del proceso descrito en el documento EP 0 826
708 Al es la muy mala adherencia de las espumas de poliuretano PU rígidas formadas, así como la alta viscosidad del componente de poliol. Del mismo modo, las espumas de poliuretano PU rígidas producidas por el proceso descrito en el documento EP 0 728 783 Al se sigue en necesidad de mejora en cuanto a sus propiedades de la superficie y la adherencia. Las espumas de poliuretano rígidas producen de acuerdo con WO 2010/106067 Al no presenta una buena adherencia y buena constitución de superficie, pero todavía están en necesidad de mejora en relación con la estabilidad de almacenamiento del componente de poliol en presencia de relativamente grandes cantidades de agua (> 1.5 partes en peso).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Es un objeto de la presente invención proporcionar un componente de poliol para la producción de espumas rígidas de poliuretano que tiene una alta solubilidad para los agentes espumantes físicos, es fase estable incluso en cambios en la composición y también tiene una baja viscosidad y buenas propiedades de procesamiento, especialmente un buen curado.
Hemos encontrado que este objeto se consigue por espumas rígidas de poliuretano que se pueden obtener por reacción de
A) poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados o mezclas de los mismos,
B) compuestos que tienen dos o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato en presencia de
C) opcionalmente otros polioles de poliéster,
D) opcionalmente, polioles de poliéterol,
E) opcionalmente, retardantes de llama,
F) uno o más agentes espumantes,
G) catalizadores, y
H) opcionalmente otras sustancias auxiliares y/o aditivos ,
en donde el componente B) comprende el producto de reacción de
al) 15% a 40% en peso de uno o más polioles o poliaminas que tienen una funcionalidad promedio de 2.5 a 8,
a2) 2% a 30% en peso de uno o más ácidos grasos y/o monoésteres de ácidos grasos,
a3) 35% a 70% en peso de uno o más óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono.
La funcionalidad promedio de los polioles, poliaminas o mezclas de polioles y/o poliaminas está preferiblemente en el intervalo de 3 a 6 y más preferiblemente en el intervalo de 3.5 ci 5*5.
Los polioles o poliaminas del componente al) preferidos se seleccionan del grupo que consiste en azúcares (sorbitol, glucosa, sacarosa), pentaeritritol, sorbitol, trimetilolpropano, glicerol, toluilendiamina, etilendiamina, glicoles de etileno, glicol de propileno y agua. Se da particular preferencia a los azúcares (sorbitol, glucosa,
sacarosa) , glicerol, agua y glicoles de etileno y también sus mezclas, especial preferencia se da a las mezclas que comprenden dos o más compuestos seleccionados a partir de sacarosa, glicerol, agua y dietilenglicol .
En una modalidad especifica, el componente al) comprende una mezcla de glicerol y sacarosa.
La proporción de los polioles de poliéter-éster de la presente invención que es aportado por polioles y/o poliaminas al) está generalmente en el intervalo de 15% a 40% en peso, preferiblemente en el intervalo de 20% a 35% en peso y más preferiblemente en el intervalo del 25% al 30% en peso, basado en el peso de polioles de poliéter-éster.
En general, el ácido graso o mono-éster de ácido graso a2) se selecciona de entre el grupo que consiste de ácidos grasos polihidroxilados, ácido ricinoleico, aceites hidroxilo modificados, ácidos grasos hidroxil-modificados y ésteres de ácidos grasos a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, vaccénico ácido, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ?-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico. Los ésteres metílicos se prefieren los monoésteres de ácidos grasos.
En una modalidad preferida de la invención, los ácidos grasos o monoésteres de ácidos grasos a2) se utilizan en forma
de ásteres metílicos de ácidos grasos, biodiesel o ácidos grasos puros. Se da preferencia particular a biodiesel y ácidos grasos puros y preferencia específica a los ácidos grasos puros, preferiblemente ácido oleico y ácido esteárico, especialmente ácido oleico.
En una modalidad preferida adicional de la presente invención, el ácido graso o mono-éster de ácido graso a2) es el ácido oleico o ácido esteárico o un derivado de estos ácidos grasos, se prefiere especialmente al ácido oleico, oleato de metilo, ácido esteárico y estearato de metilo. El ácido graso o el mono-éster de ácido graso se utiliza generalmente para mejorar la solubilidad del agente espumante en la producción de espumas de poliuretano. En una modalidad particularmente preferida de la invención el componente a2) contiene oleato de metilo, el componente a2) especialmente preferido consiste de los mismos.
La proporción de ácidos grasos de polioles de poliéter-éster de acuerdo con la presente invención está generalmente en el intervalo desde 2% a 30% en peso, preferiblemente en el intervalo desde 5% a 25% en peso, más preferiblemente en el intervalo desde 8% a 20% en peso y especialmente en el intervalo desde 12% a 17% en peso, basado en el peso de polioles de poliéter-éster .
Los óxidos de alquileno útiles a3) tienen de 2 a 4 átomos de carbono e incluyen por ejemplo tetrahidrofurano, óxido de
1, 3-propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, óxido de estireno y preferentemente óxido de etileno y óxido de 1, 2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternativamente en sucesión o como mezclas. El óxido de propileno y óxido de etileno se prefieren los óxidos de alquileno, mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno con >35% en peso de óxido de propileno son particularmente preferidos, y el óxido de propileno puro es especialmente preferido.
Una modalidad preferida utiliza un catalizador de alcoxilación que comprende una amina, preferiblemente dimetil-etanol-amina o imidazol y más preferiblemente imidazol.
La proporción de los polioles de poliéter-éster de la presente invención que es aportado por óxidos de alquileno está generalmente en el intervalo de 35% a 70% en peso, preferiblemente en el intervalo de 50% a 65% en peso y más preferiblemente en el intervalo de 55% a 60% en peso.
