MX2014001530A - Metodo para aumentar las ventajas de la fuerza ayuda en la produccion de papel y carton. - Google Patents

Metodo para aumentar las ventajas de la fuerza ayuda en la produccion de papel y carton.

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Abstract

La invención se refiere a un método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón que comprende los pasos de (a) la fabricación de pulpa de un material celulósico acuosa que contiene un almidón, (b) la prevención de por lo menos una parte del almidón de ser microbianamente degradado por el tratamiento del material celulósico acuosa que contiene el almidón con uno o más biocidas, y (h) la adición de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico.

Description

MÉTODO PARA AUMENTAR LAS VENTAJAS DE LA FUERZA AYUDA EN LA PRODUCCIÓN DE PAPEL Y CARTÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón que comprende los pasos de (a) la fabricación de pulpa de un material celulósico acuoso que contiene un almidón; (b) la prevención de por lo menos una parte del almidón de ser microbiológicamente degradado por el. tratamiento del material celulósico acuosa que contiene el almidón con uno o más biocidas, que están por lo menos parcialmente, añadido al material celulósico en la zona de materia prima gruesa, en donde el material celulósico tiene una consistencia un balance de por lo menos 2.0 %, y (h) la adición de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo ai material celulósico.
Además, la invención se refiere a un método para aumentar la resistencia del papel, cartoncillo o cartón, preferiblemente la resistencia en seco y/o la resistencia en húmedo, que comprende los pasos (a) , (b) y (h) como se describió anteriormente.
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA ANTERIOR Los polímeros resistentes (también denominados como resinas de resistencia, auxiliares de resistencia, aditivos de resistencia y similares) se utilizan ampliamente en la fabricación de papel. A menudo se distingue entre polímeros de resistencia en seco y polímeros de resistencia en húmedo, aunque los polímeros de resistencia en seco a menudo imparten un cierto grado de resistencia en húmedo al papel y viceversa. En la actualidad, los tipos más comunes de polímeros de resistencia en seco y/o húmedo sintéticos se basan en polivinilamina o poliacrilamida . Se utilizan otras resinas tales como alcohol de polivinilo o celosías, pero en general éstos se ven en aplicaciones de superficie a la de papel, en lugar de como aditivos de la parte húmeda. Del mismo modo, las resinas acrílicas de estireno han demostrado un rendimiento superior cuando se aplica a través de la aplicación superficial en lugar de como aditivos de valores.
Un número de polímeros están disponibles comercialmente como polímeros de resistencia en seco o en húmedo. Se pueden clasificar en las siguientes tres categorías : (i) Los polímeros capaces de formar enlaces de hidrógeno sólo a almidón y/o fibras de celulosa, tales como ciertas poliacrilamidas , en general no presentan grados significativos de resistencia en húmedo, pero pueden mejorar la resistencia en seco de papel. (ii) Los polímeros capaces de formar enlaces iónicos, además, al almidón y/o fibras de celulosa, tales como polivinilaminas altamente catiónicas, pueden proporcionar al papel resistencia en seco y resistencia permanente o temporal en húmedo. (iii) Polímeros capaces de unirse cova lentamente a las fibras de celulosa, tales como poliacrilamida y glioxilada, Poliamina-poliaminas de epiclorhidrina , lograr resistencia en seco y resistencia en húmedo temporal o permanente de papel.
Los agentes de entrelazamiento proporcionan resistencia a la humedad, así como propiedades de resistencia en seco. Este material forma un enlace covalente con el grupo hidroxilo en la celulosa, y se usa ampliamente en aplicaciones donde la resistencia en húmedo se tolera y deseado .
La resistencia en húmedo lograda con epiclorhidrina polímeros funcionalizados es de naturaleza permanente, mientras que la resistencia en húmedo conseguido con poliacrilamida glioxilada es de naturaleza temporal, la pérdida de eficacia durante la exposición prolongada al agua. Esto permite que se logre fácilmente el volver a fabricar pulpa de papel a partir de papel roto o de desecho sin un tratamiento especial. La resistencia en seco obtenida es a menudo mayor que ia conseguida con otras resinas de resistencia convencional, alcohol de polivinilo, almidones o gomas .
Los polímeros glioxilados típicamente son menos eficaces en los sistemas en donde hay altos niveles de tensi oactivos anióni eos (por ejemplo, impureza aniónica) , tales como la proporción de tibra secundaria. A continuación, la resina forma complejos con materiales solubles e insolubles, reduciendo de este modo la adsorción de la resina sobre las fibras. Esto se puede superar mediante la adición de promotores catiónicos (por ejemplo, alúmina o cloruro de polialuminio) , o por control de carga cuidadosa utilizando otros aditivos químicos en la composición de fabricación, tales como resinas de resistencia en húmedo de pol lamida o tamaños catiónicos (1. Thorn et al., Appl ica ions of Wet- End Paper Chemistry, 2a edición, Springer, 2009) .
Las resinas de resistencia en seco y/o húmedo o son satisfactorias en todos los aspectos, especialmente porque no siempre muestran un rendimiento óptimo, especialmente en las plantas de fabricación de papel que tienen circuitos de agua cerrados parcial o totalmente.
El almidón natural o modificado químicamente también es ampliamente utilizado en la fabricación de papel. Se ha informado que para la producción de pulpa química de papeles finos con y sin revestimiento se aplica hasta 40 kg de almidón por tonelada de papel. El papel de embalaje hecho de 100 % papel recuperado sólo puede ser producido económicamente y con la calidad que requiere la adición de rentables productos de almidón biosintéticos . Por lo tanto, estos documentos se producen con un consumo de almidón promedio de 40 kg t'1, principalmente por la aplicación superficial. Otro 25 kg t"1 se aplica como un adhesivo en la planta de conversión. Esto significa que una alta cantidad de almidón se devuelve típicamente al proceso de producción a través de los papeles recuperados, en los que convencionalmente no es casi retenido en la hoja de papel. Por lo tanto, esta cantidad de almidón incontrolada conduce a una carga considerable en el circuito de agua blanca (niveles de COD habituales desde 5000 a 30000 mg 02 1) y, finalmente, también en las aguas residuales (cf. H Holik, Manual de papel y cartón, Wiley -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Ia ed, 2006, Capítulo 3.4.3) .
El almidón que se libera en la parte húmeda de una máquina de fabricación de papel de la fabricación de pulpa de papel de desecho o quebrado no se fija a la fibra, sino mediante retención natural y no suele contribuir a los parámetros de fuerza.
WO 01/36740 A2 describe métodos para la fabricación de papel o cartón. En un método, por lo menos una composición de enzima celulitica y por lo menos una composición de polímero catiónico se introducen a una pulpa de fabricación de papel en aproximadamente el mismo tiempo para formar una pulpa tratada.
El documento EP 0,361,763 A2 describe una composición para la floculación de relleno de fabricación de papel o cartón que comprende partículas de almidón en suspensión acuosa y un agente floculante, por ejemplo, una poliacrilamida .
El documento WO 2005/042843 Al describe un proceso de fabricación de papel, en donde se añade un primer agente de resistencia a una suspensión de materia prima de pulpa y, opcionalmente , otros aditivos antes de ser formados en una malla en el extremo húmedo de una máquina de fabricación de papel.
La DE 24 33 325 Al describe un proceso para la fabricación de papel y cartón a partir de papel de desecho en circuitos cerrados.
El documento WO 2006/060784 A2 describe una tinta de impresión acuosa y la composición de revestimiento que contiene colorante, uno o más almidones de alto peso molecular y uno o más polímeros acrílícos o co-polímeros solubles en agua.
La US 2006/289139 Al describe un método para mejorar la retención y el drenaje en un proceso de fabricación de papel. El método prevé la adición de un polímero asociativo, almidón o un derivado de almidón y, opcionalmente , un material silíceo a la suspensión de fabricación de papel .
La US 2005/lbbV31 Al describe un proceso de fabricación de papel, en donde se añade un primer agente de resistencia a una suspensión de materia prima de pulpa y, opcionalmente, otros aditivos antes de ser formados en una malla en el extremo húmedo de una máquina de fabricación de papel .
El documento WO 2009/059888 ?1 describe productos de fibra, que comprende en su cuerpo por lo menos 20 % en peso de fibras de celulosa, y cantidades adecuadas de un ácido y un agente de retención catiónico para el ácido, que se puede marcar por medio de un rayo láser.
El documento WO 2006/014426 Al se refiere a la fabricación de cara de papel de aislamiento teniendo reducción o inhibición mejoradas en el crecimiento de moho y/o hongo.
La US 2004/171719 Al describe una composición de almidón que se hace por la cocción de un almidón y combina el almidón cocido con un polímero, el polímero conteniendo grupos aniónicos o grupos aniónicos potenciales.
Hay una demanda de un método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón que tiene ventajas en comparación con los métodos de la técnica anterior.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón que comprende los pasos de (a) la fabricación de pulpa de un material celulósico acuoso que contiene un almidón; (b) la prevención de por lo menos una parte del almidón que es microbiológicamente degradado por el tratamiento del material celulósico acuoso que contiene el almidón con uno o más biocidas, que son, por lo menos parcialmente, añadidos al material celulósico en la zona de materia prima gruesa, en donde el material celulósico tiene una consistencia un balance de por lo menos 2.0 %, y (h) la adición en seco y/o húmedo de un polímero de resistencia al material celulósico.
Además, la invención se refiere a un método para aumentar la resistencia del papel, cartoncillo o cartón, preferiblemente la resistencia en seco, que comprende los pasos (a), (b) y (h) como se describió anteriormente.
Se ha encontrado que el tratamiento de papel de desecho o roto con una cantidad suficiente de un biocida adecuado, por ejemplo un programa de biocida oxidante y/o no oxidante, durante o después de la fabricación de pulpa, puede prevenir la degradación microbiológica de almidón contenido en residuos o pedazos de papel disminuyendo de este modo la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico .
Sorprendentemente, a una conductividad eléctrica de este modo relativamente disminuida, el rendimiento de la fuerza de polímeros de resistencia en seco y/o húmedo, tales como polímeros reactivos de celulosa que llevan grupos funcionales de aldehido se puede mejorar sustancialmente . Por lo tanto, se ha encontrado sorprendentemente que cuando la reducción de la conductividad eléctrica mediante la adición de cantidades suficientes de biocidas adecuados, el consumo de polímeros de resistencia en seco y/o húmedo que se necesitan con el fin de lograr una resistencia en seco deseado del papel, cartoncillo o cartón, puede ser disminuido sustancialmente .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1A a 1C muestran la dependencia de potencial redox (Figura 1A) , valor de pH (Figura IB) , y conductividad eléctrica (Figura 1C) de la dosis de biocida en un experimento que se llevó a cabo en un molino de papel.
La Figura 2 muestra un experimento realizado en un molino de papel, en donde el aumento de la dosis de biocida inmediatamente dio como resultado una disminución sustancial de la conductividad eléctrica de aproximadamente 2000 ^iS/cm a aproximadamente 1500 yS/cm dentro de sólo 1 día.
La Figura 3 muestra la dependencia de], rendimiento de los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo, dependiendo de la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico. El rendimiento del polímero de resistencia en seco y/o húmedo se expresa en términos de una relación de eficiencia que tiene en cuenta el aumento de la CMT, resistencia a la rotura, resistencia a la tracción y la dosis de polímero con resistencia en seco y/o húmedo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El control de la actividad microbiológica en las máquinas de fabricación de papel con biocidas tanto oxidantes y no oxidantes está bien documentada. También hay literatura de amplia difusión en el uso de almidón como un polímero de resistencia en seco y/o húmedo y el uso polímeros de resistencia en seco y/o húmedo sintéticos que se puede utilizar ya sea en adición al almidón aplicado tanto en el extremo húmedo como en la superficie de la hoja de papel o sustitución total o parcial del almidón.
La invención se refiere al uso de un biocida efectivo, por ejemplo, un programa de oxidante y control microbiológ ico no oxidante, no sólo para prevenir la formación de moho como en la fabricación de papel convencional, pero para evitar la degradación del almidón (no iónico/nativo/oati ónico/aniónico ) presente de la fabricación de pulpa de papel de desecho o roto; en combinación con el uso de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo, preferiblemente de un polímero de celulosa grupos funcionales aldehido cojinete de reactivos, con el fin de mejorar la resistencia del papel, la fuerza particularmente seco y/o de resistencia en húmedo.
Se ha encontrado que la degradación microbiana de almidón, que se libera por ejemplo, por la fabricación de pulpa a partir de desechos reciclados, provoca un aumento sustancial de la conductividad eléctrica, particularmente en los circuitos de agua parcial o totalmente cerrados. Además, se ha encontrado que tal degradación del almidón se puede prevenir de manera efectiva por medio de los biocidas adecuados en cantidades adecuadas (control de amilasa) . Sorprendentemente, la reducción así conseguida de la conductividad eléctrica proporciona un rendimiento de mucho mejor resistencia en seco y/o húmedo de polímeros de resistencia en seco y/o húmedo convencionales, tales como poliacrilamidas glioxiladas y otros polímeros reactivos de celulosa que contienen grupos funcionales aldehido.
La invención se refiere al uso de un biocida, por ejemplo, un biocida oxidante y/o no oxidante, como el primer paso en la prevención de la degradación del almidón por la actividad microbiológica (control de amilasa) y al uso de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo con el fin de mejorar las propiedades de resistencia en seco y/o húmedo del papel, cartón o cartulina.
Por lo tanto, el método de acuerdo con la invención se caracteriza por un enfoque en dos pasos: 1.) Evitar la degradación del almidón microbiológica en el cartón o flujos que se acercan a la máquina de fabricación de papel con 2) la adición de polímeros de resistencia en seco y/o húmedo que proporcionan un mejor rendimiento debido a la conductividad eléctrica relativamente baja conseguida por el paso 1.).
Un primer aspecto de la invención se refiere a un método - para el tratamiento de un material celulósico utilizado para la fabricación de papel, y/o - para la fabricación de un producto de papel, y/o para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón, y/o para aumentar la resistencia del papel, cartoncillo o cartón; preferiblemente la resistencia en seco y/o de resistencia en húmedo, y/o para disminuir el consumo de polímero de resistencia en seco y/o húmedo; el método en cada caso comprende los pasos de (a) la fabricación de pulpa de un material celulósico acuosa que contiene un almidón; (b) la prevención de por lo menos una parte del almidón de ser microbiológicamente degradado por el tratamiento del material celulósico acuoso que contiene el almidón con uno o más biocidas, que están por lo menos parcialmente, añadidos al material celulósico en la zona de materia prima gruesa, en donde el material celulósico tiene una consistencia un balance de por lo menos 2.0 %, y (c) opcionalmente , desteñir el material celulósico; (d) opcionalmente, mezclar el material celulósico; (e) opcionalmente, blanquear el material celulósico ; (f) opcionalmente, retinar el material celulósico; (g) opcionalmenle, detectar y/o limpiar el material celulósico en el área de materia prima gruesa; (h) la adición de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo, preferiblemente que tiene un peso molecular promedio en peso de como máximo 1,500,000 g/mol, más preferiblemente cuando mucho 1,000,000 g/mol, todavía más preferiblemente como máximo 500,000 g/mol, ai material celulósico . (i) opcionalmente , la detección y/o la limpieza del material celulósico en la zona de pulpa de papel fina, es decir, después de la dilución de la pulpa espesa en una pulpa fina; (j) opcionalmente, formando una hoja húmeda de material celulósico; (k) opcionalmente, drenar la hoja húmeda; y (1) opcionalmente, secar la hoja drenado.
En una modalidad preferida, el circuito de agua de la planta de fabricación de papel en donde se realiza el método de acuerdo con la invención es un sistema de reciclado, es decir, un sistema cerrado. En otra modalidad preferida, el circuito de agua de la planta de fabricación de papel en donde se realiza el método de acuerdo con la invención es un sistema abierto.
Preferiblemente, el paso (b) se realiza por lo menos parcialmente de forma simultánea con el paso (a) o después del paso (a) . Preferiblemente, eJ. paso (h) se realiza por lo menos parcialmente después del paso (a) . Preferiblemente, el paso (h) se realiza por lo menos parcialmente después del paso (b) .
Para el propósito de especi ficación, el término "almidón no degradado" y la expresión "la prevención de por lo menos una parte del almidón a ser degradada microbianamente" se refiere a cualquier tipo de almidón que se origina preferiblemente a partir de papel de desecho o roto y en el curso de la fabricación de pulpa preferiblemente ha mantenido esencialmente su estructura molecular. Esto hace incluir leves grados de degradación, pero en comparación con los procesos convencionales, la estructura del almidón no degradada no cambia preferiblemente de manera sustancial (en términos de degradación microbiológica ) durante los procesos de fabricación de pulpa y fabricación de papel .
En una modalidad preferida, el método de acuerdo con la invención comprende el paso adicional de añadir almidón al material celulósico. Por lo tanto, en esta modalidad, el almidón que se procesa de acuerdo con la invención se origina preferiblemente a partir de dos fuentes: la primera fuente es el material de parlida, por ejemplo, residuos de papel, ya que contienen almidón, y la segunda fuente es el almidón que se añade adicionalmente al material celulósico. El almidón añadido, además, puede ser cualquier tipo de almidón, es decir, nativo, aniónico, catiónico, no iónico y similares. Se puede añadir al material celulósico en la zona de materia prima gruesa o en la zona de pulpa de papel fina. Cuando se añade en la zona de materia prima gruesa, se añade preferiblemente en la tina de máquina, más preferiblemente a la salida de la tina de máquina. Alternativamente o adicionalmente , el almidón se puede añadir en la prensa de dimensionamiento . En una modalidad preterida, el almidón se pulveriza, por ejemplo, en forma de una solución acuosa, entre las capas de un papel, cartoncillo o cartón de múltiples capas.
Los pasos básicos de la fabricación de papel son conocidos por el experto en la materia. A este respecto, se puede hacer referencia a, por ejemplo, C.J. Biermann, Manual de producción de pulpa y fabricación de papel, Academic Press; 2 edición (1996); J.1J. Casey, Pulp and Paper, Wiley-Interscience ; 3a. edición (1983), y E. Sjostrom. et al., Métodos Analíticos en Química de la Madera, Formación de Pulpa y papel (Serie Springer en Ciencias de la Madera), Springer; edición: 1 (1999).
La materia prima para el papel es la fibra. Para el propósito de la especificación, "reducción a pulpa" ha de considerarse como el proceso de la separación de las fibras, adecuadas para la fabricación de papel, a partir de material celulósico tal como papel recuperado (residuos).
La fabricación moderna de papel suele implicar siete operaciones básicas: 1) pre tratamiento de fibra; 2) de mezcla de fibras; 3) limpieza y acabado de provisión; 4) distribución y medición de lechada; 5) formación de malla y remoción de agua por medios mecánicos; 6) compactación de malla y eliminación de agua por medio de calor; y 7) acabado de hoja, por medio de calandrado, dimensionamiento, recubrimiento, acristalamiento , o conversión de papel.
En la práctica, existen numerosas variantes de métodos para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón. Sin embargo, todas estas variantes tienen en común que el método general se puede dividir en las siguientes secciones que se hará referencia a la siguiente para definir modalidades preferidas del método de acuerdo con la invención : (i) medidas que tienen lugar antes de la fabricación de pulpa; (ii) medidas asociadas con la fabricación de pulpa; (iü) medidas que tienen lugar después de la fabricación de pulpa, pero aún fuera de la máquina de fabricación de papel; (iv) medidas que tienen lugar dentro de la máquina de fabricación de papel, y (v) medidas que tienen lugar después de la máquina de fabricación de papel.
Por lo general, las secciones (1) a (II) se refieren al proceso de un papel grueso de material. celulósico, mientras que en la sección (III) el material celulósico se convierte de un papel grueso para una acción fina mediante dilución con agua, y la sección (IV) por lo tanto se refiere al proceso de una pulpa fina de material celulósico. Todas las áreas en que las medidas tienen lugar antes de la dilución, preferiblemente durante el paso (III) son de preferencia denominadas como la "zona de población densa", mientras que el resto de preferencia es denominada como la "zona de pulpa fina".
En una modalidad preferida de la invención, el agua utilizada para la fabricación de pulpa del material celulósico que contiene el almidón se pone en contacto con por lo menos una parte del biocida, opcionalmente proporcionado como composición acuosa, en el apartado (i) del método para la fabricación de papel, es decir antes de la fabricación de pulpa.
En otra modalidad preferida de la invención, el material celulósico que contiene el almidón se pone en contacto con por lo menos una parte del biocida, opcionalmente proporcionado como composición acuosa, en la sección (II) del método para la fabricación de papel, es decir, en el transcurso de la fabricación de pulpa. La sección (II) abarca el paso (a) del método de acuerdo con la invención, mientras que el suministro del material celulósico que contiene el almidón en el dispositivo de fabricación de pulpa (formador de pulpa) y su remoción de éstos por lo general no se considera que pertenecen al paso de fabricación de pulpa per se, sino que también están por lo menos parcialmente abarcados por la sección (IT).
En todavía otra modalidad preferida de la invención, el material celulósico que contiene el almidón se pone en contacto con por lo menos una parte del biocida, opcionalmente proporcionado como composición acuosa, en la sección (III) del método para la fabricación de papel, es decir, después la fabricación de pulpa, pero aún fuera de la máquina de fabricación de papel. Preferiblemente, se añade el biocida al material celulósico que contiene el almidón en la zona de materia prima qruesa .
Preferiblemente, la fabricación de pulpa es el primer paso en la fabricación de papel en donde se lleva el material celulósico en contacto con cantidades sustanciales de agua generando así una suspensión acuosa, es decir, una suspensión acuosa de fibras celulósicas, también conocida como la pulpa. Dicha pulpa forma un materia] intermedio, fibroso para la fabricación de papel o cartón.
El sitio de fabricación de pulpa se refiere como el formador de pulpa, es decir, un recipiente de reacción utilizado para la fabricación de una dispersión, o suspensión acuosa del material, celulósico. A veces, un formador de pulpa también se conoce como un hidra-formador de pulpa hidro-formador de pulpa.
En caso de que el papel recuperado (residuos) se utilice como el material de partida para el proceso de fabricación de papel, el papel recuperado (residuos) adecuado se introduce típicamente directamente a Ja trituradora. El papel de desecho puede ser también mezclado con una cantidad de material virgen para mejorar la calidad del material celulósico .
Para el propósito de la especificación, el término "material celulósico" se refiere a cualquier material que comprende celulosa incluyendo papel recuperado (residuos) . Además, el término "material celulósico" se refiere a todos los productos intermedios y finales durante el proceso de fabricación de papel, que se originan a partir de papel recuperado (residuos), tales como dispersiones o suspensiones de material celulósico, material celulósico de pulpa, material celulósico desteñido, material celulósico mezclado, material celulósico blanqueado, materias celulósicas refinadas, material celulósico seleccionado y papel, cartón o cartulina final. Por lo tanto, el término "material celulósico" abarca la pulpa, lechada, lodos, materia prima y similares .
El almidón contenido en el material celulósico no necesariamente se origina a partir del material de partida de celulosa (material reciclado y similares). También es posible que la totalidad de la cantidad de material de partida de celulosa sea el material virgen que no contiene cualquier almidón y que el almidón contenido en el material celulósico se origina a partir de otra fuente, preferiblemente de una unidad de recirculación que suministra el formador de pulpa con agua de recirculación desde el extremo húmedo de la máquina de fabricación de papel.
