MX2014008251A

MX2014008251A - Catalizadores de hidrogenacion con sitios acidos que comprenden soporte de silice modificado.

Info

Publication number: MX2014008251A
Application number: MX2014008251A
Authority: MX
Inventors: Heiko Weiner; Zhenhua Zhou
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2014-08-08
Also published as: BR112014016770A2; WO2013103850A1; WO2013103850A8

Abstract

La presente invención se relaciona con catalizadores; los catalizadores se usan preferiblemente para convertir ácido acético en etanol; el catalizador comprende un metal precioso y al menos un metal activo sobre un soporte de sílice modificado; el catalizador tiene sitios ácidos sobre la superficie y el balance favorece a los sitios de ácido de Lewis.

Description

CATALIZADORES DE HIDROGENACIÓN CON SITIOS ÁCIDOS QUE COMPRENDEN SOPORTE DE SÍLICE MODIFICADO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama prioridad a la Solicitud de EE.UU. No. 13/595,365, presentada el 27 de agosto de 2012, la cual reclama prioridad a la Solicitud Provisional de EE.UU. No. 61/583,874, presentada el 6 de enero de 2012. Esta solicitud también reclama prioridad a la Solicitud de EE.UU. No. 13/595,358, presentada el 27 de agosto de 2012, la cual reclama prioridad a la Solicitud Provisional de EE.UU. No. 61/583,922, presentada el 6 de enero de 2012. Esta solicitud adicionalmente reclama prioridad a la Solicitud de EE.UU. No. 13/595,340, presentada el 27 de agosto de 2012, la cual también reclama prioridad a la Solicitud Provisional de EE.UU. No. 61/583,874, presentada el 6 de enero de 2012. El contenido completo y las divulgaciones de las solicitudes anteriores se incorporan a la presente como referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con catalizadores de hidrogenación que tienen sitios ácidos, y con procedimientos para producir etanol a partir de materia prima que comprende un ácido carboxílico y/o ásteres del mismo en presencia de los catalizadores inventivos. En particular, la presente invención se relaciona con un catalizador de hidrogenación que tiene sitios ácidos, en donde al menos 70% de los sitios ácidos son sitios de ácido de Lewis, medidos por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida (FTIR).

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El etanol para uso industrial se produce convencionalmente a partir de materias primas petroquímicas como petróleo, gas natural o carbón, a partir de intermediarios de materia prima como gas de síntesis o a partir de materiales amiláceos o materiales celulósicos como maíz o caña de azúcar. Los métodos convencionales para producir etanol a partir de materias primas petroquímicas, así como a partir de materiales celulósicos, incluyen la hidratación catalizada con ácido de etileno, homologación de metanol, síntesis directa de alcohol y síntesis de Fischer-Tropsch. La inestabilidad en los precios de la materia prima petroquímica contribuye a fluctuaciones en el costo del etanol producido convencionalmente, lo que hace más grande la necesidad de fuentes alternativas de producción del etanol cuando suben los precios de la materia prima. Los materiales amiláceos, así como el material celulósico, se convierten en etanol por medio de fermentación. Sin embargo, la fermentación se usa típicamente para la producción de etanol para consumo, que es apropiado para combustibles o para consumo humano. Además, la fermentación de materiales amiláceos o celulósicos compite con fuentes de alimento y pone limitaciones en cuanto a la cantidad de etanol que se puede producir para uso industrial.

La producción de etanol por medio de la reducción de ácidos alcanoicos y/u otros compuestos que contienen grupos carbonilos se ha estudiado ampliamente, y se ha mencionado en la literatura una variedad de combinaciones de catalizadores, soportes, y condiciones de operación. La reducción de varios ácidos carboxílicos sobre óxidos metálicos se ha propuesto por EP0175558 y la Patente de EE.UU. No. 4,398,039. Un resumen de algunos de los esfuerzos del desarrollo de catalizadores de hidrogenación para conversión de varios ácidos carboxílicos se proporciona en Yokoyama, et al., "Ácidos carboxílicos y derivados" en: Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2001 , 370-379.

La Patente de EE.UU. No. 8,080,694 describe un procedimiento para hidrogenar ácidos alcanoicos que comprende hacer pasar una corriente gaseosa que comprende hidrógeno y un ácido alcanoico en la fase de vapor sobre un catalizador de hidrogenación que comprende: un metal del grupo platino seleccionado del grupo que consiste en platino, paladio, renio y mezclas de los mismos sobre un soporte silíceo; y un promotor metálico seleccionado del grupo que consiste en estaño, renio y mezclas de los mismos, el soporte silíceo siendo promovido con un promotor redox seleccionado del grupo que consiste en: W03; Mo03; Fe2O3 y Cr203.

La Patente de EE.UU. No. 7,608,744 describe un procedimiento para la producción selectiva de etanol mediante reacción en fase de vapor de ácido acético a una temperatura de aproximadamente 250 °C sobre una composición de catalizador de hidrogenación ya sea de cobalto y paladio soportados sobre grafito o cobalto y platino soportados sobre sílice que selectivamente produce etanol.

La Patente de EE.UU. No. 6,495,730 describe un procedimiento para hidrogenar ácido carboxílico usando un catalizador que comprende carbón activado para soportar las especies de metal activas que comprenden rutenio y estaño. La Patente de EE.UU. No. 6,204,417 describe otro procedimiento para la preparación de alcoholes alifáticos por medio de la hidrogenación de ácidos carboxílicos alifáticos o anhídridos o ésteres de los mismos o lactonas en presencia de un catalizador que comprende Pt y Re. La Patente de EE.UU. No. 5,149,680 describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de ácidos carboxílicos y sus anhídridos a alcoholes y/o ésteres en presencia de un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII como paladio, un metal capaz de aleación con el metal del Grupo VIII, y al menos uno de los metales renio, tungsteno o molibdeno. La Patente de EE.UU. No. 4,777,303 describe un procedimiento para las producciones de alcoholes por medio de la hidrogenación de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador que comprende un primer componente que es molibdeno o tungsteno y un segundo componente que es un metal noble del Grupo VIII sobre un carbono grafitizado de área superficial alta. La Patente de EE.UU. No. 4,804,791 describe otro procedimiento para la producción de alcoholes por medio de la hidrogenación de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador que comprende un metal noble del Grupo VIII y renio. La Patente de EE.UU. No. 4,517,391 describe preparar etanol hidrogenando ácido acético bajo presión súper-atmosférica y a temperaturas elevadas por medio de un procedimiento que usa un catalizador que contiene predominantemente cobalto.

Los procedimientos existentes adolecen de una variedad de problemas que impiden la viabilidad comercial incluyendo: (i) catalizadores sin selectividad requerida al etanol; (ii) catalizadores que posiblemente son prohibitivamente costosos y/o no selectivos para la formación de etanol y que producen subproductos indeseables; (iii) temperaturas y presiones de operación requeridas que son excesivas; (iv) tiempo de vida insuficiente del catalizador; y/o (v) actividad requerida tanto para el acetato de etilo como para el ácido acético con formación disminuida de subproductos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una primera modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación que comprende un metal precioso y al menos un metal activo sobre un soporte de sílice modificado, en donde el catalizador tiene al menos 70 % de sitios de ácido de Lewis basándose en el número total de sitios de ácido medido por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida (FTIR), y en donde el soporte de sílice modificado comprende: (i) un material de soporte; y (ii) un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio. El catalizador puede tener al menos 80 % de sitios de ácido de Lewis, basándose en el número total de sitios de ácido, medido por medio de FTIR. El soporte de sílice modificado puede comprender tungstato de cobalto. El metal precioso se puede seleccionar del grupo que consiste en rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro. El al menos un metal activo se puede seleccionar del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos. El catalizador se puede preparar: (a) impregnando un material de soporte con una primera solución para formar un primer soporte impregnado, en donde la primera solución comprende un precursor del metal modificador de soporte seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio y tantalio; (b) calcinando el primer soporte impregnado para formar un soporte de sílice modificado; (c) impregnando el soporte de sílice modificado con una segunda solución para formar un segundo soporte impregnado, en donde la segunda solución comprende un precursor de metal precioso, y un precursor de al menos un metal activo; y (d) calcinando el segundo soporte impregnado para formar el catalizador. La primera solución además puede comprender un precursor de al menos un metal activo seleccionado del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos. El precursor de al menos un metal activo en la primera solución puede ser el mismo precursor de al menos un metal activo en la segunda solución. El material de soporte puede no tener sitios de ácido ácidos antes de impregnarlo con la primera solución. El soporte de sílice modificado puede tener al menos 50 % de sitios de ácido de Lewis, basándose en el número total de sitios de ácido, medido por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida, o al menos 60 %.

En una segunda modalidad, la presente invención está dirigida a un procedimiento para producir etanol, que comprende poner en contacto una materia prima que comprende hidrógeno y ácido acético y/o acetato de etilo en un reactor a temperatura elevada en presencia del catalizador de la reivindicación 1 , bajo condiciones efectivas para formar etanol. La materia prima además puede comprender más de 5 % en peso de acetato de etilo. La materia prima además puede comprender acetato de etilo en una cantidad mayor a 0 % en peso, en donde la conversión de ácido acético es mayor que 20 % y la conversión de acetato de etilo es mayor que 5 %. La selectividad del dietil éter puede ser menor que 1 %, incluyendo la selectividad del ácido acético al dietil éter y la selectividad del acetato de etilo al dietil éter. El ácido acético puede estar formado de metanol y monóxido de carbono, en donde cada uno del metanol, el monóxido de carbono y el hidrógeno para el paso de hidrogenación se deriva de gas de síntesis, y en donde el gas de síntesis se deriva de una fuente de carbono seleccionada del grupo que consiste en gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa, y combinaciones de los mismos.

