TW201315541A - 從多金屬氧酸鹽前體所製備之氫化觸媒及使用此氫化觸媒生產乙醇之製程 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於自多金屬氧酸鹽前體所製備之氫化觸媒。該多金屬氧酸鹽前體將擔體改質劑導入該觸媒中。該觸媒使用於使烷酸類及/或其酯氫化成醇類，較好者為具有該酯共同產物之轉化。該觸媒亦包括一種或多種活性金屬。

Description

從多金屬氧酸鹽前體所製備之氫化觸媒及使用此氫化觸媒生產乙醇之製程 相關申請案之交互參考
本申請案主張優先權基於2012年3月14日申請之美國專利申請號13/419,617、2012年1月6日申請之美國臨時專利申請號61/583,874及2011年10月6日申請之美國專利申請號13/267,149，該等全文揭示併入本文供參考。
本發明有關一種觸媒、自多金屬氧酸鹽前體製造氫化觸媒之製程。該觸媒可用以在本發明觸媒存在下自包括烷酸類及/或其酯製造乙醇。
工業用乙醇習知係自石化料源如油、天然氣或煤炭所製得、或自料源中間物如合成氣所製得或自澱粉質材料或纖維素材料如玉米或甘蔗所製得。自石化料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成、及費托(Fischer-Tropsch)合成。石化料源價格不穩定造成習知製得之乙醇之價格浮動，使得在料源價格提高時反而對所有乙醇製造之替代來源更具需求。澱粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。然而，發酵一般係使用於消費性乙醇之製造，由此所產生的乙醇則適用於燃料或人類消費之用。此外，澱粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。
經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應製造乙醇已廣泛受到研究，且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合已述於文獻中。於歐洲專利EP0175558及美國專利號4,398,039中已提出在金 屬氧化上進行各種羧酸之還原。對於用於使各種羧酸轉化之氫化觸媒之發展努力之某些概述見於Yokoyama等人之"Carboxylic acids and derivatives."於："Fine chemicals through heterogeneous catalysis." 2001,370-379。
美國專利號6,495,730描述氫化羧酸之製程，其使用包括活性碳之觸媒以擔持包括釕及錫之活性金屬物種。美國專利號6,204,417描述製備脂族醇之另一製程，係在包括鉑(Pt)及錸(Re)之觸媒存在下使脂族羧酸或其酸酐或酯類或內酯氫化。美國專利號5,149,680描述在含有第VIII族金屬如鉑、可與第VIII族金屬合金化之金屬、及至少一種金屬錸、鎢或鉬之觸媒存在下，使羧酸類及其酸酐類催化性氫化成醇類及/或其酯類之製程。美國專利號4,777,303描述藉由在觸媒存在下使羧酸類氫化而製造醇類之製程，該觸媒包括在高表面積石墨化碳上之鉬或鎢之第一組份及第VIII族之貴金屬之第二組份。美國專利號4,804,791描述在包括第VIII族之貴金屬及錸之觸媒存在下，氫化羧酸類而製造醇類之另一種製程。美國專利號4,517,391描述藉由其中主要含鈷之觸媒之製程在超大氣壓及在升溫下氫化乙酸而製備乙醇。
既有之製程會遭遇到阻礙商業生存力之各種問題，包括：(i)觸媒缺少對乙醇之必要選擇率；(ii)觸媒缺少足夠之乙酯轉化率，該乙酯為羧酸氫化之副產物；(iii)觸媒可能對於乙醇之形成為望之卻步地昂貴及/或為非選擇性的，且會產生不需要的副產物；(iv)需要過度的操作溫度及壓力；及/或(v)觸媒使用壽命係不足夠。
本發明係有關一種製造觸媒之製程，該製程包括下列步驟：將來自多金屬氧酸鹽前體之擔體改質劑(support modifier)含浸在擔體上而形成第一含浸擔體；煅燒該第一含浸擔體而形成經煅燒擔體；將來自一種或多種金屬前體之一種或多種活性金屬含浸於該經煅燒擔體上而形成第二含浸擔體，其中該一種或多種活性金屬係選自由銅、鈣、鋇、鎂、鍶、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、 鉬、鎢、錫、鑭、鈰、錳及金所組成之群組；及煅燒該第二含浸擔體而形成觸媒。該多金屬氧酸鹽前體可包括雜多金屬氧酸鹽(hetero polyoxometalate)、異多金屬氧酸鹽(isopolyoxometalate)、六面金屬氧酸鹽(hexaoxometalate)及/或十面金屬氧酸鹽(decaoxometalate)。該多金屬氧酸鹽前體可含有選自由鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鉭及其混合物所組成群組之金屬原子。有些具體例中，該多金屬氧酸鹽前體包括選自由偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40．x H2O)、七鉬酸銨四水合物((NH4)6Mo7O24．4 H2O)、矽鎢酸水合物(H4SiW12O40．H2O)、磷鎢酸(H3PW12O40．n H2O)、矽鉬酸(H4SiMo12O40．n H2O)、磷鉬酸(H3PMo12O40．n H2O)、草酸鈮六水合物([Nb(HC2O4)5])．6 H2O)、氧化釩(V2O5)、釩酸銨((NH4)VO3)及其混合物所組成群組之化合物。該多金屬氧酸鹽前體可含有至少兩種不同金屬原子。該擔體改質劑係選自由Nb2O5、WO3、MoO3、V2O5、P2O5、P4O10、Ta2O5、Bi2O3及其混合物所組成之群組。該一種或多種活性金屬可選自由鉑、鈀、鎳、鈷、銅及錫所組成之群組。該一種或多種金屬前體可選自由金屬鹵化物、胺溶解之金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽及金屬草酸鹽所組成之群組。該第二含浸擔體可使用一種或多種金屬前體於稀硝酸之水溶液及該經煅燒擔體所形成。該擔體材料可選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽/氧化鋁、偏矽酸鈣、裂解氧化矽、高純度氧化矽、氧化鋯、沸石、碳及其混合物所組成之群組。該製程可進而包括在自50℃至200℃之溫度乾燥該第一含浸擔體，且在自50℃至200℃之溫度乾燥該第二含浸擔體。該第一含浸擔體可在自350℃至850℃之溫度煅燒。該觸媒可包括基於觸媒總重之自0.1至50重量%之該擔體改質劑、及基於觸媒總重之0.1至25重量%之該一種或多種活性金屬。
另一具體例中，本發明有關一種生產乙醇之製程，其包括下列步驟：使包括氫及呈蒸汽相烷酸之氣態流通過氫化觸媒上，其中該氫化觸媒係藉包括如下步驟之製程所製得：將來自多金屬氧酸鹽前體之擔體改質劑含浸在擔體上而形成第一含浸擔體；煅燒該第一含浸擔體而形成經煅燒擔體；將來自一種或多種金屬前體之一種或多種活性金屬 含浸於該經煅燒擔體上而形成第二含浸擔體，其中該一種或多種活性金屬係選自由銅、鈣、鋇、鎂、鍶、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰、錳及金所組成之群組；及煅燒該第二含浸擔體而形成觸媒。一具體例中，該擔體改質劑可由偏鎢酸銨、七鉬酸銨四水合物或氧化釩所含浸。該烷酸可為乙酸且可具有至少90%之轉化率及至少80%之對乙醇之選擇率。該氣態流可進而包括乙酸乙酯且該乙酸乙酯之轉化率可大於0%。該擔體材料可選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽/氧化鋁、偏矽酸鈣、裂解氧化矽、高純度氧化矽、氧化鋯、沸石、碳或其混合物所組成之群組。
另一具體例中，本發明係關於用以製備氫化觸媒之觸媒溶液，其包括二氧化矽與選自由偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40．x H2O)、七鉬酸銨四水合物((NH4)6Mo7O24．4 H2O)、矽鎢酸水合物(H4SiW12O40．H2O)、磷鎢酸(H3PW12O40．n H2O)、矽鉬酸(H4SiMo12O40．n H2O)、磷鉬酸(H3PMo12O40．n H2O)、草酸鈮六水合物([Nb(HC2O4)5])．6 H2O)、氧化釩(V2O5)、釩酸銨((NH4)VO3)及其混合物所組成群組之多金屬氧酸鹽之水溶液之混合物。
本發明有關一種氫化觸媒，其係使用多金屬氧酸鹽前體所製備。該多金屬氧酸鹽前體在擔體上導入一種或多種擔體改質劑。該觸媒在該擔體上較好者為亦包括一種或多種活性金屬。
該觸媒尤其適用於催化烷酸如乙酸及/或其酯如乙酸乙酯氫化成對應醇如乙醇之氫化反應。當氫化乙酸時亦產生酯共同產物。限制酯共同產物之量有其困難。因此該酯共同產物必須經吹氣清除(purged)，此表示乙醇效率會損失，或者該酯需被再循環至反應器中。當使觸媒再循環時，必須可足以對應於酯共同產物形成速率之速率來消耗該酯共同產物。自多金屬氧酸鹽製造觸媒在擔體上導入擔體改質劑，而提供具有足以使酯共同產物即乙酸乙酯轉化之觸媒活性。以每次通過觸媒為基準，乙酸乙酯之轉化率可大於5%，如大於10%、 或大於15%。於例舉具體例中，以每次通過觸媒為基準，乙酸乙酯之轉化率可自5至50%之範圍，如自5至30%或自5至15%。一旦反應器中達到穩定態條件，則乙酸乙酯轉化率可為0%或以上，表示並無乙酸乙酯淨產生。當消耗該酯共同產物時，該製程可使該酯共同產物再循環並增加乙醇產生效率。有些具體例中，本發明之觸媒包括在改質擔體上之一種或多種活性金屬。較好者為該改質擔體包括擔體顆粒及包括選自鎢、鉬、釩、鈮、鉻及鉭及其混合物之金屬之擔體改質劑。多數具體例中，該擔體改質劑係以氧化物存在。各金屬或金屬混合物之一種或多種不同氧化物可使用作為擔體改質劑。如本文所討論，該擔體改質劑係添加至來自多金屬氧酸鹽前體之擔體上。
