MX2013011247A - Produccion de diesteres aromaticos de fenileno sustituidos. - Google Patents

Produccion de diesteres aromaticos de fenileno sustituidos.

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Abstract

Se proporcionan trayectorias de síntesis de un precursor para dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno. El precursor es metilcatecol y/o 5-ter-butil-3-metilcatecol.

Description

PRODUCCIÓN DE DIÉSTERES AROMÁTICOS DE FENILENO SUSTITUIDOS Campo de la Invención La presente descripción se refiere a la producción de diésteres aromáticos de fenileno sustituidos.
Antecedentes de la Invención Los diésteres aromáticos de fenileno sustituidos se utilizan como donadores de electrón internos en la preparación de composiciones de procatalizador para la producción de polímeros a base de olefina. En particular, los catalizadores Ziegler-Natta que contienen dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno es un electrón interno, muestran alta actividad de catalizador y alta selectividad durante la polimerización. Estos catalizadores producen un polímero a base de olefina (tal como polímero a base de propileno) con alta isotacticidad y amplia distribución de peso molecular.
Se conoce 5-ter-butil-3-metilcatecol (o "BMC") como un precursor para la producción de dibenzoato de 5-ter-but¡l-3-metil-1 ,2-fenileno (o "BMPD"). Sin embargo, el suministro comercial de BMC, es limitado, no confiable y difícil de obtener. Por consiguiente la técnica reconoce la necesidad de fuentes adicionales y/o procedimientos de síntesis adicionales para el suministro de BMC confiable, consistente, eficiente y económico.
Breve Descripción de la Invención La presente descripción proporciona trayectorias sintéticas únicas para la producción de 5-ter-butil-3-metilcatecol o BMC. Los procesos aquí descritos son particularmente convenientes para la producción comercial de BMC debido a las eficiencias (por ejemplo, eficiencias en términos de energía, costo, tiempo, productividad, y/o reactivos de partida fácilmente disponibles) proporcionadas de esta forma. El BMC se puede convertir a BMPD mediante numerosas trayectorias sintéticas. La provisión de BMC confiable, significa de manera conveniente la producción de BMPD, para promover de esta forma la producción de polímeros a base de olefina con propiedades mejoradas - catalizadores de polimerización de definas Ziegler-Natta vis-á-vis que contienen BMPD.
La presente descripción proporciona un proceso. En una modalidad se proporciona un proceso e incluye halogenar bajo condiciones de reacción, o-cresol para formar un metilfenol halogenado. El proceso incluye hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el metilfenol halogenado para formar 3-metilcatecol. El proceso incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metilcatecol con un miembro seleccionado de t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo, y haluro de t-butilo para formar 5-t-butil-3-metilcatecol. El proceso incluye benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye halogenar, bajo condiciones de reacción, o-cresol para formar un metilfenol halogenado. El proceso incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, metilfenol halogenado con un miembro seleccionado de t-butanol, isobutileno, haluro -de isobutilo, y haluro de t-butilo para formar 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol. El proceso incluye hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol para formar 5-t-butil-3-metilcatecol. El proceso incluye benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye hacer reaccionar un o-cresol, bajo condiciones de reacción, con un alcohol o un haluro de alquilo para formar un 1-alcoxi-2-metilbenceno. El proceso incluye halogenar, bajo condiciones de reacción, el 1 -alcoxi-2-metilbenceno para formar un 1-alcoxi-2-metilbenceno halogenado. El proceso incluye hidrolizar primero, bajo condiciones de reacción, el 1-alcoxi-2-metilbenceno halogenado para formar 2-alcoxi-3-metilfenol. El proceso incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, al 2-alcoxi-3-metilfenol para formar 5-ter-butil-1 ,2-dialcoxi-3-metilbenceno . El proceso incluye hidrolizar en segundo lugar, bajo condiciones de reacción, el 5-ter-butil- 1 ,2-dialcoxi-3- metilbenceno para formar el 5 -t-but¡l-3-metilcatecol. El proceso incluye benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye formilar, bajo condiciones de reacción, el catecol para formar 2,3-dihidroxibenzaldehído. El proceso incluye hidrolizar, bajo condiciones de reacción, 2,3-dihidroxibenzaldehído para formar 3-metil-catecol . El proceso incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metil-catecol para formar 5-t-butil-3-metilcatecol. El proceso incluye benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5- t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-trbutil-3-metil-1 ,2-fenileno.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye hidrogenolizar, bajo condiciones de reacción, o-vanilina para formar 2-metoxi- 6- metilfenol. El proceso incluye hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el 2-metoxi-6-metilfenol y para formar el 3-metilcatecol.
Una ventaja de la presente descripción, es la producción de BMC y/o BMPD por medio de un material(s) de partida fácilmente disponible y/o como una parte.
Una ventaja de la presente descripción es un proceso mejorado para la producción de un diéster aromático de fenileno sustituido, tal como dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
Una ventaja de la presente descripción, es la producción de un precursor para BMC/BMPD, a saber, metilcatecol.
Una ventaja de la presente descripción, es la provisión de un precursor para dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno, a saber, 5-ter-butil-3-metilcatecol.
Una ventaja de la presente descripción, es la provisión de una pluralidad de trayectorias de síntesis para producir 5-ter-butil-3-metilcatecol.
Una ventaja de la presente descripción, es la producción de dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno utilizando materiales de partida baratos.
Una ventaja de la presente descripción, son numerosas trayectorias de síntesis para la producción de un diéster aromático de fenileno sustituido, tal como dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno, para asegurar de esta forma un suministro confiable del mismo para la producción de polímeros a base de propileno.
Una ventaja de la presente descripción, es un proceso para la producción a gran escala de un diéster aromático de fenileno sustituido.
