MX2013007366A - Composicion procatalítica con un donador de electrones interno de 2-propenoato de alcoxialquilo y polímero fabricado a partir del mismo. - Google Patents

Abstract

Se describen en la presente composiciones catalíticas y polímeros, es decir, polímeros a base de propileno, producidos a partir de las mismas. Las presentes composiciones catalíticas contienen un donador de electrones interno de un 2-propenoato de alcoxialquilo y opcionalmente un donador de electrones externo mixto. Las presentes composiciones catalíticas mejoran la selectividad del catalizador y la rigidez del polímero. El homopolímero de polipropileno producido a partir de la presente composición catalítica tiene un contenido de solubles en xileno menor que 4% en peso y una TMF mayor que 172.0°C.

Description

"COMPOSICIÓN PROCATALÍTICA CON UN DONADOR DE ELECTRONES INTERNO DE 2-PROPENOATO DE ALCOXIALQUILO Y POLÍMERO FABRICADO A PARTIR DEL MISMO" Campo de la Invención La presente descripción proporciona un proceso para mejorar las propiedades de procatalizadores y catalizadores. La presente descripción proporciona polímeros formantes producidos por estos procatalizadores/catalizadores.

Antecedentes de la Invención La demanda mundial de polímeros a base de olefina continúa creciendo a medida que las aplicaciones de estos polímeros se vuelven más diversas y más sofisticadas. Son conocidas las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta para la producción de polímeros a base de olefina y polímeros a base de propileno en particular. Típicamente, las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta incluyen un procatalizador con contenido de un haluro de metal de transición (es decir, titanio, cromo, vanadio), un cocatalizador tal como un compuesto de .organoaluminio, y opcionalmente un donador de electrones externo. Muchas composiciones convencionales de catalizador de Ziegler-Natta incluyen un procatalizador de cloruro de titanio soportado con cloruro de magnesio con un donador de electrones interno a base de ftalato.

Los temas de salud derivados de la exposición al ftalato están impulsando la técnica a encontrar sustitutos al ftalato. Son conocidas las composiciones catalíticas que contienen un éster de alcoxialquilo (AE, por sus siglas en inglés) como donador de electrones interno para la producción de polímeros a base de propileno. Sin embargo, los catalizadores convencionales con contenido de AE actualmente no son viables debido a que su actividad y/o selectividad del catalizador son demasiado bajas para su aplicación comercial. Serían deseables composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que contengan un donador de electrones interno de éster de alcoxialquilo con suficiente actividad/selectividad del catalizador para la producción comercial (es decir, a gran escala) de polímeros a base de olefina.

Breve Descripción de la Invención La presente descripción proporciona un proceso para producir una composición procatalítica de Ziegler-Natta que contiene un 2-propenoato de alcoxialquilo como un donador de electrones interno. El solicitante ha descubierto que el 2-propenoato de alcoxialquilo (y 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto, en particular) mejora sorprendentemente la selectividad del catalizador en comparación con catalizadores convencionales c on contenido de AE. Además de una selectividad del catalizador mejorada, la presente composición procatalítica produce homopolímero de polipropileno con solubles bajos en xileno y una alta TMF- La presente descripción proporciona una composición. En una modalidad, se proporciona una composición procatalítica e incluye una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno incluye un 2-propenoato de alcoxialquilo.

El 2-propenoato de alcoxialquilo tiene la estructura (I) mostrada a continuación.

RT - R5 son iguales o diferentes. R-i se selecciona a partir de un grupo alquilo primario con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo primario sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono. R2 se selecciona a partir de hidrógeno, un grupo alquilo primario con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo primario sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo con molécula de 2 a 20 átomos de carbono. Cada uno de 3, R<t, 5 se selecciona a partir de hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono sustituido.

La descripción proporciona otra composición. En una modalidad, se proporciona una composición catalítica e incluye una composición procatalítica, un cocatalizador y un donador de electrones externo. La composición procatalítica incluye una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno contiene un 2-propenoato de alcoxialquilo.

La descripción proporciona un proceso. En una modalidad, se proporciona un procedimiento de polimerización e incluye contactar, bajo condiciones de polimerización, propileno y opcionalmente uno o más comonómeros con una composición catalítica. La composición catalítica está compuesta por una composición procatalítica, un cocatalizador y un donador de electrones externo. El donador de electrones interno contiene un 2-propenoato de alcoxialquilo. El proceso incluye además formar un polímero a base de propileno.

La descripción proporciona otra composición. En una modalidad, se proporciona una composición polimérica e incluye un polímero a base de propileno. La composición a base de propileno contiene un 2-propencato de alcoxialquilo.

Una ventaja de la presente invención es el suministro de una composición procatalítica/catalítica mejorada.

Una ventaja de la presente invención es el suministro de una composición procatalítica/catalítica con selectividad mejorada para la polimerización de polímeros a base de olefina.

Una ventaja de la presente descripción es una composición procatalítica/catalítica sin ftalato.

Una ventaja de la presente invención es el suministro de una composición catalítica sin ftalato y un polímero sin ftalato a base de olefina producidos a partir de la misma.

Descripción Detallada de la Invención La presente descripción proporciona una composición procatalítica que tiene un 2-propenoato de alcoxialquilo como un donador de electrones interno. El 2-propenoato de alcoxialquilo puede ser un 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto. La presente composición catalítica mejora la selectividad del catalizador y produce polímero a base de propíleno con un bajo contenido de solubles en xileno y una alta TMF.

En una modalidad, se proporciona una composición procatalítica. La composición procatalítica incluye una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno incluye un 2-propenoato de alcoxialquilo.

Precursor de procatalizador La composición procatalítica está formada por múltiples contactos (dos, tres o más) entre un precursor de procatalizador y un agente halogenante en presencia de un 2-propenoato de alcoxialquilo (donador de electrones interno). El precursor de procatalizador contiene magnesio y puede ser un compuesto de fracción de magnesio ( agMo, por sus siglas en inglés), un compuesto de titanio de magnesio mixto (MagTí), o un compuesto de cloruro de magnesio con contenido de benzoato (BenMag). En una modalidad, el precursor de procatalizador es un precursor de fracción de magnesio ("MagMo"). El "precursor de MagMo" contiene magnesio como el único componente metálico. El precursor de MagMo incluye una fracción de magnesio. Los ejemplos no limitativos de fracciones adecuadas incluyen cloruro de magnesio anhidro y/o su aducto de alcohol, alcóxido o arilóxido de magnesio, haluro de alcoxi de magnesio mixto, y/o dialcóxido o arilóxido de magnesio carbonatado. En una modalidad, el precursor de MagMo es un dialcóxido de magnesio (con molécula de 1 a 4 átomos de carbono). En una modalidad adicional, el precursor de MagMo es dietoximagnesio.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un compuesto mixto de magnesio/titanio ("MagTi"). El "precursor de MagTi" tiene la fórmula MgdTi(ORe)fXg en la que Re es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en donde R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo, preferentemente cloro; d es 0.5 a 56, o 2 a 4; f es 2 a 116 o 5 a 15; y g es de 0.5 a 116, o 1 a 3. El precursor de MagTi se prepara por precipitación controlada a través de la eliminación de un alcohol del medio de reacción del precursor utilizado en su preparación. En una modalidad, un medio de reacción comprende una mezcla de un líquido aromático, tal como un compuesto aromático clorado, o clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol. Los agentes de halogenación adecuados incluyen .tetrabromuro de titanio, tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, especialmente tetracloruro de titanio. La eliminación del alcanol derivado de la solución utilizada en la halogenación, genera la precipitación del precursor sólido, que tiene una morfología y área superficial deseables. En una modalidad adicional, el precursor de procatalizador resultante es una pluralidad de partículas que tienen una granulometría esencialmente uniforme.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un material de cloruro de magnesio con contenido de benzoato. Como se utiliza en la presente, un "cloruro de magnesio con contenido de benzoato" ("BenMag") puede ser un procatalizador (es decir, un precursor de procatalizador halogenado) con contenido de un donador de electrones interno de benzoato. El material de BenMag también puede incluir una fracción de titanio, tal como un haluro de titanio. El donador interno de benzoato es lábil y puede ser reemplazado por otros donadores de electrones durante la síntesis procatalítica y/o catalítica. Los ejemplos no limitativos de grupos benzoato adecuados incluyen benzoato de etilo, benzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, p-clorobenzoato de etilo. En una modalidad, el grupo benzoato es benzoato de etilo. Los ejemplos no limitativos de precursores de procatalizador de BenMag adecuados incluyen procatalizadores de los nombres comerciales SHAC™ 103 y SHAC™ 310 disponibles por The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. En una modalidad, el precursor de procatalizador de BenMag puede ser un producto de halogenación de cualquier precursor de procatalizador (es decir, un precursor de MagMo o un precursor de MagTi) en presencia de un compuesto de benzoato.