El número de OH de los polioles de poliéter-éster de la presente invención está en el intervalo de 200 mg a 700 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 300 mg a 600 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 350 mg a 500 mg de KOH/g y especialmente en el intervalo de 400 mg a 500 mg de KOH/g.
La funcionalidad promedio de los polioles de poliéter-éster de la presente invención está generalmente en el
intervalo de 2.5 a 8, preferiblemente en el intervalo de 3 a 6, más preferiblemente en el intervalo de 3.5 a 5.5 y especialmente en el intervalo de 4 a 5.
La viscosidad de los polioles de poliéter-éter de la presente invención es generalmente <10000 mPas, preferiblemente <7000 mPas, más preferiblemente <5500 mPas y específicamente <4000 mPas, todos medidos a 25°C según DIN 53018.
La invención proporciona además un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano por la reacción de
A) poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados o mezclas de los mismos,
B) uno o más de los polioles de poliéter-éster descritos anteriormente,
C) opcionalmente además polioles de poliéster,
D) opcionalmente, polioles de poliéterol
E) opcionalmente, retardantes de flama,
F) uno o más agentes espumantes,
G) catalizadores, y
H) opcionalmente otras sustancias auxiliares y/o aditivos .
La presente invención también proporciona una mezcla de poliol que comprende dichos componentes B) a F) y H) , es decir .
B) uno o más de los polioles de poliéter-éster descritos anteriormente,
C) opcionalmente otros polioles de poliéster,
D) opcionalmente, polioles de poliéter,
E) opcionalmente, retardantes de llama,
F) uno o más agentes espumantes,
G) opcionalmente, catalizadores, y
H) opcionalmente otras sustancias auxiliares y/o aditivos .
Objetos adicionales de la presente invención incluyen espumas rígidas de poliuretano y espumas de poli-isocianurato rígidas obtenibles mediante el procedimiento de la presente invención y también el uso de los polioles de poliéter-éster de la presente invención para la producción de espumas rígidas de poliuretano o espumas de poli-isocianurato rígidas.
La proporción de polioles de poliéter-éster B) de la presente invención es generalmente >20% en peso, preferiblemente >40% en peso, más preferiblemente >60% en peso y con especial preferencia >70% en peso, basado en los componentes B) a H) totales.
La producción de espumas rígidas de poliuretano por el procedimiento de la presente invención, además de los polioles de poliéter-éster específicas descritas anteriormente, utiliza los componentes de construcción conocidos de por sí, que ahora será detallada.
Posibles poliisocianatos A) orgánicos modificados o orgánicos son los alifáticos, ciclo alifáticos, aralifáticos y preferentemente isocianatos poli-funcionales aromáticos conocidos de por si.
Los ejemplos específicos son: di-isocianatos de alquileno que tienen desde 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, por ejemplo, dodecano 1 , 12-di-isocianato, 2-etil-tetrametileno 1, -di-isocianato, 2-metil-penta-metileno 1,5-di-isocianato, tetrametileno 1, 4-di-isocianato, hexametileno y preferiblemente 1, 6-di-isocianato; di-isocianatos ciclo-alifáticos tales como ciclohexano 1,3- y 1, 4-di-isocianato y también cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexano (IPDI) , hexahidrotolileno 2,4- y 2 , 6-di-isocianato y también las correspondientes mezclas de isómeros, di-ciclo-hexilo-metano 4,4'-, 2,2'-y 2, 4 ' -di-isocianato y también las correspondientes mezclas de isómeros, y preferiblemente di-isocianatos aromáticos y poli-isocianatos tales como tolileno 2,4- y 2 , 6-di-isocianato y las correspondientes mezclas de isómeros, difenilmetano 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -di-isocianato y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de difenilo-metano 4,4'- y 2, 2 ' -di-isocianatos, poli-fenil-poli-metileno poli-isocianatos, mezclas de difenilo-metano 4,4'-, 2,4'- y 2, 21 -di-isocianatos y poli-isocianatos de poli-fenilo-poli-metileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y tolileno di-
isocianatos. Los di-isocianatos orgánicos y poli-isocianatos pueden usarse individualmente o en forma de sus mezclas.
Los poli-isocianatos preferidos son di-isocianato (TDI) de tolileno, di-isocianato de difenilmetano (MDI) y, en particular mezclas de di-isocianato de difenilmetano y poli-isocianatos poli-fenileno-poli-metileno (polimérico MDI o PMDI) .
El uso es con frecuencia también hecho de isocianatos poli-funcionales modificados, es decir, productos que se obtienen por reacción química de poli-isocianatos orgánicos. Los ejemplos que pueden mencionarse son poli-isocianatos que comprenden éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o grupos uretano.
Muy particular preferencia se da a la utilización de MDI polimérico para producir las espumas rígidas de poliuretano de la invención.
Polioles C) de poliéster adecuados adicionalmente se puede preparar, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílieos orgánicos que tienen desde 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente aromáticos o mezclas de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, y alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, que tiene desde 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente desde 2 a 6 átomos de carbono. Posibles ácidos dicarboxílicos son, por ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico,
ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decano-dicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxilicos pueden ser utilizados individualmente o en mezcla uno con el otro. También es posible utilizar los correspondientes derivados de ácidos dicarboxilicos, por ejemplo, ésteres de ácidos dicarboxilicos de alcoholes que tienen desde 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxilicos, en lugar de los ácidos dicarboxilicos libres. Como ácidos dicarboxilicos aromáticos, se da preferencia al uso de ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido tereftálico y/o ácido isoftálico como una mezcla o solo. Como ácidos dicarboxilicos alifáticos, se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxilicos de ácidos succínico, glutárico y ácido adípico en proporciones en peso de, por ejemplo, 20-35:35-50:20-32, y en particular el ácido adípico. Los ejemplos de alcoholes dihidrico y polihídrico, en particular, los dioles, son: etano-diol, dietilenglicol, 1,2-ó 1, 3-propanodiol, dipropilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1,5 pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol . Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilenglicol, 1 , 4-butanodiol, 1,5 pentanodiol, 1, 6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanediol y 1 , 6-hexanodiol . También es posible usar polioles de poliéster derivados de lactonas, por ejemplo, e-
caprolactona, o ácidos hidroxicarboxilicos, por ejemplo, ácido co-hidroxicaproico .
