MX2011005723A - Metodo para producir copolimeros radicales aleatorios y composiciones de ingrediente activo correspondientes obtenibles de los mismos. - Google Patents

Metodo para producir copolimeros radicales aleatorios y composiciones de ingrediente activo correspondientes obtenibles de los mismos.

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MX2011005723A
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Sebastian Koltzenburg
Cedric Dieleman
Holger Tuerk
Hans-Guenter Bohrmann
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Basf Se
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Abstract

Esta invención se relaciona a un método para producir copolímeros radicales aleatorios, caracterizados por las siguientes etapas: a) disolver mediante calentamiento a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I); donde n es de 0 a 10; X representa O o NR5 R1 representa hidrógeno o metilo; R2, R3 independientemente representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R5 representa hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilaquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, donde los grupos arilo pueden ser mono-o polisustituidos, las sales de los mismos o mezclas de ácidos y sales y b) al menos dos monómeros olefínicamente insaturados, estructuralmente distintos de la fórmula (II), en donde Y representa O o NR7 ; R5 represente hidrógeno o metilo; R6 representa alquilo, hidroxialquilo, (di)alquilaminoalquilo o (di)alquilaminoarilo y R7 representa hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilaquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di) alquilaminoalquilo, (di) alquilaminoarilo, (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, o alquilarilaminoarilo y c) opcionalmente uno o más monómeros olefínicamente insaturados que pueden ser estructuralmente distintos a partir de los componentes (a) y (b), y al menos un iniciador ya sea (i) en una mezcla de solvente que contiene agua y un solvente que tiene un punto de ebullición debajo de 140°C y es soluble en agua o (ii) en uno o más alcoholes puros y polimerizar la mezcla en solución, el copolímero formado también permanece disuelto. Los copolímeross optenibles de acuerdo al método anterior son adecuados como adyuvantes de formulación en composiciones de ingrediente activo agroquímico.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR COPOLIMEROS RADICALES ALEATORIOS Y COMPOSICIONES DE INGREDIENTE ACTIVO CORRESPONDIENTES OBTENIBLES DE LOS MISMOS Descripción La invención se relaciona con un proceso para la preparación de copolímeros radicales aleatorios, con copolímeros obtenibles por medio del proceso, con composiciones de sustancia activa agroquímica obtenible de los mismos, con los procesos para su preparación, y con su uso para controlar organismos dañinos en la protección de plantas .
Muchas sustancias activas se proporcionan de manera ideal en la forma de sistemas acuosos. De manera natural, esto hace difícil la aplicación efectiva de sustancias activas las cuales no lo son, o son únicamente en poca cantidad, solubles en agua, debido a la biodisponibilidad, y por lo tanto la actividad biológica es baja. Diversas sustancias activas, principalmente en los sectores agrícolas y farmacéuticos, son hidrofóbicas por naturaleza y por lo tanto sufren del problema de aplicación mencionado en lo anterior . Ésta es la razón por la que las sustancias activas frecuentemente se combinan con una matriz en solución con el fin de proporcionar, en una etapa de secado por aspersión, una formulación de sustancia activa sólida en la forma de un polvo compuesto, el cual puede dispersarse en un medio acuoso .
Los materiales de matriz los cuales pueden utilizarse son carbohidratos, proteínas, sales inorgánicas, resinas, lípidos y polímeros olefínicos . Puede ser necesario agregar componentes adicionales tales como estabilizadores y tensoactivos para volver a dispersarlos .
La WO 2005/046328 describe formulaciones las cuales comprenden un copolímero radical aleatorio, además de una o más sustancias activas. Los copolímeros descritos en la presente se preparan al copolimerizar el ácido de 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico (AMPS) , acrilato de n-alquilo y acrilato de fenoxietilo (POEA) . La copolimerización se lleva a cabo en solventes dipolares, apróticos, tales como, por ejemplo, dimetilformamida (DMF) , N-metil-pirrolidona (N P) o sulfóxido de dimetilo (D SO) en la presencia de un iniciador para la polimerización de radicales libres, tales como, por ejemplo, azobis (isobutironitrilo) (AIBN) .
Aunque pueden lograrse buenos resultados con los copolímeros descritos en lo anterior y sus procesos de preparación, aún hay cabida para la mejora en lo que respecta al control del proceso y los materiales de partida. En particular, es deseable obtener los copolímeros sintetizados libres de residuos de solventes orgánicos de alta ebullición.
Es el objeto de la invención proporcionar un proceso para la preparación de un copolímero radical aleatorio con un perfil mejorado de características, en donde los copolímeros obtenidos, y las composiciones de sustancia activa agroquímica que los comprenden sean libres de residuos o de solventes orgánicos de alta ebullición.
Se ha descubierto que los copolímeros radicales aleatorios a base de ácido sulfónico que contiene monómeros insaturados y acrilatos de alquilo se obtienen ventajosamente al disolver los monómeros y el iniciador utilizado en una mezcla de solventes, que comprende agua y un solvente orgánico soluble en agua con un punto de ebullición menor de 140°C, o, con calentamiento, en uno o más alcoholes puros, y polimerizándolos en solución, donde el polímero formado también es soluble.
La EP-A 1 739 108 describe el espesor para el sistema acuoso a base de ácido sulfónico que contiene monómeros, amidas acrílicas, (met) acrilatos hidrofóbicos y agentes de reticulación que tienen un peso molecular de 250,000 a 10,000,000 y que se producen mediante polimerización de precipitación con neutralización de los grupos ácidos . Tal espesor no es adecuado como agentes de dispersión para ingredientes activos agroquímicos hidrofóbicos.
La invención por lo tanto se refiere a un proceso para la preparación de copol meros radicales aleatorios donde a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I) , donde n es de 0 a 10; X es O o NR4; R1 es hidrógeno o metilo; R2, R3 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R4 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di ) alquilaminoalquilo, (di) alquilaminoarilo, (di ) arilaminoalquilo , alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos , sales de los mismos o mezclas de ácidos y sales y b) al menos dos monómeros olefínicamente insaturados estructuralmente diferentes de la fórmula (II) , donde Y es O o NR7; R5 es hidrógeno o metilo; R6 es alquilo, hidroxialquilo o (di) alquilaminoalquilo y R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo , ariloxialquilo , alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di ) alquilaminoalquilo, (di) alquilaminoarilo, (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo , siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos , Y c) si es apropiado, uno o más monómeros olefínicamente insaturados los cuales difieren estructuralmente de los componentes (a) y (b) , d) al menos un iniciador se disuelven ya sea (i) en una mezcla de solvente que comprende agua y un solvente orgánico soluble en agua, con un punto de ebullición menor de 140°C o (ii) se disuelven en uno o más alcoholes puros por calentamiento, y se polimerizan, de preferencia en solución, donde el polímero formado también de preferencia permanezca en solución.
La invención además se relaciona con copolímeros radicales aleatorios novedosos obtenibles por el proceso de acuerdo con la invención, con composiciones de sustancia activa agroquímica obtenibles de los mismos, con un proceso para la preparación de estas composiciones de sustancias activas agroquímicas , y con el uso de las composiciones de sustancias activas agroquímicas para controlar organismos dañinos en la protección de plantas .
El proceso de acuerdo con la invención proporciona copolímeros y composiciones de sustancia activa los cuales están libres de solventes orgánicos de alta ebullición. Además, los copolímeros de acuerdo con la invención y las composiciones de sustancias activas obtenibles de los mismos presentan una estabilidad mejorada y una mejor unión de la sustancia activa a la base del polímero.
De acuerdo con la invención, todos los puntos de ebullición mencionados se relacionan con la presión atmosférica (1 bar) .
Los copolímeros obtenibles de acuerdo con la invención, en general, muestran un peso molecular promedio Mw en el margen de 2,500 a 100,000, de preferencia de 5,000, a 50,000, de mayor preferencia de 5,000 a 30,000. El peso molecular promedio MN generalmente está en el margen de 1,000 a 50,000, de preferencia de 2,000 a 15,000.
La cantidad de grupos ácidos libres (con base en la cantidad total de grupos ácidos de los componentes (a) y (c) ) es de preferencia de al menos 50%, de mayor preferencia al menos 70%, especialmente preferida 100%.
Los copolímeros preferidos son aquellos con un peso molecular promedio Mw, en el margen de 2,500 a 100,000, de preferencia de 5,000 a 50,000, de mayor preferencia de 5,000 a 30,000 y una cantidad de grupos ácidos libres (con base en la cantidad total de grupos ácidos de los componentes (a) y (c)) de al menos 50%, preferiblemente 70%, especialmente preferido 100%.
Los radicales alquilo adecuados para los monómeros olefínicamente insaturados de la fórmula (I) y de la fórmula (II) , los cuales se emplean en el proceso de acuerdo con la invención, son alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena lineal, ramificada o cíclica, solos o en combinación. Pueden mencionarse los siguientes en particular: metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1 , 1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2 , 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo , 1 , 1-dimetilbutilo, 1 , 2-dimetilbutilo, 1 , 3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1 , 2 , 2-trimetilpropilo, 1- etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo, ciclohexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo.
Los radicales arilo adecuados, solos o en combinación, los cuales pueden mencionarse son arilo de 6 a 20 átomos de carbono. Arilos de 6 a 10 átomos de carbono mononucleares no sustituidos, arilos de 6 a 10 átomos de carbono polinucleares no sustituidos, y arilos de 6 a 10 átomos de carbono mononucleares sustituidos y arilos de 6 a 10 átomos de carbono polinucleares sustituidos, tal como fenilo o naftilo, pueden mencionarse en particular.
Los márgenes y preferencias establecidos de los grupos alquilo y arilo también aplican a los grupos funcionales de compuestos correspondientes que comprende grupos alquilo y/o arilo, tales como alquilarilo, arilalquilo, alcoxi, ariloxi, hidroxialquilo y grupos amino sustituidos .
Los sustituyentes adecuados de los grupos arilo son, por ejemplo, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, arilo o ariloxi, se prefieren especialmente con feniloxi.
Los monómeros empleados opcionalmente del componente (c) son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, y ácido vinilsulfónico, según sea apropiado también en la forma de sales, monomeros vinilaromáticos tales como es ireno y derivados de estireno, por ejemplo, ct-metilestireno, viniltolueno, orto-, meta- y para-metilestireno, etilvinilbenceno, vinilnaftaleno, vinilxileno y los monomeros vinilaromáticos halogenados correspondientes, monomeros vinilaromáticos que portan el grupo nitro, alcoxi, haloalquilo, carbalcoxi, carboxi, amino y alquilamino, a-olefinas tales como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, isobuteno, alquilo de 10 a 20 átomos de carbono-a-olefinas de cadena larga, dienos tales como butadieno e isopreno,. ésteres de alcohol vinílico, tales como acetato de vinilo, haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, bromuro de vinilideno, vinilnitrilo , carboxilatos de vinilo, 1-vinilamidas tales como 1-vinilpirrolidona, 1-vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1-vinilformamida, 1-vinilacetamida o 1-metil-l-vinilacetamida, N-vinilimidazol , ésteres de alquilo de 1 a 24 átomos de carbono y alquilamidas de 1 a 24 átomos de carbono mono- y disustituidas y no sustituidas de ácido fumárico, maleico e itacónico, anhídridos tales como anhídrido maleico, aldehidos insaturados tales como acroleína, éteres insaturados tales como 1 , 4-ciclohexandimetanol diviniléter, butandiol diviniléter, butandiol monoviniléter, ciclohexil viniléter, dietilenglicol diviniléter, butandiol monoviniléter, etilenglicol monoviniléter, etil viniléter, metil viniléter, n-butil viniléter, octadecil viniléter, trietilenglicol vinil metiléter, vinil isobutiléter, vinil 2-etilhexiléter, vinil propiléter, vinil isopropiléter, vinil dodeciléter, vinil ter-butiléter, hexandiol diviniléter, hexandiol monoviniléter, dietilenglicol monoviniléter, dietilaminoetil viniléter, politetrahidrofuran-290 diviniléter, tetraetilenglicol diviniléter, etilenglicol butil viniléter, etilenglicol diviniléter, trietilenglicol diviniléter, trimetilolpropan triviniléter y aminopropil viniléter.
Un polímero referido como "radical libre" se entiende que significa un polímero preparado por la polimerización de radical libre.
Un copolímero referido como "aleatorio" se entiende que significa un copolímero donde los comonómeros se incorporan de una manera aleatoria en la macromolécula que resulta de la copolimerización. Lo mismo también aplica a los copolímeros los cuales consisten de más de dos tipos de monómeros .
Los ácidos sulfónicos de la fórmula (I) - como otros ácidos de componentes (c) - pueden existir en la forma de ácido o sal, o como una mezcla de las formas de ácido y sal, donde la forma ácida se prefiere como se describe en lo anterior. De manera alternativa, es posible utilizar la forma de sal de los monómeros y, posteriormente, protonar parcial o completamente los grupos ácidos de las unidades de monómero incorporadas en el polímero, o utilizar la forma acida de los monómeros posteriormente, neutralizar parcial o completamente los grupos ácidos de las unidades de monómero incorporadas en el polímero.
El término "ácido sulfónico" o "ácido" se utiliza para representar a todas estas formas .
Las sales de ácido sulfónico o de otros ácidos son de preferencia sales metálicas, en particular, sales de metal álcali, tales como litio, sales de sodio y potasio o sales de amonio .
En una modalidad preferida, el proceso de acuerdo con la invención emplea a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I), donde X es NH u oxígeno; R es metilo o hidrógeno; R2 y R3 son metilo o hidrógeno y n es 1, bl) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (lia), (lia) donde Y es oxígeno o NR7; R5 es hidrógeno o metilo; R6' es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, 1-metilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo , 1 , 1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2 , 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo , hexilo, 1-metilpentilo , 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo , 1 , 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1 , 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1 , 1 , 2-trimetilpropilo, 1 , 2 , 2- trimetilpropilo , 1-etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo y ciclohexilo, y R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo , (di) alquilaminoalquilo, (di) alquilaminoarilo, (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos , b2 ) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb) , donde R5 es metilo o hidrógeno y R6" es alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, tales como n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo y eicosilo, c) si es apropiado, uno o más monómeros olefínicamente insaturados los cuales difieren estructuralmente de los componentes (a) y (b) , y d) al menos un iniciador.
