MX2013008809A

MX2013008809A - Metodo para colocar un sistema de capas de barrera transparente.

Info

Publication number: MX2013008809A
Application number: MX2013008809A
Authority: MX
Inventors: Nicolas Schiller; Steffen Straach; Steffen Guenther; Bjoern Meyer; Thomas Kuehnel; Sebastian Bunk
Original assignee: Fraunhofer Ges Forschung
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2013-10-03
Also published as: EP2699706A1; JP2014517144A; RU2583196C2; RU2013136544A; DE102011017403A1; WO2012143150A1; US20130287969A1; JP5930341B2

Abstract

La invención se refiere a un método para producir un sistema de capa de barrera transparente al colocar en una cámara de vacío sobre una película de plástico transparente al menos dos capas de barrera transparentes y una capa intermedia dispuesta entre las dos capas de barrera, siendo que para colocar las capas de barrera se vaporiza aluminio y simultáneamente se admite en la cámara de vacío un primer gas reactivo, y porque como capa intermedia se coloca una capa que contiene silicio mediante un proceso PECVD.

Description

METODO PARA COLOCAR UN SISTEMA DE CAPAS DE BARRERA TRANSPARENTE Campo de la Invención La invención se refiere a un método para colocar un sistema de capas transparente con un efecto de barrera frente vapor de agua y oxigeno.

Antecedentes de la Invención Los materiales electrónicamente activos que se usan en los más diversos módulos electrónicos frecuentemente tienen una elevada sensibilidad frente a la humedad y el oxigeno del aire. Para proteger estos materiales se conoce encapsular estos módulos. Esto ocurre por una parte; mediante la colocación directa de una capa protectora sobre los materiales que se deberán proteger o bien mediante el alojamiento de los módulos en componentes adicionales. Asi, por ejemplo, las celdas solares frecuentemente se protegen mediante vidrio de la humedad y otras influencias externas. Para ahorrar peso y también para obtener grados de libertad adicionales en lo referente al diseño, para el encap§ulado también se usan películas de plástico. Estas películas de plástico se deben revestir para un efecto protector suficiente. Por este motivo se coloca sobre ellas al menos lo que se conoce como una capa de barrera impermeable (a continuación también designada como capa de barrera) .

Ref.241679 Las capas de barrera le oponen a diferentes sustancias penetrantes en parte una resistencia muy diferente. Para caracterizar las capas de barrera se recurre frecuentemente a la penetración de oxigeno (OTR, por sus siglas en inglés) y vapor de agua ( VTR, por sus siglas en inglés) a través de los sustratos provistos con la capa de barrera en condiciones definidas (WVTR conforme a DIN 53122-2-A; OTR conforme a DIN 53380-3) .

Mediante el revestimiento con una capa de barrera se disminuye por un factor la penetración a través de un sustrato revestido en comparación con un sustrato no revestido, el cual puede encontrarse en el intervalo de un dígito o puede ser del orden de muchas magnitudes. Frecuentemente se esperan de una capa de barrera también otros parámetros selectivos diferentes además de los valores de barrera predeterminados. Ejemplarmente se .trata de requisitos ópticos, mecánicos y tecnológicos-económicos.. . Así , las capas de barrera frecuentemente deben ser ' casi completamente transparentes en el intervalo del. espectro visible o más allá de este. Si las capas de barrera se usan en sistemas de capas, frecuentemente es conveniente que las etapas de revestimiento para la aplicación de las partes individuales del sistema de capas se puedan combinar.

Para producir capas de · barrera se usan frecuentemente lo que se conoce como procesos de deposición química en fase vapor reforzada con plasma (PECVD, por sus siglas en inglés). Estos se pueden usar en el revestimiento de los más diversos sustratos para diferentes materiales de capa. Por ejemplo se conoce colocar capas de Si02 y Si3N4 con un grosor de 20 a 30 nm sobre sustratos de PET de 13 µp? [A. S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16(6), Nov/Dic 1998, página 3190-3198] . Con una presión de trabajo de 10 Pa es posible de esta manera obtener valores de penetración de WVTR = 0.3 g/m2d y OTR = 0.5 cm3/m2d.

