MX2012010553A - Proceso de flotacion con espuma para la separacion de silicatos y carbonatos de metal alcalino terreo usando un recolector que comprende al menos una polialquilenimina hidrofobicamente modificada. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para separar silicatos y carbonatos de metal alcalino térreo que implementa al menos polialquilenimina hidrofóbicamente modificada, en donde: i) la polialquilenimina es hidrofóbicamente modificada por reemplazo de todos o parte de los hidrógenos de sus grupos amino primarios y/o secundarios por el grupo funcional R, donde R comprende un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico y/o arilo, y contiene 1 a 32 átomos de carbono; ii) antes de la modificación, la polialquilenimina tiene al menos 3 unidades de repetición de alquilenimina y un peso molecular de entre 140 y 100 000 g/mol; iii) la modificación de la polialquilenimina produce un aumento de la cantidad de C atómico, con relación a la polialquilenimina no modificada, de entre 1 y 80%. Adicionalmente, la invención se refiere a un producto que contiene silicato y un producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo obtenido mediante el proceso de la invención, y a sus usos.

Description

PROCESO DE FLOTACION CON ESPUMA PARA LA SEPARACION DE SILICATOS Y CARBONATOS DE METAL ALCALINO TERREO USANDO UN RECOLECTOR QUE COMPRENDE AL MENOS UNA POLIALQUILENIMINA HIDROFOBICAMENTE MODIFICADA Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con el campo de tecnologías implementadas con el fin de separar selectivamente silicatos y carbonatos de metal alcalino térreo mediante flotación con espuma.

Un primer objeto de la presente invención reside en un proceso para separar silicatos y carbonatos de metal alcalino térreo, caracterizado porque el proceso comprende los siguientes pasos: a) proveer al menos un material mineral que comprende al menos un silicato y al menos un carbonato de metal alcalino térreo, el material mineral tiene un diámetro de grano medio en peso en el intervalo de 5 a 1 000 pm; b) proveer al menos una polialquilenimina hidrofóbicamente modificada, en donde: i) la polialquilenimina es hidrofóbicamente modificada por reemplazo de todos o parte de los hidrógenos de sus grupos amino primarios y/o secundarios por el grupo funcional , donde R comprende un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico y/o arilo, y contiene 1 a 32 átomos de carbono; Ref.: 235086 ii) antes de la modificación, la polialquilenimina tiene al menos 3 unidades de repetición de alquilenimina y un peso molecular de entre 140 y 100 000 g/mol; iii) la modificación de la polialquilenimina produce un aumento de la cantidad de C atómico, con relación a la polialquilenimina no modificada, de entre 1 y 80 %; c) contactar el (los) material (es) mineral (es) del paso a) con la(s) polialquilenimina (s) hidrofóbicamente modificadas del paso b) , en uno o más pasos, en un ambiente acuoso para formar una suspensión acuosa que tiene un pH de entre 7 y 10; d) pasar un gas a través de la suspensión del paso c) ; e) recuperar un producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo y un producto que contiene un silicato de la suspensión.

Un segundo objeto de la presente invención reside en un producto que contiene silicato obtenido mediante el proceso de la presente invención.

Un tercer objeto de la presente invención reside en un producto que contiene un carbonato de metal alcalino térreo obtenido mediante el proceso de la invención.

Un cuarto objeto de la presente invención reside en el uso del producto que contiene silicato de la invención en cemento, concreto o aplicaciones de vidrio.

Un quinto objeto de la presente invención reside en el uso del producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo de la invención en papel, pintura, plástico, cosméticos y aplicaciones de tratamiento de agua.

Los carbonatos de metal alcalino térreo tales como dolomita y carbonato de calcio, y especialmente su polimorfo calcita, y los silicatos, tales como sílice, mica y feldespato, se encuentran a menudo en asociación con otro en rocas sedimentarias tales como mármol y piedra caliza. La separación de estos minerales tanto en una fracción de carbonato de metal alcalino térreo como una fracción de silicato utilizable es de gran interés para la industria, porque ambos productos encuentran aplicaciones en una amplia variedad de dominios similares y también diferentes.

El carbonato de calcio, por ejemplo, se usa ampliamente como un relleno o pigmento en hojas de papel de base y/o en formulaciones de recubrimiento de papel. Se implementa igualmente en las industrias del plástico, pintura, tratamiento de agua y cosmética.

Los silicatos se emplean especialmente en aplicaciones de cerámica, concreto y cemento. Las mezclas minerales que comprenden ciertas concentraciones de silicatos encuentran uso en aplicaciones agrícolas. Como algunas de estas aplicaciones requieren procesamiento a altas temperaturas, existen requerimientos para limitar el contenido de orgánico volátil asociado con los aductos implementados . La industria de cemento tiene el requerimiento particular de limitar el uso de aditivos induciendo el espumado durante el procesamiento, tal como durante la producción de caminos de piedras .