En una modalidad más preferida, el proceso de acuerdo con la invención emplea a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I) , donde X es H u oxígeno; R1 es metilo o hidrógeno; R2 y R3 son metilo o hidrógeno y n es 1, bl) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (lia) , (lia) donde Y es oxígeno o NR7,- R5 es hidrógeno o metilo; R6 ' es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, 1-metilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1, 1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3 -metilbutilo , 1 , 1-dimetilpropilo , 1,2-dimetilpropilo, 2 , 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1 , 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1 , 2 , 2-trimetilpropilo , 1-etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo y ciclohexilo, y R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di ) alquilaminoalquilo, (di ) alquilaminoarilo , (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos, b2) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb) , donde R5 es metilo o hidrógeno y R6" es alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, tales como n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo y eicosilo, c) si es apropiado, uno o más monómeros olefínicamente insaturados los cuales difieren estructuralmente de los componentes (a) y (b) , del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, también en forma de sal si es apropiado, estireno a-metilestireno, viniltolueno, orto-, meta- y para-metilestireno, etilvinilbenceno, vinilnaftaleno , vinilxileno, eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, isobuteno, alquilo de 10 a 20 átomos de carbono-a-olefinas de cadena larga, butadieno, isopreno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, bromuro de vinilideno, vinilnitrilo, carboxilatos de vinilo, 1-vinilpirrolidona, 1-vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1-vinilformamida, 1-vinilacetamida o 1-metil-l-vinilacetamida, N-vinilimidazol , alquilésteres de 1 a 24 átomos de carbono y alquilamidas de 1 a 24 átomos de carbono mono- y disustituidas y no sustituidas de ácido fumárico, maleico e itacónico, anhídrido maleico, acroleína, butandiol monoviniléter, ciclohexil viniléter, butandiol monoviniléter, etilenglicol monoviniléter, etilviniléter, metilviniléter, n-butil viniléter, octadecil viniléter, trietilenglicol vinil metiléter, vinil isobutiléter, vinil 2-etilhexiléter, vinil propiléter, vinil isopropiléter, vinil dodeciléter, vinil ter-butiléter, hexandiol monoviniléter, dietilenglicol monoviniléter, dietilaminoetil viniléter, etilenglicol butil viniléter, y aminopropil viniléter, así como (d?) d) al menos un iniciador.
En una modalidad especialmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención emplea a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I) , donde X es NH u oxígeno; R1 es metilo o hidrógeno; R2 y R3 son metilo o hidrógeno y n es 1, bl) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (lia) , (lia) donde Y es oxígeno R5 es hidrógeno o metilo; R6' es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1 , 1-dimetiletilo , pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2 , 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1- metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1 , 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1 , 1 , 2-trimetilpropilo, 1 , 2 , 2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo y ciclohexilo, y R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di) alquilaminoalquilo, (di) alquilaminoarilo, (di ) rilaminoalquilo , alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos , b2) al menos uno, preferiblemente dos, monómeros olefínicamente insaturados de la fórmula (Ilb), donde R5 es metilo o hidrógeno y R6" es alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, tales como n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo y eicosilo, c) si es apropiado, uno o más monómeros olefínicamente insaturados los cuales difieren es ructuralmente de los componentes (a) y (b) , del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, según sea apropiado también en la forma de sales, estireno, ot-metilestireno, viniltolueno , orto-, meta-ir para-metilestireno, etilvinilbenceno, vinilnaftaleno, vinilxileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, bromuro de vinilideno, vinilnitrilo, carboxilatos de vinilo, 1-vinilpirrolidona, 1-vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1-vinilformamida, 1-vinilacetamida, 1-metil-l-vinilacetamida, N-vinilimidazol , alquilésteres de 1 a 24 átomos de carbono y alquilamidas de 1 a 24 átomos de carbono mono- y disustituidas y no sustituidas de ácido fumárico, maleico e itacónico, y anhídrido maleico. d) en al menos un iniciador.
En una modalidad adicional preferida, dos monómeros olefínicamente insaturados estructuralmente diferentes, (b2 ' ) y (b2"), de la fórmula (Ilb) se emplean como componente (b2) .
En una modalidad especialmente preferida, un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb) , el cual comprende, como sustituyente R6" , un radical alquilo que tiene de 7 a 12 átomos de carbono se emplea como componente de monómero (b2 ' ) , y un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb), el cual comprende, como sustituyente R6", un radical alquilo que tiene de 13 a 20 átomos de carbono se emplea como componente de monómero (b2") .
Los copolímeros con más de tres componentes pueden prepararse al utilizar dos diferentes monómeros (b2) . Esto permite la anfifilicidad, y por lo tanto la dispersión de las macromoléculas , para que se adapten mejor a los requerimientos respectivos con respecto al uso en formulaciones de sustancia activa agroquímica que sería el caso en la síntesis de copolímeros ternarios.
Además, esto puede lograrse particularmente con éxito por el uso se prefiere de una manera muy especial preferido de un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb), la cual comprende, como sustituyente R6", un radical alquilo que tiene de 7 a 12 átomos de carbono y de un monómero olefínicamente insaturado, de la fórmula (Ilb) , el cual comprende, como sustituyente R6", un radical alquilo que tiene de 13 a 20 átomos de carbono.
En una modalidad adicional preferida, el ácido acrílico y/o ácido metacrílico se emplean como componente (c) .
En una modalidad adicional preferida, se emplean sin ariloxiacrilatos y metacrilatos como componente (c) .
En una modalidad especialmente preferida, los compuestos exclusivamente de las fórmulas (i) y (II) , en particular de las fórmulas (I), (Ha) y (Ilb), se emplean como monómeros de partida.
En una modalidad adicional especialmente preferida, el proceso de acuerdo con la invención emplea a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado del grupo que consiste de ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico (AMPS) (la) (esto es resultado de la fórmula (I) donde X=NH, R1=hidrógeno, R2=R3=metilo y n=l) y metilacrilato de 2-sulfoetilo (SEMA) (Ib) (esto es resultado de la fórmula (I) donde X=oxígeno, R1=metilo, R2=R3=hidrógeno, n=l) (la) bl) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (lia) , donde Y es oxígeno; R4 es hidrógeno o metilo y R6' es metilo, etilo, propilo o butilo, b2 ) al menos uno, de preferencia al menos dos, monómeros olefínicamente insaturados de la fórmula (Ilb) , donde Y es oxígeno; R10 es hidrógeno y R6" es dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo o eicosilo, c) si es apropiado, ácido acrílico y/o ácido metacrílico y d) al menos un iniciador.
En una modalidad preferida, el componente (a) se emplea en proporciones de mezcla de 10 a 80% en peso, de manera especial preferiblemente 25 a 70% en peso, de manera particular preferiblemente de 30 a 65% en peso, el componente (bl) en proporciones de mezcla de 20 a 88% en peso, el componente (b2) en proporciones de mezcla de 2 a 30% en peso, y el componente (c) en proporciones de mezcla de 0 a 50% en peso, con base en la cantidad total de los monómeros de partida.
En una modalidad especialmente preferida, el componente (a) se emplea en proporciones de mezcla de 20 a 60% en peso, el componente (bl) en proporciones de mezcla de 30 a 80% en peso, el componente (b2) en proporciones de mezcla de 5 a 25% en peso, y el componente (c) en proporciones de mezcla de 0 a 40% en peso.
Preferiblemente, la cantidad total de monómeros (a) y (c) los cuales portan un grupo ácido en cantidades de 20 a 60% en peso.
En una modalidad adicional especialmente preferida, SEMA (Ib) se emplea como componente (a) , metacrilato de metilo (MMA) como componente (bl) , acrilato de dodecilo y/o un acrilato hidrofóbico adicional en el cual R6" es alquilo de 13 a 20 átomos de carbono es/son empleados como componente (b2) , y, si es apropiado, ácido acr lico y/o ácido metacrílico es/son empleados como componente (c) .
En una modalidad adicional especialmente preferida, AMPS (la) se emplea como componente (a) , MMA como componente (bl) y acrilato de dodecilo y/o un acrilato hidrofóbico adicional en el cual R6" es alquilo de 13 a 20 átomos de carbono es/son empleados como componente (b2), y, si es apropiado, ácido acrilico y/o ácido metacrílico es/son empleados como componente (c) en el proceso de acuerdo con la invención .
En una modalidad especialmente preferida, SEMA (Ib) se emplea como componente (a), MMA como componente (bl) y acrilato de dodecilo y un acrilato hidrofóbico adicional en el cual R6" es alquilo de 13 a 20 átomos de carbono es/son empleados como componente (b2), y, si es apropiado, ácido acrilico y/o ácido metacrílico es/son empleados como componente (c) en el proceso de acuerdo con la invención.
En una modalidad adicional especialmente preferida, AMPS (la) se emplea como componente (a) , MMA como componente (bl) y acrilato de dodecilo y un acrilato hidrofóbico adicional en el cual R6", es alquilo de 13 a 20 átomos de carbono es/son empleados como componente (b2), y, si es apropiado, ácido acrílico y/o ácido metacrílico es/son empleados como componente (c) en el proceso de acuerdo con la invención .
De acuerdo con la invención, los copol meros radicales aleatorios se obtienen por la polimerización de radicales libres ya sea (i) en una mezcla de solvente que consiste de agua y al menos un solvente orgánico con un punto de ebullición < 140 aC o (ii) en uno o más alcoholes puros. Es posible emplear los procesos acostumbrados para la polimerización libre o controlada, de preferencia libre, de radicales libres, la mezcla de reacción la cual comprende a al menos un iniciador.
La mezcla de solvente se elige preferiblemente de tal manera que los componentes (a) , (b) , (d) y, si es apropiado, (c) y el copolimero formado sea soluble.
Para propósitos de la invención, el término soluble comprende tanto una solución verdadera como una dispersión las cuales se distribuyen tan finamente que no se forma ninguna turbiedad.
La polimerización puede llevarse a cabo como una reacción discontinua, como una operación semi-continua o continua .
En general, los tiempos de reacción están en el margen de entre 1 y 48 'horas, de preferencia en un margen de 2 a 24 horas y particularmente de preferencia en el margen de 4 a 24 horas. El margen de temperatura dentro del cual puede llevarse a cabo la reacción es, en general, de 20 a 200°C, de preferencia de 30 a 120°C y, especialmente, de preferencia de 40 a 90°C.
Las concentraciones de polimerización adecuadas se encuentran en el margen de 1-50% en peso, preferiblemente en el margen de 10-40% en peso, especialmente de preferencia en el margen de 15-35% en peso. La concentración de la polimerización se entiende como que significa el peso de todos los monómeros empleados (componentes (a) , (b) y, si es apropiado, (c) ) con base en el peso total de todas las sustancias involucradas en el proceso, es decir, el total de todos los monómeros empleados (componentes (a) , (b) y, si es apropiado, (c) ) , del iniciador, de los solventes y, si es apropiado, de los adyuvantes y aditivos adicionales.
Los formadores de los radicales libres acostumbrados se emplean como iniciador (componente (d) ) para la polimerización de radicales libres. El iniciador de preferencia se selecciona del grupo de compuestos azo, de compuestos peróxido o de compuestos hidroperóxido . Los ejemplos que pueden mencionarse son peróxido de acetilo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peroxiisobutirato de ter-butilo, peróxido de caproilo, hidroperóxido de eumeno, azobis ( isobutironitrilo) , 2 , 2-azobis (2-metilbutironitrilo) , diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-metil-propionamidina) y diclorhidrato de 2 , 2 'azobis- [2- (2-imidazolin-2-il)propano] . Naturalmente, también pueden emplearse mezclas de iniciadores .
Es especialmente preferido seleccionar el iniciador del grupo que consiste de 2 , 2 ' -azobis (2-metilbutironitrilo) (comercialmente disponible de Wako Chemicals USA Inc., bajo el nombre comercial WAKO® V-59), 2 , 2 ' -azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) (comercialmente disponible de Wako Chemicals USA Inc., bajo el nombre comercial WAKO® V-65) , 2,2' -azobis (4-metoxi-2 , 4-dimetilvaleronitrilo) (comercialmente disponible de Wako Chemicals USA Inc., bajo el nombre comercial WAKO® V-70) , diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis- [2- (2-imidazolin-2-il)propano] (comercialmente disponible de Wako Chemicals USA Inc., bajo el nombre comercial WAKO® VA-044) , diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-metilpropionamidina) (comercialmente disponible de Wako Chemicals USA Inc., bajo el nombre comercial WAKO® V-50) y 2,2'-azobis ( isobutironitrilo) (AIBN) . 2 , 2 ' -azobis (2-metilbutironitrilo) (WAKO® V-59) y 2,2'-azobis (isobutironitrilo) (AIBN) son las más preferidos.
La polimerización se lleva a cabo en solución.
De acuerdo con una primera variante del proceso de acuerdo con la invención, la polimerización se lleva a cabo en una mezcla de solvente que comprende agua y al menos un solvente orgánico soluble en agua con un punto de ebullición menor de 140°C (variante (i)) . Se prefiere la variante (i) .
De acuerdo con una variante adicional del proceso de acuerdo con la invención, la polimerización se lleva a cabo en uno o más alcoholes puros (variante (ii)).