Composición procatalítica El precursor de procatalizador entra en contacto dos, tres o más veces con un agente halogenante en presencia de un 2-propenoato de alcoxialquilo para formar la composición procatalítica. El 2-propenoato de alcoxialquilo es un donador de electrones interno. Como se utiliza en la presente, un "donador de electrones interno" (o "IED", por sus siglas en inglés) es un compuesto añadido, o bien, formado durante la formación de la composición procatalítica que dona al menos un par de electrones a uno o más metales presentes en la composición procatalítica resultante. Sin desear limitarse por ninguna teoría en particular, se considera que durante la halogenación (y la titanación) el donador de electrones interno (1) regula la formación de sitios activos y, por lo tanto, mejora la estereoselectividad del catalizador, (2) regula la posición del titanio en el soporte a base de magnesio, (3) facilita la conversión de las f racciones de magnesio y t itanio en los respectivos haluros y (4) regula el tamaño de la cristalita del soporte de haluro de magnesio durante la conversión. Por lo tanto, el suministro de la donador de electrones interno produce una composición procatalítica con estereoselectividad mejorada. El donador de electrones interno es uno, dos, o más 2-propenoato de alcoxialquilo(s).

Un "2-propenoato de alcoxialquilo compuesto" como se utiliza en la presente, es un 2-propenoato de alcoxialquilo complejado a un componente procatalítico y formado por dos o más etapas de contacto durante la síntesis procatalítica. El 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto se encuentra presente en la composición procatalítica resultante en una cantidad mayor que 4.5% en peso (con base en el peso total de la composición procatalítica).

El término "que entra en contacto" o "contacta", o "etapas de contacto" en el contexto de la síntesis procatalítica, es la reacción química que se produce en una mezcla de reacción (opcionalmente se calienta) con contenido de un precursor/compuesto intermedio procatalítico, un agente halogenante (con un agente de titanación opcional), un 2-propenoato de alcoxialquilo y un solvente. El producto de reacción de una "etapa de contacto" es una composición procatalítica (o un compuesto intermedio procatalítico) que es una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio, complejadas con el 2-propenoato de alcoxialquilo (donador de electrones interno). .

La halogenación (o halogenante) tiene lugar por medio de un agente halogenante. Un "agente halogenante," tal como se utiliza en la presente, es un compuesto que convierte el precursor de procatalizador (o compuesto intermedio procatalítico) en forma de haluro. Un "agente de titanación," tal como se utiliza en la presente, es un compuesto que proporciona las especies de titanio catalíticamente activas. La halogenación y la titanación convierten la fracción de magnesio presente en el precursor de procatalizador en un soporte de haluro de magnesio sobre la cual se deposita la fracción de titanio (tal como un haluro de titanio).

En una modalidad, el agente halogenante es un haluro de titanio que tiene la fórmula Ti(ORe)fXh en donde Re y X son como se define con anterioridad, f es un número entero de 0 a 3; h es un número entero de 1 a 4; y f + h es 4. De esta manera, el haluro de titanio es simultáneamente agente halogenante y agente de titanación. En una modalidad adicional, el haluro de titanio es TiCI y la halogenación tiene lugar mediante la cloración del precursor de procatalizador con el TiC . La cloración (y la titanación) se lleva a cabo en presencia de un líquido aromático o al ¡f ático clorado o no clorado, tal como diclorobenceno, o-clorotolueno, clorobenceno, benceno, tolueno, xileno, octano, o 1,1,2-tricloroetano . Aún en otra modalidad, la halogenación y la titanación se llevan a cabo mediante el uso de una mezcla de agente halogenante y líquido aromático clorado que comprende de 40 a 60 por ciento en volumen de agente halogenante, tal como TiCI4.

En una modalidad, la composición procatal ítica se fabrica mediante múltiples etapas de contacto de acuerdo con uno o más procesos expuestos en la solicitud de patente de E.U.A. copendiente con núm. de serie 12/974,548 (núm. de registro de notario 70317) presentada el 21 de diciembre de 2010, cuyo contenido completo se incorpora en la presente por referencia. La composición procatalítica con 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto contiene más de 4.5% en peso, o más de 5% en peso, o más de 7% en peso, o más de 10% en peso a 15% en peso de 2-propenoato de alcoxialquilo. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición procatalítica.

El solicitante ha descubierto sorprendentemente que la composición procatalítica con el 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto produce inesperadamente una composición procatalítica con una selectividad mejorada y con un mejor punto de fusión del polímero en comparación con procatalizadores convencionales con contenido de éster de alcoxialquilo. Los procatalizadores convencionales con contenido de éster de alcoxialquilo son procatalizadores de éster de alcoaxialquilo de una sola adición y no contienen 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto. La presente composición p rocatalítica, con el 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto (y mayor que 4.5% en peso de 2-propenoato de alcoxialquilo), contiene ventajosamente más éster de alcoxialquilo (es decir, 2-propenoato) que procatalizadores convencionales con contenido de éster de alcoxialquilo. La presente composición procatalítica no tiene ftalato y posee también la misma selectividad, o mejorada, y el punto de fusión del polímero en comparación con las composiciones procatalíticas con contenido de ftalato.

Las ventajas y mejoras de la presente composición procatalítica son inesperadas. La presencia del grupo funcional alquenilo mejora significativamente la selectividad del catalizador en comparación con el análogo de AE saturado. Además, es muy difícil, si no es que imposible, predecir si un éster de alcoxialquilo compuesto mejorará el rendimiento general de la composición procatalítica resultante. Por ejemplo, el solicitante observa que para algunos compuestos de éster de alcoxialquilo fuertemente sustituidos, tales como benzoato de 1-metoxipropan-1 -feniletilo y benzoato de 1 -metoxi-2-metilpropan-2-ílo, múltiples adiciones de donadores internos incrementan ligeramente el contenido del donador de electrones interno en el procatalizador, pero no mejoran la selectividad del catalizador. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, esto puede deberse a una fuerza de unión insuficiente entre el donador de electrones interno y el procatalizador. Otros ejemplos incluyen pivalato de 3-metoxipropilo, que presenta un contenido mucho más alto del donador de electrones interno en el procatalizador después de las múltiples adiciones de donadores de electrones internos, pero tiene menor selectividad.

En una modalidad, el 2-propenoato de alcoxialquilo tiene la estructura (I) expuesta a continuación.