一種或多種活性金屬可含浸於該擔體上。一具體例中，該一種或多種活性金屬係選自由銅、鈣、鋇、鎂、鍶、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰、錳及金所組成之群組。一具體例中，該觸媒不含任何錸。較佳具體例中，該一種或多種活性金屬係選自由鉑、鈀、鎳、鈷、銅及錫所組成之群組。觸媒中存在之所有活性金屬之總重較好者為自0.1至25重量%，如自0.1至15重量%，或自0.1重量%至10重量%。基於本說明書之目的，除非另有指明，否則重量百分比係基於包含金屬及擔體之觸媒總重。
某些具體例中，除了貴金屬以外，該觸媒含有至少兩種活性金屬。該兩種活性金屬可選自任何上述所列活性金屬，只要其與貴金屬不同或彼此不同。較好者為該等金屬為銅、鐵、鈷及錫之組合。鈷及錫為使烷酸及其酯類轉化成乙醇之例舉觸媒。貴金屬可選自由鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥及金所組成之群組。該貴金屬可為元素態或分子態，如貴金屬之氧化物。該觸媒可包括基於該觸媒總重為0.05至10重量%，如自0.1至5重量%或自0.1至3重量%之量的貴金屬。較好者為該觸媒包括少於5重量%，如少於3重量%或少於1.5重量%之量的該貴金屬。
另一具體例中，該觸媒可包括兩種活性金屬或三種活性金屬。該第一金屬或其氧化物可選自由鈷、銠、釕、鉑、鈀、鋨、銥及金所組 成之群組。該第二金屬或其氧化物可選自由銅、鐵、錫、鈷、鎳、鋅及鉬所組成之群組。第三金屬或其氧化物若存在，則可選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、金及鎳所組成之群組。較好者為該第三金屬不同於第一金屬及第二金屬。此外，該第一金屬與第二金屬可不同且該第三金屬與第二金屬可不同。
該第一金屬、第二金屬及視情況存在之第三活性金屬之金屬負載(metal loadings)如下。第一活性金屬於觸媒中之存在量可自0.05至20重量%，如自0.1至10重量%或自0.5至5重量%。該第二活性金屬之存在量可自0.05至20重量%，如自0.1至10重量%或自0.5至8重量%。若該觸媒進一步包括第三活性金屬，則該第三活性金屬之存在量可自0.05至20重量%，如自0.05至10重量%或自0.5至8重量%。該等活性金屬可彼此互為合金化或可包括非合金化之金屬溶液、金屬混合物或呈現一種或多種金屬氧化物。基於本說明書之目的，除非另有指明，否則重量百分比係基於包括金屬及擔體之觸媒總重。
有些例舉之觸媒組成物之除了擔體上之鈰及鎢以外之雙金屬觸媒包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/鈷、鉑/鎳、鈀/釕、鈀/鈷、鈀/銅、鈀/鎳、釕/鈷、金/鈀、釕/鐵、銠/鐵、銠/鈷、銠/鎳、鈷/錫、及銠/錫。更佳之雙金屬觸媒包含鉑/錫、鉑/鈷、鉑/鎳、鈀/鈷、鈀/銅、鈀/鎳、釕/鈷、釕/鐵、銠/鐵、銠/鈷、銠/鎳、鈷/錫、及銠/錫。
有些具體例中，該觸媒可為三元觸媒，其在擔體上包括三種活性金屬。除了擔體上之鈰及鎢以外之例舉之三元觸媒可包含鈀/鈷/錫、鉑/錫/鈀、鉑/錫/銠、鉑/錫/金、鉑/錫/銥、鉑/錫/鈷、鉑/錫/鉻、鉑/錫/銅、鉑/錫/鋅、鉑/錫/鎳、銠/鎳/錫、銠/鈷/錫及銠/鐵/錫。更好，三元觸媒包括三種活性金屬，可包含鈀/鈷/錫、鉑/錫/鈀、鉑/鈷/錫、鉑/錫/鉻、鉑/錫/銅、鉑/錫/鎳、銠/鎳/錫、銠/鈷/錫及銠/鐵/錫。
較佳之金屬比例多少可依據該觸媒中所用活性金屬而變動。某些具體例中，第一活性金屬對於第二活性金屬之莫耳比較好者為自20：1至1：20，如自15：1至1：15、自12：1至1：12。
於其中一種或多種活性金屬如一種或多種第一金屬、第二金屬或 第三金屬係依序施加至該觸媒，即以多次含浸步驟施加之具體例中，該觸媒可謂包括複數種”理論層”。例如，當第一金屬含浸於擔體上，接著含浸第二金屬時，所得觸媒可謂具有包括第一金屬之第一理論層及包括第二金屬之第二理論層。如上所述，某些方面中，可以單一步驟於擔體上同時含浸多於一種之活性金屬前體，因而理論層可包括多於一種之金屬或金屬氧化物。於另一方面，相同金屬前體可於多次依序含浸步驟中予以含浸，導致形成含有相同金屬或金屬氧化物之多重理論層。就此而言，儘管使用的名詞”諸層(layers)”，但熟知本技藝者將了解該多重層可形成或不形成在該觸媒擔體上，端視例如觸媒形成中所用之條件、各步驟中所用金屬量及所用特定金屬而定。
現已發現此觸媒作為在氫化條件下可將如乙酸之烷酸及例如乙酸乙酯之其酯二者轉化成如乙醇之其對應醇的多功能氫化觸媒尤其有效。
擔體材料
本發明之觸媒可在任何適宜擔體材料之上，較好者為在改質擔體材料之上。一具體例中，該擔體材料可為無機氧化物。一具體例中，該擔體材料可選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽/氧化鋁、偏矽酸鈣、裂解氧化矽、高純度氧化矽、氧化鋯、碳(如碳黑(carbon black)或活性碳)、沸石及其混合物所組成之群組。較好者為，該擔體材料包括氧化矽。較佳具體例中，該擔體材料存在量為基於該觸媒總重之自25重量%至99重量%，如自30重量%至98重量%或自35重量至95重量%。
較佳具體例中，該擔體材料包括矽質擔體材料，如具有表面積至少50米2/克(m2/g)，如至少100 m2/g、至少150 m2/g、至少200 m2/g或至少250 m2/g之氧化矽。以範圍表示時，該矽質擔體材料較好者為自50至600 m2/g，如自100至500 m2/g或自100至300 m2/g之表面積。整個說明書中使用之高表面積氧化矽表示具有至少250 m2/g之表面積之氧化矽。基於本說明書之目的，表面積表示BET氮表面積，意 指藉由ASTM D6556-04測定之表面積，其全文併入本文供參考。
該較佳之矽質擔體材料亦較好者為具有藉壓汞儀(mercury intrusion porosimetry)所測定之自5至100nm(奈米)之平均孔徑，如自5至30nm、自5至25nm或自約5至10nm，及具有藉壓孔儀所測定之自0.5至2.0公分3/克(cm3/g)之平均孔體積，如自0.7至1.5 cm3/g或自約0.8至1.3 cm3/g。
該擔體材料之形態可廣泛變化且因此所得之觸媒組成物之形態亦可廣泛變化。有些例舉具體例中，該擔體材料及/或觸媒組成物之形態可為粒片、擠出物、球體、噴霧乾燥微球體、環體、五環體、三葉形、四葉形、多葉形或片狀，但以圓柱體粒片較佳。較好者為，該矽質擔體材料具有使得填充密度為0.1至1.0克/公分3(g/cm3)，如0.2至0.9 g/cm3或自0.5至0.8 g/cm3之形態。以尺寸表示時，該氧化矽擔體材料較好者為具有自0.01至1.0公分(cm)，如自0.1至0.7cm或自0.2至0.5cm之平均粒徑，該粒徑對於球體顆粒意指平均直徑或對非球體顆粒而言意指平均最長尺寸。由於位於該擔體上之貴金屬及該一種或多種金屬通常呈相對於該擔體尺寸為極小之金屬(或金屬氧化物)顆粒或結晶形態，故該等實質上對於總體觸媒顆粒之尺寸應不會有影響。因此，上述粒徑通常應用於該擔體以及最終觸媒顆粒兩者之尺寸，但觸媒顆粒較好者為加工而形成更大觸媒顆粒，如擠出形成觸媒粒片。
較佳之氧化矽擔體材料為獲自Saint-Gobain NorPro公司之SS61138高表面積(HSA)氧化矽觸媒載體。Saint-Gobain NorPro SS61138氧化矽含有約95重量%之高表面積氧化矽；表面積約250m2/g；中值孔徑為約12nm；以壓汞儀測量之平均孔體積約1.0cm3/g；及填充密度約0.352g/cm3。
較佳之氧化矽/氧化鋁擔體材料為KA-160(Süd Chemie)氧化矽球體，其具有約5mm之公稱直徑，約0.562g/ml之密度，約0.583克H2O/克擔體之吸收率，約160至175 m2/g之表面積，及約0.68ml/g之孔體積。
擔體改質劑
該擔體材料較好者為包括使用多金屬氧酸鹽前體而添加至擔體材料中之擔體改質劑。擔體改質劑可調整該擔體材料之酸性。另一具體例中，該擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性改質劑。一具體例中，該擔體改質劑之存在量，基於觸媒總重，係自0.1重量%至50重量%，如自0.2重量%至25重量%，自0.5重量%至15重量%，或自1重量%至12重量%。
如所示，擔體改質劑可調整該擔體之酸性。例如，擔體材料上之酸部位如布忍斯特酸(Brnsted acid)部位可藉由擔體改質劑調整至於乙酸及/或其酯氫化期間有利於對乙醇之選擇率。該擔體材料之酸性可藉由使擔體材料之表面酸性最適化而調整。該擔體材料亦可藉由具有該擔體改質劑而調整並改變該擔體材料之pKa。除非說明書另有指明，否則其上之表面酸性或酸部位數量可藉由F.Delannay,Ed.,“Characterization of Heterogeneous Catalysts”；Chapter III：Measurement of Acidity of Surfaces,p.370-404；Marcel Dekker,Inc.,N.Y. 1984所描述之技術測定，其全文併入本文供參考。通常。擔體之表面酸性可基於欲送入氫化製程以使醇產生如乙醇產生最大化之進料流之組成而調整。