Dentro del alcance de la invención, el término mezcla de solvente "que comprende agua" se entiende que significa al menos 1% en peso de agua, con base en el peso total de todas las sustancias involucradas en el proceso, es decir, con base en el peso total de todos los monómeros empleados (componentes (a) , (b) y, si es apropiado, (c) ) con base en el peso total de todas las sustancias involucradas en el proceso, es decir, el total de todos los monómeros empleados (componentes (a) , (b) y, si es apropiado, (c) ) , del iniciador, de los solventes y, si es apropiado, de los adyuvantes y aditivos adicionales se encuentre presente en la mezcla de reacción. Se prefiere que de 1 a 80% en peso, de mayor preferencia de 1 a 50% en peso, especialmente preferido de 1 a 30% en peso, en particular, de 5 a 35% en peso, de agua se encuentre presente.
Los solventes orgánicos adecuados son, en principio, todos los solventes con un punto de ebullición menor de 140°C. Los solventes preferidos son aquellos los cuales son miscibles con agua y los que tienen un punto de ebullición = 120°C. Los solventes orgánicos especialmente preferidos son alcoholes, éteres y nitrilos. Los alcoholes especialmente preferido los cuales pueden mencionarse a modo de ejemplo son metanol, etanol, n-propanol ( 1-propanol ) , isopropanol (2 -propanol) , n-butanol (1-butanol) , sec-butanol (2-butanol), ter-butanol (2-metilpropan-2-ol ) , 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metilbutanol , 3-metilbutan-2-ol y 2,2 dimetilpropanol .
Se prefieren de manera muy especial alcoholes que sean metanol, etanol, n-propanol (1-propanol) e isopropanol (2 -propanol) . Se prefiere particularmente isopropanol (2-propanol) .
Los éteres que son adecuados son, en principio, todos los éteres simples o mezclados los cuales pueden prepararse al hacer reaccionar los alcoholes antes mencionados. Los éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, tetrahidropirano y dioxano son adicionalmente adecuados . Los éteres especialmente adecuados son dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano. El tetrahidrofurano es particularmente adecuado, en particular como co-solvente.
Los nitrilos adecuados son acetonitrilo y propionitrilo . Es especialmente adecuado el acetonitrilo.
Las mezclas de solventes preferidas son, en primer lugar, las mezclas binarias de agua y un alcohol. Una mezcla binaria de agua e isopropanol o de agua y metanol son especialmente preferidas. Una mezcla binaria de agua e isopropanol (2-propanol) es particularmente preferida.
En segundo lugar, se prefieren las mezclas ternarias de agua, un alcohol y un éter, con la mezcla de agua, donde se prefieren especialmente el isopropanol y tetrahidrofurano .
Los ácidos sulfónicos de la fórmula (I) (componente (a) ) , tal como AMPS (la) y SEMA (Ib) son solubles en agua, debido a su fuerte polaridad. Los acrilatos de la fórmula (II) (componente (b) ) son en gran parte insolubles en agua, pero solubles en alcohol. Los iniciadores (componente (d) ) son solubles en agua, en alcoholes o en éteres, dependiendo de su polaridad.
En una modalidad preferida del proceso (Pl), la primera etapa es preparar cuatro soluciones separadas utilizando los solventes antes descritos o mezclas binarias o ternarias de estas, con solución 1 que comprende el componente (a), solución 2 que comprende el componente (bl), solución 3 que comprende el componente (b2) y solución 4 que comprende el componente (d) . Estas soluciones subsiguientemente se alimentan a un reactor de polimerización y se polimerizan por medio de los métodos conocidos con los cuales el técnico experimentado está familiarizado. Un solvente adecuado o una mezcla de solvente binaria o ternaria puede primero introducirse al reactor de polimerización.
En una modalidad adicional (P2) , la primera etapa es preparar tres soluciones separadas utilizando los solventes descritos en lo anterior o mezclas binarias o ternarias de estas, con solución 1 que comprende el componente (a) , solución 2 que comprende los componentes (b) y solución 3 que comprende el componente (d) . Estas soluciones subsiguientemente se alimentan a un reactor de polimerización y se polimerizan en la manera descrita anteriormente .
En una modalidad adicional (P3) , la primera etapa es preparar dos soluciones por separado utilizando los solventes antes descritos o mezclas binarias o ternarias de estas, con la solución 1, que comprende los componentes (a), (b) y, si es apropiado, (c) y la solución 2 que comprende el componente (d) . Estas soluciones subsiguientemente se alimentan al reactor de polimerización y se polimerizan en la manera descrita anteriormente. En una modalidad particular, la solución 1 se prepara al mezclar cuidadosamente dos soluciones la (componente (a)) y (componente (b) ) entre si.
En una modalidad adicional (P4), los componentes (a) , (b) , y, si es apropiado, (c) y (d) se disuelven con untamente en una mezcla solvente adecuada binaria o ternaria de los solventes antes descritos y se polimerizan por métodos conocidos con los cuales el técnico experimentado está familiarizado.
En una modalidad preferida de (P3), el primer paso es preparar dos soluciones . La solución 1 comprende componentes (a) , (b) y, si es apropiado, (c) en una mezcla de agua con alcohol y/o THF, con isopropanol que es especialmente preferido como el alcohol. La solución 2 comprende un iniciador, de preferencia seleccionado del grupo que consiste de AIBN, 2 , 2 ' -azobis (2-metilbutironitrilo) , 2,2' -azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , 2,2' -azobis (4-metoxi-2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis [2- (2-imidazolina-2-il)propano] y diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-metilpropionamidina) , con tetrahidrofurano (THF) o una mezcla de tetrahidrofurano e isopropanol siendo especialmente preferido como solvente para AIBN y el isopropanol especialmente preferido para 2 , 2 ' -azobis (2-metilbutironitrilo) , 2,2' -azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , 2 , 2 ' -azobis ( 4-metoxi-2 , 4-dimetilvaleronitrilo ) . Agua o una mezcla de agua con isopropanol y/o THF son especialmente preferidos para diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis [2- (2-imidazolina-2-il)propano] y diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-metilpropionamidina) .
Entonces la solución 1 y la solución 2 se introducen en un reactor de polimerización el cual comprende isopropanol y/o THF o agua o una mezcla de agua con isopropanol y/o THF y se polimerizan a temperaturas de 40 a 90°C.
En una modalidad adicional (P5) , los componentes (a) , (b) y, si es apropiado, (c) se mezclan en un alcohol puro con calentamiento hasta que se forme una solución o suspensión clara, y subsiguientemente se polimerizan al agregar el componentes (d) . Los alcoholes puros se entiende que significan, de acuerdo con la invención, aquellos alcoholes que comprenden menos de 1% en peso, de preferencia menos de 0.7% en peso, especialmente de preferencia menos de 0.5% en peso, particularmente de preferencia menos de 0.3% en peso, y de mayor preferencia 0.1% en peso, de impurezas. El calentamiento significa, de acuerdo con la invención, que el alcohol y los componentes (a) , (b) y, si es apropiado, (c) se calientan a temperaturas en el margen de por encima de la temperatura ambiente (20°C) hasta el punto de ebullición a presión atmosférica. Cuando se utilizan reactores presurizados , es, desde luego, también posible calentar el alcohol más allá de su punto de ebullición.
Los alcoholes puros adecuados son, en principio, todos los alcoholes con un punto de ebullición menor a 140°C. Los alcoholes preferidos son metanol, etanol, n-propanol (1-propanol) e isopropanol (2-propanol) . Se prefiere especialmente el isopropanol (2-propanol) .
En una modalidad adicional (P6) , el componente (a) se introduce dentro, y se disuelve o suspende en, metanol o isopropanol o agua o mezclas de estos, los cuales, si es apropiado, también comprenden THF . Después de que se forma una solución de suspensión clara por medio de calentamiento, los componentes (b) , según sea apropiado (c) y (d) se agregan de manera conjunta o por separado, y la mezcla se polimeriza por los métodos conocidos con los cuales el técnico experimentado está familiarizado.
Las variantes P2 , P3 y P6 se prefieren. Las variantes P2 y P3 , en particular la variante P3 , son particularmente preferidos .
La polidispersidad y el peso molecular del copolímero radical aleatorio puede, según se desee, ajustarse al variar la proporción de iniciador/monómero , el tiempo de alimentación de los sustratos, en particular, el tiempo de alimentación de la solución del iniciador en comparación con el tiempo de alimentación de la o las soluciones de monómero, al variar el alcohol, en particular, el isopropanol, el contenido en la mezcla de solventes, y por la concentración de polimerización. Si se elige un tiempo de alimentación de iniciador corto y/o un alto contenido de isopropanol (regulador) en la mezcla del solvente y/o una baja concentración de polimerización (alta proporción de regulador/monómero) entonces el resultado será, por regla, polidispersadores más bajos.
De acuerdo con la invención, uno se enfoca en la más estrecha distribución de peso molecular posible debido a que los copol meros con masas moleculares más altas son, por regla, menos solubles en agua, y por lo tanto a veces se reduce la estabilidad de las composiciones de sustancia activa agroquímica.
Si se desea, la polidispersidad del copolímero puede reducirse además al utilizar reguladores adicionales seleccionados del grupo de los mercaptanos, tales como mercaptoetanol , tioglicerol o 1-dodecilmercaptano .
Las masas molares Mw y Mn y la polidispersidad se determinan por medio de cromatografía de exclusión por tamaño. Los agentes de calibración que pueden utilizarse son medios de calibración de poliestireno , o poli (óxido de etileno) comercialmente disponibles.
La solubilidad del polímero en agua se puede ajustar al modificar la composición del monómero. En particular, incrementando la proporción del ácido sulfónico hidrofílico de la fórmula (I) (componente (a)), tal como AMPS (la) o SEMA (Ib) , lo que lleva a una solubilidad mejorada en agua y una dispersabilidad mejorada del copolímero sintetizado. La solubilidad en agua y la dispersabilidad del copolímero sintetizado también pueden adaptarse para ajustarse a los requisitos específicos al seleccionar dos diferentes monómeros hidrofóbicos b2 ' y b2".
Cuando se preparan los copolímeros de acuerdo con la invención la formación de ácido 2-amino-2-metilpropansulfónico puede observarse en algún grado como el resultado de la hidrólisis parcial de AMPS. Esto puede llevar a la turbidez en las mezclas de reacción. Este subproducto se genera como un zwitterión y puede separarse del copolímero por medio de métodos de preparación acostumbrados, tales como precipitación y filtración. La formación de ácido de 2-amino-2-metilpropansulfónico puede tener lugar a partir del monómero y del copolímero en una temperatura elevada y en la presencia de solventes polares, próticos tales como agua o alcoholes. Por consiguiente, es posible, que al someter el AMPS incorporado a la hidrólisis seleccionada, para controlar la proporción de unidades de monómero AMPS repetidas y la proporción de unidades de monómero de ácido acrílico repetidas en el copolímero. Naturalmente, también es posible ajustar la proporción de las unidades de monómero de ácido acrílico y éster acrílico en el copolímero por medio de hidrólisis o esterificación seleccionada. Esto abre la posibilidad de controlar la solubilidad en agua o en la dispersión del copolímero.
Si se desea, el copolímero puede aislarse y tratarse. El tratamiento se lleva a cabo en la manera conocida con la cual el técnico experimentado está familiarizado, por ejemplo, por medio de una etapa de filtración precedente. Si es apropiado, el subproducto de ácido de 2-amino-2-metilpropansulfónico puede entonces removerse. Si se desea, subsiguientemente puede removerse el solvente. Los métodos acostumbrados para remover los solventes son, por ejemplo, secados por aspersión, evaporación a presión reducida, liofilización y evaporación bajo presión atmosférica a temperatura elevada, según sea apropiado. Los métodos adecuados para secado, además, incluyen el secado en un secador de lecho fluidizado. También es posible utilizar la solución de copolímero obtenible por medio del mismo proceso sin tratamiento. invención también comprende los siguientes copolímeros radicales aleatorios, los cuales se obtienen por medio del proceso de acuerdo con la invención.
Por lo tanto, la invención se relaciona con un copolímero radical aleatorio, obtenible por medio polimerización, en particular, por medio del proceso acuerdo con la invención. a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula donde X es NH u oxígeno; R1 es metilo o hidrógeno; R2 y R3 son metilo o hidrógeno y n es 1, bl) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (lia) , (lia) donde Y es oxígeno o NR7; R5 es hidrógeno o metilo; R6' es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, 1-metilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1, 1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo , 2 , 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo , hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo , 1 , 1-dimetilbutilo, 1 , 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo , 2 , 3-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1 , 1 , 2-trimetilpropilo, 1, 2, 2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo y ciclohexilo, y R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo , (di ) alquilaminoalquilo , (di ) alquilaminoarilo , (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos , b2 ) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb) , donde R5 es metilo o hidrógeno y R6 es alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, tal como n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo, c) si es apropiado, y al menos un monómero olefínicamente insaturado adicional el cual difiere estructuralmente de los componentes (a) y (b) .
Los copolímeros de la invención, de preferencia obtenibles de acuerdo con la invención, por lo general muestran un peso molecular promedio MWí en un margen de 2,500 a 100,000, de preferencia de 5,000 a 50,000 de mayor preferencia de 5,000, a 30,000. El peso molecular promedio MN es generalmente en un margen de 1,000 a 50,000, de preferencia de 2,000 a 15,000.
Los copolímeros preferidos son además aquellos obtenibles por medio del uso de los componentes de monómeros preferidos a lo que se hace referencia en lo anterior.
La cantidad de grupos ácidos libres (con base en la cantidad total de grupos ácidos de los componentes (a) y (c) ) es de preferencia de al menos 50%, de mayor preferencia de al menos 70%, y especialmente de preferencia de 100%.
Los copolímeros preferidos son aquellos con un peso molecular promedio Mw, en un margen de 2,500 a 100,000, de preferencia de 5,000 a 50,000, de mayor preferencia 5,000 a 30,000 y una cantidad de grupos ácidos libres (con base en la cantidad total de grupos ácidos de los componentes (a) y (c) ) de al menos 50%, de preferencia 70%, especialmente de preferencia 100%. Estos copolímeros especialmente preferidos se obtienen de los componentes de monómero a los que se hace referencia en lo anterior de preferencia, de mayor preferencia y especialmente preferidos.