Para preparar los aún más polioles de poliéster C) , los materiales de partida de origen biológico y/o derivados de los mismos también son adecuados, por ejemplo aceite de ricino, ácidos grasos polihidroxilados , ácido ricinoleico, aceites modificados-hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa salvaje, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos hidroxilo-modificado y ésteres de ácidos grasos basados en ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, nervónico, ácido linoleico, ácido -y ?-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.
El nivel de más polioles C) de poliéster está generalmente en el intervalo desde 0% a 20% en peso, basado en los componentes de B) a H) totales. Una modalidad de la
invención utiliza desde 1% a 10% en peso de polioles C) poliéster. Una modalidad preferida de la invención utiliza sin más polioles C) de poliéster.
También es posible hacer uso concomitante de polioles D) de poliéter que se preparan por métodos conocidos, por ejemplo, desde uno o más óxidos de alquileno que tienen desde 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno por polimerización aniónica usando hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo, hidróxido de potasio o sodio, o alcóxidos de metales alcalinos, por ejemplo, metóxido de sodio, etóxido de sodio o de potasio o isopropóxido de potasio, como catalizadores con adición de al menos una molécula iniciadora que comprende desde 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6, átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica usando ácidos de Lewis, por ejemplo, pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro boro, o tierra de blanqueo, como catalizadores.
Óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1 , 3-propileno 1,2- o óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno y preferentemente óxido de etileno y óxido de 1 , 2-propileno . Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternativamente en sucesión o como mezclas. Óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno y óxido de etileno, con especial preferencia siendo dado a óxido de propileno.
Las moléculas iniciadoras posibles son, por ejemplo: agua, ácidos dicarboxilicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adipico, ácido itálico y ácido tereftálico, alifáticas y aromáticas, opcionalmente N-monoalquil-, N,N-dialquil- y N, N ' -dialquil diaminas sustituidas que tienen desde 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, opcionalmente monoalquil- y dialquil-substituido etilendiamina, dietilen-triamina, trietilen-tetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- ó 1, 4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1, 6-hexametilendiamina, fenileno-diaminas , 2,3-, 2,4- y 2, 6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano .
Además posibles moléculas iniciadoras son: alcanolaminas tales como etanol-amina, N-metil-etanol-amina y N-etil-etanol-amina, di-alcanol-aminas, tales como di-etanol-amina, N-metil-di-etanol-amina y N-etil-dietanol-amina, y tri-alcanolaminas, tales como trietanolamina, y el amoníaco.
Se da preferencia al uso de alcoholes dihidrico o polihídrico tales como etanodiol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol , sorbitol y sacarosa. Se da particular preferencia a las aminas di-primarias recitadas, por ejemplo etilendiamina.
Los polioles de poliéter D) , preferiblemente polioles de polioxipropileno y/o polioles de polioxietileno, que tienen
una funcionalidad de preferiblemente desde 2 a 6 y en particular desde 2 a 5 y numero promedios de pesos moleculares desde 150 a 3000, preferiblemente desde 200 a 2000 y en particular desde 250-1000.
Una modalidad de la invención utiliza una amina alcoxilada, preferiblemente una amina propoxilada, por ejemplo etilendiamina propoxilada, como poliol D) de poliéter, generalmente en cantidades desde 0% a 35% en peso, preferiblemente en cantidades desde 0% a 10% en peso, basado en el total de los componentes B) a H) . Una modalidad utiliza una amina propoxilada en cantidades desde 2% al 6% en peso. Una modalidad particularmente preferida utiliza ninguna amina alcoxilada .
Una ventaja de la invención es que un poliol D) de poliéter y especialmente una amina propoxilada también pueden omitirse .
Una modalidad adicional particularmente preferida de la invención utiliza un poliol alcoxilado, preferiblemente un poliol propoxilado, basado en una mezcla de glicerol y sacarosa o sacarosa y dietilenglicol como poliol D) de poliéter, preferiblemente en cantidades de 0% a 35% en peso, preferiblemente desde 0% a 20% en peso, más preferiblemente desde 0% a 10% en peso, basado en el componentes total de B) a H) .
La proporción de polioles de poliéter D) está
generalmente en el intervalo de 0% a 40% en peso, preferiblemente en el intervalo desde 0% a 20% en peso y más preferiblemente en el intervalo de 0% a 10% en peso, basado en el total de componentes B) a F) .
Como retardantes E) de llama, es en general posible usar los retardantes de llama conocidos de la técnica anterior. Retardantes de llama adecuados son, por ejemplo, sustancias non-incorporable bromados, ésteres bromados, éteres (lxol) bromados o alcoholes bromados tales como alcohol di-bromo-neopentilglicol, alcohol tri-bromo-neopentilo y ???-4-diol y también fosfatos clorados tales como fosfato tris (2-cloroetil) , fosfato (TCPP) tris (2-cloropropil ) , fosfato tris (1, 3-dicloropropil) , fosfato de tri-cresilo, fosfato tris (2, 3-dibromopropilo) , fosfato de tetraquis ( 2-cloroetil ) etileno-di-fosfato, metano-fosfonato de dimetilo, dietilo de dietanol-amino-metil-fosfonato y también un comercial halógeno- que comprende polioles retardante de llama. Es posible utilizar fosfatos o fosfonatos tales como dietil etano-fosfonato (DEEP), el fosfato (TEP) de trietilo, dimetil de propilo-fosfonato (DMPP) , el fosfato (DPK) de cresilo de difenilo y otros como retardantes de llama además líquidos.