某些具體例中，該擔體材料可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜酸性擔體改質劑可選自由第IVB族金屬之氧化物、第VB族金屬之氧化物、第VIB族金屬之氧化物、第VIIB族金屬之氧化物、第VIII族金屬之氧化物、氧化鋁及其混合物所組成之群組。酸性擔體改質劑包含那些選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5及Sb2O3所組成之群組。較佳之酸性擔體改質劑包含那些選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5及Al2O3所組成之群組。該酸性改質劑亦包含那些選自由WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、P2O5及P4O10及Bi2O3所組成之群組。現已意外且不預期地發現使用此種金屬氧化物擔體改質劑與貴金屬及一種或多種活性金屬組合，可產生具有多功能性之觸媒且該觸媒可適用於在氫化條件下使烷酸如乙酸 以及其對應酯如乙酸乙酯轉化成一種或多種氫化產物如乙醇。
某些具體例中，該酸性擔體改質劑包括混合金屬氧化物，其包括第IVB族、VB族、VIB族、VIII金屬如鎢、鉬、釩、鈮或鉭之至少一種活性金屬及氧化物陰離子。該氧化物陰離子例如可呈鎢酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽或鈮酸鹽之形態。例舉之混合金屬氧化物包含鎢酸鈷、鎢酸銅、鎢酸鐵、鎢酸鋯、鎢酸錳、鉬酸鈷、鉬酸銅、鉬酸鐵、鉬酸鋯、鉬酸錳、釩酸鈷、釩酸銅、釩酸鐵、釩酸鋯、釩酸錳、鈮酸鈷、鈮酸銅、鈮酸鐵、鈮酸鋯、鈮酸錳、鉭酸鈷、鉭酸銅、鉭酸鐵、鉭酸鋯及鉭酸錳。現已發現含有此等混合金屬擔體改質劑之觸媒可在增加轉化率下如提高酯轉化率之下而提供所需多官能度(degree of multifunctionality)，且可減少副產物形成，如減少二***形成。
一具體例中，該觸媒在氧化矽或氧化矽-氧化鋁擔體材料上包括自0.25至1.25重量%鉑、自1至10重量%鈷及自1至10重量%鐵。該擔體材料可包括自5至15重量%酸性擔體改質劑，如WO3、V2O3及/或MoO3。一具體例中，該酸性改質劑可包括如量為自5至15重量%之鎢酸鈷。
某些具體例中，該改質擔體除了一種或多種酸性改質劑以外亦包括一種或多種活性金屬。該改質擔體可例如包括一種或多種選自銅、鐵、鈷、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰及錳之金屬。例如該擔體可包括活性金屬，其較好者為非貴金屬，以及酸性或鹼性擔體改質劑。較好者為，該擔體改質劑包括選自由鎢、鉬、釩、鈮及鉭所組成群組之擔體改質劑金屬。就此而言，最終觸媒組成物包括位於該改質擔體上之貴金屬及一種或多種活性金屬。較佳具體例中，改質擔體中之至少一種活性金屬與位於該擔體上之至少一種活性金屬相同。例如，該觸媒可包括以鈷、錫及鎢(視情況作為WO3及/或作為鎢酸鈷)改質之擔體。此實例中，該觸媒進而於該改質擔體上包括貴金屬如鈀、鉑或銠，及至少一種活性金屬如鈷及/或錫。
製造觸媒之製程
本發明亦有關製造該觸媒之製程。不欲受理論限制，製造該觸媒之製程可改良乙酸轉化率、酯轉化率、乙醇選擇率及總體產率之一種或多種。一具體例中，該擔體係經一種或多種擔體改質劑改質且所得改質擔體實質上以貴金屬及一種或多種活性金屬含浸而形成觸媒組成物。例如，該擔體可含浸有擔體改質劑溶液，其包括擔體改質劑前體及視情況之一種或多種活性金屬前體，而形成改質擔體。乾燥及煅燒後，所得改質擔體含浸有第二溶液，其包括貴金屬前體及視情況之一種或多種活性金屬前體，接著乾燥及煅燒而形成最終觸媒。
此具體例中，該擔體改質劑溶液可包括擔體改質劑金屬前體及一種或多種活性金屬前體，更好至少兩種活性金屬前體。該前體較好者為由個別金屬於溶液中之鹽類構成，其當加熱時會轉化成元素金屬態或金屬氧化物。此具體例中，由於將兩種或多種活性金屬前體與該擔體改質劑前體同時含浸於該擔體材料上，故所得活性金屬之一種或多種在形成後可以分子金屬與該擔體改質劑金屬相互作用而形成一種或多種多金屬結晶物種(polymetallic crystalline species)如鎢酸鈷。其他具體例中，一種或多種活性金屬將不會與該擔體改質劑金屬前體相互作用且分別沉積在該擔體材料上，如作為分離之金屬奈米顆粒或不定型金屬混合物。因此，該擔體材料可與經擔體改質劑金屬改質之同時經一種或多種活性金屬前體改質，且所得活性金屬可與或不與該擔體改質劑金屬相互作用而形成一種或多種多金屬結晶物種。
有些具體例中，該擔體改質劑可以顆粒添加至擔體材料中。例如，一種或多種擔體改質劑前體若需要可藉由使該擔體改質劑顆粒與該擔體材料較好者為於水中混合而添加至該擔體材料中。混合時，對某些擔體改質劑較好者為使用擔體改質劑例如偏矽酸鈣之粉化材料。若使用粉化材料，則該擔體改質劑在添加至該擔體之前，可經粒片化、粉碎及過篩。
如所示，大部份具體例中，該擔體改質劑較好者為經由濕含浸步驟添加。較好者為，可使用對於該擔體改質劑之該擔體改質劑前體。 某些例舉擔體改質劑前體包含鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、第IIB族金屬氧化物、第IIIB金屬氧化物、第IVB族金屬氧化物、第VB族金屬氧化物、第VIB族金屬氧化物、第VIIB族金屬氧化物、及/或第VIII族金屬氧化物以及較好者為其含水鹽。
雖然壓倒性主要量之金屬氧化物及多氧離子鹽(polyoxoion salts)不可溶，或具有不良界定或有限之溶液化學性，但早期過渡元素之異多(isopoly)-及雜多氧陰離子(heteropolyoxoanions)形成重要的例外。該等錯合物可由下述通示表示：[MmOy]p- 異多陰離子(Isopolyanions)
[XxMmOy]q- (xm)雜多陰離子(Heteropolyanions)
其中M係選自成其最高(d0,d1)氧化態之鎢、鉬、釩、鈮、鉭及其混合物。此多側氧金屬鹽陰離子形成結構不同類別之錯合物，主要基於(但非唯一)準-八面體配位金屬原子(quasi-octahedrally-coordinated metal atoms)。可作為雜多-或異多陰離子中之附加原子M發揮功能之元素可限於兼具有離子性半徑及電荷之有利組合及形成dπ-pπM-O鍵之能力之該等元素。然而對雜原子X有極少限制，其實質上可選自稀有氣體以外之任何元素。參見例如M.T.Pope,Heteropoly and Isopoly Oxometalates,Springer Verlag,Berlin,1983,180；Chapt.38,Comprehensive Coordination Chemistry,Vol.3,1028-58,Pergamon Press,Oxford,1987，其全文併入本文供參考。
多金屬氧酸鹽(POMs)及其對應之雜多酸(HPAs)有數個優點使其等具經濟及環境誘因。首先，HPAs具有極強酸性到達超酸區域布忍斯特酸性。此外，其為有效之氧化劑而在相當溫和條件下展現快速之可逆多電子氧化還原轉化。固體HPAs亦帶有分離之離子結構，包括普遍移動之鹼性結構單元如雜多陰離子及抗衡陽離子(H+、H3O+、H5O2 +等)，而不似沸石及金屬氧化物。
較好者為，該擔體改質劑前體包括POM，其較好者為包括選自由鎢、鉬、鈮、釩及鉭所組成群組之金屬。某些具體例中，該POM包括雜-POM。適宜POMs之非限制性表列包含偏鎢酸銨((NH4) 6H2W12O40．x H2O)、七鉬酸銨四水合物((NH4)6Mo7O24．4 H2O)、矽鎢酸水合物(H4SiW12O40．H2O)、磷鎢酸(H3PW12O40．n H2O)、矽鉬酸(H4SiMo12O40．n H2O)、磷鉬酸(H3PMo12O40．n H2O)、草酸鈮六水合物([Nb(HC2O4)5]．6 H2O)、氧化釩(V2O5)、釩酸銨(NH4)VO3及其混合物。
於本發明之觸媒組成物中使用POM-衍生之擔體改質劑現已意外且非預期地顯示可提供雙-或多-功能觸媒功能性、為導致對於乙酸及副產物酯如乙酸乙酯兩者之轉化率所需，因此賦予其等適用於催化包括例如乙酸及乙酸乙酯之混合進料。
於擔體例如改質擔體上含浸貴金屬及一種或多種活性金屬可同時(共同含浸)或依序進行。於同時含浸中，將該兩種或多種金屬前體混合在一起並一起添加至該擔體中，較好者為添加至改質擔體中，接著一起乾燥及煅燒而形成最終觸媒組成物。以同時含浸，可能需要利用分散劑、界面活性劑或溶解劑如草酸銨或如乙酸或硝酸之酸以在兩種前體與所需溶劑如水不溶混時，促進第一金屬、第二金屬及/或第三金屬前體之分散或溶解。
於依序含浸中，該第一金屬前體可先添加至該擔體中接著乾燥及煅燒，且所得材料接著以第二金屬前體含浸，接著進行額外乾燥及煅燒步驟以形成最終觸媒組成物。額外金屬前體(如第三金屬前體)可與第一金屬及/或第二金屬前體之一一起添加或進行另一第三含浸步驟，接著乾燥及煅燒。