Los métodos más comunes para separar el carbonato de metal alcalino térreo, tal como carbonato de calcio, y silicatos entre sí, involucran separaciones fisicoquímicas por medio de las cuales la roca sedimentada es primero molida y luego sometida a flotación con espuma en un ambiente acuoso empleando un medio que confiere selectivamente hidrofobicidad a las fracciones que comprenden silicato del material molido para permitir que los componentes floten por asociación con un gas. Otro método confiere selectivamente hidrofobicidad a las fracciones de carbonato de metal alcalino térreo del material molido para permitir que tales componentes floten y/o sean recolectados por un gas. En la presente invención, las fracciones que comprenden carbonato de metal alcalino térreo y que comprenden silicato son separadas mediante flotación de la fracción que comprende silicato, que es luego recolectada y recuperada de la fracción que comprende carbonato de metal alcalino térreo sin flotar del material mineral .

Hay numerosos medios para proveer hidrofobicidad a los silicatos en los procesos de flotación en espuma y se conocen bien en la técnica, incluyendo US 3,990,966, que se refiere a l-hidroxietil-2-heptadecenil glioxalidina, l-hidroxietil-2-alquilimidazolinas y derivados de sal de la imidazolina en este aspecto. CA 1 187 212 revela aminas cuaternarias o sales de las mismas para uso como recolectores de silicato.

WO 2008/084391 describe un proceso para purificación de minerales que comprenden carbonato de calcio que comprende al menos un paso de flotación, caracterizado porque este paso implementa al menos un compuesto de metosulfato de imidazolina cuaternaria como agente recolector.

Otro recolector de uso común es una combinación de N-sebo-l , 3 -diaminopropan diacetato y una amina terciaria que tiene un grupo alquilo de cadena de carbono larga y dos grupos polioxietileno unidos al nitrógeno. Una ventaja significativa de este criterio es que ambos compuestos formadores de este recolector son sólidos de alto punto de fusión y para ser usados deben ser dispersos en agua usando un mezclador de alta energía y/o calentamiento, y luego ser mezclados activamente son el fin de permanecer en suspensión.

El cloruro de dicocodimetilamonio es otro recolector de silicato conocido, pero como requiere un sistema de solvente alcohólico para facilitar su proceso de fabricación, su uso incurre en riesgos de inflamabilidad durante la fabricación, almacenamiento y uso. Este producto también tiene puntos de fluencia y enturbiamiento relativamente altos.

Los aditivos basados en ácidos grasos y sales de ácido graso, tales como oleato de sodio, son a menudo descritos en la literatura de flotación con espuma; el uso de tales jabones puede causar espumado incontrolado en la posterior aplicación y pueden tener además selectividad muy limitada.

Además de las desventajas citadas asociadas con las opciones disponibles actualmente, el experto enfrenta además la necesidad de encontrar un proceso para separar los carbonatos de metal alcalino térreo y silicatos que minimice los desperdicios, y notablemente el desperdicio químico.

En respuesta, el Solicitante ha encontrado sorprendentemente un compuesto órgano-nitrógeno polimérico particular que es como, o incluso más efectivo que las soluciones conocidas en la técnica previa para separar los carbonatos de metal alcalino térreo y silicatos mediante un proceso de flotación. El compuesto órgano-nitrógeno polimérico implementado en la invención actúa como un recolector líquido único, aunque se puede usar en asociación con otros aditivos de flotación. Más particularmente, el compuesto implementado en la presente invención tiene la ventaja excepcional que puede ser recuperado para uso adicional mediante un simple paso de ajuste de pH posterior a la flotación. Más aún, en paralelo a la recuperación del compuesto órgano-nitrógeno polimérico mediante este paso de ajuste de pH, una fracción de silicato es recuperada, que presenta una tendencia al espumado reducida y comportamiento hidrofóbico, y es, en consecuencia, muy útil como una material prima para aplicaciones en concreto y cemento, entre otras .

En consecuencia, un primer objeto de la presente invención reside en un proceso para separar silicatos y carbonatos de metal alcalino térreo, caracterizado porque el proceso comprende los siguientes pasos: a) proveer al menos un material mineral que comprende al menos un silicato y al menos un carbonato de metal alcalino térreo, el material mineral tiene un diámetro de grano medio en peso en el intervalo de 5 a 1 000 m; b) proveer al menos una polialquilenimina hidrofóbicamente modificada, en donde: i) la polialquilenimina es hidrofóbicamente modificada mediante el reemplazo de todos o parte de los hidrógenos de sus grupos amino primarios y/o secundarios por el grupo R funcional, donde R comprende un grupo alquilo lineal o ramificado o cíclico y/o arilo; ii) antes de la modificación, la polialquilenimina tiene al menos 3 unidades de repetición de alquilenimina y un peso molecular de entre 140 y 100 000 g/mol; iii) la modificación de la polialquilenimina produce un aumento en la cantidad de C atómico, con relación a la polialquilenimina no modificada, de entre 1 y 80 I; c) contactar el (los) material (es) mineral (es) del paso a) con una cantidad efectiva de la(s) polialquilenimina (s) hidrofóbicamente modificada (s) del paso b) , en uno o más pasos, en un ambiente acuoso para formar una suspensión acuosa que tiene un pH de entre 7 y 10; d) pasar un gas a través de la suspensión del paso c) ; e) recuperar un producto que contiene carbonato de metal alcalino terreo y un producto que contiene un silicato de la suspensión.

