JP2013525237A - 少なくとも１種の疎水性修飾ポリアルキレンイミンを含む捕集剤を用いてケイ酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩を分離するためのフロス浮選方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の疎水性修飾ポリアルキレンイミンを用いるケイ酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩を分離する方法であって、ｉ）ポリアルキレンイミンが、一級および／または二級アミノ基の水素のすべてまたは一部を官能基Ｒ（Ｒは直鎖アルキル基、もしくは分岐アルキル基、もしくは環式アルキル基、および／またはアリール基を含み、さらに１から３２個の炭素原子を含有する。）により置換することによって、疎水的に修飾されており、ｉｉ）修飾前ポリアルキレンイミンが、少なくとも３つのアルキレンイミン繰り返し単位および１４０から１０００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有しており、ｉｉｉ）ポリアルキレンイミンの修飾によって、未修飾ポリアルキレンイミンに対して、炭素原子の量が１から８０％の間で増加する方法に言及する。さらに、本発明は、本発明方法によって得られたケイ酸塩含有生成物およびアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物、ならびにこれらの使用に言及する。

Description

本発明は、フロス浮選によってアルカリ土類金属炭酸塩およびケイ酸塩を選択的に分離するために実施される技術分野に関する。

本発明の第１の目的は、ケイ酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩を分離する方法であって、以下の工程、
ａ）少なくとも１種のケイ酸塩および少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩を含む少なくとも１種の無機物質を提供する工程であって、前記無機物質が５から１０００μｍの範囲の重量中央粒径を有する、工程、
ｂ）少なくとも１種の疎水性修飾ポリアルキレンイミンを提供する工程であって、
ｉ）ポリアルキレンイミンが、一級および／または二級アミノ基の水素のすべてまたは一部を官能基Ｒ（Ｒは直鎖アルキル基、もしくは分岐アルキル基、もしくは環式アルキル基、および／またはアリール基を含み、さらに１から３２個の炭素原子を含有する。）により置換することによって、疎水的に修飾されており、
ｉｉ）修飾前のポリアルキレンイミンが、少なくとも３つのアルキレンイミン繰り返し単位および１４０から１０００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有しており、
ｉｉｉ）ポリアルキレンイミンの修飾によって、未修飾ポリアルキレンイミンと比べて、炭素原子の量が１から８０％の間で増加する、工程、
ｃ）１回以上の工程において、水性環境中、工程ａ）の前記無機物質を工程ｂ）の前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンに接触させて、７から１０の間のｐＨを有する水性懸濁液を形成する工程、
ｄ）工程ｃ）の懸濁液にガスを通気する工程、
ｅ）該懸濁液から、アルカリ土類金属炭酸塩含有生成物およびケイ酸塩含有生成物を回収する工程、
を含むことを特徴とする方法に関する。

本発明の第２の目的は、本発明方法によって得られたケイ酸塩含有生成物に関する。

本発明の第３の目的は、本発明方法によって得られたアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物に関する。

本発明の第４の目的は、セメント、コンクリートまたはガラス用途における、本発明のケイ酸塩含有生成物の使用に関する。

本発明の第５の目的は、紙、塗料、プラスチック、化粧品および水処理用途における、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物の使用に関する。

ドロマイトおよび炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、特にそのカルサイト多形体、ならびにシリカ、雲母および長石などのケイ酸塩は、大理石および石灰岩などの堆積岩において、相互に一緒に見出されることが多い。アルカリ土類金属炭酸塩およびケイ酸塩の製品のどちらも、類似する領域ばかりか異なる領域においても多様に応用されているので、こうした無機物を、使用可能なアルカリ土類金属炭酸塩画分および使用可能なケイ酸塩画分の両方に分離することは、産業界にとって非常に興味深い。

例えば、炭酸カルシウムは、原紙シートおよび／または紙のコーティング用配合物において、充填剤または顔料として広く使用されている。同時に、プラスチック、塗料、水処理および化粧品の産業界においても使用されている。

ケイ酸塩は、セラミック、コンクリートおよびセメント用途において、特に使用されている。ある一定のケイ酸塩濃度を含む無機混合物は、農業用途において使用されている。こうした用途の一部は、高温における処理を必要とするので、使用した付加物に付随する揮発性有機物の含有量を制限する必要がある。セメント産業には、パスストーンの製造中などの加工中に、発泡を誘起する添加物の使用を制限する特定の要件がある。

炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、およびケイ酸塩をお互いに分離するもっとも一般的な方法は、物理化学的な分離を必要とし、これにより、堆積岩は、始めに粉砕され、次いで、水性環境において、粉砕物質中のケイ酸塩含有画分に疎水性を選択的に付与して、ガスとの結合によってこのような成分を浮遊できる手段を利用することによって、フロス浮選を受ける。他の方法は、粉砕物質のアルカリ土類金属炭酸塩画分に疎水性を選択的に付与して、このような成分がガスによって浮遊できる、および／または採集できるようにするものである。本発明において、アルカリ土類金属炭酸塩含有画分およびケイ酸塩含有画分は、ケイ酸塩含有画分を浮遊させることによって分離され、次に、ケイ酸塩含有画分が採集されて、さらに無機物質中の浮遊しなかったアルカリ土類金属炭酸塩含有画分を回収する。

