MX2014006901A - Compuestos reguladores del crecimiento vegetal. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a derivados miméticos de brasinoesteroides no esteroideos, a procesos e intermedios para prepararlos, a composiciones reguladoras del crecimiento vegetal que los comprenden, y a sus métodos de empleo para controlar el crecimiento de las plantas y/o potenciar la germinación de las semillas.

Description

COMPUESTOS REGULADORES DEL CRECIMIENTO VEGETAL Descripción de la Invención La presente invención se refiere a derivados miméticos de brasinoesteroides no esteroideos, a procesos e intermedios para prepararlos, a composiciones reguladoras del crecimiento vegetal que los comprenden, y a sus métodos de empleo para controlar el crecimiento de las plantas y/o potenciar la germinación de las semillas.

Se han descrito varios derivados químicos que actúan sobre la vía de señalización de los brasinoesteroides, por ejemplo, en Bioorg. Med. Chem. (1998), 6, pág. 1975; Bioorg. Med. Chem. Let . (1999), 9, pág. 425; J. Agrie. Food Chem. (2002), 50, pág. 3486; Planta (2001), 213, pág. 716; O2008/049729, WO2009/109570 y Chemistry & Biology (2009), 16, págs . 594-604. Se ha descrito que los brasinoesteroides y sus análogos poseen propiedades reguladoras del crecimiento vegetal útiles.

Se acaba de descubrir que, sorprendentemente, ciertos derivados miméticos de brasinoesteroides no esteroideos poseen propiedades que son útiles para controlar el crecimiento de las plantas y/o potenciar la germinación de las semillas. Preferentemente, los nuevos compuestos pueden dar como resultado unas propiedades mejoradas de crecimiento vegetal tales como un crecimiento más rápido, una germinación Ref. 248630 más rápida, una germinación más temprana y/o una toxicidad reducida. Los compuestos pueden ofrecer otras ventajas, tales como una mayor solubilidad, o pueden ser formulados de forma más conveniente, proporcionar un suministro más eficaz a la planta, proporcionar una absorción mejorada en la planta o biodegradarse más fácilmente.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un compuesto de Fórmula (I) en donde R1 es H, alquilo Ci-C2, alquilo C2 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; X es halógeno; R2 es alquilo C4-C9; alquilo C4-C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; metilo sustituido con uno o más halógenos; alquilo C2-C3 sustituido con más de dos halógenos; alquilo Ci-C9 sustituido con uno o más de los siguientes grupos: ciano, nitro, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, haloalquiltio Ci~ 6l alquilsulfinilo Ci-C6, haloalquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo Ci-C6, haloalquilsulfonilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C6, arilo, arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heteroarilo, heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; cicloalquilo C3-C7 o cicloalquilo C3-C7 sustituido con de uno a cinco sustituyentes R4; arilo o arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3 ; heteroarilo o heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; o heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; cada R3 es independientemente ciano, nitro, amino, hidroxi, halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, (alcoxi Ci-C4) - (alquilo C1-C4) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6í alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alcoxi C1-C4) - (alcoxi C1-C4) , alquiltio x-C6l haloalquiltio x-Ce, alquilsulfinilo Ci-C6, haloalquilsulfinilo Cx-CSl alquilsulfonilo Ci-C6, haloalquilsulfonilo Cx-Ce, N- (alquil Ci-C6) amino, N, N-di (alquil Ci-C6) amino, N, N-di (alquil Ci- C6) aminocarbonilo, N, N-di (alquil Ci-C6) aminosulfonilo, (alquil Ci - C6 ) carbonilo, (alquil x- C6 ) carboniloxi , (alcoxi Ci -C6)carbonilo o (alquil Ci -C6 ) carbonilamino; y cada R4 es independientemente ciano, halógeno, alquilo C1-C , haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o alquiltio Ci-C4; o sales o N-óxidos de este.

Los compuestos de fórmula (I) pueden existir como diferentes isómeros ópticos (diastereoisómeros y enantiómeros ) o geométricos, o formas tautoméricas . Esta invención contempla todos estos isómeros y tautómeros, y sus mezclas en todas las proporciones, así como también las formas isotópicas tales como los compuestos deuterados . La invención también contempla todas las sales, N-óxidos y complejos metaloides de los compuestos de Fórmula (I) .

Cada resto alquilo, ya sea solo o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo) , es una cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo o neo-pentilo. Los grupos alquilo son preferentemente grupos alquilo Ci-C6/ más preferentemente Ci -C4 y aún más preferentemente grupos alquilo C!-C3.

Cada resto alquenilo, ya sea solo o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilatninocarbonilo) , contiene al menos un doble enlace carbono- carbono y es, por ejemplo, vinilo, alilo. Los grupos alquenilo son preferentemente grupos alquenilo C2-C6, más preferentemente Ci-C y aún más preferentemente grupos alquenilo C2-C4.

Cada resto alquinilo, ya sea solo o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo) , contiene al menos un triple enlace carbono- carbono y es, por ejemplo, etinilo, propargilo. Los grupos alquinilo son preferentemente grupos alquinilo C2-C6, más preferentemente grupos alquinilo Ci-C4 y aún más preferentemente grupos alquinilo C2-C4. El término "alquinilo", tal como se utiliza en la presente, a menos que se indique lo contrario, incluye restos alquilo con al menos un triple enlace carbono- carbono donde el alquilo es como se ha definido anteriormente.

Halógeno equivale a flúor, cloro, bromo o yodo.

Los grupos haloalquilo (ya sea solos o como parte de un grupo más grande tal como haloalcoxi o haloalquiltio) son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más átomos halógenos iguales o diferentes y son, por ejemplo, -CF3, -CF2C1, -CH2CF3 o -CH2CHF2.

Los grupos hidroxialquilo son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más grupos hidroxilo y son, por ejemplo -CH2OH, -CH2CH2OH o -CH(OH)CH3.

En el contexto de la presente descripción, el término "arilo" se refiere a un sistema anular que puede ser mono-, bi- o tricíclico. Los ejemplos de estos anillos incluyen fenilo, naftalenilo, antracenilo, indenilo o fenantrenilo . Un grupo arilo preferido es el fenilo.

A menos que se indique lo contrario, alquenilo y alquinilo, ya sea solos o como parte de otro sustituyente , pueden ser una cadena lineal o ramificada y pueden contener preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 , más preferentemente de 2 a 3 y, cuando proceda, pueden estar en configuración E o Z. Los ejemplos incluyen vinilo, alilo y propargilo.