En una modalidad preferida, el material celulósico que contiene el almidón se origina a partir de papel de desecho o roto, pero se puede mezclar con, por ejemplo material virgen (=> pulpa reciclada y pulpa mezclada, respectivamente) .
En una modalidad preferida, el contenido de almidón del material celulósico que contiene el almidón, es decir, el papel de desecho o roto que se emplea como material de partida, es de por lo menos 0.1 % en peso, Más preferiblemente por lo menos 0.25 % en peso, o por lo menos 0.5 % en peso, o por lo menos 0.75 % en peso, o por lo menos 10.0 % en peso, o por lo menos 1.5 % en peso, o por lo menos 2.0 % en peso, o por lo menos 3.0 % en peso, o por lo menos 5.0 % en peso, o por lo menos 7.5 % en peso, o por lo menos 10 % en peso, o por lo menos 15 % en peso, basado en el peso del material celulósico seco.
En otra modalidad preferida, se añade el almidón al material celulósico, por ejemplo, de material virgen, en el transcurso de la fabricación de papel, preferiblemente en la zona de materia prima gruesa. Preferiblemente, una porción del almidón recién agregado se fija a las fibras celulósicas antes de que se forme la malla y el agua se drena. Debido a la recirculación de por lo menos una parte del agua de drenaje de la pulpa, otra parte del almidón se devuelve al inicio del proceso general. Por lo tanto, el almidón no necesariamente se origina a partir de residuos de papel, sino puede originarse también alternativa o adic onalmente a partir del propio método.
De acuerdo con la invención, el material celulósico contiene un almidón. Para el propósito de la especificación, el término "almidón" se refiere a cualquier almidón modificado o no modificado típicamente empleado en la fabricación de papel. El almidón es un hidrato de carbono polisacárido que consiste de un gran número de unidades de glucosa unidas entre sí por enlaces glicosídicos . El almidón es producido por todas las plantas verdes como un acumulador de energía. El almidón se compone de dos tipos de moléculas: la amilosa lineal y helicoidal y la amilopectina ramificada. Dependiendo del origen, el almidón nativo por lo general contiene 20 a 25 % de amilosa y 75 a 80 % de amilopectina. Por física, enzimática o química el tratamiento de almidón nativo, una variedad de almidones modificados se puede preparar, incluyendo no iónico, aniónico y almidones catiónicos.
Preferiblemente, el almidón contenido en el material celulósico tiene un contenido de amilosa en el intervalo de 0.1 % en peso a 95 % en peso.
En ana modalidad preferida de la invención, el almidón contenido en el material celulósico es amilosa sustancialmente pura, es decir, tiene un contenido de amilosa de aproximadamente 100 % en peso. En otra modalidad preferida de la invención, el almidón contenido en el material celulósico es amilopcctina sustancialmente pura, es decir, tiene un contenido de amilopectina de aproximadamente 100 % en peso. En todavia otra modalidad preferida, el contenido de amilosa está dentro del intervalo de 22.5 ± 20 % en peso, mientras que el contenido de amilopecti na es preferiblemente dentro del intervalo de 77.5 ± 20 % en peso.
En una modalidad preferida, el almidón es almidón no iónico, preferiblemente nativo. En otra modalidad preferida, el almidón es aniónico. En todavia otra modalidad preferida, el almidón es catiónico. En aún otra modalidad preferida, el almidón contiene ambas cargas, aniónicos asi como catiónicos, mientras que el contenido relativo puede ser equilibrada, dominado por cargas aniónicas o dominado por cargas catiónicas.
En una modalidad preferida, el almidón que se contiene en el material celulósico, preferiblemente antes de la fabricación de pulpa, tiene un peso molecular promedio en peso de por lo menos 25,000 g/mol.
En una modalidad preferida, la relación en peso relativa del almidón y el material celulósico (contenido de sólidos) es dentro de la gama de 1: (20 i 17.5) o 1: (50 ± 40) o 1: (100 + 90) o 1: (200 ± 90) o 1: (400 i 200) o 1: (600 ± 200) o 1: (800 ± 200) .
Una persona experta en la técni ca sabe que el material celulósico puede contener otros componentes además de celulosa, tales como productos químicos utilizados para el producto químico y el paso de fabricación de pulpa semiquímica, colorantes, agentes de blanqueo, cargas, etc.
Si no se indica expresamente lo contrario, los porcentajes basados en el material celulósico se han de considerar como basado en la composición total que contiene el material celulósico y el almidón (contenido de sólidos) .
Si no se indica explícitamente lo contrario, para el propósito de la especificación, el término "proceso de fabricación de papel" o "método para la fabricación de papel" se refiere a la fabricación de papel, asi como a la fabricación de cartoncillo y cartón.
Para fines de especificación, el material de partida de celulosa para la fabricación de papel, cartoncillo y/o cartón, que se origina a partir de papel recuperado (residuos), que se conoce como "materia] reeielado", mientras que el material de partida fresco se conoce como "material virgen". También es posible que una mezcla de material virgen y reciclado de material se uti liza como material de partida para el proceso de fabricación de papel, que se denomina en este documento como "material de mezcla". Además, también es posible que e.l material de partida celulósico es "roto" o "roto revestido" (material rebajado) que, para el propósito de la especificación, se abarcado por el término "material reciclado" .
Con el fin de especificación, la pulpa que se origina a partir de material virgen, material reciclado o mezcla de materiales se conoce como "pulpa virgen", "pulpa reciclada" y "mezcla de pulpa", respectivamente.
Típicamente, se añade agua durante el paso de fabricación de pulpa mecánica al material celulósico, es decir, al material virgen, reciclado o mezclado, para producir la respectiva pulpa celulósica, es decir, virgen, pulpa reciclada o mezclada. La pulpa respectiva es por lo general una dispersión acuosa fibrosa o suspensión acuosa de fibras de material celulósico.
El proceso mecánico de fabricación de pulpa se realiza típicamente mediante la exposición del material celulósico a fuerza mecánica, más específicamente fuerza de esfuerzo cortante.
De acuerdo con la invención, el biocida está presente durante el paso de fabricación de pulpa y/o se añade a partir de entonces, preferiblemente poco después. Los microorganismos procedentes de residuos de papel también juegan un papel en la degradación del almidón contenido en el papel de desecho, en particular cuando el papel de desecho se almacena durante días o meses y se somete a actividad de los microorganismos durante este tiempo de almacenamiento. El tratamiento de los residuos de papel con biocida durante la fabricación de pulpa no puede revertir los efectos causados por la actividad de los microorganismos en el almidón durante el almacenamiento de residuos de papel. Sin embargo, las condiciones de crecimiento de microorganismo mejoran significativamente durante la fabricación de pulpa, cuando el papel entra en contacto con agua de proceso, y los inventores han encontrado gue es ventajoso añadir el biocida en este paso del proceso. Dado que la degradación causada por los microorganismos normalmente lleva más tiempo que unos pocos minutos, los inventores han encontrado que también puede ser suficiente añadir el biocida poco después de la fabricación de pulpa.
Para ello, el material celulósico que contiene el almidón, es decir, el material virgen, reciclado o mezclado, se pone en contacto con el biocida. Si el biocida se añade poco después del paso de fabricación de pulpa, se añade preferiblemente al material celulósico de 1 a 60 minutos después que ha terminado el paso de fabricación de pulpa.
Con el fin de tratar el material celulósico que contiene el almidón con biocida de acuerdo con la invención, es evidente para una persona experta en la técnica que por lo menos una parte de la cantidad total (flujo de entrada total) de biocida se añade al material celulósico que contiene el almidón en cualquier momento durante el paso de fabricación de pulpa (A) , es decir, después de la fabricación de pulpa se ha iniciado, o poco después de la fabricación de pulpa se ha completado. El biocida puede añadirse de forma continua o discontinua .
Para especificación, el término "continuo" significa que la cantidad (flujo de entrada) del biocida para la dosis especifica se añade al material- celulósico que contiene el almidón sin interrupción.
Para el propósito de especificación, el término "discontinuo" significa en la presente que la adición del biocida al material celulósico que contiene el almidón se lleva a cabo por medio de pulsos de una longitud predeterminada, que son interrumpidos por periodos durante los cuales no se añade biocida en este punto de alimentación.
Un experto en la materia es consciente de que los procesos de fabricación de papel como tales suelen ser procesos continuos. Por lo tanto, cualquier "cantidad" o "dosificación" de biocida, polímero de resistencia on seco y/o húmedo y aditivo adicional, respectivamente, que se va a añadir al material celulósico que se refiere a una "entrada" respectiva de dicho bioc:ida, polímero de resistencia en seco y/o húmedo y aditivo adicional, respectivamente, con el fin de lograr una concentración local predeterminada deseada de los mismos en la corriente del material celulósico. Dicho flujo de entrada puede ser continuo o discontinuo. De acuerdo con ello, cuando la "cantidad" o "dosificación" de biocida, seca y/o polímero de resistencia en húmedo y aditivo adicional, respectivamente, se divide en porciones que se añaden al material celulósico en diferentes lugares y/o durante diferentes pasos del proceso, cada porción se refiere a un flujo de entrada parcial de dicho biocida, polímero de resistencia en seco y/o húmedo y aditivo adicional, respectivamente, con el fin de conseguir una concentración deseada predeterminada local del mismo, es decir, corriente abajo con respecto a su punto de alimentación.
Típicamente, se añade agua al material celulósico, es decir, al material virgen, recio.] ado o mezclado, antes y/o durante el paso de fabricación de pulpa. Por lo menos una parte de la cantidad total (ingreso total) del biocida puede ser disuelto, di spersado o suspendido en dicha agua se utiliza para repulpar el material celulósico que contiene el almidón, es decir, al material virgen, reciclado o mezclado.
En esta modalidad, el biocida y el agua utilizada para la fabricación de pulpa ya pueden ser puestos en contacto uno con el otro antes de que se inicie la fabricación de pulpa.
En una modalidad preferida de acuerdo con la invención, el biocida está en contacto con el agua utilizada para la fabricación de pulpa por lo menos 10 min antes del inicio de la fabricación de pulpa, o por lo menos 30 minutos, o por lo menos 60 m.i.n, o por lo menos 120 minutos, o por lo menos 150 min, o por lo menos 180 minutos, o por lo menos 210 minutos, o por lo menos 240 minutos, o por lo menos 300 minutos, o por lo menos 360 minutos, o por lo menos 420 minutos, o por lo menos 480 min.
Normalmente, el paso de la fabricación de pulpa (a) puede tardar varios minutos a varias horas. En otra modalidad preferida, por lo menos una parte de la cantidad total (flujo de entrada total) del biocida se añade al material celulósico durante el periodo de fabricación de pulpa.
Para el propósito de especificación, el término "periodo de fabricación de pulpa" se define como el tiempo total que se realiza el paso de fabricación de pulpa.
Por ejemplo, en caso de que el paso de fabricación de pulpa tenga un tiempo total de 1 hora (periodo de fabricación de pulpa) , el biocida puede añadirse de forma discontinua o continua al formador de pulpa en cualquier punto de tiempo o durante cualquier intervalo de tiempo, por ejemplo, hasta 120 minutos después de que se ha iniciado el paso de la fabricación de pulpa.
En el paso (b) del método de acuerdo con la invención, el material celulósico que contiene el almidón se trata con uno o más biocidas, que son por lo menos parcialmente añadidos al material celulósico en la zona de materia prima gruesa, en donde el material celulósico tiene una consistencia de materia prima de por lo menos 2.0 %, preferiblemente de este modo la prevención de la degradación microbiana de por lo menos una porción del almidón. En una modalidad preferida, el paso (b) es por lo menos parcialmente realiza simultáneamente con el paso (a) del método de acuerdo con la invención, es decir, se realiza el tratamiento de biocida durante la fabricación de pulpa. Un otra modalidad preferida, el paso (b) se realiza después de que se ha completado el paso (a) . Un experto en la materia reconoce que cualquier superposición total o parcial de tiempo de los pasos (a) y (b) es posible y de acuerdo con la invención.
En una modalidad preferida, se añade la cantidad total (ingreso total) de biocida al material celulósico durante el paso de fabricación de pulpa (a) de forma discontinua o continua. Es decir, se añade 100 % en peso de la cantidad total (ingreso total) del biocida al material celulósico, es decir, al material virgen, reciclado o mezclado, durante el paso de fabricación de pulpa (a) .
En otro método preferido, otras partes de biocida se pueden añadi en cualquier momento preferiblemente hasta 480 min después del paso de fabricación de pulpa (a) se ha iniciado en cualquier lugar adecuado con el fin de evitar la degradación del almidón. Esta modalidad incluye la adición de otras partes del biocida ya sea durante el paso de fabricación de pulpa (a) o, preferiblemente, hasta 60 minutos después de la fabricación de pulpa se ha completado. En una modalidad preferida, por lo menos una parte de la cantidad total (flujo de entrada total) del biocida se añade al material celulósico que contiene el almidón en cualquier preferiblemente tiempo hasta 60 minutos después de (a) se ha completado el paso de fabricación de pulp .
En una modalidad preferida, se añaden uno o más biocidas al material celulósico en por lo menos 2 puntos de alimentación diferentes, más preferiblemente por lo menos 3 puntos de alimentac ón diferentes, y aún más preferiblemente por lo menos 4 puntos de alimentación diferentes en la planta de fabricación de papel, donde idénticos o diferentes biocidas o combinaciones de biocidas se pueden agregar en los distintos puntos de alimentación.
De acuerdo con el método de la invención, el paso (b) preferiblemente sirve para el propósito de evitar la degradación del almidón, que está contenido en el material celulósico, mediante la erradicación de los microorganismos que son de otro modo capaz de degradar el almidón (control de amilasa ) .
En una modalidad preferida, uno o más biocidas se añaden de forma discontinua al material celulósico en una planta de fabricación de papel que funciona continuamente. El uno o más biocidas se añaden preferiblemente por medio de las velocidades de alimentación de impulsos, es decir, los picos en la concentración local del biocida en el material celulósico de llegar a la concentración local critica que es necesaria con el fin de erradicar los microorganismos impidiendo asi efectivamente que sea degradado el almidón. En otras palabras, el material celulósico que pasa el punto de alimentación de biocida se enriquece transitoriamente de manera local por biocida en intervalos predeterminados (intervalos de biocida) que son interrumpidos por intervalos durante los cuales no se añade biocida localmente (intervalos pasivos) .
Preferiblemente, un intervalo de biocida dura típicamente por lo menos aproximadamente 2 minutos, pero también puede durar por ejemplo, hasta aproximadamente 120 minutos. Preferiblemente, se añade el biocida al material celulósico en una planta de fabricación de papel que funciona continuamente durante 24 h por medio de por lo menos 4, 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60, 70 o más intervalos de biocidas que están separados uno del otro por un número respectivo de los intervalos de pasivos, en donde durante cada intervalo de biocida alcanza la concentración local deseada y predeterminada del biocida en el material celulósico.
En otra modalidad preferida, uno o más biocidas se añaden continuamente al material celulósico en una planta de fabricación de papel que funciona continuamente.
Preferiblemente, se añade biocida al material celulósico en por lo menos dos puntos de alimentación, que se encuentran corriente abajo uno del otro. Por ejemplo, se añade biocida en un primer punto de alimentación y en un sequndo punto de alimentación está situado corriente abajo con respecto al primer punto de alimentación. Dependiendo de la vida media y la distribución del biocida en el material celulósico, el material celulósico de pasar el segundo punto de alimentación puede contener locaimente biocida que se ha añadido al mismo corriente arriba en el primer punto de alimentación. Por lo tanto, la cantidad de biocÍda añadido a nivel local en el segundo punto de alimentación puede ser menor que la cantidad añadida locaimente en el primer punto de alimentación a fin de alcanzar la misma concentración local deseada y predeterminada del biocida en el material celulósico que es necesario con el fin de erradicar los microorganismos impidiendo asi efectivamente que el almidón sea degradado.
Preferiblemente, el biocida, más preferiblemente un biocida oxidante de dos componentes, se añade en la sección (I) y/o (II), y opcionalmente también en la sección (III) y/o (IV) de la planta de fabricación de papel; más preferiblemente en la sección (I) y/o (II), asi como en la sección (IV) de una planta de fabricación de papel que comprende una máquina de fabricación de papel, en donde la sección (I) incluye medidas que tienen lugar: antes de la fabricación de pulpa; la sección (II) incluye medidas asociadas con la fabricación de pulpa; la sección (ITT) incluye medidas que tienen lugar después de la fabricación de pulpa, pero aún fuera de la máquina de fabricación de papel, y la sección (IV) , incluyo medidas que tienen lugar dentro de la máquina de fabricación de papel.
Por lo menos una parte del biocida se añade preferiblemente durante el paso de fabricación de pulpa (a) o poco después. Siempre que el biocida que se añadió inicialmente durante la fabricación de pulpa el paso (a) no se elimina completamente o se consume en los pasos subsiguientes, el biocida está también presente en los pasos de proceso (c) , (d) , (e) , (f ) y (g) , si los hubiere, que siguen el paso de fabricación de pulpa (a).
En una modalidad preferida, por lo menos una parte del resto de la cantidad total (flujo de entrada total) del biocida se añade al material celulósico durante cualquiera de los pasos (c), (d) , (e), (f) y/o (g). Por ejemplo, el 50 % en peso De la cantidad total (ingreso total) del bi.ocida puede añadirse de forma continua o discontinua, antes y/o durante el paso de fabricación de pulpa (a) y el 50 % en peso restante de la cantidad total (flujo de entrada total) del biocida puede añadirse continua o discontinuamente, antes de, durante y/o después de los pasos de proceso (c) , (d) , (e) , (f) y/o (g) .
Siempre gue el biocida que se ha añadido durante el paso (b) y, opcionalmente, en los pasos de proceso (c) , (d) , (e) , (f), y (g) , si los hubiere, que siguen a el paso de fabricación de pulpa (a) , no se elimina completamente en los pasos subsiguientes, dicho biocida está también presente en la máquina de fabricación de papel.
Una gran variedad de microorganismos se puede encontrar en el proceso de fabricación de pulpa. Cada tipo de pulpa de papel tiene sus propias características microbianas. En general, los microorganismos observados en la fabricación de papel son especies de bacterias, levaduras y hongos; existen algas y protozoarios pero rara vez causan problemas. Los problemas causados por los microorganismos pueden ser muy diferentes. Los problemas muy conocidos son la formación de lodos y la corrosión.
Las especies de los siguientes géneros de bacterias pertenecen a los contaminantes habituales de la pulpa: Achromobacter , Actinomycetes , Aerobacter, Alcaligenes, Bacillus, Beggiatoa, Crenothrix, Desulphovibrio, Flavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas, Sphearotilus y Thiobacilus. Las especies de Alcaligenes, Bacillus y Flavobacterium, asi como especies de la levadura, Monilia, causan moho de color rosa. El moho rojo o marrón es causado por las bacterias que forman el hidróxido rérrico, es decir, especies de Crenothrix, Gallionella y Leptothrix. Las especies de ThiobaciHus y Beggiatoa son bacterias de corrosión en que' oxidan los sulfuros a ácido sulfúrico. Las especies de Desulphovibrio también son bacterias de corrosión por la razón opuesta. Las especies de Jos últimos géneros reducen sulfato a sulfuro de hidrógeno que interactúa con el metal para causar la corrosión. Los s uifuros metálicos también son de color negro, que es otro efecto no deseado de bacterias reductores de sulfato.
Entre los hongos, las especies de los siguientes géneros se encuentran con mayor frecuencia en los sistemas de formación de pulpa: Aspergi.llus, Basidiomyce , Cephalosporium, Cladosporium, Endomyces, Endomyopsis, Mucor, Penicillium y Trichoderma. La mancha azul en la madera es causada por Cep alosporium y Ciadosporium.
Por último, las especies de los siguientes géneros de levaduras se pueden aislar a partir de pulpa: Monilia, PuHularia, Rhodotorula y Saccharomyces. Para más detalles, se hace referencia a H.W. Rossmoore, Manual de biocidas y conservantes Uso capitulo Papel y Pulpa, Chapman & Hall, 1995.
La mayoría de las especies predominantes expriming amilasa y por lo tanto causan la degradación del almidón incluyen actinomicetos , Aerobacter, Bacillus, Beqgiatoa, Desulphovibrio, Fiavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas , Thiobacillus ; Aspergillus, Basidiomycetes, Cephalosporium, Endomyces, Endomycopsis , Mucor, Penicillium, Pullularia, y Saccharomyces .
Por lo tanto, el propósito de la adición de biocida de acuerdo con la invención esencialmente sirve para e.l propósito de la erradicación de uno o más de los microorganismos antes mencionados y las dosis de biocida se adaptan preferiblemente en consecuencia.
El biocida puede ser gaseoso, sólido o líguido; orgánico o inorgánico; oxidante o no oxidante.
El biocida se puede emplear en sustancia o en dilución con un disolvente adecuado, preferiblemente agua, en solución o dispersión, suspensión o emulsión.
El biocida puede ser un biocida de un solo componente, un biocida de dos componentes o un biocida de múltiples componentes.
El biocida preferiblemente tiene una vida media relativamente corta, es decir, se descompone con relativa rapidez perdiendo así su acción biocidial. Cuando se emplea una combinación de dos o más biocidas, la vida media de por lo menos un biocida dentro de dicha combinación es preferiblemente relativamente corto. Preferiblemente, en las condiciones del método de acuerdo con la invención (temperatura, pH y similares), la vida media del biocida no es más de 24 h , o no más de 18 h, o no más de 12 h, más preferiblemente no más de 10 h, aún más preferiblemente no más de 8 h, aún más preferiblemente no más de 6 h, más preferiblemente no más de ? h y en particular no más de 7 h. La vida media de un biocida dada se puede determinar fácilmente por experimentación de rutina, preferiblemente bajo las condiciones generales del método de acuerdo con la invención .
Se ha encontrado, sorprendentemente, que los biocidas que tienen una vida media relativamente corta son eficaces en la prevención de la degradación del almidón mediante la erradicación de los microorganismos, que de otro modo descomponer el almidón, pero no causan problemas en el sistema de aguas residuales, que típicamente se basa también en los microorganismos que no debe ser erradicado por el biocida. Además, sorprendentemente se ha encontrado que los biocidas que tienen una vida media relativamente corta se pueden emplear en concentraciones comparat amente altas sin causar problemas sustanciales con respecto al tratamiento de aguas residuales.
En Estados Unidos los biocidas que serán empleados en la producción de papel y cartón para uso en contacto con alimentos deben estar en la lista de U.S. Food and Drug Administration (EDA) aprobó.
En una modalidad preferida, el biocida se selecciona de oxidante y biocidas no oxidantes.
Ejemplos de biocidas oxidantes incluyen sistemas de componentes tales como CIO2, H2O2 o NaOCl, y sistemas de dos componentes que comprenden por ejemplo, un compuesto nitrogenado, preferiblemente un sales de amonio inorgánicas en combinación con un oxidante, preferiblemente una fuente de halógeno, más preferiblemente una fuente de cloro, más preferiblemente ácido hipocloroso o una sal del mismo, tal como NUBr/NaOCl o (NH4 ) 2S04/NaOCl , y dos sistemas de componente que comprende por ejemplo biocidas orgánicos en combinación con un oxidante, preferiblemente una fuente de halógeno, más preferiblemente una fuente de cloro, más preferiblemente ácido hipocloroso o una sal del mismo, tal como bromocloro-5 , 5-dimeti limidazolidina-2 , 4-diona (BCDMH) /NaOCl, o dimetilhidantoina (DMH)/NaOCl.