在擔體改質步驟如用以將擔體改質劑前體含浸於該擔體材料上之步驟，較好者為使用溶劑如水、冰醋酸、強酸如鹽酸、硝酸或硫酸、或有機溶劑。該擔體改質劑溶液包括溶劑較好為水、擔體改質劑前體及較好者為一種或多種活性金屬前體。攪拌該溶液且使用例如初濕含浸技術(incipient wetness techniques)與該擔體材料組合，其中將該擔體改質劑前體添加於具有與溶液體積相同之孔體積之擔體材料中。含浸係藉由添加(視情況滴加)含有擔體改質劑及/或活性金屬之一或兩者之前體之溶液至該乾燥擔體材料中而進行。接著毛細作用將該擔體 改質劑吸引至該擔體材料孔洞中。因此含浸之擔體接著可藉由乾燥且視情況在真空下乾燥以驅除該擔體混合物內之溶劑及任何揮發性組份並使該擔體改質劑沉積在擔體材料上及/或其內而形成。乾燥可例如在自50℃至300℃，如自50℃至200℃或約120℃之溫度視情況進行自1至24小時之期間，如自3至15小時或6至12小時。該乾燥擔體可視情況以漸變加熱例如在自300℃至900℃，如自350℃至850℃、自400℃至750℃、自500℃至600℃或在約550℃之溫度煅燒視情況為自1至12小時之期間，如自2至10小時、自4至8小時或約6小時，以形成該最終改質擔體。加熱及/或施加真空後，前體之金屬較好者為分解成其氧化物或元素態。某些例中，在觸媒使用及/或例如操作期間接受高溫之煅燒前，可不使溶劑完全移除。在煅燒步驟期間，或至少在觸媒使用之最初期間，此化合物被轉化成金屬之催化活性態或其催化活性氧化物。
一旦形成，則該改質煅燒擔體可經成型為具有所需粒徑分佈之顆粒，例如形成具有平均粒徑在0.2至0.4cm之範圍之顆粒。該擔體可經擠出、粒片化、製錠、壓製、粉碎或過篩至所需粒徑分佈。可使用使擔體材成型為所需粒徑分佈之任何已知方法。或者，可使用擔體粒片作為製造該改質擔體之起始物且最終觸媒亦為粒片。
一具體例中，將該貴金屬及一種或多種活性金屬含浸至該擔體上，較好者為含浸至上述任何改質擔體上。於金屬含浸步驟中較好者為使用貴金屬之前體，如包含相關貴金屬之水可溶化合物或水可分散化合物/錯合物。類似地，對於一種或多種活性金屬之前體亦可含浸至擔體中，較好含浸至改質擔體中。視所用金屬前體而定，使用溶劑如水、冰醋酸、乙酸、硝酸或有機溶劑可能較佳以助於溶解一種或多種金屬前體。
一具體例中，形成金屬前體之個別溶液，其隨後被摻合後，含浸於擔體上。例如，可形成包括第一金屬前體之第一溶液，及可形成包括第二金屬前體及視情況之第三金屬前體之第二溶液。該第一金屬、第二金屬及視情況之第三金屬前體之至少一種較好為貴金屬前體且其 他較好為活性金屬前體(其可包括或不包括貴金屬)。該溶液之一或兩者較好為包括溶劑如水、冰醋酸、乙酸、鹽酸、硝酸或有機溶劑。
一例舉具體例中，製備包括第一金屬鹵化物之第一溶液。該第一金屬鹵化物視情況包括鹵化錫如氯化錫如氯化亞錫(II)及/或氯化錫(IV)。視情況，作為固體或作為另一溶液之第二金屬前體與該第一溶液組合而形成組合溶液。第二金屬前體若使用則較好者為包括第二金屬草酸鹽、乙酸鹽、鹵化物或硝酸鹽如硝酸鈷。該第一金屬前體視情況包括活性金屬，視情況為銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鎢或錫，且該第二金屬前體若存在則視情況包括其他活性金屬(亦視情況為銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鎢或錫)。本具體例中亦製備包括貴金屬前體之第二溶液，較好者為為貴金屬鹵化物如銠、釕、鉑或鈀之鹵化物。第二溶液與該第一溶液或該組合之溶液組合，視是否需要該第二金屬前體而定，而形成混合金屬前體溶液。所得混合金屬前體溶液接著可添加至該擔體中，視情況添加至改質擔體中，接著乾燥及煅燒以形成上述之最終觸媒組成物。所得觸媒在該最終段燒步驟後可經或不經洗滌。由於溶解有些前體有其困難，故可能宜藉由例如利用酸如乙酸、鹽酸或硝酸如8M HNO3而降低該第一及/或第二溶液之pH。
另一方面中，製備包括第一金屬草酸鹽之第一溶液，如銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鎢或錫之草酸鹽。此具體例中，該第一溶液較好者為進而包括酸如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸，如8M HNO3。視情況，作為固體或作為另一溶液之第二金屬前體與該第一溶液組合而形成組合溶液。第二金屬前體若使用則較好者為包括第二金屬草酸鹽、乙酸鹽、鹵化物或硝酸鹽且較好者為包括活性金屬，亦視情況為銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鎢或錫。亦形成第二溶液，其包括貴金屬草酸鹽例如銠、釕、鉑或鈀之草酸鹽且視情況進而包括酸如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸如8M HNO3。第二溶液與該第一溶液或該組合之溶液組合，視是否需要該第二金屬前體而定，而形成混合金屬前體溶液。所得混合金屬前體溶液接著可添加至該擔體中，視情況添加至改質擔體中，接著乾燥及煅燒以形成上述之最終觸媒組成物。所得觸媒在該最終段燒步驟後 可經或不經洗滌。
一具體例中，該含浸擔體、視情況為含浸之改質擔體係在自100℃至140℃、自110℃至130℃或約120℃之溫度乾燥視情況為1至12小時之期間，如自2至10小時、自4至8小時或約6小時。若需要鍛燒，則較好者為此步驟所用之煅燒溫度低於上述形成改質擔體中所用之煅燒溫度。第二煅燒步驟例如可在比該第一煅燒溫度如用以形成改質擔體之煅燒步驟低至少50℃、至少100℃、至少150℃或至少200℃之溫度下進行。例如，該含浸觸媒可在自200℃至500℃、自300℃至400℃、或約350℃之溫度煅燒視情況為1至12小時之期間，如自2至10小時、自4至8小時或約6小時。
一具體例中，使用草酸銨以促進至少一種金屬前體之溶解，如錫前體，如美國專利公開號2011/0190117A1所述，其全文併入本文供參考。就此方面，第一金屬前體視情況包括貴金屬如銠、鈀或鉑之草酸鹽，且第二金屬前體視情況包括草酸錫。第三金屬前體若需要，則包括鉻、銅或鈷之硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽或草酸鹽。就此方面，可在草酸鹽作為溶解劑存在下製造第二金屬前體之溶液，且將第一金屬前體添加於其中，視情況作為固體或另一溶液添加。若使用第三金屬前體，則其可與包括第一金屬及第二金屬前體之溶液組合或可與作為固體或作為另一溶液之第二金屬前體組合後，添加第一金屬前體。其他具體例中，可使用酸如乙酸、鹽酸或硝酸替代草酸銨，以促進草酸錫之溶解。所得混合金屬前體溶液接著可添加至擔體中，視情況添加至改質擔體中，接著乾燥及煅燒而形成上述之最終觸媒組成物。
本發明各種具體例中所用之特定前體可廣泛變化。適宜金屬前體可包含例如金屬鹵化物、胺溶解之金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。例如，對於鉑前體及鈀前體之適宜化合物包含氯鉑酸、氯鉑酸銨、胺溶解之氫氧化鉑、硝酸鉑、四硝酸銨鉑、氯化鉑、草酸鉑、硝酸鈀、四硝酸銨鈀、氯化鈀、草酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鉑鈉及硝酸銨鉑Pt(NH3)4(NO3)2。通常，由經濟及環境兩方面來看，較好為鉑及鈀之可溶化合物之水溶液。一具體例中，第一金屬前體不為金屬 鹵化物且實質上不含金屬鹵化物。不欲受理論限制，此種非-(金屬鹵化物)前體據信可增加對乙醇之選擇率。鉑之特佳前體為硝酸銨鉑Pt(NH3)4(NO3)2。含擔體及活化金屬之溶液之煅燒可在例如自250℃至800℃，如自300至700℃或約500℃之溫度進行視情況為1至12小時之期間，如自2至10小時、自4至8小時或約6小時。
一方面中，將該”促進劑”金屬或金屬前體先添加至該擔體中，接著添加”主體”或”主要”金屬或金屬前體。當然添加順序亦可顛倒。促進劑金屬之例舉前體包含金屬鹵化物、胺溶解之金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。如上所述，於隨後具體例中，各含浸步驟後較好者為進行乾燥及煅燒。在如上述之經促進之雙金屬觸媒之例中，可使用依序含浸，開始先添加促進劑金屬，接著進行涉及共同含浸兩種活性金屬例如Pt及Sn之第二含浸步驟。
舉例而言，PtSnCo/WO3擔持在SiO2上，可藉由先將對WO3之前體，較好者為為對WO3之POM前體含浸於SiO2上，接著以草酸鉑、草酸錫及硝酸鈷，較好者為在酸，如乙酸、鹽酸或硝酸存在下共同含浸而製備。再度，各含浸步驟之後可進行乾燥及煅燒步驟，而第二煅燒溫度較好者為低於第一煅燒步驟。其他實施例中，第二金屬及第三金屬以對WO3之前體共同含浸在擔體上，視情況與WO3形成混合氧化物，如鎢酸鈷，接著乾燥及煅燒。所得改質擔體較好者為於單一含浸步驟中以一種或多種第一金屬、第二金屬及第三金屬含浸，接著進行第二乾燥及煅燒。依此方式，可在改質擔體上形成鎢酸鈷。再次言之，第二煅燒溫度較好者為低於第一煅燒步驟。
使用觸媒以氫化乙酸
本發明觸媒之一優點為觸媒用以製造乙醇之穩定性或活性。據此，可理解本發明之觸媒完全可用於氫化乙酸之商業規模工業應用，尤其是製造乙醇。尤其，其可達到使得觸媒活性將具有每使用觸媒100小時小於6%之生產量衰減，如每100小時少於3%或每100小時少於1.5%之生產量衰減的穩定度。較好者為，生產量衰減率係在觸媒達到 穩定態條件時測定。
一具體例中，本發明有關製造乙醇之製程，係使包括選自乙酸、乙酸乙酯及其混合物之進料在上述任何觸媒存在下氫化。一特佳之反應係自乙酸製造乙醇。該氫化反應可表示如下：HOAc+2 H2 → EtOH+H2O
某些具體例中，該觸媒之特徵為多功能觸媒，其可有效催化乙酸氫化成乙醇之反應以及乙酸乙酯轉化成一種或多種產物較好者為為乙醇之反應。多功能觸媒在穩定態條件下，不會產生乙酸乙酯，但反倒以實質上等於反應器中乙酸乙酯形成速率之速率消耗乙酸乙酯循環。
饋入與本發明製程連用之氫化反應器中之原料乙酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、媒碳、生質材料等。例如，乙酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造乙酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608，其等之全部揭示併入本文供參考。視情況，乙醇製造可與該甲醇羰化製程整合在一起。