Con la colocación de SiOx para capas de barrera transparentes sobre sustratos de PET mediante PECVD es posible realizar una barrera de oxigeno de OTR = 0.7 cm3/m2d [R. J. Nelson y H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings (1991) página 113-117] . En otra ' fuente se indican con respecto a esta tecnología para capas de barrera transparentes sobre sustratos PET valores de penetración en el orden de magnitud WVTR = 0.3 g/m2d y OTR = 0.5 cm3/m2d [M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) página 333-340].

Las desventajas de los procesos PECVD conocidos consistenten ante todo en que solamente se obtienen efectos de barrera relativamente pequeños. Esto hace que este tipo de capas de barrera no sea interesante en particular para el encapsulado de productos electrónicos. Una desventaja adicional es la elevada presión de trabajo que se requiere para llevar a cabo un método de este tipo. Si una etapa de revestimiento de este tipo se debe integrar en desarrollos de producción complejos en instalaciones de vacio eventualmente se requiere un elevado gasto para las medidas del desacoplamiento de presión. Por este motivo la mayoría de las veces resulta antieconómica una combinación con otros procesos de revestimiento.

También se conoce aplicar capas de barrera mediante pulverización. Las capas individuales colocadas por pulverización muestran frecuentemente mejores propiedades de barrera que las capas PECVD. Para A1NO colocado . por pulverización sobre PET se indican como valores de penetración por ejemplo WVTR = 0.2 g/m2d y OTR = 1 cm3/m2d [Thin Solid Films 388 (2001) 78-86] . Además de estos se conocen numerosos otros materiales que se usan para' producir capas de barrera transparentes, en particular mediante pulverización reactiva. Sin embargo, las capas producidas de esta manera tienen igualmente efectos de barrera demasiado insignificantes. Una desventaja adicional de este tipo de capas se encuentra en su poca capacidad de soportar, esfuerzo mecánico. Los daños que se generan debido a esfuerzos tecnológicos inevitables durante el procesamiento ulterior o el uso conducen la mayoría de las veces a un notable empeoramiento del efecto de barrera. Esto hace que las capas individuales colocadas por puverización frecuentemente sean inservibles para usos de barrera. Otra desventaja de las capas colocadas por pulverización consiste en sus elevados costos que son ocasionados por la baja productividad del proceso de pulverización.

'También se conoce aplicar capas individuales como capas de barrera mediante vaporización en vacio. Mediante estos procesos PVD es igualmente posible colocar diferentes materiales directamente o de manera reactiva sobre los más diversos sustratos. Para los usos de barrera se conoce por ejemplo la vaporización reactiva de sustratos de PET con A1203 [Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354-360 ]. ' Con esto se alcanzan valores de penetración de WVTR = 1 g/m2d y OTR = 5 cm3/m2d. Este efecto de barrera también es mucho demasiado bajo como para poder usar los materiales revestidos de esta manera como capas de barrera para productos electrónicos. Frecuentemente son todavía menos capaces de soportar esfuerzos de carga mecánicos que las capas individuales colocadas por pulverización. Sin embargo constituyen una ventaja las muy altas tasas de revestimiento que se logran con los procesos de vaporización.' "Estas usualmente se encuentran por un factor de 100 sobre- aquellas que se obtienen con la pulverización.

También se conoce usar plasmas de magnetrón- para una polimerización por plasma al colocar capas de barrera (EP O 815 283 Bl); [So Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) página 657-654]. En este caso se trata de procesos PECVD que se mantienen ctivos mediante el plasma de una descarga de magnetrón. Como ejemplo de esto está el uso de un plasma de magnetrón para revestimiento PECVD para colocar capas con una estructura de carbono, siendo que como precursor sirve CH4. Sin embargo, este tipo de capas sólo tienen un efecto de barrera insuficiente para requisitos elevados .

Se conoce además aplicar capas de barrera y sistemas de capa de barrera en varias etapas de revestimiento. Un método de este tipo genérico es lo qué se conoce como el proceso PML (polimermultilayer ) (1999 aetgrials Research Society, página 247-254); [J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenweil y P. M. Martin, Society of Vacuum Coaters,;: :39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) página 392-397] .