En una modalidad particularmente preferida, el biocida es un biocida oxidante de dos componentes en donde el primer componente es un compuesto nitrogenado, preferiblemente seleccionado a partir de amoniaco, aminas, sales inorgánicas u orgánicas de amonio, y sales inorgánicas u orgánicas de aminas, y el segundo componente es una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro. Las combinaciones NH4Br/NaOCl o ( NH4 ) 2S04/NaOCl son particularmente biocidas preferidos.
Los compuestos nitrogenados preferidos incluyen sales de amonio, metilamina, dimetilamina , etanolamina, etilendiamina , dietanolamina , trietanolamina , dodeciletanolamina , hexdeciletanolamina, etanolamina de ácido oleico, tri.eti lentetraml na , dibufi mina , t ributiiamina, glutamina, dilaurilamina, diesteari lamí na , sebo-metilamina , Coco-metil-amina, n-acetilglucosamina, difenilamina, etanolmet ilamina , diisopropanol amina , n-metiianilina, n-hexil-n-metilamina, n-hepti ? -n-metilamina , n-octil-n-metilamina, n-nonil -n-metilamina, n-decil-n-met ilamina, n-dodecil-n-metilamina, n-tridecilo-n-metil-amina, n-tetra-decil- n-metilamina, n-benci l-n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpropil-n-metilamina , n-alquil-n-etilaminas, n-alquilo-n-hidroxietilaminas , n-alquilo-n- propilaminas , n-propilheptilo-n-met i lamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhexil-n-butilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-alquil -n- hidroxipropilaminas , n-alquilo -n-isopropilaminas , n- alquil-n- butilaminas y n-alqu.ilo -n-isobut ílarainas, n -alquil-n-hidroxialquilo-aminas, hidracina, urea, guanidinas, biguanidinas , poliaminas, aminas primarias, aminas secundarias, aminas cíclicas, aminas bicíclicas, aminas oligocíclicas , aminas alifáticas, aminas aromáticas, polímeros que contienen nitrógeno primario y secundario. Ejemplos de sales de amonio incluyen bromuro de amonio, carbonato de amonio, cloruro de amonio, fluoruro de amonio, hidróxido de amonio, yoduro de amonio, nitrato de amonio, fosfato de amonio, y sulfamato de amonio. Los compuestos nitrogenados preferidos son bromuro de amonio y cloruro de amonio.
Los oxidantes preferidos incluyen cloro, sales de hipoclorito alcalinas y alcalinotérreas, ácido hipocloroso, isocianuratos clorados, bromo, sales de hipobromito alcalino y alcalino-térreos, ácido ni pobromoso, cloruro de bromo, hidantoínas halogenadas, ozono y compuestos de peróxidos tales como sales de perborato alcalinas y alcalinotérreas, sales de percarbonato alcalina y alcalinotérreas, sales de persulfato alcalinas y alcalinotérreas, peróxido de hidrógeno, ácido percarboxí lico y ácido peracético. Las fuentes de halógeno particularmente preferidas incluyen productos de reacción de una base y un halógeno, tales como ácido hipocloroso y las sales de los mismos. Las sales preferidas de ácido hipocloroso incluyen LiOCl, NaOCl, K0C1, Ca(0Cl)2 y Mg(0Cl)2, que se proporcionan prefer blemente en solución acuosa. Las sales inorgánicas preferidas de amoniaco incluyen, pero no se limitan a NH4F, NH4CI, NH4Br, NH I, NH4HCO3, (NH4)2C03, NH4N03, NH4H2P02, NH4H2PO4, (NH4)2HP04, NH4SO3NH2, NH4ÍO3, NH4SH, (NH4)2S, NH4HSO3, (NI:I4)2S03, NH4HSO4, (NH )2S04, y (NH4)2S203. Sales orgánicas preferidas de amoniaco incluyen, pero no se limitan a NH4OCONH2, CH3CO2NH4 y HCO2NH4. La amina puede ser una amina primaria o secundaria o la porción amina de una amida, por ejemplo de urea, o alquilo derivados de los mismos tales como urea N- ' -dimetil , o N'-N ' -dimetilurea . La combinación de NH4Br y NaOCl se prefiere particularmente y, por ejemplo conocido de US 7.008.545, documento EP-A 517 102, EP 785 908, EP 1 293 482 y EP 1 734 009. Preferiblemente, la relación molar relativa de dicho primer componente y dicho segundo componente está dentro de la gama de 100:1 a 1:100, más preferiblemente de 50:1 a 1: 50, aún más preferiblemente de 1:20 a 20:1, todavía más preferiblemente de 1: 10 a 10:1, más preferiblemente de 1: 5 a 5:1 y en particular de 1: 2 a 2:01.
En comparación con los oxidantes fuertes, los biocidas de este tipo, es decir, combinaciones de sales de amonio con ácido hipocioroso o sus sales, tienen ventajas particulares .
Durante varios años se han usado los oxidantes fuertes para controlar las poblaciones microbianas en la industria de fabricación de papel. El mantenimiento de un nivel efectivo de oxidante no siempre es fácil o económicamente viable debido proceso de los documentos corrientes muestran una alta y variable "demanda" en el oxidante. Esta demanda es causada por la presencia de materiales orgánicos tales como fibra, almidón, y otros materiales orgánicos coloidales o partículas en el proceso. Estos materiales orgánicos reaccionan con y consumen el oxidante, lo que es mucho menos efectivo en el control de las poblaciones microbianas. Con el fin de lograr un residuo oxidante efectivo en sistemas de alta demanda, tales como máquinas de fabricación de papel, el oxidante debe ser alimentado en exceso para superar la demanda en el sistema. La sobrealimentación oxidantes fuertes no sólo conduce a mayores costos de tratamiento, pero también puede causar muchos efectos secundarios negativos en el sistema de fabricación de papel. Estos efectos secundarios incluyen el aumento del consumo de colorantes y otros aditivos de la parte húmeda costosos (por ejemplo, abrillantadores ópticos y agentes de dimensionamiento) , aumento de .Las tasas de corrosión y la reducción de la vida de fieltro. Algunos oxidantes también contribuyen en gran medida a la cantidad de compuestos orgánicos halogenados (AOX) producido en el proceso de fabricación de papel. Además, Jos residuos excesivos de ciertos oxidantes pueden ser adecuados para el control de las poblaciones microbianas en el líquido a granel, pero son ineficaces en el control de la biopelícula debido a la penetración limitada en la matriz de la biopelícula .
En contraste con oxidantes fuertes, los biocidas producidos mediante la mezcla de sales de amonio, tales como una solución de bromuro de amonio, por ejemplo, con hipoclorito de sodio y agua fresca de mol ino en condiciones de reacción específicas pueden ser descritos como un oxidante débil. El biocida se produce en el lugar y de inmediato se dosifica al sistema de papel. La dosis requerida depende de varios factores, incluyendo el uso de agua fresca, agua reciclada y la presencia de agentes reductores. Por lo tanto, los biocidas de este tipo tienen una vida media relativamente corta y por lo tanto no se acumulan, lo que podría causar problemas en relación con el tratamiento de aguas residuales. Además, no son demasiado agresivos, es decir, no se oxidan los otros constituyentes del material, celulósico, pero son comparativamente selectivos para microorganismos.
Al oxidar uno o dos componentes biocidas de este tipo se pueden emplear solos, o preferiblemente, en particular cuando el material de partida comprende pulpa reciclada, en combinación con biocidas no oxidantes.
Los ejemplos de biocidas no oxidantes incluyen, pero no se limitan a compuestos de amonio cuaternario, cloruros de bencilo-alquildimetilo de C12-16 (ADBAC) , polihexametilenbiguanida (biguanida) , 1 , -benzisotiazol-3 (2H)-ona (BIT), bronopol (BNPD), bis (triclorometilo) -sulfona, diyodometil-p-tolilsulfona, sulfona, compuestos de bronopol/ amonio cuaternario, cloruros de bencilo- alquildimetilo de C12-16 ( BNPD/ DBAC ) , cloruro de bronopol /dideci Idimet i lamonio (BNPD/DDAC) , bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/ 2-metil-2H-iso-tiazol-3-ona (BNPD/Iso) , NABAM/dimetilditiocarbamato de sodio, dimetilditiocarbamato --N, N-ditiocarbamato de sodio (NABAM) , metil ditiocarbamato de sodio, dimetilditiocarbamato de sodio, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT) , 2 , 2-dibromo-2-cianoacetamida (DBNPA), DBNPA/bronopol/Iso ( DBNPA/BNPD/LSO) , 4,5-dicloro- 2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), cloruro de didecil dimetilamonio (DDAC), dimetilamoniocioruro cloruro de didecil alquildimetilbenzilamonio ( DDAC/ADBAC ) , compuestos de amonio cuaternario/monohidrocloruro de dodecilguanidina, cloruros de bencil-alquildimetilo de C12-16 (DGH/ADBAC), monoclorhidrato de ditiocianato de dodecilguanidina /metileno (DGH/MBT), glutaraldehido (GLUT ) , compuestos de amonio cuaternario glutaraldehido/ cloruros de benzilcoco alquiidimetilbetaí as (GLUT/coco) , cloruro de glutara Idehí do/d i deci Idime t. i lamonio (GLUT/DDAC) , gluteraldehido/5-cloro-2-me il-2H-iso iazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (Glut/lso) , glutaraldehído/ditiocianato de metileno (GLUT/BT) , 5-oloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol -3-ona (Iso) , ditiocianato metileno (MBT) , 2-metil-4-isot.iazolin-3-ona (MIT) , pi rimetamina oxirano (pirimetamina oxirano), bromuro de sodio (NaBr) , nitrometilidinatrimetanol , 2-n-octi.l-3-isotiazolin-3-ona (OIT) , compuestos de bis (tricloromelilo) sulfona/ amonio cuaternario, cloruros de bencilo-alquildimetilo de Ci2^i6 (sulfona/ADBAC) , sincloseno, terbutilazina , dazomet (tiona), tetraqui sis (hidroximetil) fosfonio (2:1) (THPS) y p- [ (diyodometil ) su.lfonil] tolueno (tolil sulfona) y mezclas de los mismos.
Un experto en la materia sabe que un solo biocida o de un solo biocida de múltiples componentes se pueden emplear o una combinación de diferentes biocida s.
En una modalidad particularmente preferida de la invención, preferiblemente cuando el material de partida comprende pulpa reciclada, el biocida es un sistema de biocida, que comprende preferiblemente un primer biocida compuesto de una sal de amonio inorgánica en combinación con una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro, más preferiblemente ácido hipocloroso o una sal del mismo, y un biocida adicional, preferiblemente seleccionado de los biocidas no oxidantes y/u orgánicos, preferiblemente biocidas orgánicos no oxidantes. Para el propósito de especificación, menos que se indique expresamente lo contrario, uno o más biocidas a ios que se refiere en el paso (b) pueden abarcar otro biocida, si está presente.
En una modalidad preferida, el biocida no oxidante comprende bronopol (BNPD) y por lo menos un compuesto de isotiazolona (Iso) seleccionado del grupo que consiste en 1, 2-benzisotiazol-3 (2H) -ona (BIT), 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), , 5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), metil- -i sotiazolin-3-ona (MIT) , 2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (OIT) , y/o una sulfona seleccionado a partir de bis ( riclorometiio) sulfona y diyodometil-p-tolilsulfona . La combinación bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isothiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (BNPD/Iso) es particularmente preferida. En otra modalidad preferida, el biocida no oxidante comprende compuestos que llevan iones de amonio cuaternario en combinación con bronopol (BNPD) o en combinación con una sulfona seleccionados a partir de bis (triclorometiio) sulfona y diyodometil-p-tolilsulfona . El sistema de biocida, que comprende preferiblemente un biocida oxidante y un biocida no oxidante, se prefiere particularmente cuando el tiempo de residencia del biocida en la pulpa espesa es relativamente largo, es decir, el tiempo desde el punto en el tiempo cuando se añade el biocida al material celulósico hasta el punto en el tiempo cuando el material celulósico entra en la máquina de fabricación de papel. En una modalidad preferida, se emplea el sistema biocida anteriormente, que comprende un primero y un biocida más cuando dicho tiempo de permanencia es de por lo menos 1 h, o por lo menos 2 h, o por lo menos 4 h, o por lo menos 6 h, o por lo menos 8 h, o por 1 o menos 10 h.
Dicho sistema de biocida se prefiere particularmente cuando el material de partida comprende pulpa reciclada. Cuando el material de partida consiste esencialmente de pulpa virgen, sin embargo, la adición de un biocida adicional se omite preferiblemente.
Cuando se emplea tal combinación de biocidas, por lo menos una porción del primer biocida se añade preferiblemente a agua de dilución de pulpa, mientras que el biocida adicional se añade preferiblemente a la salida de la pulpa y/o a la entrada de la aclaración de la fibra.
Uno o dos componentes de biocidas adicionales (más de biocida) que difiere en la naturaleza del biocida del paso (b) (primer biocida) puede ser también añadido ai material celulósico que contiene (no degradada) el almidón antes de, durante o después de los pasos del proceso (c) a (g) y/o después que el material celulósico ha sido suministrado a la máquina de fabricación de papel.
En una modalidad preferida, por lo menos una parte del resto de la cantidad total (flujo de entrada tota]} del biocida (primer biocida) y/u otro biocida (biocida adicional) se añade al material con poste ioridad a cualquiera de los pasos de celulosa (c) , (d) , (e) , (f) y/o (g) , es decir, en la máquina de fabricación de papel. Por ejemplo, 50 % en peso de la cantidad total (flujo de entrada total) del primer biocida puede añadirse de manera discontinua o de manera continua antes de y/o durante el paso de fabricación de pulpa (a) y/o después de los pasos de método (c) , (d) , (e) , (f) y/o (g) , y el 50 % en peso restante de la cantidad total (flujo de entrada total) del primer biocida pueden añadirse de forma discontinua o continua, en la máquina de fabricación de papel .
En una modalidad preferida, el biocida adicional (es decir, otra porción del primer biocida y/o un biocida más que difieren en la naturaleza del primer biocida) se añade al material celulósico que contiene (no degrada) el almidón en la parte húmeda de la fabricación de papel máquina, preferiblemente en la sección cableada. En una modalidad preferida, dicho biocida adicional se añade a la tina de máquina o la mezcla de cofre, o en la caja de regulación, o en la parte constante de la máquina de fabricación de papel. En una modalidad preferida, por lo menos una porción de dicho otro biocida se añade a una o más corrientes de agua de la planta de fabricación de papel seleccionado del grupo gue consiste de agua de dilución de pulpa, agua blanca (tales como agua blanca 1 y/o agua blanca 2), agua de regadera clarificada, filtrado transparente, y la entrada de aclaración. La adición de por lo menos una porción de dicho otro biocida para el agua de dilución de pulpa es particularmente preferido.
La dosificación de uno o más biocidas depende de su eficacia antimicrobiana. De acuerdo con la invención, el biocida se dosifica en una cantidad suficiente para impedir la degradación sustancial del almidón contenido en el material celulósico. Las dosis adecuadas para un biocida dado se pueden determinar mediante experimen Lac i.ón de rutina o mediante la comparación del número de microorganismos antes y después de la adición del biocida (teniendo en cuenta gue los biocidas normalmente necesitan cierto tiempo con el fin de erradicar los microorganismos).
La adición de biocidas durante el proceso de fabricación de papel ha sido conocida durante muchos años. La presencia de microorganismos en el proceso de la fabricación de pulpa y papel es inevitable y por lo tanto, se toman medidas para controlar su crecimiento y número. Sería poco realista tratar de matar a todos los microorganismos. En cambio, el objetivo es típicamente para controlar, o suprimir, la multiplicación de los microorganismos y por lo tanto a reducir sus actividades metabólicas.
En los métodos convencionales para la fabricación de papel, cartón o cartulina la acumulación de moho es uno do los indicadores más importantes que el crecimiento microbiano y las actividades microbianas deben ser reducidos. En los métodos convencionales para la fabricación de papel , cartón o cartulina, el biocida se añade típicamente con el propósito convencional de evitar la formación de moho, la corrosión y/o se rompe la parte húmeda, controlar la deposición de extremo húmedo o para el control del olor, pero no con el propósito de evitar la degradación microbiana del almidón, que está contenido en el material celulósico, mediante la erradicación de los microorganismos que son de otro modo capaz de degradar el almidón con la intención de volver a fijar este almidón más adelante con polímeros como se describen en lo sucesivo.
Los propósitos convencionales anteriores requieren cantidades relativamente bajas de biocidas manteniendo relativamente pequeñas secciones de la planta de fabricación de papel en general antimicrobianamente controlada. En contraste, para evitar la degradación del almidón de acuerdo con la invención, es decir la erradicación parcial o total de los microorganismos que son capaces de degradar el almidón (control de amilasa) , típicamente requiere sustancialmente cantidades/concentraciones más altas de biocida. Como se muestra adicionalmente en la sección experimental, la cantidad de biocida que se emplea preferiblemente de acuerdo con la invención con el fin de evitar la degradación del almidón es por lo menos 2 veces, preferiblemente por lo menos 3 veces mayor que la cantidad de biocida empleada convencionalmente en los procesos de fabricación de papel para fines convencionales. Además, la distribución del biocida que se logra preferiblemente por la dosificación del biocida en varios puntos de alimentación situados en varias secciones de la planta de fabricación de papel en el método de acuerdo con la invención con el fin de evitar la degradación del almidón en los lugares no es convencional. Por ejemplo, de acuerdo con la especificación de producto de las composiciones acuosas de bromuro de amonio actualmente comercializados como precursor de agente de control microbiológi co para la fabricación de papel, la dosis recomendada varia sólo 150 a 600 g/t de fibra seca a un contenido activo de 35 %, que corresponde a una dosis máxima de sólo 210 g de bromuro de amonio por tonelada de fibra seca. Sin embargo, mediante un tratamiento de biocida convencional de este tipo, es decir, por 210 g/t de fibras secas y sin adición de biocida más a fondo en otras ubicaciones, el almidón que está contenido en el resto de la planta de fabricación de papel aún está sustancialmente degradado.
En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el paso (b) implica la reducción del contenido de microorganismos que están contenidos en el material celulósico y que es capaz de degradar el almidón mediante el tratamiento del material celulósico que contiene el almidón con una cantidad suficiente de un biocida adecuado .
En otra modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el paso (b) consiste en la evitación, prevención, supresión o reducción parcial o total de la degradación de almidón por microorganismos gue están contenidos en el material celulósico y que es capaz de degradar el almidón mediante el tratamiento de la material celulósico que contiene el almidón con una cantidad suficiente de un biocida adecuado.
En otra modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el paso (b) implica la preservación parcial o total de almidón frente a la degradación por microorganismos que están contenidos en el material celulósico y que es capaz de degradar el almidón mediante el tratamiento del material celulósico que contiene el almidón con una cantidad suficiente de un biocida adecuado.
La degradación del almidón contenido en el material celulósico se puede controlar mediante la medición de diversos parámetros, por ejemplo, valor de pH, conductividad eléctrica, contenido de ATP (trifosfato de adenosina) , potencial redox y la extinción. La actividad microbiológica necesita ser reducida de manera significativa en todo el sistema, en comparación con los tratamientos de biocidas convencionales. Por lo tanto, la eficacia de un biocida dado en una cantidad dada con respecto a su efecto en la prevención de la degradación del almidón puede ser investigada por experimentación de rutina, es decir, mediante el control de valor de pH, conductividad eléctrica, el contenido de ATP, potencial redox, y/o extinción (prueba de yodo) y la comparación de la situación sin tratamiento biocida a la situación con el tratamiento biocida después de un periodo de equilibrio suficiente (típicamente de por lo menos 3 días, preferiblemente de 1 semana o 1 mes) .
Una persona experta es plenamente consciente de que las plantas de fabricación de papel comprenden un circuito de agua al que se añade agua más o menos fresca (sistema abierto y sistema cerrado, respectivamente). El material celulósico se pone en contacto con el agua de proceso en la fabricación de pulpa o antes del paso (a), se diluye adicionalmente mediante la adición de agua de proceso cuando la pulpa espesa se convierte en pulpa de papel fina y se separa del agua de proceso en la máquina de fabricación de papel en donde tiene lugar la formación de la hoja. Se devuelve el agua de proceso (reciclado) a través del circuito de agua con e] fin de reducir el consumo de agua fresca. Los parámetros del agua de proceso en el circuito de agua están típicamente equilibraron, el equilibrio está influenciado por el tamaño del sistema, añade la cantidad de agua fresca, propiedades del material de partida, la naturaleza y cantidad de aditivos y similares .
En una modalidad preferida de la invención, el agua de proceso de una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, en donde se realiza el método de acuerdo con la invención, es por lo menos parcialmente reciclada. Preferiblemente, por lo menos 5 % en volumen o por lo menos 10 % en volumen o por lo menos 25 % en volumen o por lo menos 50 % en volumen o por lo menos 75 % en volumen o por lo menos 90 % en volumen del agua de proceso se reciclan, es decir, el agua fresca añadida asciende preferiblemente a un máximo de 95 % en volumen o como máximo 90 % en volumen o como máximo 75 % en volumen o como máximo 50 % en volumen o como máximo 25 % en volumen o como máximo 10 % en volumen.
Al cambiar las condiciones del proceso en conformidad con la invención, por ejemplo, mediante la adición de mayores cantidades de biocida en varios lugares, algunos parámetros de forma espontánea cambian localmente y alcanzan un equilibrio en todo el sistema en cuestión de horas o días, por ejemplo, potencial redox, el nivel de ATP y la reducción de oxigeno potencial (ORP) , mientras que otros parámetros suelen necesitar más tiempo para equilibrar, por ejemplo, valor de pH y la conductividad eléctrica.
Típicamente, la degradación del almidón no deseado conduce a una disminución del valor de pH del material celulósico acuosa. Por lo tanto, la prevención eficiente de la degradación del almidón por la erradicación de microorganismos debido al tratamiento biocida se puede monitorear midiendo el valor del pH de la fase acuosa del material celulósico. Preferiblemente, en el paso (b) del método de acuerdo con la invención, uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al materia] celulósico en cantidades de manera que después de 1 mes de tratamiento, preferiblemente después de dos meses de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, el valor pH de la fase acuosa del material celulósico se ha aumentado por lo menos 0.2 unidades de pH, o por lo menos 0.4 unidades de pH, o por lo menos 0.6 unidades de pH, o por lo menos 0.8 unidades de pH, o por lo menos 10.0 unidades de pH, o por lo menos 1 unidades de pH 0.2, o por lo menos 1.4 unidades de pH, o por lo menos 10.6 unidades de pH, o por lo menos 1,8 unidades de pH, o por lo menos 2.0 unidades de pH, o por lo menos 2.2 unidades de pH, o por lo menos 2.4 unidades de pH, en comparación con el valor de pH que se midió, preferiblemente en el mismo lugar, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel inmediatamente antes de que se añadió biocida por primera vez o antes de la adición de mayores cantidades de biocida empleado convencionalmente que se inició, es decir, en comparación con una situación en donde los microorganismos se hablan degradar el almidón de ese modo causando una disminución del valor de pH. Preferiblemente, en el paso (b) del método de acuerdo con la invención, uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al material celulósico en cantidades de manera que después de 1 mes de tratamiento, preferiblemente después de dos meses de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, el valor pH de la fase acuosa del material celulósico medido a la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel ha sido disminuido por no más de 2.4 unidades de pH, o por no más de 2.2 unidades de pH, o por no más de 2.0 unidades de pH, o por no más de 1.8 unidades de pH, o por no más de 1.6 unidades de pH, o por no más de 1.4 unidades de pH, o por no más de 1.2 de pH unidades, o por no más de 1.0 unidades de pH, o por no más de 0.8 unidades de pH, o por no más de 0.6 unidades de pH, o por no más de 0.4 unidades de pH, o por no más de 0.2 unidades de pH, en comparación con el valor de pH de una composición que contiene el material de partida (de pulpa virgen y pulpa reciclada, respectivamente), así como todos los aditivos que se han añadido al material celulósico en las concentraciones correspondientes hasta que llega a la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel.