Una ventaja de la presente descripción, es un proceso de producción no tóxico, ambientalmente seguro para el diéster aromático de fenileno sustituido.
Una ventaja de la presente descripción, es la producción a gran escala del diéster aromático de fenileno sustituido.
Una ventaja de la presente descripción, es un proceso de purificación simple, efectivo en tiempo y/o efectivo en costo para el diéster aromático de fenileno sustituido.
Breve Descripción de las Figuras La figura 1 , es un esquema de reacción de acuerdo con una modalidad de la presente descripción.
La figura 2, es un esquema de reacción de acuerdo con una modalidad de la presente descripción.
La figura 3, es un esquema de reacción de acuerdo con una modalidad de la presente descripción.
La figura 4, es un esquema de reacción de acuerdo con una modalidad de la presente descripción.
La figura 5, es un esquema de reacción de acuerdo con una modalidad de la presente descripción.
La figura 6, es una representación esquemática de un sistema de polimerización de acuerdo con una modalidad de la presente descripción.
Descripción Detallada de la invención La presente descripción se dirige a la producción de un diéster aromático de fenileno sustituido. El compuesto 5-ter-butil-3-metilcatecol (o "BMC") se encuentra como un precursor efectivo para la producción del diéster aromático de fenileno sustituido, dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (o "BMPD"). BMPD es un donador de electrón efectivo en un catalizador Ziegler-Natta. Los procesos aquí descritos proporcionan en forma conveniente trayectorias de síntesis económicas (en tiempo, energía, productividad y/o economías del reactivo de partida), simplificadas, escalables para BMC con producciones aceptables para la aplicación comercial/industrial de las mismas. La producción confiable de BMC contribuye correspondientemente a la producción confiable y económica de dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (BMPD), que a su vez contribuye a la producción de un polímero a base de olefina (en particular, polímero a base de propileno) con propiedades mejoradas. 1. BMC/BMPD de o-cresol mediante halogenación directa En una modalidad, BMC y/o BMPD se produce a partir de orto-cresol (en lo sucesivo o-cresol). El uso de o-cresol como un material de partida, es conveniente debido a que o-cresol está fácilmente disponible en numerosas fuentes. El o-cresol puede o no incluir sustituyentes. BMC y/o BMPD se elabora de o-cresol mediante halogenación, hidrólisis, alquilación y benzoilación subsecuente, en cualquiera orden y tal como se muestra en el Esquema de Reacción 1 de la figura 1.
El o-cresol puede ser halogenado en 2-halo-6-metilfenol, hidrolizado en 3-metilcatecol, alquilado en BMC, y benzoilado en BMPD. Alternativamente, el o-cresol puede ser halogenado en 2-halo-6-metilfenol, alquilado en 2-halo-4-ter-butil-6- metilfenol, hidrolizado en BMC, y benzoilado en BMPD. Cada uno de estos pasos ocurre bajo condiciones de reacción. Tal como aquí se utiliza, las "condiciones de reacción", son parámetros de temperatura, presión, concentraciones de reactivos, selección de solvente, mezclado/adición de reactivo y/o otras condiciones dentro del envase de reacción, que promueven la reacción entre los reactivos, y la formación del producto resultante.
El término "halogenar", o "halogenación", o "reacción de halogenación" es la introducción de un radical de un halógeno en un compuesto orgánico. La halogenación ocurre por medio de la reacción con un agente de halogenación. Los ejemplos no limitantes de agentes de halogenación adecuados incluyen halógenos elementales (F2, Cl2, Br2, l2), trihaluros de boro (tal como tribromuro de boro), N-bromosuccinimida (NBS), un agente de brominación y/o N-clorosuccinimida (NCS), un agente de clorinación.
El término "alquilar", o "alquilación", o "reacción de alquilación" es la introducción de un radical de alquilo en un compuesto orgánico. Un "compuesto orgánico" es un compuesto químico que contiene un átomo de carbono.
El término "benzoilar" o "benzoilación" o "reacción de benzoilación" tal como se utiliza en la presente invención, es una reacción química mediante la cual se adhiere un grupo benzoilo a un compuesto orgánico. En una modalidad, la bezoilación implica hacer reaccionar un compuesto orgánico con haluro de benzoilo, ácido benzoico, y/o anhídrido benzoico, opcionalmente en la presencia de una base, tal como piridina y/o trietilamina.
Tal como se utiliza en la presente invención, "hidrolizar", o "hidrólisis", o "reacción de hidrólisis" es una reacción químicamente la cual un grupo hidroxilo reemplaza un grupo funcional. En una modalidad, la reacción de hidrólisis es catalizada por una base (tal como NaOH) y/o una sal, tal como tal como sulfato de cobre (II).
La presente descripción proporciona un proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye halogenar, bajo condiciones de reacción, o-cresol para formar un metilfenol halogenado. El metilfenol halogenado es hidrolizado, bajo condiciones de reacción, para formar 3-metilcatecol . El proceso incluye además alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metilcatecol con un miembro seleccionado de t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo, y haluro de t-butilo (y cualquier combinación de los mismos) para formar 5-t-butil-3-metilcatecol. El 5-t-butil-3-metilcatecol es benzoilado, bajo condiciones de reacción, para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
El proceso utiliza o-cresol como un material de partida. El o-cresol es halogenado, bajo condiciones de reacción, para formar un metilfenol halogenado (o halo-metilfenol). El agente de halogenación puede ser cualquier agente de halogenar tal como se describe anteriormente.
En una modalidad, la halogenación ocurre por medio de brominación. Se hace reaccionar un agente de brominación con el o-cresol bajo condiciones de reacción para formar 2-bromo-6-metilfenol. Los ejemplos no limitantes de agentes de brominación adecuados son bromo elemental, tribromo de boro y N-bromosuccinimida.