A menos que se indique lo contrario, cicloalquilo puede ser mono- o bicíclico, puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo Ci-C6 y contiene preferentemente de 3 a 7 átomos de carbono, más preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen ciclopropilo, 1-metilciclopropilo, 2-metilciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.

El término "heteroarilo" se refiere a un sistema anular aromático que contiene al menos un heteroátomo y está constituido por un único anillo o por dos o más anillos condensados . Preferentemente, los anillos únicos contendrán hasta tres heteroátomos y los sistemas bicíclicos hasta cuatro heteroátomos que se seleccionarán preferentemente entre nitrógeno, oxígeno y azufre. Los ejemplos de tales grupos incluyen piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, furanilo, tiofenilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo y tetrazolilo. Un grupo heteroarilo preferido es la piridina.

El término "heterociclilo" se define de modo que incluya heteroarilo, análogos saturados y además sus análogos insaturados o parcialmente insaturados tales como 4,5,6,7-tetrahidrobenzotiofenilo, 9H-fluorenilo, 3 , 4-dihidro-2H-benzo-1, 4-dioxepinilo, 2, 3 -dihidrobenzofuranilo, piperidinilo, 1, 3-dioxolanilo, 1 , 3 -dioxanilo, 4,5-dihidroisoxazolilo, tetrahidrof ranilo y morfolinilo. Además, el término "heterociclilo" se define de modo que incluya "heterocicloalquilo" definido como un anillo mono- o policíclico no aromático que comprende átomos de carbono e hidrógeno y al menos un heteroátomo, preferentemente, de 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como oxirano o tietano.

Los valores preferidos de R1, R2 y X del compuesto de Fórmula (I) son, en cualquier combinación, como se indican a continuación : R1 es H o metilo; X es Cl, Br o I; R2 es alquilo C -C9; alquilo C4-C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino ; o alquilo Cx-Cg sustituido con uno o más de los siguientes grupos: ciano, alcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C3, alquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C6, arilo, arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heteroarilo, heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3.

Más preferentemente, R2 es alquilo C4-C9; alquilo C4-C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; o alquilo Ci~C9 sustituido con alcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6.

En una modalidad, R1 es H. En otra modalidad, R1 es metilo .

En una modalidad, X es Cl . En otra modalidad, X es Br.

En otra modalidad, X es I .

En una modalidad, R2 es alquilo C4-C9. En otra modalidad, R2 es alquilo C -C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino. En otra modalidad, R2 es alquilo Ci-C9 sustituido con alcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6.

La Tabla 1 a continuación incluye ejemplos de compuestos de Fórmula (I) donde Ri, R2 y X son como se definen.

Tabla 1 Los compuestos de Fórmula (I) de acuerdo con la invención se pueden emplear como reguladores del crecimiento vegetal o potenciadores de la germinación de las semillas por sí solos, pero generalmente se formulan en composiciones reguladoras del crecimiento vegetal o potenciadoras de la germinación de las semillas usando adyuvantes de formulación, tales como portadores, solventes y agentes tensioactivos (AT) . De este modo, la presente invención proporciona además una composición reguladora del crecimiento vegetal que comprende un compuesto regulador del crecimiento vegetal según se describe en la presente y un portador o adyuvante de formulación agrícolamente aceptable. La presente invención proporciona además una composición potenciadora de la germinación de las semillas que comprende un compuesto potenciador de la germinación de las semillas según se describe en la presente y un portador o adyuvante de formulación agrícolamente aceptable. Preferentemente, la composición está constituida esencialmente por un compuesto de Fórmula (I) y un portador o adyuvante de formulación agrícolamente aceptable. Como alternativa, la composición está constituida por un compuesto de Fórmula (I) y al menos un portador o adyuvante de formulación agrícolamente aceptable. En una modalidad, la presente invención proporciona una composición que comprende un compuesto de Fórmula (I) y un portador agrícolamente aceptable, donde en la Fórmula (I) R1 es H, alquilo Ci-C2, alquilo C2 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; X es halógeno; R2 es alquilo C4-C9; alquilo C4-C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; metilo sustituido con uno o más halógenos; alquilo C -C3 sustituido con más de dos halógenos; alquilo C1-C9 sustituido con uno o más de los siguientes grupos: ciano, nitro, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, haloalquiltio C!-C6, alquilsulf inilo Ci-C6, haloalquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo Ci-C3, haloalquilsulfonilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C3, arilo, arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heteroarilo, heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; cicloalquilo C3-C7 o cicloalquilo C3-C7 sustituido con de uno a cinco sustituyentes R4; arilo o arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; heteroarilo o heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; o heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; cada R3 es independientemente ciano, nitro, amino, hidroxi, halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo d-C6, (alcoxi Ci -C4 ) - (alquilo C1-C4) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6/ cicloalquilo C3-C6f halocicloalquilo C3 - C6 , alcoxi Ci - C6 , haloalcoxi Ci - C6 , (alcoxi C1-C4) - (alcoxi C1-C4) , alquiltio Ci - C6 < haloalquiltio Ci-C6, alquilsulfinilo Ci - C6 haloalquilsulfinilo C!-C6, alquilsulfonilo Ci-C6, haloalquilsulfonilo Ci-C6, N- (alquil Ci clamino, N,N-di (alquil Ci-Ce)amino, N, N-di (alquil Ci -C6) aminocarbonilo, N, N-di (alquil d-C6) aminosulfonilo, (alquil Ci-C6) carbonilo, (alquil Ci-C6) carboniloxi , (alcoxi C:-C6)carbonilo o (alquil Ci-C6) carbonilamino; y cada R4 es independientemente ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o alquiltio C1-C4; o sales o iV-óxidos de este.

En otra modalidad, la presente invención proporciona una composición que comprende un compuesto de Fórmula (I) y un portador agrícolamente aceptable, donde en la Fórmula (I) ; R1 es H o metilo; X es Cl, Br o I; R2 es alquilo C4-C9; alquilo C4-C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino,- o alquilo Ci~Cg sustituido con uno o más de los siguientes grupos: ciano, alcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C6, alquilsulf inilo Ci-C3, alquilsulfonilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C6, arilo, arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heteroarilo, heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; y cada R3 es independientemente ciano, nitro, amino, hidroxi, halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, (alcoxi C1-C4) - (alquilo C1-C4) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C3, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alcoxi C1-C4) - (alcoxi C3.-C4) , alquiltio Ci~Ce, haloalquiltio Ci-C6, alquilsulfinilo Ci-C6, haloalquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo Ci-C3, haloalquilsulfonilo Ci-C6, N- (alquil Ciclamino, N, N-di (alquil Ci-C6) amino, N, N-di (alquil Ci-Ce) aminocarbonilo, N, N-di (alquil Ci-C6) aminosulfonilo, (alquil Cx-C6) carbonilo , (alquil Ci-C6) carboniloxi , (alcoxi Ci-C6) carbonilo o (alquil Ci-C6) carbonilamino .