Típicamente, la degradación del almidón no deseado también conduce a un aumento de la conducti idad eléctrica del material celulósico acuoso. Por lo tanto, la prevención eficiente de la degradación del almidón por la erradicación de microorganismos debido al tratamiento de biocida se puede controlar por la medición de la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico. Prefe iblemente, en el paso (b) del método de acuerdo con la invención, uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al material celulósico en cantidades de manera que después de 1 mes de tratamiento, preferiblemente después de dos meses de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico se ha reducido en por lo menos 5 %, o en por lo menos 10 %, o en por lo menos 15 %, o en por lo menos 20 %, o en por lo menos 25 %, o por lo menos 30 %, o en por lo menos 35 %, o en por lo menos 40 %, o en por lo menos 45 %, o en por lo menos un 50 1, o en por lo menos 55 %, o en por lo menos 60 %, o por lo menos 65 %, o en por lo menos 70 % , o en por lo menos 75 %, o en por lo menos 80 %, en comparación con la conducti idad eléctrica que se mide, de preferencia en el mismo lugar, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel inmediatamente antes de que se añadió el biocida por primera vez o antes de la adición de mayores cantidades de biocida empleado convencí ona.l mente que se inició, es decir, en comparación con una situación en donde los microorganismos se habían degradar el almidón de este modo causando un aumento de la conductividad eléctrica. Preferiblemente, en el paso (b) del método de acuerdo con la invención, uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al material celulósico en cantidades de manera que después de 1 mes de tratamiento, preferiblemente después de dos meses de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico medida a la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel se ha aumentado por 80 %, o como máximo 75 %, o como máximo 70 %, o como máximo 65 %, o como máximo 60 %, o como máximo 55 %, o como máximo 50 %, o como máximo 45 %, o como máximo 40 %, o como máximo 35 %, o como máximo 30 %, o por: un máximo de 25 %, o como máximo 20 %, o como máximo 15 %, o como máximo 10 %, o como máximo 5 %, en comparación con la conductividad eléctrica de una composición que contiene el material de partida (pulpa virgen y la pulpa reciclada, respectivamente) , así como todos los aditivos que se han añadido al material celulósico en las concentraciones correspondientes hasta que llega a la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel .
Preferiblemente, se añaden de forma continua o discontinua de uno o más biocidas al material celulósico en cantidades de manera que, preferiblemente después de 1 mes de tratamiento, más preferiblemente después de dos meses de tratamiento en una planta de fabricación de papel de operación continua, la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico es como máximo 7000 µ?/a?, o como máximo 6500 µß/a?, o como máximo 6000 ^iS/cm, o como máximo 5500 µ?/??, o como máximo 5000 µ?/?p?, o como máximo 4500 µe/?p?, o como máximo 4000 µ?/???, o como máximo 3500 µd/???, o como máximo 3000 µ?/a?, o como máximo 2500 µ?/?t?, o como máximo 2000 µe/?p?, o como máximo 1500 µ?/cm, o como máximo 1000 µ?/?p? Preferiblemente, el método de acuerdo con la invención incluye la medición continua o discontinua de por lo menos un parámetro seleccionado del grupo que consiste de potencial redox, nivel de ATP, la reducción de oxigeno potencial (ORP) , valor de pH y la conductividad eléctrica del material celulósico, preferiblemente eléctrica conductividad, y la regulación de la dosis de biocida en vista del valor medido para dicho por lo menos un parámetro con el fin de mejorar el rendimiento de la fuerza y para mantener un rendimiento mejorado fuerza, respectivamente.
Preferiblemente, en el paso (b) del método de acuerdo con la invención, uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al material celulósico en cantidades de manera que después de 1 mes de tratamiento, preferiblemente después de dos meses de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, la dosis de polímero con resistencia en seco y/o húmedo, que se añade al material celulósico en el paso (h) con el fin de lograr una resi stencia en seco predeterminada y/o la resistencia en húmedo del papel, se puede disminuir en por lo menos un 5 % , o por lo menos 10 %, o en por lo menos un 15 %, o en por lo menos un 20 %, o en por lo menos un 25 %, o en por lo menos un 30 %, o en por lo menos un 35 %, o en por lo menos un 40 %, o por lo menos 45 %, o en por lo menos un 50 %, o en por lo menos un 55 %, o en por lo menos un 60 %, o en por lo menos un 65 %, o en por lo menos un 70 %, o en por lo menos un 75 %, o por se inició por lo menos 80 %, en comparación con la dosificación del mismo polímero de resistencia en seco y/o húmedo que se ha añadido en las condiciones de otro modo idénticas inmediatamente antes de que se añadió biocida por primera vez o antes de la adición de mayores cantidades de biocida que convencionalmente empleado, con el fin de lograr la misma resistencia en seco predeterminada y/o la resistencia en húmedo del papel, es decir, en comparación con una situación en donde los microorganismos se habían degradar el almidón provocando de este modo un aumento de la conducti idad eléctrica y por lo tanto requiriendo de dosis más altos de resistencia en seco y/o húmedo polímero con el fin de lograr la resistencia en seco predeterminado deseado y/o la resistencia en húmedo del papel .
Típicamente, la degradación del almidón no deseado también conduce a una disminución de la extinción cuando se somete el material celulósico acuosa a una prueba de yodo. Por lo tanto, la prevención eficiente de la degradación del almidón por la erradicación de microorganismos debido al tratamiento biocida se puede controlar mediante la medición de la extinción del almidón que está contenido en la fase acuosa del material celulósico por medio de la prueba de yodo. Preferiblemente, en el paso (b) del método de acuerdo con la invención, uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al material celulósico en cantidades de manera que después de 8 horas, preferi lemente después de 2 días, más preferiblemente después de 3 días de tratamiento, más preferiblemente después de 1 semana de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, la extinción del almidón contenido en la fase acuosa del material celulósico se ha aumentado por lo menos 5 %, o en por lo menos un 10 %, o en por lo menos un 15 %, o por lo menos 20 %, o en por lo menos un 25 %, o en por lo menos un 30 %, o en por lo menos un 35 %, o en por lo menos un 40 %, o en por lo menos un 45 % , o en por lo menos un 50 %, o por lo menos 55 %, o en por lo menos un 60 %, o en por lo menos un 65 %, o en por lo menos un 70 %, o en por lo menos un 75 %, o en por lo menos un 80 %, en comparación con la extinción que se midió, preferiblemente en el mismo lugar, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel inmediatamente antes de biocida se añadió por primera vez o antes de la adición de mayores cantidades de biocida empleado convencionalmente que se inició, es decir, en comparación con una situación en donde los microorganismos debían de degradar el almidón causando de este modo una disminución de la extinción. En una modalidad preferida, la extinción de almidón nativo se controla. EsLo se puede hacer a una longitud de onda particular (para más detalles se hace referencia a la sección experimental). De acuerdo con la invención, el aumento del contenido de almidón puede ser mayor. Por ejemplo, dependiendo de la composición del material de partida, el contenido de almidón en el principio, es decir, cuando comienza el tratamiento con biocidas, puede ser de aproximadamente cero.
En una modalidad preferida, el almidón que está contenido en el material celulósico, preferiblemente después de que se ha completado el paso de fabricación de pulpa, tiene un peso molecular promedio en peso de por lo menos 25,000 g/mol.
En una modalidad preferida, uno o más biocidas se dosifican en una cantidad tal que después de 60 minutos el contenido de microorganismos (MO) en [ufe/mil en el material celulósico que contiene el almidón es como máximo l.OxlO7, o como máximo 5.0 xlO6, o como máximo 1.OxlO6; o como máximo 7.5xl05, o como máximo 5. OxlO5; o como máximo 2.5xl05, o como máximo l.OxlO5, o como máximo 7.5x103, o en la mayoría de 5. OxlO4, o como máximo 2.5xl04, o en la mayoría de l.OxlO4; o como máximo 7.5xl03, o como máximo 5. OxlO3, o como máximo 4. OxlO3; o como máximo 3. OxlO3, o como máximo 2. OxlO3, o como máximo l.OxlO3 en otra modalidad preferida, el biocida se dosifica en una cantidad tal que después de 60 minutos el contenido de microorganismos (MO) en [ufc/ml] en el material celulósico que contiene el almidón es como máximo 9. OxlO2, o como máximo 8. OxlO2, o como máximo 7. OxlO2; o como máximo 6. OxlO2, o como máximo 5. OxlO2, o como máximo 4. OxlO2; o como máximo 3. OxlO2, o como máximo 2. OxlO2, o como máximo l.OxlO2; o como máximo 9.0x1o1, o como máximo 8. OxlO1, o como máximo 7,0 X101; o como máximo 6. OxlO1, o como máximo 5.0x1o1, o como máximo 4.0x1o1; o como máximo 3.0x1o1, o como máximo 2.0x1o1, o como máximo 1.0x101.
Preferiblemente, el potencial redox de los materiales celulósicos aumenta por adición de biocida a un valor dentro del intervalo de -500 mV a 500 mV, o desde -150 mV a 500 mV, o desde -450 mV a 450 mV, o desde -100 mV a 450 mV, o de -50 raV a 400 mV, o de -25 mV a 350 rr.V, o de 0 mV a 300 mV. Por ejemplo, antes de añadir el biocida, el potencial redox del material celulósico puede ser -400 mV y después de la adición del biocida se aumentó a un valor de, por ejemplo, -100 mV a 200 mV.
Un valor positivo del potencial redox indica un sistema oxldativo, mientras que un potencial redox negativo indica un sistema reductor. Los métodos adecuados para medir el potencial redox son conocidos por la persona experta. ? este respecto, se puede hacer referencia a, por ejemplo, H. Holik, Manual de Papel y Cartón, Wiley-VCH, 2006.
Preferiblemente, el nivel de ATP (trifosfato de adenosina) del material celulósico, expresada en RLU (unidades relativas de luz) , disminuye por la adición de biocida a un valor dentro del intervalo de 500 a 400,000 RLU , o de 600 a 350,000 RLU, o desde 750 a 300,000 RLU, o de 1,000 a 200,000 RLU, o de 5,000 a 100,000 RLU. Por ejemplo, antes de que se añadió biocida, el nivel de ATP puede exceder de 400,000 RLU y después de la adición de biocida que se reduce a un valor de, por ejemplo, 5, 000 a 100, 000 RLU. En una modalidad preferida, el nivel de ATP (trifosfato de adenosina) del material celulósico, expresada en RLU (unidades relativas de luz) , disminuye por la adición de biocida a un valor dentro del intervalo de 5,000 a 500,000 RLU , más preferiblemente 5,000 a 25, 000 RLU .
La detección de ATP usando la biolumin i scencia proporciona otro método para determinar el nivel de contaminación microbiana. Los métodos adecuados para la detección de ATP usando la bioluminiscencia son conocidos por la persona experta.
En una modalidad preferida, uno o más biocidas se dosifican con el material celulósico a una velocidad de alimentación en relación con la de papel finalmente producido de por lo menos 5 g/tonelada métrica (= 5 ppm) , preferiblemente dentro del intervalo de desde 10 g/tonelada métrica a 5000 g/tonelada métrica, más preferiblemente de 20 g/tonelada métrica a 4000 g/tonelada métrica, aún más preferiblemente de 50 g/tonelada métrica a 3000 g/tonelada métrica, aún más preferiblemente de 100 g/tonelada métrica a 2500 g/tonelada métrica, más preferiblemente de 200 g/tonelada métrica a 2250 g/tonelada métrica, y en particular de 250 g/tonelada métrica a 2000 G/tonelada métrica, basado en el papel finalmente producido.
En una modalidad preferida, particularmente cuando el biocida es orgánico y no oxidante, por ejemplo, bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isothiazol-3-ona /2-metil-2H-isothiazol-3-ona (BNPD/LSO) , el biocida se dosifica al material celulósico a una velocidad de alimentación en relación con la papel finalmente producido de 25 a 2,500 de papel en g/tonelada, más preferiblemente de 50 a 2,000 de papel en g/tonelada, aún más preferiblemente de 75 a 1,500 de papel en g/tonelada, aún más preferiblemente de 100 a 1,250 de papel en g/tonelada, incluso más preferiblemente 125 a 1000 en papel g/tonelada, papel más preferiblemente de 150 a 900 g/tonelada, y, en particular de 175 a 850 de papel en g/tonelada, basado en el papel finalmente producido.
En una modalidad preferida, uno o más biocidas comprenden un sistema de dos componentes que comprende una sal inorgánica de amonio y una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro, ácido hipocloroso o más preferiblemente una sal del mismo, en donde la relación molar de la sal de amonio inorgánica a la ácido hipocloroso o sal del mismo está dentro del intervalo de 2: 1 a 1: 2. Bajo estas circunstanc as, preferiblemente cuando el material de partida del método de acuerdo con la invención comprende la pulpa de reciclado, dicho sistema de dos componentes se dosifica preferiblemente al material celulósico a una velocidad de alimentación en relación con el papel finalmente producido de por lo menos 175 g/tonelada métrica, o por lo menos 200 g/tonelada métrica, o por lo menos 250 g/ton métrica, o por lo menos 300 g/tonelada métrica, o por lo menos 350 g/tonelada métrica, o por lo menos de 400 g/tonelada métrica, o por lo menos 450 g/tonelada métrica, por lo menos 500 g/tonelada métrica, o por lo menos de 550 g/tonelada métrica; más preferiblemente por lo menos 600 g/tonelada métrica, o por lo menos de 650 g/tonelada métrica, o por lo menos de 700 g/tonelada métrica, o por lo menos 750 g/tonelada métrica, o por lo menos 800 g/tonelada métrica, o por lo menos 850 g/tonelada métrica, o por lo menos 900 g/tonelada métrica, o por lo menos 950 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,000 g/tonelada métrica, o por lo menos 1100 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,200 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,300 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,400 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,500 g/tonelada métrica, o por lo menos 1750 g/tonelada métrica, o por lo menos 2000 g/tonelada métrica, en cada caso basado ^ el peso de la sal de amonio inorgánica y con relación a la de papel finalmente producido. Bajo estas circunstancias, preferiblemente cuando el material de partida del método de acuerdo con la invención no comprende la pulpa reciclada, es decir, consiste esencialmente de pulpa virgen, el sistema de dos componentes se dosifica preferiblemente al material celulósico a una velocidad de alimentación en relación con el papel finalmente producido de o por lo menos 50 g/tonelada métrica, o por lo menos 100 g/tonelada métrica, o por lo menos 150 g/tonelada métrica, o por lo menos 200 g/tonelada métrica, o por lo menos 250 g/tonelada métrica, o por lo menos 300 g/tonelada métrica, o por lo menos de 350 g/tonelada métrica, o por lo menos de 400 g/tonelada métrica, o por lo menos de 450 g/tonelada métrica, o por lo menos de 500 g/tonelada métrica, o por lo menos de 550 g/tonelada métrica, o por lo menos 600 g/tonelada métrica, o por lo menos 650 g/ton métrica, o por lo menos 700 g/tonelada métrica, o por lo menos 750 g/tonelada métrica, o por lo menos 800 g/tonelada métrica, o por lo menos 850 g/tonelada métrica, o por lo menos 900 g/tonelada métrica, o por lo menos 950 g/tonelada métrica, o por lo menos 1000 g/tonelada métrica, en cada caso basado en el peso de la sal de amonio inorgánica y con relación a la del papel finalmente producido.
En una modalidad preferida, particularmente cuando el biocida oxidante es, por ejemplo, un sistema de dos componentes que comprende una sal de amonio y una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro, ácido hipocloroso o más preferiblemente una sal del mismo, biocida se dosifica al material celulósico a una concentración de sustancia activa que es equivalente a cloro elemental a una concentración dentro de la gama de papel 0.005-0.500 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida de papel, más preferiblemente 0.010 a 0.500 % de sustanci.a activa como CI2 por tonelada producida de papel , todavía más preferiblemente 0.020 a 0.500 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida, todavía más preferiblemente desde 0.030 hasta 0.500 % de sustancia activa como papel de CI2 por tonelada producida, más preferiblemente 0.040 hasta 0.500 %, y, en particular, 0.050 a 0.500 % de sustancia activa como papel de Cl2 por tonelada producida.
En otra modalidad preferida, particularmente cuando el biocida oxidante es, por ejemplo, un sistema de dos componentes que comprende una sal de amonio y una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro, ácido hipocloroso o más preferiblemente una sal deJ. mismo, biocida se dosifica al material celulósico a una concentración de sustancia activa que es equivalente a cloro elemental a una concentración dentro de la gama de papel de 0.005 a 0.100 % de sustancia activa como Cl2 por tonelada producida de papel, más preferiblemente desde 0.010 hasta 0.100 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida de papel, todavía más preferiblemente desde 0.020 hasta 0.100 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida, todavía más preferiblemente desde 0.030 hasta 0.100 % de sustancia activa como papel de CI2 por tonelada producida, más prefe iblemente 0.040 a 0.100 % de sustancia activa como papel de Cl2 por tonelada producida, y, en particular, 0.050 a 0.100 % de sustancia activa como papel de Cl2 por tonelada producida.
En todavía otra modalidad preferida, particularmente cuando el biocida oxidante es, por ejemplo, un sistema de dos componentes que comprende una sal de amonio y una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro, ácido hipocloroso o más preferiblemente una sal del mismo, biocida se dosifica al material celulósico a una concentración de sustancia activa que es equivalente a cloro elemental a una concentración dentro de la gama de papel 0.010-0.080 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida de papel, más preferiblemente 0.015-0.080 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida de papel, todavía más preferiblemente 0.020 a 0.080 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida, aún más preferiblemente de 0.030-0.080 %, más preferiblemente 0.040 a 0.080 % de sustancia activa como papel de CI2 por tonelada producida, y en particular desde 0.050 hasta 0.080 % de sustancia activa como CI2 por tonelada de papel producido.
Las concentraciones por encima de la biocida se expresan como concentraciones equivalentes de cloro elemental. La determinación de la concentración de un biocida (basado en la sustancia activa) que es equivalente a una concentración particular de cloro elemental es conocido por la persona de experiencia ordinaria.
Las modalidades particularmente preferidas de A1 a A6, en relación al biocida añadido en el paso (b) del método de acuerdo con la invención (primer biocida) y el biocida orgánico adicional (más biocida) se resumen en la Tabla 1 a continuación : Tabla 1: en donde las secciones (i) a (IV) se refieren a las secciones de una planta de fabricación de papel que comprende una máquina de fabricación de papel, en donde la sección (I) incluye medidas que tienen lugar antes de la fabricación de pulpa; sección (II) incluye medidas relacionadas con la fabricación de pulpa; la sección (TU) incluye medidas que tienen lugar después de la fabricación de pulpa, pero aún fuera de la máquina de fabricación de papel y la sección (IV), incluye medidas que tienen lugar dentro de la máquina de fabricación de papel.
Los puntos de alimentación más preferida del primer biocida, que es preferiblemente oxidante, se encuentran en la sección (II), de una planta de fabricación de papel (III) y/o (IV). Cuando el punto del primer biocida de alimentación se encuentra en la sección (I), que se encuentra preferiblemente en el formador de pulpa de agua de dilución de una planta de fabricación de papel. Cuando el punto del primer biocida de alimentación se encuentra en la sección (II), que se encuentra preferiblemente en el formador de pulpa, preferiblemente en la salida del formador de pulpa, o en el agua de dilución después del formador de pulpa de una planta de fabricación de papel. Cuando el punto del primer biocida de alimentación se encuentra en la sección (III), que se encuentra preferiblemente en el agua blanca, por ejemplo, en el agua blanca 2, antes de la clarificación o en la entrada de la clarificación de una planta para producir papel. En modalidades preferidas, que se encuentra en el filtrado claro, el agua de regadera, y/o el tanque de agua de retorno de una planta de fabricación de papel. Cuando el punto del primer biocida de alimentación se encuentra en la sección (IV), que se encuentra preferiblemente en el agua blanca, por ejemplo, en el agua blanca 1, preferiblemente antes de la bomba del ventilador, el materia prima de clasificación fina, y/o el formador de pulpa de quebrado de una planta de fabricación de papel.
La mayoría de los puntos de alimentación preferidas del biocida adicional, que es preferiblemente orgánico no-oxidante, se encuentran en la sección (II), (III) y/o (IV) de una planta de fabricación de papel. Cuando el punto de alimentación del biocida adicional se encuentra en la sección (I), que se encuentra preferiblemente en el agua de dilución formadora de pulpa de una planta de fabricación de papel. Cuando el punto de alimentación del biocida adicional se encuentra en Ja sección (II), que se encuentra preferiblemente en el formador de pulpa, preferiblemente en la salida del formador de pulpa de una planta de fabricación de papel. Cuando el punto de alimentación del primer biocida se encuentra en la sección (III), que se encuentra preferiblemente en el agua blanca, v.gr., en el agua blanca 2, antes de la aclaración o en la entrada de aclaración de una planta de fabricación de papel. En modalidades preferidas, se localiza el filtrado transparente, el agua de regadera y/o tanque de agua de retorno de una planta de fabricación de papel. Cuando el punto de alimentación del biocida adicional se encuentra en la sección (IV), que se encuentra preferiblemente en el agua de regadera de la sección de prensa o en el agua de la regadera para la sección cableada de una planta de fabricación de papel.
En una modalidad preferida, la consistencia de materia prima del material celulósico en el paso de fabricación de pulpa (a) está dentro del rango de 3.0 a 6.0%, o 3.3 a 5.5 %, o de 3.6 a 5.1 %, o 3.9 a 4.8 % o 4.2 a 4.6 %. En otra modalidad preferida, la consistencia de materia prima del materia], celulósico en el paso de fabricación de pulpa (a) está dentro del intervalo de 10 a 2b%, o del 12 al 23 %, o del 13 al 22 %, o del 14 al 21 %, o del 15 al 20 %. Los métodos adecuados para medir la consistencia de materia prima de materiales celulósicos son conocidos por la persona experta. A este respecto, se puede hacer referencia a, por ejemplo, M.H. Waller, Medición y Control de Consistencia de Papel Materia Prima, Sistemas de Instrumentación & 1983; H. Holik, Manual de Papel y Cartón, Wiley- VCH, 2006.
El paso de producción de celulosa (a) se puede realizar en condiciones ambientales.
En una modalidad preferida, el paso de fabricación de pulpa (a) se realiza a temperatura elevada. Preferiblemente, el paso de fabricación de pulpa (a) se realiza a una temperatura dentro del intervalo de 20°C a 90°C, más preferiblemente de desde 20°C a 50°C.