Aparte de los retardantes de llama antes mencionados, es posible utilizar retardantes de llama inorgánicos u orgánicos tales como el fósforo rojo, las preparaciones que comprenden fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de
antimonio, óxido de arsénico, poli-fosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandible o derivados de ácido cianúrico tal como melamina, o mezclas de al menos dos retardantes de llama, por ejemplo, polifosfatos de amonio y melamina y opcionalmente almidón de maíz o poli-fosfato de amónico, melamina, grafito expandible y poliésteres aromáticos opcionalmente para hacer las rígidas espumas de poliuretano resistente a la llama.
Retardantes de llama preferibles son el fósforo recitado que contiene retardantes de llama, siendo especialmente preferentes para dimetil propil-fosfonato (D PP) , dietil etano-fosfonato (DEEP) , fosfato de trietilo (TEP) , fosfato de cresilo difenilo (DPK) , trifenilo fosfato (TPP) y fosfato (TCPP) tris (2-cloropropil) , con especial preferencia dada a TCPP.
La proporción de retardante de llama E) está generalmente en el intervalo desde 0% a 30% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0% a 15% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 0% a 10% en peso, incluso más preferiblemente en el intervalo de 0% a 5% en peso y específicamente 0% en peso, basado en los componentes B) a H) .
Agentes F) de soplado que se utilizan para la producción de las espumas de poliuretano rígidas incluyen, preferiblemente, agua, ácido fórmico y mezclas de los mismos. Estos reaccionan con grupos isocianato para formar dióxido de
carbono y en el caso de dióxido de carbono de ácido fórmico y monóxido de carbono. Además, se pueden utilizar agentes espumantes físicos tales como hidrocarburos de bajo punto de ebullición. Los agentes espumantes físicos adecuados son líquidos que son inertes hacia los orgánicos, poliisocianatos opcionalmente modificados y tienen puntos de ebullición inferiores a 100°C, preferiblemente por debajo de 50°C, a presión atmosférica, de modo que se vaporizan en las condiciones de la reacción de poli-adición exotérmica. Los ejemplos de tales líquidos que pueden ser utilizados preferentemente son alcanos tales como heptano, hexano, n-pentano e iso-pentano, preferiblemente mezclas industriales de n-pentano e iso-pentano, n-butano e iso-butano y propano, ciclo-alcanos tales como ciclo-pentano y/o ciclohexano, éteres tales como furano, éter di-metílico y éter di-etílico, cetonas tales como acetona y metil etil ' cetona, carboxilatos de alquilo tales como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, di-cloro-mono-fluoro-metano, di-fluoro-metano, tri-fluoro-metano, di-fluoro-etano, tetra-fluoro-etano, cloro-di-fluoro-etano, 1 , l-dicloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano, 2 , 2-dicloro-2-fluoroetano y hepta-fluoro-propano. Las mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos también se pueden utilizar. Ácidos carboxílicos
orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico y los compuestos que contienen grupos carboxilo son también adecuados.
Es preferible no utilizar ningún hidrocarburo halogenado como agente espumante. Es preferible utilizar agua, cualquier isómero pentano y también mezclas de agua e isómeros de pentano y también ácido fórmico.
Los agentes espumantes son, ya sea total o parcialmente disueltas en el componente de poliol (es decir, B + C + D + E + F + G + H) o se introducen a través de un mezclador estático inmediatamente antes de la formación de espuma del componente de poliol. Es habitual para el agua o el ácido fórmico para ser total o parcialmente disuelto en el componente de poliol y el agente espumante físico (por ejemplo, pentano) y cualquier resto del agente espumante químico para ser introducido "en línea" .
El componente de poliol se mezcla in situ con pentano, posiblemente algo del agente espumante químico y también con todos o algunos de los catalizadores. Productos auxiliares y aditivos así como retardantes de llama son -si está presente-ya comprendido en la mezcla de polioles.
La cantidad de agente espumante o mezcla de agentes espumantes usada está en el intervalo de 1% a 40% en peso, preferiblemente en el intervalo desde 1% a 25% en peso y más preferiblemente en el intervalo desde 1.5% a 17.5% en peso,
todo basado en componentes total de B) a H) .
Cuando se usa agua como agente espumante, se añade preferiblemente al componente B) en una cantidad de 0.2% a 5% en peso, referido al componente B) . La adición de agua puede tener lugar en combinación con el uso de otros agentes espumantes descritos. Se da preferencia al uso de agua combinada con pentano.
Los catalizadores G) utilizados para la preparación de las espumas rígidas de poliuretano son particularmente compuestos que aceleran sustancialmente la reacción del componente B) a F) los compuestos que comprenden átomos de hidrógeno reactivos, especialmente grupos hidroxilo, con los poliisocianatos A) orgánicos, opcionalmente modificados.
Es ventajoso utilizar catalizadores de poliuretano básicos, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, ?,?,?',?'-tetrametildiaminodietil éter, bis (dimetilaminopropil ) urea, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina, ?,?,?,?-tetrametilbutanodiamina, N, , , N-tetrametilhexano-1 , 6-diamina, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1, 2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo- [2.2.0 ] octano, 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina,
triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol , 2-(N,N-dimetilaminoetoxi) etanol, ?,?' ,N"-tris (dialquilaminoalquil) hexahidrotriazinas, por ejemplo, N,N',N"-tris
(dimetilaminopropil) -hexahidrotriazina, y trietilendiamina. Sin embargo, sales de metales tales como el cloruro de hierro(II), cloruro de cinc, octoato de plomo y preferiblemente sales de estaño tales como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño y también, en particular, las mezclas de aminas terciarias y sales de estaño orgánicos son también adecuados.
