MX2013010218A - Proceso para la preparacion de aminas primarias por aminacion del alcohol homogeneamente catalizado. - Google Patents

Abstract

El proceso para la preparación de aminas primarias por aminación de alcohol de alcoholes con amoniaco con la eliminación de agua, que comprende las etapas (a) reacción homogéneamente catalizada de una mezcla de reacción que comprende por lo menos un alcohol, amoníaco, por lo menos un solvente no polar y por lo menos un catalizador que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos en la fase líquida, dando una mezcla de productos (P) (b) separación de fase de la mezcla de producto (P) obtenida en la etapa (a), opcionalmente después de disminuir la temperatura, disminuir la presión y/o agregar por lo menos un solvente polar que tiene un espacio de miscibilidad con el solvente no polar, para dar por lo menos una fase (A) de producto polar, y por lo menos una fase (B) no polar que comprende por lo menos parte del catalizador utilizado, y una separación de la fase (B) no polar, (c) regresar por lo menos parte de la fase (B) no polar a la reacción en la etapa (a), y (d) separar la producción de aminación de la fase (A) del producto polar, en donde el solvente no polar utilizado en (a) y el catalizador utilizado en (a) se seleccionan de tal manera que el catalizador se acumula en la fase (B) no polar.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE AMINAS PRIMARIAS POR AMINACIÓN DE ALCOHOL HOMOGÉNEAMENTE CATALIZADO La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de aminas primarias por aminación de alcohol homogéneamente catalizado de alcoholes y alcanolaminas con amonio con eliminación de agua en la presencia de un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y por lo menos un solvente no polar .

Las aminas primarias son compuestos que tienen por lo menos un grupo amino primario (-NH2). Las diaminas primarias tienen dos grupos amino primarios. Las triaminas primarias tienen tres grupos amino primarios. Las poliaminas primarias tienen más de tres grupos amino primarios.

Las aminas primarias son productos valiosos con un gran número de diferentes usos, por ejemplo como disolventes, estabilizadores, para la síntesis de agentes quelantes, como materiales de partida para producir resinas sintéticas, inhibidores, sustancias de interfaz activa, intermediarios en la fabricación de aditivos de combustible (US 3,275,554 A, DE 2125039 A y DE 36 11 230 A) , tensioactivos , fármacos y agentes de protección de cultivos, endurecedores para resinas epoxi, catalizadores para poliuretanos , intermedios para producir compuestos de amonio cuaternario, plastificantes , inhibidores de corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores iónicos, auxiliares textiles, tintes, aceleradores de vulcanización y/o emulsificadores .

Las diaminas y triaminas primarias son productos valiosos con un gran número de diferentes usos, por ejemplo, como solventes, estabilizadores, para la síntesis de agentes quelantes, como materiales de partida para producir resinas sintéticas, fármacos, inhibidores, protectores de corrosión, poliuretanos , como endurecedores para resinas epoxi, y sustancias de interfaz activa.

Las diaminas y triaminas primarias se preparan actualmente por aminación de alcohol heterogéneamente catalizado de dioles y trioles primarios con amoniaco. La O 2008/006752 Al describe un proceso para la preparación de aminas por la reacción de alcoholes primario o secundario con amoníaco en la presencia de un catalizador heterogéneo que comprende dióxido de circonio y níquel. La WO 03/051508 Al se refiere a un proceso para la aminación de alcoholes utilizando catalizadores de Cu/Ni/Zr/Sn heterogéneos específicos. La EP 0 696 572 Al describe catalizadores homogéneos que comprenden óxido de níquel, cobre, zirconio y molibdeno para la aminación de alcoholes con amoniaco e hidrógeno. De acuerdo con los documentos citados en lo anterior, las reacciones se llevan a cabo a temperaturas, en el margen de 150 a 210°C y presiones de amoniaco en el margen de 30 a 200 bares. Sin embargo, en el caso de los procesos heterogéneamente catalizados descritos en los documentos en lo anterior, los productos de monoaminación con frecuencia no deseados y las aminas cíclicas tales como piperazinas, pirrolidinas y morfolinas se forman como productos principales. Las diaminas primarias deseadas se obtienen sólo en rendimientos extremadamente bajos, en todo caso, en los procesos descritos en lo anterior. Los documentos citados en lo anterior describen en particular la reacción de dietilenglicol con amoniaco.

En este proceso, el monoaminodietilenglicol y la morfolina se obtienen como productos principales. El diaminodietilenglicol diaminado deseado se obtiene sólo en rendimientos extremadamente bajos, en todo caso, en las reacciones de aminación de los documentos especificados en lo anterior.

El rendimiento más alto de diaminodietilenglicol, a 5%, se obtiene de acuerdo con la WO 03/051508 Al, con la formación de 22% DE morfolina y 36% de monoaminodietilenglicol como subproductos.

Durante la aminación de la dietanolamina con amoníaco, la piperazina se obtiene como el producto principal. Aquí también, el producto de diaminación lineal deseado de dietilentriamina se produce solamente en trazas si se operan conversiones de alta dietanolamina.

En el caso de la reacción de polieteroles para dar polieteraminas , con los procesos descritos en lo anterior, las reacciones secundarias no deseadas para dar la amina secundaria dimérica o el producto de acoplamiento polimérico se observan en un alto grado a causa de las duras condiciones de reacción que prevalecen durante la aminación heterogéneamente catalizadas, como se ilustra en lo siguiente con referencia a dietilenglicol . Estos subproductos son difíciles de separar del producto diaminación primario deseado .

Un problema adicional que se observa durante la aminación de polieteroles, especialmente en el caso de derivados de polietileno o polipropilenglicol , es la descomposición de estos éteres bajo las condiciones de reacción descritas en lo anterior ya que, en particular, se requieren las altas temperaturas y presión de soporte de hidrógeno. Bajo estas condiciones de reacción, los productos de descomposición gaseosos se forman lo cual hace necesaria las precauciones de seguridad especiales .

Otra desventaja en la catálisis heterogénea de la aminación de alcoholes con amoniaco es las altas presiones requeridas para la misma.

La aminación homogéneamente catalizada de alcoholes se ha conocido desde 1970 donde, en la mayoría de los casos, se describen catalizadores de rutenio o iridio. En comparación con las reacciones heterogéneamente catalizadas, la aminación homogéneamente catalizada procede a temperaturas significativamente bajas desde 100 hasta 150°C. Se describe la reacción de los monoalcoholes con aminas primarias y secundarias, por ejemplo, en las siguientes publicaciones: US 3,708,539; Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi , Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670; S. Báhn, S. Imm, K. Mevius, L. Neubert, A. Tillack, J.M.J. Williams, M. Beller, Che . Eur. J. 2010, DOI: 10.1002/chem . 200903144; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47,8881-8885; D. Hollmann, S. Báhn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294; A. Tillack, D.

Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Báhn, . Beller, Eur. J". Org. Chem. 2008, 4745-4750; M.H.S.A. Hamid, C.L. Alien, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams, J. A . Chem. SOC. 2009, 232, 1766-1774; O. Saidi , A.J. Blacker, M.M. Farah, S.P. Marsden, J.M.J. Williams, Chem. Commun. 2010, 46, 1541-1543; EP 23 9943; N. Andrushko, V. Andrushko, P. Roose, K. Moonen, A. Borner, ChemCatChem, 2010, 2, 640-643; K.I. Fujita, R. Yamaguchi , Synlett , 2005, 4, 560-571; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tet. Lett. 2006, 47, 8881-8885; A. Del Zlotto, W. Baratta, M. Sandri, G. Verardo, P. Rigo, Eur. J. Org. Chem. 2004, 524-529; A. Fujita, Z. Li , N. Ozeki, R. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687-2690; Y . Watanabe , Y. Morisaki, T. Kondo, T. Mitsudo J". Org. Chem. 1996, 61, 4214-4218, B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal . 2008, 350, 749-750, A . Martínez-Asencio, D.J. Ramón, M. Yus, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 325-327. La mayor desventaja de los sistemas descritos en lo anterior es que con estos procesos sólo es posible la aminación de alcoholes con aminas primarias y secundarias. La reacción de alcoholes con amoniaco para dar aminas primarias, lo cual es la reacción de aminación económicamente más atractiva, no se describe en estos trabajos. Tampoco se hace ninguna referencia a un reciclaje eficaz de los catalizadores de metales preciosos.

La aminación homogéneamente catalizada de alcoholes con amoniaco sólo se describe en unos cuantos trabajos. S. -Imm, S. B hn, L. Neubert, H. Neumann, M. Be11er, Angew. Chem. 2010, 122, 8303-8306, y D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122, 8307-8310 describen, la aminación de alcoholes secundarios tales como ciclohexanol con amoníaco homogéneamente catalizado con catalizadores de rutenio. Sin embargo, utilizando los sistemas descritos en la presente, sólo es posible aminar alcoholes secundarios con amoníaco. La aminación de dioles y trioles no se describe en estos trabajos. La WO 2010/018570 y C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664 describe la aminación de alcoholes primarios con amoniaco para dar monoaminas primarias con la ayuda de complejos de rutenio-fosfano. Para la aminación, se utilizan, ligandos específicos tipo pinza basados en acridina. La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 110 hasta 180 °C y las presiones de NH3 de hasta 7.5 bares. Bajo estas condiciones, cuando se utilizan alcoholes primarios, los subproductos que se forman son principalmente las iminas y dialquilaminas correspondientes. La formación de dialquilaminas es especialmente desventajosa durante la aminación de dioles, ya que, bajo estas condiciones, las aminas cíclicas son capaces de formarse, lo cual así mismo cae dentro del grupo de aminas secundarias. No se describe la aminación de dioles y trioles con amoniaco.

R . Kawahara, K.I. Fujita, R. Yamaguchi, J". Am.