(I) R,-R5 son iguales o diferentes. Cada uno de R1-R2 se selecciona a partir de hidrógeno (excepto que no es hidrógeno), un grupo hidrocarbiio con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo sustituido/no sustituido con molécula de 2 á 20 átomos de carbono. R3, R4, R5 de la estructura (I) son iguales o diferentes. Cada uno de R3, R4 y R5 se seleccionan a partir de hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbiio con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbiio sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad, tanto R, como R2 se seleccionan a partir de un grupo alquilo primario sustituido/no sustituido con molécula de 1 a 20 > átomos de carbono o a partir de un grupo alquenilo sustituido/no sustituido con la estructura (II) mostrada a continuación. (ll) C(H) = C(R11)(R12) R11 y R12 son iguales o diferentes. Tanto R,, como R12 se seleccionan a partir de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo d-C^.

Como se utiliza en la presente, el término "hidrocarbilo" o "hidrocarburo" es un sustituto que contiene únicamente átomos de hidrógeno y de carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policiclicas, fusionadas, o acíclicas, y combinaciones de las mismas. Los ejemplos no limitativos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo-, cicloalquilo-, alquenilo-, alcadienilo-, cicloalquenilo-, cicloalcadienilo-, arilo-, . alquilarilo- y alquinilo-.

Como se utiliza en la presente, el término "hidrocarbilo sustituido" o "hidrocarburo sustituido" es un grupo hidrocarbilo que se sustituye con uno o más grupos sustitutos diferentes al hidrocarbilo. Un ejemplo no limitativo de un grupo sustituto diferente al hidrocarbilo es un heteroátomo. Como se utiliza en la presente, un "heteroátomo" es un átomo diferente al carbono o hidrógeno. El heteroátomo puede ser un átomo diferente al carbono de los Grupos IV, V, VI, y VII de la Tabla Periódica. Los ejemplos no limitativos de heteroátomos incluyen: halógenos (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, y Si. Un grupo hidrocarbilo sustituido incluye también un grupo halohidrocarbilo y un grupo hidrocarbilo con contenido de silicio. Como se utiliza en la presente, el término grupo "halohidrocarbilo" es un grupo hidrocarbilo que se sustituye con uno o más átomos de halógeno.

El 2-propenoato de alcoxialquilo puede ser cualquier 2-propenoato de alcoxialquilo como se indica en la Tabla 1. En una modalidad, el 2-propenoato de alcoxialquilo es metacrilato de 2-metoxietilo.

En una modalidad, el 2-propenoato de alcoxialquilo es metacrilato de 2-etoxietilo.

En una modalidad, la fracción de magnesio es un cloruro de magnesio. La fracción de titanio es un cloruro de titanio.

La composición procatalítica resultante tiene un contenido de titanio desde aproximadamente 1.0% en peso, o aproximadamente 1.5% en peso, o aproximadamente 2.0% en peso, hasta aproximadamente 6.0% en peso, o aproximadamente 5.5% en peso, o aproximadamente 5.0% en peso. La proporción en peso de titanio a magnesio en la composición procatalítica sólida es apropiadamente entre aproximadamente 1:3 y aproximadamente 1:160, o entre aproximadamente 1:4 y aproximadamente 1:50, o entre aproximadamente 1:6 y 1:30. El 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto de metilo puede estar presente en la composición procatalítica en una relación molar de 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto a magnesio de desde aproximadamente 0.005:1 hasta aproximadamente 1:1, o desde aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 0.4:1. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición procatalítica.

En una modalidad, la composición procatalítica contiene desde 0.1% en peso, o más de 0.1% en peso hasta 6% en peso de productos de descomposición, incluyendo éster etílico del fragmento de ácido carboxilico en la molécula del donador interno.

La composición procatalítica puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

Composición catalítica La presente descripción proporciona una composición catalítica. En una modalidad, la composición catalítica Incluye una composición procatalítica que contiene el 2-propenoato de alcoxialquilo (o 2-propenoato de alcoxi compuesto), un cocatalizador, y un donador de electrones externo. La composición procatalítica puede ser cualquiera de las composiciones procatalíticas anteriores que contienen las estructuras (I) - (II) descritas con anterioridad.

En una modalidad, el 2-propenoato de alcoxialquilo es un 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto.

Como se utiliza en la presente, un "cocatalizador" es una sustancia capaz de convertir al procatalizador en un catalizador de polimerización activo. El cocatalizador puede incluir hidruros, aiquilos, o arilos de aluminio, litio, zinc, estaño, cadmio, berilio, magnesio, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, el cocatalizador es un compuesto de aluminio de hidrocarbilo representado por la fórmula RnAIX3.n en la que n = 1, 2, o 3, R es un grupo alquilo, y X es un haluro o alcóxido. En una modalidad, el cocatalizador se selecciona a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, y tri-n-hexilaluminio.

Los ejemplos no limitativos de compuestos de aluminio de hidrocarbilo adecuados son los siguientes: metilaluminoxano, ¡sobutilaluminoxano, etóxido de dietilaluminio, cloruro de düsobutilaluminio, tetraetildialuminoxano, tetraisobutildialuminoxano, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de metilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de düsobutilaluminio, hidruro de di-n-hexilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, dihidruro de n-hexilaluminio, diisobutilhexilalumino, isobutildihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio, tri-n-dodecilaluminio, hidruro de düsobutilaluminio, e hidruro de di-n-hexilaluminio.

En una modalidad, el cocatalizador es trietilaluminio. La relación molar de aluminio a titanio varía de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 500:1, o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 200:1, o de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 150:1 , o de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 100:1. En otra modalidad, la relación molar de aluminio a titanio es de aproximadamente 45:1.

Como se utiliza en la presente, un "donador de electrones externo" (o "EED", por sus siglas en inglés) es un compuesto añadido independiente de la formación del procatalizador e incluye al menos un grupo funcional que es capaz de donar un par de electrones a un átomo de metal. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que el suministro de uno o más donadores de electrones externo en la composición catalítica afecta a las siguientes propiedades del polímero formante: nivel de tacticidad (es decir, material soluble en xileno), peso molecular (es decir, el flujo de fusión), distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés), y/o punto de fusión.

En una modalidad, el EED es un compuesto de silicio que tiene la fórmula general (III): (III) SiRm(OR')4.m en donde R independientemente en cada incidencia es hidrógeno o un hidrocarbilo o un grupo amino, sustituido opcionalmente con uno o más sustitutos con contenido de uno o más heteroátomos del Grupo 14, 15, 16, o 17. R contiene hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno y el halógeno. R' es un grupo alquilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y m es 0, 1, 2, o 3. En una modalidad, R es alquilo lineal con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, arilo, aralquilo o alquilarilo con molécula de 6 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, alquilo ramificado con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, o grupo amino cíclico con molécula de 2 a 12 átomos de carbono, R' es alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono, y m es 0, 1, o 2.

En una modalidad, el compuesto de silicio es diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), metilciclohexildimetoxisilano (MChDMS), o n-propiltrimetoxisilano (NPTMS), y cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, el compuesto de silicio es diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t-butilisopropildimetoxisilano, cic!opentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, dietilaminotrietoxisilano, y cualquier combinación de los mismos.

Donador de electrones externo mixto En una modalidad, la presente composición catalítica incluye un donador de electrones externo mixto ( -EED, por sus siglas en inglés). Como se utiliza en la presente, un "donador de electrones externo mixto" ("M-EED") comprende al menos dos de los siguientes componentes: (i) un primer agente de control de selectividad (SCA1, por sus siglas en inglés), (¡i) opcionalmente, un segundo agente de control de selectividad (SCA2, por sus siglas en inglés), y (iii) un agente limitante de actividad (ALA, por sus siglas en inglés).