El proceso incluye además hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el halo-metilfenol para formar el 3-metilcatecol. En una modalidad, el 2-bromo-6-metilfenol es hidrolizado, la reacción de hidrólisis es catalizada por una base (tal como NaOH) y/o una sal, tal como tal como sulfato de cobre(ll).
El proceso incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metilcatecol con t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo, y/o haluro de t-butilo (y cualquier combinación de los mismos). Esta reacción forma 5-t-butil-3-metilcatecol (BMC). En una modalidad, ocurre la alquilación con la adición de un ácido inorgánico (tal como ácido sulfúrico) o un ácido de Lewis (tal como tricloruro de aluminio) a una mezcla del 3-metilcatecol y el ter-butanol en heptano para formar 5-t-butil-3-metilcatecol (BMC).
El proceso incluye benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-buti l-3-meti I- 1 ,2-fenileno (BMPD). En una modalidad, la benzoilación procede haciendo reaccionar BMC con cloruro de benzoilo en la presencia de una base bajo condiciones de reacción, y formar BMPD. Los ejemplos no limitantes de una base adecuada incluyen piridina, trietilamina, trimetilamina, y/o cernidores moleculares.
En una modalidad, el 4-t-butil-2-metilfenol, que puede ser sintetizado mediante alquilación de o-cresol, se utiliza como el material de partida para la producción de BMC/BMPD tal como se muestra en la figura 1. El 4-t-butil-2-metilfenol es halogenado para formar 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol. En una modalidad adicional, se hidroliza el 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol para formar BMC, y subsecuentemente se benzoila para formar BMPD. La halogenación , hidrólisis y/o benzoilación de 4-t-butil-2-metilfenol , se puede llevar a cabo en la misma forma, a cuando se utiliza o-cresol como el material de partida y tal como se describe anteriormente. En otra modalidad, se benzoila 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol en benzoato de 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenilo, y posteriormente el grupo halo se sustituye para formar BMPD.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye halogenar, bajo condiciones de reacción, o-cresol para formar un metilfenol halogenado. El metilfenol halogenado es alquilado, bajo condiciones de reacción, con t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo, y/o haluro de t-butilo (y cualquier combinación de los mismos) para formar 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol . El 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol es hidrolizado, bajo condiciones de reacción, para formar 5-t-butil-3-metilcatecol. El proceso incluye benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
En una modalidad, ocurre la halogenación por medio de brominación. El proceso incluye brominar el o-cresol, bajo condiciones de reacción, para formar 2-bromo-6-mét¡lfenol.
Los procesos anteriores utilizando o-cresol para la producción de BMC/BMPD como el material de partida, se ilustran en el Esquema de Reacción 1 tal como se muestra en la figura 1. 2. o-cresol como material de partida mediante protección de éter En una modalidad, se producen BMC y/o BMPD utilizando o-cresol mediante protección del grupo hidroxilo mediante la formación de un éter de la reacción con un alcohol o haluro de alquilo. El o-cresol puede o no incluir sustituyentes . BMC y/o BMPD se elaboran de o-cresol mediante protección, halogenación e hidrólisis y benzoilación de éter subsecuente, en cualquier orden y tal como se muestra en el Esquema de Reacción 2 de la figura 2.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye hacer reaccionar un o-cresol, bajo condiciones de reacción, con un alcohol o haluro de alquilo para formar 1 -alcoxi-2-metilbenceno. El 1 -alcoxi-2-metilbenceno es halogenado, bajo condiciones de reacción, para formar un 1 -alcoxi-2-metilbenceno halogenado. El proceso incluye además hidrolizar primero, bajo condiciones de reacción, el 1 -alcoxi-2-metilbenceno halogenado para formar el 2-alcoxi-3-metilfenol. El 2-alcoxi-3-metilfenol es alquilado, bajo condiciones de reacción, para formar 5-ter-butil-1 ,2-dialcoxi-3-metilbenceno. El proceso incluye hidrolizar en segundo lugar, bajo condiciones de reacción, el 5-ter-butil-1 ,2-dialcoxi-3-metilbenceno para formar 5-t-butil-3-metilcatecol. El 5-t-butil-3-metilcatecol es benzoilado, bajo condiciones de reacción, para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
En una modalidad, se selecciona el alcohol de metanol y/o etanol.
En una modalidad, el proceso incluye catalizar el o-cresol y la reacción de alcohol con un ácido. Los ejemplos no limitantes de ácidos adecuados para catálisis incluyen ácido sulfúrico y/o ácido hidroclórico.
En una modalidad, el proceso incluye catalizar la segunda hidrolización con un ácido. Los ejemplos no limitantes de ácidos adecuados para la catálisis de hidrólisis incluyen ácidos inorgánicos tales como tricloruro de boro y/o ácido sulfúrico.
En una modalidad, el proceso incluye brominar el 1-alcoxi- 2-metilbenceno para formar 1 -bromo-2-alcox¡-3-metilbenceno.
Los procesos anteriores utilizando un o-cresol y un alcohol como material de partida para la producción de B C/B PD se ilustran en el Esquema de Reacción 2 tal como se muestra en la figura 2. 3. Esquema de reacción de formilación En una modalidad, BMC y/o BMPD se producen utilizando catecol, como material de partida y formilando el catecol. El catecol puede o no, incluir sustituyentes. BMC y/o BMPD se elaboran de catecol mediante formilación, hidrogenación y alquilación, en cualquier orden tal como se muestra en el Esquema de Reacción 3 en la figura 3.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye formilar, bajo condiciones de reacción, el catecol para formar 2,3-dihidroxibenzaldeh ido. El 2,3-dihidroxibenzaldehído es hidrolizado, bajo condiciones de reacción, para formar 3-metilcatecol. El proceso incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metilcatecol para formar 5-t-butil-3-metilcatecol. El 5-t-butil-3-metilcatecol es benzoilado, bajo condiciones de reacción, para formar 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno dibenzoato. El término "hidrogenolizar", o "hidrogenolisis," o "reacción de hidrogenolisis", es una reacción química mediante la cual se disocia mediante hidrógeno un enlace de carbono-carbono o un enlace simple de carbono-heteroátomo. Los ejemplos no limitantes de agentes de hidrogenolización adecuados incluyen agentes de hidrogenolización catalítica (tal como catalizadores de paladio) y borohidruros, tal como ciano-borohidruro de sodio.