Chem. Soc. DOI : 10.1021/jal07274w describe la aminación de monoalcoholes y trioles primarios con amoníaco utilizando un catalizador de iridio el cual tiene, como ligando, Cp* { 1 , 2 , 3 , 4 , 5-pentametilciclopentadienilo) y amoníaco. Sin embargo, utilizando el sistema catalizador descrito en la presente, cuando la reacción de monoalcoholes primarios con amoníaco, se obtienen exclusivamente de las aminas terciarias no deseadas. La reacción de glicerol con amoniaco conduce exclusivamente a la quinolizidina bicíclica no deseada.

La EP 0 234 401 Al describe la reacción de dietilenglicol con amoníaco en la presencia del compuesto de carbonilo de rutenio. En el proceso descrito en la EP 0 234 401 Al, sólo el producto de monoaminación (monoetanolamina) , las aminas secundarias y terciarias (di- y trietanolamina) y se forman productos cíclicos (N- (hidroxietilo) piperazina y N, N' -bis (hidroxietilo) piperazina) . 1 , 2-diaminoetano deseado no se obtiene en este proceso.

Todos los procesos descritos en lo anterior para la reacción de alcoholes con amoniaco tienen la desventaja de que las aminas primarias deseadas no se forman como los productos principales. Además, no se describen los conceptos para reciclar los catalizadores de metales preciosos costosos, aunque esto se requiere para una transferencia industrial de estos procesos por razones de costo.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de aminas primarias por aminación de alcohol de mono-, di-, tri- y polioles, y también de alcanolaminas con la aminación favorable del agente de amoniaco, en el cual el catalizador utilizado puede separarse y re-utilizarse. La reacción debe proceder bajo condiciones más suaves y producir mayores selectividades con respecto a la formación de aminas primarias que las reacciones heterogéneamente catalíticas establecidas. En particular, la selectividad en la preparación de aminas primarias lineales, y también la selectividad en la preparación de di-, tri- y poliaminas deben mejorarse. acuerdo con la invención, este objeto se logra por el siguiente proceso para la preparación de aminas primarias por aminación de alcohol de los alcoholes con amoniaco con la eliminación de agua, que comprende las etapas (a) reacción homogéneamente catalizada de una mezcla de reacción que comprende por lo menos un alcohol, amoniaco, por lo menos un solvente no polar y por lo menos un catalizador que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos en la fase líquida, dando una mezcla de producto (P) , (b) fases de separación de la mezcla de producto (P) obtenida en la etapa opcionalmente después de bajar la temperatura, bajar la presión y/o agregar por lo menos un solvente polar el cual tiene una espacio de miscibilidad con el solvente no polar, para dar por lo menos una fase de producto polar (A) y por lo menos una fase no polar (B) que comprende por lo menos parte del catalizador utilizado y separar la fase no polar (B) . (c) regresar por lo menos parte de la fase no polar (B) a la reacción en la etapa (a) y (d) separar el producto de aminación de la fase de producto polar (A) . donde el solvente no polar utilizado en (a) y el catalizador utilizado en la etapa (a) se seleccionan de tal manera que el catalizador se acumula en la fase no polar (B) .

Sorprendentemente, se ha encontrado que con los catalizadores complejos utilizados en el proceso de acuerdo con la invención que comprenden por lo menos un elemento seleccionado del grupo 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, es posible obtener aminas primarias, de preferencia di-, tri- y poliaminas, y también alcanolaminas por la aminación homogéneamente catalizada de alcoholes con amoniaco con la eliminación de agua. El proceso de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que produce mono-, di-, tri- y poliaminas primarias y también alcanolaminas en los rendimientos considerablemente mejorados comparados con los procesos descritos en la técnica anterior. Además, la formación de sub-productos no deseados, tales como aminas secundarias y terciarias y también aminas cíclicas se reduce comparado con la técnica anterior. A través de la elección apropiada del catalizador y el solvente utilizado, después de la reacción, se obtiene un sistema de dos fases líquido en el cual el catalizador se acumula de preferencia en la fase no polar y el producto de aminación se acumula de preferencia en la fase polar, lo que significa que el catalizador puede separarse fácilmente fuera de la fase de producto con la fase no polar y reutilizarse .

Materiales de partida En el proceso de acuerdo con la invención, los alcoholes que tienen por lo menos un grupo OH, de preferencia en la forma del grupo funcional de la fórmula (-CH2-0H) (grupo de alcohol primario) o (>CH-OH) (grupo de alcohol secundario), se utiliza como materiales de partida. De preferencia, los alcoholes tienen por lo menos un grupo funcional adicional (-X), donde (-X) se selecciona de los grupos hidroxilo (-OH) y los grupos amino primarios (-NH2). En este sentido, en el proceso de acuerdo con la invención, se da particular preferencia a utilizar materiales de partida en los cuales (-X) se selecciona del grupo de los grupos funcionales de las fórmulas (-CH2-OH) y (>CH-OH) y (-CH2-NH2) y (>CH-NH2) . Los materiales de partida tienen entonces por lo menos una unidad funcional de la fórmula (-0H), de preferencia de la fórmula (-CH2-OH) y (>CH2-OH) y/o por lo menos un grupo funcional adicional seleccionado del grupo de grupos funcionales de la fórmula (-CH2-OH) y (>CH2-OH) y (-CH2-NH2) y (>CH2-NH2) . De acuerdo con la invención, se da una muy particular preferencia utilizar los materiales de partida descritos en lo anterior los cuales, cuando reaccionan con NH3, produce aminas primarias lineales, y se da una muy particular preferencia utilizar dioles lineales que tienen por lo menos 2 grupos OH, es decir, tienen dos grupos de alcohol primario y/o secundario, y también alcanolaminas lineales que tienen por lo menos un grupo de alcohol primario o secundario en la forma de (-CH2-0H) o (>CH-0H) .

Los materiales de partida adecuados son prácticamente todos los alcoholes los cuales satisfacen los pre-requisitos especificados en lo anterior. Los alcoholes pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, de preferencia lineales. Además, los alcoholes pueden portar sustituyentes que exhiben el comportamiento inerte bajo las condiciones de reacción de la aminación de alcohol, por ejemplo, alcoxi, alqueniloxi, alquilamino, dialquilamino y halógeno (F, Cl, Br, I) .

Los materiales de partida adecuados que pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención son, por ejemplo, monoalcoholes , dioles, trioles, polioles y alcanolaminas que tienen por lo menos un grupo OH, de preferencia en la forma de los grupos funcionales de la fórmula (-CH2 -OH) o (>CH-OH) y por lo menos un grupo funcional adicional (-X), donde (-X) se selecciona de los grupos hidroxilo y los grupos amino primarios.

Además, los dioles, trioles, polioles y alcanolaminas los cuales tienen por lo menos un grupo OH y por lo menos una unidad OH o unidad NH2 primaria o secundaria funcionales adicionales son adecuadas .

Los materiales de partida los cuales pueden utilizarse son todos los dioles conocidos que tienen por lo menos un grupo OH primario o secundario. Ejemplos de dioles que pueden utilizarse como materiales de partida en el proceso de acuerdo con la invención son 1,2-etandiol (etilenglicol) , 1, 2-propandiol (1, 2-propilenglicol) , 1,3-propandiol (1, 3 -propilenglicol) , 1 , 4 -butandiol ( 1 , 4 -butilenglicol) , 1, 2-butandiol (1, 2 -butilenglicol) , 2,3-butandiol, 2-metil-1, 3 -propandiol, 2, 2-dimetil-l, 3-propandiol, (neopentilglicol) , 1 , 5-pentandiol, 1,2-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 2-hexandiol, 1 , 7-heptandiol , 1, 2-heptandiol , 1, 8-octandiol, 1, 2-octandiol, 1, 9-nonandiol , 1, 2-nonandiol , 2 , 4-dimetil-2 , 5-hexandiol , neopentilglicoléster del ácido hidroxipiválico, dietilenglicol , trietilenglicol , 2-buten-l, 4-diol, 2-butin-1,4-diol, polietilenglicoles , polipropilenglicoles , tales como 1, 2-polipropilenglicol y 1 , 3 -polipropilenglicol , politetrahidrofurano, dietanolamina, l,4-bis-(2-hidroxietil) piperazina, diisopropanolamina, N-butildietanolamina, 1 , 10-decandiol , 1 , 12-dodecandiol , 2,5-(dimetanol) -furano, 1 , 4 -bis (hidroximetil ) ciclohexano, C36-diol (mezcla de isómeros de alcoholes de la fórmula empírica (C36H74O2) ) y N-metildietanolamina, isosorbida (1,4:3,6-dianhidroglucitol) , isomanitol (1, 4 : 3 , 6-dianhidromanitol, diisopropanol-p-toluidina, N,N-di (2-hidroxietil) nilinas, diisopropanolamina .

Se da preferencia a los dioles que tienen dos grupos funcionales de la fórmula (-CH2-OH) .

Los dioles particularmente preferidos son 1,2-etandiol (etilenglicol) , l, 2-propandiol (1, 2-propilenglicol) , 1, 3-propandiol (1, 3-propilenglicol) , 1, 4-butandiol ( 1 , 4 -butilenglicol ) , 2 -metil-1 , 3 -propandiol , 2, 2-dimetil-l, 3-propandiol (neopentilglicol) , 1 , 5-pentandiol , l , 6-hexandiol , 1 , 7-heptandiol , l, 8-octandiol, 1, 9-nonandiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, tales como 1 , 2-polipropilenglicol y 1-3 polipropilenglicol, politetrahidrofurano, dietanolamina, diisopropanolamina, N-butildietanolamina , 2 , 5- (dimetanol) -furano y N-metildietanolamina .

Todos los trioles conocidos pueden utilizarse como materiales de partida, dándose preferencia a los trioles que tienen por lo menos un grupo funcional de la formula (-CH2-OH) o (>CH-OH) , y dándose preferencia particular a trioles con por lo menos dos 1 grupos funcionales de la fórmula (-CH2-OH) o (>CH-OH) . Ejemplos de trioles que pueden utilizarse como materiales de partida en el proceso de acuerdo con la invención son glicerol, trimetilolpropano, triisopropanolamina y trietanolamina .