Los ejemplos no limitativos de compuestos adecuados para el SCA1 y/o el SCA2 incluyen compuestos de silicio, tales como alcoxisilanos; éteres y poliéteres, tales como alquil-, cicloalquil-, aril-, alquil/aril- mixto, alquil/cicloalquil- mixto, y/o cicloalquil/aril-éteres mixtos y/o poliéteres; ésteres y poliésteres, especialmente alquilo, cicloalquil- y/o arilésteres de ácidos monocarboxilicos o dicarboxílicos, tales como ácidos monocarboxilicos o dicarboxílicos aromáticos; alquil-o cicloalquiléter o tioéter derivados de tales ésteres o poliésteres, tales como derivados de éter de alquilo de ésteres o diésteres de alquilo de ácidos monocarboxilicos o dicarboxílicos aromáticos; y derivados sustituidos con heteroátomos del Grupo 15 o 16 de todos los anteriores; y compuestos de amina, tales como aminas cíclicas, alifáticas o aromáticas, aminas, más especialmente compuestos de piperidina, pirrol o piridina; todos los anteriores SCAs contienen de 2 a 60 átomos de carbono en total y de 1 a 20 átomos de carbono en cualquier grupo alquilo o alquileno, de 3 a 20 átomos de carbono en cualquier grupo cicloalquilo o cicloalquileno, y 6 a 20 átomos de carbono en cualquier grupo arilo o arileno.

En una modalidad, el SCA1 y/o el SCA2 es/son una composición de silano que tiene la estructura (III) como se describe con anterioridad.

En una modalidad, el SCA1 es un dimetoxisilano. ? dimetoxisilano puede incluir un dimetoxisilano que tiene al menos un grupo alquilo secundario y/o un grupo amino secundario, unidos directamente al átomo de silicio. Los ejemplos no limitativos de dimetoxisilanos adecuados incluyen diciclopentildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t-butilisopropildimetoxisilano, ciclo pe ntilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolid¡ no) dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, y cualquier combinación de los anteriores. En una modalidad adicional, el SCA1 es diciclopentildimetoxisilano.

En una modalidad, el SCA2 es un compuesto de silicio seleccionado a partir de un dietoxisilano, un trietoxisilano, un tetraetoxisilano, un trimetoxisilano, un dimetoxisilano con contenido de dos grupos alquilo lineales, un dimetoxisilano con contenido de dos grupos alquenilo, un diéter, un dialcoxibenceno, y cualquier combinación de los mismos.

Los ejemplos no limitativos de compuestos de silicio adecuados para el SCA2 incluyen dimetildimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, n-octilmetildimetoxisilano, n-octadecilmetildimetoxisilano, metildimetoxisilano, 3-cloropropilmétildimetoxisilano, 2-cloroetilmetildimetoxisilano, alildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoropropil) metildimetoxisilano, n-propilmetildimetoxisilano, clorometilmetildimetoxisilano, di-n-octildimetoxisilano, vinil(clorometil)dimetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, vinilmetildietoxisilano, 1 -(trietoxisilil)-2-(dietoximetilsilil)etano, n-octilmetildietoxisilano, octaetoxi-1 ,3,5-trisilapentano, n-octadecilmetildietoxisilano, metacriloxipropilmetildietoxisilano, 2-hidroxi-4-(3-metildietoxisililpropoxi)difen¡lcetona, (3-glicidoxipropil)metildietoxisilano, dodecilmetildietoxisilano, dimetildietoxisilano, dietildietoxisilano, 1 , 1 -dietoxi-1 -silaciclopent-3-eno, clorometilmetildietoxisilano, bis(metildietoxis¡l¡lpropil)amina, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (metacriloximetil)metildietoxisilano, 1,2-bis(metildietoxisilil)etano, y diisobutildietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, benciltrietoxisilano, buteniltrietoxisilano, (trietoxisilil)ciclohexano, 0-(viniloxibutil)-N-trietoxisililpropilcarbamato, 10-undeceniltrimetoxisilano, n-(3-trimetoxisililpropil)pirrol, N-[5-(trimetoxisilil)-2-aza-1 -oxopentil]caprolactama, (3,3,3-trifluoropropil)trimetoxisilano, acetal de etilenglicol de trietoxisililundecanal, (S)-N-trietoxi'sililpropil-O-mentocarbamato, trietoxisililpropiletilcarbamato, N-(3-trietoxisililpropil)-4, 5-dihidroimidazola, (3-trietoxisililpropil)-t-butilcarbamato, estiriletiltrimetoxisilano, 2-(4-piridiletil)trietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, (S)-N-1 -feniletil-N'-trietoxisililpropilurea, (R)-N-1 -feniletil-N'-trietoxisilüpropilurea, N-fenilaminopropiltrimetoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano, fenetiltrimetoxisilano, pentiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, 7-octeniltrimetoxisilano, S- (octanoil) merca ptopropiltrietoxisilano, n-octadeciltrimetoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, 3-metoxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloximetiltrietoxisilano, y 0-(metacriloxietil)-N-(trietoxisililpropil)carbamato, tetra metoxis ¡laño y/o tetraetoxisilano.

En una modalidad, el SCA2 puede ser metilciclohexildietoxisilano, düsobutildietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, tetraetoxisilano, di-n-butil-dimetoxisilano, benciltrietoxisilano, but-3-eniltrietoxisilano, 1-(trietox¡silil)-2-penteno, (trietoxisilil)ciclohexano, y cualquier combinación de los anteriores.

En una modalidad, el SCA2 se selecciona a partir de un dimetoxisilano con contenido de dos grupos alquilo lineales, un dimetoxisilano con contenido de dos grupos alquenilo o hidrógeno, en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden sustituirse por un halógeno, y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad, el SCA2 puede ser un diéter, un dímero de un diéter, un dialcoxibenceno, un dímero de dialcoxibenceno, un dialcoxibenceno unido por un grupo hidrocarburo lineal, y cualquier combinación de los mismos. Se observa que los diéteres para el ALA expuestos a continuación se aplican igualmente como ejemplos no limitativos para la diéter SCA2.

El M-EED puede incluir un agente limitante de actividad (ALA). Un "agente limitante de actividad," como se utiliza en la presente, es un material que reduce la actividad catalítica a temperatura elevada, concretamente, en un reactor de polimerización en condiciones de polimerización a una temperatura mayor que aproximadamente 100°C. El suministro de los resultados del ALA en una composición catalítica autolimitante. Como se utiliza en la presente, una composición catalítica "autolimitante" es una composición catalítica que demuestra una disminución en la actividad a una temperatura mayor que aproximadamente 100°C. En otras palabras, "autolimitante" es una disminución significativa en la actividad catalítica cuando la temperatura de reacción aumenta por encima de 100°C en comparación con la actividad catalítica bajo condiciones normales de polimerización con la temperatura de reacción generalmente debajo de 80°C. Además, como norma práctica, si un proceso de polimerización, tal como un lecho fluidizado, la polimerización de fase gaseosa que se realiza bajo condiciones normales de procesamiento es susceptible de ser interrumpida y da como resultado el colapso del lecho con un menor riesgo respecto a la aglomeración de partículas poliméricas, se dice que la composición catalítica es "autolimitante." El ALA puede ser un éster aromático o un derivado del mismo, un éster alifático o derivado del mismo, un diéter, un éster de poli(alquilenglicol), y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos de ésteres aromáticos adecuados incluyen alquilo con molécula de 1 a 10 átomos de carbono o ésteres de cicloalquilo de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Los derivados sustituidos adecuados de los mismos incluyen compuestos sustituidos tanto en el(los) anillo(s) aromático(s) o el grupo éster con uno o más sustitutos con contenido de uno o más heteroátomos del Grupo 14, 15 o 16, especialmente oxígeno. Los ejemplos de tales sustitutos incluyen a los grupos (poli)alquiléter, cicloalquiléter, ariléter, aralquiléter, alquiltioéter, ariltioéter, dialquilamina, diarilamina, diaralquilamina, y trialquilsilano. El éster de ácido carboxílico aromático puede ser un éster de hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de ácido benzoico en el que el grupo hidrocarbilo es no s ustituido o sustituido con uno o más sustitutos con contenido de heteroátomos del Grupo 14, 15 o 16 y derivados de éter de (poli)hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de los mismos, o benzoatos de alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono y derivados alquilados de anillo de los mismos con molécula de 1 a 4 átomos de carbono, o benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, p-metoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, y p-etoxibenzoato de etilo. En una modalidad, el éster de ácido carboxílico aromático es p-etoxibenzoato de etilo.