La composición puede estar en forma de concentrados que se diluyen antes de usarlos, aunque también se pueden preparar composiciones listas para usar. La dilución final se suele llevar a cabo con agua, pero se puede hacer con, en lugar de o además de con agua, por ejemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes , organismos biológicos, aceite o solventes .

Las composiciones generalmente comprenden entre un 0.1 y un 99% en peso, especialmente entre un 0.1 y un 95% en peso de compuestos de Fórmula I, y entre un 1 y un 99.9% en peso de adyuvante de formulación que incluye preferentemente entre un 0 y un 25% en peso de una sustancia tensioactiva .

Las composiciones se pueden seleccionar entre una serie de tipos de formulaciones, muchos de los cuales se describen en The Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5.a edición, 1999. Estas incluyen polvos espolvoreables (PE) , polvos solubles (PS, por sus siglas en inglés) , gránulos solubles en agua (GS, por sus siglas en inglés) , gránulos dispersables en agua (GD, por sus siglas en inglés) , polvos humectables (PH) , gránulos (GR, por sus siglas en inglés) (de liberación lenta o rápida) , concentrados solubles (SL) , líquidos miscibles en aceite (LAc) , líquidos de volumen ultrabajo (LU, por sus siglas en inglés) , concentrados emulsionables (CE) , concentrados dispersables (CD) , emulsiones (tanto de aceite en agua (EAg) como de agua en aceite (EAc, por sus siglas en inglés) ) , microemulsiones (ME) , concentrados en suspensión (CS) , aerosoles, suspensiones de cápsulas (SC, por sus siglas en inglés) y formulaciones para el tratamiento de semillas. El tipo de formulación seleccionado en cada caso dependerá del fin particular deseado, y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de Fórmula (I).

Los polvos espolvoreables (PE) se pueden preparar mezclando un compuesto de Fórmula (I) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo, arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, kieselguhr, creta, tierras de diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros portadores sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo la mezcla mecánicamente hasta obtener un polvo fino.

Los polvos solubles (PS) se pueden preparar mezclando un compuesto de Fórmula (I) con una o más sales inorgánicas hidrosolubles (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos hidrosolubles (tales como un polisacárido) y, opcionalmente, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mezcla de los agentes, para mejorar su dispersabilidad/solubilidad en agua. A continuación, la mezcla se muele para obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos solubles en agua (GS) .

Los polvos humectables (PH) se pueden preparar mezclando un compuesto de Fórmula (I) con uno o más portadores o diluyentes sólidos, uno o más agentes humectantes y, preferentemente, uno o más agentes dispersantes y, opcionalmente, uno o más agentes de suspensión, para facilitar la dispersión en líquidos. A continuación, la mezcla se muele para obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos dispersables en agua (GD) .

Los gránulos (GR) se pueden formar tanto granulando una mezcla de un compuesto de Fórmula (I) y uno o más portadores o diluyentes sólidos en polvo, como a partir de gránulos preformados que no contengan el compuesto de Fórmula (I) absorbiendo el compuesto de Fórmula (I) (o una solución de este en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pómez, arcillas de atapulgita, tierra de fuller, kieselguhr, tierras de diatomeas o marlos de maíz molidos) o adsorbiendo un compuesto de Fórmula (I) (o una solución de este en un agente adecuado) en un material de núcleo duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos o fosfatos) y secando cuando sea necesario. Los agentes que se emplean habitualmente para facilitar la absorción o adsorción incluyen solventes (tales como solventes de petróleo aromáticos y alifáticos, alcoholes, éteres, cetonas y ésteres) y agentes aglutinantes (tales como acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílieos , dextrinas, azúcares y aceites vegetales) . También se pueden incluir uno o más aditivos diferentes en los gránulos (por ejemplo, un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante) .

Los concentrados dispersables (CD) se pueden preparar disolviendo un compuesto de Fórmula (I) en agua o un solvente orgánico tal como una cetona, alcohol o éter glicólico. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo, para mejorar la dilución en agua o prevenir la cristalización en un tanque de pulverización) .

Los concentrados emulsionables (CE) o las emulsiones de aceite en agua (EAg) se pueden preparar disolviendo un compuesto de Fórmula (I) en un solvente orgánico (que contenga opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de los agentes) . Los solventes orgánicos adecuados para emplear en CE incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftálenos, por ejemplo, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una marca comercial registrada) , cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol) , iV-alquilpirrolidonas (tales como N-metilpirrolidona o iV-octilpirrolidona) , dimetilamidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de un ácido graso C8-Cio) e hidrocarburos clorados. Un producto CE se puede emulsionar espontáneamente al añadir agua, para producir una emulsión con suficiente estabilidad que permita la aplicación por pulverización con un equipo adecuado.

La preparación de una EAg implica obtener un compuesto de Fórmula (I) , ya sea como un líquido (si no es un líquido a temperatura ambiente, se puede fundir a una temperatura razonable, normalmente inferior a 70 °C) o en solución (disolviéndolo en un solvente adecuado) , y a continuación emulsionar el líquido o la solución resultante en agua que contenga uno o más AT, con un cizallamiento elevado, para producir una emulsión. Los solventes adecuados para emplear en EAg incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos) , solventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftálenos) y otros solventes orgánicos adecuados que presentan una solubilidad baja en agua .

Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una mezcla de uno o más solventes con uno o más AT, para producir espontáneamente una formulación líquida isotrópica termodinámicamente estable. Hay un compuesto de Fórmula (I) presente inicialmente en el agua o en la mezcla de solventes/AT . Los solventes adecuados para emplear en ME incluyen los descritos previamente en la presente para emplear en CE o en EAg. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (se puede determinar qué sistema está presente mediante medidas de conductividad) y puede ser adecuada para mezclar pesticidas solubles en agua o solubles en aceites en la misma formulación. Una ME se puede diluir en agua, en cuyo caso se puede mantener como una microemulsion o puede formar una emulsión de aceite en agua convencional.