Los trioles particularmente preferidos son glicerol, trimetilolpropano y trietanolamina.

Todos los polioles conocidos pueden utilizarse como materiales de partida; los cuales comprenden de preferencia por lo menos un grupo funcional de la fórmula (-CH2-OH) o (>CH-OH) . Los ejemplos de polioles que pueden utilizarse como materiales de partida en el proceso de acuerdo con la invención son polivinilalcohol , 2 , 2-bis (hidroximetil ) -1, 3-propandiol (pentaeritritol) , sorbitol, inositol, azúcares y polímeros tales como, por ejemplo, glucosa, mañosa, fructosa, ribosa, desoxirribosa, galactosa, N-acetilglucosamina, fucosa, ramnosa, sacarosa, lactosa, celobiosa, maltosa y amilosa, celulosa, almidón y xantano.

Se da preferencia a los polioles que tienen por lo menos dos grupos funcionales de la fórmula (-CH2-OH) o (>CH-OH) .

Los polioles particularmente preferidos son glucosa y celulosa.

Los materiales de partida que pueden utilizarse también son todas las alcanolaminas conocidas que tienen por lo menos un grupo OH, de preferencia un grupo hidroxilo primario o secundario y por lo menos un grupo amino primario (-NH2). Dentro del contexto de la invención, las alcanolaminas se incluyen entre los alcoholes que se utilizan como materiales de partida. Ejemplos de alcanolaminas que pueden utilizarse como materiales de partida en el proceso de acuerdo con la invención son monoaminoetanol , 3 -aminopropan- 1-ol, 2 -aminopropan-l-ol , 4 -aminobutan- l-ol , 2-aminobutan- 1-ol, 3-aminobutan-l-ol, 5-aminopentan-l-ol , 2-aminopentan-l-ol, 6-aminohexan-l-ol, 2-aminohexan-l-ol , 7-aminoheptan-l-ol , 2-aminoheptan-l-ol, 8-aminooctan-l-ol, 2-aminooctan-l-ol , N-(2-hidroxietil) anilina, 2- (2-aminoetoxi) etanol, N- (2-hidroxietil) -1 , 3 -propanodiamina y aminodietilenglicol (2-(2-aminoetoxi) etanol) .

Se da preferencia a las alcanolaminas que tienen por lo menos un grupo hidroxilo primario (-CH2-OH) y por lo menos un grupo amino primario de la fórmula (-CH2-NH2) .

Las alcanolaminas particularmente preferidas son monoaminoetanol, 3 -aminopropan-l-ol , 2 -aminopropan-l-ol , 4-aminobutan-l-ol y 2- (2-aminoetoxi) etanol .

Catalizador complejo El proceso de acuerdo con la invención utiliza por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos (la nomenclatura de acuerdo con IUPAC) . Los elementos de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos comprenden hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Se da preferencia a los catalizadores complejos que comprenden por lo menos un elemento seleccionado de rutenio e iridio.

El catalizador complejo comprende de preferencia por lo menos un ligando donador, en particular un ligando donador de fósforo. El catalizador complejo particularmente de preferencia comprende por lo menos un elemento seleccionado de rutenio e iridio y por lo menos un ligando donador de fósforo.

En una modalidad, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo de la fórmula general (I): ) en la cual L1 y L2 independientemente uno del otro, son fosfina (PRaRb), amina (NRaRb) , sulfuro, SH, sulfóxido (S(=0)R), de heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno (N) , oxígeno (0) y azufre (S) , arsina (AsRaRb) , estibano (SbRaRb) o carbenos N- heterocíclicos de la fórmula (II) o (III) : (II) (lll) L3 es un donador de dos electrones monodentados seleccionados del grupo monóxido de carbono (C0) , PRaRbRc, N0+, AsRaRbR°, SbRaRbRc, SRaRb, nitrilo (RCN) , isonitrilo (RNC) , nitrógeno (N2) , trifluoruro de fósforo (PF3) , monosulfuro de carbono (CS) , piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de la fórmula (II) o (III) ; R1 y R2 son ambos hidrógeno o, junto con los átomos de carbono a los cuales se unen, son un anillo fenilo el cual, junto con la unidad de quinolinilo de la fórmula (I) , forma una unidad acridinilo ; R, Ra, Rb, R°, R3, R , y R5, independientemente uno del otro, son alquilo de Ci-C10, cicloalquilo de C3-Cio, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-Ci0 o heteroarilo de C5-Cío que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Cx-C10; es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3, CN, OH, O y N(R)2 o molécula neutral seleccionado del grupo NH3, N(R)3 y R2NS02R; es uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o más átomos de la unidad acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más1 átomos de la unidad de quinolinilo, donde X1, independientemente de las otras, se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02 , -NC(0)R, -C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)0, CN y derivados de borano que son obtenibles a partir del catalizador de la fórmula (I) por la reacción con NaBH4, y alcoxi de C1-C10, alquilo de Ci-C10, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-Cio no sustituido o por lo menos monosustituido que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C10 y heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-C10 y M es hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.

Aquí, se observará que el catalizador complejo de la fórmula (I) para los casos en donde Y es una molécula neutral del grupo NH3, NR3, R2NS02R, transporta una carga positiva .

En una modalidad preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo homogéneamente disuelto de la fórmula (I) , donde los sustituyentes tienen el siguiente significado : L1 y L2, independientemente uno del otro, son PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(=0)R, heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S; L3 es un donador de dos electrones monodentados seleccionados del grupo CO, PRaRbRc, N0+, RCN, RNC, N , PF3, CS, piridina, tiofeno y tetrahidrotiofeno ; R1 y R2 son ambos hidrógeno o, junto con los átomos de carbono a los cuales se unen, son un anillo fenilo el cual, junto con la unidad de quinolinilo de la fórmula (I) , forman una unidad acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4, y R5 , independientemente uno del Otro, son alquilo de C!-C10, cicloalquilo de C3- C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido que comprenden por lo menos un heteroatomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-Ci0 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroatomo seleccionado de N, O y S; Y un ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, OCOR, OCOCF3, OS02R, OS02CF3 , CN, OH, OR o N(R)2; X1 es uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o más átomos de la unidad acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, donde X1, independientemente de los otros, se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)0, CN y derivados de borano, que se pueden obtener a partir del catalizador de . la fórmula (I) por la reacción con NaBH , y alcoxi de C!-CJLO, alquilo de C!-C10, cicloalquilo de C3- Cio, heterociclilo de C3-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C10 y heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; y M rutenio o iridio.

En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo homogéneamente disuelto, donde R1 y R2 son ambos hidrógeno y el catalizador complejo es un catalizador de la fórmula (IV) : (IV) y X1, L1, L2, L3 e Y tienen los significados dados en lo anterior.

En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo homogéneamente disuelto, en donde R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los cuales se unen, forman un anillo fenilo el cual, junto con la unidad de quinolinilo de la fórmula (I), forma una unidad acridinilo y el catalizador complejo es un catalizador de la fórmula (V) : (V) y X1, L1, L2, L3 e Y tienen los significados dados en lo anterior .

A modo de ejemplo, un número de catalizadores complejos (fórmulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII) ) que pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención se enlistan en lo siguiente: En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo del grupo de catalizadores de la fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) , (XI), (XII) y (XIII), donde Ra y Rb independientemente uno del otro, son alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de 3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituidos que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl , Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci-C10; Y es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, OCOR, OCOCF3 , OS02R, OS02CF3, CN, OH, OR, N(R)2; R es alquilo de C1-C3.0, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido o por lo menos monosustituidos que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C10, heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; X1 es uno, dos o tres sustituyentes en uno o más átomos de la unidad acridinilo o uno o dos sustituyentes en uno o más átomos de la unidad de quinolinilo, donde X1, independientemente de los otros, se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, N02, -NC(0)R, C(0)NR2, -OC(0)R, -C(0)0, CN y derivados de borano, que se pueden obtener a partir del catalizador de la fórmula (I) por la reacción con NaBH4, y alcoxi de C1-C10, alquilo de Ca-C10, cicloalquilo de C3- Cio, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilo de C5-Ci0 y heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; y M es rutenio o iridio.

En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo del grupo de catalizadores de la fórmula (VI) , (VII) , (VIII) , (IX) , (X) , (XI) , (XII) y (XIII) , donde Ra y Rb independientemente uno del otro, son metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o mesitilo; Y es un ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, OCOCH3, OCOCF3, OS02CF3( CN y OH; X1 es un sustituyente en un átomo de la unidad acridinilo o un sustituyente en un átomo de la unidad de quinolinilo, en donde X1 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, F, Cl, Br, OH, NH2, N02, - NC(0)R, C(0)NR2, -0C(0)R, -C(0)0, CN y derivados de borano, que se pueden obtener a partir del catalizador de la fórmula (I) por la reacción con NaBH4 , alcoxi de Ci-C10, alquilo de Ci-Cio, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C10 y heteroa ilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S ; y M es rutenio o iridio.

En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo del grupo de catalizadores de la fórmula (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) , (XI) , (XII) y (XIII) , donde Ra y Rb, independientemente uno del otro, son metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o mesitilo; Y un ligando monoaniónico del grupo F, Cl, Br, I, OCOCH3, OCOCF3; OS02CF3, CN y OH; es hidrógeno; y M es rutenio o iridio.

En una modalidad particularmente preferida, L3 es monóxido de carbono (CO) .

En una modalidad particularmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de un catalizador complejo de la fórmula (XlVa) : una modalidad muy particularmente preferida, proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador complejo de la fórmula (XlVb) : En una modalidad más particularmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo homogéneamente disuelto de la fórmula (XV) en la cual R1, R2, R3 , L1, L2 y L3 tienen el significado descrito en lo anterior.