En una modalidad, el ALA es un éster alifático. El éster alifático puede ser un éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono, puede ser un mono- o poliéster (dos o más), puede ser de cadena lineal o ramificada, puede ser saturado o insaturado, y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono también puede sustituirse con uno o más sustitutos con contenido de heteroátomos d el Grupo 14, 15 o 16. Los ejemplos no limitativos de ésteres de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono adecuados incluyen ésteres de alquilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos con molécula de 4 a 30 átomos de carbono alifáticos, ésteres de alquilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos con molécula de 8 a 20 átomos de carbono alifáticos, mono- y diésteres de alilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxMicos y ácidos dicarboxílicos con molécula de 4 a 20 átomos de carbono alifáticos, ésteres de alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos con molécula de 8 a 20 átomos de carbono, y derivados de mono- o policarboxilato con molécula de 4 a 20 átomos de carbono de (poli)glicoles con molécula de 2 a 100 átomos de carbono o éteres de (poli)glicol con molécula de 2 a 1000 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono puede ser miristato de isopropilo y/o sebacato de din-butilo.

En una modalidad, el ALA es miristato de isopropilo.

En una modalidad, el ALA es un diéter.' El diéter puede ser un diéter de dialquilo representado por la siguiente fórmula, R1 en la que a R son independientemente uno de otro, un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener opcionalmente un heteroátomo del grupo 14, 15, 16, o 17 o, a condición de que y R2 puedan ser un átomo de hidrógeno. Los ejemplos no limitativos de compuestos de éter de dialquilo adecuados incluyen éter dimetilico, éter dietílico, éter dibutílico, éter de etilo metílico, éter de butilo metílico, éter de ciclohexilo metílico, 2,2-dimetil-1 ,3-dimetoxipropano, 2 , 2-d i et i I - 1 , 3 -dimetoxipropano, 2,2-di-n-butil-1 ,3-dimetoxipropano, 2, 2-diisobutil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-et¡l-2-n-butil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclopentil-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-dimetil-1 , 3-dietoxipropano, 2-isopropi l-2-isob útil- 1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclohexil-1 ,3-dietoxipropano, y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. En una modalidad adicional, el compuesto de éter de dialquilo es 2, 2-diisobutil-1 ,3-dimetoxipropano.

En una modalidad, el ALA es un éster de poli(alquilenglicol). Los ejemplos no limitativos de ésteres de poli(alquilenglicol) adecuados incluyen mono- o diacetatos de poli(alquilenglicol), mono- o dimiristatos de poli(alquilenglicol), mono- o dilauratos de poli(alquilenglicol), mono- o dioleatos de poli(alquilenglicol), tri(acetato) de glicerilo, triéster de glicerilo de ácidos carboxílicos alifáticos con molécula de 2 a 40 átomos de carbono, y cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, la fracción de poli(alquilenoglicol) del éster de poli(alquilenglicol) es un poli (etilenglicol).

En una modalidad, la relación molar de aluminio a ALA puede ser de 1.4-85:1, o 2.0-50:1, o 4-30:1. Para el ALA que contiene más de un grupo carboxilato, todos los grupos carboxilato se consideran componentes eficaces. Por ejemplo, se considera que una molécula de sebacato contiene dos grupos funcionales de carboxilato tiene dos moléculas funcionales eficaces.

En una modalidad, el M-EED comprende miristato de isopropilo como el ALA, diciclopentildimetoxisilano como el SCA1, y el SCA2 se selecciona a partir de metilciclohexildietoxisilano, diisobutildietoxisilano, di-n-butil-dimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, benciltrietoxisilano, but-3-eniltrietoxisilano, 1 -(trietoxisilil)-2-penteno, (trietoxisilil)ciclohexano, tetraetoxisilano, 1 -etoxi-2-(6-(2-etoxif en oxi)hexiloxi) benceno, 1 -etoxi-2-n-pentoxibenceno, y cualquier combinación de los mismos .

En una modalidad, el M-EED incluye diciclopentildimetoxisilano como el SCA1, tetraetoxisilano como el SCA2, y miristato de isopropilo como el ALA.

En una modalidad, el M-EED incluye diciclopentildimetoxisilano como el SCA1, n-propiltrietoxisilano como el SCA2, y miristato de isopropilo como el ALA.

La presente composición catalítica puede comprender dos o más de las modalidades descritas en la presente.

En una modalidad, se proporciona un procedimiento de polimerización. El proceso de polimerización incluye contactar propileno y opcionalmente al menos otra olefina con una composición catalítica en un reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización. La composición catalítica puede ser cualquier composición catalítica descrita en la presente e incluye una composición procatalítica con el 2-propenoato de alcoxialquilo (compuesto o no compuesto), una cocatalizador, un donador de electrones externo, o un donador de electrones externo mixto (M-EED), La composición procatalítica con el 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto incluye más de 4.5% en peso de un 2-propenoato de alcoxialquilo. El proceso también incluye formar un polímero a base de propileno. El polímero a base de propileno contiene un 2-propenoato de alcoxialquilo.

En una modalidad, la composición catalítica incluye un donador de electrones externo mixto (M-EED) compuesto por un agente limitante de actividad (ALA), un primer agente de control de selectividad (SCA1), y un segundo agente de control de selectividad (SCA2). El proceso incluye formar de un polímero a base de propileno que contiene un 2-propenoato de alcoxialquilo y que tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que 10 g/10 min, o mayor que 25 g/10 min, o mayor que 50 g/10 min, o mayor que 75 g/10 min, o mayor que 100 g/10 min a 2000 g/10 min, o 1000 g/10 min o 500 g/10 min o 400 g/10 min o 200 g/10 min.

En una modalidad, la presente composición catalítica incluye una mezcla de SCA/ALA de: (i) un agente de control de selectividad a partir de estructura (III), el SCA1 o el SCA2 o como se describen con anterioridad, y (ii) un agente limitante de actividad (ALA). Los ejemplos no limitativos de mezclas adecuadas de SCA/ALA incluyen diciclopentildimetoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano y laurato de poli(etilenglicol); diisopropildimetoxisilano y miristato de isopropilo; metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo; metilciclohexildimetoxisilano y 4-etoxibenzoato de etilo; n-propiltrimetoxisilano y miristato de isopropilo, y combinaciones de los mismos .

El proceso incluye contactar propileno y opcionalmente al menos otra olefina con la composición catalítica en un . reactor de polimerización. Pueden introducirse uno o más monómeros de olefinas en el reactor de polimerización junto con el propileno para reaccionar con el catalizador y formar un polímero, un copolímero, (o un lecho fluidizado de partículas poliméricas). Los ejemplos no limitativos de monómeros de olefina adecuados incluyen etileno, a-olefinas con molécula de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1-buteno, -penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y lo similar; diolefinas con molécula de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB, por sus siglas en inglés) y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo con molécula de 8 a 40 átomos de carbono que incluyen estireno, o-, m-, y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vi n i lo con molécula de 8 a 40 átomos de carbono sustituidos con halógeno tales como cloroestireno y fluoroestireno.

En una modalidad, el proceso incluye contactar propileno con la composición catalítica para formar un homopolímero de propileno.