En una modalidad, el proceso incluye catalizar la reacción de formilación con un cloruro de magnesio.
En una modalidad, la reacción de hidrogenolización ocurre hacer reaccionar el 2,3-dihidroxibenzaldehído con hidrógeno o hidrazina.
Los procesos anteriores que formilan el material de partida, catecol, producen BMC/BMPD tal como se ilustran en el Esquema de Reacción 3 tal como se muestra en la figura 3. 4. Material de partida de o-Vanilina En una modalidad, se produce el 3-metilcatecol utilizando orto-vanilina (en lo sucesivo o-vanillina) como un material de partida. El 3-metilcatecol puede ser utilizado subsecuentemente para producir BMC y/o BMPD. El uso de o-vanilina como material de partida es conveniente debido a que o-vanilina está fácilmente disponible en numerosas fuentes. La o-vanilina puede o no incluir sustituyentes.
El proceso para producir 3-metilcatecol a partir de o-vanilina puede incluir proporcionar o-vanilina como un material de partida e hidrogenolizar, hidrolizar, y alquilar, en cualquier orden la o-vanilina para formar intermediarios de reacción de o-vanilina. Las reacciones de h id rogenalización , hidrólisis y/o alquilación forman la o-vanilina y sus intermediarios de reacción subsecuentes en 3-metilcatecol.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye hidrogenolizar, bajo condiciones de reacción, o-vanilina para formar 2-metoxi- 6-metilfenol. El 2-metoxi-6-metilfenol es hidrolizado, bajo condiciones de reacción, para formar 3-metilcatecol.
En una modalidad, el proceso incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metilcatecol con t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo, y/o haluro de t-butilo para formar 5-t-butil-3-metilcatecol.
La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye hidrogenolizar, bajo condiciones de reacción, o-vanilina para formar 2-metoxi-6-metilfenol. El 2-metoxi-6-metilfenol es alquilado, bajo condiciones de reacción, para formar 4-ter-butil-2-metil-6-metoxifenol. Posteriormente el 4-ter-butil-2-metil-6-metoxifenol es hidrolizado, bajo condiciones de reacción, para formar 5-t-butil-3-metilcatecol.
Los procesos anteriores que utilizan o-vanilina como el material de partida para producir 3-metilcatecol, se ilustran en el Esquema de Reacción 3 tal como se muestra en la figura 3. 5. Intermediarios de 1 ,2-dialcoxibenceno La presente descripción proporciona otro proceso en donde los grupos hidroxilo en catecol, son protegidos mediante la conversión en grupos de éter, un intermediario de 1,2-dialcoxibenceno. En una modalidad, se proporciona un proceso e incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, un 1,2-dialcoxi-4-t-butil-benzeno, que se puede obtener de la alquilación de o-cresol, y posteriormente la reacción con un alcohol, para formar 1 ,2-dialcoxi-4-t-butil-6-metil-benceno. En una modalidad adicional, la alquilación se logra mediante tratamiento de 1 ,2-dialcoxi-4-t-butil-benceno con un alquillitio seguido de reacción con haluro de metilo. El proceso incluye además hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el 1,2-dialcoxi-4-t-butil-6-metil-benceno para formar 5-t-butil-3-meilcatecol .
En una modalidad, el 1 ,2-dialcoxi-4-t-butil-benceno es 1,2 dimetoxi-4-t-butil-benceno.
En una modalidad, el proceso incluye metilar 4-t-butil-catecol, bajo condiciones de reacción, para formar el 1,2 dimetoxi -4 -t-buti l-benceno.
Los procesos anteriores, con 1 ,2-dialcoxi-4-t-butil-benceno como el intermediario de reacción se ilustran en el Esquema de Reacción 4 en la figura 4. 5. Oxidación directa La presente descripción proporciona otro proceso, en donde 5-t-butil-3-metilcatecol se sintetiza a partir de o-cresol mediante alquilación y posteriormente oxidación en cualquier orden.
En una modalidad, el proceso incluye alquilar o-cresol con t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo, y/o haluro de t-butilo para formar 4-ter-butil-2-metilfenol. El proceso incluye además oxidar 4-ter-butil-2-metilfenol para formar 5-t-butil-3-metilcatecol.
En una modalidad, el proceso incluye oxidar o-cresol para formar 3-metilcatecol. El proceso incluye además alquilar 3-metil catecol para formar 5-t-butil-3-metilcatecol.
Los procesos anteriores con o-cresol como material de partida mediante alquilación y oxidación, se ilustran en el Esquema de Reacción 5 en la figura 5.
El BMPD se aplica convenientemente como un donador de electrón interno en composiciones de procatalizador/catalizador para la producción de polímeros a base de olefina (polímeros a base de propileno, en particular), tal como se describe en la Solicitud provisional Norteamericana o. 61/141,902 presentada el 31 de Diciembre del 2008 y la solicitud provisional norteamericana no. 61/141,959 presentada el 31 de Diciembre de 2008, en donde los contenidos totales de cada solicitud están incorporados a la presente invención como referencia.