Los concentrados en suspensión (CS) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de Fórmula (I) . Los CS se pueden preparar moliendo el compuesto de Fórmula (I) sólido con un molino de bolas o de microesferas en un medio adecuado, opcionalmente con uno o más agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto. Se pueden incluir uno o más agentes humectantes en la composición y se puede incluir un agente de suspensión para reducir la velocidad a la cual se sedimentan las partículas. Como alternativa, se puede moler un compuesto de Fórmula (I) en seco y añadirlo a agua, la cual contiene los agentes descritos previamente en la presente, para producir el producto final deseado.

Las formulaciones de aerosoles comprenden un compuesto de Fórmula (I) y un propelente adecuado (por ejemplo, n-butano) . También se puede disolver o dispersar un compuesto de Fórmula (I) en un medio adecuado (por ejemplo, agua o un líquido miscible en agua tal como n-propanol) con el fin de proporcionar composiciones para emplear en bombas de pulverización no presurizadas y activadas manualmente.

Las suspensiones de cápsulas (SC) se pueden preparar de manera similar a la preparación de las formulaciones de tipo EAg pero con una etapa adicional de polimerización, de manera que se obtiene una dispersión acuosa de microgotas de aceite, en la cual cada microgota de aceite está encapsulada en una cubierta polimérica y contiene un compuesto de Fórmula (I) y, opcionalmente, un portador o diluyente adecuado para este. La cubierta polimérica se puede producir tanto mediante una reacción de policondensación interfacial como mediante un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionar una liberación controlada del compuesto de Fórmula (I) y se pueden emplear para el tratamiento de semillas. También se puede formular un compuesto de Fórmula (I) en una matriz polimérica biodegradable para proporcionar una liberación lenta y controlada del compuesto.

La composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar el rendimiento biológico de la composición, por ejemplo, mejorando la humectación, retención o distribución en superficies; la resistencia a la lluvia en superficies tratadas; o la recaptación o movilidad de un compuesto de Fórmula (I) . Estos aditivos incluyen agentes tensioactivos (AT) , aditivos de pulverización basados en aceites, por ejemplo, ciertos aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como el aceite de soja o de colza) y mezclas de estos con otros adyuvantes biopotenciadores (ingredientes que pueden promover o modificar la acción de un compuesto de Fórmula (I) ) .

Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser AT de tipo catiónico, aniónico, anfotero o no iónico.

Los AT de tipo catiónico adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de cetiltrimetilamonio) , imidazolinas y sales de aminas.

Los AT aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos y ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos y ácido sulfúrico (por ejemplo, laurilsulfato de sodio) , sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, sulfonato de butilnaftaleno y mezclas de diisoropil-y triisopropilnaftalenosulfonato de sodio) , sulfatos de éteres, sulfatos de éteres de alcoholes (por ejemplo, lauret-3-sulfato de sodio), carboxilatos de éteres (por ejemplo, lauret-3 -carboxilato de sodio) , ásteres de tipo fosfato (productos de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (principalmente monoésteres) o pentóxido de fósforo (principalmente diésteres) , por ejemplo, la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; además, estos productos se pueden etoxilar) , sulfosuccinamatos , parafina o sulfonatos, tauratos y lignosulfonatos de definas.

Los AT de tipo anfotero adecuados incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.

Los AT adecuados de tipo no iónico incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de estos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol) ; ésteres parciales obtenidos a partir de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de los ásteres parciales con óxido de etileno; polímeros en bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno) ; alcanolamidas ; esteres simples (por ejemplo, esteres polietilenglicólicos de ácidos grasos) ; óxidos de aminas (por ejemplo, óxido de laurildimetilamina) ; y lecitinas.

Los agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos , polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa sódica) y arcillas esponjosas (tales como bentonita o atapulgita) .

La presente invención proporciona además un método para regular el crecimiento de las plantas en un emplazamiento, donde el método comprende aplicar al emplazamiento una cantidad reguladora del crecimiento vegetal de una composición de acuerdo con la presente invención. Preferentemente, la composición se aplica mediante una aplicación por pulverización a las hojas de la planta.

La presente invención también proporciona un método para potenciar la germinación de las semillas, que comprende aplicar a las semillas o a un emplazamiento que contiene las semillas, una cantidad potenciadora de la germinación de las semillas de una composición de acuerdo con la presente invención .

La aplicación se realiza generalmente pulverizando la composición, normalmente mediante un pulverizador montado en un tractor para áreas más grandes, pero también se pueden usar otros métodos tales como espolvoreo (para polvos) , riego o empapado. Como alternativa, la composición se puede aplicar en un surco o directamente a una semilla antes o en el momento de plantarla.

El compuesto de Fórmula (I) o la composición de la presente invención se puede aplicar a una planta, parte de la planta, órgano de la planta, material de propagación vegetal o una zona que los rodee.

En una modalidad, la invención se refiere a un método para tratar un material de propagación vegetal que comprende aplicar al material de propagación vegetal una composición de la presente invención en una cantidad eficaz para potenciar la germinación y/o regular el crecimiento vegetal. La invención también se refiere a un material de propagación vegetal tratado con un compuesto de Fórmula (I) o una composición de la presente invención. Preferentemente, el material de propagación vegetal es una semilla.

La expresión "material de propagación vegetal" se refiere a todas las partes generativas de la planta, tales como las semillas, las cuales se pueden emplear para la multiplicación de esta última, y a materiales vegetativos de la planta tales como esquejes y tubérculos. En particular, se pueden mencionar las semillas, raíces, frutos, tubérculos, bulbos y rizomas.

Los métodos para aplicar los principios activos al material de propagación vegetal, especialmente las semillas, son de uso común en la técnica e incluyen métodos de aplicación de revestimiento, recubrimiento, granulación y remojo del material de propagación. El tratamiento puede aplicarse a la semilla en cualquier momento entre la cosecha de la semilla y la siembra de la semilla, o durante el proceso de siembra. La semilla también se puede acondicionar antes o después del tratamiento. El compuesto de Fórmula (I) se puede aplicar opcionalmente combinado con una tecnología o recubrimiento de liberación controlada de modo que el compuesto se libere con el tiempo.