En una modalidad preferida, el paso de fabricación de pulpa (a) se realiza a un valor de pl-l de 5 a 13, o de 5 a 12, o de 6 a 1 en, o de 6 al 10, o de 7 al 9. El valor de pH deseado se puede ajusfar mediante la adición de ácidos y bases, respectivamente.
En una modalidad preferida de acuerdo con la invención, el paso de fabricación de pulpa (a) se realiza en presencia de uno o más biocidas y otras sustancias auxiliares. Dichas otras sustancias auxiliares pueden comprender, pero no se limitan a los materiales inorgánicos, tales como talco, u otros aditivos.
Típicamente, el material celulósico de pulpa que contiene el almidón (no degradado), es decir, pulpa virgen, reciclada o mezclada, puede ser sometida a otro proceso de los pasos todo está abarcada por la sección (III) del método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón, que siga los pasos de fabricación de pulpa (a) de la sección (II) . Estos pasos pueden comprender, pero no se limitan a (c) desteñir e] material celulósico, y/o (d) mezclar el material celulósico, y/o (e) decolorar el material celulósico, y/o (f) refinar el material celulósico, y/o (g) detectar y/o limpiar el material celulósico en la zona de materia prima gruesa, y/o (h) agregar de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico; (i) detectar y/o limpiar el material celulósico en el área de pulpa fina, es decir, después de diluir el papel, grueso en una pulpa fina.
A este respecto, debe en I atizarse que los pasos mencionadas anteriormente (c) a (g) y (i) sólo son opcionales, lo que significa que puede omitirse cualquiera de uno, dos, tres o cualquier de los pasos (c) a (g) y (i) . También es posible que los seis pasos (c) a (g) y (i) se omitan durante el proceso de fabricación de papel. De acuerdo con la invención en el paso (b) , el tratamiento del material celulósico que contiene el almidón con uno o más biocidas, es obligatorio y puede ser realizado ya sea durante el paso (a) de fabricación de pulpa y/o después del paso (a) de fabricación de pulpa. Siempre que el paso (b) , el tratamiento del material celulósico que contiene el almidón con uno o más biocidas, por lo menos sea parcialmente realizado después del paso de fabricación de pulpa (a), o bien puede llevarse a cabo antes del paso (c) o en cualquier momento durante los pasos antes mencionados (c) a (g) . Preferiblemente, sin embargo, el paso (b) se realiza antes de que el material celulósico que contiene el almidón se diluye a partir de una pulpa gruesa (que se está procesando en el área de papel grueso) a una pulpa fina (que se procesa más a fondo en la zona de pulpa de papel fina), es decir, antes del paso (i).
Los di.spos j tivos que son adecuados para los pasos ulteriores después del paso de fabricación de pulpa (a) son conocidos por la persona experta. Por ejemplo, el material celulósico que contiene el almidón (no degradado) puede ser bombeado desde el formador de pulpa en una cuba de materia prima, una cuba de mezcla y/o una cuba de la máquina antes de que se suministre a la máquina de fabricación de papel (es decir, a la llamada "parte constante" de la máquina de fabricación de papel) .
La secuencia temporal de los pasos (c) a (g) puede ser libremente elegido, lo que significa que la secuencia temporal de los pasos (c) a (g) no sigue necesariamente el orden alfabético, como se indica. Preferiblemente, sin embargo, el orden es alfabético.
Los pasos de proceso adicionales, tales como almacenar el material celulósico en tanques de almacenamiento o lavado adicional y/o pasos de detección se pueden incorporar después de cualquiera de los pasos de proceso (a) a (g) .
En una modalidad preferida, se selecciona la secuencia temporal de los pasos del proceso del grupo que consiste de (a) ? (g) ; (a) ¦-> (c) ? (g) ; (a) ? (d) (g) ; (a) - (e) -> (g); (a) ? (f) ? (g) ; (a) ? (c) ? (d) ? (g); (AH (c) ? (e) ? (g); (a) -> (c)-? (f) ? (g) ; (a) ? (d) > (e) ? (g); (a) ? (d) ? (f) ? (g) ; (a) ? (e) ? (f) -> (g) ; (a) ? (c) ? (d) ? (e) -? (g) (a) -> (u) ? (d) ? (f) ? (g) ; (a) ? (c) -? (e) ? (f) ? (g); (a) ? (d) (c) ? (f) -? (g); y (a) - (c) ? (d) ? (e) ? (f ) - (g) ; en donde, para el propósito de la especificación, el símbolo "->" significa "seguido de", y otros pasos de proceso tales como almacenar el material celulósico en tanques de almacenamiento o lavado adicional y/o pasos de detección se pueden incorporar después de que cualquiera de los proceso de los pasos (a) a (g) . El paso (b) , el tratamiento del material celulósico que contiene el almidón con el biocida, también se pueden incorporar después de que cualqu era de los pasos de proceso (a) a (g) .
Una persona experta en la técnica es consciente de que después de cada uno de los pasos de proceso (a) a (g) , la mezcla que comprende el material celulósico y el biocida puede ser suministrado a los tanques de almacenamiento, antes de que se re-introduzca a pasos ulteriores del proceso del proceso de fabricación de papel.
También es evidente para una persona experta en la técnica que por lo menos una parte del resto de la cantidad total (flujo de entrada total) del biocida puede añadirse al material celulósico, cuando se almacena en tanques de almacenamiento después de cualquiera de ios pasos del proceso (a) , (c) , (d) , (e) , (f ) y (g) .
En general, el paso de fabricación de pulpa (a) se realiza antes de que el material celulósico que contiene el almidón (no degradado) entra en la máquina de fabricación de papel. En una modalidad preferida, por lo menos una parte del biocida se añade al agua utilizada para la fabricación de pulpa antes de o durante el paso de fabricación de pulpa al material celulósico, es decir, al material virgen, reciclado o mezclado. Dicha adición tiene lugar preferiblemente por lo menos 5 minutos, o por lo menos 10 minutos, o por lo menos 20 minutos, o por lo menos 30 minutos, o por lo menos 40 minutos antes de que el material celulósico se suministre a la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel, por ejemplo, a través de la caja de flujo.
En una modalidad preferida, dicha adición se lleva a cabo preferiblemente en la mayoría de los 360 minutos, o en la mayoría de los 300 minutos, o en la mayoría de los 240 minutos, o en la mayoría de los 180 minutos, o en la mayoría de los 120 minutos, o en la mayoría de los 60 minutos antes de la alimentación del material celulósico para el extremo húmedo de la máquina de fabricación de papel, por ejemplo, a través del cuadro de flujo.
Preferiblemente, el intervalo de tiempo durante el cual el material celulósico está en contacto con biocida está dentro del rango de desde 10 minutos hasta 3 días.
En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el periodo de tiempo durante el cual el material celulósico está en contacto con el biocida es de por lo menos 10 minutos, o por lo menos 30 minutos, o por lo menos 60 minutos, o por lo menos 80 minutos, o por lo menos 120 minutos.
En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el periodo de tiempo durante el cual el material celulósico está en contacto con biocida está preferiblemente dentro del intervalo de 12 ± 10 horas, o 24 ± 10 horas, o 48 + 12 horas, o 72 ± 12 horas.
La duración del paso de fabricación de pulpa (a) no es crítica para la invención. Después del paso de fabricación de pulpa, la pulpa de acuerdo con la invención puede ser sometida a un paso de desteñido (c) , en donde la pulpa virgen, pulpa reciclada o pulpa mezclada desteñida, preferiblemente en la presencia del biocida.
Después del paso de fabricación de pulpa, la pulpa de acuerdo con la invención puede ser sometida a un paso de mezcla (d) . La mezcla (d) , también se refiere como la preparación de materia prima, se lleva a cabo típicamente en una llamada cubeta de mezcla, es decir, un recipiente de reacción en donde los aditivos tales como colorantes, cargas (por ejemplo, talco o arcilla) y agentes de dimensionamiento (por ejemplo, resina, cera, almidón adicional, pegamento) se añaden a la pulpa de material celulósico, preferiblemente de pulpa virgen, pulpa reciclada o pulpa mezclada, preferiblemente en la presencia del biocida. Los rellenos se añaden preferiblemente para mejorar las propiedades de impresión, suavidad, brillo y opacidad. Los agentes de dimensionamiento suele mejorar la resistencia al agua y capacidad de impresión del documento final, cartón y/o cartón. El tamaño también se puede realizar en la máquina de fabricación de papel, por aplicación a la superficie de la hoj a .
Después del paso de fabricación de pulpa, la pulpa de acuerdo con la invención puede ser sometido a un paso de blanqueo (e) . Típicamente, el blanqueo (e) se realiza para blanquear la pulpa de material celulósico, preferiblemente en la presencia del biocida. En dicho proceso de blanqueo, blanqueadores químicos, como peróxido de hidrógeno, bisulfito sódico o hidrosulfito de sodio se añaden típicamente al material celulósico de pulpa para eliminar el color.
Después del paso de fabricación de pulpa, la pulpa de acuerdo con la invención puede ser sometida a un paso de refinado (f). El refinado (f) se lleva a cabo preferiblemente en un denominado batidor o refinador pulpa por fibrilacion de las libras del material celulósico, preferiblemente en la presencia del biocida. El propósito es preferiblemente de cepillar y elevar fibrillas de superficies de las fibras para una mejor unión entre si durante la formación de la hoja resultante en papel más fuerte. Las batidoras de pulpa (por ejemplo, batidora Hollander, batidora Jones- Bertram, etc.) forman lotes de proceso de la pulpa, mientras que los refinadores (por ejemplo, refinador Chaflin, refinador Jordania, refinadores de disco simple o doble, etc.) procesan continuamente la pulpa.
Después del paso de fabricación de pulpa, la pulpa de acuerdo con la invención puede ser sometida a un paso de tamizado (g) . El examen de detección (g) se aplica preferiblemente para eliminar el material fibroso y no fibroso indeseable desde el material celulósico, preferiblemente en presencia del biocida, preferiblemente mediante el uso de pantallas giratorias y limpiadores centrífugos .
Antes de que el material celulósico entra en la máquina de fabricación de papel el material celulósico que está presente como una "pulpa gruesa" se diluye con agua para "adelgazar la materia prima". Después de la dilución, la pulpa de acuerdo con la invención puede ser sometida a un examen adicional y/o paso de limpieza (i) .
A partir de entonces, típicamente cerca del final del proceso de fabricación de papel, el material celulósico se suministra a una máquina de fabricación de papel, donde por lo general entra en el extremo húmedo de la máquina de fabricación de papel.
Aquí es donde empieza la sección (IV) del método general para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón.
Para el. propósito de especificación, el término "máquina de fabricación de papel" se refiere preferiblemente a cualquier dispositivo o componente de la misma que sirve básicamente a la formación de hojas a partir de una suspensión acuosa del materia], celulósico. Por ejemplo, el formador de pulpa no se debe considerar como un componente de la máquina de fabricación de papel.
Típicamente, una máquina de fabricación de papel tiene un extremo húmedo, que comprende una sección cableada y una sección de prensa, y un extremo seco que comprende una primera sección de secado, una prensa de dimensionamiento, una segunda sección de secado, una calandria, y carretes "jumbo".
La primera sección de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel es típicamente la sección cableada, en donde el material celulósico se suministra a través de un cuadro de flujo a la sección cableada y se distribuye uniformemente en todo el ancho de la máquina de fabricación de papel y una cantidad significativa de agua de la dispersión acuosa o suspensión acuosa del material celulósico se drena. La sección cableada, también llamada sección de formación, puede comprender una capa o de múltiples capas, en donde múltiples significa preferiblemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9 capas (pilas). Posteriormente, el materia], celulósico preferiblemente entra en la sección de prensado de la máquina de fabricación de papel donde el agua restante es expulsada del material celulósico, que forma una malla de material celulósico, que luego a su vez se suministra preferi lemente a la parte seca de la máquina de fabricación de papel.
El asi llamado extremo seco de la máquina de fabricación de papel comprende preferiblemente una primera sección de secado, opcionalmente una prensa de dimensionami ento, una segunda sección de secado, una calandria, y carretes "jumbo". La primera y la segunda sección de secado comprenden preferiblemente un número de cilindros de secado calentado con vapor, en donde las telas de secado sintéticas pueden llevar a la malla del material celulósico alrededor de los cilindros hasta que la malla de material celulósico tiene un contenido de agua de aproximadamente 4 a 12%. Una solución acuosa de almidón puede ser añadida a la superficie de la malla del material celulósico con el fin de mejorar la superficie para la impresión o para propiedades de resistencia. Preferiblemente, se suministra a continuación, la malla de material celulósico a la calandria, en donde se alisa y se pule. Posteriormente, el material celulósico típicamente da vueltas en la llamada sección de carretes "jumbo".
En una modalidad preferida, el método de acuerdo con la invención se lleva a cabo en una planta de fabricación de papel que puede ser considerada como que tiene un suministro de agua abierto y por lo tanto un circuito de agua abierto. Las plantas de fabricación de papel de este tipo se carácter: zan típicamente por una planta de efluentes, es decir, por una corriente de efluente por medio del cual una composición acuosa se extrae continuamente del sistema.
En otra modalidad preferida, el método de acuerdo con la invención se lleva a cabo en una planta de fabricación de papel que puede ser considerado que tiene un circuito cerrado de agua reciclada. Las plantas de fabricación de papel de este tipo se caracterizan típicamente por no tener cualquier planta de efluentes, es decir, no hay corriente de efluente por medio de la cual una composición acuosa se extrae continuamente del sistema, mientras que el papel, por supuesto, contiene un poco de humedad residual. Todas las plantas de fabricación de papel (sistemas cerrados y abiertos) suelen permitir la evaporación del agua (gaseosa), mientras que los sistemas cerrados no permiten corrientes de efluentes líquidos. Se ha encontrado sorprendentemente que el método de acuerdo con la invención es de particular ventaja en tal circuito cerrado de agua reciclada . Sin el método de acuerdo con la invención, el almidón en la fase liquida se concentraría desde el paso de reciclado para reciclar paso y finalmente terminar en una composición pastosa altamente viscosa no es útil para cualquier proceso de fabricación de papel. Por medio del método de acuerdo con la invención, sin embargo, el almidón se fija, preferiblemente se vuelve a fijar a las fibras evitando de este modo cualquier efecto de concentración del paso de reciclado al paso reciclado.
En una modalidad preferida, por lo menos 50 % en peso, del biocida, que está presente durante el paso (b) , todavía está presente cuando el material celulósico que contiene el almidón (no degradado) entra en el extremo húmedo de la máquina de fabricación de papel. En caso de que la pérdida de biocida durante el proceso de fabricación de papel es demasiado alta, se pueden añadir otras partes del biocida durante cualquiera de los pasos de proceso (c) , (d) , (e), (f) y/o (g) .
En otra modalidad preferida, como máximo 50 % en peso del biocida, que está présenle durante el paso (b) , todavía está presente cuando el material celulósico que contiene el almidón (no degradado) entra en la máquina de fabricación de papel.
De acuerdo con la invención, el paso (h) comprende la adición de un polímero de resistencia en material celulósico seco y/o húmedo. Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo son conocidos por la persona experta. En este sentido, se puede hacer referencia a, por ejemplo, C.J. Biermann, Manual de producción de pulpa y fabricación de papel, Academic Press; 2 edición (1996); JP Casey, Pulp and Paper, Wiiey- Interscience ; 3 edición (1983), H Holik, Manual de papel y cartón, iley -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Ia ed, 2006; y I. Thorn et al., Aplicaciones de Wet-End papel Química, 2a edición, Springer, 2009.
Para el propósito de especificación, los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo deben ser considerados como polímeros típicamente empleados con el fin de mejorar la resistencia en seco y/o la resistencia en húmedo del papel, cartoncillo o cartón.
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo puede añadirse al material celulósico que conLiene el almidón en cualquier paso de la fabricación de papel en el área de papel grueso, o en cualquier paso de la fabricación de papel en la zona de pulpa de papel fina. Es evidente para una persona experta en la técnica que por lo menos una parte de la cantidad total (flujo de entrada total) del polímero de resistencia en seco y/o húmedo puede añadirse al material celulósico, es decir, a los materiales vírgenes, reciclados o mezclados, durante o después del paso de fabricación de pulpa (a) .
Para el propósito de especificación, el término "zona de materia prima gruesa" se refiere a cualquier paso de la fabricación de papel en donde el material celulósico está presente como "papel grueso". Análogamente, el término "zona de población delgada" so refiere a cualquier paso de la fabricación de papel en donde el material celulósico está presente como pulpa fina. Típicamente, la materia prima gruesa es procesada en los procesos de pasos convencional.es para la fabricación de papel o cartón que tiene lugar antes del paso (i). Los términos "grueso" y "pulpa fina" son conocidos por la persona experta en la técnica. Por lo general, en el papel grueso máquina de fabricación de papel se diluye antes del paso (i) de ese modo rendimiento pulpa fina. Para el propósito de la especificación, "pulpa espesa" tiene preferiblemente un contenido de sólidos consistencia de materia prima) de por lo menos 2.0 % en peso, preferi lemente por lo menos 2.1 % en peso, Más preferiblemente por lo menos 2.2 % en peso, Todavía más preferiblemente por lo menos 2.3 % en peso, aún más preferiblemente por lo menos 2.4 % en peso y más preferibleme te por lo menos 2.5 % en peso. Por lo Lanto, para el propósito de especificación, el material celulósico que Liene el contenido de sólidos anteriores es preferiblemente son considerados como papel grueso, mientras que el material celulósico que tiene un contenido en sólidos menor ha de ser considerado como pulpa de papel fina.
En una modalidad preferida, se añade el polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico que contiene el almidón (no degradado) durante cualquiera de los pasos, (a), (c) , (d) , (e) , (f) o (g), es decir, antes de que el material celulósico que contiene el almidón (no degradado) se diluye a una "pulpa fina" y antes de que el material celulósico que contiene el almidón (no degradado) entra en la máquina de fabricación de papel.
En una modalidad preferida, se añade el polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico que contiene el almidón después de que se ha agregado el biocida. También es posible, que el biocida y el polímero de resistencia en seco y/o húmedo se agreguen simultáneamente al material celulósico que contiene el almidón. Además, es posible que una primera parte del polímero de resistencia en seco y/o húmedo se añade al material celulósico que contiene el almidón antes de añadir una primera parte de biocida y, posteriormente, se añade una segunda parte de polímero con resistencia en seco y/o húmedo, o viceversa.
En una modalidad preferida, se añade el polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico que contiene el almidón después de que se ha completado el paso de fabricación de pulpa.
Es evidente para una persona experta en la técnica que la cantidad (flujo de entrada) de polímero de resistencia en seco y/o húmedo se puede añadir de forma continua (sin interrupción) o discontinua (ininterrumpidamente) con respecto a un punto de alimentación. Además, la cantidad total (flujo de entrada total) de polímero de resistencia en seco y/o húmedo se puede dividir en por lo menos dos partes, de las que por lo menos una parte se añade continuamente o discontinuamente al material celulósico que contiene el almidón durante o después del paso de fabricación de pulpa (A) y la otra parte se añade de forma continua o discontinua en otro lugar, es decir, en uno o más de otros puntos de alimentación.
En una modalidad preferida, se añade la cantidad total (ingreso total) de polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico después del paso de fabricación de pulpa (a) de forma continua o discontinua, es decir, 100 % en peso de la cantidad total (total de entradas) del polímero de resistencia en seco y/o húmedo se añade preferiblemente al material celulósico, es decir, al material virgen, reciclado o mezclado después del paso de fabricación de pulpa (a) .
En una modalidad preferida, por lo menos una parte de la cantidad total (flujo de entrada total) del polímero de resistencia en seco y/o húmedo se añade al material celulósico después de cualquiera de los pasos (c), (d) , (e) , (f ) y/o (g) . Por ejemplo, 50 % en peso de la cantidad total (flujo de entrada total) del polímero de resistencia en seco y/o húmedo puede añadirse de forma continua o discontinua, durante cualquiera de los pasos (a), (c) , (d) , (e), (f) y/o (g) y el 50 % en peso restante de la cantidad total (ingreso total) del polímero de resistencia en seco y/o húmedo puede añadirse de forma continua o discontinua, en cualquier otra fase de tratamiento, por ejemplo, dentro del área de papel grueso o en el área pulpa fina.
El punto óptimo para añadir un polímero de resistencia en seco y/o húmedo puede diferir de una planta de fabricación de papel a otro.
En una modalidad preferida, se añade el polímero de resistencia en seco y/o húmedo a la pulpa gruesa, antes de la última de refinación se ha llevado a cabo. En otra modalidad preferida, se añade el polímero de resistencia en seco y/o húmedo a la pulpa gruesa, después de que se ha llevado a cabo la última de refinación. Un buen mezclado puede ser esencial con el fin de obtener el mejor rendimiento. Por lo tanto, se prefiere además de un cofre bien agitado o la extremidad inferior de la caja de nivei de existencias de espesor.
En una modalidad preferida, se añade un polímero de resistencia en seco y/o húmedo diluido a una tubería, en donde la mezcla óptima se consigue por medio de un sistema de inyección en múltiples puntos.
Las modalidades particularmente preferidas B1 a B4 en relación a los puntos de alimentación de pol imero preferidas de la resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención se resumen en la Tabla 2 a continuación: Tabla 2: en donde las secciones (II) a (IV) se refieren a las secciones de una planta de fabricación de papel que comprende una máquina de fabricación de papel, en donde la sección (II) incluye medidas asociadas con la fabricación de pulpa; sección (III) incluye medidas que tienen lugar después de la fabricación de pulpa, pero aún fuera de la máquina de fabricación de papel y la sección (IV), incluye medidas que tienen lugar dentro de la máquina de fabricación de papel.
Las modalidades particularmente preferidas del método de acuerdo con la invención se refieren a combinaciones de cualquiera de las modalidades A1 a A6 como se resume en la Tabla 1 con cualquiera de las modalidades B1 a B7 como se resume en la Tabla 2; particularmente A1 + B1, A1 + B2, A1 + B3 , A1 + B , A1 +B5, A1 + A1 + B7; A2 + B1, A2 + B2, A2 + B3, A2 + B4 , A2 + B5 , A2 + B6, A2 -l B7; A3 + B1, A3 + B2, A3 + B3, A3 + B4 , A3 + B5 , A3 + ?d, A3 + B7 ; A4 + B1, A4 + B2, A4 + B3, A4 + B4 , A4 + B5 , A4 + B6, A4 l- B7; A5 + B1, A5 + B2 , A5 + B3, A5 + B4, A5 I B5, A5 + B6, A5 + B7; A6 + B1, AG + B2, A6 + B3 , A6 + B4, A6 + B5 , A6 + B6, A6 + B7.
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo se añade preferiblemente a la pulpa espesa, es decir, en el área de papel grueso de la planta de fabricación de papel. En una modalidad preferida, el punto de resistencia en seco del polímero y/o húmedo de alimentación está situado en o después del cofre que se encuentra después de la t ituradora, y/o en o antes de la bomba del ventilador de la planta de fabricación de papel. Preferiblemente, el punto de alimentación del polímero con resistencia en seco y/o húmedo está situado en o después del cofre de mezclado antes de la tina de máquina, y/o antes de la bomba del ventilador de la planta de fabricación de papel. Preferiblemente, el punto de alimentación del polímero con resistencia en seco y/o húmedo se encuentra en la cubeta de mecanizado y/o antes de la bomba del ventilador de la planta de fabricación de papel. Preferiblemente, el punto de alimentación del polímero con resistencia en seco y/o húmedo se encuentra en la salida de la tina de máquina y/o antes de la bomba del ventilador de la planta de fabricación de papel. Preferiblemente, el punto de alimentación del polímero con resistencia en seco y/o húmedo se encuentra en la caja de regulación y/o antes de la bomba del ventilador de la planta de fabricación de papel.