Otros catalizadores posibles son: amidinas, tales como 2, 3-dimetil-3, 4 , 5, 6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetra-alquilamonio tales como hidróxido de tetra-metilamonio, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio y alcóxidos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio, y también sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tiene desde 10 a 20 átomos de carbono y opcionalmente grupos OH laterales. Se da preferencia al uso de 0.001% a 6% en peso, en particular de 0.05% a 3% en peso, de la combinación de catalizador o catalizador, basado en el peso de los componentes B) a H) . También es posible permitir que las reacciones procedan sin catálisis. En este caso, se explota la actividad catalítica de polioles iniciados con amina.
Cuando, durante el espumado, se utiliza un exceso relativamente grande de poliisocianato, los catalizadores más adecuados para la reacción de trimerización de los grupos NCO en exceso con uno de otro son: catalizadores los cuales forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de iones de amonio o sales de metales alcalinos, ya sea solos o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato conduce a espumas de PIR resistentes a la llama que se utilizan preferiblemente en espuma rígida industrial, por ejemplo en la construcción y la construcción como paneles de aislamiento o elementos sándwich.
Más información sobre los materiales de partida antes mencionados y otros se pueden encontrar en la literatura técnica, por ejemplo Kunststoffhandbuch, Tomo VII, Poliuretano, Cari Hanser Verlag Munich, Viena, primera, segunda y tercera ediciones 1966, 1983 y 1993.
Otros productos auxiliares y/o aditivos H) opcionalmente se pueden añadir a la mezcla de reacción para la producción de las espumas de poliuretano rígidas. Se puede hacer mención de, por ejemplo, sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, cargas, colorantes, pigmentos, retardantes de llama, inhibidores de la hidrólisis, sustancias de acción fungistática y bacteriostática .
Sustancias de superficie activa posibles son, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar a la
homogeneización de los materiales de partida y también pueden ser adecuados para regular la estructura celular de los polímeros. Se puede hacer mención de, por ejemplo, emulsionantes tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y también sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, metales alcalinos o sales de amonio de ácido dodecilbencenosulfónico o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tales como los copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o ésteres de ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de cacahuete, y reguladores celulares, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos . Los acrilatos oligoméricos descritos anteriormente que tienen radicales polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para la mejora de la acción emulsionante, la estructura celular y/o para la estabilización de la espuma. Las sustancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de 0.01% a 10% en peso, y preferiblemente desde 0.01% a 5% en peso basado en el peso de los componentes B) a H) .
Los rellenos, en particular las cargas de refuerzo, se
han de entender en el sentido de las cargas orgánicas e inorgánicas habituales, materiales de refuerzo, agentes de carga, agentes para mejorar el comportamiento a la abrasión en pinturas, composiciones de revestimiento, etc., las cuales son conocidos per se. Los ejemplos específicos son: cargas inorgánicas, tales como minerales silíceos, por ejemplo silicatos laminares tales como antigorita, serpentina, hornblendas, anfíboles, chrisotile y talco, óxidos metálicos tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, tales como tiza, barita y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc y también vidrio, etc. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla de China) , silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y minerales fibrosos también naturales y sintéticas tales como wollastonita, fibras metálicas y en particular las fibras de vidrio de diversa longitud, que puede estar recubierta con un tamaño. Las cargas orgánicas posibles son, por ejemplo: de carbono, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y también fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster a base de ésteres dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y, en particular, fibras de carbono.
Las cargas inorgánicas y orgánicas pueden emplearse individualmente o como mezclas y se añaden a la mezcla de
reacción en cantidades desde 0.5% a 50% en peso, preferiblemente desde 1% a 40% en peso, basado en el peso de los componentes A) a H) , aunque el contenido de esteras, telas no tejidas y tejidos de fibras naturales y sintéticas puede alcanzar valores de hasta 80% en peso.
Más información con respecto a los mencionados anteriormente otros auxiliares habituales y aditivos puede encontrarse en la literatura técnica, por ejemplo la monografía de JH Saunders y K.C. Frisch "High Polymers" tomo XVI, Poliuretanos , partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, o Kunststoff-Handbuch, poliuretano, Tomo VII, Hanser-Verlag, Munich, Viena, primera y segunda ediciones de 1966 y 1983.
Para producir las espumas rígidas de poliuretano de la presente invención, los opcionalmente poliisocianatos A) orgánicos modificado, los polioles B) de poliéter-éster específico de la presente invención, opcionalmente los más polioles C) de poliéster y opcionalmente los polieteroles y/u otros compuestos que tienen dos o más grupos D) reactivos isocianato se hacen reaccionar en cantidades tales que la proporción de grupos NCO de equivalencia de los poliisocianatos A) para la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes B) , opcionalmente C) , opcionalmente D) y también E) Y F) está en el intervalo de 1 a 6:1, preferentemente en el intervalo de 1.1 a 5:1 y más
particularmente en el intervalo de 1.2 a 3.5:1.
En una modalidad preferida, el componente de poliol comprende
25% a 90% en peso de polioles B) de poliéter-éster,
0% a 20% en peso de además polioles C) de poliéster, 0% a 35% en peso de polioles D) de poliéter,
0% a 30% en peso de retardantes E) de llama,
1% a 40% en peso de agentes F) espumantes,
0.01% a 5% en peso de catalizadores G) ,
0.01% a 10% en peso de agentes auxiliares y/o aditivos
H) .
Es más preferible para el componente de poliol que comprende
50% a 85% en peso de polioles B) de poliéter-éster,
0% a 10% en peso, especialmente 0% en peso de además polioles C) de poliéster,
0% a 10% en peso, especialmente 0% en peso de polioles D) de poliéter,
0% a 15% en peso de retardantes E) de llama,
1% a 30% en peso de agentes F) espumantes,
0.05% a 3% en peso de catalizadores G) ,
0.01% a 5% en peso de agentes auxiliares y/o aditivos H) .