En una modalidad, se proporciona una composición de catalizador. Tal como se utiliza en la presente invención, "una composición de catalizador" es una composición que forma un polímero a base de olefina cuando se pone en contacto con una olefina bajo condiciones de polimerización. La composición de catalizador incluye una composición de procatalizador, y un cocatalizador. La composición de procatalizador es una combinación de una porción de magnesio, una porción de titanio y un donador de electrón externo que contiene un diéster aromático de fenileno sustituido, tal como B PD. El BMPD se produce por medio de cualquier proceso aquí descrito. La composición de catalizador puede incluir opcionalmente un donador de electrón externo y/o un agente de limitación de actividad .
En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un polímero a base de olefina. El proceso incluye contactar la olefina con una composición de catalizador bajo condiciones de polimerización. La composición de catalizador incluye un diéster aromático de fenileno sustituido, tal como BMPD. El diéster aromático de fenileno sustituido puede ser cualquier dibenzoato de fenileno sustituido, tal como aquí se describe. El proceso incluye además formar un polímero a base de olefina, tal como un polímero a base de etileno y un polímero a base de propíleno.
Tal como se utiliza en la presente invención, las "condiciones de polimerización" son parámetros de temperatura y presión, dentro de un reactor de polimerización adecuado para promover la polimerización entre la composición de catalizador y una olefina para formar el polímero deseado. El proceso de polimerización puede ser un gas, una pasta, un proceso de polimerización por volumen, operando en uno, o más de un reactor.
En una modalidad, la polimerización ocurre por medio de una polimerización de fase de gas de modo condensado. Tal como se utiliza en la presente invención, la "polimerización de fase de gas de modo condensado" es el paso de un medio fluidizante ascendente, el medio fluidizante que contiene uno o más monómeros, en la presencia de un catalizador a través de un lecho fluidizado de partículas de polímero mantenido en un estado fluidizado mediante el medio de fluidización. La "fluidización", "fluidizado" o "fluidizar", es un proceso para contactar gas sólido, en donde se levanta un lecho de partículas de polímero divididas finamente y se agita mediante una corriente de gas en elevación. La fluidización ocurre en un lecho de partículas cuando un flujo de fluido ascendente a través de los intersticios del lecho de partículas, alcanza un diferencial de presión y un incremento de resistencia de fricción que excede el peso de las partículas. Por lo tanto, un "lecho fluidizado" es una pluralidad de partículas de polímero suspendidas en un estado fluidizado por una corriente de un medio de fluidización. Un "medio de fluidización" son uno o más gases de olefina, opcionalmente un gas transportador (tal como H2 o N2) y opcionalmente un líquido (tal como un hidrocarburo) que asciende a través del reactor de fase de gas.
La figura 6, muestra un reactor de polimerización de fase de gas de modo condensado 10 que incluye un sistema de reciclado, en donde el catalizador 12 y la alimentación de monómero 14 ingresan a un reactor de fase de gas 16, y son barridos arriba de una placa distribuidora 18 en la zona de mezclado del lecho fluidizado 20. El monómero es polimerizado en un polímero que se extrae posteriormente mediante un aparato de descarga 22. Al mismo tiempo, se extrae una corriente de reciclado 24 del reactor 16 y se pasa a un compresor 26. El reactor 16 tiene un diámetro D. Desde el compresor 26, la corriente de reciclado se pasa a un intercambiador de calor 28, y posteriormente la corriente de reciclado se pasa nuevamente al reactor junto con la alimentación de monómero 14. Se forma un fluido enfriando la corriente de reciclado debajo de la temperatura de punto "dew". Se puede introducir un líquido inerte (tal como un agente de enfriamiento inducido) en la corriente de reciclado para incrementar la temperatura del punto "dew" de una corriente de reciclado. Es conveniente un proceso de modo condensado debido a que tiene la capacidad de eliminar mayores cantidades de calor generadas mediante la polimerización, para incrementar de esta forma la capacidad de producción de polímero de un reactor de polimerización de lecho fluidizado.
La polimerización de fase de gas de modo condensado, es un sistema de tres fases compuesto de líquido, gas y sólidos.
Se ha descubierto que el líquido condensado se acumula en la parte media inferior del reactor. Durante la producción (especialmente cuando dichos reactores corren en rangos de alto rendimiento y producción), la cantidad de líquido condensado que ingresa al reactor, incrementa significativamente debido a la demanda de enfriamiento incrementada. La acumulación de líquido condensado en la parte inferior del reactor conduce a numerosos problemas de operación, que incluyen mayor contenido de líquido del producto de polímero eliminado, producciones reducidas del catalizador en general, inconsistencia del producto e inestabilidades en el comportamiento del reactor, incluyendo fluidización , control de temperatura y continuidad. No son efectivas las respuestas convencionales al problema de la acumulación de líquido, tal como la velocidad de fluidización en incremento y/o temperatura del lecho en incremento.
Se ha descubierto que esta acumulación del líquido condensado es el resultado de un tránsito dinámico que incluye un perfil de las bandas de temperatura, que están presentes arriba de la placa distribuidora 18. Tal como se muestra en la figura 6, el perfil de las bandas de temperatura incluye una banda A húmeda, fría en la parte inferior (normalmente la tercera parte inferior) del reactor y una banda B de secador caliente en la parte superior (normalmente las dos terceras partes superiores del reactor). Las sondas de la temperatura del reactor en los reactores convencionales, se localizan en la banda de calentamiento. Se ha descubierto que la provisión de la sonda de temperatura en la banda de calentamiento, no es efectiva para controlar la temperatura en la banda húmeda, fría.
Se ha descubierto que la colocación de una o más sondas de temperatura 30 en una posición de 0.5D (siendo D el diámetro del reactor) 1.5D arriba de la placa distribuidora 18, posiciona convenientemente la sonda de temperatura 30: (i) en la transición entre las bandas de temperatura A y B y/o (ii) en la banda A de temperatura húmeda, fría. La colocación de la sonda de temperatura en esta forma, permite el control efectivo de la banda A húmeda, fría, y la capacidad de eliminar o evitar esta banda.