由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自替代碳源製造乙酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自更多可用碳源之合成氣體("合成氣")製造乙酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改裝製造乙酸之甲醇工廠之方法。藉由改裝甲醇工廠，對於新的乙酸工廠與一氧化碳產生相關之較大成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑(methanol synthesis loop)並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造乙酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。
有些具體例中，上述乙酸氫化製程之有些或所有原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。該合成氣可由部份氧化重排(oxidation reforming)或蒸汽重排(steam reforming)而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地，使 乙酸氫化而形成乙醇粗產物之步驟中使用之氫可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料或其組合所成之群組。合成氣或氫亦可獲自生物衍生之甲烷氣體如由廢棄物掩埋或農業廢棄物所製得之生物衍生之甲烷氣體。
於另一具體例中，氫化步驟中使用之乙酸可自生質材料發酵而形成。該發酵製程較好者為利用產乙酸(homoacetogenic)製程或同型產乙酸微生物而將糖發酵成乙酸並產生極少量(若有)二氧化碳作為副產物。發酵製程之碳效率相較於一般具有約67%之碳效率之習知酵母製程，較好者為大於70%、大於80%或大於90%。視情況，發酵製程中使用之微生物為一菌屬，係選自梭菌屬(Clostridium)、乳酸菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、嗜熱厭氣菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬(Propionispera)、厭氣螺菌屬(Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(species)係選自由甲醯乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆爾氏熱乙酸菌(Moorella thermoacetica)、凱伍產醋菌(Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌(Propionispera arboris)、產琥珀酸放線桿菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所有或部份之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形成可用於本發明氫化步驟中之氫。形成乙酸之列舉發酵製程述於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812及7,888,082，其等全文併入本文供參考。亦參見美國專利公開號2008/0193989及2009/0281354，其等全文併入本文供參考。
生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及 其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物***物、城市垃圾肥、城市汙水、商業廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。參見例如美國專利號7,884,253，其全文併入本文供參考。其他生質材料來源為草漿黑液，係一種用以將木材轉化成紙漿之牛皮紙漿製程之副產物的濃稠黑色液體，其接著被乾燥而用於造紙。草漿黑液係木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。
美國再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化(hydrogasification)以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成乙酸。該方法同樣產生氫氣，其可用於上述本發明。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754揭示製造含氫氣體組成物如包含氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利併入本文供參考。
饋入氫化反應器之乙酸亦包括其他羧酸類及酸酐類以及醛類及/或酮類，如乙醛及丙酮。較好者為，該進料包括乙酸及乙酸乙酯。適宜乙酸進料液流包括一種或多種化合物係選自由乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、二乙基縮醛、二***及其混合物所組成之群組。該等其他化合物亦可在本發明製程中經氫化。有些具體例中，羧酸類如丙酸或其酸酐之存在可能有利於製造丙醇。水亦可存在於乙酸進料中。
或者，蒸汽態之乙酸可自美國專利號6,657,078(其全文併入本文供參考)所述之甲醇羰化單元之閃蒸容器中以粗產物直接取得。該蒸汽粗產物例如可直接饋入氫化反應器中而無須將乙酸及輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。
乙酸可在反應溫度下蒸汽化，接著該蒸汽化乙酸可與未稀釋狀態或以相對惰性載體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋之氫一起饋 入。就蒸汽相中之反應運轉而言，系統中之溫度應被控制以使得不會低於乙酸之露點。於一具體例中，乙酸可在特定壓力下在乙酸之沸點下蒸汽化，且接著可將該蒸汽化之乙酸進而加熱至反應器入口溫度。 另一具體例中，該乙酸在蒸汽化前與其他氣體混合，接著將混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較好者為，藉由使氫及/或循環氣體在125℃或低於125℃之溫度通過乙酸而將乙酸轉移至蒸汽態，接著將該組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。
有些具體例中之反應器可包含使用固定床反應器或流體床反應器之各種組態。本發明許多具體例中，可使用"絕熱(adiabatic)"反應器，亦即極少或不需要將內部管道通入反應區以加入或移除熱。於其他具體例中，可利用徑流反應器(radial flow reactor)或諸反應器，或可使用一組串聯之反應器，無論其可含或不含熱交換、淬滅或導入額外進料材料。或者，可使用設有熱轉移介質之殼及管型反應器。在許多例中，該反應區可容置於單一容器中或容置於其間具有熱交換器之串聯容器中。
於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中使用觸媒，於該處一般成蒸汽態之反應物通過該觸媒上或其內。可使用其他反應器如流體或沸騰床反應器(ebullient bed reactors)。於有些例中，該氫化觸媒可與惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與觸媒顆粒之接觸時間。有些具體例中，在相同反應器或在不同反應器如串聯之不同反應器中使用多個觸媒床。例如，於一具體例中，第一觸媒在第一觸媒階段中發揮作為用以使烷酸如乙酸氫化成其對應醇如乙醇之觸媒之功能，且第二多功能觸媒使用於第二階段用以使未反應的乙酸轉化成乙醇以及將副產物酯如乙酸乙酯轉化成額外產物，較好者為轉化成乙醇。本發明之觸媒可使用於此種反應系統之第一及/或第二階段之一或兩者中。
反應器中之氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較好者為，反應係在下列條件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125℃至350℃之範圍，如自200℃至325℃、自225℃至300℃、或自250℃至300℃。壓力可 在10 kPa至3000kPa之範圍，例如自50kPa至2300kPa、或自100kPa至2000kPa。反應物可以大於500 hr-1(小時-1)，例如大於1000hr-1、大於2500hr-1或甚至大於5000hr-1之氣體時空速度(GHSV)饋入反應器中。以GHSV之範圍表示時，可自50hr-1至50,000hr-1之範圍，如自500hr-1至30,000hr-1，自1000hr-1至10,000hr-1，或自1000hr-1至6500hr1-。
該氫化反應可在恰足以克服在所選擇之GHSV下橫過觸媒床之壓降之壓力下進行，雖不排除使用較高壓，但應理解在高的時空速度，如5000 hr-1或6,500hr-1下通過反應床之可能會經歷相當的壓降。