Las espumas de poliuretano rígidas se producen ventajosamente por el proceso de un solo disparo, por ejemplo usando la técnica de alta presión o baja presión en moldes
abiertos o cerrados, por ejemplo moldes metálicos. También es habitual aplicar la mezcla de reacción de una manera continua a las lineas de la correa adecuadas para producir paneles.
Los componentes de partida son, a una temperatura desde 15°C a 90°C, preferiblemente desde 20°C a 60°C y especialmente desde 20°C a 35°C, se mezcla y se introduce en un molde abierto o, si es necesario bajo presión superatmosférica, en un molde cerrado, o se aplica en una estación de trabajo continua a un cinturón para recibir el material reactivo. El mezclado, como ya se ha señalado, se puede llevar a cabo mecánicamente usando un agitador o un tornillo de agitación. La temperatura del molde se encuentra ventajosamente en el intervalo desde 20°C a 110°C, preferiblemente en el intervalo de 30°C a 70°C y especialmente en el intervalo de 40°C a 60°C.
Las espumas de poliuretano rígidas producidas por el proceso de la presente invención tienen una densidad de 15 g/1 y 300 g/1, preferiblemente de 20 g/1 a 100 g/1 y especialmente de 25 g/1 a 60 g/1.
Ejemplos
Ejemplo inventivo 1
La producción de un poliol de poliéter-éster con ácido oléico
250.1 g de glicerol, 2.5 g de imidazol, 1139.7 g de sacarosa, así como 750.6 g de ácido oleico se cargaron inicialmente a un reactor de 5 Lt a 25°C. En el reactor se
tiene una atmosfera inerte con nitrógeno. El hervidor se calentó a 130°C y se dosificaron con 2858.1 g de óxido de propileno. Después de un tiempo de reacción de 4 hr, el hervidor fue completamente evacuado a 100 °C durante 60 minutos y después se enfrió a 25°C para obtener 4945 g de producto.
El poliol de poliéter-éster obtenido tenia los siguientes valores característicos:
Número de OH: 416.3 mg KOH/g
Viscosidad (25°C) : 7210 mPas
Número de ácido: 0.08 mg de KOH/g
Contenido de agua: 0.016%
Ejemplo inventivo 2
La producción de un poliol de poliéter-éster con oleato de metilo
995.2 g de glicerol, 2.5 g de imidazol, 422.8 g de sacarosa, asi como 676.1 g de oleato de metilo Se cargaron inicialmente a un reactor de 5 Lt a 25°C. En el reactor se tiene una atmosfera inerte con nitrógeno. El hervidor se calentó a 130°C y se dosificaron 2903.4 g de óxido de propileno. Después de un tiempo de reacción de 3 h, el hervidor fue completamente evacuado a 100 °C durante 60 minutos y después se enfrió a 25°C para obtener 4904.1 g de producto.
El poliol de poliéter-éster obtenido tenia los siguientes valores característicos:
Número de OH: 464.5 mg KOH/g
Viscosidad (25°C} : 783 mPas
Número de ácido: 0.11 mg de KOH/g
Contenido de agua: 0.02%
Ejemplo comparativo 1
A partir de 55.65 partes en peso de un alcohol 1 de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 490 mg KOH/g, basado en óxido de propileno y una mezcla de azúcar y glicerol como iniciador, 6 partes en peso de un alcohol 2 de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 750 mg KOH/g, basado en óxido de propileno y etilendiamina como iniciador,
20 partes en peso de aceite de ricino,
15 partes en peso de fosfato {TCPP) de tris-2-cloroisopropilo, 2 partes en peso de estabilizador de espuma de silicona (Tegostab® B 8443 desde Goldschmidt) ,
0.5 partes en peso de una solución al 50% en peso de acetato de potasio en etilenglicol , y 0.85 partes en peso de agua, se produjo un componente de poliol mediante el mezclado.
El componente de poliol es estable a 20 °C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 129 Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo comparativo 2
En comparación con el componente poliol del ejemplo 1 comparativo las cantidades de alcohol 1 poliéter y el agua utilizados fueron cambiados de la siguiente manera: 54.0 partes en peso de alcohol 1 poliéter, y 2.5 partes en peso de agua.
Un componente de poliol se produjo mediante el mezclado. El componente de poliol no era estable a T = 20 °C, la separación en dos fases.
Ejemplo comparativo 3
En comparación con el componente poliol del ejemplo 1 comparativo las cantidades del alcohol 1 poliéter y fosfato de tris-2-cloroisopropilo utilizados fueron cambiados de la siguiente manera:
60.65 partes en peso de alcohol 1 poliéter, y
10 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente de poliol no era estable a T = 20 °C, separando en dos fases.
Ejemplo comparativo 4
Las cantidades de alcohol 1 poliéter y alcohol 2 poliéter utilizados en el componente poliol del ejemplo 1 comparativo se cambiaron de la siguiente manera:
60.65 partes en peso de alcohol 1 poliéter, y
0 parte en peso de alcohol 2 poliéter.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El
componente de poliol no era estable a T = 20 °C, separando en dos fases.
Ejemplo comparativo 5
A partir de 56.15 partes en peso de un alcohol 1 de poliéter,
6 partes en peso de alcohol 2 poliéter,
20 partes en peso de un alcohol 3 de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 400 mg KOH/g
basado en óxido de propileno y glicerol como iniciador, 15 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo,
1.8 partes en peso de estabilizador de espuma de silicona (Tegostab® B 8443 desde Goldschmidt) ,
0.2 partes en peso de una solución al 50% de acetato de potasio en etilenglicol , y 0.85 partes en peso de agua,
un componente de poliol se produjo por mezclado.
El componente poliol era estable a 20°C. Se hizo reaccionar con un polimérico MDI que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua fueron elegidos de tal manera que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo comparativo 6
En comparación con el componente poliol del ejemplo 5
comparativo, las cantidades de alcohol 1 de poliéter y el agua utilizada fueron elegidos de la siguiente manera:
54.5 partes en peso de alcohol 1 poliéter, y
2.5 partes en peso de agua.