La colocación de la sonda de temperatura 30 en 0.5D a 1.5D arriba de la placa distribuidora 18, permita al reactor de polimerización de fase de gas 10 producir poliolefina en mayores rangos de producción y/o mayor rendimiento de espacio-tiempo, sin la acumulación del líquido condensado en la banda A fría del reactor. Las ventajas de colocar la sonda de temperatura 30 en 0.5D a 1.5D arriba de la placa de distribución 18, son tal como se indican a continuación. (1) Mayor productividad de catalizador y menores costos de conversión. Cuando ocurre la acumulación del líquido, el líquido puede abarcar aproximadamente un tercio del peso medido del lecho. Esto significa que se reduce el tiempo de residencia real del catalizador, dando como resultado una productividad de catalizador reducida. La eliminación de líquido del lecho, incrementa significativamente la productividad. (2) Incrementos significativos en los rangos de producción. El líquido acumulado cerca de la parte inferior del reactor origina que el líquido en exceso sea llevado con el producto de polímero en el sistema de descarga del producto (PDS) (es decir el aparato de descarga 22). El resultado es bajas temperaturas y altas presiones pico en el PDS, lo cual es un aspecto de seguridad y limita los rangos de producción, debido a que la recuperación de ventilación queda sobrecargada. La colocación de la sonda de temperatura en 0.5D a 1.5D reduce/elimina el líquido acumulado, reduciendo/eliminando de esta forma el líquido presente en el producto de polímero reduciendo/eliminando el riesgo de seguridad con el sistema de descarga. (3) La eliminación del líquido de la parte inferior del reactor disminuye el uso de monómero (TMR) en altos rangos a través de menores pérdidas en la recuperación de ventilación. DEFINICIONES Todas las referencias a la Tabla Periódica de los elementos en la presente invención, deben referirse a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos reservados de CRC Press, Inc., 2003. Asimismo, cualquiera referencias a un Grupo o Grupos debe ser a los Grupos o Grupos reflejados en esta tabla periódica de los elementos, utilizando el sistema IUPAC para la numeración de grupos. A menos que se manifieste lo contrario, implícito dentro del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes están basadas en peso. Para propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación aquí referenciada están incorporados en su totalidad a la presente invención como referencia (o la versión EUA equivalente de los mismos, está incorporada como referencia), especialmente con respecto a la descripción de las técnicas sintéticas, definiciones (hasta el grado que no sean inconsistente con cualesquiera definiciones aquí proporcionadas) y conocimiento general en la técnica.
Cualquier rango numérico aquí mencionado, incluye todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior, en incrementos de una unidad a menos que se manifieste lo contrario, implícito dentro del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso. Para los propósitos de la práctica de patente de los Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación aquí referenciada, están incorporados en su totalidad como referencia (o la versión EUA equivalente de los mismos están incorporados como referencia), especialmente con respecto a la descripción de las técnicas sintéticas, definiciones (hasta el grado que no sean inconsistente con cualquiera definiciones aquí proporcionada) y conocimiento general en la técnica.
Cualquier rango numérico aquí mencionado, incluye todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor más alto, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, se manifiesta que la cantidad de un componente, o un valor de una propiedad de composición o física, tal como por ejemplo, la cantidad de un componente de la combinación, temperatura de derretimiento, índice de fusión, etc., es de entre 1 y 100, está proyectado de modo que todos los valores individuales, tales como 1, 2, 3, etc., y todos los subrangos, tales como 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc., sean enumerados expresamente en la presente especificación. Para valores que sean menores a uno, se considera una unidad como 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea lo adecuado. Únicamente existen ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, estarán consideradas como manifestadas expresamente en la presente solicitud. En otras palabras, cualquier rango numérico aquí mencionado incluye cualquier valor o subrango dentro del rango manifestado.
El término "alquilo", tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a un radical de hidrocarburo acíclico ramificado o no ramificado, saturado o insaturado. Los ejemplos no limitantes de radicales alquilo adecuados incluyen por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, 2-propenilo (o alilo), vinilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. Los alquilos tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
El término "arilo", tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a un sustituyente aromático que puede ser un anillo aromático simple o anillos aromáticos múltiples que son fusionados juntos, enlazados en forma covalente, o enlazados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. El anillo(s) aromático puede incluir fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. Los arilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.
El término "composición", tal como se utiliza en la presente invención, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados de materiales de la composición.
El término "que comprende" y derivados del mismo, no pretenden excluir la presencia de cualquier componente, paso o procedimiento adicional, ya sea el mismo o no al aquí descrito. Con el objeto de evitar cualquier duda, todas las composiciones aquí reivindicadas a través del uso del término "que comprende", pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional ya sea polimérico o de otra forma, a menos que se manifieste lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier mención posterior cualquier otro componente, paso o procedimiento, aceptando los que no sean esenciales para la operación. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no delineado o descrito en forma específica. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros descritos en forma individual, así como en cualquier combinación.
El término "polímero a base de etileno", tal como se utiliza en la presente invención, es un polímero que comprende la mayor parte del porcentaje en peso del monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.
El término "polímero a base de olefina" es un polímero que contiene, en forma polimerizada, una mayoría del porcentaje en peso de una olefina, por ejemplo, etileno o propileno, con base en el peso total del polímero. Los ejemplos no limitantes de polímeros a base de olefina incluyen polímeros a base de etileno y polímeros a base de propileno.