Los preferidos, especialmente preferidos y particularmente preferidos como ácido sulfónico olefínicamente insaturado (componente a) ) son el ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) y metilacrilato de 2-sulfoetilo (SEMA) .
Los preferidos como monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ha) (componente bl) ) son los compuestos de la fórmula (Ha) en la cual Y es oxígeno o NR7; R5 es hidrógeno o metilo; R6 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R7 es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono .
Los especialmente preferidos son compuestos de la fórmula (Ha) en la cual Y es oxígeno; R5 es hidrógeno o metilo y R6 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
Los particularmente preferidos son compuestos de la fórmula (lia) en la cual Y es oxígeno; R5 es metilo y R6 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
Los preferidos como monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb) (componente (b2)) son compuestos de la fórmula (Ilb) en la cual Y es oxígeno; R5 hidrógeno o metilo y R6 es alquilo de 10 a 20 átomos de carbono.
Los especialmente preferidos son compuestos de la fórmula (Ilb) en la cual Y es oxígeno; R5 es hidrógeno o metilo y R6 es decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo o eicosilo.
Los particularmente preferidos son compuestos de la fórmula (Ilb) en la cual Y es oxígeno; R5 es hidrógeno y R6 es dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo.
Los preferidos, especialmente preferidos y particularmente preferidos como compuestos de componente (c) son el ácido acrílico y el ácido metacrílico.
Se prefiere no emplear monómeros adicionales del grupo que consiste de ot-olefinas (tal como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, isobuteno) , alquilo de 10 a 20 átomos de carbono-a-olefinas de cadena larga, dienos (tales como butadieno e isopreno) , haluros de vinilo (tales como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, bromuro de vinilideno) , vinilnitrilo , carboxilatos de vinilo, aldehidos insaturados (tales como acroleina) , para la polimerización del copolímero de acuerdo con la invención.
En una modalidad, se prefiere emplear monómeros vinil-aromáticos (c) (tal como los derivados de estireno y estireno, por ejemplo, a-metilestireno, viniltolueno, orto-, meta- y para-metilestireno, etilvinilbenceno, vinilnaftaleno vinilxileno, y los correspondientes monómeros vinil-aromáticos halogenados ) , ácido vinilsulfónico, 1-vinilamidas (tal como 1-vinilpirrolidona, 1-vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1-vinilformamida, 1-vinilacetamida o 1-metil-l-vinilacetamida, n-vinilimidazol ) , anhídridos (tal como anhídrido maleico) , esteres de alcohol vinílico (tales como acetato de vinilo) , para la polimerización del copolímero de acuerdo con la invención.
En particular, se prefiere no emplear monómeros olefínicamente insaturados adicionales (c) , además de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, para la polimerización.
Se prefiere un copolímero de acuerdo con la invención el cual sea obtenible por medio de la polimerización de al menos dos monómeros de la fórmula (Ilb) . Se prefiere, especialmente se prefiere y particularmente se prefiere en esta modalidad que los componentes (a), (bl), (b2) y (c) tengan los significados preferidos, especialmente preferidos y particularmente preferidos, respectivamente.
Además, se prefiere un copolímero de acuerdo con la invención, el cual sea obtenible por medio de la polimerización en cada caso de un monómero de componentes (a), (bl) y (b2) y, si es apropiado, uno, de preferencia ningún, monómero de componente adicional (c) . Se prefiere, especialmente se prefiere y particularmente se prefiere en esta modalidad que los componentes (a) , (bl) , (b2) y (c) tengan los significados preferidos, especialmente preferidos y particularmente preferido, respectivamente.
Se prefiere de igual manera, un copolímero de acuerdo con la invención, el cual sea obtenible por medio de polimerización de en cada caso, un monómero de componentes (a) y (bl) , dos monómeros de componente (b2), especialmente de preferencia un monómero (b2) en el cual R6" es alquilo de 12 átomos de carbono y un monómero (b2) en los que R6" es alquilo de 13 a 20 átomos de carbono, y, si es apropiado, uno o dos monómeros de componente (c) , se prefiere, especialmente se prefiere y particularmente se prefiere en esta modalidad que los componentes (a), (bl) , (b2) y (c) tengan los significado preferidos, especialmente preferidos y particularmente preferidos, respectivamente.
En una modalidad preferida, los copolímeros de acuerdo con la invención comprenden un componente (a) en proporciones de mezcla de 10 a 80% en peso, especialmente de preferencia de 25 a 70% en peso, particularmente de preferencia de 30 a 65% en peso, componente (bl) en proporciones de mezcla de 20 a 90% en peso, componentes (b2) en proporciones de mezcla de 2 a 30% en peso, y componente (c) en proporciones de mezcla de 0 a 50% en peso, en cada caso con base en el peso total del copolímero.
En una modalidad especialmente preferida, los copolímeros de acuerdo con la invención comprenden el componente (a) en proporciones de mezcla de 20 a 60% en peso, componente (bl) en proporciones de mezcla de 30 a 80% en peso, componentes (b2) en proporciones de mezcla de 5 a 25% en peso y componente (c) en proporciones de mezcla de 0 a 40, de preferencia de 0 a 20% en peso, en cada caso con base en el peso total del copolímero.
La cantidad de monómeros (a) y (c) con un grupo ácido de preferencia en cantidades de 10 a 60% en peso, en particular de 20 a 60% en peso.
En una modalidad preferida, los copolímeros de acuerdo con la invención comprenden, como componente, dos monómeros de componente (b2), donde R6" es por un lado, alquilo de 7 a 12 átomos de carbono y, por otro lado, alquilo de 13 a 20 átomos de carbono. Se prefiere, especialmente se prefiere y particularmente se prefiere en esta modalidad que los componentes (a), (bl), (b2) y (c) tengan los significados preferidos , especialmente preferidos y particularmente preferidos, respectivamente.
Los copolímeros de acuerdo con la invención, también son aquellos obtenibles de acuerdo con la invención y que son adecuados para su uso en composiciones de sustancia activa agroquímica.
El término sustancias activas agroquímicas (en lo siguiente abreviado como "sustancias activas") se utiliza de acuerdo con la invención para referirse a fungicidas, insecticidas (cuyo término comprende de acuerdo a la invención no solamente insecticidas en un sentido limitado, sino también acaricidas, nematicidas y molusquicidas ) , herbicidas (que comprenden reguladores de crecimiento) y bactericidas (con la condición de que se empleen en la protección de plantas) .
Las composiciones de sustancia activa agroquímica de acuerdo con la invención pueden prepararse en una manera conocida per se y dependen de una manera conocida per se de la naturaleza de la composición. Se conocen los procesos que se mencionan en la presente, por ejemplo, a partir de la Patente Estadounidense 3,060,084, EP-A-707445, Browning, "Agglomeration" , Chemical Engineering, Dec . 4, 1967, 147-148, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a. ed. , McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 8-57, WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, New York 1961, Hance et al. Weed Control Handbook, 8a. ed. Blackwell Scientific Publications , Oxford 1989, H. Mollet et al., "Formulation Technology", Wiley VCH-Verlag, Weinheim, 2001, y a partir de los procesos descritos en WO 2005/121201 y WO 2006/084680.
El término "composición de sustancia activa agroquímica" comprende de acuerdo con la invención no sólo las formulaciones, es decir, composiciones, las cuales comprenden la sustancia activa en forma concentrada, sino también composiciones acuosas listas para usarse (formas de uso, en particular, dispersiones acuosas), las cuales comprenden la sustancia activa en forma disuelta.
La invención también se relaciona con un proceso para la preparación de una composición de sustancia activa agroquímica. Para este fin, se prefiere disolver uno o más copolímeros de acuerdo con la invención y al menos un protector de plantas y, si es apropiado, aditivos adicionales separados entre sí en solventes idénticos o diferentes, de preferencia solventes que sean miscibles entre sí, y mezclar las soluciones resultantes entre sí, si es apropiado, con la adición de aditivos adicionales. El solvente puede removerse por uno de los métodos anteriormente mencionados en una segunda etapa. Sin embargo, la remoción de los solventes no es absolutamente necesaria.
En modalidad adicional del proceso de acuerdo con la invención, una solución conjunta del copolímero y de al menos una sustancia activa y, opcionalmente, se preparan aditivos adicionales al proporcionar uno de los componentes en una forma disuelta en solvente y agregar y disolver de componentes adicionales. La remoción del solvente puede llevarse a cabo en una etapa subsiguiente por medio de los métodos antes descritos.
Para este fin, el copolímero, por ejemplo, se disuelve como una solución acuosa, al menos una sustancia activa se disuelve en uno o más solventes orgánicos, la cual es/son miscibles con el agua, y las soluciones se mezclan entre sí. Los aditivos adicionales pueden agregarse opcionalmente, y la composición de sustancia activa puede obtenerse en la forma dispersa al aplicar fuerzas de cizallamiento . Posteriormente, los solventes se remueven en una manera acostumbrada.
En este contexto, miscible en agua significa que los solventes orgánicos son miscibles con agua en al menos 10% en peso, de preferencia 15% en peso, especialmente de preferencia 20% en peso, sin que ocurra la fase de separación .
El suministro de energía puede ser ventajoso para obtener partículas finas en el mezclado de las fases acuosa y orgánica, por ejemplo, la aplicación de fuerzas de cizallamiento por medio de sacudimiento a alta frecuencia y alta amplitud, agitado a alta frecuencia, agitación por turbina, o al utilizar una cámara de mezclado. El mezclado puede llevarse a cabo continuamente o por lotes. Se prefiere el mezclado continuo. La dispersión, obtenida de esta manera puede liberarse de solventes en la manera acostumbrada como se explica en lo anterior.
Los solventes adecuados para preparar la composición de sustancia activa son, por ejemplo, mezclas de alquilaromáticos, especialmente alquibencenos y alquilnaftálenos los cuales portan grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Tales mezclas se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo Solvesso®, tal como Solvesso 200 (Exxon Mobil, USA), aromáticos, por ejemplo Aromatic 200 (Exxon Mobil) , o productos Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Alemania) . Otros solventes orgánicos adecuados son parafinas, alcoholes, pirrolidonas , acetatos, glicoles, ácidos grasos, dimetilamidas , dimetilamidas de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, aceites vegetales tales como aceite de coco, aceite de semilla de palma, aceite de palma, aceite de soya, aceite de colza, aceite de maíz, y los metil o etilésteres de los aceites antes mencionados, y mezclas de los mismos . Los solventes adecuados adicionales son fosfato de tributilo, metanol, etanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, ter-butanol, pentanol, hexanol, 2-etilhexanol, 1 , 3-dimetil-2-imidazolinona, 2-metil-2,4-pentandiol, acetona, acetofenona, ácido propanoico, hexiléster de 2-hidroxi-2-etilo, carbonato de di-n-octilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, ésteres dibásicos tales como adipato de dimetilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y sus mezclas, o derivados de diisobutilo de acetato de bencilo, alcohol bencílico, benzoato de bencilo, ciclohexano, ciclohexanol , ciclohexanona lactato de butilo, lactato de 2-etilhexilo, lactato de etilo, lactato de metilo, lactato de n-propilo, alcohol tetrahidrofurfurílico, xileno, dietilenglicol , dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, dipropilenglicol , 5-metil-3-heptanona, glicoles y sus derivados, tales como, por ejemplo, polietilenglicol , glicerol, propilenglicol , acetato de monometiléter de propilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol, monofeniléter de propilenglicol; butirolactona, glicerol, benzoato de metilo, n-etil-2-pirrolidona, n-metilcaprolactama n-octil-2-pirrolidona, ácido propanoico y éteres tales como tetrahidrofurano y dioxano, agua, y mezclas de estos solventes, ésteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, acétales, éteres, éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ésteres carboxílicos, por ejemplo acetato de etilo y lactonas tales como butirolactona, hidrocarburos clorados alifáticos y aromáticos tales como cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano o clorobenceno, y mezclas de los solventes antes mencionados .
Los contenidos sólidos adecuados de las soluciones se encuentran en un margen de concentración de 0.1 a 60% en peso, de preferencia entre 0 . 5 a 50% en peso, especialmente de preferencia entre 0 . 4 y 40% en peso. Los contenidos de sustancias activas adecuadas se encuentran en un margen de concentración de 0 . 01 a 60% en peso, de preferencia entre 0 . 1 y 50% en peso, especialmente de preferencia entre 0 . 1 y 40% en peso.
En una modalidad preferida, al menos una sustancia activa y, opcionalmente, aditivos adicionales, de manera conjunta o separada entre sí, se agregan al copolímero antes de usar el solvente o la mezcla de solvente para remover la reacción de polimerización. Esto significa que la adición de al menos una sustancia activa y, opcionalmente, de aditivos adicionales puede tener lugar antes, durante o después de que la reacción de polimerización haya finalizado. En una modalidad especialmente preferida, la sustancia activa se agrega después de que la reacción de polimerización ha finalizado. La adición de al menos una sustancia activa y, opcionalmente de aditivos adicionales puede afectarse simultáneamente, en una etapa anterior o en una etapa subsiguiente.
En una modalidad preferida adicional, al menos una sustancia activa y, opcionalmente, aditivos adicionales se agregan a la mezcla de reacción del copolímero y del solvente o mezclas de solventes utilizadas después de que la polimerización a finalizado y se disuelven o se dispersan por métodos conocidos en los que aquellos con experiencia están familiarizados. En una modalidad particularmente preferida, al menos una sustancia activa es soluble en el solvente o en la mezcla de solvente utilizada para la polimerización. La remoción del solvente toma lugar en una etapa subsiguiente por medio de los métodos anteriormente descritos.
La invención también se relaciona con una composición de sustancia activa agroquímica, que comprende (A) al menos un copolimero radical aleatorio de acuerdo con la invención y (B) al menos una sustancia activa agroquímica.
Preferido, especialmente preferido y particularmente preferido como componente (A) están los copolímeros preferidos, especialmente preferidos y particularmente preferidos antes mencionados, en particular sus modalidades con uno o dos monómeros como componente (b2) .