La dosis óptima de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo varía de una aplicación a otra, la planta de fabricación de papel para la fabricación de papel y la planta de un grado a otro. Las dosificaciones preferidas están en el intervalo de 0.2 a 0.5 % en peso, basado en el contenido activo, aunque han tenido éxito las dosis tan bajas como 0.05 % en peso. Este es particularmente el caso cuando se emplea un promotor catiónico. Los promotores cat iónicos preferidos son los llamados "colectores de impureza" aniónicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en poliaminas, poliDADMAC, cloruro de polialuminio, clorhidrato de aluminio y alúmina.
La dosis exacta depende típicamente de la carga-equilibrio en la parte húmeda. La medición de la carga ayuda a lograr la dosificación óptima.
En una modalidad preferida, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se dosifica al material celulósico que contiene el almidón a una concentración de por lo menos 50 g/tonelada métrica, o por lo menos 100 g/tonelada métrica, o por lo menos 250 g/tonelada métrica, o por lo menos 500 g/tonelada métrica, o por lo menos 750 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,000 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,250 g/tonelada métrica, o por lo menos 1,500 g/tonelada métrica, o por lo menos 2,000 g/tonelada métrica, o por lo menos 3,000 g/tonelada métrica, o por lo menos 4,000 g/tonelada métrica, en donde las toneladas métricas se basan preferiblemente en la composición general que contiene el materia], celulósico, y los gramos son preferiblemente basado en el polímero de resistencia en seco y/o húmedo como tal (contenido activo) . Más preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se dosifica al material celulósico a una concentración de 100 a 5000 g/tonelada métrica, o de 200 a 4500 g/tonelada métrica, o de 250 a 4000 g/tonelada métrica, o de 300 a 3500 g/tonelada métrica, en donde las toneladas métricas se basan preferiblemente en la composición total que contiene el material celulósico, y los gramos se basan preferiblemente en el polímero seco y/o de resistencia en húmedo, respectivamente, como tal (contenido activo) .
En una modalidad particularmente preferida, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se dosifica al material celulósico a una concentración de 500 a 10,000 g/tonelada métrica, o de 500 a 9000 g/tonelada métrica, o de 500 a 8000 g/tonelada métrica o 500 a 7000 g/tonelada métrica, o 500 a 6000 g/tonelada métrica, o 500 a 5C00 g/tonelada métrica, o de 500 a 4500 g/tonelada métrica, o de 500 a 4000 g/tonelada métrica, o de 500 a 3750 g/tonelada métrica, o de 500 a 3500 g/tonelada métrica, o de 500 a 3250 g/tonelada métrica, o de 500 a 3000 g/tonelada métrica, o de 500 a 2500 g/tonelada métrica, o de 500 a 2000 g/tonelada métrica, en donde las toneladas métricas se basan preferiblemente en la composición total que contiene el material celulósico, y los gramos se basan preferiblemente en el polímero de resistencia en seco y/o húmedo, respectivamente, como tal (contenido activo, en base seca) .
Preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo pertenece a cualquiera de las tres categorías siguientes : (i) polímeros capaces de formar enlaces de hidrógeno sólo a almidón y/o fibras de celulosa, tales como ciertos poliacriiamidas , (ü) polímeros capaces de formar enlaces iónicos, además, al almidón y/o fibras de celulosa, tales como polivinilaminas altamente catiónicos, (iii) polímeros capaces de unirse covalentemente a las fibras de celulosa, tales como poliacrilamida glioxilada y epiclorhidrina de poliamina- poliaminas.
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo puede ser no iónico, catiónico, aniónico o anfotérico.
Para el propósito de la especificación, el término "polímero catiónico" se refiere preferiblemente a los polímeros hinchables en agua y/o solubles en agua, preferiblemente polímeros solubles en agua, que tienen una carga neta positiva. Los polímeros catiónicos pueden ser ramificados o no ramificados, entrelazados o no entrela ados, injertados o no injertados.
Para el propósito de la especificación, el término "polímero aniónico" se refiere preferiblemente a los polímeros hinchables en agua y/o solubles en agua, preferiblemente polímeros solubles en agua, que tienen una carga neta negativa. Los polímeros aniónicos pueden ser ramificados o no ramificados, entrelazados o no entrelazados, injertados o no injertados.
Una persona experta en la técnica conoce el significado de los términos "polímero ramificado", "polímero no ramificado", "polímero entrelazado" y "polímero de injerto". Las definiciones de estos términos pueden encontrarse preferiblemente en AD Jenkins et ai. Glosario de Términos Básicos in Polimer Science. Puré & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-231 1.
Para el propósito de la especificación, el término "hinchable en agua" se refiere preferiblemente al aumento de volumen de partículas de polímero asociado con la absorción de agua (ci. D.H. Everett. Manual de Símbolos y Terminología para cantidades fisicoquímicas y Unidades. Apéndice II, Parte I: Definiciones, terminología y los símbolos en coloide y Química Superficie Puré & Applied Chemistry 1972, 31, 579-638) . El comportamiento de hinchamiento de los polímeros se puede medir a diferentes temperaturas y valores de pH en el agua. Los pesos hinchadas de los polímeros se determinan a intervalos, después de la el iminacíón del agua de la superficie, hasta que se alcanza el equilibrio de hinchamiento. El porcentaje de hinchazón se calcula preferiblemente mediante la siguiente ecuación: % hinchazón = 100 x [ (Wt-Wo) /Wo] , en donde WQ es el peso inicial y WT el peso final del gel en el tiempo t (cf. I.M. El-Sherbiny et al. Preparación, caracterización, inflamación y en el comportamiento de liberación de fármaco in vitro de pH interpoliméri co de poli [N-acriloil-quitosano] e hidrogeles térmicamente sensibles. Europea Polimer Journal 2005, 41, 2584-2591) .
Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención pueden mostrar preferiblemente un % de hinchazón de por lo menos 2.5 %, o por lo menos 5.0 %, o por lo menos 7.5 %, o por lo menos 10 %, o por lo menos 15 %, o por lo menos 20 % medido en agua desmineralizada a 20°C y pH 7.4 en tampón de fosfato después de que se alcanza el equilibrio de hinchamiento .
Para el propósito de la especificación, el término " polímero " se refiere preferiblemente a un material compuesto de macromoléculas que contienen > 10 unidades monoméricas (cf. G.P. Moss et al. Glosario de nombres de clase de compuestos orgánicos e intermediarios reactivos basados en la estructura. Puré & Applied Chemistry 1995, 67, 1307-1375) .
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo puede compuestos por un solo tipo de polímero de resistencia en seco y/o húmedo o puede estar contenida en una composición que comprende di ferentes poli meros de resistencia en seco y/o húmedo .
Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo pueden ser homopolímeros , que comprenden preferiblemente unidades de monómero iónico, preferiblemente cat iónicos como el único componente de monómero. Además, los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo también pueden ser copolímeros, es decir, bipoli meros , terpolímeros , polímeros cuaternarios, etc., que comprenden, por ejemplo, diferentes unidades de monómero iónico, preferiblemente catiónicos o iónicos; preferiblemente unidades catiónicas, así como no iónicas monoméricas.
Para el propósito de especificación, el término "homopol imero" se refiere preferiblemente a un polímero derivado de una especie de monómero y el término "copolímero" se refiere preferiblemente a un polímero derivado de más de una especie de monómero. Los copolímeros que se obtienen por copolimerización de dos especies de monómero se denominan bipolímeros, los obtenidos a partir de tres monómcros terpol ímeros , los obtenidos a partir de cuatro polímeros cuaternarios monoméricos, etc. (c.f. A.D. Jenkins et al. Glosario de términos básicos en Polimer Science. Puré & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311).
En caso de que el polímero con resi stencia en seco y/o húmedo sea un copolímero, que es preferiblemente un copolímero aleatorio, un copolímero estadístico, un copolímero de bloque, un copolímero periódico o un copolímero alternante, más preferiblemente un copolímero aleatorio. En una modalidad particularmente preferida, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo es un copolímero con uno de los co- monómeros de acrilamida o viilamina y vinilamida, respectivamente. Por lo tanto, preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención se basa preferiblemente en poliacrilamida o polivinilamina que a su vez se puede obtener por poliivinilamide total o parcialmente hidroli zante .
Una persona experta en la técnica conoce el significado de los términos "copoiimero aleatorio", "copolimero estadístico", "copoiimero periódico", "copoiimero de bloques" y "copoiimero alternante". Las definiciones de estos términos pueden encontrarse pref riblemente en A.D. Jenkins et al. Glosario de Términos Básicos en Polimer Science. Puré & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311.
Para el propósito de la especificación, el término "ionicidad" se referirá a la carga neta de un polímero, así como a su contenido cuantitativo, preferiblemente contenido molar de unidades de monómero iónico basado en el contenido total de unidades de monómero, expresadas preferiblemente en % mol.
Preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo comprende unidades de monómero que se derivan de monómeros polimerizables por radicales, eti Iónicamente insaturados. Por lo tanto, en una modalidad preferida, la cadena principal de polímero del polímero de resistencia en seco y/o húmedo es una cadena de carbono que no está interrumpida por heteroátomos , tales como nitrógeno u oxígeno .
Preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo, independientemente uno de otro se deriva de monómeros eLilénicamente insaturados que son preferiblemente radicalmente polimerizables.
Preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo es un polímero iónico, más preferiblemente un polímero catiónico, aniónico o anfotérico. Preferiblemente, la ionicidad del polímero de resistencia en seco y/o húmedo iónico es como máximo 95 % molar, o como máximo 90 % molar, o como máximo 85 % molar, o como máximo 80 % molar, o como máximo 75 % molar, o como máximo 70 % molar, o como máximo 65 % molar, o como máximo 60 % molar, o como máximo 55 % molar, o como máximo 50 % molar, o como máximo 45 % molar, o como máximo 40 % molar, o como máximo 35 % molar, o como máximo 30 % molar, o como máximo 25 % molar, o como máximo 20 % molar, o como máximo 15 % molar, o como máximo 10 % molar, o como máximo 5 % molar, respecto a la cantidad total de unidades de monómero. Si el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención es anfotérico, es decir, comprende tensioactivos aniónicos, así como unidades de monómero catiónico, las ionicidades preferidas se refieren preferiblemente al contenido total de unidades de monómero iónicos incluyendo aniónico y unidades de monómero catiónico.
Las ionicidades preferidas, preferiblemente cationicidades o anionicidades , del polímero de resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención se resumen como modalidades de C1 a C8 de la Tabla 3 a continuación: Tabla 3: Preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo tiene un peso molecular promedio en peso de como máximo 1,500,000 g/mol, o como máximo 1,400,000 g/mol, o como máximo 1,300,000 g/mol, o como máximo 1,200,000 g/mol, o como máximo 1,100,000 g/mol, o como máximo 1,000,000 g/mol, o como máximo 900,000 g/mol, o como máximo 800,000 g/mol, o como máximo 700,000 g/mol, o como máximo 600,000 g/mol, o como máximo 500,000 q/mol, o como máximo 400,000 g/mol, o como máximo 300,000 g/mol.
El peso preferido de pesos moleculares medios del polímero de resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención se resumen como modalidades D1 a D5 en la Tabla 4 a continuación: Tabla 4: Las modalidades particularmente preferidas del método de acuerdo con la invención se refieren a combinaciones de cualquiera de las modalidades C1 a C8 tal como se resume en la Tabla 3 con cualquiera de las modalidades D1 a D6 tal como se resume en la Tabla 4 ; particularmente C1 + D1, C2 + D1, C3 + D1, C4 + D1, C5 + D1, C6 + D1, C7 + D1, C8 + D1 ; C1 + D2, C2 + D2, C3 -I- D2, C4 + D2 , C¾ + D2, C6 + D2, C7 + D2, C8 + D2 ; C1 l D3 ; C2 + D3 ; C3 + D3; C4 + D3, C5 + D3, C6 + D3, C7 + D3, C8 + D3; C1 + D , C2 + D4 , C3 + D4, C4 + D4, C5 + D4, C6 +-?4, C7 + D4, C8 + D4; C1 + D5, C2 + D5, C3 + D5 , C4 + D5 , C5 + D5 , C6 + D5 , C7 + D5 , C8 + D5 ; C1 + D6 , C2 + D6 , C3 + D6, C4 + D6, C5 + D6, C6 + D6, C7 + D6, y C8 + D6.
Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo han estado disponibles en la industria del papel durante muchos años. Los ejemplos preferidos de polímeros de resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención incluyen, pero no se limitan a polímeros naturales o polímeros semi-sintéticos tales como almidón, ya sea en su forma nativa o modificada químicamente, y polímeros sintéticos.
Los polímeros sintéticos preferidos para la mejora de la resistencia en seco y/o de resistencia en húmedo de papel incluyen copolímeros de acrilamida. Versiones aniónicos y catiónicos de esta química se usan bastante hoy en día, normalmente combinados con un promotor catiónico, para ayudar a la adsorción en las fibras de papel. La tecnología de poliacrilamida puede ser mejorada mediante la adición de reactividad aldehido. Poliacrilamidas glioxilada pueden mejorar la fuerza a través del uso de grupos aldehido reactivos latentes, que se someten a entrelazamiento inter-polímero durante el secado de la hoja de papel a 80-100 °C.
Los polímeros sintéticos preferidos para la mejora de la resistencia en seco y/o de resistencia en húmedo de papel también incluyen polímeros de poliamina poliamido, adicionalmente reaccionados con epiclorhidrina , que se han utilizado con éxito en la industria del papel durante muchos años también resinas de resistencia en húmedo. Estos aditivos son muy reactivos, especialmente a valores de pH mayor que aproximadamente 5, particularmente mayor que aproximadamente 6, y temperaturas de 30 a 60 °C. El entrelazamiento entre cadenas de polímero tiene lugar dentro de la hoja de papel tratada, la disminución de la solubilidad de la resina y evitando que el agua interrumpa de la unión de hidrógeno entre fibras. Para el propósito de la especificación, estos polímeros abarcan y también se denominan polímeros de epiclorhidri na poliamina como poliamida, polímeros de epiclorhidrina poliamido de amina y polímeros de epiclorhidrina poliamino de amina.
La invención se puede utilizar en una combinación con otros componentes de polímero con el fin de mejorar aún más las propiedades de resistencia del producto de papel. Los componentes de polímero pueden ser catiónicos, o aniónicos, o anfotérico, no iónico o sintético, o polímeros naturales, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos incluyen pero no se limitan a almidones catiónicos o almidones anfotéricos, polímeros aniónicos, tales como un ácido poliacrí lico, copolímeros de acrilamida y ácido acrílico, y carboximetil celulosa; polímeros catiónicos, tales como poliamido- aminas entrelazadas, cloruros de polidialildimeti J amonio, poíiam. nas lineales o ramificadas, polietileniminas , poli inilaminas completa o parcialmente hidrolizadas, copol ímeors de cloruro de dialildimetilamonio y acrilamida, copolímeros de cloruro 2-acriloiletiltrimeitlamonio y acrilamida, goma guar y otra goma natural; compuestos funcionales con aldehido poliméricos, tales como poliacrí lami da s glioxaladas, aldehido celulosas y pol acáridos funcionales con aldehido; polímeros anfotéricos tales como terpolimeros de acrilamida, ácido acrílico, y cloruro de dialildime til amonio, o acrilamida, ácido acrílico, y cloruro de 2-acri loiiet il rimetilamon i o, polímeros solubles en agua sustancialmente no iónicos tales como óxido de polietiieno no iónico o de pol iacrilamida ; y látex insolubles en agua tales como polivinilacetato o copolímeros de estireno-butadieno.
Para el propósito de la especificación, "polímeros sustancialmente no iónicos" son polímeros que tienen una ionicidad de como máximo 2 % molar, más preferiblemente como máximo 1 % molar, es deci r, como máximo 1 % molar y como máximo 2 % molar, respectivamente, de todas las unidades de monómero que contienen grupos iónicos.
En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se selecciona de entre el grupo que consiste de (i) polímeros reactivos de celulosa no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos capaces de formar entrelazamientos entre polímeros covalentes con celulosa, preferiblemente a través de grupos funcionales aldehido y/o grupos funcionales 3-hidroxi-azetidinio del polímero de resistencia en seco y/o húmedo; y (ii) polímeros naturales o sintéticos no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos.
Un experto en la materia reconoce que las combinaciones de polímeros de las categorías anteriores (I) y (II) también se pueden utilizar venta osamente en el método de acuerdo con la invención.
Preferiblemente, los (i) polímeros reactivos de celulosa no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos son productos de reacción de homo- o copolímeros iónicos o no iónicos, lineales o ram ficados, entrelazados o no entrelazados que comprenden unidades monoméricas derivadas de vi nilami das, que son opcionalmente completa o parcialmente hidrolizadas, y/o de otros monómeros que forman poliaminas y/o poliamidas tales como polialquilenpoliamina y ácidos dibásicos, y/o de (met) acrilamidas, o de polisacáridos - con epihalohidrina, preferiblemente epiclorhidrina , o con agentes reactivos de celulosa que comprenden por lo menos un grupo funcional aldehido, preferiblemente glioxal .
Cuando el polímero de resistencia en seco y/o húmedo es el producto de reacción de epihalohidrina con un polímero, este último es preferiblemente una poliamina o una poliaminoamida .
Cuando el. polímero de resistencia en seco y/o húmedo es el producto de reacción de un agente reactivo de celulosa comprende por lo menos un grupo funcional aldehido con un polímero, este último es preferiblemente una pol iacrilami da o un copolímero de acrilamida con uno o más monómeros iónicos, preferiblemente catiónicos, preferiblemente seleccionado entre cloruro de polidialildimetilamonio y cloruro de 2-acriloiletiltrimetilamonio .
Preferiblemente, los agentes reactivos de celulosa que se emplean en la síntesis de polímeros de celulosa de resistencia en seco y/o húmedo reactivos de acuerdo con la invención comprenden por lo menos un grupo funciona capaz de reaccionar con el polímero y por lo menos un grupo funcional aldehido que permanece sin reaccionar una vez que el agente reactivo de celulosa se ha unido covalentemente al polímero a través del grupo funcional capaz de reaccionar con el polímero. Dichos grupos funcionales aldehido sin reaccionar hacen que la celulosa polímero así obtenido reactiva. Para el propósito de la especificación, estos polímeros se denominan también polímeros como aldehido funcionales.
En una modalidad preferida, el grupo funcional capaz de reaccionar con el polímero es también un grupo funcional aldehido. Por lo tanto, preferiblemente, los agentes reactivos de celulosa comprenden por lo menos dos grupos funcionales aldehido y se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de glioxal, glutaraldehído, succinaldehido, dialdehído furano, 2-hiroxiadipa 1 dehido, almidón dialdehido, y combinaciones de los m smos.
Los polímeros de aldehido-funcional poliméricos comprenden, preferiblemente, pol iacrilamidas glioxilada, polivini lami das glioxiladas, celulosa rica en aldehido, polisacá ri dos aldehido-funcionales, y almidones funcionales con aldehido catiónicos, aniónicos o no iónicos. Los materiales ilustrativos incluyen los descritos en US 4,035,229; US 4,129,722; US 4,217,425; US 5,085,736; US 5,320,711; US 5,674,362; US 5,723,022; US 6,224,714; US 6,245,874; US 6,274,667; US 6,749,721; US 7,488,403; US 7,589,153; US 7,828,934; US 7,897,013; US 2011/0083821, WO 00/43428, WO 00/50462 Al, WO 01/34903 Al todos los cuales se incorporan aquí por referencia.
Los polímeros aldehido-funcionales poliméricos pueden tener un peso molecular de aproximadamente 10,000 g/mol o mayor, más específicamente de 100, 000 g/mol o mayor, y más específicamente acerca de 500,000 g/mol o mayor. Alternativamente, los compuestos de aldehido-funcional poliméricos pueden tener un peso molecular por debajo de aproximadamente 200,000 g/mol, tal como por debajo de aproximadamente 60,000 g/mol.
Otros ejemplos de polímeros aldehido-funcionales de uso en la presente invención incluyen guar de dialdehído, aditivos de resistencia en húmedo de aldehido-funcional que comprende además grupos carboxílieos como se desoribe en el documento WO 01/83887; inulina dialdehido, y el aniónico modificado con dialdehido y poliacrilamidas anfotéricas descritos en el documento WO 00/11046; incorporada a la presente por referencia. También se pueden utilizar los agentes tensi oactivos que contienen aldehidos como se describe en US 6,306,249.
Cuando se utiliza en la presente invención, los polímeros funcionales con aldehido tienen preferiblemente por lo menos 5 miliequivalentes (meq) de aldehido por 100 gramos de polímero, más específicamente por lo menos 10 meq, más específicamente aún más aproximadamente 20 meq o mayor, y más específicamente sobre 25 meq por 100 gramos de polímero o mayor .
La celulosa rica en aldehido puede incluir celulosa oxidada con soluciones de periodato, como se describe en US 5,703,225, de celulosa tratada con enzimas, tales como la celulosa tratada con celulasa se describe en el documento WO 97/27363 y los productos de celulosa modificada con aldehido descritos en el documento EP 1 , 077 , 286-Al , todos los cuales se incorporan aquí por referencia.
En una modalidad preferida, el polímero funcional con aldehido polimérico es una poliacri lamida glioxilada, tal como una po 1 iacrilamida catiónica glioxilada. Tales compuestos incluyen poliacrilamidas cloroxiladas descritas en US 3, 556,932 y US 3,556,933, que se incorporan en este documento por referencia. Otro ejemplo de una poliacrilamida glioxilada es un poli (cloruro de dimetil amonio de acrilamida-co-diaiiio ) glioxilada. A veces puede ser ventajoso utilizar una mezcla de poliacrilamidas glioxilada de peso molecular alto y bajo para obtener un efecto deseado.
En una modalidad particularmente preferida, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo reactivo de celulosa se selecciona de poliacrilamida glioxilada (GPA ) , polivinilaminas glioxiladas (GPVAm) , polímeros de poliamina-epihalohidrina, y polímeros de epiclorh i drína poliamino-poliamida (PAE) .
Las poliacrilamidas glioxiladas (GPAM) se preparan típicamente mediante el tratamiento de las poliacrilamidas, copolímeros preferiblemente iónicos, más preferiblemente catiónicos de acrilamida con comonómeros iónicos, tales como cloruro de polidialildimetilamonio o cloruro de 2-acriloiletiltrimetilamonio, con glioxal. El glioxal reacciona con una de sus funcionalidades de aldehido en la funcionalidad de amida de la funcional! zación de acrilamida así el polímero por grupos aldehido libres.
Las polivinilaminas funcionalizadas, preferiblemente glioxiladas (GPVAm) se pueden preparar por reacción de un polivinilamina de partida con por lo menos un dialdehído, en donde la polivinilam na de partida es un polímero formado a partir de polímero de N-vinilformamida o N-vinilacetamida el cual es por lo menos parcialmente hidrolizado para impartir un grado de funcionalidad amino primario, antes de la reacción con el dialdehído. Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo a modo de e emplo de este tipo incluyen los descritos en US 2009/0126890, que se incorpora aquí por referencia.