Un componente de poliol fue producido por mezclado. El componente de poliol es claro a T = 20°C. Este se hace reaccionar con un polimérico MDI que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® 50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), de dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo comparativo 7
En comparación con el componente poliol del ejemplo 5 comparativo las cantidades de las materias primas alcohol de poliéter 1 y fosfato de tris-2-cloroisopropilo utilizados fueron elegidos como sigue:
61.15 partes en peso de alcohol 1 poliéter, y
10 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo .
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente poliol estaba nuboso a T = 20 °C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a
un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimet ilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3'
Ejemplo comparativo 8
En comparación con el componente poliol del ejemplo 1 comparativo, las cantidades del alcohol 1 poliéter y el alcohol 2 de poliéter utilizadas fueron elegidos de la siguiente manera:
60.65 partes en peso de alcohol 1 poliéter, y
0 parte en peso de alcohol 2 poliéter.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente de poliol no es estable a T = 20°C, separando en dos fases.
Ejemplo inventivo 3
A partir de 75.65 partes en peso de poliol 1 de poliéter-éster del ejemplo 1 con un número de hidroxilo de 416 mg
KOH/g, basado en óxido de propileno y una mezcla de azúcar, glicerol y ácido oleico como iniciador,
6 partes en peso de alcohol 2 poliéter,
15 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo,
2.0 partes en peso de estabilizador de espuma de silicona (Tegostab® B 8443 de Goldschmidt) ,
0.5 partes en peso de una solución al 50% de acetato de potasio en et ilenglicol , y
0.85 partes en peso de agua
un componente de poliol se produjo por mezclado.
El componente poliol era estable a 20°C. Éste se hizo reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3'
Ejemplo de la Invención 4
En comparación con el componente poliol del ejemplo 3 inventivo las cantidades de poliol 1 polieter-éster y el agua utilizada fueron elegidos como sigue:
74.0 partes en peso de poliol 1 de poliéter-éster, y
2.5 partes en peso de agua.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente de poliol era claro a T = 20 °C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo de la Invención 5
En comparación con el componente poliol del ejemplo 3 inventivo las cantidades de poliol 1 polieter-éster y fosfato de tris-2-cloroisopropilo utilizados fueron elegidos de la siguiente manera:
80.65 partes en peso de poliol 1 de poliéter-éster, y
10 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo .
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente de poliol era claro a T = 20 °C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo de la Invención 6
En comparación con el componente poliol del ejemplo 3 inventivo las cantidades de poliol 1 polieter-éster y alcohol 2 poliéter utilizados fueron elegidos de la siguiente manera: 81.65 partes en peso de poliol 1 de poliéter-éster, y
0 parte en peso de alcohol 2 poliéter.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente de poliol era claro a T =20 °C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5%
en peso (Lupranat M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo de la Invención 7
A partir de 75.65 partes en peso de poliol 2 de poliéter-éster del ejemplo 2 con un índice de hidroxilo de 465 mg KOH/g, basado en óxido de propileno y una mezcla de azúcar, glicerol y ácido oleico como iniciador,
6 partes en peso de alcohol 2 poliéter,
15 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo,
2.0 partes en peso de estabilizador de espuma de silicona (Tegostab® B 8443 de Goldschmidt ) ,
0.5 partes en peso de una solución al 50% de acetato de potasio en etilenglicol, y
0.85 partes en peso de agua,
un componente de poliol se produjo por mezclado.
El componente poliol era estable a 20CC. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el
tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo de la Invención 8
En comparación con el componente de poliol del ejemplo 7 de la invención las cantidades de poliol 2 polieter-éster y el agua utilizada se eligieron como sigue:
74.0 partes en peso de poliol 2 de poliéter-éster, y
2.5 partes en peso de agua.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente de poliol era claro a T =20 °C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3
Ejemplo de la invención 9
En comparación con el componente de poliol del ejemplo 7 de la invención, las cantidades de poliol 2 de poliéter-éster y fosfato de tris-2-cloroisopropilo utilizados fueron cambiadas de la siguiente manera:
80.65 partes en peso de poliol 2 de poliéter-éster, y
10 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El
componente de poliol era claro a T =20 °C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 30.9% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en la presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimet ilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua fueron elegidos de tal manera que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo inventivo 10
En comparación con el componente de poliol del ejemplo 7 de la invención las cantidades de poliol 2 de polieter-éster y alcohol 2 de poliéter utilizado fueron elegidas como sigue: 81.65 partes en peso de poliol 2 de poliéter-éster 2, y
0 parte en peso de alcohol 2 poliéter.
Un componente de poliol se produjo por mezclado. El componente de poliol era claro a T =20°C. Se hace reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 por BASF SE) en presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 116. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y el agua se eligen de modo que el tiempo de la fibra fue de 53 segundos y la espuma resultante tenía una densidad de 38 kg/m3.
Curado
El curado se determinó mediante la prueba de perno. Para
ello, a 2.5, 3, 4, 5, 6 y 7 minutos después de mezclar los componentes en un vaso de precipitados de poliestireno, un tornillo de acero con un casquete esférico de 10 mm de radio se ha presionado por una resistencia a la tracción/compresión probador de 10 mm de profundidad en la espuma en forma de hongo formado. La fuerza máxima en N requerida aquí es una medida del curado de la espuma. Se presenta el valor medio de las fuerzas máximas después de 3, 4 y 5 minutos.
Solubilidad del pentano
La solubilidad del pentano se determinó mediante la adición incremental de pentano para el componente a medir para la solubilidad del pentano. Se añadió pentano a exactamente 100 g de la componente en el ensayo de acuerdo con la probable solubilidad pentano, y se mezcla con ella. Si la mezcla no era ni nublada ni bifásica, además se tuvo que añadir más pentano y se mezclo de nuevo.