フロス浮選法において、ケイ酸塩に疎水性を付与する手段は数多くあり、この点において１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデセニルグリオキサリジン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンおよびイミダゾリンの塩誘導体について言及しているＵＳ３，９９０，９６６のものを含め、当技術分野において周知である。ＣＡ１ １８７ ２１２は、ケイ酸塩の捕集剤としての使用に、四級アミンまたはその塩を開示している。

ＷＯ２００８／０８４３９１は、少なくとも１回の浮遊工程を含む炭酸カルシウム含有無機物の精製方法であって、該工程が捕集剤として少なくとも１種の四級イミダゾリンメトスルフェート化合物を使用することを特徴とする方法を記載している。

一般に使用される他の捕集剤は、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジアセテート、ならびに１つの長炭素鎖アルキル基および２つのポリオキシエチレン基が窒素に結合している三級アミンの組合せである。この方法の著しい欠点は、本捕集剤を形成する化合物の両方が融点の高い固体であり、使用するために、これらの化合物は高エネルギー混合器および／または加熱器を用いて水中に分散され、次に懸濁を維持するために活発に混合されなければならないことである。

塩化ジココジメチルアンモニウムは、他の公知のケイ酸塩の捕集剤であるが、この製造工程を促進するためにアルコール性溶媒系を必要とするので、この化合物の使用は、製造中、保管中および使用中に引火の危険性を招く。本製品はまた、流動点および曇り点が比較的高い。

脂肪酸、およびオレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩系の添加物が、フロス浮選に関する文献に記載されていることが多いが、こうした石けんを使用すると、その後の適用において発泡制御の不能を引き起こす恐れがあり、さらに、これらの添加物の選択性は非常に限られている。

米国特許第３，９９０，９６６号明細書 カナダ特許第１ １８７ ２１２号明細書 国際公開第２００８／０８４３９１号

現在、利用できる選択肢に付随する上記の欠点に加えて、当業者はさらに、廃棄物とりわけ化学廃棄物を最小量にする、アルカリ土類金属炭酸塩およびケイ酸塩を分離する方法を見出す必要性に直面している。

これに応えて、本出願人は、浮選方法によってアルカリ土類金属炭酸塩およびケイ酸塩を分離するために、公知の従来技術の解決策と同程度に、またはこれよりはるかに有効である、特定のポリマー有機窒素化合物を驚くべきことに見出した。本発明において使用されるポリマー有機窒素化合物は単一の液状捕集剤として作用するが、他の浮選助剤と一緒に使用されてもよい。もっとも注目すべきは、本発明において使用される化合物は、浮選後の簡単なｐＨ調節工程によって、該化合物がさらなる使用のために回収され得るという顕著な利点を有することである。さらに、該ｐＨ調節工程によるポリマー有機窒素化合物の回収と同時に、発泡傾向の低減および疎水的な挙動を示し、したがって、とりわけコンクリートおよびセメントの用途向けの原料として非常に有用なケイ酸塩画分が回収される。

したがって、本発明の第１の目的は、ケイ酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩を分離する方法であって、以下の工程、
ａ）少なくとも１種のケイ酸塩および少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩を含む少なくとも１種の無機物質を提供する工程であって、前記無機物質が５から１０００μｍの範囲の重量中央粒径を有する、工程、
ｂ）少なくとも１種の疎水性修飾ポリアルキレンイミンを提供する工程であって、
ｉ）ポリアルキレンイミンが、一級および／または二級アミノ基の水素のすべてまたは一部を官能基Ｒ（Ｒは直鎖アルキル基、もしくは分岐アルキル基、もしくは環式アルキル基、および／またはアリール基を含む。）により置換することによって、疎水的に修飾されており、
ｉｉ）修飾前のポリアルキレンイミンが、少なくとも３つのアルキレンイミン繰り返し単位および１４０から１０００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有しており、
ｉｉｉ）ポリアルキレンイミンの修飾によって、未修飾ポリアルキレンイミンと比べて、炭素原子の量が１から８０％の間で増加する、工程、
ｃ）１回以上の工程において、水性環境中、工程ａ）の前記無機物質を工程ｂ）の前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンの有効量に接触させて、７から１０の間のｐＨを有する水性懸濁液を形成する工程、
ｄ）工程ｃ）の懸濁液にガスを通気する工程、
ｅ）懸濁液から、アルカリ土類金属炭酸塩含有生成物およびケイ酸塩含有生成物を回収する工程、
を含むことを特徴とする方法に関する。

本発明の意味における「ポリアルキレンイミン」とは、一般式−（（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ）_ｎ−（ｍは２から４であり、またｎは３から５０００である。）の残基を有するポリマーである。本発明によれば、疎水性修飾ポリアルキレンイミンは、一級、二級および三級アミン官能基の比によって規定することができるホモポリマーのポリアルキレンイミンとすることができる。