Una "polialquilenimina" dentro del significado de la presente invención es un polímero que tiene residuos de la formula general- ( (CH2)m- NH)n- donde m = 2 a 4 y n = 3 a 5 000. De acuerdo con la presente invención, la polialquilenimina que es hidrofóbicamente modificada puede ser una polialquilenimina homopolimérica que puede ser definida por la relación de las funciones amina primarias, secundarias y terciarias.

Para el propósito de la presente invención, el diámetro de grano medio en peso de un material particulado se mide como se describe en la sección de Ejemplos de la presente.

Paso a) del proceso de la invención El Paso a) del proceso de la invención se refiere a proveer al menos un material mineral que comprende al menos un silicato y al menos un carbonato de metal alcalino térreo, el material mineral tiene un diámetro de grano medio en peso en el intervalo de 5 a 1 000 µ??.

Con respecto a el carbonato de metal alcalino térreo del paso a) , este es preferiblemente un carbonato de calcio y/o magnesio, y es incluso más preferible un carbonato de calcio, tal como mármol .

Los carbonatos de calcio y magnesio son, por ejemplo, dolomita .

En una modalidad particular, el carbonato de metal alcalino térreo del paso a) es una mezcla de carbonato de calcio y dolomita.

Con respecto a los silicatos, se entiende que estos comprenden silicio y oxígeno.

Ejemplos de silicatos incluyen sílice, mica y feldespato. Ejemplos de minerales de sílice incluyen cuarzo.

Ejemplos de minerales de mica incluyen moscovita y biotita. Ejemplos de minerales de feldespato incluyen albita y plagioclasa. Otros silicatos incluyen, mineral de arcilla tal como nontronita y talco. En una modalidad preferida, el silicato es cuarzo.

Además de los carbonatos de de metal alcalino térreo y los silicatos, minerales traza adicionales pueden estar presentes en el material mineral, tales como sulfatos de hierro y/o sulfuros de hierro y/u óxidos de hierro y/o grafito .

En una modalidad preferida, la relación en peso de el (los) carbonato (s) de metal alcalino térreo: silicato (s) en a) es de 0.1:99.9 a 99.9:0.1, y preferiblemente de 80:20 a 99:1.

En otra modalidad preferida, el peso total de los carbonatos de metal alcalino térreo y silicatos representa al menos 95 %, preferiblemente 98 %, en peso con relación al peso total de el material mineral.

En otra modalidad preferida, el material mineral tiene un diámetro de grano medio en peso de 5 a 500 m, preferiblemente de 7 a 350 µp? en el paso a) .

El material mineral del paso a) puede comprender un auxiliar de molienda ni iónico o catiónico, tal como glicol o alcanolaminas , respectivamente. Cuando están presentes, estos auxiliares de molienda están generalmente en una cantidad de 0.1 a 5 mg/m2, con relación al área superficial de el material mineral.

Paso b) del proceso de la invención El paso b) del proceso de la invención se refiere a proveer al menos un polialquilenimina hidrofóbicamente modificada, en donde: i) la polialquilenimina es hidrofóbicamente modificada mediante el reemplazo de todos o parte de los hidrógenos de sus grupos amino primarios y/o secundarios por el grupo R funcional, donde R comprende un grupo alquilo lineal o ramificado y/o arilo; ii) antes de la modificación, la polialquilenimina tiene al menos 3 unidades de repetición de alquilenimina y un peso molecular de entre 140 y 100 000 g/mol; iii) la modificación de la polialquilenimina produce un aumento en la cantidad de C atómico, con relación a la polialquilenimina no modificada, de entre 1 y 80 %.

Sin implicar ninguna limitación con respecto a los métodos disponibles para el experto para comenzar la modificación de la polialquilenimina con el fin de formar una polialquilenimina hidrofóbicamente modificada, tales modificaciones se discuten generalmente en Antonetti et al. (Macromolecules 2005, 38, 5914-5920), WO 94/21368, WO 01/21298, WO 2007/110333, WO 02/095122 (como se describe en los Ejemplos y particularmente en el Ejemplo 1) , US 2003/212200, y US 3,692,092.

La polialquilenimina puede ser lineal o ramificada antes de la modificación. Preferiblemente, la polialquilenimina es ramificada antes de la modificación.

Antes de la modificación, la polialquilenimina tiene preferiblemente un peso molecular de 140 a 50 000 g/mol, y más preferiblemente de 140 a 25 000 g/mol.

En el caso de una polialquilenimina lineal antes de la modificación, esta polialquilenimina lineal tiene preferiblemente un peso molecular de 140 a 700 g/mol, y más preferiblemente de 146 a 232 g/mol, antes de la modificación. Incluso más preferiblemente, la polialquilenimina lineal antes de la modificación se selecciona de trietilentetramina, pentaetilenhexamina y tetraetilenpentamina.

En el caso de una polialquilenimina ramificada antes de la modificación, esta polialquilenimina ramificada tiene preferiblemente un peso molecular de 500 a 50 000 g/mol, y más preferiblemente de 800 a 25 000 g/mol, antes de la modificación.

Para el propósito de la presente invención, el "peso molecular" de las polialquileniminas lineales antes de la modificación se puede calcular directamente a partir de la formula química respectiva. El "peso molecular" de las polialquileniminas ramificadas antes de la modificación en el sentido de la presente invención es el peso molecular promedio en peso medido mediante técnicas de dispersión de luz (LS, por sus siglas en inglés) .