Los catalizadores complejos de la fórmula (XV) se pueden obtener por la reacción de los catalizadores de la fórmula (I) con borohidruro de sodio (NaBH4) . La reacción sigue la ecuación de reacción general: En una modalidad más particularmente preferida, proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador complejo de la fórmula (XVIa) : En una modalidad más particularmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de un catalizador complejo de la fórmula (XVIb) : El derivado de borano de la fórmula (XVla) es accesible de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción: El derivado de borano de la fórmula (XVIb) es accesible de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción: Dentro del contexto de la presente invención, el alquilo de Ci - Cio se entiende que significan grupos ramificados, no ramificados, saturados e insaturados . Se da preferencia a los grupos alquilo que tienen l a 6 átomos de carbono (alquilo de Ci - C6 ) . Se da mayor preferencia a los grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono (alquilo de Ci - C4 ) - Ejemplos de grupos alquilo saturados son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, amilo y hexilo.

Ejemplos de grupos alquilo insaturados (alquenilo, alquinilo) son vinilo, alilo, butenilo, etinilo y propinilo.

El grupo alquilo de C!-C10 puede sustituirse o no sustituirse con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo F, Cl, Br, hidroxi (OH) , alcoxi de C1 - C10 , ariloxi de C5- C10 , alquilariloxi de C5- C10 , heteroariloxi de C5 - Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, oxo, cicloalquilo de C3-C10, fenilo, heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroatomo seleccionado de N, 0, S, heterociclilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0, S, naftilo, amino, alquilamino de C1-C10, arilamino de C5-Ci0, heteroarilamino de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, dialquilamino de Cx-Cio, diarilamino de C10-C12 / alquilarilamino de C10-C20, acilo de Ci-Ci0 / aciloxi de Cx-Cio, N02, carboxi de C1-C10, carbamoilo, carboxamida, ciano, sulfonilo, sulfonilamino, sulfinilo, sulfonilamino, tiol, alquiltiol de C1-C10, ariltiol de C5-Ci0 o alquilsulfonilo de C1-C10.

En el presente caso, el cicloalquilo de C3-Ci0 se entiende que significa los grupos saturado, insaturado, monocíclico y policiclicos . Ejemplos de cicloalquilo de C3-C10 son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo , ciclohexilo o cicloheptilo . Los grupos cicloalquilo pueden sustituirse o no sustituirse con uno o más sustituyentes como se ha definido en lo anterior en relación con el grupo alquilo de CÍ-CIO- Dentro del contexto de la presente invención, el arilo de C5-C10 se entiende que significan un sistema de anillo aromático que tiene 5 a 10 átomos de carbono. El sistema de anillo aromático puede ser monocíclico o bicíclico. Ejemplos de grupos arilo son fenilo, naftilo, tal como 1-naftilo o 2-naftilo. El grupo arilo puede sustituirse o no sustituirse con uno o más sustituyentes tal como se definen en lo anterior bajo el alquilo de Ci-C10.

Dentro del contexto de la presente invención, el heteroarilo de Cs - C10 se entiende que significa un sistema heteroaromático que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado del grupo N, O y S . Los grupos heteroarilo pueden ser mbnociclicos o bicíclicos. Para el caso de que el nitrógeno sea un átomo en el anillo, la presente invención también comprende N-óxidos de los heteroarilos que comprenden nitrógeno. Ejemplos de heteroarilos son tienilo, benzotienilo , 1-naftotienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, pirrolilo, itnidazolilo, pirazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, purinilo, isoquinolinilo, quinolinilo, acridinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinolinilo, piperidinilo, carbolinilo, tiazolilo, oxazolilo, isotiazolilo, isoxazolilo. Los grupos heteroarilo pueden sustituirse o no sustituirse con uno o más sustituyentes que se han definido en lo anterior bajo alquilo de Ci-Cio.

Dentro del contexto de la presente invención, el heterociclilo de C3-Ci0 se entiende que significa sistemas en el anillo de cinco a diez miembros que comprende por lo menos un heteroátomo del grupo N, O y S. Los sistemas en el anillo pueden ser monocíclicos o bicíclicos. Ejemplos de sistemas en el anillo heterociclicos adecuados son piperidinilo, pirrolidinilo, pirrolinilo, pirazoliniio, pirazolidinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, piranilo, tiopiranilo, piperazinilo, indolinilo, dihidrofuranilo, tetrahidrofuranilo, dihidrotiofenilo, tetrahidrotiofenilo, dihidropiranilo y tetrahidropiranilo .

En una modalidad adicional, el proceso de acuerdo con la invención utiliza por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos (nomenclatura de acuerdo con IUPAC) , y también por lo menos un ligando donador fosforoso de la fórmula general (XXI) , (XXI) es 0 Ó 1; 2, R23, R24, R25, R26 son, independientemente uno del otro, alquilo de CÍ-CIO, alquildifenilfosfina de Ci-C4 (-alquilo de C1-C4-P (fenil) 2) , cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-Ci o heteroarilo de C5 -Cío que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; es i) un grupo de puente seleccionado del grupo no sustituido o por lo menos monosustituido de N, 0, P, alcano de Ci-C6, cicloalcano de C3-C10, heterocicloalcano de C3-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, aromático de C5-Ci4 y heteroaromático de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de Ci-C4í fenilo, F, Cl, Br, OH, OR27, NH2, NHR27 o N(R27)2, donde R27 se selecciona de alquilo de C1-C10 y arilo de C5-Ci0; o ii) un grupo de puente de la fórmula (XXII) o (XXIII) : (XXII) (XXIII) m, q son, independientemente uno del otro, 0, 1, 2, 3 ó 4; ,28 R son, independientemente uno del otro, seleccionados del grupo alquilo de Ci-Ci0, F, Cl, Br, OH, OR27, NH2, NHR27 y N (R27)2, donde R27 se selecciona de alquilo de Ci-Ci0 y arilo de C5-Ci0; X 11 v-12 son, independientemente uno del otro, NH, O o S ; 13 X es un enlace, NH, NR30, O, S o CR31R32; >30 es alquilo de Cx-Ci0, cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido o por lo menos monosustituidos que comprenden por lo menos un heteroatomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroatomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10/' ,31 D32 son, independientemente uno del otro, alquilo de Cx-Cxo, alcoxi de Cx-Ci0, cicloalquilo de C3-C10, cicloalcoxi de C3-C10, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-Ci , ariloxi de C5-C1 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; Y1, Y2, Y3 son, independientemente uno del otro, un enlace, de metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituido, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR27, CN, NH2, NHR27, N(R27)2 y alquilo de Cx-Cio, donde R27 se selecciona de alquilo de Cx-Cxo y arilo de C5-Ci0.

De acuerdo con la invención, A es un grupo de puente. Para el caso de que A se selecciona del grupo alcano de Ci-C6, cicloalcano de C3-Ci0, heterocicloalcano de C3-Ci0, aromático de C5-Ci4 y heteroaromático de C5-C6 no sustituido o por lo menos monosustituido, y de grupos de puente de la fórmula (II) o (III) , para el caso (n = 0) , dos átomos de hidrógeno del grupo de puente se remplazan por enlaces a los sustituyentes Y1 e Y2 adyacentes. Para el caso (n = 1) , tres átomos de hidrógeno del grupo de puente se remplazan por tres enlaces a los sustituyentes adyacentes Y1, Y2 e Y3.

Para el caso de que A sea P (fósforo), el fósforo se forma para el caso (n = 0) dos enlaces a los sustituyentes Y1 e Y2 adyacentes y un enlace a un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de alquilo de Ci-C4 y fenilo. Para el caso (n = 1) , el fósforo forma tres enlaces con los sustituyentes Y1, Y2 y Y3 adyacentes.

Para el caso de que A sea N (nitrógeno) , el nitrógeno para el caso (n = 0) forma dos enlaces a los sustituyentes Y1 e Y2 adyacentes y un enlace a un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de alquilo de Ci-C4 y fenilo. Para el caso (n = 1) , el nitrógeno forma tres enlaces a los sustituyentes Y1, Y2 y Y3 adyacentes.

Para el caso de que A sea O (oxigeno) , n = 0. El oxígeno forma dos enlaces a los sustituyentes Y1 e Y2 adyacentes .

Se da preferencia a los catalizadores complejos que comprenden por lo menos un elemento seleccionado de rutenio e iridio.

En una modalidad preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y también de por lo menos los ligandos donadores fosforosos de la fórmula general (XXI) , donde n es 0 ó 1; R21, R22 , R23, R24, R25, R26 son, independientemente uno del otro, alquilo de Ci-Cio, cicloalquilo de C3-Ci0, heterociclilo de C3-Ci0 no sustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, arilos de C5-Ci4 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S; A es i) un grupo de puente seleccionado del grupo alcano de Ci-C6, cicloalcano de C3-Ci0, heterocicloalcano de C3-Ci0 no sustituido que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, aromático de C5-Ci4 y heteroaromático de C5-C3 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S; o ii) un grupo de puente de la fórmula (XXII) o (XXIII) : (XXII) (XXIII) son, independientemente uno del otro, 0, 1, 2, 3 ó 4; se seleccionan, independientemente uno del otro, del grupo alquilo de Ci-Ci0, F, Cl, Br, OH, OR27, NH2, NHR27 y N(R27)2, donde R27 se selecciona de alquilo de Ci-C10 y arilo de C5-Ci0; son, independientemente uno del otro, NH, 0 o S; es un enlace, NH, NR30, O, S o CR31R32; es un alquilo de Ci-Cio no sustituido, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-Cxo que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-Ci4 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y Sisón, independientemente uno del otro, alquilo de Cx-Cio, alcoxi de Ci-Cio, cicloalquilo de C3-Ci0, cicloalcoxi de C3-Ci0, heterociclilo de C3-C10 no sustituido que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado entre N, O y S, arilo de C5-C14, ariloxi de C3-C14 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S; Y3 son, independientemente uno del otro, un enlace, metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido .

En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y también por lo menos un ligando donador fosforoso de la fórmula general (XXV) , (XXV) donde R21, R22, R23 , R24 son, independientemente uno del otro, alquilo de Ci- Ci0 , alquildifenilfosf ina de C! - C4 (alquilo de C1-C4-P (fenil) 2) , cicloalquilo de C3- Cio , heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituidos que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5 - Ci4 o heteroarilo de C5 - Ci0 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sus ituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci - Cio i) un grupo de puente seleccionado del grupo no sustituido o por lo menos monosustituido de N, O, P, alcano de Ci-C6, cicloalcano de C3-Ci0, heterocicloalcano de C3-Ci0 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, aromático de C5-Ci4 y heteroaromático de C5-C6 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de (-?-04, fenilo, F, Cl, Br, OH, OR27, NH2, NHR27 o N(R27)2, donde R27 se selecciona de alquilo de Ci-Ci0 y arilo de C5-Ci0; o ii) un grupo de puente de la fórmula (XXII) o (XXIII) : (XXII) (XXIII) m, q son, independientemente uno del otro, 0, 1, 2, 3 ó 4; R28, R29 son, independientemente uno del otro, seleccionados del grupo alquilo de Ci-Ci0, F, Cl, Br, OH, OR27, NH2, NHR27 y N(R27)2, donde R27 se selecciona de alquilo de C1-C10 y arilo de C5-Ci0; son, independientemente uno del otro, NH, O o S, es un enlace, NH, NR30, 0, S o CR31R32; es alquilo de Ci-C10, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3-C10 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; son, independientemente uno del otro, alquilo de C1-C10, alcoxi de Ci-Ci0/ cicloalquilo de C3-C10, cicloalcoxi de C3-Ci0, heterociclilo de C3-C 0 no sustituido o por lo menos monosustituido que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado a partir de N, O y S, arilo de C5- C4, ariloxi de C5-C14 o heteroarilo de C5-C10 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; Y1, Y2 son, independientemente uno del otro, un enlace, metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno, no sustituido o por lo menos monosustituido, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR27, CN, NH2, NHR27, N(R27)2 y alquilo de C1-C10, donde R27 se selecciona de alquilo de Cx - C10 y arilo de C5 - Ci0 .

En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8 , 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y también por lo menos un ligando donador fosforoso de la fórmula general (xxvi) , (XXVI) donde R21, R22, R23, R24, R25, R25 son, independientemente uno del otro, alquilo de Cx - Cio , alquildifenilfosfina de Ci-C4, cicloalquilo de C3-C10, heterociclilo de C3- Cío no sustituido o por lo menos monosustituido que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado entre N, O y S, arilo de C5-C14 o heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de Ci- dees un grupo de puente seleccionado del grupo no sustituido o por lo menos monosustituido de N, P, alcano de C -Ce, cicloalcano de C3-Ci0, heterocicloalcano de C3-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0 y S, aromático de C5-C14 y heteroarom tico de C5-C6 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: alquilo de C1-C4, fenilo, F, Cl , Br, OH, OR27, NH2, NHR27 o N(R7)2, donde R27 se selecciona de alquilo de C1-C10 y arilo de C5-Ci0; Y3 son, independientemente uno del otro, un enlace, metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno no sustituido o por lo menos monosustituidos , donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de: F, Cl, Br, OH, OR27, CN, NH2, NHR27, N(R7)2 y alquilo de d-C10, donde R27 se selecciona de alquilo de C!-C10 y arilo de C5-C10.

En una modalidad preferida adicional, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y también por lo menos un ligando donador fosforoso de la fórmula general (XXV) , en donde R21, R22, R23, R24 son, independientemente uno del otro, metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, o mesitilo; A es i) un grupo de puente seleccionado del grupo de metano, etano, propano, butano, ciclohexano, benceno, naftaleno y antraceno; o ii) un grupo de puente de la fórmula (XXVII) o (XXVIII) : X11, X12 son, independientemente uno del otro, NH, O o S ; X13 es un enlace, NH, 0, S o CR31R32; R31, R32 son, independientemente uno del otro, alquilo de C1-C10 no sustituido; Y1, Y2 son, independientemente uno del otro, un enlace, metileno o etileno.

En una modalidad particularmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y también por lo menos un ligando donador fosforoso de la fórmula general (XXIX) o (XXX) , y X13, las definiciones y preferencias listadas en lo anterior son aplicables.

En una modalidad adicional particularmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador complejo el cual comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo de rutenio e iridio y también por lo menos un ligando donador fosforoso seleccionado del grupo 1,2-bis (difenilfosfino) etano (dppe) , 1,3-bis (difenilfosfino) propano (dppp) , 1,4-bis (difenilfosfino) butano (dppb) , 2,3-bis (diciclohexilfosfino) etano (dcpe) , 4 , 5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (Xantfos) , j bis (2-difenilfosfinoetilo) fenilfosfino y 1,1,1-tris (difenilfosfinometilo) etano (trifos) .

En una modalidad adicional particularmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de un catalizador complejo que comprende rutenio y por lo menos un ligando donador fosforoso seleccionado del grupo 4 , 5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (xantfos) , bis (2-difenilfosfino-etil) fenilfosfina y 1 , 1 , 1-tris (difenilfosfinometilo) etano (trifos) .

En una modalidad adicional particularmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la presencia de un catalizador complejo que comprende iridio y también por lo menos un ligando donador fosforoso seleccionado del grupo 4 , 5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno (xantfos) , bis (2-difenilfosfinoetilo) fenilfosfina y 1 , 1 , 1-tris (difenilfosfinometilo) etano (trifos) .

Dentro del contexto de la presente invención, el alquilo de C1-C10 se entiende que significa grupos ramificados, sin ramificar, saturados e insaturados . Se da preferencia a los grupos alquilo que tienen 1 a 6 átomos de carbono (alquilo Ci-C6) · Se da mayor preferencia a los grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono (alquilo de Ci-C4) .

Ejemplos de grupos alquilo saturados son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, amilo y hexilo.

Ejemplos de grupos alquilo insaturados (alquenilo, alquinilo) son vinilo, alilo, butenilo, etinilo y propinilo.

El grupo alquilo de Ci-Cio puede sustituirse o no sustituirse con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo F, Cl, Br, hidroxi (OH) , alcoxi de Ci-C10, ariloxi de Cs-Cio, alquilariloxi de C5-Ci0, heteroariloxi de C5-Ci0 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, oxo, cicloalquilo de C3-C10, fenilo, heteroarilo de C5-Ci0 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, 0, S, heterociclilo de C5-C10 que comprende por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, naftilo, amino, alquilamino de Ci-C10, arilamino de C5-C10, heteroarilamino de C5-C10 que comprenden por lo menos un heteroátomo seleccionado de N, O, S, dialquilamino de Ci-C10, diarilamino de Ci0-C12, alquilarilamino de Ci0-C20, acilo de C1-C10, aciloxi de Ci-C10, N02, carboxi de Ci-Cio, carbamoilo, carboxamida, ciano, sulfonilo, sulfonilamino, sulfinilo, sulfinilamino, tiol, alquiltiol de Ca-Ci0, ariltiol de C5-Ci0, o alquilsulfonilo de Ci-Cio- La definición anterior para alquilo de Ci-C10 se aplica correspondientemente a alquilo de Ci-C30/ y alcano de Ci-Cg.

El cicloalquilo de C3-Ci0 se entiende en el presente caso que significa grupos saturados, insaturados monocíclicos y policiclicos . Ejemplos de cicloalquilo de C3-Cío son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo . Los grupos cicloalquilo pueden sustituirse o no sustituirse con uno o más sustituyentes como se ha definido en lo anterior junto con los grupos alquilo de C!-C10.

La definición de cicloalquilo de C3-Ci0 especificada en lo anterior aplica de acuerdo con cicloalcano de C3-Ci0.

Los catalizadores homogéneos pueden generarse directamente en su forma activa o de otra manera son sólo generados bajo las condiciones de reacción a partir de los precursores habituales con la adición de los ligandos correspondientes. Los precursores habituales son, por ejemplo, [ u (p-cimeno) Cl2] 2 , [Ru (benceno) Cl2] n, [Ru (CO) 2C12] n/ [Ru(CO)3Cl2] 2 [Ru(COD) (alilo) ] , [RuCl3*H20] , [Ru(acetilacetonato)3] , [Ru (DMSO) 4C12] , [Ru (PPh3) 3 (CO) (H) Cl] , [Ru(PPh3)3(CO)C2] , [Ru(PPh3)3(CO) (H)2] , [Ru ( PPh3) 3C12] , [Ru (ciclopentadienilo) (PPh3)2Cl] , [Ru (ciclopentadienilo) (C0)2C1] , [Ru (ciclopentadienilo) (CO)2H] , [Ru (ciclopentadienilo) (CO)2]2, [Ru (pentametilciclopentadienilo) (C0)2C1] , [Ru (pentametilciclopentadienilo) (CO)2H], [Ru (pentametilciclopentadienilo) (CO) 2] 2, [Ru(indenilo) (C0)2C1] , [Ru ( indenilo) (CO)2H] , [Ru ( indenilo) (CO) 2] 2 , Rutenoceno, [Ru (binap) Cl2] , [Ru(bipiridina) 2C12*2H20] , [Ru (COD) Cl2] 2 , [Ru (pentametilciclopentadienilo) (COD) Cl] , [Ru3(CO)i2] , [Ru(tetrafenilhidroxiciclopentadienilo) (CO)2H] , [Ru(PMe3)4 (H)2] , [Ru(PEt3)4(H)2] , [Ru ( PnPr3 ) 4 (H) 2] , [Ru(PnBu3)4(H)2] , [Ru (PnOctil3) (H) 2] , [IrCl3*H20] , KIrCl4, K3IrCl6, [Ir (COD) Cl] 2, [Ir (cicloocteno) 2C1] 2, [Ir (eteno) 2C1] 2, [Ir (ciclopentadienilo) Cl2] 2 , [Ir (pentametilciclopentadenilo) Cl2] 2, [Ir (cilopentadienilo) (co)2] , [Ir (pentametilciclopentadienilo) (CO)2] , [Ir (PPh3) 2 (CO) (H) ] , [Ir(PPh3)2(CO) (Cl) ] , [Ir(PPh3)3(CD ] .