En una tercera modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador de hidrogenacion que comprende un soporte de sílice modificado, y n metales, en donde n es de 2 a 6, y los metales se seleccionan del grupo que consiste en rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio, cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromio, molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio, tantalio, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso, y óxidos de los mismos, en donde el catalizador de hidrogenacion tiene al menos 70 % de sitios de ácido de Lewis, basándose en el porcentaje de todos los sitios ácidos, medido por medio de FTIR de piridina quimisorbida. En algunas modalidades, n es 3. El soporte de sílice modificado puede comprender un soporte de sílice, un modificador de soporte y al menos un metal activo. El modificador de soporte se puede seleccionar del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio y tantalio. El al menos un metal activo se puede seleccionar del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos. El catalizador se puede preparar: (a) impregnando un material de soporte con una primera solución para formar un primer soporte impregnado, en donde la primera solución comprende un precursor de un metal modificador de soporte seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio y tantalio; (b) calcinando el primer soporte impregnado para formar un soporte de sílice modificado; (c) impregnando el soporte de sílice modificado con una segunda solución para formar un segundo soporte impregnado, en donde la segunda solución comprende un precursor de cada uno del al menos un metal precioso, y (d) calcinando el segundo soporte impregnado para formar el catalizador.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención se puede entender más completamente en consideración de la siguiente descripción detallada de varias modalidades de la invención en conexión con las figuras acompañantes.

La Figura 1 muestra un espectro de FTIR de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La Figura 2 muestra un espectro de FTIR de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La Figura 3 muestra un espectro de FTIR de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La Figura 4 muestra un espectro de FTIR de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Composición del Catalizador La presente invención está dirigida a composiciones de catalizador que preferiblemente son adecuadas como catalizadores de hidrogenación, a procedimientos para formar tales catalizadores y a procedimientos químicos que emplean tales catalizadores. El catalizador puede ser adecuado para catalizar la hidrogenación de un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido acético y/o ésteres del mismo, por ejemplo, acetato de etilo, al alcohol correspondiente, por ejemplo, etanol. Los catalizadores preferiblemente tienen una acidez superficial en donde la mayoría de los sitios ácidos son sitios de ácido de Lewis. El balance de sitios de ácido de Lewis con sitios de ácido de Bransted debe favorecer al ácido de Lewis y conducir a menos sitios de ácido de Br0nsted. Para propósitos de la presente invención, los sitios ácidos sobre la superficie del catalizador se determinan por medio de espectroscopia infrarroja, en particular, espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR). A menos que el contexto lo indique de otro modo, la acidez de una superficie o el número de sitios de ácido sobre la misma puede determinarse por medio de la técnica descrita en F. Delannay, Ed., "Characterization of Heterogeneous Catalysts"; Capítulo III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1984. Se puede usar amoníaco o piridina como la base, y se prefiere usar piridina para determinar la acidez superficial. En una modalidad, al menos 70 % de los sitios ácidos sobre la superficie del catalizador son sitios de ácido de Lewis, por ejemplo, al menos 80 % o al menos 85 %. En algunas modalidades, el 100 % de los sitios ácidos pueden ser sitios de ácido de Lewis. En otras modalidades, el porcentaje de sitios de ácido de Lewis puede variar de 56 % a 100 %, por ejemplo, de 66 % a 100 %.

De forma sorprendente e inesperada, los sitios ácidos sobre el catalizador, específicamente sitios de ácido de Lewis, pueden ser al menos parcialmente responsables de un incremento en la conversión y selectividad a etanol cuando se usa un catalizador para la hidrogenación de un ácido carboxílico y/o ésteres del mismo. En particular, los sitios de ácido de Lewis pueden ser útiles para promover la conversión de acetato de etilo en etanol. Esto es particularmente ventajoso cuando se introducen alimentaciones mezcladas de ácido acético y acetato de etilo en el reactor de hidrogenación. Sin estar limitados por la teoría, se cree que el incremento de los sitios de ácido de Lewis en relación con los sitios de ácido de Bronsted reduce ciertas impurezas como el dietil éter. El dietil éter es una impureza que necesita eliminarse del etanol que incrementa los costos de la purificación. El dietil éter no se convierte fácilmente en etanol y reduce la productividad de la materia prima.

Los catalizadores preferiblemente comprenden un soporte modificado de sílice, por ejemplo, un soporte de sílice modificado que tiene sitios ácidos. El material de soporte, es decir, sílice, generalmente no tiene sitios ácidos. Los sitios ácidos se pueden introducir en el sílice cuando se agrega un modificador de soporte, como se describe adicionalmente en la presente. En algunas modalidades, el soporte de sílice modificado tiene al menos 50 % de sitios de ácido de Lewis, por ejemplo, al menos 60 %. En términos de intervalos, el soporte de sílice modificado puede comprender de 50 a 80 % de sitios de ácido de Lewis. Cuando se agrega el modificador de soporte al sílice es difícil lograr el balance deseado de sitios de ácido de Lewis con sitios de ácido de Bronsted. Adicionalmente, debido a que el soporte de sílice modificado no está catalíticamente activo para hidrogenacion del ácido acético y/o de acetato de etilo a etanol, se necesita agregar uno o más metales activos, incluyendo metales preciosos. Dependiendo del metal activo, esto puede cambiar el balance de sitios de ácido de Lewis con sitios de ácido de Bronsted. Preferiblemente, los metales activos se agregan para favorecer una mayoría de sitios de ácido de Lewis sobre la superficie del catalizador. Los metales activos pueden i) incrementar el número de sitios de ácido de Lewis; ii) bloquear o suprimir la disponibilidad de sitios de ácido de Bronsted por medio de materiales anfotéricos como óxidos de estaño; iii) bloquear o suprimir el número total de sitios ácidos; o iv) combinaciones de los mismos. En particular se ha encontrado que el estaño, como metal activo, es particularmente útil para lograr un balance favorable de sitios de ácido Lewis.

Modificadores de Soporte Para formar el soporte de sílice modificado, se agrega un modificador de soporte y el material de soporte. Un modificador de soporte puede ajustar la acidez del material de soporte formando una pluralidad de sitios ácidos sobre la superficie del soporte. Estos sitios ácidos pueden ser sitios de ácido de Lewis, sitios de ácido de Bronsted y combinaciones de los mismos. El balance relativo de sitios de ácido de Lewis con sitios de ácido de Bronsted puede variar sobre el soporte de sílice modificado. Así, en una modalidad, el modificador de soporte puede formar más sitios de ácido de Bronsted en relación con los sitios de ácido de Lewis. Después de que se agregan los metales activos, se prefiere que el catalizador comprenda más sitios de ácido de Lewis en relación con los sitios de ácido de Bronsted.

En una modalidad, un modificador de soporte comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio. El metal para el modificador de soporte puede ser un óxido del mismo. En una modalidad, los modificadores de soporte están presentes en una cantidad de 0.1 % en peso a 50 % en peso, por ejemplo, de 0.2 % en peso a 25 % en peso, de 0.5 % en peso a 20 % en peso, o de 1 % en peso a 15 % en peso, con base en el peso total del catalizador. Cuando el modificador de soporte comprende tungsteno, molibdeno, y vanadio, el modificador de soporte puede estar presente en una cantidad de 0.1 a 40 % en peso, por ejemplo de 0.1 a 30 % en peso o de 0.1 a 20 % en peso, con base en el peso total del catalizador.

Como se indica, el modificador de soporte puede ajusfar la acidez del soporte. Por ejemplo, los sitios de ácido, por ejemplo, los sitios de ácido de Bronsted o sitios de ácido de Lewis, sobre el material de soporte pueden ajustarse por medio del modificador de soporte. La acidez del material de soporte se puede ajustar al optimizar la acidez superficial del material de soporte El material de soporte también puede ajustarse al hacer que el modificador de soporte cambie el pKa del material de soporte. A menos que el contexto lo indique de otro modo, la acidez de una superficie o el número de sitios de ácido sobre la misma puede determinarse por medio de la técnica descrita en F. Delannay, Ed., "Characterization of Heterogeneous Catalysts"; Capítulo III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1984, cuya totalidad se incorpora a la presente a manera de referencia.

En algunas modalidades, el modificador de soporte puede ser un modificador ácido que incrementa la acidez del catalizador, formando sitios ácidos sobre un material de soporte que carece de sitios ácidos, como el sílice. Los modificadores de soporte ácidos adecuados pueden seleccionarse del grupo que consiste en: óxidos de metales del Grupo IVB, óxidos de metales del Grupo VB, óxidos de metales del Grupo VIB, óxidos de metales del Grupo VIIB, óxidos de metales del Grupo VIII, óxidos de aluminio, y mezclas de los mismos. En una modalidad, el modificador de soporte comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio. En una modalidad preferida, el modificador de soporte comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, vanadio, y tantalio. Adicionalmente, el modificador de soporte preferiblemente no comprende fósforo y no está hecho de un precursor que contiene fósforo.

En alguna modalidad, el modificador ácido también puede incluir aquellos seleccionados del grupo que consiste en WO3, M0O3, V2O5, V02, V2O3, Nb205, Ta205, y Bi203. Los óxidos reducidos de tungsteno u óxidos de molibdeno también se pueden emplear, como, por ejemplo, uno o más de W20O58, W02, W490i19, W50C 48, W18049, Mo9026, Mo8023, ??5??4, ???70 7, Mo4On, o Mo02. El óxido de tungsteno puede ser óxido de tungsteno cúbico (H05WO3). En una modalidad, el uso de dichos modificadores de soporte de óxido de metal en combinación con un metal precioso y al menos un metal activo puede resultar en catalizadores que tienen multifuncionalidad, y que pueden ser adecuados para convertir un ácido carboxílico, como ácido acético, en uno o más productos de hidrogenación, como etanol, bajo condiciones de hidrogenación.

En otras modalidades, los modificadores de soporte ácidos incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste en Zr02, Nb205, Ta205, Al203, B203, P2O5, y Sb203. Los modificadores de soporte ácidos incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste en Zr02, Nb205, Ta205, y AI2O3. Además del modificador de soporte, el soporte de sílice modificado también puede comprender al menos un metal activo. El al menos un metal activo se puede seleccionar del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el al menos un metal activo puede ser cobalto y estaño. El soporte de sílice modificado puede comprender de 0.5 a 20 % en peso de cobalto, por ejemplo, de 1 a 15 % en peso o de 1.5 a 10 % en peso y de 0.5 a 20 % en peso de estaño, por ejemplo, de 1 a 15 % en peso o de 1.5 a 10 % en peso.

En algunas modalidades, el modificador de soporte ácido comprende un óxido de metal mixto que comprende al menos uno de los metales activos y un anión óxido de un metal del grupo IVB, VB, VIB, VIII, como tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio o tantalio. El anión de óxido, por ejemplo, puede estar en forma de un tungstato, molibdato, vanadato o niobato. Los óxidos de metal mixtos ejemplares incluyen tungstato de cobalto, molibdato de cobalto, vanadato de cobalto, niobato de cobalto y/o cobalto emicellu. En una modalidad, el catalizador no comprende y está sustancialmente libre de tungstato de estaño. Los catalizadores que contienen dichos modificadores de soporte de metal mezclados pueden proporcionar el grado deseado de multifuncionalidad en conversión incrementada, por ejemplo, conversión incrementada de éster. La reducción en los sitios de ácido de Bronsted también puede contribuir a una disminución en la formación de subproductos, y en particular la formación de dietil éter.