La composición de la presente invención se puede aplicar pre- o post-emergencia . Convenientemente, cuando la composición se emplee para regular el crecimiento de plantas de cultivo, se puede aplicar pre- o post-emergencia, pero preferentemente post-emergencia del cultivo. Cuando la composición se emplee para potenciar la germinación de las semillas, se puede aplicar preemergencia .

Las tasas de aplicación de los compuestos de Fórmula (I) pueden variar dentro de límites amplios y dependen de la naturaleza del suelo, el método de aplicación (pre- o postemergencia; revestimiento de semillas aplicación al surco de las semillas; aplicación que no sea de labranza; etc.), la planta de cultivo, las condiciones climáticas dominantes y otros factores determinados por el método de aplicación, el tiempo de aplicación y el cultivo diana. Para la aplicación foliar o por empapado, los compuestos de Fórmula I de acuerdo con la invención se aplican generalmente con una tasa comprendida entre 0.001 y 2000 g/ha, especialmente entre 0.01 y 400 g/ha. Para el tratamiento de semillas, la tasa de aplicación está comprendida generalmente entre 0.0005 y 150 g por 100 kg de semilla.

Las plantas en las que se puede emplear la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos tales como cereales (por ejemplo, trigo, cebada, centeno o avena); remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera o remolacha forrajera); frutas (por ejemplo, pomos, drupas o frutas del bosque tales como manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas, frutillas, frambuesas o moras) ; plantas leguminosas (por ejemplo, porotos, lentejas, arvejas o soja); plantas oleaginosas (por ejemplo, colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles, coco, plantas de aceite de ricino, granos de cacao o maníes) ; plantas cucurbitáceas (por ejemplo, calabazas, pepinos o melones); plantas que producen fibras (por ejemplo, algodón, lino, cáñamo o yute) ; frutas cítricas (por ejemplo, naranjas, limones, pomelos o mandarinas) ; hortalizas (por ejemplo, espinacas, lechuga, espárragos, coles, zanahorias, cebollas, tomates, papas, cucurbitáceas o pimiento) ; lauráceas (por ejemplo, paltas, canela o alcanfor); maíz; arroz; tabaco; frutos secos; café; caña de azúcar; té; vides; lúpulos; durián; bananas; plantas de caucho natural; pasto o plantas ornamentales (por ejemplo, flores, arbustos, árboles latifolios o perennifolios tales como las coniferas) . Esta lista no representa ninguna limitación .

La invención también se puede emplear para regular el crecimiento o potenciar la germinación de las semillas de plantas que no sean de cultivo, por ejemplo, para facilitar el control de malezas mediante germinación sincronizada.

Se debe sobreentender que los cultivos también incluyen aquellos cultivos que hayan sido modificados mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o mediante ingeniería genética. Por ejemplo, la invención se puede emplear junto con cultivos que han sido modificados para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (p. ej . , inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCasa y HPPD) . Un ejemplo de un cultivo que ha sido modificado para que sea tolerante a imidazolinonas , p. ej . , imazamox, mediante métodos convencionales de cultivo selectivo es la colza de verano Clearfield® (ca óla) . Los ejemplos de cultivos que han sido modificados para que sean tolerantes a herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen, p. ej . , las variedades de maíz resistentes a glifosato y glufosinato, comercializadas con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink8". Los métodos para modificar las plantas de cultivo con el fin de que sean tolerantes a inhibidores de HPPD son conocidos y se describen, por ejemplo, en WO0246387; por ejemplo, la planta de cultivo es transgénica respecto a un polinucleó ido que comprende una secuencia de ADN que codifica una enzima de tipo HPPD resistente a inhibidores de HPPD derivada de una bacteria, más particularmente de Pseudomonas fluorescens o Shewanella colwelliana, o de una planta, más particularmente, derivada de una planta monocotiledónea o, aún más particularmente, de una especie de cebada, maíz, trigo, arroz, Brachiaria, Chenchrus, Lolium, Festuca, Setaria, Eleusine, Sorghum o Avena.

Se debe sobreentender que el término "cultivos" también incluye aquellos cultivos que han sido modificados para que sean resistentes a insectos perjudiciales mediante métodos de ingeniería genética, por ejemplo, maíz Bt (resistente al gusano barrenador del maíz europeo) , algodón Bt (resistente al gorgojo del algodón) y también papas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado) . Algunos ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds) . La toxina Bt es una proteína que es producida de forma natural por la bacteria del suelo Bacillus thuringiensis. En los documentos EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427 529 se describen ejemplos de toxinas o plantas transgénicas capaces de sintetizar tales toxinas. Algunos ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican una resistencia insecticida y expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz) , Yield Gard® (maíz) , NuCOTIN33B® (algodón) , Bollgard® (algodón) , NewLeaf® (papas) , NatureGard® y Protexcta®. Tanto los cultivos de plantas como el material seminal de estas pueden ser resistentes a herbicidas y, al mismo tiempo, a insectos que se alimentan de ellos (eventos transgénicos "combinados"). Por ejemplo, la semilla puede ser capaz de expresar una proteína Cry3 insecticida y a la vez ser tolerante al glifosato.

Se debe sobreentender que el término "cultivos" también incluye aquellos cultivos que se obtienen mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o ingeniería genética y que contienen los denominados rasgos externos (p. ej . , una estabilidad de almacenamiento mejorada, mayor valor nutritivo y mejor sabor) .

Los compuestos de la presente invención pueden estar en forma de éster o ácido, cualquiera de los cuales puede poseer propiedades reguladoras del crecimiento vegetal. Según se sugiere en WO2009/109570, se cree que la forma de éster de los compuestos de Fórmula I puede hidrolizarse en la planta para obtener la forma de ácido. Sin pretender vincularse a ninguna teoría, esto puede suponer una ventaja particular cuando los compuestos esterificados son absorbidos más fácilmente por la planta, por ejemplo, a través del tejido tisular.

Los compuestos y las composiciones de la presente invención se pueden aplicar combinados con otros principios activos o productos que se emplean en la agricultura, incluidos insecticidas, fungicidas, herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal, compuestos que mejoran cultivos, nutrientes y agentes biológicos. Algunos ejemplos de componentes adecuados que pueden acompañarles en las mezclas se pueden encontrar en el Manual de Pesticidas, 15.a edición (publicado por el Consejo Británico para la Protección de Cultivos) . Tales mezclas se pueden aplicar a una planta, al material de propagación vegetal o al emplazamiento en el que se cultiva la planta ya sea de forma simultánea (por ejemplo, como una mezcla preformulada o una mezcla de tanque) o secuencial en un periodo de tiempo adecuado. La aplicación conjunta de pesticidas con la presente invención tiene el beneficio añadido de minimizar el tiempo que el agricultor dedica a aplicar productos a los cultivos.