Aminación de Alcohol (etapa (a) ) La aminación alcohol en la etapa (a) se lleva a cabo por la reacción homogéneamente catalizada de uno o más materiales de partida que comprenden el grupo hidroxilo con amoníaco en la presencia de por lo menos uno de los catalizadores complejos descritos en lo anterior.

Durante la reacción de aminación, de acuerdo con la invención, por lo menos un grupo hidroxilo (-0H) del material de partida se hace reaccionar con amoniaco para dar un grupo amino primario (-NH2), con la formación de en cada caso de 1 mol de agua de reacción por molécula de grupo hidroxilo que reaccionó .

Por lo tanto, en el caso de la reacción de alcanolaminas que tienen sólo un grupo hidroxilo, se forman las diaminas correspondientes. La reacción de monoaminoetanol por lo tanto conduce a la 1 , 2-diaminoetano correspondiente.

En el caso de la reacción de materiales de partida que tienen un grupo hidroxilo adicional (dioles) , la reacción con amoniaco conduce a las diaminas o alcanolaminas primarias correspondientes que dependen de las condiciones de reacción. La reacción de 1 , 2-etilenglicol por lo tanto conduce a la 1, 2-diaminoetano o monoaminoetanol correspondiente.

En el caso de la reacción de materiales de partida que tienen dos grupos hidroxilo adicionales, así como también un grupo hidroxilo (trioles) , dos o tres grupos hidroxilo se hacen reaccionar con amoníaco para dar las diaminas o triaminas primarias correspondientes . La formación de diaminas o triaminas puede controlarse aquí mediante la cantidad de amoníaco utilizado y mediante las condiciones de reacción. La reacción de glicerol por lo tanto conduce a la 1, 3-diaminopropanol (1, 3-diaminopropan-2-ol) o a 1,2,3-triaminopropano correspondiente .

En el caso de la reacción del material de partida el cual, así como también un grupo hidroxilo, tiene más de tres grupos hidroxilo adicionales (polioles) , dos, tres o más grupos hidroxilo se hacen reaccionar con amoníaco para dar las diaminas, triaminas o poliaminas primarias correspondientes. La formación de las diaminas, triaminas o poliaminas primarias correspondientes puede controlarse aquí mediante la cantidad de amoníaco utilizado y mediante las condiciones de reacción.

Dentro del contexto de la presente invención, se entiende homogéneamente catalizado que significa que la parte catalíticamente activa del catalizador complejo se encuentra presente en por lo menos una forma parcialmente disuelta en el medio de reacción líquido. En una modalidad preferida, por lo menos 90% del catalizador complejo utilizado en el proceso se encuentra presente en forma disuelta en el medio de reacción líquido, de mayor preferencia por lo menos 95%, especialmente de preferencia más de 99%, de mayor preferencia el catalizador complejo se encuentra presente en forma completamente disuelta en el medio de reacción líquido (100%) , en cada caso basado en la cantidad total en el medio de reacción líquido.

La cantidad del componente de metal en el catalizador, de preferencia rutenio o iridio, es generalmente de 0.1 a 5000 ppm en peso, en cada caso basado en la mezcla de reacción de líquido total en el espacio de reacción.

La reacción en la etapa (a) se lleva a cabo en la fase líquida generalmente a una temperatura de 20 a 250°C. De preferencia, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a temperaturas en el margen de 100°C a 200°C, en particular de preferencia en el margen de 110 a 160°C.

La reacción se lleva a cabo generalmente a una presión total de 0.1 y 20 MPa absoluto, que puede ser ya sea la presión intrínseca del solvente y del amoníaco a la temperatura de reacción, y también la presión de un gas tal como nitrógeno, argón o hidrógeno. De preferencia, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión total hasta 15 MPa absolutos, en particular de preferencia a una presión total de hasta 10 MPa absolutos.

El agente de aminación (amoníaco) puede utilizarse en cantidades estequiométricas , subestequiométricas o superestequiométrica con respecto a los grupos hidroxilo que se aminan. En una modalidad preferida, el amoníaco se utiliza en un 1.0 a 250 veces, de preferencia en 1.5 a 100 veces, especialmente en 2- a 10 veces, un exceso molar por molécula de grupos hidroxilo que se hacen reaccionar en el material de partida. Excesos aún mayores de amoníaco son posibles. El amoníaco puede agregarse en forma gaseosa, en forma líquida o disuelto en uno de los solventes .

De acuerdo con la invención, la reacción tiene lugar en la presencia de por lo menos un solvente no polar. En esta conexión, un solvente no polar o mezclas de dos o más solventes no polares pueden utilizarse.

El solvente no polar se selecciona generalmente de hidrocarburos saturados tales como hexano, heptano, octano y ciclohexano; éteres lineales y cíclicos tales como dietiléter, 1,4-dioxano, ter-butilmetiléter, ter-amilalcohol , ter-butanol, diglima y 1, 2-dimetoxietano e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, o-, m- , p-xileno y mesitileno y mezclas de los mismos. De preferencia se da al utilizar solventes aromáticos, en particular de preferencia tolueno, o-, m- , p-xileno, mesitileno y mezclas de los mismos.

En esta conexión, el solvente no polar y el catalizador homogéneo se seleccionan de tal manera que el catalizador se acumula en la fase (B) no polar obtenida seguida de la fase de separación en la etapa (b) . De acuerdo con la invención, acumulada se entiende que significa que el coeficiente de partición cuantitativa PMc = [cantidad de catalizador disuelto en la fase (B) no polar] / [cantidad de catalizador disuelto en la fase (A) de producto polar] es mayor que 1. De preferencia, PMC es por lo menos 1.5, en particular de preferencia por lo menos 5.

En una modalidad preferida, el solvente no polar y el catalizador homogéneo se seleccionan de tal manera que el catalizador se disuelve mejor en la fase (B) no polar obtenida seguida de la fase de separación en la etapa (b) que en la fase (A) polar. La concentración del catalizador es entonces mayor en la fase (B) no polar que en la fase (A) polar, es decir, el coeficiente de partición Peí = [concentración del catalizador disuelto en la fase (B) no polar] / [concentración del catalizador disuelto en la fase (A) de producto polar] es mayor que l. De preferencia, Pc es por lo menos 1.5, en particular de preferencia por lo menos 5.

La elección del catalizador homogéneo y del solvente no polar se hace usualmente por medio de un experimento simple en el cual el coeficiente de partición P del catalizador seleccionado se determina experimentalmente bajo las condiciones de proceso planeado junto con el sustrato y producto y también el solvente polar. En particular, la lipofilicidad del catalizador y por lo tanto su solubilidad en las fases no polar y/o polar pueden estar influenciadas de una forma dirigida por la elección de 1igandos .

Como una regla, el solvente no polar se selecciona de tal manera que el catalizador homogéneo de preferencia se disuelve en el mismo comparado con el solvente polar. De acuerdo con la invención, esto significa que el coeficiente de partición PC2 = [concentración del catalizador en el solvente no polar] / [concentración del catalizador en el solvente polar] es mayor que 1, de preferencia por lo menos 2 y en particular de preferencia por lo menos 5. El PC2 más preferido es de por lo menos 1.5.

Para la reacción en la fase liquida, el amoniaco, por lo menos un alcohol, por lo menos un solvente no polar se alimenta usualmente en un espacio de reacción junto con el catalizador complejo. La reacción puede llevarse a cabo en dispositivos o reactores conocidos para la persona con experiencia en la técnica para reacciones de liquido-gas en las cuales el catalizador se encuentra presente en forma homogéneamente disuelta en la fase liquida. Para el proceso de acuerdo con la invención, todos los reactores pueden utilizarse en principio los cuales son fundamentalmente adecuados para reacciones de gas/líquido bajo la temperatura establecida y la presión establecida. Los reactores estándar adecuados para sistemas de reacción de gas- líquido y para líquido-líquido se discuten por ejemplo en K.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications" , en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087 , Capítulo 3.3 "Reactores para reacción de gas-líquido". Los ejemplos que se pueden mencionar son los reactores de tanque agitado, reactores tubulares o reactores de columna de burbujas. La introducción de amoníaco, material de partida, el solvente no polar y el catalizador complejo pueden llevarse a cabo aquí simultáneamente o por separado entre sí. La reacción puede llevarse a cabo aquí discontinuamente en un procedimiento de lote o continuamente, semicontinuamente con o sin reciclado. El tiempo de residencia promedio en el espacio de reacción es generalmente de 15 minutos a 100 horas .

La mezcla del producto (P) obtenida en la etapa (a) comprende el catalizador homogéneo, el producto de aminación, el solvente no polar, los materiales de partida sin reaccionar y cualquier subproducto formado, y también el agua formada durante la aminación. También puede ser ventajoso remover continuamente el agua formada durante la reacción de la mezcla de reacción. El agua de reacción puede separarse directamente por destilación de la mezcla de reacción o como azeótropo con la adición de un solvente adecuado (agente de arrastre) y utilizando un separador de agua, o puede removerse al agregar auxiliares de remoción de agua.

En la etapa (b) del proceso de acuerdo con la invención, una fase de separación de la mezcla de productos (P) obtenida en la etapa (a) se lleva a cabo, opcionalmente después de bajar la temperatura y/o agregar por lo menos un solvente polar que tiene un espacio de miscibilidad con el solvente no polar utilizado en la etapa (a) , para dar por lo menos una fase (A) de producto polar y por lo menos una fase (B) no polar que comprende por lo menos parte del catalizador utilizado, y que separa la fase (B) no polar.