雖然反應每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而製得一莫耳乙醇，但進料液流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100：1至1：100間變化，如自50：1至1：50、自20：1至1：2、或自12：1至1：1。最好氫對乙酸之莫耳比大於2：1，例如大於4：1或大於8：1。就混合料源而言，氫對乙酸乙酯之莫耳比可大於5：1，如大於10：1，或大於15：1。
接觸或滯留時間亦可廣泛變化，視各種變數而定，如進料(乙酸及/或乙酸乙酯)量、觸媒、反應器、溫度及壓力。當使用觸媒系統而非固定床時，一般接觸時間自數毫秒至超過數小時之範圍，而至少對蒸汽相反應之較佳接觸時間係自0.1至100秒，例如自0.3至80秒或自0.4至30秒。
尤其，藉由利用本發明之觸媒，反應器中之乙酸及/或乙酸乙酯之氫化可達成有利轉化及對乙醇之有利選擇率及產率。就本發明目的而言，名詞"轉化率"表示乙酸或乙酸乙酯流入反應器相較於乙酸或乙酸乙酯流出反應器之淨改變。轉化率係基於進料中乙酸或乙酸乙酯之百分比表示。乙酸轉化率可為至少20%，更好者為至少60%，至少75%，至少80%，至少90%、至少95%或至少99%。
在乙酸氫化期間，亦可能產生乙酸乙酯作為副產物。不會消耗該混合蒸汽相反應物中之任何乙酸乙酯，乙酸乙酯之轉化率將被視為負值。具有負轉化率之觸媒可能導致系統中分所需乙酸乙酯之累積，尤其是對於使用一個或多個再循環至反應器之液流之系統。
然而本發明之觸媒為多功能，其可有效地催化乙酸轉化成乙醇以 及催化乙酸烷酯如乙酸乙酯轉化成該乙酸烷酯以外之一種或多種產物。多功能觸媒較好者為對於以足夠大以至少抵銷乙酸乙酯產生速率之速率來消耗乙酸乙酯為有效，因此可導致非負值之乙酸乙酯轉化率，亦即可理解為乙酸乙酯淨值未增加。使用此種觸媒可導致例如乙酸乙酯轉化率有效地為0%或亦即大於0%。有些具體例中，本發明之觸媒，就每次通過而言，可有效提供至少5%，如至少10%、至少15%、至少20%或至少35%之乙酸乙酯轉化率。
在連續製程中，欲添加(如再循環)至氫化反應器之乙酸乙酯及離開反應器之該粗產物中之乙酸乙酯較好者為在製程達平衡後達到某種量。使用可催化乙酸乙酯及乙酸轉化之多功能觸媒導致減低添加至反應器之乙酸乙酯量及產生較少之乙酸乙酯。較佳具體例中，混合進料及粗產物中之乙酸乙酯濃度在達平衡後，係少於40重量%、少於25重量%或少於15重量%。較佳具體例中，該製程形成包括乙醇及乙酸乙酯之粗產物，且該粗產物具有自0.1至40重量%，如自0.1至20重量或自0.1至10重量%之乙酸乙酯穩定態濃度。
雖然具有高乙酸轉化率之觸媒為所需，如至少60%，但有些具體例中，低轉化率但對乙醇高選擇性則可接受。當然應了解在許多例中，可能藉由適當再循環液流或使用較大反應器而彌補轉化率，但不良選擇率則更難以彌補。
選擇率係表示基於經轉化乙酸及/或乙酸乙酯之莫耳百分比。應了解自乙酸及/或乙酸乙酯轉化之各化合物具有獨立之選擇率且該選擇率與轉化率亦彼此獨立。例如，若經轉化乙酸之60莫耳%轉化成乙醇，則稱該乙醇選擇率為60%。就本發明目的而言，總選擇率係基於組合之經轉化乙酸及乙酸乙酯。較好者為，對乙醇之總選擇率至少為60%，如至少70%，或至少80%、至少85%或至少88%。該氫化製程之較佳具體例亦具有對於非所需產物如對甲烷、乙烷及二氧化碳具有低選擇率。對該等非所需產物之選擇率較好者為小於4%，如小於2%或小於1%。更好，該等非所需產物係以非可偵測之量存在。烷烴類之形成可為較低且理想上為通過觸媒之少於2%、少於1%或少於0.5%之乙酸會 被轉化成烷烴類，該烷烴類除了作為燃料之用外只具有極低價值。
本文所用之名詞"產率"表示基於每小時所用觸媒公斤重於氫化期間形成之特定產物如乙醇之克數。較好者為生產量為每小時每公斤觸媒生產至少100克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產至少400克乙醇或每小時每公斤觸媒生產至少600克乙醇。以範圍表示時，該生產量較好為每小時每公斤觸媒生產自100至3,000克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產自400至2,500克乙醇，或每小時每公斤觸媒生產自600至2,000克乙醇。
在本發明條件下之操作可產生每小時至少0.1噸等級之乙醇生產量，如每小時至少1噸乙醇、每小時至少5噸乙醇、或每小時至少10噸乙醇。較大工業規模之乙醇製造，視規模而定，通常應每小時生產至少1噸乙醇，如每小時產生至少15噸乙醇、或每小時產生至少30噸乙醇。以範圍表示，對較大之乙醇製造工業規模而言，本發明製程每小時可產生自0.1至160噸乙醇，如每小時產生15至160噸乙醇、或每小時產生30至80噸乙醇。以發酵進行乙醇製造由於經濟規模，一般單一工廠乙醇製造無法達成可藉由利用本發明具體例可達成之規模。
本發明各種具體例中，由反應器所製得之乙醇粗產物，在任何隨後加工如純化及分離之前，一般包括未反應的乙酸、乙醇及水。乙醇粗產物之例舉組成範圍見於表1。表1中定義為”其他”可包含例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷類及二氧化碳。
一具體例中，該乙醇粗產物可包括少於20重量%，如少於15重量%、少於10重量%或少於5重量%之量的乙酸。以範圍表示時，表1中之乙酸濃度可自0.1重量%至20重量%，如自0.1重量%至15重量%、自0.1重量%至10重量%或自0.1重量%至5重量%。於具有較低量乙酸之具體例中，乙酸之轉化率較好者為大於75%，如大於85%或大於90%。此外，對乙醇之選擇率亦較好者為較高，且較好者為大於75%，如大於85%或大於90%。又，乙酸乙酯之轉化率可大於0%，較好者為大於5%。
乙醇產物可藉由使用數種不同分離技術自使用本發明觸媒之反應器所產生之乙醇粗產物中回收。
乙醇產物可為包括佔乙醇產物總重之75至96重量%乙醇如自80至96重量%或自85至96重量%乙醇之工業等級乙醇。有些具體例中，當進一步使用水分離時，該乙醇產物較好者為含有其量大於96重量%之乙醇，如大於98重量%或大於99.5重量%乙醇。此方面中之乙醇產物較好者為包括少於3重量%之水，如少於2重量%或少於0.5重量%之水。
本發明具體例所製得之完成乙醇組成物可用於各種用途，包含作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、燃氫傳送或消耗等用途。於燃料應用中，完成乙醇組成物可與汽油摻合用於交通工具如汽車、船及小型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中，此完成之乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、消毒劑、塗料、油墨及醫藥之溶劑。該完成乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、食品製劑、染料、光化學品及乳膠加工之製造製程中之加工溶劑。
該完成乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚類、乙胺類、乙基苯、醛類、丁二烯及高級醇類尤其是丁醇。製造乙酸乙酯中，該完成乙醇組成物可藉乙酸而酯化。其他用途中，該完成乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。任何已知之脫水觸媒均可被用於使乙醇脫水，如述於未審定之美國專利公開號2010/0030002及2010/0030001者，其全部內容及 揭示併於本文供參考。可使用例如沸石觸媒作為脫水觸媒。較好者為，沸石具有至少約0.6nm之孔直徑，且較佳之沸石包含脫水觸媒係選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X及沸石Y所組成之群組。沸石X描述於例如美國專利號2,882,244且沸石Y述於美國專利號3,130,007，其整體說明書併入本文供參考。
下列實施例描述本發明之觸媒及製程。
I.實施例1-8
使用不同擔體改質劑製備實施例1-8中之八種鉑/錫/鈷觸媒。接著所得觸媒於氫化單元中以混合原料進行測試。實施例1-8之觸媒組成見於表2。
觸媒製備概觀
使用市售高表面積(HAS)SiO2擔體(HSA SS #61138，3 mm粒片，NorPro)作為用於過渡金屬氧化物改質擔體之起始物。通常，該觸媒擔體係藉由以對應之W、Mo、Nb或V多金屬氧酸鹽(POM)前體之水溶液含浸該SiO2擠出物(extrudates)而製備(參見實驗段落)，其接著在120℃乾燥且在550℃及空氣中煅燒。擔持金屬之觸媒以單一步驟初濕含浸法，使用Sn、Co及Pt於稀硝酸之水溶液及金屬氧化物改質氧化矽擔體而進行。
針對前述過渡金屬M使用等莫耳量而製備[SiO2-MOx(n)]觸媒擔體(M=W、Mo、Nb、V)。因此對應之氧化物量n以重量%提供於括弧內。個別觸媒及擔體製備詳述於實驗段落中。觸媒製備方法見於第1圖。對應之擔持有{PtCoSn}之觸媒之催化活性概述於表3。
實驗