本発明の目的のために、粒子状物質の重量中央粒径は、以下の実施例の項に記載されたように測定される。

本発明方法の工程ａ）
本発明方法の工程ａ）は、少なくとも１種のケイ酸塩および少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩を含む少なくとも１種の無機物質を提供する工程であって、前記無機物質が５から１０００μｍの範囲の重量中央粒径を有する、工程のことを言う。

工程ａ）の前記アルカリ土類金属炭酸塩に関して、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸塩が好ましく、大理石などの炭酸カルシウムがさらにより好ましい。

例えば、炭酸カルシウムマグネシウムは、ドロマイトである。

特定の実施形態において、工程ａ）の前記アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸カルシウムおよびドロマイトの混合物である。

ケイ酸塩に関して、ケイ素および酸素を含むものと理解される。

ケイ酸塩の例は、シリカ、雲母および長石を含む。シリカ系鉱物の例は石英を含む。雲母系鉱物の例は、白雲母および黒雲母を含む。長石系鉱物の例は、曹長石および斜長石を含む。他のケイ酸塩は、緑泥石、ノントロナイトなどの粘土鉱物、および滑石を含む。好ましい実施形態において、前記ケイ酸塩は石英である。

前記アルカリ土類金属炭酸塩および前記ケイ酸塩の他に、硫酸鉄および／または硫化鉄および／または酸化鉄および／またはグラファイトなどのさらなる微量無機物が、前記無機物質に存在してもよい。

好ましい実施形態において、ａ）における前記アルカリ土類金属炭酸塩：ケイ酸塩の重量比は、０．１：９９．９から９９．９：０．１であり、好ましくは８０：２０から９９：１である。

別の好ましい実施形態において、前記アルカリ土類金属炭酸塩およびケイ酸塩の総重量は、前記無機物質の総重量に対して少なくとも９５重量％を占め、好ましくは９８重量％を占める。

別の好ましい実施形態において、工程ａ）における前記無機物質は５から５００μｍの範囲の重量中央粒径を有し、好ましくは７から３５０μｍの範囲の重量中央粒径を有する。

工程ａ）の前記無機物質は、それぞれグリコールまたはアルカノールアミンなどの非イオン性または陽イオン性の粉砕助剤を含むことができる。このような粉砕助剤が存在する場合、これらの量は一般に、前記無機物質の表面積に対して、０．１から５ｍｇ／ｍ^２である。

本発明方法の工程ｂ）
本発明方法の工程ｂ）は、少なくとも１種の疎水性修飾ポリアルキレンイミンを提供する工程であって、
ｉ）ポリアルキレンイミンが、一級および／または二級アミノ基の水素のすべてまたは一部を官能基Ｒ（Ｒは直鎖アルキル基、もしくは分岐アルキル基、および／またはアリール基を含む。）により置換することによって、疎水的に修飾されており、
ｉｉ）修飾前のポリアルキレンイミンが、少なくとも３つのアルキレンイミン繰り返し単位および１４０から１０００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有しており、
ｉｉｉ）ポリアルキレンイミンの修飾によって、未修飾ポリアルキレンイミンと比べて、炭素原子の量が１から８０％増加する、
工程のことを言う。

当業者にとって利用可能な、ポリアルキレンイミンを修飾して疎水性修飾ポリアルキレンイミンを形成する方法について、なんら限定を意味するものではないが、こうした修飾は、Ａｎｔｏｎｅｔｔｉら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５年、３８巻、５９１４−５９２０頁）、ＷＯ９４／２１３６８、ＷＯ０１／２１２９８、ＷＯ２００７／１１０３３３、ＷＯ０２／０９５１２２（実施例、とりわけ実施例１に記載されている）、ＵＳ２００３／２１２２００およびＵＳ３，６９２，０９２において一般に論じられている。

修飾前の前記ポリアルキレンイミンは直鎖であってもよく、分岐であってもよい。好ましくは、修飾前の前記ポリアルキレンイミンは分岐している。

修飾前の前記ポリアルキレンイミンは、１４０から５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが好ましく、１４０から２５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのがより好ましい。

修飾前が直鎖ポリアルキレンイミンの場合、修飾前の該直鎖ポリアルキレンイミンは、１４０から７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが好ましく、１４６から２３２ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのがより好ましい。さらにより好ましくは、修飾前の前記直鎖ポリアルキレンイミンは、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびテトラエチレンペンタミンから選択される。

修飾前が分岐ポリアルキレンイミンの場合、修飾前の該分岐ポリアルキレンイミンは、５００から５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが好ましく、８００から２５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのがより好ましい。

本発明の目的のために、修飾前の直鎖ポリアルキレンイミンの「分子量」は、個々の化学式から直接計算され得る。本発明の意味における修飾前の分岐ポリアルキレンイミンの「分子量」は、光散乱（ＬＳ）法によって測定される重量平均分子量である。

修飾前の分岐ポリエチレンイミン中の一級、二級および三級アミン官能基の比は、１：０．８６：０．４２から１：１．７：１．７の範囲が好ましく、Ａｎｔｏｎｅｔｔｉらにおいて記載されているように、逆ゲート付き^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって測定される（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、３８巻、５９１４−５９２０頁）。