En otro aspecto de la presente invención, los compuestos o la composición de la presente invención se pueden aplicar combinados con uno o más compuestos adicionales que presenten un efecto de mejora del cultivo. Tales compuestos incluyen micronutrientes, sacáridos, aminoácidos, flavonoides, quininas y activadores vegetales/estimuladores del crecimiento. Por ejemplo, estos compuestos incluyen hormonas naturales o sintéticas, auxinas, brasinoesteroides , giberelinas, ácido abscísico, citocininas, jasmonatos, estrigolactonas, ácido salicílico, etileno, 1-metilciclopropeno, trinexapac-etilo o derivados de estos. Estos compuestos también incluyen pesticidas que ejercen un efecto de mejora de cultivos, por ejemplo, estrobilurinas (incluidas azoxistrobina, piraclostrobina) y neonicotinoides (incluidos tiametoxam e imidacloprid) .

Los compuestos de la invención pueden prepararse mediante los siguientes métodos.

ESQUEMA DE REACCIÓN 1 (II) Los compuestos de Fórmula (I) se pueden preparar a partir de un compuesto de Fórmula (III) mediante acilación por reacción con compuestos de Fórmula (II) , donde Z es un halógeno tal como cloro; estas reacciones se llevan a cabo normalmente en presencia de una base y, opcionalmente , en presencia de un catalizador nucleófilo. Como alternativa, es posible llevar a cabo la reacción en un sistema bifásico que comprenda un solvente orgánico, preferentemente acetato de etilo, y un solvente acuoso, preferentemente una solución de hidrogenocarbonato sódico.

Los compuestos de fórmula (II) se pueden adquirir de proveedores comerciales, tales como el cloruro de bencilo o succinilo, o se pueden preparar mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica.

ESQUEMA DE REACCIÓN 2 Los compuestos de Fórmula (la) se pueden preparar mediante el tratamiento de los compuestos de Fórmula (III) con derivados anhídridos de Fórmula (IV) , tales como el anhídrido de succinilo, en un solvente tal como tetrahidrofurano . La reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida entre -20 °C y +120 °C, más preferentemente entre 20 °C y 120 °C.

ESQUEMA DE REACCIÓN 3 Los compuestos de Fórmula (I) se pueden preparar mediante el tratamiento de los compuestos de Fórmula (la) por esterificación en presencia de un derivado de tipo alcohol (R2OH) . La reacción de esterificación se puede llevar a cabo en condiciones ácidas, tales como en presencia de ácido sulfúrico o cloruro de hidrógeno, en un solvente adecuado tal como, por ejemplo, el derivado de tipo alcohol (R2OH) . Como alternativa, esta reacción se puede llevar a cabo convenientemente empleando un método de acoplamiento, por ejemplo, diciclohexilcarbodiimida . Estas reacciones son de uso común para los expertos en la técnica y se revisan, por ejemplo, en "Synthetic Organic Methodology : Comprehensive Organic Transformations . A Guide to Functional Group Preparations" . Larock, R. C. 1989, págs . 966-972, Editorial: (VCH, Weinheim, Rep . Fed. Alem.).

ESQUEMA DE REACCIÓN 4 Como alternativa, los compuestos de Fórmula (I) se pueden preparar a partir de un compuesto de Fórmula (Ib) mediante una reacción de acilación con el fin de acilar los derivados de tipo alcohol para formar ásteres. La reacción de acilación se puede llevar a cabo en condiciones básicas (por ejemplo, en presencia de piridina, trietilamin , 4- (dimetilamino) iridina o diisopropiletilamina) y en un solvente adecuado, tal como, por ejemplo, tetrahidrofurano, opcionalmente en presencia de un catalizador nucleófilo. La reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre -120 °C y +130 °C, preferentemente entre -100 °C y 100 °C. Como alternativa, la reacción se puede llevar a cabo en un sistema bifásico que comprenda un solvente orgánico, preferentemente acetato de etilo, y un solvente acuoso, preferentemente una solución saturada de bicarbonato de sodio .

Los compuestos de Fórmula (Ib) se pueden preparar a partir de un compuesto de Fórmula (la) , en condiciones estándar, tales como un tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo, en un solvente tal como diclorometano . La reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida entre -20 °C y +100 °C, más preferentemente entre 0 °C y 50 °C, en particular a temperatura ambiente.

ESQUEMA DE REACCIÓN 5 Como alternativa, los compuestos de Fórmula (I) se pueden preparar a partir de un compuesto de Fórmula (Ib) , donde R2 ' es un derivado alquílico tal como metilo, por transesterificación en presencia de un derivado de tipo alcohol (R2OH) . Las reacciones de transesterificación son de uso común para los expertos en la técnica y se revisan, por ejemplo, en "Synthetic Organic ethodology : Comprehensive Organic Transformations . A Guide to Functional Group Preparations" . Larock, R. C. 1989, págs . 985-987, Editorial: (VCH, Weinheim, Rep. Fed. Alem. ) o "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure" , 5.a edición, Smith, Michael B.; March, Jerry. Reino Unido. 2000, Editorial: (John iley & Sons, Ltd., Chichester, Reino Unido) págs. 486-487. En "Transesterification catalyzed by iron (III) beta-diketonate species" Weng, Shiue-Shien Ke, Chih-Shueh; Chen, Fong-Kuang; Lyu, You-Fu; Lin, Guan-Ying. Tetrahedron 2011, 67(9), 1640-1648, se describe otro ejemplo que utiliza especies de tipo beta-dicetonato de hierro (III) .