El término "polímero" es un compuesto macromolecular preparado polimerizando monómeros del mismo tipo, o uno diferente. El término "polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etc. El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Incluye pero no se limita a, copolímeros (que normalmente se refieren a polímeros preparados de dos diferentes tipos de monómeros o comonómeros, terpolímeros (que normalmente se refieren a polímeros preparados de tres diferentes tipos de monómeros o comonómeros), tetrapolímeros (que normalmente se refiere a polímeros preparados de cuatro diferentes tipos de monómeros o comonómeros) y similares.
El término "polímero a base de propileno", tal como se utiliza en la presente invención, es un polímero que comprende la mayoría del porcentaje en peso de un monómero de propileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.
El término "alquilo sustituido", tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a un alquilo tal como se describió anteriormente, en donde se reemplazan uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono del alquilo, por otro grupo tal como un halógeno, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, haloalquilo, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro y combinaciones de los mismos. Los alquilo sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, bencilo, trifluorometilo y similares.
El término "diéster aromático de fenileno sustituido" incluye 1,2-diéster aromático de fenileno sustituido, 1 ,3-diéster aromático de fenileno sustituido, y un 1 ,4-diéster aromático de fenileno sustituido. En una modalidad, el fenileno sustituido es un 1,2-diéster aromático de fenileno con la estructura (A) que se encuentra a continuación: en donde Ri-R14 son los mismos o diferentes. Cada Ri-R14 se selecciona de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un heteroátomo y combinaciones de los mismos. Al menos un R-,-R14 no es hidrógeno.
METODOS DE PRUEBA Se obtienen los datos de resonancia magnética nuclear 1H (RMN) mediante un espectrómetro Brüker 400 MHz en CDCI3 (en ppm).
A manera de ejemplo y no de limitación, se proporcionan los ejemplos de la presente descripción.
EJEMPLOS Preparación de 2-metoxi-6-metilfenol de la hidrogenación de o-vanilina Esta reacción se lleva a cabo dentro de una caja seca por precauciones de seguridad, debido a que se utiliza gas de hidrógeno. Durante el procedimiento, la caja seca se purga periódicamente con nitrógeno para asegurar que no haya acumulación de gas de hidrógeno. Se adhiere un adaptador con un balón en un extremo, a un frasco de 250 mL con un brazo lateral y una barra de agitación magnética. Se cargan lentamente en el frasco un gramo de Pd sobre carbono (5% Pd). Posteriormente, se agregan 7.6 g de o-vanilina y 100 mi de metanol. A través del brazo lateral, se introduce el gas de hidrógeno en el sistema de frasco hasta que el balón se infla hasta un volumen de aproximadamente 250 mi. La reacción se deja en agitación a temperatura ambiente durante 3 días. El gas de hidrógeno se agrega cuando el balón se desinfla debido a la reacción y difusión. Se toman las muestras GC para monitorear la reacción. Cuando la reacción se completa, tal como se evidencia mediante el surgimiento primero del intermediario, y posteriormente por la aparición del producto, el gas dentro del balón y frasco se libera lentamente. La reacción se agita abiertamente dentro de la caja seca durante otros 10 minutos, para asegurar la disipación total del hidrógeno dentro del frasco en la caja seca. La caja seca también se purga varias veces con nitrógeno. El frasco se saca de la caja seca. La mezcla de reacción se filtra para separar el catalizador. El solvente se elimina para producir el producto crudo. Los datos GC y RMN se comparan con la muestra auténtica, que será 2-metoxi-6-metilfenol. El rendimiento es de 7.3 g o 95%.
Preparación de 3-metilcatecol de la hidrogenación de 2,3-d ih id roxi be nz aldehido El procedimiento es similar al descrito para la hidrogenación de o-vanilina. La producción de esta reacción mediante GC fue de 95%.
Preparación de 3-metilcatecol a partir de 2-metoxi-6-metilcatecol: A un frasco de 250 mi de 2-metoxi-6-metilfenol (5.0 g, 36.2 mmoles) se le cargaron 40 mi de una solución de ácido hidrobrómico acuoso al 48%. La mezcla se calentó a una temperatura de 85 a 90°C durante 6 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, la mezcla se extractó con acetato de etilo. El extracto de acetato de etilo se lavó con agua y salmuera, posteriormente se secó sobre sulfato de magnesio. Después del filtrado, el filtrado se concentró, y se secó in vacuo para producir 4.1 g (91.3%) del producto en la forma de un líquido amarillento. H RMN: 6.71 (s, 3H), 5.20 (br.s, 2H), 2.25 (s, 3H).
Preparación de 5-ter-butil-2, 3-dihidroxibenzaldehído a partir de 4-ter-butilcatecol Se cargó un frasco de 3 cuellos de 1 L, equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro, entrada de nitrógeno y generador de burbujas, con 4-ter-butilcatecol (8.3 g, 50 mmoles), y acetonitrilo anhidro (500 ml_). A la solución se le agregó trietilamina (24.9 ml_, 3.75 equiv.), seguido de paraformaldehído (9.4 g, 313 mmoles, 6.25 equiv.). Posteriormente, se agregó lentamente en pequeñas porciones cloruro de magnesio anhidro (14.3 g, 150 mmoles, 3 equiv ). La mezcla se calentó a reflujo durante 4 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se agregaron 10% HCI (200 ml_) y la mezcla se agitó durante 30 minutos. La mezcla se extractó posteriormente con éter (5 x 100 mL). Los extractos de éter combinado se lavaron con salmuera y se secaron sobre MgS04. Después de la eliminación del solvente bajo vacío, el residuo se secó in vacuo para producir 3.1 g (30 %). 1H RMN: 10.91 (s, 1H, CHO), 9.91 (s, 1H, OH), 7.12 (s, 1H, ArH), 6.94 (s, 1H, ArH), 1.32 (s, 9H).