Ambas fases (A) y (B) son fases líquidas, el catalizador se encuentra presente en forma acumulada en la fase (B) no polar, y el producto de aminación se encuentra presente en forma acumulada en la fase polar. Con respecto al producto de aminación, "acumulada" en el presente caso significa que el coeficiente de partición cuantitativa del producto de aminación PA = [cantidad de producto de aminación en la fase (A) polar] / [cantidad de producto de aminación en la fase no polar (B) ] es mayor que 1, de preferencia por lo menos 1.5, en particular de preferencia de por lo menos 5.

En una modalidad preferida, el solvente polar se selecciona de tal manera que el producto de aminación se disuelve mejor en la fase (A) polar obtenido seguida de la fase de separación en la etapa (b) que en la fase (B) no polar. La concentración del producto de aminación es mayor entonces en la fase (A) polar que en la fase (B) no polar, es decir, el coeficiente de partición del producto de aminación PAI = [concentración del producto de aminación en la fase (A) polar] / [concentración del producto de aminación en la fase (B) no polar] es mayor que 1, de preferencia por lo menos 1.5, en particular de preferencia de por lo menos 5.

Dependiendo de la elección de los componentes, es posible que las mezclas de producto (P) se encuentren presente en una forma líquida de fase simple después de la etapa (a) . En este caso, una separación de fase puede lograrse al enfriar y/o agregar uno o más solventes polares.

Los solventes polares adecuados son, por ejemplo, agua, dimetilformamida, formamida, acetonitrilo, el o los alcoholes/la o las alcanolaminas utilizadas como material de partida en la etapa (a), y mezclas de los mismos. Además, el producto también puede utilizarse como solvente. Se da preferencia a utilizar agua. El solvente polar puede agregarse ya sea para la mezcla de reacción antes o en la etapa (a) , o después de la reacción en la etapa (b) además del agua de reacción que se forma durante la reacción.

De acuerdo con la invención, el solvente polar debe corresponder con el solvente no polar y el producto de aminación que se forma de tal manera que el producto de aminación se encuentra presente en forma acumulada en la fase (A) polar. La selección del solvente no polar y polar generalmente se lleva a cabo por experimentación simple, en la cual la solubilidad del producto deseado se determina experimentalmente en las dos fases (A) y (B) bajo las condiciones de proceso planeadas.

Como regla, el solvente polar se selecciona de tal manera que el producto de aminación se disuelve de preferencia en el mismo comparado con el solvente no polar utilizado. De acuerdo con la invención, esto significa que el coeficiente de partición PA2 = [concentración del producto de aminación en el solvente polar] / [concentración del producto de aminación en un solvente no polar] es mayor que 1( de preferencia por lo menos 2 y en particular de preferencia por lo menos 5. PA2 mas preferido es de por lo menos 1.5.

Dentro del contexto de la presente invención, en cada caso, es posible utilizar un solvente o mezclas de 2 o más solventes. Esto aplica a los solventes no polares y también a los solventes polares .

La CD constante dieléctrica puede utilizarse como una medición para asignar un solvente al grupo polar/no polar. Los solventes con CD mayor que aproximadamente 15 son usualmente considerados como polar (por ejemplo el acetonitrilo tiene una CD de aproximadamente 37) , los solventes con una CD menor son generalmente considerados como no polares, por ejemplo, la CD de benceno es de 2.28.

Aún si la mezcla del producto obtenido en la etapa (a) se encuentra ya presente en dos fases, la adición del solvente polar puede ser ventajosa si, como resultado, una partición más favorable del catalizador y el producto de aminación en las dos fases (A) y (B) se lleva a cabo. Lo mismo aplica para la disminución de la temperatura.

La fase de separación de las dos fases (A) y (B) en la etapa (b) se lleva a cabo generalmente por separación de fase gravimétrica. El espacio de reacción en el cual la reacción de acuerdo con la etapa (a) , se lleva a cabo, por ejemplo un reactor, puede servir como recipiente de fase de separación. La separación de las dos fases líquidas es de por sí un procedimiento estándar el cual se conoce por la persona con experiencia en la técnica. Se describen métodos y procesos estándar, por ejemplo, en E. Müller et al., "Liquid-Liquid Extraction" in Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, iky-VCH-Verlag, 10.1002/14356007.603-06, Capítulo 3, "Aparato".

En la etapa (c) del proceso de acuerdo con la invención, por lo menos parte de la fase (B) se separa en la etapa (b) , se regresa nuevamente a la reacción en la etapa (a) , opcionalmente después de una o más etapas para los propósitos de purificación, tales como destilación. En esta conexión, la fase (B) no polar separada completa puede regresarse, aunque también puede ser detectable, para los propósitos de remover los subproductos e impurezas no deseados, para remover parte de la fase no polar del proceso para evitar una acumulación de componentes no deseados en el proceso .

Como una regla, la fase polar también comprenderá por lo menos cantidades pequeñas del catalizador. Si es necesario reducir además la fracción del catalizador en la fase (A) polar, entonces puede extraerse con un solvente no polar. La extracción del catalizador puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo adecuado conocido por la persona con experiencia en la técnica, de preferencia en columnas de extracción a contracorriente, cascadas de mezclador-sedimentador o combinación de aparatos de mezclador-sedimentador con columnas de extracción. El extracto no polar que comprende el catalizador puede entonces, opcionalmente después remover el exceso de solvente no polar por evaporación, se regresa nuevamente a la reacción de aminación en la etapa (a) . De preferencia, el extracto utilizado es el solvente no polar utilizado en la etapa (a) . La extracción del catalizador de la fase (B) de producto polar puede llevarse a cabo antes o después de la separación del producto de aminación en la etapa (d) . De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador extraído se regresa por lo menos en parte a la reacción.

En la etapa (d) del proceso de acuerdo con la invención, el producto de aminación se separa de la fase (A) de producto polar. Por lo tanto, en la etapa (d) , el solvente polar puede separarse del producto de aminación por destilación y ya sea que se regrese al proceso o se deseche. El material de partida sin reaccionar (alcohol) , cualquier amoníaco en exceso presente o subproductos pueden igualmente removerse del producto de aminación por destilación. La remoción térmica del solvente polar se lleva a cabo por métodos de la técnica anterior conocidos por la persona con experiencia en la técnica, de preferencia en un evaporador o en una unidad de destilación, que comprende el evaporador y la o las columnas, los cuales usualmente tienen una pluralidad de bandejas, embalaje dispuesto o embalaje vertido .

La adición de las bases puede tener un efecto positivo sobre el producto de formación. Las bases adecuadas que pueden mencionarse aquí son hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos , alcoholatos de metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos y carbonatos de metales alcalinotérreos, que pueden utilizarse en una cantidad desde 0.01 a 100 equivalentes molares basados en el catalizador de metal utilizado.

La invención se ilustra por los ejemplos siguientes sin limitarse a los mismos.

Ejemplos Procedimiento general para la aminación catalítica de acuerdo con la invención de alcoholes con amoníaco El ligando L, la sal de metal M o el complejo catalizador XlVb (para la preparación véase lo siguiente, pesado bajo una atmósfera inerte) , el solvente (suficiente para el volumen de solvente total es de 50 mi) y el alcohol que se hace reaccionar se introdujeron como carga inicial bajo una atmósfera de Ar en un autoclave Parr de 160 mi (acero inoxidable V4A) con un agitador de paleta inclinada magnéticamente acoplada (velocidad de agitación: 200 a 500 revoluciones/minuto) . La cantidad establecida de amoníaco fue ya sea precondensada a temperatura ambiente o directamente medida de la botella de gas presurizado de NH3. Si se utilizó hidrógeno, esto se llevó a cabo por medio de medición de presión diferencial iterativa. La autoclave de acero se calentó eléctricamente hasta la temperatura establecida y calentada (medición de temperatura interna) por el tiempo establecido con agitación (500 revoluciones/minuto) . Después de enfriar a temperatura ambiente, la descompresión de la autoclave y la desgasificación del amoniaco a presión atmosférica, se agregaron 5 ó 50 mi de agua, después de lo cual se obtuvieron dos fases líquidas, las cuales - se separaron por medio de fase de separación. La mezcla de reacción se analizó por medio de GC (30 m RTX5 amina 0.32 mm 1.5 pm) . El contenido de rutenio de la fase líquida respectiva se comprobó por medio de espectroscopia de absorción atómica. Los resultados de la aminación de 1,4-butanodiol (Tabla 1) , dietilenglicol (Tabla 2) y monoetilenglicol (Tabla 3) se da en lo siguiente: Síntesis del complejo catalizador XlVb a) Síntesis de 4,5- bis (diciclohexilfosfinometil) acridina Una solución de 4 , 5 -bis (bromometil) acridina1 (5.2 g, 14.2 mmoles) y diciclohexilfosfina (8.18 g, 36.8 mmoles) en 65 mi de metanol desgasificado anhidro se calentó a 50°C bajo una atmósfera de argón inerte durante 66 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, se agregó trietilamina (5.72 g, 56.7 mmoles) y la mezcla se agitó durante 1 h. La evaporación del solvente produjo un sólido blanco amarillento en aceite rojo. La extracción por medio de 3 x 40 mi de MTBE y la concentración del filtrado produjo un aceite marrón rojizo (*H NMR: mezcla del producto y HPCy2) . Incorporando una pequeña cantidad de MTBE caliente seguida por la adición de metanol enfriado con hielo resultó en una precipitación de un sólido microcristalino amarillo. El aislamiento y el secado in vacuo dieron, 4,5- bis (diciclohexilfosfinometil) acridina (2.74 g, 33%) sensible al aire como un polvo amarillo. 1H NMR (360.63 MHz , tolueno- de) : d [ppm] = 8.07 (s, 1H, H9) , 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar-H) , 7.42 (d, J = 8.3 Hz , 2H, Ar-H) , 7.21 (dd, J = 8.3 Hz , J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H) , 3.89 (bs, 4H, -CH2-P) , 1.96-1.85 (m, 8H, Cy-H) , 1.77-1.54 (m, 20H, Cy-H) , 1.26 a 1.7 (m, 16H, Cy-H) . 31P{XH} NMR (145.98 MHz , tolueno-d8) : d [ppm] = 2.49 (s, -CH2-P(Cy)2) . b) Síntesis del complejo catalizador XlVb 4 , 5-Bis (diciclohexilfosfinometil) acridina (1.855 mg, 3.1 mmoles) y [RuHCl (CO) (PPh3) 3] 2 (2678 mg, 2.81 mmoles) se calentaron a 70 °C en 80 mi de tolueno desgasificado durante 2 h. La solución marrón oscuro resultante se evaporó hasta sequedad, el residuo se agitó en 3 ? 20 mi de hexano y se aisló por filtración. El secado al vacío dio complejo XlVb tipo pinza Ru-PNP (1603 mg, 75%) como un polvo marrón anaranjado. XH NMR (360.63 MHz, tolueno-d8): d [ppm] = 8.06 (s, 1H, H9) , 7.43 (d, J = 7.6 Hz , 2H, Ar-H), 7.33 (d, J = 6.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.6-7.2 (m, 2H, Ar-H), 5.02 (d, J = 11.9 Hz, 2H, -CHH-PCy2) , 3.54 (d, J = 12.2 Hz, 2H, -CHH-PCy2) , 2.87 (bs, 2H, -P(CaH(CH2)5)2) , 2.54 (bs, 2H, - P (CbH(CH2) 5) 2) , 2.18 (bs, 2H, Cy-H), 1.88-1.85 (m, 8H, Cy-H), 1.65 (bs, 6H, Cy-H), 1.42-1.35 (m, 14H, Cy-H), 1.17-0.82 (m, 12H, Cy-H), -16,29 (t, J = 19.1 Hz, 1H, Ru-H) . 31?{??} NMR (145.98 MHz, tolueno-de) : d [ppm] = 60.89 (s, -CH2-P(Cy> 2) · 1 J. Chiron, J. P. Galy, Synlett, 2003, 15, 2349-2350. 2 Procedimiento de literatura: Inorganic Syntheses 1974, 15, 48. Véase también: T. Joseph, S. S. Deshpande, S. B. Halligudi, A. Vinu, S. Ernst, M. Hartmann, J. Mol. Cat . (A) 2003, 206, 13-21.