En algunas modalidades, el soporte de sílice modificado comprende al menos un metal activo, además de uno o más modificadores ácidos. El soporte de sílice modificado puede, por ejemplo, comprender al menos un metal activo seleccionado de cobre, hierro, cobalto, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio y manganeso. Por ejemplo, el soporte puede comprender un metal activo, preferiblemente no un metal precioso, y un modificador de soporte ácido o básico. Preferiblemente, el modificador de soporte comprende un metal modificador de soporte seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio. En este aspecto, la composición final del catalizador comprende un metal precioso y al menos un metal activo dispuestos sobre el soporte de sílice modificado. En una modalidad preferida, al menos uno de los metales activos en el soporte de sílice modificado es el mismo que al menos uno de los metales activos dispuestos sobre el material de soporte. Por ejemplo, el catalizador puede comprender un material de soporte modificado con cobalto, estaño y tungsteno (opcionalmente como WÜ3, H0.5WO3, HWO4, y/o como tungstato de cobalto). En este ejemplo, el catalizador además comprende un metal precioso, por ejemplo, paladio, platino o rodio, y al menos un metal activo, por ejemplo, cobalto y/o estaño, dispuesto sobre el soporte de sílice modificado.

Sin estar limitados por la teoría, se cree que la presencia de tungstato de cobalto sobre el soporte de sílice modificado o catalizador tiende a disminuir los sitios de ácido de Bronsted, en comparación con un soporte modificado sólo con óxido de tungsteno. Cuando se usan sobre el soporte de sílice modificado, los óxidos de estaño además reducen los sitios de ácido de Bronsted debido a las propiedades anfóteras.

Materiales de Soporte Los catalizadores de la presente invención comprenden un material de soporte adecuado, preferiblemente un soporte de sílice modificado. En una modalidad, el material de soporte puede ser sílice, incluyendo sílice pirogénico o sílice de alta pureza. Generalmente el sílice no contiene sitios ácidos y se necesita un modificador de soporte para sitios ácidos agregados. En otras modalidades, el material de soporte puede ser sílice/alúmina que puede contener algunos sitios ácidos. En una modalidad el material de soporte está sustancialmente libre de metales de tierras alcalinas, como magnesio y calcio. El material de soporte está presente en una cantidad de 25 % en peso a 99 % en peso, de 30 % en peso a 98 % en peso o de 35 % en peso a 95 % en peso basándose en el peso total del catalizador.

En modalidades preferidas, el material de soporte comprende sílice que tiene un área superficial de al menos 50 m2/g, por ejemplo, al menos 100 m2/g, o al menos 150 m2/g. En términos de intervalos, el material de soporte preferiblemente tiene un área superficial de 50 a 600 m2/g. Para efectos de la presente especificación, el área superficial se refiere al área superficial de nitrógeno de BET, lo que significa el área superficial determinada por medio de ASTM D6556-04, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia.

El material de soporte preferido preferiblemente también tiene un diámetro promedio de poro de 5 a 100 nm, por ejemplo, de 5 a 30 nm, de 5 a 25 nm o de 5 a 10 nm, determinado por medio de porosimetría de intrusión de mercurio, y un volumen promedio de poro de 0.5 a 2.0 cm3/g, por ejemplo, de 0.7 a 1.5 cm3/g o de 0.8 a 1.3 cm3/g, determinado por medio de porosimetría de intrusión de mercurio.

La morfología del material de soporte, y, por ende, de la composición del catalizador resultante, puede variar ampliamente. En algunas modalidades ejemplares, la morfología del material de soporte y/o de la composición de catalizador puede ser pastillas, materiales extrudidos, esferas, microesferas secadas por aspersión, anillos, pentanillos, trilóbulos, cuadrilóbulos, formas de múltiples lóbulos, u hojuelas, aunque se prefieren las pastillas cilindricas. Preferiblemente, el material de soporte tiene una morfología que permite una densidad de empacado de 0.1 a 1.0 g/cm3, por ejemplo, de 0.2 a 0.9 g/cm3 o de 0.3 a 0.8 g/cm3. En términos de tamaño, el material de soporte preferiblemente tiene un tamaño promedio de partícula, lo que significa el diámetro promedio de las partículas esféricas o la dimensión promedio más larga para partículas no esféricas, de 0.01 a 1.0 cm, por ejemplo, de 0.1 a 0.7 cm o de 0.2 a 0.5 cm. Debido a que el metal precioso y el cobalto y/o estaño que están dispuestos sobre el soporte tienen generalmente la forma de partículas de metal muy pequeñas (u óxido de metal) o cristalitos en relación con el tamaño del soporte, sustancialmente estos metales no deberían tener ningún impacto en el tamaño de las partículas generales de catalizador. Así, los tamaños de partícula anteriores generalmente aplican tanto para el tamaño del soporte de sílice modificado como para las partículas del catalizador final, aunque las partículas del catalizador preferiblemente se procesan para formar partículas de catalizador más grandes, por ejemplo, eximidas para formar pellas de catalizador.

Metales Activos El catalizador comprende uno o más metales activos sobre el soporte de sílice modificado. Una vez que se agregan los metales activos al soporte de sílice modificado, la mayoría de los sitios ácidos son sitios de ácido de Lewis como se discuten en la presente. Los metales activos se pueden seleccionar del grupo que consiste en rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio, tantalio, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y óxidos de los mismos. Preferiblemente, hay combinaciones de al menos dos, o al menos tres de los metales activos. El número de metales activos puede variar de 2 a 6, pero también se pueden incluir metales activos adicionales. En una modalidad, los metales activos se pueden seleccionar del grupo que consiste en rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio, tantalio, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y óxidos de los mismos, siempre y cuando al menos dos de los dos o más metales incluyan platino, paladio, molibdeno, tungsteno, estaño, cobalto y óxidos de los mismos.

El peso total de todos los metales activos, incluyendo el metal precioso mencionado anteriormente, presentes en el catalizador preferiblemente es de 0.1 a 25 % en peso, por ejemplo de 0.5 a 15 % en peso, o de 1.0 a 10 % en peso. En una modalidad, el catalizador puede comprender cobalto en una cantidad de 0.5 a 20 % en peso y estaño en una cantidad de 0.5 a 20 % en peso. Los metales activos, para efectos de la presente invención, se pueden disponer sobre el soporte de sílice modificado. Para efectos de la presente especificación, a menos que se indique lo contrario, el porcentaje en peso se basa en el peso total del catalizador incluyendo metal y soporte.

En una modalidad, los metales activos pueden incluir al menos un metal precioso seleccionado del grupo que consiste en rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio, oro y óxidos o combinaciones de los mismos. En términos de intervalos, el catalizador puede comprender el metal precioso en una cantidad de 0.05 a 10 % en peso, por ejemplo, de 0.1 a 5 % en peso, o de 0.1 a 3 % en peso, basándose en el peso total del catalizador. En ciertas modalidades, la carga de metal del metal precioso puede ser menor que las cargas de metal del uno o más metales activos. Cuando se usa un metal precioso, el otro metal activo u óxidos del mismo se pueden seleccionar del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos.

Las combinaciones bimetálicas preferidas (metal precioso + metal activo) para algunas composiciones de catalizador ejemplares incluyen platino/estaño, platino/rutenio, platino/renio, platino/níquel, paladio/rutenio, paladio/renio, paladio/cobre, paladio/níquel, oro/paladio, rutenio/renio, rutenio/hierro, rodio/hierro, rodio/níquel y rodio/estaño. En algunas modalidades, el catalizador comprende tres metales en un soporte, por ejemplo, un metal precioso y dos metales activos. Las combinaciones terciarias ejemplares pueden incluir paladio/renio/estaño, paladio/renio/níquel, platino/estaño/paladio, platino/estaño/rodio, platino/estaño/oro, platino/estaño/iridio, platino/estaño/cobre, platino/estaño/cromo, platino/estaño/zinc, platino/estaño/níquel, rodio/níquel/estaño y rodio/hierro/estaño.

En una modalidad, el catalizador comprende de 0.25 a 1.25 % en peso de platino y de 1 a 5 % en peso de estaño sobre un soporte de sílice modificado. El material de soporte comprende sílice o sílice-aluminio. El cobalto está dispuesto sobre el material de soporte junto con un modificador de soporte. El soporte de sílice modificado puede comprender de 5 a 15 % en peso de modificadores de soporte ácidos, como W03, V205 y/o Mo03. En una modalidad, el modificador ácido puede comprender tungstato de cobalto, por ejemplo, en una cantidad de 0.1 a 20 % en peso, o de 5 a 15 % en peso. Al menos 85 % de los sitios ácidos sobre el soporte son sitios de ácido de Lewis.

En otra modalidad, el catalizador comprende de 0.25 a 2.5% en peso de platino, y de 1 a 5 % en peso de estaño sobre un soporte de sílice modificado. El material de soporte comprende sílice o sílice-alúmina. El cobalto y/o el estaño están dispuestos sobre el material de soporte junto con un modificador de soporte. El soporte de sílice modificado puede comprender de 5 a 15 % en peso de modificadores de soporte ácidos, como WO3, V205 y/o 0O3. En una modalidad, el modificador ácido puede comprender tungstato de cobalto, por ejemplo, en una cantidad de 0.1 a 20 % en peso, o de 5 a 15 % en peso. Al menos 85 % de los sitios ácidos sobre el soporte son sitios de ácido de Lewis.

Procedimientos para Elaborar el Catalizador La presente invención también se relaciona con procedimientos para la fabricación del catalizador. En una modalidad, el material de soporte se modifica con uno o más modificadores de soporte y el soporte de sílice modificado resultante subsecuentemente se impregna con un metal precioso y al menos un metal activo para formar la composición del catalizador. Se debe entender que los precursores se pueden usar para agregar o impregnar el material de soporte o el soporte de sílice modificado. Por ejemplo, el material de soporte se puede impregnar con una solución de modificador de soporte, por ejemplo, primera solución, que comprende un precursor al modificador de soporte y opcionalmente uno o más precursores de metal activo, como cobalto y estaño, para formar el soporte de sílice modificado. Después de secar y calcinar, el soporte de sílice modificado resultante se impregna con una segunda solución que comprende el precursor del metal precioso y uno o más precursores de metal activo, para formar un segundo soporte impregnado, seguido de secado y calcinación para formar el catalizador final.