材料：金屬前體草酸錫(II)SnC2O4及硝酸鈷(II)六水合物Co(NO3)2．6H2O係購自Aldrich且未進一步純化而使用。偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40．H2O(AMT)、七目酸銨四水合物(NH4)6Mo7O24．4 H2O(AHM)、矽鎢酸水合物H4SiW12O40．H2O、磷鎢酸H3PW12O40．n H2O(H-PW12)、矽鉬酸H4SiMo12O40．nH2O(H-SiMo12)、磷鉬酸H3PMo12O40．nH2O(H-PMo12)、草酸鈮六水合物[Nb(HC2O4)5]．6 H2O(NbOX)、及氧化釩(V)V2O5係購自Aldrich。草酸鉑(II)PtC2O4溶液(約10重量%Pt)係獲自Heraeus且取得後直接使用。氧化矽觸媒擔體(HSA SS #61138，SA=250 m2/g；3 mm粒片；SiO2)係以獲自供應商之狀態使用。乙酸及硝酸係獲自Fisher Scientific。
分析程序(有機產物)。定期收集反應器流出物且使用取樣校正之GC離線分析方法進行產物分析。溫度流程：T最初=60℃(保持2.5分鐘)；漸增(20℃/分鐘)至245℃(保持5.5分鐘)。總操作時間17.25分鐘(烘箱最高溫度280℃)。
觸媒製備：市售SiO2擔體(HAS SS#61138)係使用為3mm粒片，除非另有指明。通常該改質擔體係藉由以對應之W、Mo、Nb或V前體之水溶液含浸該SiO2擠出物而製備，接著在120℃乾燥且在550℃及空氣中煅燒。觸媒製備係以單一步驟初濕含浸法，使用Sn、Co及Pt於稀硝酸之水溶液及改質氧化矽擔體而進行。
維持M之相同莫耳量而製備[SiO2-MOx(n)]觸媒擔體(M=W、Mo、Nb、V)，因此對應之氧化物量n以重量%提供於括弧內。個別觸媒及擔體製備詳述於下列段落中。擔持有{PtCoSn}之觸媒之催化活性概述於表4。
實施例1：SiO2-WO3(12)。就此製備而言，使用176.0克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將25.504克(8.63毫莫耳)偏鎢酸銨水合物(AMT)溶解於250毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約200克淺黃色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
實施例2：SiO2-Si(1/12)WO3(12)。就此製備而言，使用22.0克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將3.104克(1.08毫莫耳)矽鎢酸水合物溶解於32毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約25克淺黃色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
實施例3：SiO2-P(1/12)WO3(12)。就此製備而言，使用22.0克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將3.106克(1.08毫莫耳)磷鎢酸水合物溶解於32毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約25克淺黃色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
實施例4：SiO2-MoO3(7.4)。就此製備而言，使用23.14克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將2.284克(1.85毫莫耳)七鉬酸銨四水合物溶解於33.5毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約25克黃色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
實施例5：SiO2-Si(1/12)MoO3(7.4)。就此製備而言，使用23.14 克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將1.996克(1.09毫莫耳)矽鉬酸水合物溶解於33.5毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約25克黃色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
實施例6：SiO2-P(1/12)MoO3(7.4)。就此製備而言，使用23.14克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將1.968克(1.09毫莫耳)磷鉬酸溶解於33.5毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約25克黃色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
實施例7：SiO2-Nb2O5(6.9)。就此製備而言，使用23.28克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將3.921克(6.07毫莫耳)草酸鈮(V)六水合物溶解於34毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約25克白色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
實施例8：SiO2-V2O5(4.8)。就此製備而言，使用23.14克SiO2擔體(NorPro，3mm粒片)。藉由將1.177克(6.47毫莫耳)氧化釩(V)溶解於30毫升去離子水中而製備含浸水溶液。接著添加2.0毫升氨水(30重量%)且攪拌下在室溫使氧化物溶解。接著使用初濕含浸技術含浸該擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該乾燥材料在550℃/空氣中煅燒6小時。產量：約25克黃橘色擠出物。接著依據下述觸媒製備程序將貴金屬及活性金屬含浸於該改質擔體上。
觸媒製備：[SiO2-MOx(n)]-Pt(1.0)-Co(4.8)-Sn(4.1)；M= W、Mo、Nb、V
使用下列一般程序及9.775克獲自實施例1-8之各改質氧化矽擔體進行實施例1-8之觸媒製備。金屬含浸溶液製備如下。首先將3.5毫升8M HNO3添加至含有鐵氟龍(Teflon)塗佈之攪拌棒之玻璃容器中。接著，攪拌下緩慢添加0.7770克(3.76毫莫耳)固體草酸錫(II)。接著藉添加2.5毫升去離子水稀釋該溶液，且攪拌下添加2.5530克(8.77毫莫耳)固體硝酸鈷(II)六水合物。另外，藉由添加去離子水將1.1673克PtC2O4溶液(10.12重量%Pt)稀釋至總體積2.0毫升。接著將稀釋之鉑溶液添加製含錫及鈷之溶液中，且混合物在室溫又攪拌5分鐘。接著使用初濕含浸技術含浸該[SiO2-(MOx)]擔體，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著該最終材料在350℃於流動空氣中煅燒6小時。產量：約10克之完成觸媒(暗/黑色擠出物)。
II.比較例9-10 觸媒製備
實施例9：SiO 2 -W(10)-Re(5)-Ru(1)。藉由以含對於W、Re及Ru之可溶態之前體的水溶液含浸預成型之氧化矽擔體(3mm粒片，SA=250 m2/g；NorPro Saint-Gobain)而製備觸媒。確實觸媒製備如下。藉由添加3.351克偏鎢酸銨及1.8007克過錸酸銨至20毫升水中而製備含浸水溶液。將此溶液加熱至50℃並在此溫度攪拌5分鐘。接著，攪拌下添加0.7774克亞硝基硝酸釕(Ruthenium nitrosylnitrate)並溶解。接著將此溶液添加至21克氧化矽擔體(初濕含浸技術)中，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著最終該材料在500℃於流動空氣中煅燒。
實施例10：SiO2-W(10)-Re(5)-Rh(1)。藉由以含對於W、Re及Ru之可溶態之前體的水溶液含浸預成型之氧化矽擔體(3mm粒片，SA=250 m2/g；NorPro Saint-Gobain)而製備觸媒。確實觸媒製備如下。藉由添加3.351克偏鎢酸銨及1.8007克過錸酸銨至20毫升水中 而製備含浸水溶液。將此溶液加熱至50℃並在此溫度攪拌5分鐘。接著，攪拌下添加0.6458克氯化銠(III)水合物並溶解。接著將此溶液添加至21克氧化矽擔體(初濕含浸技術)中，且使用旋轉蒸發器乾燥該材料，接著在120℃於循環空氣中乾燥隔夜。接著最終該材料在500℃於流動空氣中煅燒。
實施例9及10之觸媒均經在實施例1-8所用之相同條件下預處理及測試。對於含釕之觸媒見到乙酸最高轉化率。此材料亦展現乙酸乙酯之高轉化率。然而，對於乙醇之選擇率低，且各種烴類之混合物為主要反應產物。
反應器系統及催化測試條件
此測試單元包括四個獨立之管狀固定床反應器系統，且具備一般溫度控制器、壓力及氣體及液體進料。該反應器係由3/8吋(0.95cm)316 SS管製作且長度為12又1/8吋(30.8cm)。汽化器係由3/8吋(0.95cm)316 SS管製作且長度為12又3/8吋(31.45cm)。該反應器、汽化器及其個別流出物傳送管線經電加熱(加熱帶)。
將反應器流出物導向冷卻水冷凝器及分液鍋(knock-out pots)中。自動收集經冷凝液體且接著若需要則手動自該分液鍋排放。使非冷凝氣體通過手動負壓調節器(BPR)且接著流經水中並排放至通風櫥。對於各實施例，於反應器中負載15毫升觸媒(3mm粒片)。反應器入口及出口均填入玻璃珠(3mm)以形成固定床。對於觸媒篩選使用下列操作條件：T=275℃，P=300 psig(2068kPag)，[進料]=0.138毫升/分鐘(泵速率)及[H2]=513 sccm(標準立方厘米)，氣體時空速度(GHSV)=2246hr-1。用於測試之混合進料組成概述於表3。