En el proceso PML se aplica mediante vaporizador una película de acrilato líquida sobre un sustrato, la cual se endurece mediante técnica de haz de electrones o radiación UV. Esta película misma no tiene un efecto de barrera particularmente alto.' A continuación tiene lugar un revestimiento de la película de acrilato endurecida con una capa intermedia oxidante, sobre la cual a su vez :se aplica una película de acrilato. Esta forma de proceder se repite varias veces en caso necesario. Los valores de penetración de una pila de capas producida de esta manera, es decir una combinación de capas de barrera oxidantes individuales con capas de acrilato como capas intermedias se encuentra por debajo del límite de medición de los aparatos de medición de penetración convencionales. Las desventajas resultan ante todo por el uso necesario de instalaciones técnicas costosas. Además, primero se forma una película líquida sobre el sustrato, la cual se debe endurecer. Esto provoca un mayor ensuciamiento de las instalaciones, lo cual acorta los ciclos de mantenimiento. En este tipo de procesos de revestimiento, la capa intermedia que funge como capa de barrera la mayoría de las veces se produce mediante pulverización con magnetrón. También es desfavorable que mediante el uso de la tecnología de oulverización se recurre a un proceso comparativamente lento. Debido a ello resultan costos de producción [ muy elevados que provienen de la baja productividad de las tecnologías utilizadas.

Se sabe que la estabilidad mecánica de capas inorgánicas vaporizadas en vacío se puede mejorar si durante la vaporización se lleva a cabo una modificación orgánica. Con ello tiene lugar la incorporación de componentes orgánicos en la matriz inorgánica que se forma durante el crecimiento de capas. Aparentemente mediante la incorporación de estos componentes adicionales en la matriz inorgánica se produce un aumento de la elasticidad de toda la capa, lo cual reduce notablemente el riesgo de roturas en la capa. Representativamente como adecuado al menos para usos de barrera se menciona en este contexto un proceso combinado que combina la vaporización por haz de electrones de SiO<¡ con el entrada de HMDSO (DE 195 48 160 Cl) . Sin embargo, las tasas de penetración bajas que se requieren para los componentes electrónicos no se pueden obtener con las capas producidas de esta manera.

Breve Descripción de la Invención Problemática Por consiguiente la invención se funda en. el problema técnico de crear un método con el cual se superan las desventajas del estado de la técnica. En particular se debe poder producir con el método un sistema de¦ capa de barrera transparente con un elevado efecto de barrera frente al oxigeno y al vapor de agua asi como con una' tasa de revestimiento elevada.

La solución del problema técnico resulta '. mediante los objetos que tienen las características , de la reivindicación 1. Los perfeccionamientos favorables adicionales de la invención resultan de las reivindicaciones subordinadas.

En un método de conformidad con la invención para producir un sistema de capas de barrera transparente se colocan dentro de una cámara de vacío sobre una película de plástico transparente al menos dos capas de barrera transparentes, entre las cuales también se incorpora además una capa intermedia transparente. Para colocar las capas de barrera se vaporiza aluminio en un proceso reactivo dentro de la cámara de vacío, siendo que durante la vaporización del aluminio simultáneamente también se introduce en la cámara de vacío al menos un gas reactivo como por ejemplo oxigeno o nitrógeno. Como capa intermedia se incorpora una capa que contiene silicio entre las dos capas de barrera, la cual se coloca mediante un proceso CVD apoyado por plasma. Este tipo de procesos también se denominan procesos PECVD.

Como materiales iniciales para el proceso PECVD son en particular adecuados los precursores que contienen silicio como HMDSO, HMDSN o TEOS. De esta manera se produce una capa intermedia orgánicamente reticulada que contiene silicio, la cual en virtud del reticulado orgánico en la capa intermedia le proporciona una mayor elasticidad al compuesto de barrera resultante en comparación con un compuesto sin esta capa intermedia . " "" ' Para producir un plasma para el proceso PECVD es posible utilizar cátodos huecos o también magnetrones.