EJEMPLOS Se emplearon los siguientes métodos de HPLC-MS para el análisis de los compuestos A20 a A40 : Espectrómetro de masas ACQUITY SQD de Waters (espectrómetro de masas de cuadrupolo único) Método de ionización: electronebulización Polaridad: iones positivos Capilaridad (kV) : 3.00, cono (V): 20.00, extractor (V) : 3.00, temperatura de la fuente (°C) : 150, temperatura de desolvatacion (°C) : 400, flujo de gas del cono (L/h) : 60, flujo del gas de desolvatacion (L/h) : 700 Intervalo de masas: de 100 a 800 Da Intervalo de longitudes de onda para el DAD (nm) : de 210 a 400 Método ACQUITY UPLC de Waters con las siguientes condiciones de gradiente para HPLC (solvente A: agua/metanol 9:1, 0.1% de ácido fórmico, y solvente B: acetonitrilo, 0.1% de ácido fórmico) Tiempo (minutos) A (%) B (%) Velocidad de flujo (mL/min) 0 100 0 0.75 2.5 0 100 0.75 2.8 0 100 0.75 3.0 100 0 0.75 Tipo de columna: ACQUITY UPLC HSS T3 de Waters; longitud de la columna: 30 mm; diámetro interno de la columna: 2.1 mm; tamaño de partícula: 1.8 mieras; temperatura: 60 °C.

En esta sección se utilizan las siguientes abreviaturas: s = singlete; s a = singlete ancho; d = doblete; dd = doble doblete; dt = doble triplete; t = triplete, tt = triple triplete, c = cuatriplete ; m = multiplete; Me = metilo; Et = etilo; Pr = propilo; Bu = butilo; p.f. = punto de fusión; tR = tiempo de retención, MH+ = catión molecular (es decir, peso molecular evaluado) .

Síntesis de los productos finales: Ejemplo I: Síntesis de 4- [ (5-bromo-2-piridil) amino] -4-oxobutanoato de 4 , 4 , 4 -trifluorobutilo Al Se añadió gota a gota cloruro de tionilo (se puede adquirir de proveedores comerciales, 3 eq, 2 mmol) a 4,4,4-trifluorobutan-l-ol (2 mL) . Cuando finalizó la adición exotérmica, la reacción se agitó durante 5 minutos y se añadió ácido 4- [ (5-bromo-2-piridil) amino] -4 -oxobutanoico (se puede adquirir de proveedores comerciales, 0.2 g, 0.7 mmol). La solución se agitó a 70 °C durante 2 horas. La reacción se enfrió y se detuvo añadiendo agua. La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo y se lavó con una solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio. Tras la separación, la fase orgánica se secó y se concentró al vacío para obtener el 4- [ (5-bromo-2 -piridil) amino] - -oxobutanoato de 4,4,4-trifluorobutilo Al (0.22 g, 80%) . P.f. = 118-119 °C, RMN ¾ (400 MHz, CDC13) 58.32 (m, 2H) , 8.12 (d, 1H) , 7.78 (dd, 1H) , 4.20 (m, 2H) , 2.74 (m, 4H) , 2.20 (m, 2H) , 1.92 (m, 2H) ppm.

Los compuestos A2-A19 de la Tabla A se prepararon mediante el mismo método empleando el alcohol adecuado.

Ejemplo II: Síntesis de 4- [ ( 5 -bromo- 2 -piridil ) amino] -4-oxobutanoato de but-2-inilo A20 Se preparó una solución patrón de ácido 4- [ (5-bromo-2-piridil) amino] -4-oxobutanoico (se puede adquirir de proveedores comerciales, 560 mg) en 28.7 mL de THF. Se dispensaron 0.7 mL de esta solución en cada vial. A continuación se añadió un gran exceso de alcohol y se distribuyó en una rejilla Alu24 (para líquidos: 0.3 mL, para sólidos: 10 eq disueltos en 0.3mL de THF). En el presente ejemplo, se añadieron 0.3 mL de but-2-in-l-ol en un vial. Los viales se enfriaron hasta 0 °C y se añadió cloruro de tionilo con Multipette (20 uL) . Los viales se agitaron durante 20 min a temperatura ambiente .

Se evaporó el solvente y se añadió una mezcla de agua (2 mL) y acetato de etilo (2 mL) . Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa (x2) con acetato de etilo (2 mL) . Se recogieron las fases orgánicas y se concentraron al vacío. Las muestras se disolvieron en 0.8 mL de DMF en un 96DPW para la purificación. Las muestras se purificaron por HPLC y se analizaron por LC-MS.

Los compuestos A21-A40 de la Tabla A se prepararon en paralelo mediante el mismo método empleando el alcohol adecuado .

Ejemplo III: Síntesis de 4- [ (5-bromo-2-piridil) amino] -4-oxobutanoato de 2- (2-metil-l , 3-dioxolan-2-il) etilo A43 En un matraz de fondo redondo de 50 mL de tres bocas, se introdujeron tris (acetoacetonato) de hierro (0.1 mmol, 0.1 mmol, 0.05, 0.007 mL) , 2 -metil - 1 , 3 -dioxolan-2 -etanol (2 mL) , carbonato de sodio (0.1 mmol, 0.004 mL) , heptano (20 mL) y 4- [ (5-bromo-2-piridil) amino] -4 -oxobutanoato de metilo (2 mmol) a temperatura ambiente en atmósfera de argón. La mezcla resultante se calentó a reflujo con eliminación del metanol mediante un aparato de Dean-Stark (que contenía 10 mL de heptano) y se monitorizó la evolución de la reacción por TLC (24 horas) . La reacción se enfrió y se detuvo añadiendo una solución acuosa saturada de NH4C1 (10 mL) , a continuación se extrajo con 40 mL de acetato de etilo (3x) . La fase orgánica combinada se secó (MgS04 anhidro) , se filtró y se evaporó para obtener un producto crudo (aceite marrón oscuro; 1.90 g) . El residuo se disolvió en EtOH y se añadió agua hasta que precipitó el producto. Posteriormente, el producto se filtró y se secó para obtener 4- [ (5-bromo-2-piridil) amino] -4-oxo-butanoato de 2 - (2-metil-l , 3-dioxolan-2 -il) etilo A43 (0.18 g, 23.5%) . P.f . = 97-98 °C.

Los compuestos A41, A42 y A44 de la Tabla A se prepararon mediante el mismo método empleando el alcohol adecuado .

Tabla A: Compuestos de Fórmula (I) Ejemplos biológicos Se realizaron dos bioensayos para evaluar la actividad de los compuestos de la presente invención. En el primer ensayo, la actividad del compuesto se cuantificó en porotos basándose en su efecto sobre la elongación del peciolo de la segunda hoja. En el segundo ensayo, se determinó el efecto del compuesto sobre el crecimiento de las raíces del trigo.

Ejemplo Bl: Ensayo en porotos Se sembraron porotos franceses (Phaseolus vulgaris) de la variedad Fulvio en macetas de 0.5 litros con un suelo franco arenoso sin fertilizante adicional. Las plantas se cultivaron en condiciones de invernadero a 22/l8°C (día/noche) y con un 80% de humedad relativa; la luz se complementó por encima de 25 kLux.