La relación de las funciones de amina primaria, secundaria y terciaria en las polietileniminas ramificadas antes de la modificación está preferiblemente en el intervalo de 1:0.86:0.42 a 1:1.7:1.7, medida mediante espectroscopia de MN 13C de compuerta inversa de compuerta invertida descrita en Antonetti et al. (Macromolecules 2005, 38, 5914-5920).

En la modalidad más preferida, la polialquilenimina es una polietilenimina .

La modificación hidrofobica procede mediante la reacción de la polialquilenimina con uno o más grupos químicos con el fin de reemplazar todos o parte de los hidrógenos de los grupos amino primarios o secundarios por el grupo R funcional, donde R comprende un alquilo lineal o ramificado y/o grupos arilo.

R puede, además de el grupo alquilo o arilo, comprender además grupos oxígeno, carboxilo, hidroxilo y/o nitrógeno. El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado o cíclico, y puede ser saturado o insaturado.

En una modalidad preferida, R se selecciona del grupo que consiste de amidas o aminas grasas lineales o ramificadas, amidas o aminas cíclicas, y mezcla de las mismas, y más preferiblemente es una amida grasa lineal o ramificada, una amida cíclica o una mezcla de las mismas.

En una modalidad más preferida, R es amida (s) grasa de Cl a C32, incluso más preferiblemente amida (s) grasa de C5 a C18, y lo más preferido amida (s) grasa lineal de C5 a C14.

En otra modalidad, entre 1 y 30 % en número de los grupos R son un alcoxilato, en cuyo caso este alcoxilato es preferiblemente un etoxilato, más preferiblemente con 10 a 50 grupos de óxido de etileno.

Preferiblemente, la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada se prove en forma de un producto libre de solvente orgánico. Para el propósito de la presente invención, un solvente orgánico es un líquido orgánico que tiene un punto de ebullición por debajo de 250°C.

Preferiblemente, la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada tiene un punto de ebullición mayor de 250°C.

Paso c) del proceso de la invención El paso c) del proceso de la invención se refiere a contactar el (los) material (es) mineral (es) del paso a) con una cantidad efectiva de la(s) polialquilenimina (s) hidrofóbicamente modificada (s) del b) , en uno o más pasos, en un ambiente acuoso para formar una suspensión acuosa que tiene un pH entre 7 y 10.

En una modalidad, el material mineral está en un estado seco y se contacta con la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada antes de formar la suspensión acuosa. En esta modalidad, el material mineral en un estado seco puede ser opcionalmente molido con la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada.

En una modalidad alternativa, el material mineral es primero introducido en un ambiente acuoso, y la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada se agrega posteriormente a este ambiente acuoso para formar la suspensión acuosa.

En otra modalidad alternativa, la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada es primero introducida en un ambiente acuoso, y el material mineral es agregado posteriormente a este ambiente acuoso para formar la suspensión acuosa.

En una modalidad preferida, la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada se agrega en una cantidad de 50 a 5 000 ppm, y preferiblemente de 100 a 1 500 ppm, con base en el peso seco total de el material mineral del paso a) .

En una modalidad preferida alternativa, la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada se agrega en una cantidad de 5 a 50 mg de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada/m2, preferiblemente de 10 a 45 mg de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada/m2 de silicato en el material mineral del paso a) . El área superficial de el silicato se determina de acuerdo con el método de medida proporcionado en la sección de Ejemplos siguiente .

Preferiblemente, la suspensión acuosa formada en el paso c) se forma bajo agitación. En una modalidad opcional, la suspensión acuosa formada en el paso c) es molida antes de proceder con el paso d) .

Preferiblemente, la suspensión acuosa formada en el paso c) tiene un contenido de sólidos, medido como se describe en la sección de Ejemplos posterior, de entre 5 y 60 %, y preferiblemente entre 20 y 55 %, en peso seco con relación al peso total de la suspensión acuosa.

Paso d) del proceso de la invención El Paso d) del proceso de la invención se refiere a pasar un gas a través de la suspensión formada en el paso c) .

El gas es generalmente introducido en el recipiente del paso d) mediante uno o más puertos de entrada en la mitad inferior del recipiente. Alternativamente o adicionalmente, el gas puede ser introducido mediante puertos de entrada localizados en un dispositivo de agitación en el recipiente. El gas luego asciende naturalmente a través de la suspensión.

Más particularmente, el paso d) puede implementar una celda de agitación y/o una columna de flotación y/o un dispositivo de flotación neumático y/o un dispositivo de flotación con característica de inyección de gas.

El gas es preferiblemente aire.

Se prefiere que el gas tenga una característica de tamaño de burbuja en la suspensión de entre 0.01 y 10 mm.

Durante el paso d) , la velocidad de flujo de gas es preferiblemente entre 1 y 10 dm3/min, más preferiblemente entre 3 y 7 dm3/min en una celda de flotación de 4 dm3.

Durante el paso d) , la suspensión tiene preferiblemente una temperatura de entre 5 y 90 °C, y más preferiblemente de entre 25 y 50°C.

El paso d) es realizado preferiblemente bajo agitación.