もっとも好ましい実施形態において、前記ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンである。

疎水的修飾は、一級または二級アミノ基の水素のすべてまたは一部を官能基Ｒ（Ｒは直鎖アルキル基、もしくは分岐アルキル基、および／またはアリール基を含む。）によって置換するために、前記ポリアルキレンイミンを１つ以上の化学基と反応させることによって進行する。

Ｒは、前記アルキル基またはアリール基の他に、さらに酸素基、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／または窒素基を含むことができる。前記アルキル基は、直鎖、分岐、または環式であってもよく、また飽和または不飽和でもよい。

好ましい実施形態において、Ｒは直鎖もしくは分岐脂肪アミドまたはアミン、環式アミドまたはアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは直鎖または分岐脂肪アミド、環式アミド、またはこれらの混合物である。

より好ましい実施形態において、ＲはＣ１からＣ３２の脂肪アミドであり、より好ましくはＣ５からＣ１８の脂肪アミドであり、もっとも好ましくはＣ５からＣ１４の直鎖脂肪アミドである。

別の実施形態において、Ｒ基中の１から３０％はアルコキシレートであり、この場合、該アルコキシレートは、好ましくはエトキシレートであり、より好ましくは１０から５０個のエチレンオキシド基を有するエトキシレートである。

好ましくは、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンは、有機溶媒を含まない生成物の形態において供給される。本発明の目的のために、有機溶媒は沸点が２５０℃未満の有機性液体である。

好ましくは、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンは、２５０℃より高い沸点を有する。

本発明方法の工程ｃ）
本発明方法の工程ｃ）は、１回以上の工程において、水性環境中、工程ａ）の前記無機物質を工程ｂ）の前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンの有効量に接触させて、７から１０の間のｐＨを有する水性懸濁液を形成する工程のことを言う。

一実施形態において、前記無機物質は乾燥状態にあり、また前記水性懸濁液の形成前に、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンに接触される。本実施形態において、乾燥状態の前記無機物質は、場合によって前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンと共に粉砕されてもよい。

代替実施形態において、前記無機物質は始めに水性環境に導入され、その後、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンが該水性環境に添加されて、前記水性懸濁液を形成する。

別の代替実施形態において、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンは始めに水性環境に導入され、その後、前記無機物質が該水性環境に添加されて、前記水性懸濁液を形成する。

好ましい実施形態において、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンは、工程ａ）の前記無機物質の総乾燥重量に対し、５０から５０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１５００ｐｐｍの量で添加される。

好ましい代替実施形態において、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンは、工程ａ）の前記無機物質中のケイ酸塩１ｍ^２当たり、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミン５から５０ｍｇの量、好ましくは前記疎水性修飾ポリアルキレンイミン１０から４５ｍｇの量で添加される。前記ケイ酸塩の表面積は、後の実施例の項において提示されている測定方法に従って測定される。

好ましくは、工程ｃ）において形成した水性懸濁液は、撹拌下で形成される。場合による実施形態において、工程ｃ）において形成した水性懸濁液は、粉砕された後に工程ｄ）に進む。

好ましくは、工程ｃ）において形成した水性懸濁液は、後の実施例の項において記載されたように測定される、水性懸濁液の総重量に対して、乾燥重量基準で５から６０％の間、好ましくは２０から５５％の間の固体含有量を有する。

本発明方法の工程ｄ）
本発明方法の工程ｄ）は、工程ｃ）において形成した懸濁液に、ガスを通気する工程のことを言う。

前記ガスは、槽の下半分に位置している１つまたは複数の入り口を介して、工程ｄ）の槽内に一般に導入される。代替的または追加的に、前記ガスは、前記槽内の撹拌装置上に位置している入り口を介して導入されてもよい。次に、前記ガスは懸濁液を通って自然に上昇する。

より詳細には、工程ｄ）は、撹拌セル、および／または浮選カラム、および／または空気吹込式浮選装置、および／またはガス注入器を備えた浮選装置を使用することができる。

前記ガスは、空気が好ましい。

該ガスは、懸濁液中、気泡サイズが０．０１から１０ｍｍの間であることを特徴とするのが好ましい。

工程ｄ）の間のガス流通速度は、４ｄｍ^３の浮選セル中、１から１０ｄｍ^３／分の間が好ましく、３から７ｄｍ^３／分の間がより好ましい。

工程ｄ）の間、懸濁液は５から９０℃の間の温度を有するのが好ましく、２５から５０℃の間の温度を有するのがより好ましい。

工程ｄ）は、撹拌下で好ましくは実施される。

工程ｄ）は連続でもよく、または非連続でもよい。

好ましくは、工程ｄ）は、泡沫から固体物質がもはや採集され得なくなるまで実施される。

本発明方法の工程ｅ）
本発明方法の工程ｅ）は、懸濁液からアルカリ土類金属炭酸塩画分およびケイ酸塩画分を回収する工程のことを言う。

疎水化したケイ酸塩含有粒子は懸濁液中で浮上し、表面の上澄みの泡沫中に濃縮される。この泡沫は、例えば擦過器を用いて表面からすくい取ることによって、または単に泡沫をオーバーフローさせて、別の採集容器に移すことによって採集され得る。