Tabla 1: Reacción de 1 , 4 -butanodiol EK10-1687PC o a) 50ml de tolueno,- tamaño de lote: 25 mmoles de 1 , -butandiol , b) Evaluación por medio de CG (% en área) ,· c) Producto selectivamente determinado por medio de CG d) Coeficiente de partición de Ru se determinó por referencia a los contenidos de Ru medidos en 50 mi de solvente orgánico| y 5 mi de agua (adición después del término de la reacción) ; e) Equivalentes molares de NH3 por función de OH sobre el sustrato; f) Trifos = 1, 1, 1-tris (difenilfosfinometil) etano, CAS 22031-12-5; g) Xantfos = , 5-bis (difenilfosf ino) - 9, 9-dimetilxanteno, CAS 161265-03-8; h) 5 bares de ¾ inyectado en frío; i) 20 bares de H2 inyectado en frío; j) 30 bares de H2 inyectado en frío; k) Coeficiente de partición de Ru se determinó por referencia a los contenidos de Ru medidos en 50 mi de solvente orgánico| y 50 mi de agua (adición después del término de la reacción) ; 1) Tetrafos = Tris [2- (difenilfosfino)etil] fosfina, CAS 23582-03-8, m) 5 % en moles de agua por función de OH en el sustrato, n) 10 bares de H2 inyectado en frío, o) 0.2 % en moles de ter-butanolato de potasio, p) Bis (2-difenilfosfino-etil) fenilfosfina, CAS: 23582-02-7 q) PMC = mRU (fase superior) /mRu (fase inferior); Pc = cRu (fase superior) /cRu/fase inferior); EK10-1687PC Tabla 2 : Reacción de dietilenglicol EK10-1687PC EK10-1687PC a) 50ml de tolueno; tamaño de lote: 25 mmoles de dietilenglicol , 6 equivalentes molares de NH) por función OH en el sustrato ía menos que se establezca de otra forma) b) Evaluación por medio de CG (% en área) ; c) Producto selectivamente determinado por medio de CG; d) Coeficiente de partición de Ru se determinó por referencia a los contenidos de Ru medidos en 50 mi de solvente orgánico y 5 mi de agua (adición después del término de la reacción) ; e) PMc = Ru (fase superio ) /mRu (fase inferior); Pc = cRu (fase superior) /cRu/ ( fase inferior) ; f ) Trifos = 1, 1, 1-tris (difenilfosfinometil) etano, CAS 22031-12-5; g) Coeficiente de partición de Ru se determinó por referencia a los contenidos de Ru medidos en 50 mi de solvente orgánico y 50 mi de agua (adición después del término de la reacción) ; h) % en moles basados en el número de funciones de OH sobre el sustrato. i) Xantfos = , 5-bis (difenilfosfino) -9, 9-dimetilxanteno, cas 151265-03-8; j) Bis (2-difenilfosfinoetilo) fenilfosfina , CAS: 23582-02-7 k) 5 bares de H2 inyectado en frío; 1) 10 bares de H2 inyectado en frío,-m) 20 bares de H2 inyectado en frío; n) 30 bares de H2 inyectado en frío; o) 5 % en moles de agua por función de OH en el sustrato, P) 0.2 % en moles de ter-butanolato de potasio, q) Sólo l equivalente molar de NH3 por función de OH sobre el sustrato Tabla 3 Reacción de MEG EK10-1687PC a) 50ml de tolueno; tamaño de lote: 25 inmoles de etilengl icol , 6 equivalentes molares de NH3 por función de OH sobre el sustrato; b) Evaluación por medio de CG (% en área); c) selectividad del producto determinada por medio de CG; d) Coeficiente de partición de Ru se determinó por referencia a los contenidos de Ru medidos en 50 mi de solvente orgánico y 5 mi de agua; e! Pc (m) = mRu (fase superior) /mRu (fase inferior) ,- f) Pc (c) = cRu (fase superior ) /CRU (fase inferior); g) % en moles basado en el número de funciones de OH sobre el sustrato h) Trifos = 1, 1, 1-tris (difenilfosf inometil) etano, CAS 22031-12-5 EK10-1687PC

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de aminas primarias por aminación de alcohol de alcoholes con amoniaco con la eliminación de agua, que comprende las etapas (a) reacción homogéneamente catalizada de la mezcla de reacción que comprende al menos un alcohol, amoníaco, por lo menos un solvente no polar y por lo menos un catalizador que comprende por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos en una fase líquida, dando una mezcla de productos (P) (b) separación de fase de la mezcla de producto (P) obtenida en la etapa (a) , opcionalmente después de disminuir la temperatura, disminuir la presión y/o agregar por lo menos un solvente polar el cual tiene un espacio de miscibilidad con el solvente no polar, para dar por lo una fase (A) de producto polar, y por lo menos una fase (B) no polar que comprende por lo menos algún catalizador utilizado, y una separación de la fase (B) no polar, (c) regresar por lo menos parte de la fase (B) no polar a la reacción en la etapa (a) , y (d) separar la producción de aminación de la fase (A) de producto polar, en donde el solvente no polar utilizado en (a) y el catalizador utilizado en la etapa (a) se seleccionan de tal manera que el catalizador se acumula en la fase (B) no polar, en donde los alcoholes tienen por lo menos un grupo alcohol primario y secundario y por lo menos un segundo grupo funcional seleccionado del grupo de alcohol primario o secundario y el grupo amino primario.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las aminas primarias son alcanolaminas , diaminas, triaminas o poliaminas.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde los alcoholes tiene por lo menos un grupo de alcohol primario o secundario.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, en la etapa (a) y/o (b) , por lo menos un solvente polar se utiliza el cual tiene un espacio de miscibilidad con el solvente no polar y en el cual el producto de aminación se disuelve mejor que en el solvente no polar.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 4, en el coeficiente de partición cuantitativo PMc = [cantidad de catalizador disuelto en la fase (B) no polar] / [cantidad de catalizador disuelto en la fase (A) de producto polar] es por lo menos 1.5.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual un coeficiente de partición cuantitativa PMA = [cantidad de producto de aminación en la fase (A) polar] / [cantidad de producto de aminación en la fase (B) no polar] es por lo menos 1.5.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones. 1 a 6, en donde por lo menos un solvente polar se selecciona de agua, dimetilformamida, formamida, acetonitrilo, alcohol utilizado en la etapa (a) y mezclas de los mismos .

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el solvente no polar se selecciona de hidrocarburos saturados tales como hexano, heptano, octano y ciclohexano; éteres lineales y cíclicos tales como dietiléter, 1,4-dioxano, ter-butilmetiléter , diglima y 1 , 2-dimetoxietano e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, o-, m- , p-xileno y mesitileno, y mezclas de los mismos.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde, antes de separar el producto de aminación en la etapa (d) , el catalizador presente en la fase (B) de producto polar se extrae con el solvente no polar utilizado en la etapa (a) .

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el catalizador extraído se regresa por lo menos parcialmente a la reacción.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde, en la etapa (d) , el producto de aminación se separa del solvente polar por destilación.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el catalizador comprende Ru y/o Ir.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el catalizador comprende por lo menos un ligando donador fosforoso.

14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la reacción en la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 250°C y a una presión desde 0.1 y 20 MPa absoluto.

15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones l a 14, en donde la reacción en la etapa (a) se lleva a cabo con la adición de bases.