Los precursores preferiblemente se componen de sales de los metales respectivos en la solución, que, cuando se calientan, se convierten en forma metálica elemental o en un óxido metálico. En algunas modalidades, los precursores de cobalto y/o estaño se impregnan sobre el material de soporte simultánea y/o secuencialmente con el precursor del modificador de soporte, y el cobalto y/o estaño pueden interactuar con el metal modificado de soporte en un metal molecular tras la formación para formar una o más especies cristalinas polimetálicas, como el tungstato de cobalto. En otras modalidades, el cobalto y/o estaño no interactuarán con el precursor de metal de modificador de soporte y se depositan por separado sobre el material de soporte, por ejemplo, como nanopartículas de metal discretas o como una mezcla de metal amorfo. Así, el material de soporte se puede modificar con uno o más precursores de cobalto y/o estaño al mismo tiempo que se modifica con un metal modificador de soporte, y el cobalto y/o estaño pueden o no interactuar con el metal modificador de soporte para formar una o más especies cristalinas polimetálicas.

En algunas modalidades, el modificador de soporte puede añadirse como partículas al material de soporte. Por ejemplo, se pueden agregar si se desea uno o más precursores de modificador de soporte al material de soporte mezclando las partículas del modificador de soporte con el material de soporte, preferiblemente en agua para formar un lodo. Cuando se mezclan, es preferible para algunos modificadores de soporte utilizar un material en polvo de los modificadores de soporte. Si se emplea un material en polvo, el modificador de soporte se puede granular, triturar y tamizar antes de ser agregado al soporte.

El modificador de soporte se puede agregar a través de un paso de impregnación húmeda usando un precursor de modificador de soporte. Algunos precursores de modificador de soporte ejemplares incluyen óxidos de metales alcalinos, óxidos metálicos alcalinotérreos, óxidos metálicos del Grupo IIB, óxidos metálicos del Grupo IIIB, óxidos metálicos del Grupo IVB, óxidos metálicos del Grupo VB, óxidos metálicos del Grupo VIB, óxidos metálicos del Grupo VIIB, y/u óxidos metálicos del Grupo VIII, así como las sales preferiblemente acuosas de los mismos.

Aunque la inmensa mayoría de los óxidos de metal y sales polioxoion son insolubles, o tienen una química de la solución mal definida o limitada, la clase de isopoli- y heteropolioxoaniones de los primeros elementos de transición forma una excepción importante. Estos complejos pueden representarse mediante las fórmulas generales: [MmOy]p" Isopolianiones [XxMmOy]q" (x < m) Heteropolianiones en donde M es seleccionado de tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio, tantalio y mezclas de los mismos, en sus estados de oxidación más altos (d°, d1) . Tales aniones de polioxometalato forman una clase estructuralmente distinta de complejos basados predominantemente, aunque no exclusivamente, en átomos metálicos cuasi-octahédricamente-coordinados. Los elementos que pueden funcionar como los átomos de adición, M, en heteropoli- o isopolianiones pueden estar limitados a aquellos con una combinación favorable de radio iónico y carga y la capacidad de formar enlaces de dw-pTr M-O. Sin embargo, hay poca restricción, en el heteroátomo, X, que puede seleccionarse desde virtualmente cualquier elemento que no sean los gases raros. Véase, por ejemplo, M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag, Berlín, 1983, 180; Chapt. 38, Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 3, 1028-58, Pergamon Press, Oxford, 1987, las totalidades de las cuales se incorporan aquí por referencia.

Los polioxometalatos (POM) y sus correspondientes ácidos heteropoli (HPA) tienen varias ventajas haciéndolos atractivos económica y ambientalmente. En primer lugar, los HPAs tienen una acidez muy fuerte acercándose a la región superácida, acidez de Bronsted. Además, son oxidantes eficientes exhibiendo transformaciones redox multielectrones rápidamente reversibles bajo condiciones leves. Los HPA sólidos también poseen una estructura iónica discreta que comprende unidades estructurales básicas bastante móviles, por ejemplo, heteropolianiones y contracationes (H+, H3O+, H5O2+, etc.), a diferencia de zeolitas y óxidos metálicos.

En vista de lo anterior, en algunas modalidades, el precursor de modificador de soporte comprende un POM, que preferiblemente comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio y tantalio. En algunas modalidades, el POM comprende un hetero-POM. Una lista no limitante de POM adecuados incluye ácido fosfotúngstico (H-PW12) (H3PW12O40 ·??2?), metatungstato de amonio (AMT) ((??4)6?2\? 12?4?·?2?), tetrahidrato de heptamolibdato de amonio, (AHM) ((??4)6??7?2 ·4?2?), hidrato de ácido silicotúngstico (H-SiWi2) (H4SiW12O4o H2O), ácido silicomolíbdico (H-SiMoi2) (H4SiMoi2O4o*nH2O), y ácido fosfomolíbdico (H-Pmo-i2) (H3Pmoi2O4o,nH2O).

El uso de modificadores de soporte derivado de POM en las composiciones de catalizador de la invención ahora sorprendente e inesperadamente ha demostrado que proporcionan funcionalidad de catalizador bi- o multi-funcional, lo que resulta deseablemente en conversiones para ácido acético y ésteres de subproducto como acetato de etilo, haciéndolos de tal modo convenientes para catalizar las alimentaciones mixtas que comprenden, por ejemplo, ácido acético y acetato de etilo.

Cuando el soporte de sílice modificado adicionalmente comprende al menos un metal activo, la primera solución puede comprender un precursor de al menos un metal activo seleccionado del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el al menos un metal activo en la primera solución es el mismo precursor que el al menos un metal activo en la segunda solución.

La impregnación del metal precioso y del al menos un metal activo sobre el soporte de sílice modificado puede ocurrir simultáneamente (co-impregnación) o secuencialmente. En la impregnación simultánea, los dos o más precursores de metales se mezclan y agregan al soporte, preferiblemente soporte de sílice modificado, juntos seguido de secado y calcinación para formar la composición final del catalizador. Con impregnación simultánea, sería deseable emplear un agente de dispersión, agente tensoactivo o agente de solubilización, por ejemplo, oxalato de amonio o un ácido como el ácido acético o ácido nítrico, para facilitar la dispersión o solubilización de los precursores de metal en el caso de que los precursores sean incompatibles con el solvente deseado, por ejemplo, agua.

En la impregnación secuencial, el primer precursor de metal puede agregarse al soporte de sílice modificado seguido de secado y calcinación, y el material resultante puede entonces impregnarse con el precursor de metal restante, seguido cada uno por un paso de secado adicional y un paso de calcinación para formar la composición final del catalizador. Los precursores de metal adicionales se pueden agregar de manera similar. Por supuesto, si se desea se pueden emplear combinaciones de impregnación secuencial y simultánea.

En modalidades en donde el metal precioso y el al menos un metal activo se aplican al catalizador en múltiples pasos secuenciales de impregnación, se puede decir que el catalizador comprende una pluralidad de "capas teóricas". Por ejemplo, en donde un primer metal se impregna sobre un soporte seguido por impregnación de un segundo metal, se puede decir que el catalizador resultante tiene una primera capa teórica que comprende el primer metal y una segunda capa teórica que comprende el segundo metal. Como se discutió anteriormente, en algunos aspectos, más de un precursor de cobalto y/o estaño puede ser co-impregnado sobre el soporte en un solo paso, de modo que una capa teórica puede comprender más de un metal u óxido de metal. En otro aspecto, el mismo precursor de metal puede ser impregnado en múltiples pasos secuenciales de impregnación, dando lugar a la formación de múltiples capas teóricas que contienen el mismo metal u óxido de metal. En este contexto, no obstante el uso del término "capas", será apreciado por aquellos expertos en la materia que múltiples capas pueden o no formarse sobre el soporte de catalizador dependiendo, por ejemplo, de las condiciones empleadas en la formación del catalizador, de la cantidad de metal usada en cada paso y de los metales específicos empleados.

El uso de un solvente, como agua, ácido acético glacial, un ácido fuerte como ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido sulfúrico, o un solvente orgánico, se prefiere en el paso de modificación del soporte, por ejemplo, para la impregnación de un precursor de modificador de soporte sobre el material de soporte. La solución de modificador de soporte comprende el solvente, preferiblemente agua, un precursor del modificador de soporte y preferiblemente uno o más precursores de cobalto y/o estaño. La solución es agitada y combinada con el material de soporte usando, por ejemplo, técnicas de humedad incipiente en donde el precursor del modificador de soporte se agrega a un material de soporte que tiene el mismo volumen de poro que el volumen de la solución. La impregnación se produce al añadir, opcionalmente gota a gota, una solución que contiene los precursores de cualquiera o de ambos metales de modificador de soporte, cobalto y/o estaño, al material de soporte seco. Entonces la acción de capilaridad lleva el modificador de soporte dentro de los poros del material de soporte. El soporte de tal modo impregnado entonces puede estar formado por el secado, opcionalmente bajo vacío, que saca los solventes y cualquier componente volátil dentro de la mezcla de soporte y el depósito del modificador de soporte sobre y/o dentro del material de soporte. El secado puede ocurrir, por ejemplo, a una temperatura de 50 °C a 300 °C por un periodo de 1 a 24 horas. El soporte seco opcionalmente se puede calcinar con calentamiento en rampa, por ejemplo, a una temperatura de 300 °C a 900 °C por un periodo de tiempo de 1 a 12 horas para formar el soporte final de sílice modificado. Durante el calentamiento y/o la aplicación de vacío, el o los metales del o los precursores preferiblemente se descomponen en su forma de óxido o elemental. En algunos casos, la terminación de la eliminación del solvente puede no tener lugar hasta que el catalizador se coloca en uso y/o se calcina, por ejemplo, sometido a las altas temperaturas encontradas durante la operación. Durante el paso de calcinación, o al menos durante la fase inicial del uso del catalizador, dichos compuestos se convierten en una forma catalíticamente activa del metal o en un óxido catalíticamente activo del mismo.