該懸濁液中に残存している浮遊しなかったアルカリ土類金属炭酸塩含有画分は、水相を除去するためのろ過によって、デカンテーションによって、または液体と固体を分離するために当分野において一般に利用される他の手段によって採集され得る。

採集されたケイ酸塩含有画分は、本発明に従い、または従来技術のフロス浮選法に従い、１回以上のさらなるフロス浮選工程に施されてもよい。

同様に、採集されたアルカリ土類金属炭酸塩含有画分は、本発明に従い、または従来技術のフロス浮選法に従い、１回以上のさらなるフロス浮選工程に施されてもよい。

さらなる場合による方法の工程
一実施形態において、本発明方法の工程ｅ）の後に、水性環境中、工程ｅ）のケイ酸塩画分のｐＨを少なくとも０．５ｐＨ単位、好ましくは少なくとも１ｐＨ単位上げる工程ｆ）が続く。もっとも好ましい実施形態において、水性環境中、ケイ酸塩画分のｐＨは、ｐＨ１０超に上げられる。この工程は、固体のケイ酸塩画分および液体画分を回収するために、アルカリ水溶液を用いて前記ケイ酸塩画分を洗浄することによって実施され得る。好ましい実施形態において、前記ケイ酸塩画分は水酸化カルシウム水溶液を用いて洗浄される。

ケイ酸塩画分のｐＨ増加には、疎水性修飾ポリアルキレンイミンのすべてまたは一部がケイ酸塩画分から脱着して、洗浄液中に抽出される効果がある。

工程ｆ）は、５から９５℃の間の温度で好ましく実施され、２０から８０℃の間の温度でより好ましく実施される。

工程ｆ）が実施される場合の実施形態において、工程ｆ）の後に、前記液体画分のｐＨを少なくとも０．５ｐＨ単位、好ましくは少なくとも１ｐＨ単位下げるために、リン酸などの酸を用いて工程ｆ）の該液体画分を処理する工程ｇ）が続いてもよい。

この工程には、本発明方法の工程ｂ）の疎水性修飾ポリアルキレンイミンとしての使用に適する、疎水性修飾ポリアルキレンイミンを回収する効果がある。

同時に、この工程には、前記ケイ酸塩含有生成物がｐＨ調節後に液相から分離され、乾燥される場合、ケイ酸塩含有生成物が、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンを、ｐＨ調節前の疎水性修飾ポリアルキレンイミンの量に対して、好ましくは６６重量％未満しか含まない、より好ましくは５０重量％未満しか含まない、さらにより好ましくは３０重量％未満しか含まない効果がある。

工程ｆ）が実施される場合の実施形態において、工程ｆ）の後に、工程ｆ）の前記液体画分を機械的および／または熱的に濃縮する工程ｈ）であって、任意工程ｇ）の前、中または後に行う工程ｈ）が追加的または代替的に続いてもよい。追加的または代替的に、脱着した疎水性修飾ポリアルキレンイミンを含有する工程ｆ）の液体画分は、従来技術において周知の電気泳動法によって濃縮され得る。

工程ｇ）において回収された疎水性修飾ポリアルキレンイミンが、工程ｂ）の疎水性修飾ポリアルキレンイミンとして使用される場合の実施形態において、工程ｂ）の前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６６重量％に相当する前記回収された疎水性修飾ポリアルキレンイミンが、本発明による方法において使用され得る。

本発明方法によって得られたアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物
本発明の他の目的は、本発明方法によって得られたアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物にある。

好ましい実施形態において、本発明方法によって得られた前記アルカリ土類金属炭酸塩含有生成物は、前記アルカリ土類金属炭酸塩含有生成物の総重量に対して、９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、もっとも好ましくは９９．９重量％超のアルカリ土類金属炭酸塩からなる。

前記アルカリ土類金属炭酸塩含有生成物は、紙、塗料、プラスチック、化粧品および水処理用途において使用され得る。

本発明方法によって得られたケイ酸塩含有生成物
本発明の他の目的は、本発明方法によって得られたケイ酸塩含有生成物にある。

好ましい実施形態において、本発明方法によって得られた前記ケイ酸塩含有生成物は、前記アルカリ土類金属炭酸塩：ケイ酸塩の重量比が、１０：９０から２０：８０を有し、好ましくは４０：６０から３０：７０を有する。

前記ケイ酸塩含有生成物は、農業、ガラス、セラミック、コンクリートおよびセメント用途において使用され得る。

以下は、従来技術と比較した本発明を例示する非限定的な実施例である。

以下の実施例において、特定した鉱物は以下の対応する化学式を有する。

測定方法
懸濁液中の物質の固体重量（重量％）
固体重量は、固体物質の重量を水性懸濁液の総重量で割ることによって決定する。

固体物質の重量は、懸濁液の水相を溶媒蒸発させて、得られた物質を一定重量になるまで乾燥することによって得られた固体物質を秤量することによって決定する。
粒度分布（直径が＜Ｘである粒子の質量％）および粒子物質の重量中央粒径（ｄ_５０）
重量中央粒径および粒子物質の粒径質量分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して決定する［フラウンホーファー式（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）に基づく］。