Cuando la mezcla fue bifásica, el vidrio se dejó reposar abierto a la atmósfera a temperatura ambiente hasta que el exceso de pentano se habla evaporado y la solución restante se había convertido en claro, y luego la cantidad disuelta de pentano se pesó de nuevo.
En el caso de turbiedad, el vidrio se selló y se dejó reposar a temperatura ambiente hasta que se habían formado dos fases. Esto fue seguido por evaporación y se peso de nuevo.
Los resultados de los ensayos se resumen en las tablas 1 a 4.
Tabla 1: Ejemplos 1 a 4 comparativos
Tabla 2: Ejemplos Comparativos 5 a 8
Tabla 3: Ejemplos Comparativos
Polieter-éster poliol 1 desde
Azúcar 22.8% en peso
Glicerol 5.0% en peso
El ácido oleico 15.0% en peso
PO 57.2% en peso
índice de hidroxilo: 416 mg de KOH/g (DIN 53240) Viscosidad (T = 25°C) : 7210 mPas (DIN 53018)
Tabla 4: Ejemplos de la invención 7 a 10
Poliol 2 Polieter-éster desde
Azúcar 8.46% en peso
Glicerol 19.9% en peso
Oleato de metilo 13.5% en peso
PO 58.07% en peso
índice de hidróxidos 464.5 mg de KOH/g (DIN 53240) Viscosidad (T=25°C) : 783 mPas (DIN 53018)
Los resultados de los ejemplos comparativos en las tablas 1 y 2 muestran que los sistemas estándar descritos son críticos con respecto a los espacios de mezcla. Incluso pequeños cambios en la composición conduce a la separación de fases (ejemplos comparativos 2, 3, 4 y 8) . Ejemplos 1 a 8 de la invención todos tienen una respuesta de fase estable a los cambios en la composición de los componentes de poliol correspondiente .
Además, todos los ejemplos de la invención exhiben muy buenas solubilidades de pentano (todos >15%), los cuales están claramente por encima de las solubilidades de pentano de los ejemplos comparativos (4.2 a 7%) . Alta solubilidad en pentano es relevante para muchas aplicaciones.
Además, los polieter-ésteres utilizan en ejemplos 3 a 6, 7 y 9 inventivos conducen a un mejor curado. Además, el uso de poliol 2 de poliéter-éster (ejemplos 7 a 10 de la invención) da viscosidades más bajas, lo cual es ventajoso para el procesamiento en algunas máquinas de procesamiento.
Claims (12)
1. Una espuma rígida de poliuretano, que se puede obtener por reacción de A) poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados o mezclas de los mismos, B) compuestos que tienen dos o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato en la presencia de C) opcionalmente además polioles de poliéster, D) opcionalmente, polioles de polieterol E) opcionalmente, retardantes de llama, F) uno o más agentes espumantes, G) catalizadores, y H) opcionalmente además sustancias auxiliares y/o aditivos, caracterizada en que el componente B) comprende el producto de reacción de al) 15% a 40% en peso de uno o más polioles o poliaminas que tienen una funcionalidad promedio de 2.5 a 8, a2) 2% a 30% en peso de uno o más ácidos grasos y/o monoésteres de ácidos grasos, a3) 35% a 70% en peso de uno o más óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono.
2. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada en que"- los polioles o poliaminas del componente al) se seleccionan del grupo que consiste en azúcares, pentaeritritol , sorbitol, trimetilolpropano, glicerol, toluilendiamina , etilendiamina, etilenglicol, propilenglicol y agua.
3. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada en que dicho componente al) comprende una mezcla de glicerol y sacarosa.
4. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizada en que dicho componente a2) comprende ácido oleico o un derivado de ácido oleico.
5. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada en que el óxido de alquileno del componente a3) es óxido de propileno .
6. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada en que dicho componente B) tiene un número de OH de 200 mg a 700 mg de KOH/g.
7. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada en que dicho componente B) tiene una funcionalidad de 2.5 a 8.
8. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada en que dicho componente D) es una etilendiamina propoxilada.
9. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada en que dicho componente D) es un poliol propoxilado basado en una mezcla de glicerol y sacarosa.
10. El proceso para la producción de espumas rígidas de poliuretano por la reacción de A) un orgánico o poliisocianatos orgánicos modificados o mezclas de los mismos, B) uno o más polioles de poliéter-éster, C) opcionalmente otros polioles de poliéster, D) opcionalmente, polioles Polieterol E) opcionalmente, retardantes de llama, F) uno o más agentes espumantes, G) catalizadores, y H) opcionalmente otras sustancias auxiliares y/o aditivos, en donde el componente B) comprende el producto de reacción de al) 15% a 40% en peso de uno o más polioles o poliaminas que tienen una funcionalidad promedio de 2.5 a 8, a2) 2% a 30% en peso de uno o más ácidos grasos y/o monoésteres de ácidos grasos, a3) 35% a 70% en peso de uno o más óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono.
11. Una mezcla de poliol caracterizada en que que comprende como componentes B) uno o más polioles de poliéter-éster, C) opcionalmente además polioles de poliéster, tal como se define en la reivindicación 1, D) opcionalmente polioles Polieterol E) opcionalmente retardantes de llama, F) uno o más agentes espumantes, G) catalizadores, y H) opcionalmente además sustancias auxiliares y/o aditivos .
12. La mezcla de poliol de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada en que comprende 25% a 90% en peso de polioles de poliéter-éster B) , 0% a 20% en peso de además polioles de poliéster C) , 0% a 35% en peso de polioles de poliéter D) , 0% a 30% en peso de retardadores E) de la llama, y 1% a 40% en peso de agentes F) espumantes, 0.001% a 5% en peso de catalizadores G) , 0.01 a 10% en peso de otras sustancias auxiliares y/o aditivos H) .
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