En una modalidad, el proceso incluye introducir un polímero a base de propileno activo derivado de un primer reactor de polimerización en un segundo reactor de polimerización. El primer reactor de polimerización y el segundo reactor de polimerización operan en serie, por lo que el efluente del primer reactor de polimerización se carga al segundo reactor de polimerización y uno o más monómero(s) de olefina adicional(es) (o diferente(s)) se añade(n) al segundo reactor de polimerización para continuar la polimerización a fin de formar un copolímero de propileno o un copolímero de impacto de propileno. En una modalidad adicional, tanto el primer reactor de polimerización como el segundo reactor de polimerización es un reactor de polimerización de fase gaseosa.

Como se utiliza en la presente, las "condiciones de polimerización" son parámetros de temperatura y de presión dentro de un reactor de polimerización adecuado para promover la polimerización entre la composición catalítica y una olefina para formar el polímero deseado. El proceso de polimerización puede ser una fase gaseosa, una suspensión, o un proceso de polimerización a granel, que opera en uno, o más de un, reactor de polimerización. Por consiguiente, el reactor de polimerización puede ser un reactor de polimerización de fase gaseosa, un reactor de polimerización de fase líquida, o una combinación de los mismos.

Se comprende que el suministro de hidrógeno en el reactor de polimerización es un componente de las condiciones de polimerización. Durante la polimerización, el hidrógeno es un agente de transferencia de cadena y afecta el peso molecular . (y, correspondientemente, la velocidad de flujo de fusión) del polímero resultante.

En una modalidad, la polimerización se produce mediante polimerización de fase líquida.

En una modalidad, la polimerización se produce mediante polimerización de fase gaseosa. Como se utiliza en la presente, "polimerización de fase gaseosa" es el paso de un medio de fluidización ascendente, el medio de fluidización contiene uno o más monómeros, en presencia de un catalizador a través de un lecho fluidizado de partículas poliméricas mantenidas en un estado fluidizado por el medio de fluidización. "Fluidización", "fluidizado" o "f luidizante" es un proceso de contacto gas-sólido en el cual se levanta un lecho de partículas poliméricas finamente divididas y se agita por un flujo ascendente de gas. La fluidización se produce en un lecho de particulados cuando un flujo ascendente de fluido a través de los intersticios del lecho de partículas alcanza un diferencial de presión y un incremento de la resistencia de fricción que excede el peso del particulado. Por lo tanto, un "lecho fluidizado" es una pluralidad de partículas poliméricas suspendidas en un estado fluidizado por un flujo de un medio de fluidización. Un "medio de fluidización" es uno o más gases de olefina, opcionalmente, un gas portador (tal como, H2 o N2) y, opcionalmente, un líquido (tal como un hidrocarburo) que asciende a través del reactor de fase gaseosa.

Un reactor de polimerización de fase gaseosa típico (o reactor de fase gaseosa) incluye un recipiente (es decir, el reactor), el lecho fluidizado, una placa de distribución, tubería de entrada y salida, un compresor, un enfriador de gas de ciclo o un intercambiador térmico, y un sistema de descarga de producto. El recipiente incluye una zona de reacción y una zona de reducción de velocidad, cada uno de las cuales se encuentra situada encima de la placa de distribución. El lecho se encuentra ubicado en la zona de reacción. En una modalidad, el medio de fluidización incluye el gas de propileno y al menos otro gas, tal como una olefina y/o un gas portador tal como hidrógeno o nitrógeno.

En una modalidad, el contacto se produce mediante la alimentación de la composición catalítica en el reactor de polimerización y la introducción de la olefina en el reactor de polimerización. En una modalidad, el proceso incluye contactar la olefina con un cocatalizador. El cocatalizador puede mezclarse con la composición procatalítica (premezclarse) antes de la introducción de la composición procatalítica en el reactor de polimerización. En otra modalidad, se añade cocatalizador al reactor de polimerización independientemente de la composición procatalítica. La introducción independiente del cocatalizador en el reactor de polimerización puede tener lugar simultáneamente, o sustancialmente de manera simultánea, con la alimentación de composición procatalítica.

La presente descripción proporciona una composición polimérica.

La composición polimérica puede fabricarse por cualquiera de los procesos de polimerización anteriores. En una modalidad, se proporciona una composición polimérica e incluye un homopolímero de polipropileno que contiene un 2-propenoato de alcoxialquilo. El homopolímero de polipropileno contiene menos de 8.0% de XS y tiene una TMF mayor que 168°C. En una modalidad, el homopolímero de polipropileno contiene menos de 4.0%, o menos de 3.5%, o menos de 2.5% XS. En otra modalidad, el homopolímero de polipropileno tiene una TMF mayor que 170°C, o mayor que 171°C, o mayor que 172°C a 175°C, 174°C o 173°C.

El presente proceso de polimerización puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

DEFINICIONES Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente deberán hacerse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualesquier referencias a un Grupo o Grupos serán al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para numerar los grupos. A menos que se indique lo contrario, que sea implícito a partir del contexto, o que sea habitual en la materia, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Para los propósitos de la práctica de patentes de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referida en la presente se incorporan por referencia en su totalidad (o la versión equivalente de E.U.A. de la misma se incorpora por referencia), especialmente con respecto a la divulgación de técnicas sintéticas, definiciones (en la medida en que no sean incompatibles con las definiciones proporcionadas en la presente) y conocimientos generales en la materia.

Cualquier intervalo numérico mencionado en la presente, incluye todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior, en incrementos de una unidad, siempre y cuando exista una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente, o un valor de una propiedad de composición o física, tal como, por ejemplo, una cantidad de un componente de la mezcla, temperatura de ablandamiento, índice de fusión, etc., varía entre 1 y 100, se pretende que todos los valores individuales, tales como, 1, 2, 3, etc., y todos los subintervalos, tales como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc., se enumeran expresamente en este especificación. Para valores que son menores que uno, se considera que una unidad es 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Estos son únicamente ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, deben considerarse expresamente indicados en esta solicitud. En otras palabras, cualquier intervalo numérico mencionado en la presente incluye cualquier valor o subintervalo dentro del intervalo establecido. Los intervalos numéricos se han declarado, como se describe en la presente, índice de fusión de referencia, velocidad de flujo de fusión, y otras propiedades.

El término "alquilo", como se utiliza en la presente, se refiere a un radical ramificado o no ramificado, saturado o insaturado de hidrocarburo acíclico. Los ejemplos no limitativos de radicales de alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. Los alquilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.

El término "arilo", como se utiliza en la presenté, se refiere a un sustituto aromático que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que se fusionan conjuntamente, se unen covalentemente, o se vinculan a un grupo común tal como una fracción metileno o etileno. El(los) anillo(s) aromático(s) puede(n) incluir fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. Los arilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica", tal como se utiliza en la presente, es una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o puede no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Tal mezcla puede ser o no por separación de fases. Tal mezcla puede o puede no contener uno o más configuraciones de dominio, como se determina a partir de la espectroscopia de transmisión electrónica, dispersión de la luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la materia.

El término "composición", como se utiliza en la presente, incluye una mezcla de materiales que comprende la composición, asi como también los productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El término "que comprende", y derivados de los mismos, no pretende excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, sea igual o no que la descrita en la presente. Con objeto de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente a través del uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional sea polimérico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. En cambio, el término, "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier mención de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no sean esenciales para la operabilidad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indique o describa específicamente. E! término "o", a menos que se indique otra cosa, se refiere a los miembros listados individualmente, así como en cualquier com inación.

El término "polímero a base de etileno", como se utiliza en la presente, se refiere a una mayoría de porcentaje en peso de monómero de etileno polimerizado polímero (con base en el peso total de monómeros polimerizables), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "¡nterpolímero", como .se utiliza en la presente, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, empleados habitualmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monomeros.