Una vez formados, los soportes de sílice modificados se pueden conformar en partículas que tienen una distribución de tamaño deseada, por ejemplo, para formar partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de 0.2 a 0.4 cm. Los soportes se pueden extrudir, formar en pellas, en tabletas, se pueden comprimir, triturar o tamizar a la distribución de tamaño deseada. Se puede emplear cualquiera de los métodos conocidos para conformar los materiales de soporte en una distribución de tamaño deseada. Alternativamente, las pellas de soporte pueden utilizarse como el material de partida utilizado para hacer el soporte modificado de sílice y, en última instancia, el catalizador final.

En una modalidad, el catalizador de la presente invención puede ser preparado con una técnica de catalizador a granel. Los catalizadores a granel se pueden formar precipitando precursores de los metales de modificador de soporte, cobalto y/o estaño. La precipitación se puede controlar mediante el cambio de la temperatura, presión y/o pH. En algunas modalidades, la preparación de catalizadores a granel puede utilizar un aglutinante. Un material de soporte no se puede utilizar en un procedimiento de catalizador a granel. Una vez precipitado, el catalizador a granel se puede conformar mediante secado por aspersión, peletización, granulación, prensado de tableta, cordón, o peladura. Se pueden utilizar técnicas de catalizadores a granel adecuadas como las que se describen en Krijn P. de Jong, ed., Synthesis of Solid Catalysts, Wiley, (2009), pág. 308, cuyo contenido y descripción completa se incorpora en la presente como referencia.

En una modalidad, el metal precioso y el al menos un metal activo están impregnados sobre el soporte, preferiblemente sobre cualquiera de los soportes de sílice modificados anteriormente descritos. Un precursor del metal precioso se utiliza preferiblemente en el paso de impregnación metálica, como un compuesto soluble en agua o compuesto/complejo dispersable en agua que incluye el metal precioso de interés. De forma similar, uno o más precursores de cobalto y/o estaño también se pueden impregnar en el soporte, preferiblemente soporte de sílice modificado. Dependiendo de los precursores de metal empleados, el uso de un solvente, como agua, ácido acético glacial, ácido nítrico o un solvente orgánico, puede ser preferido para solubilizar los precursores de metal.

En una modalidad se forman soluciones separadas de los precursores de metal, las cuales subsecuentemente se mezclan antes de impregnarse sobre el material de soporte. Por ejemplo, puede formarse una primera solución que comprende un primer precursor de metal, y puede formarse una segunda solución que comprende un segundo precursor de metal y opcionalmente un tercer precursor de metal. Al menos uno del primero, segundo y tercer precursor de metal opcionales preferentemente es un precursor de metal precioso, y el o los otros son preferiblemente precursores de cobalto y/o estaño (que pueden o no comprender precursores de metal precioso). Cualquiera o ambas soluciones preferiblemente comprenden un solvente, como agua, ácido acético glacial, ácido clorhídrico, ácido nítrico o un solvente orgánico.

En una modalidad ejemplar, se prepara una primera solución que comprende un primer haluro metálico. En algunas modalidades, el primer haluro de metal comprende un haluro de estaño, por ejemplo, un cloruro de estaño como el cloruro de estaño (II) y/o cloruro de estaño (IV). Un segundo precursor de metal, como un sólido o como una solución separada, se combina con la primera solución para formar una solución combinada. En algunas modalidades, el segundo precursor de metal comprende un oxalato de cobalto, acetato, haluro o nitrato. Se prepara también una segunda solución que comprende un precursor de metal precioso, como un haluro de rodio, renio, rutenio, platino o paladio. La segunda solución se combina con la solución combinada para formar una solución de precursor de metal mezclada. La solución de precursor de metal mezclada resultante entonces puede adicionarse al soporte de sílice modificado, seguido de secado y calcinación para formar la composición final del catalizador como se describió anteriormente. El catalizador resultante puede o no lavarse después del paso de calcinación final. Debido a la dificultad en la solubilización de algunos precursores, puede ser deseable reducir el pH de la primera y/o segunda soluciones, por ejemplo empleando un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico o ácido nítrico, por ejemplo, HN03 6 a 10 M.

En otro aspecto, se prepara una primera solución que comprende un primer oxalato metálico, como un oxalato de cobalto y/o estaño. En esta modalidad, la primera solución preferiblemente comprende adicionalmente un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido nítrico, por ejemplo, HN03 6 a 10 M. Un segundo precursor de metal, como un sólido o como una solución separada, se combina con la primera solución para formar una solución combinada. El segundo precursor de metal, si se usa, preferiblemente comprende oxalato, acetato, haluro o nitrato de cobalto. También se forma una segunda solución que comprende un oxalato de metal precioso, por ejemplo, un oxalato de rodio, renio, rutenio, platino o paladio y opcionalmente además comprende un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido nítrico, por ejemplo, HNO3 6 a 10 M. La segunda solución se combina con la solución combinada para formar una solución de precursor de metal mezclada. La solución de precursor de metal mezclada resultante entonces puede adicionarse al soporte de sílice modificado, seguido de secado y calcinación para formar la composición final del catalizador como se describió anteriormente. El catalizador resultante puede o no lavarse después del paso de calcinación final.

En una modalidad, el soporte de sílice modificado impregnado se seca a una temperatura de 100 °C a 140 °C de 1 a 12 horas. Si se desea la calcinación, es preferible que la temperatura de calcinación empleada en este paso sea menor que la temperatura de calcinación empleada en la formación del soporte de sílice modificado, discutida anteriormente. El segundo paso de calcinación, por ejemplo, se puede conducir a una temperatura que sea al menos 50 °C menor que la del primer paso de calcinación. Por ejemplo, el catalizador impregnado se puede calcinar a una temperatura de 200 °C a 500 °C por un periodo de 1 a 12 horas.

En una modalidad, se usa oxalato de amonio para solubilizar al menos uno de los precursores de metal, por ejemplo, un precursor de estaño, como se describe en la Patente de EE.UU. No. 8,21 1 ,821 , cuya totalidad se incorpora a la presente como referencia. En este aspecto, una solución del segundo precursor de metal puede hacerse en presencia de oxalato de amonio como agente de solubilización, y el precursor de metal precioso puede agregarse a la misma, opcionalmente como un sólido o una solución separada. Si se utiliza, el tercer precursor de metal puede combinarse con la solución que comprende el primer precursor y el precursor de oxalato de estaño, o se puede combinar con el segundo precursor de metal, opcionalmente como un sólido o una solución separada, antes de la adición del primer precursor de metal. En otras modalidades, un ácido como el ácido acético, ácido clorhídrico o ácido nítrico puede sustituirse con el oxalato de amonio para facilitar la solubilización del oxalato de estaño. La solución de precursor de metal mezclado resultante entonces puede adicionarse al soporte de sílice modificado seguido de secado y calcinación para formar la composición final del catalizador como se describió anteriormente.

Los precursores específicos usados en las varias modalidades de la invención pueden variar ampliamente. Los precursores metálicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, haluros metálicos, hidróxidos metálicos solubilizados de amina, nitratos metálicos u oxalatos de metal. Por ejemplo, los compuestos adecuados para precursores de platino y precursores de paladio incluyen ácido cloroplatínico, cloroplatinato de amonio, hidróxido de platino solubilizado de amina, nitrato de platino, nitrato de amonio tetra platino, cloruro de platino, oxalato de platino, nitrato de paladio, nitrato de amonio tetra paladio, cloruro de paladio, oxalato de paladio, cloruro de paladio de sodio, cloruro de platino de sodio y nitrato de amonio de platino, Pt(NH3) (N04)2. En general, tanto desde el punto de vista de la economía como de los aspectos medioambientales, las soluciones acuosas de compuestos solubles de platino y paladio son preferibles. En una modalidad, el precursor de metal precioso no es un haluro metálico y está sustancialmente libre de haluros metálicos, mientras que en otras modalidades, como se describió anteriormente, el precursor de metal precioso es un haluro.

En otro ejemplo, el cobalto y/o estaño se co-impregnan con el precursor de tungsteno sobre el material de soporte y puede formar un óxido mezclado con W03, por ejemplo, tungstato de cobalto, seguido de secado y calcinación. El soporte de sílice modificado resultante puede ser impregnado, preferiblemente en un solo paso de impregnación o múltiples pasos de impregnación, con uno o más de metales preciosos, cobalto y/o estaño seguido por un segundo paso de secado y calcinación. De esta manera, puede formarse tungstato de cobalto sobre el soporte de sílice modificado. Una vez más, la temperatura del segundo paso de calcinación preferentemente es inferior a la temperatura del primer paso de calcinación.

Uso del Catalizador para Hidrogenar Ácido Acético y Acetato de Etilo Una ventaja de los catalizadores de la presente invención es la estabilidad o actividad del catalizador para producir etanol. Por lo tanto, se podrá apreciar que los catalizadores de la presente invención son completamente capaces de ser utilizados en aplicaciones industriales a escala comercial para la hidrogenación de ácido acético, particularmente en la producción de etanol. En particular, es posible lograr un grado de estabilidad tal que la actividad del catalizador tendrá una velocidad de disminución de productividad que es menos de 6 % por 100 horas de uso del catalizador, por ejemplo, menos de 3 % por 100 horas o menos del 1.5 % por 100 horas. De preferencia, la velocidad de declinación de la productividad se determina una vez que el catalizador ha alcanzado las condiciones de estado estable.

Después de completar el secado y calcinación del catalizador, el catalizador puede ser reducido para activarlo. La reducción se lleva a cabo en presencia de un gas de reducción, preferiblemente hidrógeno. El gas reductor opcionalmente se pasa continuamente sobre el catalizador a una temperatura ambiental inicial que se incrementa hasta 400 °C. En una modalidad, la reducción se lleva a cabo después de que el catalizador se ha cargado en el recipiente de reacción en donde se llevará a cabo la hidrogenación. Los sitios de ácido de Lewis sobre el catalizador deben ser estables, de modo que no se reducen bajo las condiciones de hidrogenación.

En una modalidad, la invención es un proceso para producir etanol mediante la hidrogenación de una corriente de alimentación que comprende compuestos seleccionados de ácido acético, acetato de etilo y mezclas de los mismos en presencia de cualquiera de los catalizadores antes descritos. En algunas modalidades, la corriente de alimentación puede comprender al menos 5 % en peso de acetato de etilo, por ejemplo, al menos 10 % en peso o al menos 15 % en peso. Una reacción particular preferida es hacer etanol a partir de ácido acético. La reacción de hidrogenación puede ser representada de la siguiente manera: HOAc + 2 H2 ? EtOH + H20 En algunas modalidades, el catalizador puede caracterizarse como un catalizador bifuncional porque efectivamente cataliza la hidrogenación del ácido acético a etanol, así como la conversión de acetato de etilo en uno o más productos, preferentemente etanol.