炭酸塩画分の測定（重量％）
無機物質１０ｇを、９５から１００℃の間の加熱下において、１０％活性含有量の塩酸水溶液１５０ｇに溶解する。完全に溶解した後、該溶液を室温まで冷却し、その後、０．２μｍのメンブレンフィルター上でろ過、洗浄する。次に、フィルターを含む採集した物質をオーブン中、１０５℃で一定重量になるまで乾燥する。次に、こうして乾燥した物質（「不溶物質」）を室温まで冷却して秤量し、フィルター重量を差し引くことによって重量を補正する（以後、「不溶物重量」）。この不溶物重量の値を１０ｇから差し引き、次に、得られた数値に１００％を乗じ、１０ｇで割ると、炭酸塩画分が得られる。

ケイ酸塩画分の測定（重量％）
炭酸塩画分の測定方法において記載したように得られた不溶物質０．５ｇを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析する。サンプルは、ブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ Ｌａｗ）に従うＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用いて分析した。本回折計は、２．２ｋＷのＸ線管、サンプルホルダー、θ−θゴニオメータおよびＶＡＮＴＥＣ−１検出器からなる。すべての実験において、ニッケルフィルターＣｕ Ｋα照射を用いた。プロファイルを、スキャン速度０．７°／分および２θについて工程サイズ０．００７°を用いて、自動的にチャート記録した。得られた粉末回折パターンを、ＤＩＦＦＲＡＣ^ｐｌｕｓソフトウエアパッケージＥＶＡおよびＳＥＡＲＣＨを利用し、ＩＣＤＤ ＰＤＦ２データベースの参照パターンに基づいて、無機物含有量によって分類した。回折データの定量的解析は、多相サンプル中における異相の量の測定値を参照し、またＤＩＦＦＲＡＣ^ｐｌｕｓソフトウエアパッケージＴＯＰＡＳを利用して実施する。

ケイ酸塩の比表面積測定（ｍ^２／ｇ）
炭酸塩画分測定法において記載したように得られた不溶物質の比表面積は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（フラウンホーファー式に基づく）を用いて測定した。

化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
化学的酸素要求量は、ＨＡＣＨ ＬＡＮＧＥ ＬＴＤ社によって出版された「ＤＯＣ０４２．５２．２００２３．Ｎｏｖ０８」というタイトルの文書に記載されたように、ランゲ法（Ｌａｎｇｅ Ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定する。始めに、炭酸塩画分測定法において記載したように得られた乾燥不溶物質約１００ｍｇを、乾燥重量基準で１０％の固体含有量を有する水性懸濁液にする。次に、該懸濁液をランゲ法に従って分析した。
ポリアルキレンイミン中の％Ｎおよび％Ｃ
ポリアルキレンイミン中の％Ｎおよび％Ｃは、ＶａｒｉｏＥＬ ＩＩＩ ＣＨＮＳ−Ａｎａｌｙｚｅｒ ［Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨ社（Ｈａｎａｕ、ドイツ）による商品化］を用いた元素分析によって決定した。

物質
試薬Ａ
試薬Ａは、アルキル基が１６から１８個の炭素原子を有する１−アルキル−３−アミノ−３−アミノプロパンモノアセテートである。

さらなる試薬
以下の実施例において使用したさらなる試薬を、次の表に記載する。

非修飾ポリエチレンイミンに対する修飾ポリエチレンイミン中の炭素原子の増加％、すなわち修飾の間に導入されたＲ基中に存在している、増加分に相当する前記炭素原子（すなわち「Ｒ中のＣ」）を以下のように決定する。

修飾ポリエチレンイミンの主鎖中の％Ｃ＝
（修飾ポリエチレンイミン中の％Ｎ）×（非修飾ポリエチレンイミン中の％Ｃ／％Ｎ）
修飾ポリエチレンイミンのＲ基中の％Ｃ（「Ｒ中の％Ｃ」）＝
（修飾ポリエチレンイミン中の％Ｃ）−（修飾ポリエチレンイミンの主鎖中の％Ｃ）

［実施例１］
実施例１のフロス浮選を、ガス式撹拌器を備えたＯｕｔｏｋｕｍｐｕ社の４ｄｍ^３容量の実験室用浮選器（ＤＷＧ ７６２７２０−１、２００２）中、１２００ｒｐｍの撹拌下、室温で実施した。

浮選器に添加した無機物質の水性懸濁液の固体含有量は、乾燥重量基準で２６％であるが、前記無機物質は、表２に列記した粒径分布特徴となるように事前粉砕した堆積大理岩（出所、Ｋｅｒｎｔｅｎ、オーストリア）を由来とした。本物質の鉱物組成を表３に示す。本水性懸濁液は、ドイツ硬度（ｄＨ）１８°の硬度を有する水道水を用いて調製した。