Las poliacrilamidas glioxiladas preferidas (GPAM) de acuerdo con la invención con copolímeros catiónicos glioxilados, preferiblemente copolímeros de (met) acrilamida y comonómeros catiónicos seleccionados a partir de cloruro de polidialildimetilamonio y cloruro de 2-acriloiletiltrimetilamonio, y preferiblemente tienen a) un peso promedio de peso molecular dentro del intervalo de 200,000 + 150,000 g/mol, preferiblemente de 200,000 ± 100,000 g/mol; y una tonicidad de como máximo 10 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 3.0 ± 2.9 % molar; o b) un peso promedio de peso molecular dentro del intervalo de 200,000 ± 150,000 g/mol, preferiblemente de 200,000 ± 100,000 g/mol; y una tonicidad y dentro de la gama de 25 ± 20 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 25 + 10 % molar.
En una modalidad preferida, un polímero que lleva grupos amino se hace reaccionar con epihalohidrina, preferiblemente epiclorhidrina dando de este modo otro tipo de polímero que es capaz de formar enlaces covalentes a la celulosa. En este sentido, se puede distinguir entre polímeros de poliamina epi ha lohidrina , polímeros de poliamida epihalohidrina y polímeros de epihalohidrina poliamina-poliamida, todos los cuales se prefieren los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención. Polímeros de pol ami na-epihalohidrina preferidas y polímeros poliamino-poliamida-epihalohidrina de acuerdo con la invención incluyen polímeros de poliaminoamida-epih lohidrina, polímeros po1iamidepoliamina-epihalohidrina, polímeros poliaminapoliamide-epihalohidrina, polímeros aminopoliamida-epihalohidrina, y polímeros de poliamida-epihalo-hidrina, polímeros de poliamina-epihalohidrina de polialquileno; polímeros pollaminourylene-epihalohidrina ; polímeros copoliamida-poliurileno-epiclorhidrina, y polímeros de poliamida-epic1orhidrina-po1 iari 1eno . Los pol ímeros de resistencia en seco y/o húmedo a modo de ejemplo de este tipo incluyen los descritos en US 2, 926, 154; US 3, 125, 552; US 3,311, 594; US 3, 332, 901; US 3, 700, 623; US 3,772, 076; US 3, 833, 531; US 3, 855, 158; US 3,887,510; US 3, 992, 251; US 4, 035, 229; US 4, 129, 528; US 4,147,586; US 4, 450, 045; US 4, 501, 862; US 4, 515, 657; US 4, 537, 657; US 4, 722, 964; US 5, 082, 527; US 5, 316, 623; US 5,318, 669; US 5, 02, 091; US 5, 525, 664; US 5, 614, 597; US 5, 633, 300; US 5, 656, 699; US 5,674,358; US 5,904,808; US 5,972,691; US 6,179,962; US 6,355,137; US 6,376,578; US 6,429,253; US 7,175,740, y US 7291, 695, todos los cuales se incorporan aquí por referencia .
Los polímeros de epiclorhidrina poliamino-poliamida (PAE) se preparan típicamente mediante un proceso de dos pasos que implica 1.) la reacción de condensación entre una polialquilen-pol i amina (por lo general dietilentriamina) y un ácido dibásico (por lo general ácido adípico) para formar una poliamida de peso molecular más bajo que contiene un número de funcionalidades de amina secundaria dentro de la cadena principal del polímero, y 2) tratar esta poliamida de peso molecular inferior con epiclorhidrina, principalmente por reacción a los grupos funcionales de amina secundaria, para formar una catiónico, cloruro de 3-hidroxi a zetidinio reactiva y para desarrollar aún más el peso molecular. La formación de subproductos indeseables tales como dicloropropanol y cloropropandiol típicamente se suprime y preferiblemente, el contenido de dicloropropanol está por debajo de 1000 ppm, más preferiblemente por debajo de 100 ppm y lo más preferiblemente por debajo de 10 ppm.
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo, preferiblemente el polímero reactivo de celulosa do acuerdo con la invención comprende preferiblemente un polímero reactivo de celulosa, preferiblemente como el único componente de polímero; o está contenido en una composición que comprende dos polímeros reactivos de celulosa diferentes, preferiblemente como los únicos componentes poliméricos, o tres polímeros reactivos de celulosa, de preferencia como los únicos componentes de polímero, o cuatro polímeros reactivos de celulosa, preferiblemente como los únicos componentes de polímero, o incluso más de cuatro polímeros reactivos de celulosa, de preferencia como los únicos componentes de polímero .
Dependiendo del método utilizado para la preparación del polímero de resistencia en seco y/o húmedo, preferiblemente polímero reactivo de celulosa, que puede comprender otras sustancias tales como alcoholes polifuncionales , sales solubles en agua, agentes quelantes, iniciadores de radicales libres y/o sus respectivos productos de degradación, agentes y/o sus respectivos productos de degradación reductores, oxidantes y/o sus respectivos productos de degradación, etc.
En una modalidad preferida, los (ii) polímeros no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos naturales o sintéticos se seleccionan del grupo que consiste de a) los polisacáridos nativos o modificados químicamente, preferiblemente seleccionados a partir de almidón nativo, almidón catiónico, almidón aniónico, almidón no iónico y carboximet 1 celulosa; b) homo- o copolímeros aniónicos que comprenden unidades de monómero aniónico derivado de ácido (met) acrilico; opcionalmente en combinación con unidades de monómero no iónicos derivados de (met) acrilamida; c) homo- o copolímeros catiónico que comprenden unidades de monómero catiónico preferiblemente derivados de vinilamina, cloruro de po 1 idia 1 iidi meti lamon ?? , cloruro de 2-acriloiletiltrimetilamonio, y/o etilenimina ; opcionalmente en combinación con unidades de monómero no iónicos derivados de vinilamida y/o (met) acrilamida; d) los polímeros anfotéricos; preferiblemente terpolímeros que comprenden unidades de monómero derivadas de (met) acrilamida, ácido (met) acrilico, y cloruro de dialildimetil amonio o cloruro de 2-acril-oiletiltrimetilamonio; e) polímeros solubles en agua sustanci almente no iónicos, preferiblemente seleccionados de óxidos de polietileno no iónicos y poliacrilamida ; y f) los látex insolubles en agua, preferiblemente seleccionados de polivinilacetato y copolímeros de estireno-butadieno .
Los homo- o copolímeros preferidos aniónicos del grupo b) de acuerdo con la invención son poliacri lamidas aniónicos, preferiblemente copolímeros de ácido (met) acrilico y (met) acrilamida, y preferiblemente tienen (i) un peso promedio de peso molecular dentro del intervalo de 300,000 ± 200,000 g/mol, preferiblemente de 300,000 ± lb0,000 g/mol; y una ionicidad dentro de la gama de 10 ± 7,5 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 10 ± 5,0 % mola ; o (ii) un peso promedio de peso molecular dentro del intervalo de 300,000 + 200,000 g/mol, preferiblemente de 300,000 1 150,000 g/mol; y una ionicidad dentro de la gama de 30 ± 25 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 30 + 20 % molar; o (iii) un peso promedio de peso molecular dentro de la gama de 1,300,000 ± 250,000 g/mol , preferiblemente 1, 300,000 ± 100,000 g/mol; y una ionicidad dentro de la gama de 10 ± 7.5 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 10 ± 5.0 % molar; o (iv) un peso promedio de peso molecular dentro de la gama de 1,300,000 + 250,000 g/mol, prefer blemente 1,300,000 ± 100,000 g/mol; y una ionicidad dentro de la gama de 30 ± 25 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 30 ± 20 % molar.
Los homo- o copolimeros catiónicos preferidos del grupo c) de acuerdo con la invención son poliacrilamidas catiónicas, preferiblemente copolimeros de (met) acrilamida y monómeros catiónicos seleccionados a partir de cloruro de pol idial i ldimetilamonio y cloruro de 2-acriloiletiltrimetilamonio, y preferiblemente tienen (i) un peso promedio de peso molecular dentro del intervalo de 400,000 ± 150,000 g/mol, preferiblemente de 400,000 1 100,000 g/mol; ionicidad y una dentro de la gama de 25 ± 23 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 20 ± 18 % molar; o (ii) un peso promedio de peso molecular dentro de la gama de 1,200,000 ± 350,000 g/mol, preferiblemente 1,200,000 ± 150,000 g/mol; y una ionicidad dentro de la gama de 25 ± 23 % molar, preferiblemente dentro del intervalo de 20 ± 18 % molar.
En una modalidad preferida, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo es una polivinilamina (PVAm), preferiblemente una polivinilamina que tiene un peso molecular promedio en peso de como máximo 1,500,000 g/mol, más prefer blemente como máximo 1,000,000 g/mol, todavía más preferiblemente como máximo 500,000 g/mol. Las polivinilaminas se hacen preferiblemente por la hidrólisis de pol ivi i 1 fo rmamlda dando polivinl Iformamida parcial o totalmente hidrolizada. Los polímeros PVAm son muy reactivos, el trabajo sobre un amplio rango de pll y son bastante insensibles a los efectos de los sulfitos, el pH y la alcalinidad. Los mecanismos por los cuales los polímeros PVAm imparten fuerza para el papel no son claros. Los polímeros PVAm son polímeros que contienen amina que generalmente no auto-entrelazan los polímeros y, al parecer, carecen de la funcionalidad de enlace covalente con hidroxilo o qrupos carboxilato en fibra de pulpa. Los mecanismos propuestos incluyen la unión múltiple de hidrógeno, enlaces .iónicos múltiples, la formación de amidas a baja temperatura y formación de aminal con extremos de la cadena de celulosa. De acuerdo con hallazgos recientes, la resistencia en seco y/o resistencia en húmedo parece resultar de fibrillas de entrelazamiento de dos fibras, que por lo tanto están unidas entre sí.
Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo a modo de ejemplo sobre la base de po] ivini laminas (PVAm) incluyen los descritos en US 4,818,341, US 4,940,514, US 4,957,977, US 6,616,807, US 7,902,312, US 7,922,867, US 2009/0145566, US 2010/0108279 todos los cuales son en el presente documento incorporado por referencia en seco y/o polímeros de resistencia en húmedo.
La resistencia en seco y/o de resistencia en húmedo es óptimamente mejoradas mediante la adición de una combinación de PVAm y un copolímero aniónico sobre una base polivinilformamida . Los efectos de fuerza para mejorar de esta combinación coinciden con las fortalezas alcanzadas en un solo lado de prensa de tamaño convencional. La aplicación combinada de los dos productos químicos ofrece el beneficio adicional de mejorar la deshidratación en los hilos y secciones de prensa, los niveles de consumo de vapor reducidos y altas velocidades.
Preferiblemente, estos polímeros de resistencia en seco y/o húmedo tienen un peso molecular bajo (estructura media) y pueden ser preferiblemente ramificados. La dosificación está preferiblemente dentro del intervalo de papel seca 250 g/tonelada de papel seco 5000 g/tonelada, más preferiblemente de 500 g/tonelada de papel seco para papel seco 5000 g/tonelada.
En una modalidad particularmente preferida del método de acuerdo con la invención, el. polímero con resistencia en seco y/o húmedo se selecciona de entre el grupo que consiste de (i) polímeros reactivos con celulosa no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotérieos capaces de formar enrelazamientos interpolímeros covalentes, preferiblemente a través de grupos funcionales del polímero resistente en seco y/o húmedo seleccionado de - grupos funcionales aldehido, poliacrilamidas preferiblemente glioxilada, y/o grupos funcionales 3-h.i droxi -azctidinio, preferiblemente polímeros de poliamina-epihalohidrina y polímeros de pol iaminopoliamida-epi ha'l ohidri na y; (ii) polímeros anfotéricos sintéticos no iónicos, aniónicos, o cat iónicos que comprenden unidades de vinilamina y/o unidades (met) acrilamida y que tienen un peso molecular promedio en peso de como máximo 1,500,000 g/mol, más preferiblemente como máximo 1,000,000 g/mol, todavía más preferiblemente como máximo 50,000 g/mol, preferiblemente polímeros de polivinilamina anfotéricos no iónicos, aniónicos, catiónicos o no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos o polímeros de poli (met) acrilamida.
En una modalidad preferida, se añaden dos polímeros de resistencia en seco y/o húmedo que tienen cargas opuestas idénticas o al material celulósico. Preferiblemente, los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo tienen cargas opuestas y están basados en almidones, celulosas de carboximetilo, poliacrilamidas , polvinilaminas o combinaciones de estos componentes.
Preferiblemente, se añaden los dos componentes de polímero después del refinado y separados uno del otro. Los puntos de alimentación preferidos están antes y después de la bomba de alimentación del cofre de la máquina. Mientras más separados estén los dos componentes, por lo genera] serán mejores los resultados.
Preferiblemente, se añaden otros compuestos al material celulósico con el fin de mejorar el rendimiento de los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo. Fjemplos típicos de tales compuestos adicionales incluyen promotores.
El rendimiento de resistencia en seco y/o el rendimiento de resistencia en húmedo de los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo pueden depender de la edad y la calidad del pol ímero de resistencia en seco y/o húmedo en el momento de su uso, las condiciones de fabricación de papel de la parte húmeda y las condiciones de secado que pueden influir en la reacción del polímero con resistencia en seco y/o húmedo a las fibras de celulosa si el polímero con resistencia en seco y/o húmedo es reactivo con la celulosa.
Cuando el material celulósico tiene un alto contenido de impurezas aniónicas (impurezas amónicas) que no se pueden eliminar fácilmente mediante lavado, los agentes de fijación o los llamados "colectores de impureza aniónicos" (ATC) puede ser añadido al material celulósico antes de la seca y/o se añaden polímeros de resistencia en húmedo. Los "colectores de impureza aniónicos" preferidos se seleccionan del grupo que consiste de pol iaminas, poliDADMAC, cloruro de poli aluminio, clorhidrato de aluminio y alúmina.
Cuando el polímero de resistencia en seco y/o húmedo son polímeros de epiclorhidrina poliamino-poliamida (???) reactivos con celulosa, los colectores de impureza aniónicos preferidos son preferiblemente polímeros de epiclorhidrina poliamino-poliamida que se añaden al material celulósico corriente arriba. La carga catiónica de estos polímeros de impureza recolectada de epiclorhidrina poliamino-poliamida aniónicos es preferiblemente significativamente mayor que la de los polímeros de epiclorhidrina poliamino-poliamida (PAE) posteriormente añadidos como polímeros de resistencia en seco y/o húmedo.
Cuando se utilizan polímeros de resistencia en seco y/o húmedo aniónicos, es común tener un fuerte promotor catiónico para asegurar que el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se fija sobre las fibras aniónicas. En el caso de condiciones ácidas de fabricación de papel, este promotor es preferiblemente alumbre o cloruro de polialuminio . En condiciones neutras y alcalinas de fabricación de pape]., un aditivo catiónico sintético se utiliza preferiblemente, por ejemplo, una poliamina separada, que se añade preferiblemente al materia] celulósico corriente arriba, es decir, antes de que el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se añada al material celulósico. Se prefieren los puntos de alimentación después de refinación.
Cuando se emplean polímeros de resistencia en seco y/o húmedo catiónicos, los promotores catiónicos tales como poliaminas también pueden tener un beneficio y, por lo tanto, se añaden preferiblemente al material celulósico.
Aparte de la adición de aditivos altamente catiónicos que forman complejos con impurezas aniónicas que de olro modo afectan la adsorción de los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo sobre las fibras celulósicas, se añaden preferiblemente polímeros aniónicos para aumentar aún más la retención de los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo. La carboxiraetilcelulosa y poliacrilamidas aniónicos se encuentran entre los aditivos preferidos. Los polímeros aniónicos preferiblemente se añaden a 1 a pulpa espesa después de la adición del polímero resistencia en seco y/o húmedo. La adición a la pulpa fina también es posible, pero menos preferido, ya que esto puede conducir a la formación de depósitos. La relación entre el polímero catiónico y polímero aniónico con resistencia en seco y/o húmedo puede ser crítica y necesita ser ajustada con el fin de evitar la formación de depósitos.
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención también puede usarse en combinación con un adyuvante de retención adicional. El término "adyuvante de retención", como se usa en la presente, se refiere a uno o más componentes que, cuando se aplican a una materia prima de material celulósico, mejoran la retención en comparación con una materia prima de material celulósico en donde no hay adyuvantes de retención están presentes.
Los auxiliares de retención adecuados que se pueden emplear en combinación con el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención son preferiblemente polímeros catiónicos, incluyendo polímeros de polivini lamina , o materiales de microparticulas aniónicas, incluyendo partículas inorgánicas aniónicas, partículas orgánicas aniónicas, de vinilo aniónico soluble en agua polímeros de adición, los compuestos de aluminio y combinaciones de los mismos. Sin embargo, también es posible que el polímero con resistencia en seco y/o húmedo reemplaza total o parcialmente coadyuvantes de retención, ya que pueden tener propiedades de un auxiliar de retención en ellos.
Las partículas inorgánicas aniónicas que se pueden utilizar en combinación con el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención incluyen partículas y arcillas del tipo esmectita a base de sílice aniónica .
Las partículas a base de sílice aniónica, es decir, partículas a base de ácido silícico o SÍO2, incluyen sílice coloidal, diferentes tipos de ácido pol isilícico, sílice coloidal modificada con aluminio, silicatos de aluminio, y mezclas de los mismos. Las partículas a base de sílice aniónicos se suministran normalmente en forma de dispersiones acuosas coloidales, llamadas sois.
Las arcillas de tipo esmectita que son adecuadas para ser utilizadas en combinación con el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención incluyen montmoriJ.onita/bentonita, hectorita, beidelita, nontronita y saponita, preferiblemente bent.onita.
Las partículas orgánicas an iónicas que se utilizan preferiblemente en combinación con el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención incluyen polímeros de adición de vinilo aniónicos altamente entrelazados y copolímeros derivables a partir de un monómero aniónico, tal como ácido acrílico, ácido metacrí lico y vinilo sulfonado monómeros de adición, que pueden ser co-polimerizar con monómeros no iónicos, tales (met) acrilamida o (met) acrilatos y polímeros de condensación aniónicos, tales corno sois de melami na -áci do sulfónico.
Los compuestos de aluminio que se emplean preferiblemente con el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención incluyen alumbre, aluminatos tales como aluminato de sodio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y compuestos de polialuminio . Los compuestos de polialumin io adecuados son, por ejemplo cloruros de polialuminio, sul fatos de polialuminio, compuestos de polialuminio que contienen tanto iones cloruro y sulfato, silicato de pol ialuminio-sulfatos , compuestos de polialuminio y mezclas de los mismos. Los compuestos de polialuminio también pueden contener otros aniones, incluyendo aniones derivados de ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido cítrico y ácido oxálico.
Preferib emente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo y el auxiliar de retención adicional se emplean en una relación tal que la retención se mejora en comparación con el material celulósico que contiene el polímero de resistencia en seco y/o en húmedo solo o el auxiliar de retención adicional solo.
En una modalidad preferida de la invención, el método comprende el paso adicional de (j) emplear un aditivo auxiliar usado típicamente en la fabricación de papel.
La invención se puede utilizar en una combinación con otras composiciones con el fin de mejorar aún más las propiedades de resistencia dei producto de papel. Las composiciones que se pueden utilizar en combinación con la invención pueden ser un agente tensioactivo catiónico, o aniónico, o anfotérico, o un polímero sintético no iónico, o natural, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, la invención se puede utilizar junto con un almidón catiónico o un almidón anfotérico.
En una modalidad preferida, el método de acuerdo con la invención no comprende la adición de enzimas celulíticas al material celulósico, preferiblemente sin la introducción de por lo menos una composición de enzima celulítica y por lo menos una composición de polímero catiónico a una pulpa de fabricación de papel aproximadamente a la misma tiempo para formar una pulpa tratada.
Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo se suministran preferiblemente tanto como un polvo o bien como una solución a base de agua, a veces en forma de emulsión. Por lo tanto, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención puede ser sólido, por ejemplo, en forma de un polvo, en forma de una solución, dispersión, emulsión o suspensión.
Para el propósito de la especificación, el término "dispersión" comprende prefe iblemente dispersiones acuosas, dispersiones de agua-en-aceite y dispersiones de aceite-enagua. Un experto en la materia conoce el significado de estos términos, en este sentido, también se puede hacer referencia a la EP 1 833 913, WO 02/46275 y WO 02/16446.
Preferiblemente, se disuelve polímero resistente en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención, se dispersa, emulsiona o suspende en un disolvente adecuado. El disolvente puede ser agua, un disolvente orgánico, una mezcla de agua con por lo menos un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos.
En otra modalidad preferida, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención es en forma de una solución, en donde el polímero se disuelve en agua como único disolvente o en una mezcla que comprende agua y por lo menos un disolvente orgánico.
Más preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención está en forma de una dispersión, una emulsión o una suspensión, en donde el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se dispersa, emulsiona o suspende en una mezcla que comprende agua y por lo menos un disolvente orgánico. Preferiblemente, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo es en forma de una dispersión, una emulsión o una suspensión, en donde el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se dispersa, emulsiona o suspende en agua como único disolvente, es decir, sin disolvente orgánico presente. En otra modalidad preferida de la invención, el polímero con resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención es en forma de una dispersión, en donde el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se dispersa en agua como el único disolvente o en una mezcla que comprende agua y por lo menos un disolvente orgánico. Se prefiere especialmente que la fuerza de dispersión de polímero seco y/o húmedo de acuerdo con la invención es sustancialmente libre de aceite.
Los disolventes orgánicos adecuados son, preferiblemente, alcoholes de bajo peso molecular (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol , n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ter-butanol , etc.), éteres de bajo peso molecular (por ejemplo, éter dimetílico, éter dietílico, éter di-n-propílico, éter di-iso-propí lico, etc.), las cetonas de bajo peso molecular (por ejemplo, acetona, butan-2-ona, pen tano-2 -ona , pentano-3-ona, etc. ) , hidrocarburos de bajo peso molecular (por ejemplo, n-pentano, n-hexano, éter de petróleo, ligroína, benceno, etc.) o hidrocarburos halogenados de bajo peso molecular de peso (por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, etc.) o mezclas de los mismos.
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo de acuerdo con la invención también puede ser un sólido, es decir, en forma de partículas, tales como en forma de granulados, pellas o polvos.
El polímero de resistencia en seco y/o húmedo en forma de una solución, dispersión, emulsión, suspensión, granulado, gránulos, o en polvo se dispersa preferiblemente, emulsionan, suspendido, disuelto o diluido en un disolvente adecuado tal como agua, un disolvente orgánico, una mezcla de agua con por lo menos un disolvente orgánico, o una mezcla de por lo menos dos disolventes orgánicos, antes de ser añadido al material celulósico.
En una modalidad particularmente preferida del método de acuerdo con la invención, - uno o más biocidas comprenden una sal de amonio inorgánica en combinación con una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro, más preferiblemente ácido hipocloroso o una sal del mismo; preferiblemente NH4Br/NaOCl (primera biocida); que se añade preferiblemente antes o durante la fabricación de pulpa; y - un biocida orgánico, preferiblemente no oxidante (biocida adiciona].), que se añade preferiblemente de forma independiente del primer biocida; y - el polímero de resistencia en seco y/o húmedo es capaz de formar enlaces covalentes con fibras de celulosa, preferiblemente seleccionados a partir de poli (met) acrilamidas glioxiladas y polímeros de epiciorhidrina poliamino-poliamida .