Las materias primas, ácido acético e hidrógeno, alimentados al reactor usado junto con el procedimiento de esta invención se pueden derivar de cualquier fuente adecuada incluyendo gas natural, petróleo, carbón, biomasa, etc. Como ejemplos, el ácido acético puede producirse por medio de carbonilación de metanol, oxidación de acetaldehído, oxidación de etano, fermentación oxidativa y fermentación anaeróbica. Se describen procedimientos de carbonilación de metanol adecuados para la producción de ácido acético en las Patentes de EE.UU. Nos. 7,208,624; 7,1 15,772; 7,005,541 ; 6,657,078; 6,627,770; 6,143,930; 5,599,976; 5,144,068; 5,026,908; 5,001 ,259; y 4,994,608, cuyas divulgaciones totales se incorporan a la presente como referencia. Opcionalmente, la producción de etanol puede integrarse con tales procedimientos de carbonilación de metanol.

Debido a que los precios del petróleo y del gas natural fluctúan volviéndose ya sea más o menos costosos, los métodos para producir ácido acético e intermediarios como el metanol y el monóxido de carbono a partir de otras fuentes de carbono han atraído un creciente interés. En particular, cuando el petróleo es relativamente costoso, se puede volver ventajoso producir ácido acético a partir de gas de síntesis ("syngas") que se deriva de otras fuentes de carbono disponibles. La Patente de EE.UU. No. 6,232,352, cuya totalidad se incorpora a la presente como referencia, por ejemplo, enseña un método para adaptar una planta de metanol para la fabricación de ácido acético. Al adaptar una planta de metanol, los grandes costos de capital asociados con la generación de CO para una nueva planta de ácido acético se reducen significativamente o se eliminan en gran medida. Todo o parte del gas de síntesis se desvía del ciclo de síntesis de metanol y se suministra a una unidad separadora para recuperar el CO, el cual después se usa para producir ácido acético. De una manera similar, el hidrógeno para la etapa de hidrogenación se puede abastecer del gas de síntesis.

En algunas modalidades, algunas o todas las materias primas para el procedimiento de hidrogenación de ácido acético anteriormente descrito se pueden derivar parcial o completamente del gas de síntesis. Por ejemplo, el ácido acético se puede formar a partir del metanol y del monóxido de carbono, ambos de los cuales se pueden derivar del gas de síntesis. El gas de síntesis se puede formar por reformación de oxidación parcial o reformación de vapor, y el monóxido de carbono se puede separar del gas de síntesis. De manera similar, el hidrógeno que se utiliza en la etapa de hidrogenación del ácido acético para formar el producto de etanol crudo se puede separar del gas de síntesis. El gas de síntesis, a su vez, se puede derivar de una variedad de fuentes de carbono. La fuente de carbono, por ejemplo, se puede seleccionar del grupo que consiste en gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa y combinaciones de los mismos. El gas de síntesis o hidrógeno también puede obtenerse de gas metano bio-derivado, como gas metano bio-derivado producido por rellenos sanitarios o desecho agrícola.

Ejemplos de biomasa incluyen, pero no se limitan a, desechos agrícolas, productos forestales, césped, y otro material celulósico, residuos de madera extraída, astillas de madera blanda, astillas de madera dura, ramas de árbol, tocón, hojas, corteza, aserrín, pulpa de papel fuera de especificación, maíz, forraje de maíz, paja de trigo, paja de arroz, bagazo de caña de azúcar, pasto varilla, miscanthus, abono de animal, basura municipal, aguas residuales municipales, desechos comerciales, bagazo de uva, cáscaras de almendra, cáscaras de pacana, cáscaras de coco, molienda de café, gránulos de césped, gránulos de heno, gránulos de madera, cartón, papel, plástico, y tela. El licor negro, que es una solución acuosa de residuos de lignina, calcinación y compuestos químicos inorgánicos, también se puede usar como una fuente de biomasa. El gas de síntesis derivado de biomasa tiene un contenido de isótopo detectable 1 C en comparación con combustibles fósiles como carbón o gas natural.

En otra modalidad, el ácido acético usado en el paso de hidrogenación puede formarse a partir de la fermentación de biomasa. El procedimiento de fermentación utiliza preferiblemente un procedimiento acetogénico o un microorganismo homoacetogénico para fermentar azúcares a ácido acético que produzca poco, si lo hay, dióxido de carbono como subproducto. La eficiencia del carbono para el procedimiento de fermentación preferiblemente es mayor que 70 %, mayor que 80 % o mayor que 90 % en comparación con el procedimiento convencional de levadura, que tiene típicamente una eficiencia de carbono de aproximadamente 67 %. El microorganismo empleado en el procedimiento de fermentación puede ser Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici, Propionispera arboris, Anaerobiospirillum succinicproducens, Bacteriodes amylophilus y Bacteriodes ruminicola. Opcionalmente, en este procedimiento, todo o una porción del residuo sin fermentar de la biomasa, por ejemplo, lignanos, se puede gasificar para formar hidrógeno que pueda ser utilizado en el paso de hidrogenación de la presente invención . Se describen procedimientos de fermentación ejemplares para formar ácido acético en la Patente de EE.UU. No. 6,509,180, y en las Publicaciones de EE.UU. Nos. 2008/0193989 y 2009/0281354, la totalidad de las cuales se incorpora en la presente como referencia.

La Patente de EE.UU. No. RE 35,377, también incorporada en la presente como referencia, proporciona un método para la producción de metanol mediante la conversión de materiales carbonosos como petróleo, carbón, gas natural y materiales de biomasa. El proceso incluye hidrogasificación de materiales carbonosos sólidos y/o líquidos para obtener un gas de procedimiento, el cual es vapor pirolizado con gas natural adicional para formar gas de síntesis. El gas de síntesis se convierte en metanol, el cual puede ser carbonilado en ácido acético. El método de igual manera produce hidrógeno, el cual se puede utilizar en conexión con esta invención como se ha señalado anteriormente. La Patente de EE.UU. No. 5,821 ,1 1 1 , que divulga un procedimiento para convertir biomasa de desecho a través de la gasificación en el gas de síntesis y la Patente de EE.UU. No. 6,685,754, que divulga un método para la producción de una composición de gas que contiene hidrógeno, como gas de síntesis que incluye hidrógeno y monóxido de carbono, se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

El ácido acético alimentado en el reactor de hidrogenación también puede comprender otros ácidos carboxílicos y anhídridos, así como aldehidos y/o cetonas, como acetaldehído y acetona. Preferiblemente, la corriente de alimentación comprende ácido acético y acetato de etilo. Una corriente de alimentación de ácido acético adecuada comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consta de ácido acético, anhídrido acético, acetaldehído, acetato de etilo, dietil acetal, éter dietílico y sus mezclas. Estos otros compuestos también pueden ser hidrogenados en los procedimientos de la presente invención. En algunas modalidades, la presencia de ácidos carboxílicos, como ácido propanoico o su aldehido, puede ser benéfica en la producción de propanol. Agua también puede estar presente en la alimentación de ácido acético.

Alternativamente, el ácido acético en forma de vapor se puede tomar directamente como producto crudo del recipiente de venteo de una unidad de carbonilación de metanol de la clase descrita en la Patente de EE.UU. No. 6,657,078, la totalidad de la cual se incorpora en la presente como referencia. El producto de vapor crudo, por ejemplo, se puede alimentar directamente en el reactor de hidrogenación sin necesidad de condensar el ácido acético y extremos ligeros o remover agua, ahorrando los costos de procesamiento globales.

El ácido acético puede vaporizarse en la temperatura de reacción, después de lo cual el ácido acético vaporizado puede alimentarse junto con hidrógeno en estado no diluido o diluido con un gas portador relativamente inerte, como nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono y similares. Para las reacciones efectuadas en la fase de vapor, la temperatura debe controlarse en el sistema de tal manera que no caiga debajo del punto de rocío del ácido acético. En una modalidad, el ácido acético se puede vaporizar hasta el punto de ebullición de ácido acético a la presión particular, y después el ácido acético vaporizado se puede calentar más a la temperatura de entrada del reactor. En otra modalidad, el ácido acético se mezcla con otros gases antes de vaporizar, seguido esto por calentamiento de los vapores mezclados hasta la temperatura de entrada del reactor. Preferiblemente, el ácido acético es transferido al estado de vapor haciendo pasar hidrógeno y/o gas de reciclado a través del ácido acético a una temperatura igual o menor a 125 °C, seguido por el calentamiento de la corriente gaseosa combinada a la temperatura de entrada del reactor.

El reactor, en algunas modalidades, puede incluir una variedad de configuraciones usando un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado En muchas modalidades de la presente invención, un reactor "adiabático" puede ser utilizado; es decir, hay poca o nula necesidad de tuberías internas a través de la zona de reacción para agregar o quitar calor. En otras modalidades, un reactor o reactores de flujo radial se pueden emplear como el reactor, o una serie de reactores se pueden emplear con o sin intercambio de calor, templado, o introducción de material de alimentación adicional. Alternativamente, se puede usar un reactor de tubos y coraza proporcionado con un medio de transferencia de calor. En muchos casos, la zona de reacción puede ser alojada en un recipiente único o en una serie de recipientes con intercambiadores de calor entre éstos.

En modalidades preferidas, el catalizador se emplea en un reactor de lecho fijo, por ejemplo, en forma de una tubería o tubo, en donde los reactivos, típicamente en forma de vapor, se pasan sobre o a través del catalizador. Otros reactores, como reactores de lecho fluido o de ebullición, pueden ser empleados. En algunos casos, los catalizadores de hidrogenación pueden ser utilizados en conjunto con un material inerte para regular la caída de presión de la corriente del reactivo a través del lecho del catalizador y el tiempo de contacto de los compuestos reactivos con las partículas del catalizador. En algunas modalidades, múltiples lechos de catalizador son empleados en el mismo reactor o en diferentes reactores, por ejemplo, en serie. Por ejemplo, en una modalidad, un primer catalizador funciona en una primera etapa de catalizador como un catalizador para la hidrogenación de un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido acético, a su alcohol correspondiente, por ejemplo, etanol y un segundo catalizador bifuncional se emplea en la segunda etapa para convertir ácido acético sin reaccionar en etanol así como la conversión de éster de subproducto, por ejemplo, acetato de etilo, a productos adicionales, preferentemente a etanol. Los catalizadores de la invención pueden ser empleados en cualquiera o ambas etapas primera y/o segunda de tales sistemas de reacción.