El paso d) puede ser continuo o discontinuo.

Preferiblemente, el paso d) se realiza hasta que no se pueda recolectar más material sólido de la espuma.

Paso e) del proceso de la invención El paso e) del proceso de la invención se refiere a recuperar una fracción de carbonato de metal alcalino térreo y una fracción de silicato de la suspensión.

Las partículas que comprenden silicato hidrofobizado son mantenidas dentro de la suspensión y concentradas en una espuma sobrenadante en la superficie. Esta espuma puede ser recolectada removiéndola de la superficie, usando por ejemplo una espátula, o simplemente dejándola rebosar, pasando a un recipiente de recolección separado.

La fracción que comprende carbonato de metal alcalino térreo no flotante que permanece en la suspensión puede ser recolectada mediante filtración para remover la fase acuosa, mediante decantación o mediante otro medio empleado comúnmente en la técnica para separar líquidos de sólidos.

La fracción recolectada que comprende silicato puede ser sometida a uno o más pasos adicionales de flotación en espuma, de acuerdo con la invención o de acuerdo con los métodos de flotación en espuma de la técnica previa.

Asimismo, la fracción recolectada que comprende carbonato de metal alcalino térreo puede ser sometida a uno o más pasos adicionales de flotación en espuma, de acuerdo con la invención o de acuerdo con los métodos de flotación en espuma de la técnica previa.

Pasos de proceso adicionales opcionales En una modalidad, el paso e) del proceso de la presente invención es seguido por un paso f) de elevar el pH de la fracción de silicato del paso e) en un ambiente acuoso en al menos 0.5 unidades de pH, y preferiblemente en al menos 1 unidad de pH. En la modalidad más preferida, el pH de la fracción de silicato en un ambiente acuoso es elevado por encima de un pH de 10. Esto se puede llevar a cabo lavando la fracción de silicato con una solución alcalina acuosa para recuperar una fracción de silicato sólida y una fracción líquida. En una modalidad preferida, la fracción de silicato es lavada con una solución acuosa de hidróxido de calcio.

El aumento de pH de la fracción de silicato tiene el efecto que toda o parte de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada es desorbida de la fracción de silicato y extraída en el líquido de lavado.

El Paso f) es preferiblemente realizado a una temperatura de entre 5 y 95 °C, y más preferiblemente de entre 20 y 80°C.

En la modalidad donde se implementa el paso f ) , el paso f) puede ser seguido por el paso g) de tratamiento de la fracción líquida del paso f) con un ácido, tal como un ácido fosfórico, con el fin de reducir el pH de esta fracción líquida en al menos 0.5 unidades de pH, y preferiblemente de al menos 1 unidad de pH.

Esto tiene el efecto de recuperar una polialquilenimina hidrofóbicamente modificada adecuada para uso como la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada del paso b) del proceso de la presente invención.

En paralelo, esto tiene el efecto que cuando el producto que contiene silicato es separado de la fase líquida después de la modificación de pH y secado, este comprende preferiblemente menos de 66%, más preferiblemente menos de 50%, e incluso más preferiblemente menos de 30%, en peso de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada con relación a la cantidad de polialquilenimina hidrofóbicamente modificada antes de la mosidicación de pH.

En la modalidad donde se implementa el paso f) , el paso f) puede adicionalmente u opcionalmente ser seguido por el paso h) , que tiene lugar antes, durante o después de cualquier paso g) , de concentrar la fracción líquida del paso f) mecánicamente y/o térmicamente. Adicionalmente o alternativamente, la fracción líquida del paso f) que contiene la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada desorbida puede ser concentrada mediante un proceso de electroforesis bien conocido en la técnica previa.

En una modalidad donde se implementa la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada recuperada en el paso g) como la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada del paso b) , la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada recuperada puede ser implementada en un proceso de acuerdo con la invención, que representa al menos 30%, preferiblemente al menos 50%, y más preferiblemente al menos 66% en peso de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada del paso b) .

Producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo obtenido mediante el proceso de la invención Otro objeto de la presente invención se basa en un producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo obtenido mediante el proceso de la invención.

En una modalidad preferida, el producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo obtenido mediante al proceso de la invención consiste de más de o igual a 95%, preferiblemente más de o igual a 98 %, lo más preferido, más de 99.9%, en peso de carbonato de metal alcalino térreo con relación al peso total de el producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo.

El producto que contiene carbonato de metal alcalino térreo se puede usar en aplicaciones de papel, pintura, plástico, cosméticos y tratamiento de aguas.

Producto que contiene silicato obtenido mediante el proceso de la invención Otro objeto de la presente invención se basa en un producto que contiene silicato obtenido mediante el proceso de la invención.

En una modalidad preferida, el producto que contiene silicato, obtenido mediante el proceso de la invención, tiene una relación en peso de el (los) carbonato (s) de metal alcalino: silicato (s) de 10:90 a 20:80, y preferiblemente de 40:60 a 30:70.

El producto que contiene silicato se puede usar en aplicaciones de agricultura, vidrio, cerámica, concreto y cemento.

Los siguientes con ejemplos no limitantes que ilustran la invención en comparación con la técnica previa.

EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, los minerales identificados tienen la siguiente formula química correspondiente.