Preferida, especialmente preferida y particularmente preferida son las combinaciones de los copolímeros preferidos, especialmente preferidos y particularmente preferidos con las preferidas, especialmente preferidas y particularmente preferidas sustancias activas mencionadas en cada caso en lo siguiente.
Los contenidos de sustancia activa adecuados se encuentran en un margen de concentración de 0.001 a 90% en peso, de preferencia entre 0.01 y 80% en peso, especialmente de preferencia entre 0.1 y 70% en peso (en cada caso con base en la composición total) .
De acuerdo con la invención, la cantidad de al menos un copolímero se selecciona de manera que la relación de las proporciones en peso de la sustancia o sustancias activas a copolímero o copolímeros se encuentre en un margen de 1:10 a 10:1, de preferencia en el margen de 1:4 a 4:1, especialmente de preferencia en el margen de 1:3 a 2:1.
Se prefieren las sustancias activas que son moderadamente solubles en agua. Dentro del alcance de la invención, moderadamente soluble en agua significa una solubilidad menor de 1000 mg/1 de agua, de preferencia menor que 100 mg/1, en cada caso a una temperatura de 20°C.
Los protectores de planta adecuados son, por ejemplo, funguicidas, insecticidas y herbicidas los cuales se listan en http://www.hcirss.demon.co.uk/index_cn_frame.html (índice de nombres comunes) . Los siguientes funguicidas, herbicidas e insecticidas pueden mencionarse según se prefieran.
Los funguicidas preferidos comprenden Estrobilurinas • Por ejemplo, azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, orisastrobina, metilo de (2-cloro-5- [1- (3- metilbenziloxiimino) etil] bencil) carbamato, metilo de (2-cloro-5- [1- ( 6-metilpiridin-2-ilmetoxiimino) etil] bencil) carbamato, metilo de 2- (orto- (2 , 5-dimetilfeniloximetil ) fenil) -3-metoxiacrilato; Carboxamidas • carboxanilidas , tales como benalaxilo, benodanilo, bixafen, fluopiram, isopirazam, sedaxano, boscalid, carboxina, mepronil, fenfuram, fenhexamid, flutolanil, furametpir, metalaxil, ofurace, oxadixil, oxicarboxin, pentiopirad, tifluzamida, tiadinil, N-(4'-bromobifenil-2-il ) -4-2 -difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N- (4' - (tifluorometil)bifenil-2-il) -4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N- (4 ' -cloro-3 ' -fluorobifenil-2-il ) -4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N- (3 ' , 4 ' -dicloro-4-fluorobifenil-2-il ) -3-difluorometil-l-metilpirazol-4-carboxamida, N-(3' ,4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il) -3 -difluorometil-l-metilpirazol-4-carboxamida, N- (2-cianofenil) -3 , 4-dicloroisotiazol-5-carboxamida, N- (3 ' , 4 ' , 5 ' -trifluorobifenil-2-il) -3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N-[2-(4'-trifluorometiltio) ifenil] -3 -difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- [2- (1, 3-dimetilbutil) fenil] -1, 3-dimetil-5-fluoro-lH-pirazol-4-carboxamida, N- (2-biciclopropil-2-ilfenil ) -3 -difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- (cis-2-biciclopropil-2-ilfenil ) -3- difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- (trans-2-biciclopropil-2-ilfenil ) -3-difluorometil-1 -metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- [1 , 2 , 3 , 4- tetrahidro-9- (1-metiletil ) -1 , 4-metanonaftalin-5-il ] -3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida; • morfolidas de ácido carboxílico, tales como dimetomorf, flumorf; • benzamidas, tales como flumetover, fluopicolida (picobenzamida) , zoxamida; · otras carboxamidas , tales como carpropamida, diclocimet, mandipropamida, etaboxam, N- (2- (4- [3- (4-clorofenil)prop-2-iniloxi] -3-metoxifenil ) etil) -2-metilsulfonilamino-3-metilbutiramida, N- (2- (4- [3- (4-clorofenil)prop-2-iniloxi] -3-metoxifenil) etil) -2-etilsulfonilamino-3-metilbutiramida; Azoles (DMI) • triazoles, tales como bitertanol, bromuconazol , ciproconazol , difenoconazol , diniconazol, enilconazol, epoxiconazol , fenbuconazol, flusilazol, fluquinconazol , flutriafol, hexaconazol, imibenconazol , ipconazol, metconazol, miclobutanil , penconazol, propiconazol , protioconazol , simeconazol, tebuconazol, tetraconazol , triadimenol, triadimefon, triticonazol ; • imidazoles, tales como ciazofamid, imazalil, pefurazoato, procloraz, triflumizol; • benzimidazoles , tales como benomil, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol ; y otros, tales como etridiazol, himexazol ; compuestos heterociclilo que comprenden nitrógeno, por ejemplo, • piridinas, tales como fluazinam, pirifenox, 3- [5- (4-clorofenil) -2 , 3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina; • pirimidinas, tales como bupirimato, ciprodinil, ferimzon, fenarimol, mepanipirima, nuarimol, pirimetanil; · piperazinas, tales como triforina; • pirróles, tales como fludioxonil, fenpiclonil ; • morfolinas, tales como aldimorf, dodemorf, fenpropimorf , tridemorf; • dicarboximidas , tales como iprodiona, procimidona, vinclozolin; • Otros, tales como acibenzolar-S-metilo , anilazina, captan, captafol, dazomet, diclomezina, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadona, fenamidona, octilinona, probenazol, proquinazid, piroquilon, quinoxifen, triciclazol, 6-aril- [1, 2, 4] triazol [1, 5-a] pirimidinas , por ejemplo, 5-cloro-7- (4-metilpiperidin-l-il) -6- (2,4, 6-trifluorofenil ) -[1,2,4] triazol [1, 5-a]pirimidina, 2-butoxi-6-yodo-3-propilcromen-4-ona, N,N-dimetil-3- (3-bromo-6-fluoro-2-metilindol-l-sulfonil) -[1,2,4] triazol-l-sulfonamida; Carbamatos y ditiocarbamatos • ditiocarbamatos , tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, metam, propineb, tiram, zineb, ziram; • carbamatos, tales como dietofencarb, flubentiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, metilo de 3- (4-clorofenil) -3- (2-isopropoxicarbonilamino-3-metilbutirilamino)propionato, 4-fluorofenilo de N-(l-(l-(4-cianofenil) etilsulfonil)but-2-il) carbamato; Otros fungicidas • guanidinas, tales como dodina, iminoctadina, guazatina; • antibióticos, tales como kasugamicina, polioxinas, estreptomicina, validamicina A; • compuestos organometálicos, tales como sales de fentina; · compuestos heterociclilos que comprenden azufre, tales como isoprotiolan, ditianon; • compuestos organofosforosos , tales como edifenfos, fosetil, fosetil-aluminio, iprobenfos, pirazofos, tolclofos-metilo , ácido fosforoso y sus sales; · compuestos clororgánicos , tales como tiofanato-metilo, clorotalonil , diclofluanid, tolilfluanid, flusulfamida, ftalida, hexaclorobenceno, pencicuron, quintoceno; • derivados de nitrofenil, tales como binapacri , dinocap, dinobuton; • Otros, tales como espiroxamina, ciflufenamida, cimoxanil, metrafenon.
Los compuestos activos herbicidas preferidos comprenden : · 1 , 3 , 4-tiadiazoles , tales como butidazol y ciprazol ; • amidas, tales como alidoclor, benzoilpropetil , bromobutido, clortiamida, dimepiperato, dimetenamida, difenamida, etobenzanida, flamprop-metilo, fosamina, isoxaben, metazaclor, monalida, naptalam, pronamida, propanil ; • ácidos aminofosfóricos , tales como bilanafos, buminafos, glufosinato-amonio, glifosato, sulfosato; • aminotriazoles , tales como amitrol; · anilidos, tales como anilofos, mefenacet; • ácidos ariloxialcanóicos , tales como los 2,4-D, 2,4-DB, clomeprop, diclorprop, diclorprop-P, fenoprop, fluroxipir, MCPA, CPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamida, naproanilida, triclopir; · ácidos benzoicos, tales como cloramben, dicamba; • benzotiadiazinonas , tales como bentazon; • blanqueadores, tales como clomazona, diflufenican, fluorocloridona, flupoxam, fluridona, pirazolato, sulcotriona; · carbamatos, tales como carbetamida, clorbufam, clorprofam, desmedifam, fenmedifam, vernolato; • ácidos quinolinicos , tales como quinclorac, quinmerac; • ácidos dicloropropiónicos , tales como dalapon; · dihidrobenzofuranos , tales como etofumesato; • dihidrofuran-3-onas , tales como flurtamona; • dinitroanilinas , tales como benefina, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucoralina, isopropalina, nitralina, orizalin, pendimetalin, prodiamina, profluralin, trifluralin; • dinitrofenoles , tales como bromofenoxim, dinoseb, acetato de dinoseb, dinoterb, DNOC, acetato de minoterb; • éteres de difenilo, tales como acifluorfen-sódico, aclonifen, bifenox, clornitrofen, difenoxuron, etoxifen, fluorodifen-etilo, fluoroglicofen, fomesafen, furiloxifen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxifluorfen; • bipiridilos, tales como ciperquat, metilsulfato de difenzoquat, diquat, diclorhidrato de paraquat; • imidazoles, tales como isocarbamida; · imidazolinonas , tales como imazametapir , imazapir, imazaquin, imazetabenz-metilo , imazetapir, imazapic, imazamox; • oxadiazoles, tales como metazol, oxadiargil, oxadiazona; · oxiranos, tales como tridifano; • fenoles, tales como bromoxinil, ioxinil; • fenoxifenoxipropionatos , tales como clodinafop, cihalofop-butilo, diclofop-metilo , fenoxaprop-etilo , fenoxaprop-P-etilo, fentiaprop-etilo, fluazifop-butilo , fluazifop-P-butilo, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, isoxapirifop, propaquizafop, quizalofop-etilo, guizalofop-P-etilo, guizalofop-tefurilo; • ácidos fenilacéticos , tales como clorfenaco; • ácidos fenilpropiónicos , tales como clorfenprop-metilo; • compuestos activos ppi, tales como benzofenap, flumiclorac-pentilo, flumioxacina, flumipropin, flupropacilo, pirazoxifen, sulfentrazona, tidiazimin; • pirazoles, tales como nipiraclofen; · piridazinas, tales como cloridazon, hidracida maléico, norfiurazon, piridato; • ácidos piridincarboxilicos , tales como clopiralida, ditiopir, picloram, tiazopir; • éteres de pirimidil, tales como ácido piritiobac, piritiobac-sódico, KIH-2023, KIH-6127; • sulfonamidas , tales como flumetsulam, metosulam; • triazolcarboxamidas , tales como triazofenamida; • uracilos, tales como bromacilo, . lenacilo, terbacilo ; · además, benazolin, benfuresato, bensulida, benzofluor, bentazon, butamifos, cafenstrole, clortal-dimetilo, cinmetilin, diclobenilo, endotal, fluorbentranilo, mefluidida, perfluidona, piperofo, topramezona y prohexadiona-calcio ; · sulfonilureas, tales como amidosulfurón, azimsulfurón, bensulfuron-metilo, clorimurón-etilo, clorsulfurón, cinosulfurón, ciclosulfamurón, etametsulfurón-metilo, flazasulfurón, halosulfurón-metilo , imazosulfurón, metsulfurón-metilo , nicosulfurón, primisulfurón, prosulfurón, pirazosulfurón-etilo, rimsulfurón, sulfometurón-metilo, tifensulfurón-metilo, triasulfurón, tribenurón-metilo , triflusulfurón-metilo, tritosulfurón; • herbicidas del tipo ciclohexenona, tales como aloxidim, cletodim, cloproxidim, cicloxidim, setoxidim y tralcoxidim. Los compuestos activos herbicidas particularmente preferidos del tipo ciclohexenona son: tepraloxidim (cf. AGROW, No. 243 11.3.95, página 21, caloxidim) y 2- ( 1- [2- {4 }clorofenoxi}propiloxiimino] butil ) -3 -hidroxi-5- (2H-tetrahidrotiopiran-3-il ) -2-ciclohexen-l-ona, y del tipo sulfonilurea : N- ( ( (4-metoxi-6- [ trifluorometil] 1,3,5-triazin-2-il) amino) carboxil) 2-2 (trifluorometil ) bencensulfonamida .