表４に示した浮選剤の所与の量を導入し、懸濁液と混合した。

次に、空気からなる浮選用ガスを、撹拌器の軸に沿って据え付けられているオリフィスを介して、約５ｄｍ^３／分の速度で導入した。

懸濁液の表面に発生した泡沫は、オーバーフローおよびもはや泡沫を採集することができなくなるまですくい取ることによって懸濁液から分離し、さらに残存した懸濁液および採集した泡沫の両方を乾燥して、２つの濃縮物を形成した。

次に、該濃縮物の特性を決定し、表４に結果を報告する。

試験２のケイ酸塩含有生成物（ケイ酸塩画分）をさらに分析した。

［実施例２］
以下の表に示したように試験２に対して懸濁液の固体含有量を調節した点を除いて、試験２（添加物７）の条件に基づき、実施例１と同様のプロトコルを用いた。

［実施例３］
ドイツ硬度（ｄＨ）が＜１°の硬度を有する水を用いて水性懸濁液を調製した点を除いて、試験２（添加物７）の条件に基づき、実施例１と同様のプロトコルを用いた。

［実施例４］
浮選を５０°の加熱下において行った点を除いて、試験２（添加物７）の条件に基づき、実施例１と同様のプロトコルを用いた。

［実施例５］
フィードがノルウェーの採石場に由来しており、以下の特徴を示す点を除いて、実施例１と同様のプロトコルを用いた。

［実施例６］
試薬７の量を変えた点を除いて、試験２（添加物７）の条件に基づき、実施例１と同様のプロトコルを用いた。

完全な浮選後（試験１５）、泡沫を採集、ろ過して、ろ過ケーキをｐＨ１０のＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄する。リン酸を用いてろ液をｐＨ９に調節する。この溶液を、次の浮選実験（試験１６）用に再使用する。試験１６において見られるように、完全に浮選するため、該回収浮選剤の他に、新しい浮選剤は１２５ｐｐｍしか必要としない。

試験１７および１８は、試験１５および１６と同様に行うが、相違点は、（試験１８において）脱着した浮選剤の溶液のｐＨを、浮選にさらに使用する前にｐＨ７．８に調節することである。

試験１５および１６を比較、ならびに試験１７および１８を比較すると、発明者らは、浮選用添加物の約半分は、回収物中に得ることができたことを見出している。

［実施例７］
上記試験９のケイ酸塩画分をブフナー漏斗に入れ、ｐＨ１０を有するＮａＯＨ水溶液１ｄｍ^３を用いて洗浄した。次に、洗浄画分の一部を１０５℃で一晩乾燥した後、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した。試験１９における結果を報告する。

次に、上記の洗浄画分の、乾燥を施さなかった残り部分を、この場合ｐＨ１１を有するＮａＯＨ水溶液を用いて再度洗浄した。やはり、次に、洗浄画分の一部を１０５℃で一晩乾燥した後、ＣＯＤを測定した。試験２０における結果を報告する。

上記表の結果は、浮選剤のかなりの部分が、１回以上の洗浄工程によって実施される簡単なｐＨ調節によって、ケイ酸塩画分から除去し得ることを示している。

Claims (32)