En una modalidad de la invención se usa un magnetrón como dispositivo productor de plasma, desde cuya superficie de impacto se pulverizan partículas que participan en la formación de capa de la capa intermedia. En este punto se menciona expresamente que la pulverización de partículas de una superficie de impacto que pertenece al magnetrón no es esencial de la invención. En el proceso PECVD de un método de conformidad con la invención un magnetrón se usa principalmente para producir un plasma el cual escinde los materiales iniciales admitidos en la cámara de vacío y los incita a la deposición de capa química.

Durante el proceso PECVD es posible admitir en la cámara de vacío adicionalmente también gases reactivos, como por ejemplo oxigeno y/o nitrógeno.

Un sistema de capa de barrera transparente colocado con el método de conformidad con la invención se caracteriza además por un elevado efecto de barrera frente al vapor de agua y el oxigeno, siendo que el sistema de capa además se puede colocar con las elevadas tasas de revestimiento conocidas para la vaporización y para los procesos PECVD: En virtud de estas propiedades los sistemas de capa de barrera colocados de conformidad con la invención son adecuados por ejemplo para encapsular componentes en la producción de celdas solares o para encapsular OLEDs y otros materiales electrónicamente activos.

El elevado efecto de barrera frente al vapor de agua y el oxigeno del sistema de capa colocado de conformidad ! con la invención se funda principalmente en que una capa que contiene silicio orgánicamente reticulada tiene por efecto un paro del crecimiento de defectos de capa de una capa de barrera colocada debajo mediante vaporización de aluminio reactiva. Se sabe que los defectos de capa que se producen con la vaporización reactiva de aluminio, una vez que se produjeron frecuentemente siguen creciendo a través del grosor de capa restante al unisono con el crecimiento de la capa. La capa intermedia que contiene silicio orgánicamente reticulada que se coloca entre las capas de barrera en el método de conformidad con la invención tiene la capacidad de cubrir los defectos de capa de la capa de barrera que se encuentra debajo de ella, de manera que estos no se propagan al crecer la segunda capa de barrera que se encuentra arriba de la ' capa intermedia. Debido a esto, con un sistema de capa colocado de conformidad con la invención es posible obtener u ; elevado efecto de barrera y bloqueo frente al vapor de agua" y el oxigeno. El efecto de barrera frente al vapor de agua y el oxigeno se puede aumentar aún más hasta un cierto grado si la capa de barrera y la capa intermedia se colocan varias veces alternado de manera sucesiva.

Para la vaporización del aluminio durante la deposición de la capa de barrera es posible usar los vaporizadores de barquito conocidos o también los vaporizadores por haz de electrones. La deposición de capas de barrera se puede apoyar adicionalmente también mediante un plasma que penetra a través del espacio entre el vaporizador de aluminio y un sustrato de película de plástico que se deberá revestir. Como plasmas son adecuados en particular los plasmas de cátodos huecos o también plasmas de microondas .

La deposición de la capa de barrera y la capa intermedia se puede efectuar o bien en una cámara de vacío o también en dos cámaras de vacío separadas.

Descripción Detallada de la Invención Modalidad ejemplar La invención se explica a continuación con más detalle mediante una modalidad ejemplar. En una película de plástico de 650 mm de ancho y 75 µt de grosor del material PET se deberá aumentar el efecto de barrera frente a vapor de agua. Para este propósito la película de plástico se reviste en una primera etapa de revestimiento con una capa de óxido de aluminio configurada como capa de barrera en una primera cámara de vacío, al vaporizar aluminio en la cámara de vacío y simultáneamente también admitir oxigeno con 14.2 slm " "en la cámara de vacío.

Para vaporizar el aluminio se utilizan ocho vaporizadores de barquito conocidos que se disponen, debajo de la película de plástico que se deberá revestir distribuidos a una distancia uniforme sobre la anchura de la pélícüla de plástico. La vaporización del aluminio se efectúa con una tasa de vaporización de 2 g/min para cada vaporizador de barquito, siendo que la película de plástico se mueve con una velocidad de cinta de 30 m/min sobre los vaporizadores de barquito. La capa de óxido de aluminio formada como capa de barrera se coloca con apoyo de plasma. Cuatro cátodos huecos que también se disponen distribuidos de manera uniforme sobre la anchura de la película de plástico producen un plasma, el cual penetra a través del espacio entre los vaporizadores de barquito por un lado y la película de plástico que se deberá revestir por el otro lado. Los cuatro cátodos huecos se alimentan con una corriente eléctrica de respectivamente 270 A. Con los parámetros mencionados se coloca una capa de óxido de aluminio con un grosor de capa de 90 mm sobre la película de plástico.