El término "polímero a base de olefina" es un polímero que contiene, en forma polimerizada, una mayoría de porcentaje en peso de una olefina, por ejemplo etileno o propileno, con base en el peso total del polímero. Los ejemplos no limitativos de polímeros a base de olefina incluyen polímeros a base de etileno y polímeros a base de propileno.

El término "polímero" es un compuesto macromolecular preparado al polimerizar monomeros del mismo tipo o diferente. "Polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, y etcétera. El término "interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de al menos dos tipos de monomeros o comonómeros. Incluye, pero no se limita a, copolímeros (que habitualmente se refieren a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monomeros o comonómeros), terpolímeros (que habitualmente se refieren a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monomeros o comonómeros), tetrapolímeros (que habitualmente se refieren a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de monomeros o comonómeros), y lo similar.

Un "grupo alquilo primario" tiene la estructura -CH2Ri en donde R es hidrógeno o un grupo h idrocarbil o sustituido/no sustituido.

El término "polímero a base de propileno", como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de porcentaje en peso de monómero de propileno polimerizado (con base en la cantidad total de monomeros polimerizables), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

Un "grupo alquilo secundario" tiene la estructura -CHRT R2 en la que tanto R, como R2 son un grupo hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

El término "alquilo sustituido", como se utiliza en la presente, se refiere a un alquilo como se ha descrito recientemente en el cual uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono del alquilo es(son) reemplazado(s) por otro grupo tal como un halógeno, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, haloalquilo, hidroxi, amino, fosfuro, alcoxi, amino, tio, nitro, y combinaciones de los mismos. Los alquilos sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, bencilo, trifluorometilo y lo similar.

Un "grupo alquilo terciario" tiene la estructura -CR^Ra en la que cada uno de R(, R2, y 3 es un grupo hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

MÉTODOS DE PRUEBA El punto de fusión final TMF es la temperatura para fundir el cristal más perfecto en la muestra y se considera una medida de isotacticidad y cristalizabilidad de polímero inherente. La prueba se llevó a cabo utilizando un calorímetro diferencial de barrido TA Q100. Se calienta una muestra desde 0°C hasta 240°C a una velocidad de 80°C/min, se enfría a la misma velocidad a 0°C, después se calienta nuevamente a la misma velocidad de hasta 150°C, se mantuvo a 150°C durante 5 minutos y se calienta de 150°C a 180°C a 1.25°C/min. La TMF se determina a partir de este último ciclo al calcular el inicio de los valores iniciales al final de la curva de calefacción.

Procedimiento de prueba: (1) Calibrar el instrumento con indio de alta pureza como norma. (2) Purgar la cabeza/celda de instrumento con una v elocidad de flujo constante de 50 ml/min de nitrógeno constantemente. (3) Preparación de la muestra: Molde de compresión de 1.5 g de muestra en polvo utilizando un moldeador de compresión 30-G302H-18-CX Wabash (30 toneladas): (a) mezcla de calor a 230°C durante 2 minutos a contacto; (b) comprimir la muestra a la misma temperatura con una presión de 20 toneladas durante 1 minuto; (c) enfriar la muestra a 45°F (7.2 °C) y mantenerla durante 2 minutos con una presión de 20 toneladas; (d) cortar la placa en 4 partes de aproximadamente el mismo tamaño, apilarlas juntas, y repetir los pasos (a) - (c) con objeto de homogeneizar la muestra. (4) Pesar un pedazo de muestra (preferentemente entre 5 a 8 mg) a partir de la placa de la muestra y sellarlo en un recipiente de aluminio de muestra convencional. Coloque el recipiente sellado que contiene la muestra en la parte de la muestra de la cabeza/celda de instrumento y colocar un recipiente sellado vacío en la parte de referencia. Si se utiliza el muestreador automático, pese varias muestras y configure la máquina para una secuencia. (5) Mediciones: (i) Almacenamiento de datos: no (¡i) Rampa 80.00°C/min hasta 240.00°C (¡ii) Isotérmica durante 1.00 min (¡v) Rampa de 80.00°C/m¡n a 0.00°C (v) Isotérmica durante 1.00 min (vi) Rampa de 80.00°C/min a 150.00°C (vii) isotérmica durante 5.00 min (viii) Almacenamiento de datos: sí (ix) Rampa de 1.25°C/min hasta 180.00°C (x) Fin del método (6) Cálculo: La TMF se determina por la intercepción de dos líneas.

Dibuja una línea desde la línea de base de la temperatura alta. Dibuje otra línea a través de la desviación de la curva cerca del final de la curva en la parte de alta temperatura.

La velocidad de flujo de fusión (MFR) se mide de acuerdo con el método de prueba A STM D 1238-01 a 230°C con un peso de 2.16 kg para los polímeros a base de propileno.

El índice de polidispersidad (PDI, por sus siglas en inglés) se mide por un reómetro AR-G2, el cual es un espectrómetro dinámico de control de tensión fabricado por TA Instruments que utiliza un método de acuerdo con Zeichner GR, Patel PD (1981) "Un estudio integral de reología de fusión de polipropileno" ("A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology") Proc. del 2o Congreso Mundial de Ingeniería Química, Montreal, Canadá. Se utiliza un horno de ETC para controlar la temperatura a 180°C ± 0.1°C. Se utiliza nitrógeno para purgar el interior del horno a fin de mantener la muestra derivada de la degradación por oxígeno y humedad. Se utiliza un sujetador de muestras de par de cono con diámetro de 25 mm y placa. Las muestras se moldean por compresión en placas de 50 mm x 100 mm x 2 mm.

Después, las muestras se cortan en cuadros de 19 mm y se cargan en el centro de la placa inferior. Las geometrías del cono superior es el (1) ángulo de cono 5:42:20 (grados:min:l); (2) diámetro: 25 mm, (3) Hueco de truncamiento: 149 mieras. La geometría de la placa inferior es un cilindro de 25 mm.

Procedimiento de prueba: (1) El sujetador de muestras de cono y placa se calienta en el horno ETC a 180°C durante 2 horas. Después, el hueco se lleva a cero bajo una manta de gas nitrógeno. (2) El cono se eleva a 2.5 mm y la muestra se carga a la parte superior de la placa inferior. (3) Comienza la temporización durante 2 minutos. ' (4) El cono superior se baja inmediatamente para apoyarse ligeramente en la parte superior de la muestra al observar la fuerza normal. (5) Después de dos minutos la muestra se aprieta hacia abajo a un hueco de 165 al bajar el cono superior. (6) Se observa la fuerza normal. Cuando la fuerza normai se ha reducido debajo de <0.05 Newton, el exceso de muestra es extraído del borde del sujetador de muestras de cono y placa con una espátula. (7) El cono superior se baja nuevamente al hueco de truncamiento que mide 149 mieras. (8) Se realiza una prueba de barrido de frecuencia oscilatoria bajo estas condiciones: Prueba retrasada a 180°C durante 5 minutos.

Frecuencias: 628.3 r/s a 0.1 r/s.

Velocidad de adquisición de datos: 5 puntos/década.

Alargamiento: 10% (9) Una vez finalizada la prueba, el módulo de cruzamiento (Ge) es detectado por el programa de análisis de datos de R eology Advantage proporcionado por TA Instruments. (10) PDI = 100,000 ÷ Ge (en unidades de PA).

Los solubles en xileno (XS) se miden utilizando un método de RMN de 1H como se describe en la patente, de E.U.A. Pat. núm. 5,539,309, cuyo contenido completo se incorpora en la presente por referencia.

A manera de ejemplo y sin limitaciones, a continuación se proporcionarán ejemplos de la presente descripción.