Las plantas se trataron con los compuestos de ensayo once días después de la siembra, cuando el segundo internodo tenía una longitud de 2-5 mm. Antes de la aplicación, cada uno de los compuestos se disolvió en sulfóxido de dimetilo y se diluyó en una mezcla de agua y etanol (proporción 1:1 en volumen) . Se pipetearon cinco microlitros del compuesto de ensayo sobre la lesión creada después de escindir la hoja bráctea de la base del segundo internodo. Catorce días después de la aplicación, se determinó la longitud del peciolo de la segunda hoja (medida desde la base del peciolo hasta la base del primer foliólo) con el fin de cuantificar la actividad de los compuestos.

Los siguientes compuestos proporcionaron un aumento de al menos un 5% de la longitud del peciolo de la segunda hoja: A4, A6, A8, A9, A10, Al3 , A16, A22.

Ejemplo B2 : Ensayo en trigo Los compuestos de ensayo se disolvieron en volúmenes pequeños de sulfóxido de dimetilo y se diluyeron hasta obtener la concentración adecuada con agua. Se sembraron semillas de trigo (Triticum aestivum) de la variedad Arina en bolsas pequeñas (10.5 x 9.0 cm) que contenían 5 mL de la solución del compuesto adecuado. Las bolsas pequeñas se almacenaron a 17 °C durante tres días para permitir que las semillas germinaran. A continuación, las plantas se almacenaron a 5 °C. Doce días después de la siembra/aplicación, las plantas se retiraron de las bolsas pequeñas y se escanearon. El efecto de los compuestos se cuantificó determinando el área de la planta (raíz y vastago) y el rizado de las raíces (el rizado es un indicador de la actividad de tipo brasinoesteroide) .

Los siguientes compuestos proporcionaron una reducción de al menos un 15% del área de la planta (raíz y vástago) y presentaron un fenotipo de raíz rizada: A4, A5, A8, A9, A10, A12, A13.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un compuesto de Fórmula (I) caracterizado porque R1 es H, alquilo Ci-C2, alquilo C2 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; X es halógeno; R2 es alquilo C4-C9; alquilo C -C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; metilo sustituido con uno o más halógenos; alquilo C2-C3 sustituido con más de dos halógenos; alquilo C1-C9 sustituido con uno o más de los siguientes grupos: ciano, nitro, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, haloalquiltio Ci-C6, alquilsulfinilo Cj.-C6, haloalquilsulfinilo C!-C6, alquilsulfonilo C!-C3, haloalquilsulfonilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C3, alquilcicloalquilo C4-C6, arilo, arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heteroarilo, heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3 ; cicloalquilo C3-C7 o cicloalquilo C3-C7 sustituido con de uno a cinco sustituyentes R4; arilo o arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3 ; heteroarilo o heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; o heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3 ; cada R3 es independientemente ciano, nitro, amino, hidroxi, halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, (alcoxi Ci-C4) - (alquilo C1-C4) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C3, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alcoxi C1-C4) - (alcoxi C1-C4) , alquiltio Ci-C6, haloalquiltio Ci~C6, alqu lsulfinilo Cx-C6r haloalquilsulfinilo Ci-C3, alquilsulfonilo C!-C6, haloalquilsulfonilo Ci-C6, N- (alquil Ci-C6) amino, N, N-di (alquil Ci-C6) amino, N, N-di (alquil Ci- s) aminocarbonilo, N, N-di (alquil Ci-C6) aminosulfonilo, (alquil Ci-C6) carbonilo, (alquil Ci-Ce) carboniloxi , (alcoxi Ci-C6)carbonilo o (alquil Ci-C6) carbonilamino; y cada R4 es independientemente ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo Ci-C4, alcoxi C1-C4 o alquiltio Ci-C4; o sales o iV-óxidos de este.

2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 es H o metilo; X es Cl, Br o I; R2 es alquilo C4-C9; alquilo C4-C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; o alquilo Ci-C9 sustituido con uno o más de los siguientes grupos: ciano, alcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6/ alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo Ci-C6/ c cloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C6, arilo, arilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heteroarilo, heteroarilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3, heterociclilo o heterociclilo sustituido con de uno a cinco sustituyentes R3; y cada R3 es independientemente ciano, nitro, amino, hidroxi, halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, (alcoxi Ci-C4) - (alquilo C!-C4) , alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6l alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi C^-Ce, (alcoxi Ci-C4) - (alcoxi Ci-C4) , alquiltio i~C6, haloalquiltio Ci-C6, alquilsulfinilo C!-C6, haloalquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo Ci-C6, haloalquilsulfonilo Ci-C6, N- (alquil Ci-C6) amino, IV, N-di (alquil C!-C6) amino, N, N-di (alquil Ci-C6) aminocarbonilo, N, iV-di (alquil Cx-C6) aminosulfonilo, (alquil Ci-C6) carbonilo, (alquil Ci-C6) carboniloxi , (alcoxi Ci-C6)carbonilo o (alquil 0?-€6) carbonilamino .

3. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque R2 es alquilo C4-C9; alquilo C4-C9 sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxilo o amino; o alquilo Ci-Cg sustituido con alcoxi Ci-C6, alquiltio Ci-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6.

4. Una composición reguladora del crecimiento vegetal o potenciadora de la germinación de las semillas, caracterizada porque comprende un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores y un adyuvante de formulación agrícolamente aceptable.

5. Un método para regular el crecimiento de las plantas en un emplazamiento, caracterizado porque comprende aplicar al emplazamiento una cantidad reguladora del crecimiento vegetal de un compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3 o una composición de conformidad con la reivindicación 4.

6. Un método para potenciar la germinación de las semillas caracterizado porque comprende aplicar a las semillas, o a un emplazamiento que contiene las semillas, una cantidad potenciadora de la germinación de las semillas de un compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3 o una composición de conformidad con la reivindicación 4.

7. Un método para controlar las malezas, caracterizado porque comprende aplicar al emplazamiento que contiene las semillas una cantidad potenciadora de la germinación de las semillas de un compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3 o una composición de conformidad con la reivindicación 4, permitir que las semillas germinen y a continuación aplicar al emplazamiento un herbicida post-emergencia .

8. El uso de un compuesto de Fórmula (I) como regulador del crecimiento vegetal o potenciador de la germinación de las semillas.