Los insecticidas preferidos comprenden: órgano ( tio) fosfatos , tales como acefato, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, cadusafos, cloretoxifos , clorfenvinfos , clormefos, clorpirifos, clorpirifos-metilo, coumafos, cianofos, demetón-S-metilo, diazinón diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos , disulfotón, EPN, etión, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotión, fentión, fostiazato, heptenofos, isoxation, malatión, mecarbam, metamidofos, metidatión, paratión-metilo, mevinfos, monocrotofos , naled, ometoato, oxidemetón-metilo, paraoxón, paratión, paratión-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, foxim, pirimifos, pirimifos-metilo, profenofós, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafention, quinalfos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos , temefos, terbufos, tetraclorvinfos , tiometón, triazofos, triclorfón, vamidotion; • carbamatos, tales como alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofuran, carbosulfán, etiofencarb, fenobucarb, fenoxicarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomilo, metolcarb, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamato , trimetacarb, XMC, xililcarb; · piretroides, tales como acrinatrina, aletrina, d-cis-trans-aletrina, d-trans-aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina S-ciclopentenilo, biorresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cialotrina, gamma-cihalotrina, cifenotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta- cipermetrina, zeta-cipermetrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato , etofenprox, fenpropatrin, fenvalerato, flucitrinato , flumetrina, tau-fluvalinato , halfenprox, imiprotrina, permetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piretrina I y II resmetrina, RU 15525, silafluofen, tau-fluvalinato, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, dimeflutrina, ZXI 8901; • reguladores de crecimiento artropodal : a) inhibidores de síntesis de quitina, por ejemplo, benzoilureas , tales como bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzurón, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumuron, teflubenzurón, triflumurón, buprofezina, diofenolan, hexitiazox, etoxazol, clofentezina, b) antagonistas de ecdisona, tales como clormafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, azadiraetina; c) miméticos de hormona juvenil, tales como piriproxifen, hidropreno, kinopreno, metopreno, fenoxicarb, d) inhibidores de biosíntesis de lípido, tales como espirodiclofeno , espiromesifeno , spirotetramat ; · agonistas/antagonista de receptor de nicotina: acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid, tiametoxam, nicotina, bensultap, clorhidrato de cartap, tiociclam, tiosultap-sodio y A D1022; • antagonistas GABA, tales como acetoprol, clordan, endosulfán, etiprol, gamma-HCH (lindano) , fipronil, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, compuesto fenilpirazol de la fórmula G1 • lactonas macrocíclicas , tales como abamectin, emamectin, benzoato de emamectin, milbemectina, lepimectin, espinosad; • compuestos METI I, tales como fenazaquin, fenpiroximato, flufenerim, piridaben, pirimidifen, rotenona, tebufenpirad, tolfenpirad; · compuestos METI II y III, tales como acequinocilo, fluacipirim, hidrametilnon; • compuestos de desacople, tales como clorfenapir, DNOC ; • inhibidores de fosforilación oxidativa, tales como azociclotin, cihexatin, diafentiurón, óxido de fenbutatin, propargita, tetradifon; • inhibidores de fundición: ciromazina, cromafenozida, halofenozida, metoxi-fenozida, tebufenozida; • sinergistas, tales como butóxido de piperonilo y tribufos ; • bloqueadores de canal sódico, tales como indoxacarb, metaflumizona; • antialimentadores selectivos: criolita, pimetrozina, flonicamid; · inhibidores de crecimiento de ácaros : clofentezina, hexitiazox, etoxazol; • inhibidores de síntesis de quitina, tales como buprofezina, bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron, triflumuron; • inhibidores de biosíntesis de lipidos, tales como espirodiclofeno, espiromesifeno, spirotetramat ; • agonistas octopaminérgicos , tales como amitraz; • moduladores de receptor rianodina, tales como flubendiamida; • diversos: amidoflumet , benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, cienopirafen, ciflumetofen, quinometionato, dicofol, fluoroacetato , piridalilo, pirifluquinazon, N-R' -2 , 2-dihalo-l-R" -ciclopropancarboxamida 2- (2 , 6-dicloro-a, , -trifluoro-p-tolil ) hidrazona, N-R'-2,2-di (R" ' ) propionamida 2- (2 , 6-dicloro-a, a, -trifluoro-p-tolil ) hidrazona, en el cual R' es metilo o etilo, halo es cloro o bromo, R" es hidrógeno o metilo y R" ' es metilo o etilo ,· · antranilamidas , tales como clorantraniliprol y ciantraniliprol • compuestos de malononitrilo, tales como CF3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF2H, CF3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 5CF2H, CF3 (CH2) 2C (CN) 2 (CH ) 2C (CF3) 2F, CF3 (CH2 ) 2C (CN) 2 (CH2) 2 (CF2) 3CF3 , CF2H (CF2) 3CH2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF2H, CF3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF3, CF3 (CF2) 2CH2C (NC) 2CH2 (CF2) 3CF2H, CF3CF2CH2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF2H, 2-(2,2,3,3,4,4,5, 5-octafluoropentil ) -2-(3, 3, 4,4,4-pentafluorobutil ) malondinitrilo y CF2HCF2CF2CF2CH2C (CN) 2CH2CH2CF2CF3 ; · pirimidinilalguiniléteres de la fórmula G3 o tiadiazolilalquiniléteres de la fórmula G : en la cual R es metilo o etilo y Het* es 3,3-dimetilpirrolidin-l-ilo, 3-metilpiperidin-l-ilo, 3,5-dimetilpiperidin-l-ilo, 4-metilpiperidin-l-ilo, hexahidroazepin-l-ilo, 2 , 6-dimetilhexahidroazepin-l-ilo o 2 , 6-dimetilmorfolin-4-ilo . Estos compuestos se describen, por ejemplo, en JP 2006 131529.
También se prefieren las mezclas de las sustancias activas antes mencionadas, mientras, además las mezclas de varios fungicidas, herbicidas e insecticidas en cada caso con uno u otras, mezclas de fungicidas e insecticidas también se prefieren particularmente.
En una modalidad preferida, la sustancia activa es un fungicida, seleccionada especialmente de preferencia de los grupos de los - Azoles, en particular, • triazoles, como el ciproconazol , epoxiconazol , fluquinconazol , hexaconazol, metconazol, penconazol, propiconazol , protioconazol , tebuconazol y triticonazol , preferiblemente epoxiconazol, metconazol, fluquinconazol y protioconazol, • imidazoles, como ciazofamida, imazalilo, pefurazoata, procloraz y triflumizol, preferiblemente procloraz ; estrobilurinas , en particular azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina y trifloxistrobina, de preferencia piradostrobina ,· 6-aril- [1,2,4] triazolo- [1 , 5 -a] -pirimidinas , por ejemplo, 5-cloro-7- (4-metil-piperidin-l-il) -6- (2 , 4, 6-trifluoro-fenil) -[1,2,4] triazolo[l, 5-a]pirimidina; carboxamidas en particular carboxanilidas , en particular, benalaxilo, benodanilo, bixafen, boscalid, fluopiram, isopirazam, sedaxano, carboxina, mepronil, fenfuram, fenhexamid, flutolanil, furametpir, metalaxilo, ofurace, oxadixilo, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, tiadinil, N- (4 ' -bromobifenil-2-il ) -4-2-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N- (4 ' - ( tifluorometil ) bifenil-2-il) -4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N- (4 ' -cloro-3 ' -fluorobifenil-2-il) -4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N- (3 ' , 4 ' -dicloro-4-fluorobifenil-2-il ) -3-difluorometil-l-metilpirazole-4-carboxamida, N- (3 ' , 4 ' -dicloro-5-fluorobifenil-2-il ) -3 -difluorometil-1-metilpirazole-4-carboxamida, N- (2-cianofenil) -3 , 4-dicloroisotiazol-5-carboxamida, N- (3 ' , 4 ' , 5 ' -trifluorobifenil-2-il) -3 -difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- [2-(4 ' -trifluorometiltio)bifenil] -3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- [2- (1, 3-dimetilbutil ) fenil] -1, 3-dimetil-5-fluoro-lH-pirazol-4-carboxamida, N- (2-biciclopropil-2-ilfenil ) -3-difluorometil-1-meti1-lH-pirazol-4-carboxamida, N- (cis-2-biciclopropil-2-ilfenil ) -3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- (trans-2-biciclopropil-2-ilfenil ) -3 -difluorometil -1-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N- [1,2,3, 4-tetrahidro-9- ( 1-metiletil ) -1 , 4-metanonaf alin-5-il] -3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxamida, etaboxam y pentiopirad; morfolinas, tales como aldimorf, dodemorf, fenpropimorf , tridemorf de preferencia fenpropimof ; - y mezclas de estas sustancias activas.
Las sustancias activas especialmente preferidas son fungicidas azole, en particular aquellas mencionadas, de preferencia también en una mezcla con estrobilurinas, en particular aquellas mencionadas, y/o carboxamidas , en particular aquellas mencionadas, y/o morfolinas, en particular aquellas mencionadas.
Las preferidas son mezclas que comprenden dos o más fungicidas azole, en particular, las antes mencionadas.
También se prefieren las mezclas que comprenden al menos un fungicida azole y al menos una estrobilurina, en particular, las mencionadas anteriormente.
También se prefieren las mezclas que comprenden al menos un fungicida azole y al menos una morfolina, en particular, las antes mencionadas.
También se prefieren las mezclas que comprenden al menos un fungicida azole, al menos una estrobilurina y al menos una carboxamida, en particular aquellas mencionadas. También se prefieren las mezclas que comprenden al menos un fungicida azole y una carboxamida, en particular aquellas mencionadas .
Además uno o más copolímeros (A) y una o más sustancias activas (B) , las composiciones de sustancia activa de acuerdo con la invención también comprenden, si es apropiado, uno o más solventes y/o diluyentes (componente (C) ) y/o una o más auxiliares de formulación acostumbrados (componente (d) ) . De este modo, los solventes empleados, por ejemplo, para la preparación de los copolímeros y en la preparación de las formulaciones pueden estar presentes en la formulación de acuerdo con la invención.
En una modalidad, las formulaciones de acuerdo con la invención pueden estar presentes en la forma de una solución líquida. Los solventes adecuados para preparar la composición de sustancia activa son, por ejemplo, mezclas de alquilaromáticos , especialmente alquibencenos y alquilnaftálenos los cuales portan grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Tales mezclas se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, Solvesso®, tal como Solvesso 200 (Exxon Mobil, USA) , aromáticos, por ejemplo, Aromatic 200 (Exxon Mobil), o productos Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Alemania) . Otros solventes orgánicos adecuados son parafinas, alcoholes, pirrolidonas , acetatos, glicoles, ácidos grasos, dimetilamidas, dimetilamidas de ácido graso, ásteres de ácido graso, aceites vegetales tales como aceite de coco, aceite de nuez de palmera, aceite de palma, aceite de soya, aceite de colza, aceite de maíz, y los ásteres de metilo o etilo de los aceites antes mencionados, y mezclas de estos. Los solventes adecuados adicionales son fosfato de tributilo, metanol, etanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, ter-butanol, pentanol, hexanol, 2-etilhexanol, 1 , 3 -dimetil-2-imidazolinona, 2-metil-2,4-pentandiol, acetona, acetofenona, ácido propanoico, hexiléster de 2-hidroxi-2-etilo, carbonato de di-n-octilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, ésteres dibásicos tales como adipato de dimetilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y sus mezclas, o derivados de diisobutilo de acetato de bencilo, alcohol bencílico, benzoato de bencilo, ciclohexano, ciclohexanol , ciclohexanona lactato de butilo, lactato de 2-etilhexilo, lactato de etilo, lactato de metilo, lactato de n-propilo, alcohol tetrahidrofurfurílico, xileno, dietilenglicol , dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, dipropilenglicol , 5-metil-3-heptanona, glicoles y derivados, tales como, por ejemplo, polietilenglicol , glicerol, propilenglicol , acetato de monometiléter de propilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol, monofeniléter de propilenglicol; butirolactona, glicerol, benzoato de metilo, n-etil-2-pirrolidona, n-metilcaprolactama n-octil-2-pirrolidona, ácido propanoico y éteres tales como tetrahidrofurano y dioxano, agua, y mezclas de estos solventes, ésteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, acétales, éteres, éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, ácidos carboxílieos alifáticos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ésteres carboxílieos , por ejemplo, acetato de etilo y lactonas tales como, por ejemplo, butirolactona, hidrocarburos clorados alifáticos y aromáticos tales como cloruro de metileno, cloroformo, 1 , 2-dicloroetano o clorobenceno, y mezclas de los solventes antes mencionados .
Los solventes antes mencionados, son, en principio, también adecuados para la preparación de concentrados emulsionables (EC) , concentrados diluibles en agua (DC) , suspensiones oleginosas, dispersiones oleginosas y formulaciones similares.
Las formulaciones sólidas pueden estar presentes en diferentes formas macroscópicas, con, por ejemplo, polvo secado por aspersión, material base, granulos o películas por mencionar algunos .
Los diluyentes adecuados y portadoares inertes, son, por ejemplo, tierras minerales tales como sílice, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, piedra caliza, cal, creta, tronco, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos base, fertilizadores tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas, y productos vegetales , tales como harina de cereal , harina de corteza de árbol, harina de madera, y harina de cáscara de nuez o polvo de celulosa.
Además de estos, las composiciones de sustancia activa (es decir, las formulaciones y las formas de aplicación acuosa obtenibles por dilución) pueden comprender, como componente (D) , auxiliadores de formulación convencional en las cantidades normalmente utilizadas para este propósito. Estos incluyen, por ejemplo, agentes para modificar la reología (espesantes), agentes antiespumantes , bactericidas, agentes de anticongelamiento, agentes de control de pH, estabilizadores y plastificantes .
Los espesantes adecuados son compuestos los cuales confieren un comportamiento de flujo pseudoplástico en las composiciones acuosas, es decir, alta viscosidad en reposo y baja viscosidad en un estado agitado. Por ejemplo, se hace mención de los polisacáridos tales como xantano (Kelzan® de Kelco; Rhodopol® 23 de Rhone Poulenc o Veegum® de RT de Vanderbilt) y minerales en capas inorgánicos, tales como Attaclay® (de Engelhardt) , con el xantano utilizado como preferencia .
Los estabilizadores adecuados pueden ser componentes de peso molcular bajo tales como, por ejemplo, mono- y diglicéridos , ésteres de monoglicerido, glucósidos de alquilo, lecitina, derivados de ácidos grasos de la urea y uretanos .
Los plastificantes adecuados son sacarosa, glucosa, lactosa, fructosa, sorbitol, manitol o glicerol.
Los agentes antiespumantes los cuales son adecuados para las composiciones de acuerdo con la invención son, por ejemplo, emulsiones de silicona (tales como, por ejemplo, Silikon® SRE, de Wacker, o Rhodorsil® de Rhodia) , alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos fluoroorgánicos , y sus mezclas . Los bactericidas pueden agregarse para estabilizar las composiciones de acuerdo con la invención en contra del ataque de microorganismos. Típicamente, son compuestos de isotiazolina, por ejemplo, 1,2-benzoisotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metilisotiazol-3-ona, 2-metilisotiazol-3-ona o 2-octilisotiazol-3-ona, los cuales se encuentra comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo los nombres comerciales de Proxel® de Arch Chemical Inc., Acticide® RS de Thor Chemie y Kathon® y MK de Rohm & Haas.