Preparación de 4-ter-butil-2-metil-6-metoxifenol a partir de 2-metil-6-metoxifenol mediante una reacción de Friedel-Craft A un frasco de 250 mi se le cargaron 2-metoxi-6-metilcatecol (5.0 g, 36.2 mmoles), dicloruro de etileno (30 mL). A la solución agitada se le agregó cloruro de aluminio anhidro (0.72 g, 5.4 mmoles, 0.15 equiv.), seguido de la adición en forma de gotas de una solución de 2-cloro-2-metilpropano (4.4 mi, 39.8 mmoles, 1.1 equiv.) en dicloruro de etileno (30 mL). La mezcla se agitó durante la noche y posteriormente se extinguió con 1N HCI. Después de la separación, la capa acuosa se extractó con éter. La solución orgánica combinada se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio. Después de la filtración, el filtrado se concentró y se secó in vacuo para producir 6.3 g (96.6 %) del producto en la forma de un sólido color crema. 1H RMN: 6.75 (s, 2H), 5.56 (s, 1H), 3.87 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 1.29 (s, 9H).
Se pretende específicamente que la presente descripción no quede limitada a las modalidades e ilustraciones aquí contenidas, sino que incluya las "formas modificadas de las modalidades que incluyen las partes de las modalidades y combinaciones de elementos y diferentes modalidades, como estando dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso que comprende: halogenar, bajo condiciones de reacción, o-cresol para formar un metilfenol halogenado; hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el metilfenol halogenado para formar 3-metilcatecol ; alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metilcatecol con un miembro seleccionado del grupo que consiste en t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo y haluro de t-butilo para formar 5-t-butil-3-metilcatecol; y benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-bu ti I-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
2. El proceso tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque comprende brominar el o-cresol, bajo condiciones de reacción para formar 2-bromo-6-metilfenol.
3. Un proceso que comprende: halogenar, bajo condiciones de reacción, o-cresol para formar un metilfenol halogenado; alquilar, bajo condiciones de reacción, el metilfenol halogenado con un miembro seleccionado del grupo que consiste en t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo y haluro de t-butilo para formar 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol¡ hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol para formar 5-t-butil-3-metilcatecol; y benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-butil-3 -metil-1,2-fenileno.
4. El proceso tal como se describe en la reivindicación 3, caracterizado porque comprende brominar el orto-cresol, bajo condiciones de reacción, para formar 2-bromo-6-metilfenol.
5. Un proceso que comprende: Hacer reaccionar un o-cresol, bajo condiciones de reacción, con un alcohol o un haluro de alquilo para formar un 1 -alcoxi-2-metilbenceno; halogenar, bajo condiciones de reacción, el 1-alcox¡-2-metilbenceno para formar un 1 -alcoxi-2-metilbenceno halogenado; hidrolizar primero, bajo condiciones de reacción, el 1-alcoxi-2-metilbenceno halogenado para formar un 2-alcoxi-3-metilfenol; alquilar, bajo condiciones de reacción, el 2-alcoxi-3-metilfenol para formar 5-te rt-b uti I - 1 ,2-dialcoxi-3 -metilbenceno; hidrolizar en segundo lugar, bajo condiciones de reacción, el 5-ter-butil-1 ,2-dialcoxi-3-metilbenceno para formar 5-t-butil-3-metilcatecol ; y benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-í-buti I-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
6. El proceso tal como se describe en la reivindicación 5, caracterizado porque el alcohol se selecciona del grupo que consiste en metanol y etanol, y el proceso comprende catalizar la reacción con un ácido.
7. El proceso tal como se describe en la reivindicación 5, caracterizado porque comprende catalizar la segunda hidrolización con un ácido seleccionado del grupo que consiste en tricloruro de boro y ácido sulfúrico.
8. El proceso tal como se describe en la reivindicación 5, caracterizado porque comprende brominar el 1-alcox¡-2-metilbenceno para formar un 1 -bromo-2-alcoxi-3-metilbenceno.
9. Un procedo que comprende: formilar, bajo condiciones de reacción, catecoi para formar 2,3-dihidroxibenzaldehído; hidrolizar, bajo condiciones de reacción, 2,3-dihidroxibenzaldehído para formar 3-metil-catecol; alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metil-catecol para formar 5-t-butil-3-metilcatecol; y benzoilar, bajo condiciones de reacción, el 5-t-butil-3-metilcatecol para formar dibenzoato de 5-t-butil-3-metil-1 ,2-fen ileno.
10. El proceso tal como se describe en la reivindicación 9, caracterizado porque comprende catalizar con cloruro de magnesio, la formilación.
11. El proceso tal como se describe en la reivindicación 9, caracterizado porque la hidrogenolización comprende hacer reaccionar el 2,3-dihidroxibenzaldehído con un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno e hidrazina.
12. Un proceso que comprende: hidrolizar, bajo condiciones de reacción, o-vanilina para formar 2-metoxi-6-metilfenol; hidrolizar, bajo condiciones de reacción, el 2-metoxi-6-metilfenol; y formar 3-metilcatecol .
13. El proceso tal como se describe en la reivindicación 12, caracterizado porque comprende alquilar, bajo condiciones de reacción, el 3-metilcatecol con un miembro seleccionado del grupo que consiste en t-butanol, isobutileno, haluro de isobutilo y haluro de t-butilo; y formar 5-t-butil-3-metilcatecol .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5812262B2 (ja) * 1979-03-22 1983-03-07 宇部興産株式会社 メチルフエノ−ル誘導体の製造法
JP2544844B2 (ja) * 1991-05-09 1996-10-16 三菱化学株式会社 カテコ―ル類の製造法
TW201002659A (en) * 2008-03-21 2010-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Method of producing 2-hydroxyaryl aldehyde compound
US8604235B2 (en) * 2008-12-31 2013-12-10 Dow Global Technologies Llc Production of substituted phenylene aromatic diesters and compositions
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