En una segunda etapa de revestimiento se, „aplica sobre la capa de barrera una capa intermedia con. la misma velocidad de la cinta. Para este propósito el sustrato de película de plástico provisto con la capa de barrera se hace pasar a través de una segunda cámara de vacío en la cual influyen el precursor HMDSO que contiene silicio con 175' sccm y el gas reactivo oxigeno con 130 sccm. El plasma de un magnetrón con una potencia de 7.5 k en la segunda 1 cámara de vacío escinde al precursor, activa los componentes .¡escindidos y por consiguiente los incita a una deposición de ¦ capa química sobre la película de plástico provista con la capa de barrera. En el resultado de este proceso de deposición de capas crece una capa orgánicamente reticulada que contiene silicio sobre la capa de barrera. Como ya se mencionó, en este proceso PECVD el plasma se produce mediante un magnetrón. Un magnetrón se usa usualmente también para producir partículas para colocar una capa. Sin embargo, al colocar esta capa intermedia de acuerdo al método de conformidad con la invención no se requiere una erosión por pulverización catódica de la superficie de impacto del magnetrón, y por consiguiente no se reguiere gue contribuya para poner a disposición partículas para la construcción de la capa. En esta etapa del proceso del magnetrón sirve solamente para producir un plasma.

Después de esta etapa de revestimiento se encuentran colocadas sobre la película de PET una capa de barrera y una capa intermedia. La respectiva deposición de una capa de barrera y capa intermedia se designa a continuación como diada. En las etapas de revestimiento subsiguientes se colocaron capas de barrera y capas intermedias adicionales en cada caso alternadamente sobre la película de plástico con los parámetros de revestimiento precedentemente mencionados hasta que se completaron 5 diadas. Después de cada diada se determinaron entonces' "en el laminado existente de película de plástico, placas de barrera e intermedia en cada caso los valores para la penetración de vapor de agua, los cuales se representan en la tabla 1.

Tabla 1 Como se desprende de la tabla 1, el efecto de barrera frente al vapor de agua se pudo mejorar de diada en diada, lo cual es un signo de que las capas intermedias que resultan del método de conformidad con la invención interrumpen efectivamente el crecimiento de defectos de una capa de barrera a la capa de barrera que se coloca encima.

En este punto se menciona que los valores de las magnitudes físicas precedentemente mencionados de parámetros de revestimiento se enumeran sólo de manera ejemplar y no limitan el método de conformidad con la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. ··· : £-· ·

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Método para producir un sistema de capas de barrera transparentes, en donde en al menos una cámara de vacio se colocan sobre una película de plástico transparente al menos dos capas de barrera transparentes y una capa intermedia transparente dispuesta entre las dos capas de barrera, caracterizado porque para colocar las capas de barrera se vaporiza aluminio y simultáneamente se introduce en la cámara de vacío al menos un primer gas reactivo, y porque como capa intermedia se coloca mediante un proceso PECVD una capa que contiene silicio.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de barrera y la segunda capa se colocan repetidamente de manera alternada.

3. Método de conformidad con. cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se' utilizan oxigeno y/o nitrógeno como primer gas reactivo.

4. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la deposición de la capa de barrera se efectúa en la presencia de un plasma en la cámara de vacío.

5. Método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque como plasma se usa un plasma de cátodo hueco o un plasma de microondas.

6. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usa un plasma de magnetrón o un plasma de cátodo hueco para un proceso PECVD.

7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como material inicial para el proceso PECVD se admite en la cámara de vacio un precursor que contiene silicio.

8. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque como precursor se usa HMDSO, HMDSN o TEOS.

9. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque durante el proceso PECVD se admite adicionalmente además un segundo gas reactivo en la cámara de vacio.

10. Método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque se usa oxigeno y/o nitrógeno como segundo gas reactivo.