En modalidades particularmente preferidas del método de acuerdo con la invención, (i) en el paso (b) uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al material celulósico en cantidades de manera que - después de 1 mes de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, el valor de pH de la fase acuosa del material celulósico se ha aumentado por lo menos 0.2 unidades de pH, en comparación con el valor de pH que se midió, prefe iblemente en el mismo lugar, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel inmediatamente antes de que se añadió biocida por primera vez o antes de la adición de mayores cantidades de biocida empleado convencionalmente que se inició, es decir, en comparación con una situación en donde los microorganismos se habían degradar el almidón, y/o - después de 1 mes de tratamiento en una planta de fabricación de papel de operación continua, la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico se ha reducido en por lo menos 5 %, preferiblemente por lo menos 20 %, más preferiblemente por lo menos 50 %, en comparación con la eléctrica conductividad que se midió, preferiblemente en el mismo lugar, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de pape] inmediatamente antes de que se añadió biocida por primera vez o antes de la adición de mayores cantidades de biocida empleado convencionalmente que se inició, es decir, en comparación con una situación donde los microorganismos se habían degradar el almidón, y/o - después de 48 horas, preferiblemente después de 8 horas en una planta de funcionamiento continuo de fabricación de papel, la extinción del almidón (correspondiente a la concentración de almidón libre) contenido en la fase acuosa del material celulósico se ha aumentado por lo menos 5 %, en comparación con los la extinción que se midió, preferiblemente en el mismo lugar, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel inmediatamente antes de que se añadió biocida por primera vez o antes de la adición de mayores cantidades de biocida empleado convencionalmente que se inició, es decir, en comparación con un situación en donde los microorganismos se habían degradar el almidón, y/o - después de 48 horas, prefe iblemente después de 8 horas en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, la concentración de ATP en la fase acuosa del material celulósico se ha disminuido por lo menos un 5 %, en comparación con la concentración de ATP que se midió, preferiblemente en la misma ubicación, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel inmediatamente antes de que se añade biocida por primera vez o antes de la adición de cantidades mayores de biocida de lo empleado convencionalmente, es decir, en comparación con una situación en donde los microorganismos debian degradar el almidón; y/o - después de 48 horas, preferiblemente después de 8 horas en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, el potencial redox de la fase acuosa del material celulósico se ha aumentado a un valor absoluto de por lo menos -75 mV; y/o (ii) uno o más biocidas comprenden una sal de amonio; preferiblemente NH4Br en combinación con una fuente de halógeno, preferiblemente una fuente de cloro, ácido hipocloroso o más preferiblemente una sal del mismo, y/o uno o más biocidas comprenden una sal de amonio, preferiblemente en NtUBr combinación con ácido hipocloroso o una sal del mismo, como primer biocida y preferiblemente un biocida no oxidante orgánico como biocida adicional; iii) uno o más biocidas comprenden un biocida oxidante que se emplea a una concentración equivalente a una concentración de por lo menos 0.005 % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida de papel, preferiblemente por lo menos 0.010 % de sustancia más activa como Cl2 por tonelada de papel producido; y/o iv) uno o más biocidas se añaden a la pulpa espesa, preferiblemente por lo menos una porción del mismo se añade al agua de dilución para el formador de pulpa, y/o v) el material de partida comprende pulpa virgen o pulpa reciclada.
En una planta para fabricación de papel de funcionamiento continuo, en donde la fabricación de papel puede estar opcionalmente transitoriamente cerrado para fines de mantenimiento, una modalidad preferida de la invención incluye los pasos: (A) medir una propiedad de la fase acuosa del material celulósico seleccionado entre el grupo que consiste de conductividad eléctrica, potencial redox, pH, concentración de ATP y la concentración de almidón libre; en una ubicación predeterminada de la planta de fabricación de papel, preferiblemente a una ubicación en el área de papel grueso o en el área de papel fina; (B) fabricación de papel, cartoncillo o cartón por el método de acuerdo con la invención que comprende los pasos (a), (b) , (hi) y, opcionalmente, (h2) ; (C) medir la misma propiedad que se mide en el paso (A), preferiblemente en el mismo lugar, preferiblemente en la entrada de la parte húmeda de la máquina de fabricación de papel de la planta de fabricación de papel como en el paso (A), después de un tiempo At, pre erib mente después de por lo menos 1, 2, 3, 4, 5, 10, 14, 21 o 28 días, y comparando el valor medido en el paso (C) con el valor medido en el paso (A) ; y (D) la regulación, preferiblemente la optimización de la dosis de biocida añadido en el paso <b) y/o la dosificación de polímero de resistencia en seco y/o húmedo añadido en el paso (h) en dependencia del resultado de la comparación hecha en el paso (C) .
Para el propósito de la especificación, la optimización significa preferiblemente que al consumo minimizado de biocida se evita la alteración sustancial del valor medido (m2 vs mi) .
El método de acuerdo con la invención es adecuado para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón. Preferiblemente, el papel, cartoncillo o cartón tiene un peso superficial de menos de 150 g/m2, de entre 150 g/m2 y 600 g/m2, o de más de 600 g/m2. F,n una modalidad preferida, el peso es el área dentro de la gama de 15 ± 10 g/m2, o 30 + 20 g/m2, o 50 + 30 g/m2, o 70 ± 35 g/m2, o 150 ± 50 g/m2.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso del polímero de resistencia en seco y/o húmedo como se define anteriormente en el método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón, para aumentar la resistencia del papel, cartoncillo o cartón. Todas las modalidades preferidas que se han descrito anteriormente en relación con los métodos de acuerdo con la invención también se aplican a este aspecto de la invención y, por lo tanto, no se repiten de aquí en adelante .
Todavía otro aspecto de la invención se refiere al uso de un biocida o combinación de bioeidas como se define anteriormente para la reducción de la conductividad eléctrica de la fase acuosa de un material celulósico en la fabricación de papel, cartoncillo o cartón. Todas las modalidades preferidas que se han descrito anteriormente en relación con los métodos de acuerdo con la invención también se aplican a este aspecto de la invención y, por tanto, no se repiten de aquí en adelante.
Sin embargo, otro aspecto de la invención se refiere al uso del biocida como se define anteriormente en el método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón, para aumentar la resistencia del papel, cartoncillo o cartón. Todas las modalidades preferidas que se han descrito anteriormente en relación con los métodos de acuerdo con la invención también se aplican a este aspecto de la invención y, por tanto, no se repiten aqui en adelante.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención no deben interpretarse como limitantes de su alcance .
EJEMPLOS Ejemplo 1: Los siguientes experimentos se realizaron en diferentes fábricas de papel utilizado comercialmente en toda Europa. Los Ejemplos 1 y 4 se llevaron a cabo en un sistema cerrado, mientras que los otros ejemplos se ejecutan en sistemas abiertos. El material de partida en cada caso fue de 100 % papel reciclado. Los siguientes biocidas se emplearon en las siguientes dosis y puntos de alimentación que se resumen en la Tabla 5: Tabla 5 : CEPI - Confederación de Industrias de Papel Europeas Para fines de comparación, cabe señalar que el biocida de bromuro de amonio se emplea convencionalmente en dosis de 0.005 hasta 0.008 % de sustancia activa como C.I2 por tonelada producida de papel, es decir, la dosificación empleada en los experimentos de acuerdo con la invención es de 2 a 10 veces mayor que la dosis convencional.
Se midieron los valores de pH y la conductividad eléctrica y los resultados se resumen en la Tabla 6 a continuación : Tabla 6: biocida orgánico en cantidades convencionales, ausencia de biocida de NH4Br biocida de NH4Br en cantidades convencionales, la ausencia de biocida orgánico 3 combinación de biocida de NH4Br con biocida orgánico en cantidades crecientes como se indica en la Tabla 3.
Como puede verse a partir de los resultados experimentales de la Tabla 6, cuando la adición de biocida a una dosis suficiente y en los puntos de alimentación adecuados distribuidos en la planta de fabricación de papel, una disminución sustancial de la conductividad eléctrica y el aumento de pH se puede lograr.
Las Figuras 1A a 1C muestran la dependencia de potencial redox (Figura 1A) , valor de pH (Figura IB) y la conductividad eléctrica (Figura 1C) de la dosis de biocida en un experimento que se llevó a cabo en una fábrica de papel (configuración A) . Durante el mes 1, el biocida orgánico convencional se dosificó en cantidades convencionales. Durante los meses 2 y 3, se añadió biocida de acuerdo con la invención. Durante los meses 4 y 5, biocida orgánico convencional se administró de nuevo en cantidades convencionales. Desde el mes 6 en adelante, biocida se añadió de nuevo de acuerdo con la invención. Como se puede ver en las figuras 1A, IB y 1C, cuando la adición de biocida a una dosis suficiente y en los puntos de alimentación adecuados distribuidos en la planta de fabricación de papel, se puede lograr un aumento sustancial del potencial redox y el valor de pH, así como una d sminución sustancial de la conductividad eléctrica.
Ejemplo 2: Otro experimento se llevó a cabo en una fábrica de papel que había estado empleando bajas cantidades convencion les, de biocida (NH Br/NaOCl , < 400 g/t) . Cuando el aumento de la velocidad de alimentación de este biocida orgánico y la adición de biocida, no oxidante como biocida adicional, se podría mostrar en un solo día que la conductividad del sistema se puede reducir sus tancialmente .
La Figura 2 muestra que el aumento de la dosis de biocida inmediatamente resultó en una disminución sustancial de la conductividad eléctrica de aproximadamente 2000 µ?/?t? a alrededor de 1500 µe/?p? dentro de sólo 1 día. La 'Línea vertical de puntos a la izquierda .indica cuándo se inició la dosificación de biocida de acuerdo con la invención, es decir, cuando la adición convencional de biocida de NfUBr se cambió a la adición de biocida de acuerdo con la invención, y la línea vertical de puntos a la derecha indica cuando el biocida dosificación de acuerdo con la invención se dio por terminada, es decir, cuando se reanudó la adición convencional de biocida de NH^Br. En el intervalo de tiempo entre medio de las dos lineas verticales de puntos, se añadió biocida orgánico además de NH Br biocida de acuerdo con la invención .
Ejemplo 3: 36 experimentos que se realizaron en 19 fábricas de papel se analizaron con respecto a la modalidad de polímeros de resistencia en seco y/o húmedo en la dependencia de la conductividad eléctrica. Los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo que se emplearon en los experimentos eran dos productos diferentes de poliacrilamida glioxilada (GPAM) , y la dosis de GPAM variaron entre 1.5 y 4 kg/t de dB vs el material celulósico con una media de 2.8 kg/t db .
Los resultados se resumen en la Figura 3. La línea de tendencia tiene un valor de R2 de 0.72 (desviación estándar) .
La Figura 3 muestra la dependencia del rendimiento de los polímeros de resistencia en seco y/o húmedo, dependiendo de la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico. El rendimiento del polímero de resistencia en seco y/o húmedo se expresa en términos de una relación de eficiencia que tiene en cuenta el aumento de C T (resultado de la prueba media de Concora), resistencia a la ruptura, resistencia a la tracción y la dosis de polímero con resistencia en seco y/o húmedo. La eficiencia so calcula dependiendo del aumento de la fuerza en % y la dosificación del polímero con resistencia en seco y/o húmedo. Una alta dosis de polímero de resistencia en seco y/o húmedo con un bajo aumento de la resistencia del papel da una eficiencia pobre, mientras que una dosis baja de polímero do resisl.encia en seco y/o húmedo con un gran aumento do la resistencia del papel da una buena eficiencia.
Es claro a partir de la Figura 3 que la relación de eficiencia es mucho mejor cuando la conductividad eléctrica es baja cualquiera que sea la dosis. Como puede verse a partir de los datos experimentales, en particular de la trama de la relación de eficiencia frente a la conductividad eléctrica de la parte húmeda: bajos resultados de conductividad eléctrica en una alta eficiencia del polímero de resistencia en seco y/o húmedo, mientras que un alto eléctrica resultados de conductividad en una baja eficiencia del polímero resistencia en seco y/o húmedo.
Por consiguiente, cuando la reducción de la conductividad eléctrica por medio de la adición de biocida de acuerdo con la invención, el rendimiento del polímero, la resistencia en seco y/o húmedo se puede aumentar sorprendentemente .
Ejemplo 4: Este experimento se llevó a cabo en una fábrica de papel con el fin de demostrar aún más las ventajas de la invención en condiciones industriales.
Un ensayo comparativo C se ejecuta sin control total biocida de bucle, de modo que la conductividad eléctrica equilibrada fue de 3500 µ3 a??.
Un ensayo de la invención I se realizó con el control biocida de bucle completo (biocida Spectrum® XD3899, Ashland Inc.; añadido al agua de dilución de formador de pulpa, agua blanca 1 y 2, y el agua de regadera clarificada) , de modo que la conductividad eléctrica equilibrada fue de 1950 µe/a?.
Cada ensayo incluyó un experimento en la ausencia de asistencia de fuerza ("Co" y "lo", respectivamente), asi como un experimento en la presencia de ayuda de fuerza ("CGPAM" y "IGPAM", respectivamente).
Todos los otros parámetros experimentales se mantuvieron constantes. Los resultados experimentales se muestran en la tabla aquí debajo: 1 Spectrum® XD3899, la dosis [concentración de sustancia activa equivalente a cloro elemental, expresado en % de sustancia activa como CI2 por tonelada producida de papel] (*) Medido una vez en el juicio Se vuelve claro a partir de los resultados experimentales anteriores que, debido al control de biocida de bucle completo en el ejemplo de la invención I la conductividad eléctrica se redujo de 3500 µß/a? (Co y CGPAM) a 1950 µd/?p? (10 y IGPAM) ; - el potencial de reducción de oxigeno (ORP) en el bucle corto aumentó de -453 mV (Co y CGPAM) a 45 (I0 y IGPAM) ; - el valor de pH en el bucle corto aumentó de 6.24 (Co y CGPAM) a 6.93 (I0 y IGPAM) ; - el nivel de ATP en el circuito corto se redujo de aproximadamente 158, 000 (Co y CGPAM) hasta aproximadamente 25000 (lo y IGPAM) .
Además, queda claro que, en ausencia del control total de biocida de bucle, la ayuda fuerza GPAM mejora - el valor de explosión sólo 2.5 % (Co = 482 kPa; CGPAM = 494 kPa) , y - la compresión de corto espacio (SC ) por sólo 4-3 % (Co = 3.30; CGPAM = 3.44).
Bajo las condiciones de la presente invención, sin embargo, el rendimiento de la ayuda de fuerza es sustancialmente mejor que en las condiciones comparativas. Bajo el control total biocida bucle, la ayuda mejora la fuerza GPAM - el valor de la explosión en un 12.6 % (lo = 488 kPa; IGPAM = 550 kPa) , y - la compresión corto espacio (SCT) en un 9.9 % (lo = 3.33; IGPAM = 3.66) .

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. - Un método para la fabricación de papel, cartoncillo o cartón que comprende los pasos de (a) la fabricación de pulpa de un material celulósico acuoso que contiene un almidón; (b) la prevención de por lo menos una parte del almidón de ser microbiológicamente degradado por el tratamiento del material celulósico acuosa que contiene el almidón con uno o más biocidas, que están por lo menos parcialmente, añadido al material celulósico en la zona de materia prima gruesa, en donde el material celulósico tiene una consistencia un balance de por lo menos 2.0 %, y (h) la adición de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico.
2. - El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde uno o más biocidas se añaden de forma continua o discontinua al material celulósico en cantidades de manera que después de 1 mes de tratamiento en una planta de fabricación de papel de funcionamiento continuo, - la conductividad eléctrica de la fase acuosa del material celulósico se ha disminuido por lo menos 5 %, en comparación con la conductividad eléctrica que en cada caso se midió inmediatamente antes de que se añadió biocida por primera vez, y/o - el valor de pH de la fase acuosa del material celulósico se ha aumentado por lo menos 0.2 unidades de pH, en comparación con el valor de pH que en cada caso se midió inmediatamente antes de que se añadió biocida por primera vez .
3. - El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde uno o más biocidas se dosifican en una cantidad de por lo menos 5.0 g/tonelada métrica, basado en la cantidad total de la composición que contiene el material celulósico y almidón.
4. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde uno o más biocidas son oxidativos y/o comprenden dos componentes.
5. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde uno o más biocidas comprenden una sal de amonio inorgánica en combinación con una fuente de halógeno.
6. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde adicionalmente a uno o más biocidas añadido en el paso (b) , se le añade un biocida adicional al material celulósico que se diferencia de uno o más biocidas añadido en el paso (b) .
7. - El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el biocida se añade adicionalmente en la sección (I) y/o (??) , y opcionalmente , también en la sección (III) y/o (IV) de una planta de fabricación de papel que comprende una máquina de fabricación de papel, en donde la sección (I) incluye medidas que tienen lugar antes de la fabricación de pulpa; la sección (II) incluye medidas relacionadas con la fabricación de pulpa; la sección (III) incluye medidas que tienen lugar después de la fabricación de pulpa, pero aún fuera de la máquina de fabricación de papel; y la sección (IV), incluye medidas que tienen lugar dentro de la máquina de fabricación de papel.
8.- El método de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en donde el biocida es más no oxidante.
9.- El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el más biocida es un biocida orgánico seleccionado del grupo que consiste en compuestos de amonio cuaternario, cloruros de bencilo-alquildimetilo de C12-16 (ADBAC) , polihexametilenbiguanida (biguanida), 1,2-benzisotiazol-3 (2H)-ona ( BT ) , bronopol (BNPD) , bis (triclorometilo) -sulfona, diyodometil-p-tolilsulfona, sulfona, compuestos de bronopol/ amonio cuaternario, cloruros de bencilo- alquiidimetilo de C12-16 (BNPD/ADBAC) , cloruro de bronopol /dideci Ldimetilamonio (BNPD/DDAC) , bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isoti zo] -3-ona/2-met il-2H-iso-thiazol-3-one (BNPD/Iso) , NABAM/dimetilditiocarbamato de sodio, dimetilditiocarbamato-N, N-ditiocarbamato de sodio (NABAM) , metil ditiocarbamato de sodio, dimetilditiocarbamato de sodio, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 2,2-dibromo-2-cianoacetamida (DBNPA), DBNPA/bronopol/Iso (DBNPA/BNPD/LSO) , 4, 5-dicloro- 2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), cloruro de didecil dimeti lamoni.o (DDAC), dimetilamoniocloruro cloruro de didecil alquildimet i lbenz i lamonio ( DDAC/ADBAC) , compuestos de amonio cuaternario/monohidrocl oruro de dodecilguanidina, cloruros de bencil-alquildimetilo de C12-16 (DGH/ADBAC), monoclorhidrato de ditiocianato de dodecilguanidina /metileno (DGH/MBT), glutaraldehído (GLUT), compueslos de amonio cuaternario glutaraldehido/ cloruros de benzilcoco alquildimeti 1 betai ñas (GLUT/coco) , cloruro de glutara ldehido/didecildimetilamonio (GLUT/DDAC) , gluteraldehido/5-cloro-2-me 11 - H-i sot i azol-3-ona/2-metil -2H-isoti a zol-3-ona (Glut/Iso) , glutaraldehido/dit iocianato de metileno (GLUT/BT), 5-cloro-2-meti1-2H-iso L iazo1-3-ona/2 -meti1-2H-isotiazo 1-3-ona ( I so ) , ditiocianato metileno (MBT) , 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT) , pirimetamina oxirano (pirimetamina oxirano) , bromuro de sodio (NaBr) , nitrometilidinatrimetanol, 2-n-octil-3-isoti azoli ?-3-ona (OIT), compuestos de bis ( triclorometilo) sulfona/ amonio cuaternario, cloruros de bencilo-alquildimetilo de C12-16 (sulfona/ADBAC) , sincloseno, terbutilazina , dazomet (tiona), tetraquisis (hidroximetil) fosfonio (2:1) (THPS) y p- [ (diyodometil ) sulfonil] tolueno (tolil sulfona) y mezclas de los mismos.
10. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero con resistencia en seco y/o húmedo se selecciona de entre el grupo que consiste en (i) polímeros reactivos de celulosa no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos capaces de formar ent elazamientos entre polímeros covalentes con celulosa, preferiblemente a través de grupos funcionales aldehido y/o grupos funcionales 3-hidroxi-azetidinio del polímero de resistencia en seco y/o húmedo; y (ii) polímeros naturales o sintéticos no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos.
11. - El método según la reivindicación 10, en donde los (i) polímeros reactivos de celulosa no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos son productos de reacción - de homo- o copolímeros que comprenden unidades monoméricas derivadas de vini.1 amidas , que son opcionalmente completa o parcialmente hidrolizadas, y/o de otros monómeros que forman (met) acrilamidas, o de polisacáridos - con epihalohidrina , preferiblemente epiclorhidrina, o con agentes reactivos de celulosa que comprenden por lo menos un grupo funcional aldehido.
12. - El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde los agentes reactivos de celulosa comprenden por lo menos dos grupos funcionales aldehido y se seleccionan del grupo que consiste de glioxal, glutaraldehido, succinaldehído, dialdehído furano, 2-hidroxiadipaldehido, almidón de dialdehído, y combinaciones de los mismos.
13. - El método según a reivindicación 10, en donde los (li) polímeros no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos naturales o sintéticos se seleccionan del grupo que consiste de a) polisacáridos nativos o modificados químicamente ; b) homo- o copolí meros aniónicos que comprenden unidades de monómero aniónico derivados de ácido (met) acrílico; opcionalmente en combinación con unidades de monómero no iónicos derivados de (met) acri lamida ; c) homo- o copolímeros catiónico que comprenden unidades de monómero catiónico preferiblemente derivados de vinilamina, cloruro de polidialildimetilamonio, cloruro de 2-acriloiletiltrimetilamonio, y/o etilenimina; opcionalmente en combinación con unidades de monómero no iónicos derivados de vinilamida y/o (met) acrilamida; d) polímeros anfotéricos; e) polímeros solubles en agua sustancialmente no iónicos; y f) látex insolubles en agua.
14. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se realiza en una planta de fabricación de papel que funciona continuamente, y que incluye los pasos: (A) medir una propiedad de la fase acuosa del material celulósico seleccionado entre el grupo que consiste de conductividad eléctrica, potencial redox, pH, concentración de ATP, y la concentración de almidón libre; en una ubicación predeterminada de la planta de fabricación de papel ; (B) fabricación de papel, cartoncillo o cartón por el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende los pasos (a), (b) , y (h) ; (C) medir la misma propiedad que se mide en el paso (A) después de un tiempo A y comparando el valor medido en el paso (C) con el valor medido en el paso (A) ; y (D) regular la dosis de biocida añadido en el paso (b) y/o la dosificación de polímero de resistencia en seco y/o húmedo añadido en el paso (h) en dependencia del resultado de la comparación hecha en el paso (C) .
15.- El uso de un biocida o combinación de biocidas tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, para la reducción de la conductividad eléctrica de la fase acuosa de un material celulósico en la fabricación de papel, cartoncillo o cartón. RESUMEN La invención se refiere a un método para la fabricación de pape]., cartoncillo o cartón que comprende ios pasos de (a) la fabricación de pulpa de un material celulósico acuosa que contiene un almidón, (b) la prevención de por lo menos una parte del almidón de ser microbianamente deqradado por el tratamiento del material celulósico acuosa que contiene el almidón con uno o más biocidas, y (h) la adición de un polímero de resistencia en seco y/o húmedo al material celulósico.
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