Métodos de Medida Peso de sólidos (% en peso) de un material en suspensión El peso de sólidos se determina dividiendo el peso del material sólido por el peso total de la suspensión acuosa.

El peso del material sólido se determina pesando el material sólido evaporando la fase acuosa de la suspensión y secando el material obtenido a un peso constante.

Distribución del tamaño de partícula (% masa de partículas con un diámetro < X) y diámetro de grano medio en peso (d5o) de material particulado El diámetro de grano medio en peso y la distribución en masa de diámetro de grano de un material particulado se determinan usando un Malvern Mastersizer 2000 (con base en la ecuación de Fraunhofer) .

Determinación de la fracción de carbonato (% en peso) 10 g de material mineral se disuelve en 150 g de una solución acuosa de ácido clorhídrico de contenido activo al 10% bajo calentamiento entre 95 y 100°C. Después de la disolución completa, la solución se deja enfriar hasta temperatura ambiente, y posteriormente es filtrada y lavada en un filtro de membrana de 0.2 um. El material recolectado, incluyendo el filtro, es entonces secado en un horno a 105°C hasta peso constante. El material secado de esta forma ("material insoluble" ) se deja entonces enfriar hasta temperatura ambiente y se pesa, corrigiendo el peso sustrayendo el peso del filtro (de aquí en adelante "peso insoluole") . Este valor de peso insoluble se resta a 10 g, y la cifra resultantes es entonces multiplicada por 100 % y dividida por 10 g, para dar la fracción de carbonato.

Determinación de la fracción de Silicato (% en peso) 0.5 g del material insoluble obtenido como se describe en el método de determinación de la fracción de carbonato son analizados mediante difracción de Rayos X (XRD, por sus siglas en inglés) . Las muestras fueron analizadas con un difractómetro de polvo Bruker D8 Advance que obedece la ley de Bragg. Este difractómetro consiste de un tubo de Rayos X de 2.2 kW, un retenedor de muestra, un goniómetro T-T, y un detector VÁ TEC-1. Se empleó radiación Ka de Cu filtrada con níquel en todos los experimentos. Los perfiles fueron registrados en un cuadro automáticamente usando una velocidad de barrido de 0.7° por minuto y un tamaño de paso de 0.007° en 2T. Los patrones de difracción en polvo resultantes fueron clasificados por el contenido de mineral usando los paquetes de software DIFFRACplus EVA y SEARCH, con base en' los patrones de referencia de la base de datos ICDD PDF 2. El análisis cuantitativo de los datos de difracción se refiere a la determinación de las cantidades de fases diferentes en una muestra de fases múltiples y se realiza usando el paquete de software TOPAS de DIFFRACplus.

Determinación del área superficial específica del Silicato (m2/g) El área superficial específica del material insoluble obtenido como se describe en el método de determinación de fracción de carbonato se midió usando un Malvern astersizer 2000 (con base en la ecuación de Fraunhofer) .

Demanda Química de Oxígeno (COD, por sus siglas en inglés) La Demanda Química de Oxígeno se mide de acuerdo con el Método de Lange, descrito en el documento emitido por HACH LANGE LTD, titulado "DOC042.52.20023. ov08" . Aproximadamente 100 mg del material insoluble seco obtenido como se describe en el método de determinación de fracción de carbonato se hacen primer en una suspensión acuosa que tiene un contenido de sólidos de 10% en peso seco. Esta suspensión fue luego analizada de acuerdo con el método de Lange.

%N y %C en una polialquilenimina El % de N y C en la polialquilenimina se determinó mediante análisis elemental usando un Analizador VarioEL III CHNS (comercializado por Elementar Analysensysteme GmbH en Hanau, Alemania) .

Materiales Reactivo A El Reactivo A es un l-alquil-3-amino-3-aminopropano raonoacetato, en donde el grupo alquilo tiene de 16 a 18 átomos de carbono.

Reactivos adicionales Los reactivos adicionales usados en los siguientes ejemplos se describen en la siguiente tabla.

Tabla 1 (*) PEI = polietilenimina (**) con base en la relación N/C de PEI con un peso molecular (PM) de 800 g/mol El % de aumento de átomos de carbono en la polietilenimina modificada con relación a la polietilenimina no modificada, los átomos de carbono representan el aumento siendo los grupos R introducidos durante la modificación (p.e. "C en R" ) , se determina de la siguiente forma.

%C en la estructura de la polietilenimina modificada = (%N en la polietilenimina modificada) x (%C/%N de polietilenimina no modificada) %C en los grupos R de la polietilenimina modificada ("%C en R") = (%C en la polietilenimina modificada) - (%C en la estructura de la polietilenimina modificada) Ejemplo 1 Se realizaron flotaciones en espuma del Ejemplo 1 a temperatura ambiente en una máquina de flotación de laboratorio Outokumpu de 4-dm3 (DWG 762720-1, 2002) , equipada con un agitador de gasificación, bajo una agitación de 1 200 rpm.

El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de material mineral agregado a la máquina de flotación era de 26 % en peso seco, el material mineral es abastecido de roca de mármol sedimentaria (origen: Kernten, Austria) , pre-molido a las características de distribución de tamaño de partícula listadas en la Tabla 2. La composición mineralógica de este material se da en la Tabla 3. Esta suspensión acuosa se preparó usando agua de grifo que tiene una dureza de 18 "Germán (dH) .