1. 以下の工程、
   ａ）少なくとも１種のケイ酸塩および少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩を含む少なくとも１種の無機物質を提供する工程であって、前記無機物質が５から１０００μｍの範囲の重量中央粒径を有する、工程、
   ｂ）少なくとも１種の疎水性修飾ポリアルキレンイミンを提供する工程であって、
   ｉ）ポリアルキレンイミンが、一級および／または二級アミノ基の水素のすべてまたは一部を官能基Ｒ（Ｒは直鎖アルキル基、もしくは分岐アルキル基、もしくは環式アルキル基、および／またはアリール基を含み、さらに１から３２個の炭素原子を含有する。）により置換することによって、疎水的に修飾されており、
   ｉｉ）修飾前のポリアルキレンイミンが、少なくとも３つのアルキレンイミン繰り返し単位および１４０から１０００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有しており、
   ｉｉｉ）ポリアルキレンイミンの修飾によって、未修飾ポリアルキレンイミンと比べて、炭素原子の量が１から８０％の間で増加する、工程、
   ｃ）１回以上の工程において、水性環境中、工程ａ）の前記無機物質を工程ｂ）の前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンに接触させて、７から１０の間のｐＨを有する水性懸濁液を形成する工程、
   ｄ）工程ｃ）の懸濁液にガスを通気する工程、
   ｅ）懸濁液から、アルカリ土類金属炭酸塩含有生成物およびケイ酸塩含有生成物を回収する工程、
   を含むことを特徴とする、ケイ酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩を分離する方法。
2. 工程ａ）の前記アルカリ土類金属炭酸塩がカルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸塩であり、より好ましくは炭酸カルシウムを含有する大理石またはドロマイトなどの炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）の前記ケイ酸塩が、シリカ、雲母または長石であり、好ましくは石英であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ａ）の無機物質中において、前記アルカリ土類金属炭酸塩：ケイ酸塩の重量比が、０．１：９９．９から９９．９：０．１であり、好ましくは８０：２０から９９：１であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記アルカリ土類金属炭酸塩および前記ケイ酸塩の総重量が、前記無機物質の総重量に対して少なくとも９５重量％を占め、好ましくは９８重量％を占めることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 工程ａ）において、前記無機物質が５から５００μｍの範囲の重量中央粒径を有し、好ましくは７から３５０μｍの範囲の重量中央粒径を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記無機物質が、非イオン性または陽イオン性の粉砕助剤を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 修飾前の前記ポリアルキレンイミンが直鎖または分岐しており、好ましくは、修飾前に分岐していることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 修飾前の前記ポリアルキレンイミンが、１４０から５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは１４０から２５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 修飾前の分岐ポリエチレンイミン中の一級、二級および三級アミン官能基の比が、１：０．８６：０．４２から１：１．７：１．７の範囲であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記疎水性修飾ポリアルキレンイミン中の前記官能基Ｒが、酸素基、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／または窒素基を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記疎水性修飾ポリアルキレンイミン中の前記官能基Ｒが、直鎖もしくは分岐脂肪アミドまたはアミン、環式アミドまたはアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは直鎖または分岐脂肪アミド、環式アミド、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記疎水性修飾ポリアルキレンイミン中の前記官能基Ｒが、Ｃ１からＣ３２の脂肪アミドであり、さらにより好ましくはＣ５からＣ１８の脂肪アミドであり、もっとも好ましくはＣ５からＣ１４の直鎖脂肪アミドであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. Ｒ基中の１から３０％がアルコキシレートであり、この場合、前記アルコキシレートが好ましくはエトキシレートであり、より好ましくは１０から５０個のエチレンオキシド基を有するエトキシレートであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンが、工程ａ）の前記無機物質の総乾燥重量基準で５０から５０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１５００ｐｐｍの量で添加されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンが、工程ａ）の前記無機物質中のケイ酸塩１ｍ^２当たり、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミン５から５０ｍｇの量、好ましくは前記疎水性修飾ポリアルキレンイミン１０から４５ｍｇの量で添加されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
18. 工程ｃ）において形成した水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して、乾燥重量基準で５から６０％の間、好ましくは２０から５５％の間の固体含有量を有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
19. 工程ｄ）のガスが空気であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
20. 工程ｄ）の間、懸濁液が５から９０℃の間の温度を有し、好ましくは２５から５０℃の間の温度を有することを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
21. 本発明方法の工程ｅ）の後に、水性環境中、工程ｅ）のケイ酸塩画分のｐＨを少なくとも０．５ｐＨ単位、好ましくは少なくとも１ｐＨ単位上げる工程ｆ）が続くことを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
22. 水性環境中、ケイ酸塩画分のｐＨがｐＨ１０超に上げられることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 工程ｆ）の後に、前記液体画分のｐＨを少なくとも０．５ｐＨ単位、好ましくは少なくとも１ｐＨ単位下げるために、酸を用いて工程ｆ）の液体画分を処理する工程ｇ）が続くことを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 工程ｆ）の後に、工程ｆ）の前記液体画分を機械的および／または熱的に濃縮する工程ｈ）であって、任意工程ｇ）の前、中または後に行う工程ｈ）が続くことを特徴とする、請求項２１から２３のいずれかに記載の方法。
25. ｐＨ調節後に、前記ケイ酸塩含有生成物が液相から分離され、乾燥された後に、前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンを、ｐＨ調節前の疎水性修飾ポリアルキレンイミンの量に対して、３０重量％未満しか含まない、好ましくは５０重量％未満しか含まない、より好ましくは６６重量％未満しか含まないことを特徴とする、請求項２１から２４のいずれかに記載の方法。
26. 工程ｇ）において回収された疎水性修飾ポリアルキレンイミンが、工程ｂ）の疎水性修飾ポリアルキレンイミンとして使用され、前記回収された疎水性修飾ポリアルキレンイミンが、工程ｂ）の前記疎水性修飾ポリアルキレンイミンの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６６重量％に相当する量で好ましくは使用されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
27. 請求項１から２０のいずれかの方法によって得られたアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物。
28. アルカリ土類金属炭酸塩含有生成物の総重量に対して、９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、もっとも好ましくは９９．９重量％超のアルカリ土類金属炭酸塩からなることを特徴とする、請求項２７に記載のアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物。
29. 紙、塗料、プラスチック、化粧品または水処理用途における、請求項２７または２８に記載のアルカリ土類金属炭酸塩含有生成物の使用。
30. 請求項１から２５のいずれかの方法によって得られたケイ酸塩含有生成物。
31. アルカリ土類金属炭酸塩：ケイ酸塩の重量比が、１０：９０から２０：８０を有し、好ましくは４０：６０から３０：７０を有することを特徴とする、請求項３０に記載のケイ酸塩含有生成物。
32. ガラス、セラミック、コンクリートまたはセメント用途における請求項３０または３１に記載のケイ酸塩含有生成物の使用。