催化結果。使用如上述之由四個獨立之管狀固定床反應器所構成且具備一般溫度控制器、壓力及氣體及液體進料之測試單元探討[SiO2-MOx(n)]-Pt(1)-Co(4.8)-Sn(4.1)(M=W,Mo,Nb,V)及比較例9及10之催化性能。自動收集經冷凝液體且接著若需要則手動自該分液鍋排放並藉取樣校正GC(氣體層析)進行分析。
乙酸轉化率及乙醇選擇率
所有八種材料均顯示80%及更高之乙酸轉化率。對於兩種經鎢改質之擔體(AMT，H-SiW12)且對於氧化釩(V2O5)改質之材料均觀察到最高轉化率(>99%)。對所有該三種材料亦觀察到高的乙醇選擇率。因此所有三種材料提高乙醇選擇率至大於90%。自AMT及H-SiW12所得材料之催化性能幾乎相同。比較例9及10分別具有低的乙醇選擇率及低的乙酸轉化率。對於乙酸轉化率及乙醇選擇率之催化結果概述於第2圖及表4。獲自實施例1、2及8之觸媒意外且不可預期地顯示乙酸乙酯之淨還原，表示該觸媒對於轉化乙酸及乙酸乙酯兩者均為多功能。
乙醇產率
兩種經鎢改質之材料均展現大於600g/kg/h之乙醇產率，且經釩促進之擔體亦具有接近該值之產率。所有其他材料顯示明顯較低之產率，主要是因為對於乙醇之較低選擇率(參見第2圖)。再次言之，對於使用AMT及H-SiW12前體所製備之觸媒所見之產率幾乎相同，強調所得擔體材料之相似性。比較例9獲得低的乙醇產率。關於乙醇產率之催化結果概述於第3圖。
乙酸乙酯轉化率
為了使乙酸氫化反應中之乙醇生產量最大化，宜使乙酸乙酯產量最小化。在觸媒壽命內持續之顯見且穩定之乙酸乙酯轉化率為所需，以避免在再循環回路中累積共同產物。乙酸乙酯之氫解於每莫耳氫化之乙酸乙酯獲得兩莫耳乙醇。此將進一步增加乙醇選擇率及總體製程 效率。
為了研究乙酸及乙酸乙酯之組合催化轉化率，使用表2之產物混合物作為反應器進料。研究八種材料中，三種顯示乙酸乙酯轉化率，如第4圖中之正值所示(負值表示乙酸乙酯生產量增加)。經鎢及釩改質之擔體均增加了乙酸乙酯淨消耗。該三種材料意外且不可預期地提供對乙酸及乙酸乙酯兩者之官能度。比較例10則獲得低的乙酸乙酯轉化率。關於乙酸乙酯轉化率之催化數據概述於第4圖。
實施例11-觸媒製備
藉由將WO3及CaSiO3添加至SiO2觸媒擔體中接著添加Pt/Sn之雙元金屬組合而製備改質觸媒。
製備CaSiO3(≦200網目)之水懸浮液並在室溫與SiO2攪拌2小時。此外，於瓶中之SiO2中滴加可溶性WO3前體(NH4)6H12W12O40．nH2O(AMT)之溶液，CaSiO3及WO3之量隨各觸媒依據莫耳比而改變。觸媒在120℃乾燥隔夜接著在500℃煅燒6小時。製造改質擔體後，將前體添加至該雙元金屬中並煅燒。雙元金屬之金屬負載為基於觸媒總重之小於5重量%，對各觸媒均相同。依據此實施例製作下列三種觸媒。
11A)SiO2-CaSiO3(6 wt.%)-Pt-Sn
11B)SiO2-CaSiO3(6 wt.%)-WO3(8 wt.%)-Pt-Sn
11C)SiO2-CaSiO3(6 wt.%)-WO3(12 wt.%)-Pt-Sn
觸媒11B中Ca對W之莫耳比為13：1，且於觸媒11C為1：1。觸媒11A僅含有CaSiO3擔體改質劑而不含任何WO3。
實施例12-氫化
使蒸汽化之乙酸及氫通過實施例11所製作之各觸媒。反應條件對各反應而言為相同。結果示於表5。
觸媒11B及11C證明比觸媒11A更改良之產率及乙酸轉化率。當WO3量增加超過12重量%時，乙酸轉化率及乙醇選擇率通常維持在與觸媒11C類似。
雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之改進對熟知本技藝者而言將為顯而易見。上述所有公報及參考文獻均併入本文供參考。此外，應了解本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該等具體例可適當與一個或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。
本發明將參考附屬的非限制性圖式而更了解本發明，其中第1圖提供依據本發明一具體例之形成觸媒之製程之非限制性流程圖。
第2圖為顯示依據本發明之數個具體例之各種例舉觸媒對於乙醇之轉化率及選擇率之圖表。
第3圖為顯示依據本發明之數個具體例之各種例舉觸媒之乙醇產率之圖表。
第4圖為顯示依據本發明之數個具體例之各種例舉觸媒之乙酸乙酯轉化率之圖表。

Claims (15)

  1. 一種製造觸媒之製程，該製程包括下列步驟：將來自多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)前體之擔體改質劑含浸在擔體上而形成第一含浸擔體；煅燒該第一含浸擔體而形成經煅燒擔體；將來自一種或多種金屬前體之一種或多種活性金屬含浸於該經煅燒擔體上而形成第二含浸擔體，其中該一種或多種活性金屬係選自由銅、鈣、鋇、鎂、鍶、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰、錳及金所組成之群組；及煅燒該第二含浸擔體而形成觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該多金屬氧酸鹽前體係選自由雜多金屬氧酸鹽(heteropolyoxometalate)、異多金屬氧酸鹽(isopolyoxometalate)、六面金屬氧酸鹽(hexaoxometalate)及十面金屬氧酸鹽(decaoxometalate)所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製程，其中該多金屬氧酸鹽前體含有金屬原子，其係選自由鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鉭及其混合物所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該多金屬氧酸鹽前體包括化合物，其係選自由偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40．x H2O)、七鉬酸銨四水合物((NH4)6Mo7O24．4 H2O)、矽鎢酸水合物(H4SiW12O40．H2O)、磷鎢酸(H3PW12O40．n H2O)、矽鉬酸(H4SiMo12O40．n H2O)、磷鉬酸(H3PMo12O40．n H2O)、草酸鈮六水合物([Nb(HC2O4)5])．6 H2O)、氧化釩(V2O5)、釩酸銨((NH4)VO3)及其混合物所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製程，其中該多金屬氧酸鹽前體含有至少兩種不同金屬原子。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製程，其中該擔體改質劑係選自由Nb2O5、WO3、MoO3、V2O5、P2O5、P4O10、Ta2O5、Bi2O3及其混合物所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之製程，其中該一種或多種活性金屬係選自由鉑、鈀、鎳、鈷、銅及錫所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之製程，其中該一種或多種金屬前體係選自由金屬鹵化物、胺溶解之金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽及金屬草酸鹽所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之製程，其中該第二含浸擔體係使用一種或多種金屬前體於稀硝酸之水溶液及該經煅燒擔體所形成。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之製程，其中該擔體材料係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽/氧化鋁、偏矽酸鈣、裂解氧化矽、高純度氧化矽、氧化鋯、沸石、碳及其混合物所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之製程，其中在自50℃至200℃之溫度乾燥該第一含浸擔體且在自50℃至200℃之溫度乾燥該第二含浸擔體。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之製程，其中在自350℃至850℃之溫度煅燒該第一含浸擔體。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之製程，其中該觸媒包括基於觸媒總重之自0.1至50重量%之該擔體改質劑、及基於觸媒總重之0.1至25重量%之該一種或多種活性金屬。
  14. 一種生產乙醇之製程，其包括下列步驟：使包括氫及呈蒸汽相烷酸之氣態流通過氫化觸媒上，其中該氫化觸媒係藉如申請專利範圍第1至13項中任一項之製程所製得。
  15. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該氣態流進一步包括乙酸乙酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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