Los agentes anticongelantes adecuados son polioles orgánicos, por ejemplo etilen glicol, propilen glicol o glicerol. Estos se emplean en formulaciones acuosas, usualmente en cantidades de no más 20% en peso, por ejemplo, de 1 a 20% en peso, y en particular de 2 a 10% en peso, con base en el peso total de la formulación de sustancia activa acuosa.
Si es apropiado, las composiciones de sustancia activa pueden comprender de 1 a 5% en peso, con base en la cantidad total de la preparación preparada, de agentes para regular el pH de la preparación o de la forma de aplicación diluida, donde la cantidad y naturaleza del agente empleado depende de las propiedades químicas y de la cantidad de las sustancias activas y del polímero (A) . Los ejemplos de amortiguadores son sales de metal álcali de ácidos débiles inorgánicos u orgánicos, tales como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico y ácido succínico.
Los ejemplos de sustancias activas superficiales convencionales son las no iónicas, aniónicas, catiónicas o emulsificantes switteriónicas, agentes humectantes o dispersantes que se proporcionan en lo siguiente, por ejemplo, las sustancias no iónicas de los grupos bl) a bl7) : bl) alcoholes alifáticos de 8 a 30 átomos de carbono, los cuales pueden ser alcoxilados, por ejemplo, con 1 a 60 unidades de óxido de alquileno, de preferencia de 1 a 60 EO y/o de 1 a 30 PO y/o de 1 a 15 BO, en cualquier secuencia. En esta conexión, EO es una unidad de repetición derivada del óxido de etileno, PO es una unidad de repetición derivada del óxido de propileno y BO es una unidad de repetición derivada del óxido de butileno. Los grupos hidroxilo terminales de estos compuestos pueden ser grupo de extremo cerrados por un grupo alquilo, cicloalquilo o radical acilo que tiene de 1 a 24, en particular de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de tales compuestos son: Genapol® C, L, 0, T, UD, UDD y productos X de Clariant, Plurafac® y Lutensol® A, AT, ON TO y productos M de BASF SE, Marlipal® 24 y 013 productos de Condea, Dehypon® productos de Henkel y Etilan® productos de Akzo-Nobel, tales como Etilan CD 120; b2) copolímeros compuestos de unidades EO, PO y/o BO, en particular, copolímeros de bloque EO/PO, tal como los productos Pluronic® de BASF SE y los productos Synperonic® de Uniquema, con un peso molecular de desde 400 a 106 daltons, y también aductos de óxido de alquileno de alcoholes de 1 A 9 átomos de carbono, tales como Atlox® 5000 de Uniquema o Hoe® S3510 de Clariant; b3 ) alcoxilatos de ácido graso y triglicéridos , tales como los productos Serdox® NOG de Condea, y también los aceites vegetales alcoxilados, tales como aceite de soya, aceite de colza, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de coco, aceite de palmera, aceite de cártamo, aceite de cacahuate, aceite de oliva o aceite de ricino, en particular, aceite de colza, por ejemplo, los productos Emulsogen® de Clariant; b4) alcoxilados de amida de ácido graso, tales como los productos de Comperlan® de Henkel o los productos de Amam® de Rhodia; b5) los aductos de óxido de alquileno de alquinedioles , tales como los productos Surfynol® de Air Products. Derivados de azúcar, tales como amino y amidoazúcares de Clariant. Glucitols de Clariant, alquilpoliglicósidos en la forma de productos a APG® de Henkel, o tales como ésteres de sorbitán en la forma de los productos Span® o Tween® de Uniquema o ésteres de ciclodextrina o éteres de Wacker; b6) celulosa activa de superficie y alginas, derivados de pectina y guar, tales como los productos Tilose® de Clariant, los productos Manutex® de Kelco y derivados de guar de Cesalpina; b7) aductos de óxido de alquileno con base en polioles, tales como los productos de Poliglikol® de Clariant; b8 ) poligliceridos activos de superficie y los derivados de los mismos de Clariant; b9 ) tensioactivos de azúcar, por ejemplo, ésteres de ácido graso de sorbitán alcoxilado, alquilpoliglicósidos y los derivados alcoxilados de los mismos; blO) aductos de óxido de alquileno de aminas grasas; bll) compuestos activos de superficie con base en siliconas o silanos, tales como los productos de Tegopren® de Goldschmidt y los productos de SE® de Wacker, y también los productos de Bevaloid®, Rhodorsil® y Silcolapse® de Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer) ; bl2) compuestos activos de superficie per o polifluorinados , tales como los productos de Fluowet® de Clariant, los productos Bayowet® de Bayer, los productos Zonil® de DuPont y los productos de este tipo de Daikin y Asahi Glass; bl3) sulfonamidas activas de superficie, por ejemplo, de Bayer; bl4) compuestos de polivinilo de superficie activa neutral, tales como polivinil-pirrolidona modificada, tal como los productos de Luviskol® de BASF y los productos de Agrimer® de ISP, o acetatos de polivinilo derivados, tales como los productos de Mowilith® de Clariant o butiratos de polivinilo, tales como los productos de Lutonal® de BASF, los productos de Vinnapas® y de Pioloform® de Wacker, o alcoholes de polivinilo modificados, tales como los productos Mowiol® de Clariant, y derivados de montan, ceras de polietileno y polipropileno, activos de superficie, tales como las ceras Hoechst® o los productos Licowet® de Clariant; bl5) fosfonatos y fosfinatos poli-o perhalogenados, tales como Fluowet® PL de Clariant; bl6) tensioactivos neutrales poli-o perhalogenados, tales como, por ejemplo, Emulsogen® 1557 de Clariant; bl7) compuestos aromáticos (poli ) alcoxilados , en particular, polietoxilados , tales como fenoles (poli) alcoxilados - [=fenol (poli ) alquilenglicoléteres ] , por ejemplo, con 1 a 50 unidades de alquilenoxi en la parte (poli ) alquilenoxi , la parte alquileno de preferencia que tenga de 2 a 4 átomos de carbono cada vez, de preferencia fenol reaccionado con óxido de alquileno de 3 a 10 moles, (poli ) alquilfenolalcoxilados [ =polialquilfenol (poli) alquilenglicoléteres] , por ejemplo que tienen de 1 a 12 de átomos de carbono por radical alquilo y de 1 a 150 unidades de alquilenexi en la parte polialquilenoxi , de preferencia tri (n-butil ) fenol o triisobutilfenol reaccionado con óxido de etileno de 1 a 50 moles, poliarilfenoles o poliarilfenol alcoxilados [= poliarilfenol (poli ) alquilenglicoléteres] , por ejemplo tristiril-fenolpolialquilenglicolésteres de 1 a 150 unidades de alquileneoxi en la parte polialquilenoxi, de preferencia triestirilfenol reaccionado con óxido de etileno de 1 a 50 moles, y los productos de condensación de los mismos con formaldehído tienen de preferencia entre aquellos alquilfenoles reaccionados con óxido de etileno de 4 a 10 moles, disponible comercialmente, por ejemplo, en la forma de productos Agrisol® (Akcros) , triisobutilfenol reaccionado con óxido de etileno de 4 a 50 moles, comercialmente disponible, por ejemplo, en la forma de productos SapogenatOT (Clariant) , nonilfenol reaccionado con óxido de etileno de 4 a 50 moles, comercialmente disponible, por ejemplo, en la forma de productos Arkopal® (Clariant) , o triestirilfenol reaccionado con óxido de etileno de 4-150 moles, por ejemplo, de la serie Soprophor®, tal como Soprophor® FL, Soprophor® 3D33, Soprophor® BSU, Soprophor® 4D-384, Soprophor® CI/8 (Rhodia) ; las sustancias aniónicas de los grupos bl8) a b24) : bl8) derivados anionicos de los productos descritos en bl) en la forma de carboxilados de éter, sulfonatos, sulfatos (= hemiésteres de ácido sulfúrico) y fosfatos (mono o diésteres de ácido fosfórico) de las sustancias descritas en bl) y las sales inorgánicas (por ejemplo, NH4+, metales alcalinos y sales alcalinas) y sales de metal alcalinoterreo) y sales orgánicas (por ejemplo, a base de aminas o alcanolaminas ) de las mismas, tales como Genapol® LRO, Sandopan®, los productos Hostaphat/Hordafos® de Clariant; bl9) derivados aniónicos de los productos descritos en bl7) en la forma de carboxilados de éter, sulfonatos, sulfatos ( = hemiésteres de ácido sulfúrico) y fosfatos (mono o diésteres de ácido fosfórico) de las sustancias descritas en bl7) , por ejemplo, el éster de ácido fosfórico acídico de un etoxilado alquilfenol de 1 a 16 átomos de carbono con un óxido de etileno de 2 a 10 moles, por ejemplo, el éster de ácido fosfórico acídico de un nonilfenol reaccionado con un óxido de etileno de 3 moles o con 9 moles, y el éster de ácido fosfórico, neutralizado con trietanolamina, del producto de reacción de 20 moles de óxido de etileno y 1 mol de triestirilfenol ; b20) bencensulfonatos , tales como alquilo o arilbencensulfonatos , por ejemplo, (poli ) alquilo y (poli ) arilbencenesulfonatos los cuales son acídicos y neutralizados con bases adecuadas, por ejemplo, que tienen de 1 a 12 átomos de carbono por radical alquilo o con hasta tres unidades de estireno en el radical poliarilo, de preferencia ácido dodecilbencensulfónico (lineal) y las sales solubles en aceite de las mismas, tales como, por ejemplo, la sal de calcio o la sal de isopropilamonio de ácido de dodecilbencensulfónico, y dodecilbencensulfonato acídico (lineal), disponible comercialmente, por ejemplo, en la forma de productos Marión® (Hüls) ; b21) lignosulfonatos , tales como lignosulfonatos de sodio, calcio o amonio, tales como Ufoxane® 3A, Borresperse AM® 320 o Borresperse® NA; b22) productos de condensación de ácidos arilsulfónico, tales como ácido fenolsulfónico o ácido naftalensulfónico, con formaldehído y, si es apropiado, urea, en particular, las sales de los mismos y especialmente, las sales de metal álcali y sales de calcio, por ejemplo, las marcas Tamol® y Wettol® de BASF SE, tales como Wettol® Di; b23) sales de ácidos alifáticos, cicloalifáticos y olefínicos y carboxílieos de ácidos policarboxílieos , y también esteres de ácidos grasos a-sulfo, tales como los disponibles de Henkel; b24) alcansulfonatos , parafinsulfonatos y olfinsulfonatos , tales como Netzer IS®, Hoe® S1728, Hostapur® OS, Hostapur® SAS de Clariant; además, productos catiónicos y zwitteriónicos de los grupos b25) y b26) : b25) compuestos de amonio cuaternario que tienen de 8 a 22 átomos de carbono (C8-C22) tales como los productos Genamin® C, L, 0 y T de Clariant; b26) compuestos activos de superficie-zwitteriónicos , tales como tauridas, betaínas y sulfobetaínas en la forma de productos Tegotain® de Goldschmidt, productos Hostapón® T y Arkopon® T de Clariant.
Se da preferencia, entre las unidades alquilenoxi a las unidades etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi, en particular, las unidades etilenoxi y mezclas de unidades etilenoxi y unidades propilenoxi. El término "alcoxilados " significa que la sustancia tensoactiva presenta un grupo éter polialquileno, especialmente un grupo éter POÜ-C2-C4-alquileno, específicamente un grupo éter poli-C2-C3-alquileno .
Las formulaciones de acuerdo con la invención son de preferencia aquellas que se diluyen con agua antes de aplicarse .
La invención también se refiere a un proceso para la preparación de dispersiones acuosas que comprenden una formulación de sustancia activa de acuerdo con la invención, un sistema acuoso y opcionalmente aditivos adicionales, la formulación que entra en contacto con el sistema acuoso y que se dispersa de una manera acostumbrada.
Un sistema acuoso se entiende que significa agua pura o agua que comprende un sistema amortiguador o sales o aditivos adicionales, por ejemplo, solventes miscibles en agua o mezclas de estos. El pH del sistema acuoso está generalmente en el margen de 2 a 13, de preferencia 3 a 12 , especialmente de preferencia de 4 a 10.
Los ejemplos de formulaciones de acuerdo con la invención son - formulaciones acuosas en las cuales la sustancia activa está presente en una forma suspendida o dispersa (conocida como formulaciones SC) ; - concentrados emulsionables diluibles en agua (conocidos como formulaciones EC) , en los cuales la sustancia activa se presenta como una solución en un solvente no miscible en agua, por ejemplo, un hidrocarburo o un aceite vegetal o derivado de aceite vegetal, tal como un éster de metilo de aceite vegetal; - concentrados diluibles en agua en los cuales la sustancia activa está presente como una solución en un solvente miscible en agua, por ejemplo, una lactama, tal como N-metilpirrolidona, una lactona tal como butirolactona, un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno, un alcanol o alcandiol tal como etanol, propanol, propilen glicol o una mezcla de estos (formulaciones conocidas como DC) , formulaciones sólidas tales como polvos o gránulos, los cuales son diluibles con agua (es decir, los cuales son solubles o dispersables en agua) y los cuales típicamente comprenden un portador sólido; - concentrados dispersables ,- - emulsiones; - suspensiones; - gránulos dispersables en agua y solubles en agua Y - geles .
Si es apropiado, las dispersiones pueden comprender de 1-5% en peso de amortiguador con base en la cantidad total de la formulación preparada, para así regular el pH, la cantidad y naturaleza del amortiguador empleado dependiendo de las propiedades químicas de la o las sustancias activas. Los ejemplos de amortiguadores son sales de metal álcali de ácidos inorgánicos u orgánicos débiles, tal como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico y ácido succínico.
Se prefiere el uso de formulaciones de protección de plantas preparadas de acuerdo con la invención, en forma sólida o disuelta, para controlar hongos dañinos en el sector agrícola, donde al menos una sustancia activa debe disolverse .