La hidrogenación en el reactor se puede realizar en la fase líquida o en la fase de vapor. Preferiblemente, la reacción se lleva cabo en la fase de vapor bajo las siguientes condiciones. La temperatura de reacción puede variar de 125 °C a 350 °C. La presión puede variar de 10 kPa a 3000 kPa, por ejemplo, de 50 kPa a 2500 kPa. Los reactivos se pueden alimentar al reactor a una velocidad de espacio por hora de gas que puede variar de 50 hr"1 a 50,000 hr" .

Aunque la reacción consume dos moles de hidrógeno por mol de ácido acético para producir una mol de etanol, la relación molar real de hidrógeno con ácido acético en la corriente de alimentación puede variar de aproximadamente 100:1 a 1 :100, por ejemplo, de 50:1 a 1 :50, de 20:1 a 1 :2, o de 18:1 a 2:1 . Más preferiblemente, la relación molar de hidrógeno con ácido acético es mayor que 2:1 , por ejemplo, mayor que 4:1 o mayor que 8:1 . Para una corriente de alimentación mixta, la relación molar de hidrógeno con acetato de etilo puede ser mayor de 5:1 , por ejemplo, mayor de 10:1 o mayor que 15:1.

El tiempo de contacto o de residencia también puede variar ampliamente, dependiendo de variables como la cantidad de corriente de alimentación (ácido acético y/o acetato de etilo), catalizador, reactor, temperatura y presión. Los tiempos comunes de contacto oscilan de una fracción de segundo a más de varias horas cuando se utiliza un sistema de catalizador diferente a un lecho fijo, con tiempos de contacto preferidos, por lo menos para las reacciones de fase de vapor, de 0.1 a 100 segundos, por ejemplo, de 0.3 a 80 segundos o de 0.4 a 30 segundos.

En particular, mediante el empleo de los catalizadores de la invención, la hidrogenación del ácido acético y/o acetato de etilo puede lograr conversión favorable y selectividad favorable y productividad de etanol en el reactor. Para propósitos de la presente invención, el término "conversión" se refiere a la cantidad de ácido acético o acetato de etilo, cualquiera que se especifique, en la alimentación que se convierte en un compuesto diferente al ácido acético o acetato de etilo, respectivamente. La conversión se expresa como un porcentaje basado en ácido acético o acetato de etilo en la alimentación. La conversión de ácido acético puede ser al menos del 75 %, más preferentemente al menos el 80 %, al menos el 90 %, al menos el 95 % o al menos el 99 %.

Durante la hidrogenación del ácido acético, el acetato de etilo puede ser producido como un subproducto. Sin consumir nada de acetato de etilo de los reactivos de fase de vapor mezclados, la concentración de acetato de etilo en el producto crudo sería superior a la concentración de acetato de etilo en la corriente de alimentación. Algunos de los catalizadores descritos en la presente son monofuncionales en la naturaleza y son eficaces para convertir ácido acético en etanol, pero no para la conversión de acetato de etilo. El uso de catalizadores monofuncionales puede resultar en la acumulación indeseable de acetato de etilo en el sistema, particularmente para sistemas que emplean una o más corrientes de reciclado que contienen acetato de etilo al reactor.

Los catalizadores preferidos de la invención, sin embargo, son multifuncionales ya que efectivamente catalizan la conversión de ácido acético en etanol, así como la conversión de un acetato de alquilo, como acetato de etilo, en uno o más productos diferentes del acetato de alquilo. El catalizador multifuncional es preferentemente eficaz para el consumo de acetato de etilo a una velocidad suficientemente grande para compensar por lo menos la velocidad de producción de acetato de etilo, lo que resulta en una producción no-neta de acetato de etilo. El uso de tales catalizadores puede resultar, por ejemplo, en una conversión de acetato de etilo que sea mayor al 5 %. En algunas modalidades, cuando la materia prima comprende acetato de etilo en una cantidad mayor que 0 %, la conversión de acetato de etilo es mayor que 5 % y la conversión de ácido acético es mayor que el 20 %.

En procedimientos continuos, el acetato de etilo siendo agregado (por ejemplo, reciclado) al reactor de hidrogenación y el acetato de etilo que deja el reactor en el producto crudo preferentemente se acerca a cierto nivel después que el procedimiento alcanza el equilibrio. La utilización de un catalizador multifuncional que cataliza la conversión de acetato de etilo, así como ácido acético resulta en una menor cantidad de acetato de etilo añadido al reactor y menos acetato de etilo se produce con respecto a los catalizadores monofuncionales. En modalidades preferidas, la concentración de acetato de etilo en la alimentación mixta y producto crudo es menor de 40 % en peso, menor de 25 % en peso o menor de 15 % en peso después que el equilibrio se logró. En modalidades preferidas, el procedimiento forma un producto crudo que comprende etanol y acetato de etilo y el producto crudo tiene una concentración de estado estacionario de acetato de etilo de 0.1 a 40 % en peso, por ejemplo, de 0.1 a 20 % en peso o de 0.1 a 15 % en peso.

Aunque los catalizadores que tienen conversiones de ácido acético altas son deseables, como por lo menos el 75 %, en algunas modalidades una conversión baja puede ser aceptable en alta selectividad para el etanol. Por supuesto, se comprende que en muchos casos, es posible compensar la conversión mediante corrientes de reciclado adecuadas o uso de reactores más grandes, pero es más difícil para compensar la escasa selectividad.

La selectividad se expresa como un porcentaje molar basado en el ácido acético convertido y/o acetato de etilo. Debe entenderse que cada compuesto convertido del ácido acético y/o acetato de etilo tiene una selectividad independiente y que la selectividad es independiente de la conversión. Por ejemplo, si 60 % molar del ácido acético convertido se convierte en etanol, nos referimos a la selectividad del etanol como de 60 %. A fines de la presente invención, la selectividad total se basa en el ácido acético convertido combinado y acetato de etilo. Preferiblemente, la selectividad total de etanol es al menos el 60 %, por ejemplo, al menos el 70 %, o al menos el 80 %, al menos el 85 % o al menos el 88 %. Modalidades preferidas del procedimiento de hidrogenación también tienen baja selectividad para productos indeseables, como metano, etano, y dióxido de carbono. La selectividad para estos productos indeseables preferiblemente es menor de 4 %, por ejemplo, menor de 2 % o menor de 1 %. Más preferiblemente, estos productos no deseables están presentes en cantidades no detectables. La formación de aléanos puede ser baja, e idealmente menos de 2 %, menos de 1 %, o menos de 0.5 % del ácido acético pasado por encima del catalizador es convertido en aléanos, los cuales tienen poco valor excepto como combustibles.

El término "productividad," como se usa en la presente, se refiere a los gramos de un producto especificado, por ejemplo, etanol, formado durante la hidrogenación basada en los kilogramos del catalizador usados por hora. La productividad puede variar de 100 a 3000 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora.

En varias modalidades de la presente invención, el producto de etanol crudo producido por el reactor, antes de cualquier procesamiento posterior, como la purificación y separación, comprenderá normalmente ácido acético sin reaccionar, etanol y agua. Como se describe en la presente, los catalizadores inventivos resultan en baja selectividad de ácido acético o acetato de etilo a dietil éter. Los intervalos de la composición ejemplares para el producto de etanol crudo se proporcionan en el Cuadro 1. Los "otros" identificados en el Cuadro 1 pueden incluir, por ejemplo, esteres, éteres, aldehidos, cetonas, aléanos y dióxido de carbono.

CUADRO 1 Composiciones de producto de etanol crudo Conc. Conc. Conc. Conc.

Componente (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) Etanol 5 a 72 15 a 72 15 a 70 25 a 65 Ácido Acético 0 a 90 0 a 50 0 a 35 0 a 15 Agua 5 a 40 5 a 30 10 a 30 10 a 26 Acetato de Etilo 0 a 30 1 a 25 3 a 20 5 a 18 Acetaldehído O a 10 0 a 3 0.1 a 3 0.2 a 2 Dietil Éter 0 a 3 0 a 1 0 a 0.5 0 a 0.2 Otros 0.1 a 10 0.1 a 6 0.1 a 4 - En una modalidad, el producto de etanol crudo puede comprender ácido acético en una cantidad de menos de 20 % en peso, por ejemplo, menos de 15 % en peso, menos de 10 % en peso o menos de 5 % en peso. En términos de intervalos, la concentración de ácido acético del Cuadro 1 puede variar de 0.1 % en peso a 20 % en peso, por ejemplo, de 0.1 % en peso a 15 % en peso, de 0.1 % en peso a 10 % en peso, o de 0.1 % en peso a 5 % en peso. En modalidades que tienen bajas cantidades de ácido acético, la conversión del ácido acético es preferiblemente mayor que el 75 %, por ejemplo, mayor que el 85 % o mayor que el 90 %. Además, la selectividad de etanol puede también ser preferentemente alta y es superior al 75 %, por ejemplo, más del 85 % o más del 90 %.

Un producto de etanol puede ser recuperado desde el producto crudo de etanol producido por el reactor usando el catalizador de la presente invención puede ser recuperado utilizando varias técnicas diferentes.

El producto de etanol puede ser un etanol de grado industrial que comprende de 75 a 96 % en peso de etanol, por ejemplo de 80 a 96 % en peso o de 85 a 96 % en peso de etanol, con base en el peso total del producto de etanol. El etanol de grado industrial puede tener una concentración de agua de menos de 12 % en peso de agua, por ejemplo, menos de 8 % en peso o menos de 3 % en peso. En algunas modalidades, cuando se usa más separación de agua, el producto de etanol preferiblemente contiene etanol en una cantidad mayor de 96 % en peso, por ejemplo, mayor del 98 % en peso o superior al 99.5 % en peso. El producto de etanol que tiene más separación de agua comprende preferiblemente menos de 3 % en peso de agua, por ejemplo, menos de 2 % en peso o menos de 0.5 % en peso.