EJEMPLOS 1. Precursor de procatalizador El MagTi-1 se utiliza como un precursor de procatalizador. El MagTi-1 es un precursor mixto de Mg/Ti con la composición de Mg3Ti (OEt)8CI2 (preparado según el ejemplo 1 en la patente de E.U.A. núm. 6,825,146). El contenido de titanio para cada una de las composiciones de procatalizador resultantes se lista en la Tabla 1. Los picos para los donadores i nternos se asignan de acuerdo con el tiempo de retención derivado del análisis de GC.

A. Primer Contacto Se cargan 3.00 g de MagTi-1 en un matraz equipado con agitación mecánica y con filtración inferior. Se introducen 60 mi de un solvente mixto de T¡CI y clorobenceno (1/1 en volumen) en el matraz seguido inmediatamente por la adición de 2.52 mmol de 2-propenoato de alcoxialquilo o isobutirato de 2-metoxietilo. La mezcla se calienta a 115°C en 15 minutos y permanece a 115°C durante 60 minutos con agitación a 250 rpm antes de separar el líquido por filtración.

B. Segundo Contacto/Halogenación Se añaden nuevamente 60 mi de solvente mixto y, opcionalmente, 2.52 mmol de 2-propenoato de alcoxialquilo o isobutirato de 2-metoxietilo y se permite que la reacción continúe a la misma temperatura deseada durante 30 minutos con agitación, seguido por filtración.

C. Tercer Contacto/Halogenación Igual que la segunda halogenación.

La composición procatalítica final se enjuaga tres veces a temperatura ambiente con 70 mi de isooctano y se seca bajo un flujo de nitrógeno durante 2 horas.

Las propiedades procatalíticas se exponen en la Tabla 1 mostrada a continuación. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición procatalítica. Los datos de la Tabla 1 se basan en el MagTi-1 como el precursor de procatalizador. Las abreviaturas en la Tabla 1 indican lo siguiente: AE - 2-propenoato de alcoxialquilo o ¡sobutirato de 2-metoxietilo, EtO - etóxido, IED - Donador de electrones interno (forma complejada de AE - 2-propenoato de alcoxialquilo o isobutirato de 2-metoxietilo en el procatalizador).

Tabla 1 "comparativo 2. Polimerización La polimerización se realiza en propileno líquido en un autoclave de 1 galón (3.78 litros). Después del acondicionamiento, el reactor se carga con 1375 g de propileno y una cantidad objetivo de hidrógeno y se lleva a 62°C. Se añaden 0.25 mmol de diciclopentildimetoxisilano a una solución de 0.27 M de trietilaluminio en isooctano, seguida de la adición de 0.34 mi de un 5.0% en peso de suspensión de procatalizador en aceite mineral. La mezcla se premezcla a temperatura ambiente durante 20 minutos antes de inyectarse en el reactor para iniciar la polimerización. Los componentes de catalizador premezclados se descargan en el reactor con isooctano utilizando una bomba de inyección de catalizador de alta presión. Después de la reacción exotérmica, la temperatura se mantiene a 67°C. El tiempo total de polimerización fue de 1 hora.

Las muestras de polímero se prueban para la velocidad de flujo de fusión (MFR), solubles en xileno (XS), índice de polidispersidad (PDI), y punto de fusión final (TMF)- Los XS se miden utilizando el método de RMN de 1H.

El rendimiento del catalizador y las propiedades de los polímeros se proporcionan en la Tabla 2.

NM = No se midió N/A = No disponible Tabla 2 "comparativo Resultados La comparación entre el AE 16 y el AE 20 demuestra que la introducción del grupo alquenilo en el AE mejora la selectividad del catalizador, especialmente para la procatalizador que se fabrica a través de múltiples etapas de contacto (es decir, un 2-propenoato de alcoxialquilo compuesto).

El reemplazo del grupo metoxi en el AE 20 con un grupo etoxi mejora la actividad catalítica.

Puede alcanzarse una alta TMF utilizando una composición procatalítica con contenido de un donador interno de 2-propenoato compuesto.

Se pretende específicamente que la presente descripción no se limita a las modalidades e ilustraciones contenidas en la presente, pero incluyen formas modificadas de aquellas modalidades que incluyen porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades como se presentan dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición procatalítíca que comprende: una combinación de una fracción de magnesio, una fracción titanio y un donador de electrones interno que comprende un propenoato de alcoxialquilo.

2. La composición procatalítíca según la reivindicación 1, donde el 2-propenoato de alcoxialquilo tiene la estructura (I) (I) en donde Ri - R5 son ¡guales o diferentes, Ri se selecciona a partir de un grupo alquilo primario con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo primario sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo C2-C2o- R2 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo primario con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo primario sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo con molécula de 2 a 20 átomos de carbono; y cada uno de R3, R4, R5 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono.

3. La composición procatalítica según la reivindicación 2, en donde R-\ y R2 se seleccionan a partir de la estructura (II) (II) C(H)=C(R11)(R12) en la que R,, y R12 son iguales o diferentes, tanto R1( como R12 se seleccionan a partir del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 18 átomos de carbono.

4. La composición procatalítica según la reivindicación 1, en la que el donador de electrones interno compuesto que comprende más de 4.5% en peso de 2-propenoato de alcoxialquilo.

5. La composición p rocatalítica según la reivindicación 1, en la que el 2-propenoato de alcoxialquilo es metacrilato de 2-metoxietilo.

6. La composición procatalítica según la reivindicación 1, en la que el 2-propenoato de alcoxialquilo es metacrilato de 2-etoxietilo.

7. Una composición catalítica que comprende: una composición procatalítica que comprende una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno que comprende un 2-propenoato de alcoxialquilo; un cocatalizador; y un donador de electrones externo.

8. La composición catalítica según la reivindicación 7, en la que el 2-propenoato de alcoxialquilo tiene la estructura (I) (I) en donde Rt-R5 son ¡guales o diferentes, R-, se selecciona a partir del grupo que consiste en un grupo alquilo primario con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo primario sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo con molécula de 2 a 20 átomos de carbono; R2 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo primario con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo primario sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo con molécula de 2 a 20 átomos de carbono; y cada uno de R3, R , R5 se seleccionan a partir del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono sustituido.

9. La composición catalítica según la reivindicación 8, en la que Ri y R2 se seleccionan a partir de la estructura (II) (II) C(H) = C(R11)(R12) en donde Rn y R12 son iguales o diferentes, tanto R como R12 se seleccionan a partir del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo hidrocarbilo con molécula de 1 a 18 átomos de carbono.

10. La composición catalítica según la reivindicación 7, en la que el donador de electrones interno es un donador de electrones interno compuesto mayor que 4.5% en peso de 2-propenoato de alcoxialquilo.

11. La composición catalítica según la reivindicación 7, que comprende un donador de electrones externo mixto (M-EED) que comprende un agente limitante de actividad (ALA) y un agente de control de selectividad (SCA).

12. Un proceso de polimerización que comprende: contactar, bajo condiciones de polimerización, propileno y opcionalmente uno o más comonomeros con una composición catalítica que comprende una composición procatalítica con un donador de electrones interno que comprende un 2-propenoato de alcoxialquilo, un cocatalizador, y un donador de electrones externo; y formar un polímero a base de propileno.

13. Una composición polimérica que comprende: un polímero a base de propileno que comprende un 2-propenoato de alcoxialquilo.

14. La composición polimérica según la reivindicación 13, que tiene un contenido de solubles en xileno menor al 4% en peso y una T F mayor que 172.0°C.

15. La composición procatalítica según la reivindicación 13, en la que el 2-propenoato de alcoxialquilo se selecciona a partir del grupo que consiste en metacrilato de 2-metoximetilo y metacrilato de 2- etoxietüo.