Tabla 2 Tabla 3 Una cantidad dada del agente de flotación indicado en la Tabla 4 se introdujo y se mezcló con la suspensión.

Entonces se introdujo un gas de flotación, que consiste de aire, mediante orificios situados a lo largo del eje del agitador a una velocidad de aproximadamente 5 dm3/min.

La espuma creada en la superficie de la suspensión fue separada de la suspensión mediante rebose y remoción hasta que no se podía recolectar más espuma, y tanto la suspensión remanente como la espuma recolectada fueron secadas con el fin de formar dos concentrados.

Los concentrados fueron entonces caracterizados y los resultados reportados en la Tabla 4.

Tabla 4 El producto que comprende silicato (fracción de silicato) del Ensayo 2 fue analizado adicionalmente .

Tabla 5 Ejemplo 2 Se usó el mismo protocolo que en el Ejemplo 1 con base en las condiciones de la Prueba 2 (aditivo 7) , excepto que el contenido de sólidos de la suspensión se ajustó con relación a la Prueba 2 como se indica en la siguiente tabla. 1 Tabla 6 Ejemplo 3 Se usó el mismo protocolo que en el Ejemplo 1 con base en las condiciones de la Prueba 2 (aditivo 7) , excepto que la suspensión acuosa se preparó usando agua que tiene una dureza de < l°German (dH) .

Tabla 7 Ejemplo 4 Se usó el mismo protocolo que en el Ejemplo 1 con base en las condiciones de la Prueba 2 (aditivo 7) , excepto que la flotación tuvo lugar bajo calentamiento a 50 °C.

Tabla 8 Ejemplo 5: Se usó el mismo protocolo que en el Ejemplo 1, excepto que la alimentación se originó de una cantera noruega y se presentaba las siguientes características.

Tabla 9 Tabla 10 Tabla 11 Ejemplo 6 Se usó el mismo protocolo que en el Ejemplo 1 con base en las condiciones de la Prueba 2 (aditivo 7) , excepto que se varió la cantidad de Reactivo 7.

Después de flotación completa (Prueba 15) , la espuma es recolectada, filtrada y la torta filtrada es lavada con una solución acuosa de NaOH de pH 10. El filtrado es ajustado con ácido fosfórico hasta pH 9. Esta solución se reusa para un experimento de flotación posterior (Prueba 16) . Como se puede ve en la Prueba 16, solo se necesitan 125 ppm del Nuevo agente de flotación además al agente de flotación recuperado para la flotación completa.

Las Pruebas 17 y 18 son corridas de manera similar a las Pruebas 15 y 16, la diferencia es que el pH de la solución de agentes de flotación desorbidos (en la Prueba 18) es ajustado hasta pH 7.8 antes de uso adicional en flotación.

Tabla 12 Al comparar las Pruebas 15 y 16, y comparar las Pruebas 17 y 18, vemos que aproximadamente la mitad del aditivo de flotación podría obtenerse en la recuperación.

Ejemplo 7 La fracción de silicato de la Prueba 9 anterior fue colocada en un embudo Büchner y se lavó con 1 dm3 de una solución acuosa de NaOH que tiene un pH de 10. Una parte de la fracción lavada fue entonces secada durante la noche a 105 °C antes de medir la demanda química de oxígeno (COD) . Los resultados se reportan en la Prueba 19.

La parte restante de la fracción lavada anterior no sometida a secado fue entonces lavada de nuevo, esta vez con una solución acuosa de NaOH que tiene un pH de 11. De nuevo, una parte de la fracción lavada fue entonces secada durante la noche a 105°C antes de medir el COD. Los resultados se reportan bajo la Prueba 20.

Tabla 13 Los resultados de la Tabla anterior muestran que una porción significativa del agente de flotación podría ser removida de la fracción de silicato mediante simple ajuste de pH efectuado por uno o más pasos de lavado.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (26)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Proceso para separar silicatos y carbonatos de metal alcalino térreo, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) proveer al menos un material mineral que comprende al menos un silicato y al menos un carbonato de metal alcalino térreo, el material mineral tiene un diámetro de grano medio en peso en el intervalo de 5 a 1 000 µ?t?; b) proveer al menos una polialquilenimina hidrofóbicamente modificada, en donde: i) la polialquilenimina es hidrofóbicamente modificada por reemplazo de todos o parte de los hidrógenos de sus grupos amino primarios y/o secundarios por el grupo funcional R, donde R comprende un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico y/o arilo, y contiene 1 a 32 átomos de carbono; ii) antes de la modificación, la polialquilenimina tiene al menos 3 unidades de repetición de alquilenimina y un peso molecular de entre 140 y 100 000 g/mol; iii) la modificación de la polialquilenimina produce un aumento de la cantidad de C atómico, con relación a la polialquilenimina no modificada, de entre 1 y 80%; c) contactar el (los) material (es) mineral (es) del paso a) con la(s) polialquilenimina (s) hidrofóbicamente modificadas del paso b) , en uno o más pasos, en un ambiente acuoso para formar una suspensión acuosa que tiene un pH de entre 7 y 10; d) pasar un gas a través de la suspensión del paso c) ; e) recuperar un producto que contiene carbonato de metal alcalino terreo y un producto que contiene un silicato de la suspensión. f) elevar el pH de la fracción de silicato del paso e) en un ambiente acuoso en al menos 0.5 unidades de pH para resorber toda o parte de la(s) polialquilenimina (s) hidrofóbicamente modificada (s) en el líquido de lavado, y g) tratar la fracción líquida del paso f) con un ácido para reducir el pH de esta fracción líquida en al menos 0.5 unidades de pH.