La composición de etanol terminada producida por las modalidades de la presente invención, se puede usar en una variedad de aplicaciones que incluyen combustibles, solventes, materias primas químicas, productos farmacéuticos, limpiadores, sanitizantes, transporte o consumo de hidrógeno. En aplicaciones de combustibles, la composición de etanol terminada se puede mezclar con gasolina para vehículos de motor tales como automóviles, botes y pequeñas aeronaves con motor de pistón. En aplicaciones de no combustibles, la composición final de etanol se puede usar como solvente para artículos de tocador y preparaciones cosméticas, detergentes, desinfectantes, revestimientos, tintas y compuestos farmacéuticos. La composición final de etanol también se puede usar como solvente de procesamiento en procedimientos de fabricación de productos médicos, preparaciones alimenticias, tintes, compuestos fotoquímicos y procesamiento de látex.

La composición finalizada de etanol se puede usar también como una materia prima química para hacer otros compuestos químicos tales como vinagre, acrilato de etilo, acetato de etilo, etileno, éteres de glicol, etilaminas, etilbenceno, aldehidos, butadieno y alcoholes superiores, especialmente butanol. En la producción de acetato de etilo, la composición final de etanol puede ser esterificada con ácido acético. En otra aplicación, la composición final de etanol se puede deshidratar para producir etileno. Cualquier catalizador de deshidratación conocido, como los catalizadores de zeolita o catalizadores de ácido fosfotúngstico, pueden ser empleados para deshidratar el etanol, como se describe en las Publicaciones de EE.UU. Nos. 2010/0030002 y 2010/0030001 y WO2010146332, cuyas descripciones y contenidos completos se incorporan en la presente como referencia.

Los siguientes ejemplos describen el catalizador y el procedimiento de esta invención.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Un soporte de sílice, modificado con cobalto, estaño y tungsteno, se probó usando piridina como molécula de sonda para estudiar si los sitios ácidos eran sitios de ácido de Lewis o sitios de ácido de Bronsted. El soporte de sílice se pre-trató con piridina a 200 °C por 6 horas, bajo vacío.

Antes de usarse para pre-tratar el soporte de sílice, el líquido de piridina se pre-trató usando un procedimiento de liofilización para eliminar cualquier humedad. La prueba de adsorción de piridina se condujo bajo temperatura ambiente, aproximadamente a 21 °C, por 15 horas. El soporte de sílice después se trató de nuevo a 120 °C por 2.5 horas, bajo vacío para eliminar cualquier piridina ligeramente adsorbida. La adsorción se midió usando FTIR de piridina quimisorbida. Los espectros de FTIR para este Ejemplo se muestran en la Figura 1. El post-tratamiento de calor muestra 78 % de sitios de ácido de Lewis.

EJEMPLO 2 El ejemplo se preparó y probó como en el Ejemplo 1 , excepto porque el soporte de sílice se modificó con alúmina, se calcinó y después se impregnó con platino y estaño. Los espectros de FTIR para este Ejemplo se muestran en la Figura 2. El post-tratamiento de calor muestra 66 % de sitios de ácido de Lewis.

EJEMPLO 3 El ejemplo se preparó y probó como en el Ejemplo 1 , excepto porque el soporte de sílice se modificó con óxido de tungsteno, se calcinó y después se impregnó con platino y estaño. Los espectros de FTIR para este Ejemplo se muestran en la Figura 3. El post-tratamiento de calor muestra 87 % de sitios de ácido de Lewis.

EJEMPLO 4 El ejemplo se preparó y probó como en el Ejemplo 1 , excepto porque el soporte de sílice se modificó con cobalto, estaño y tungsteno, se calcinó y después se impregnó con platino y estaño. Los espectros de FTIR para este Ejemplo se muestran en la Figura 4. El post-tratamiento de calor muestra 100 % de sitios de ácido de Lewis.

EJEMPLO COMPARATIVO A El ejemplo se preparó y probó como en el Ejemplo 1 , excepto porque el soporte de sílice no se modificó o impregnó con ningún metal.

EJEMPLO COMPARATIVO B El ejemplo se preparó y probó como en el Ejemplo 1 , excepto porque el soporte de sílice se modificó con metasilicato de calcio, se calcinó y después se impregnó con platino y estaño.

EJEMPLO COMPARATIVO C El ejemplo se preparó y probó como en el Ejemplo 1 , excepto porque el soporte de sílice se modificó con óxido de tungsteno.

Los resultados de los análisis de espectros de FTIR para los Ejemplos 1-4 y los Ejemplos Comparativos A-C se muestran a continuación.

CUADRO 2 Análisis de sitios ácidos Sitios de Ácido Sitios de Ácido de de Lewis Bronsted Ejemplo 1 78 % 22 % Ejemplo 2 66 % 34 % Ejemplo 3 87 % 13 % Ejemplo 4 100 % 0 % Ejemplo Comparativo — — A Ejemplo Comparativo — — B Ejemplo Comparativo 46 % 54 % C Los catalizadores de los Ejemplos 2, 3 y 4 se alimentaron a una unidad de prueba usando una de las siguientes condiciones de corrida.

La unidad de prueba compuesta por cuatro sistemas de reactor de lecho fijo tubular independiente con control de temperatura común, presión y gas y alimentación de líquido. Los reactores fueron hechos de tubos de SS 316 de 3/8 de pulgada (0.95 cm) y de 12 1/8 pulgadas (30.8 cm) de largo. Los vaporizadores se hicieron de tubería de SS 316 3/8 de pulgada (0.95 cm) y eran de 12 3/8 pulgadas (31.45 cm) de largo. Los reactores, vaporizadores y sus respectivas líneas de transferencia de efluente fueron calentadas eléctricamente (cinta de calor).

Los efluentes del reactor fueron encaminados a condensadores de agua enfriada y recipientes knock out. Los líquidos condensados se recolectaron automáticamente y luego manualmente drenados de los recipientes de knock out según fue necesario. Los gases no condensados se pasaron a través de un regulador de contra-presión manual (BPR) y luego lavados a través del agua y ventilados a la campana extractora. Para cada ejemplo, 15 mi de catalizador (pellas de 3 mm) fueron cargados en el reactor. Tanto la entrada como la salida del reactor se llenaron de perlas de vidrio (3 mm) para formar el lecho fijo. Se utilizaron las siguientes condiciones de funcionamiento para el catalizador: T = 275 °C, P = 300 psig (2068 kPag), [Alimentación] = 0.138 ml/min (velocidad de bombeo), y [H2] = 513 sccm, velocidad espacial horaria de gas (GHSV) = 2246 hr"1. La alimentación mezclada comprendía aproximadamente 70 % en peso de ácido acético y aproximadamente 20 % en peso de acetato de etilo. Otros componentes incluyeron dietil acetal, agua, acetaldehído y etanol.

El producto crudo se analizó mediante cromatografía de gases (Agilent GC Modelo 6850), equipada con un detector de ionización de llama. Las cantidades de dietil éter y acetato de etilo se muestran a continuación en el Cuadro 3.

CUADRO 3 Producción de acetato de etilo y dietil éter Acetato de Etilo Dietil Éter (% en peso) (% en peso) Ejemplo 2 Ejemplo 3 27.32 0.14 Ejemplo 4 36.18 0.04 Como se puede ver en el Cuadro 3, el catalizador de los Ejemplos 2-4 resulta en una baja selectividad de la alimentación mezclad para el dietil éter.

Aunque la invención se ha descrito con detalle, modificaciones dentro del espíritu y del alcance de la invención serán fácilmente aparentes para aquellos expertos en la técnica. Todas las publicaciones y las referencias mencionadas se incorporan aquí por referencia. Además, debe entenderse que los aspectos de la invención y las porciones de diversas modalidades y diversas características recitadas pueden combinarse o intercambiarse en su totalidad o en parte. En las anteriores descripciones de las distintas modalidades, esas modalidades que se refieren a otra modalidad pueden apropiadamente combinarse con otras modalidades como será apreciado por un experto en la técnica. Además, los expertos en la técnica podrán apreciar que la descripción anterior es a modo de ejemplo solamente y no pretende limitar la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un catalizador de hidrogenación que comprende un metal precioso y al menos un metal activo sobre un soporte de sílice modificado, en donde el catalizador tiene al menos 70 % de sitios de ácido de Lewis basándose en el número total de sitios de ácido medido por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida, y en donde el soporte de sílice modificado comprende: (i) un material de soporte; y (ii) un modificador de soporte que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, vanadio, niobio y tantalio.

2 - El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador tiene al menos 80 % de sitios de ácido de Lewis, basándose en el número total de sitios de ácido, medido por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida.

3.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador tiene al menos 85 % de sitios de ácido de Lewis, basándose en el número total de sitios de ácido, medido por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida.

4.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el modificador de soporte está presente de 0.1 a 50 % en peso, basándose en el peso total del catalizador.

5.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el soporte de sílice modificado comprende tungstato de cobalto.

6. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el metal precioso se selecciona del grupo que consiste en rodio, renio, rutenio, platino, paladio, osmio, iridio y oro.

7. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el al menos un metal activo se selecciona del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos.

8 - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el soporte de sílice modificado comprende un material de soporte y tungsteno.

9.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el soporte de sílice modificado comprende adicionalmente cobalto y/o estaño.

10.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador se prepara: (a) impregnando un material de soporte con una primera solución para formar un primer soporte impregnado, en donde la primera solución comprende un precursor del metal de modificador de soporte seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio, y tantalio; (b) calcinando el primer soporte impregnado para formar un soporte de sílice modificado; (c) impregnando el soporte de sílice modificado con una segunda solución para formar un segundo soporte impregnado, en donde la segunda solución comprende un precursor de metal precioso, y un precursor de al menos un metal activo; y (d) calcinando el segundo soporte impregnado para formar el catalizador.

1 1 . - El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la primera solución comprende adicionalmente un precursor de al menos un metal activo seleccionado del grupo que consiste en cobre, hierro, vanadio, níquel, titanio, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno, estaño, lantano, cerio, cobalto, manganeso y combinaciones de los mismos.

12. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 1 1 , caracterizado además porque el precursor de al menos un metal activo en la primera solución es el mismo precursor de al menos un metal activo en la segunda solución.

13. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado además porque el material de soporte no tiene sitios de ácido ácidos antes de impregnarse con la primera solución.

14. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado además porque el soporte de sílice modificado tiene al menos 50 % de sitios de ácido de Lewis, basándose en el número total de sitios de ácido, medido por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida.

15. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado además porque el soporte de sílice modificado tiene al menos 60 % de sitios de ácido de Lewis, basándose en el número total de sitios de ácido, medido por medio de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier de piridina quimisorbida.