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el carbonato de metal alcalino térreo del paso a) es un carbonato de calcio y/o magnesio, y es más preferiblemente un carbonato de calcio tal como un mármol o dolomita que contiene carbonato de calcio.

3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el silicato del paso a) es un sílice, mica o feldespato, y preferiblemente es un cuarzo.

4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación en peso de el (los) carbonato (s) de metal alcalino térreo: silicato (s) en el material mineral del paso a) es de 0.1:99.9 a 99.9:0.1, y preferiblemente de 80:20 a 99:1.

5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el total de los carbonatos de metal alcalino térreo y los silicatos representan al menos 95%, preferiblemente 98%, en peso con relación al peso total de el material mineral.

6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material mineral tiene un diámetro de grano medio en peso en el intervalo de 5 a 500 µ??, preferiblemente de 7 a 350 pm en el paso a) .

7. Proceso de conformidad una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material mineral comprende un auxiliar de molienda no iónico o catiónico .

8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la polialquilenimina es lineal o ramificada antes de la modificación, y preferiblemente es ramificada antes de la modificación .

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque antes de la modificación, la polialquilenimina tiene un peso molecular de 140 a 50 000 g/mol, y preferiblemente de 140 a 25 000 g/mol.

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación de las funciones amina primarias, secundarias y terciarias en las polietileniminas ramificadas antes de la modificación está en el intervalo de 1:0.86:0.42 a 1:1.7:1.7.

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la polialquilenimina es una polietilenimina.

12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el (los) grupo (s) funcional (es) R de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada comprende (n) oxígeno, grupos carboxilo, hidroxilo y/o nitrógeno.

13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el (los) grupo(s) funcional (es) R de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada son seleccionados del grupo que consiste de amidas o aminas grasas lineales o ramificadas, amidas o aminas cíclicas, y mezcla de las mismas, y más preferiblemente es una amida grasa lineal o ramificada, una amida cíclica o una mezcla de las mismas.

14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el (los) grupo(s) funcional (es) R de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada son amida (s) grasa (s) Cl a C32, incluso más preferiblemente amida (s) grasa (s) de C5 a C18, y lo más preferido amida (s) grasa (s) lineal (es) C5 a C14.

15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el número de % entre 1 y 30 de los grupos R son un alcoxilato, en cuyo caso el alcoxilato es preferiblemente un etoxilato, más preferiblemente con 10 a 50 grupos de óxido de etileno.

16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada se agrega en una cantidad de 50 a 5 000 ppm, y preferiblemente de 100 a l 500 ppm, con base en el peso seco total del material mineral del paso a) .

17. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada se agrega en una cantidad de 5 a 50 mg de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada/m2 , preferiblemente de 10 a 45 mg de la polialquilenimina hidrofóbicamente modificada/m2 de silicato en el material mineral del paso a) .

18. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la suspensión acuosa formada en el paso c) tiene un contenido de sólidos de entre 5 y 60%, y preferiblemente de entre 20 y 55%, en peso seco con relación al peso de la suspensión acuosa total.

19. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el gas del paso d) es aire.

20. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque durante el paso d) , la suspensión tiene una temperatura de entre 5 y 90 °C, y preferiblemente de entre 25 y 50 °C.

21. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque en el paso f) el pH de la fracción de silicato del paso e) en un ambiente acuoso se eleva en al menos l unidad de pH.

22. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el pH de la fracción de silicato en un ambiente acuoso es elevado por encima de un pH de 10.

23. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 22, caracterizado porque en el paso g) la fracción líquida del paso f) es tratada con un ácido para reducir el pH de esta fracción líquida en al menos 1 unidad de pH.

24. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 21 a 23, caracterizado porque el paso f) es seguido por el paso h) , que tiene lugar antes, durante o después de cualquier paso g) , de concentrar la fracción líquida del paso f) mecánicamente y/o térmicamente.

25. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 21 a 24, caracterizado porque después de la modificación de pH, el producto que contiene silicato es separado de la fase líquida y secado, conteniendo posteriormente menos de 30%, preferiblemente menos de 50%, y más preferiblemente menos de 66%, en peso de la polialquilenimina hidrofobicamente modificada con relación a la cantidad de polialquilenimina hidrofobicamente modificada antes de la modificación de pH.

26. Proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque una polialquilenimina hidrofobicamente modificada recuperada en el paso g) es implementada como la polialquilenimina hidrofobicamente modificada del paso b) , la polialquilenimina hidrofobicamente modificada recuperada es preferiblemente implementada en una cantidad que representa al menos 30%, preferiblemente al menos 50%, y más preferiblemente al menos 66% en peso de la polialquilenimina hidrofobicamente modificada del paso b) .