Las composiciones de sustancia activa de acuerdo con la invención son adecuadas para uso en la protección de plantas, de preferencia para controlar microorganismos fitopatogenicos , en particular hongos, plagas de animales, en particular antrópodos dañinos tales como insectos y arácnidos, y nematodos y plantas dañinas. Se prefiere el uso para controlar microorganismos fitopatogenicos , en particular hongos .
La invención además se relaciona con un método para controlar organismos dañinos del grupo de microorganismos fitopatogenicos , en particular hongos, plagas de animales, en particular antrópodos dañinos tales como insectos y arácnidos, y nematodos y plantas dañinas, donde se tratan los organismos dañinos, su ambiente, o las plantas, áreas, materiales, o espacios que se quieren proteger se tratan con una composición de sustancia activa de acuerdo con la invención, de preferencia en una cantidad efectiva.
Se prefiere un método para controlar microorganismos fitopatogenicos , en particular hongos.
La composición de sustancia activa de acuerdo con la invención también es adecuada para el tratamiento de semillas.
Un campo adicional de aplicación es la salud animal, donde la composición de sustancia activa de acuerdo con la invención es adecuada para su uso en un método para controlar parásitos de animales, donde el animal se trata con la composición de sustancia activa, de preferencia en una cantidad efectiva.
Las composiciones de sustancia activa de acuerdo con la invención, además son adecuadas para la preparación de fármacos veterinarios, en particular para el control de parásitos.
La invención se ilustra en mayor detalle en los ejemplos, sin estar limitada por los mismos.
Ejemplos A Ejemplo de síntesis Ejemplo 1 de Síntesis: Preparación de un copolímero radical aleatorio A.l Se calentaron 150.00 g de isopropanol a 70°C, con agitación, en un reactor de polimerización 2 1 equipado con condensador de reflujo. En 3.5 horas, una solución de 58.25 g de metacrilato de metilo ( MA) , 19.81 g de acrilato de dodecilo (DDA) y 38.45 g de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propansul fónico (AMPS) en una mezcla de 45.33 g de agua y 438.33 g de isopropanol y una solución de 3.50 g de 2,2'-azobis ( isobutironitrilo) (AIBN) en 45.33 g de tetrahidrofurano (THF) se alimentó lenta y uniformemente a la mezcla mediante alimentadores separados. La mezcla de reacción se agitó por 16 horas adicionales, mientras se mantenía la temperatura interna (70°C) . Posteriormente, no se detectaron monómeros residuales. La mezcla ligeramente turbia, sin color se filtró y el filtrado se liberó de solventes in vacuo. El copolímero A.l (Mn = 5400 g/mol; Mw = 14 600 g/mol) se obtuvo en la forma de un sólido amorfo sin color. La temperatura de transición vitrea del copolímero fue de 55°C.
Ejemplo 2 de Síntesis: Preparación de un copolímero radical aleatorio A.2 Una mezcla de 35 . 50 g de agua y 67 . 48 g de isopropanol se calentó a 75°C, con agitación, en un reactor de polimerización de 2 1 equipado con condensador de reflujo. En 3 horas, se alimentó una solución de 71 . 61 g MMA, 9 .39 g de DDA, 7 . 59 g TDA y 54 . 41 g de AMPS, en una mezcla de 64 . 90 g de agua y 357 . 60 g de isopropanol y simultáneamente dentro de 3 . 5 horas se alimentó una solución de 6 . 77 g de diclorhidrato de 2 , 2 'azobis- ( 2-metilpropionamidina) (WAKO V-50 ) en 327 . 50 g de agua lenta y uniformemente a la mezcla por medio de alimentadores separados . Después de concluir la última alimentación, la mezcla de reacción se agitó durante 6 . 5 horas adicionales, mientras se mantuvo la temperatura interna) ( 75°C) . Posteriormente, no se detectaron monómeros residuales. La mezcla ligeramente turbia, sin color se filtró y el filtrado se liberó de los solventes in vacuo. El copolímero A.2 (Mn = 5300 g/mol, Mw = 12 000 g/mol) se obtuvo en la forma de un sólido amorfo sin color. La temperatura de transición vitrea del copolimero fue de 101°C.
Caracterización de los copolimeros de acuerdo con la invención Las masas molares de los copolimeros A.l y A.2 se determinaron por medio de cromatografía de exclusión de tamaño. El eluente utilizado fue dimetilacetamida, tratado con 0.5% de bromuro de litio; las muestras de calibración de metacrilato de polimetilo se utilizaron como sistema de calibración.
Tabla 1 Las masas molares y las temperaturas de transición vitrea de los copolimeros A.l y A.2 de acuerdo con la invención.
WAKO® V-50 = diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-metilpropionamidina) AIBN = 2 , 2 ' -azobis (isobutironitrilo) AMPS = ácido de 2-Acrilamido-2-metil-l-propansulfónico A = Metacrilato de metilo DDA = Acrilato de dodecilo TDA = Acrilato de tetradecilo THF = Tetrahidrofurano i-PrOH = Isopropanol B Ejemplos de uso: La acción fungicida de las composiciones de sustancia activa de acuerdo a la invención Actividad curativa en contra de las royas del trigo causada por Puccinia recóndita Las hojas de semillas de trigo plantadas en macetas cv. "Kanzler" se inocularon con una suspensión de esporas de roya (Puccinia recóndita) . Posteriormente, las macetas se colocaron durante 24 horas en una cámara con humedad atmosférica alta (90 a 95%) y de 20 a 22°C. Durante este tiempo, las esporas germinaron, y los tubos germinales penetraron el tejido de la hoja. Al siguiente día, las plantas infectadas se rociaron a un punto de residuo líquido con las composiciones de sustancia activa descrita en la tabla 2 en la concentración de sustancia activa detallada en lo siguiente. Después de que el recubrimiento por extracción se secó, las plantas de prueba se dejaron crecer durante 7 días en el invernadero a temperaturas de entre 20 y 22 °C y 65 a 70% de humedad atmosférica relativa. Entonces, se determinó el grado del desarrollo del hongo de la roya en las hojas.
La acción fungicida de diferentes formulaciones de protectores de planta como una función de la concentración de la sustancia activa aplicada se evaluó en la tabla 2 siguiente. Las columnas "formulación de composición" y "concentración de sustancia activa en la formulación" indican la composición cualitativa y cuantitativa de la formulación en cuestión. La proporción en peso del polímero a la sustancia activa fue 2:1 para todas las formulaciones. La columna "concentración de sustancia activa en mezcla de aspersión" indica la concentración a la cual la sustancia activa de la mezcla de sustancia activa se aplicó.
La columna de "registro" indica, en una escala de 0 a 100, la infestación fúngica que permaneció después del tratamiento, el número 100 indica una infestación completa. El valor mostrado es una media de tres valores individuales.
Tabla 2 Acción Fungicida de formulaciones seleccionadas de acuerdo con la invención como una función de la concentración de sustancia activa

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de copolímeros radicales aleatorios en donde a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I) , donde n es de 0 a 10; X es O o NR5; R1 es hidrógeno o metilo; R2, R3 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R5 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialguilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo , (di) lquilaminoalquilo, (di ) alquilaminoarilo , (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos , sales de los mismos o mezclas de ácidos y sales y b) al menos dos monómeros olefínicamente insaturados estructuralmente diferentes de la fórmula (II) , donde Y es 0 o NR7; R5 es hidrógeno o metilo; R6 es alquilo, hidroxialguilo, (di) alquilaminoalquilo o (di ) alquilaminoarilo y R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalguilo, alcoxialquilo , ariloxialquilo , alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di ) alquilaminoalquilo , (di) alquilaminoarilo, (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo , siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos , y c) si es apropiado, uno o más monómeros olefínicamente insaturados los cuales difieren estructuralmente de los componentes (a) y (b) , d) al menos un iniciador se disuelven ya sea (i) en una mezcla de solvente que comprende agua y un solvente orgánico soluble en agua, con un punto de ebullición menor de 140 °C o (ii) se disuelven en uno o más alcoholes puros por calentamiento, y se polimerizan, en solución, donde el polímero formado también permanece en solución.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se lleva a cabo como se describe en la variante (i) .
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se lleva a cabo como se describe en la variante (ii) .
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente (a) se disuelve al calentar en agua o una mezcla de solvente que comprende agua y un solvente orgánico soluble en agua con un punto de ebullición menor de 140°C o en uno o más alcoholes puros y la solución se mezcla con componentes (b) , (c) y (d) , disueltos en solventes orgánicos solubles en agua idénticos o diferentes con un punto de ebullición menor de 140°C, y la mezcla se polimeriza.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el componente (a) se disuelve en agua o una mezcla de solvente que comprende agua y solvente orgánico soluble en agua con un punto de ebullición menor de 140°C y componentes (b) , (c) y (d) y (d) se disuelven conjuntamente o por separado en al menos un solvente orgánico soluble en agua con un punto de ebullición menor de 140°C, la o las soluciones se mezclan con la solución del componente (a) , y la mezcla se polimeriza.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente (a) se disuelve por calentamiento en uno o más alcoholes puros para preparar una solución de componente (a) , y componentes (b) , (c) y (d) se disuelven en una solución combinada o diversas soluciones separadas en al menos una solvente orgánico soluble en agua con un punto de ebullición de menos de 140°C y se mezcla con la solución del componente (a) , y la mezcla se polimeriza.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente opcional (c) consiste de ácido acrílico y/o ácido metacrílico.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la cantidad de grupos ácidos libres en el componente (a) y, opcionalmente, componente (c) es al menos e 50%, con base en el número de grupos de ácido en los componentes (a) y (c) .
9. Un copolímero aleatorio radical, que puede obtenerse de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 mediante polimerización. a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I) , (") donde X es H u oxígeno; R1 es metilo o hidrógeno; R2 y R3 son metilo o hidrógeno y n es 1 , sales de los mismos o mezclas de ácido y sales, y bl) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (lia) , (Ha) donde Y es oxigeno o NR7; R5 es hidrógeno o metilo; R6' es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo , ariloxialquilo , alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di ) alquilaminoalquilo , (di ) alquilaminoarilo , (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo, siendo posible que los radicales arilo sean monosustituidos o polisustituidos, b2) al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula (Ilb) , donde R5 es metilo o hidrógeno y R6" es alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y c) si es apropiado, uno o más monómeros olefínicamente insaturados los cuales difieren estructuralmente del componente (b) .
10. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 9, en donde al menos dos monómeros b2 estructuralmente diferentes se emplean para la polimerización.
11. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en donde (a) se selecciona entre ácido acrilamido-2-metil-l-propanoico (AMPS) y metilacrilato de 2-sulfoetilo (SEMA) , sales de estos o mezclas de ácidos y sales, y (bl) se selecciona de entre los compuestos de la fórmula (Ha) en la cual Y es oxígeno o NR7; R5 es hidrógeno o metilo; R6' es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R7 es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono ; (b2) se selecciona de entre los compuestos de la fórmula (Ilb) en la cual Y es oxígeno; R5 es hidrógeno o metilo y R6" es alquilo de 10 a 20 átomos de carbono; y (c) , si es apropiado, se selecciona de entre ácido acrílico y/o ácido metacrílico.
12. El copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde (a) se selecciona de entre ácido acrilamido-2-metil-l-propanoico (AMPS) y metilacrilato de 2-sulfoet (SEMA) , (bl) se selecciona de entre los compuestos de fórmula (lia) en la cual Y es oxígeno; R5 es hidrógeno o metilo y R6'es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; (b2) se selecciona de entre los compuestos fórmula (Ilb) en la cual Y es oxígeno; R5 es hidrógeno o metilo y R6" es decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo o eicosilo; y (c) , si es apropiado, se selecciona de entre ácido acrílico y/o ácido metacrílico.
13. El copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde (a) se selecciona de entre ácido acrilamido-2-metil-l-propanoico (AMPS) y metilacrilato de 2-sulfoetilo (SEMA) , (bl) se selecciona de entre los compuestos de la fórmula (lia) en la cual Y es oxígeno; R5 es metilo y R6 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; (b2) se selecciona de entre los compuestos de la fórmula (Ilb) en la cual Y es oxígeno; R5 es hidrógeno y R6" es dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo ; y (c) , si es apropiado, se selecciona de entre ácido acrílico y/o ácido metacrílico.
14. El copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde los grupos de ácidos libres en una cantidad de al menos 50% con base en el número total de grupos de ácido en el componente (a) y (c) .
15. El copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde el peso molecular promedio Mw está en un margen de 2,500 a l00,000.
16. Un proceso para la preparación de una composición de sustancia activa agroquímica, en donde uno o más copolímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15 y al menos una protección de plantas y, si es apropiado, aditivos adicionales se disuelven por separado uno del otro en solventes idénticos o diferentes, preferiblemente en solventes que son miscibles entre sí, y las soluciones resultantes se mezclan entre sí, si es apropiado con la adición de aditivos adicionales .
17. Una composición de sustancia activa agroquímica, que comprende (A) al menos un copolímero radical aleatorio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15 y (B) al menos una sustancia activa agroquímica.
18. La composición de sustancia activa de acuerdo a la reivindicación 17, para controlar microorganismos fitopatogenos , plagas de animales o plantas dañinas.
19. La composición de la sustancia activa de acuerdo con la reivindicación 17 ó 18, en donde la sustancia activa es un fungicida.
20. Un método para controlar organismos dañinos del grupo de los microorganismos fitopatogénicos , plagas de animales y plantas dañinas, en donde los organismos dañinos, su ambiente, o las plantas, áreas, materiales o espacios protegidos se tratan con una composición de sustancia activa de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 17 a 19. RESUMEN Esta invención se relaciona a un método para producir copolímeros radicales aleatorios, caracterizados por las siguientes etapas: a) disolver mediante calentamiento a) al menos un ácido sulfónico olefínicamente insaturado de la fórmula (I); donde n es de 0 a 10; X representa O o NR5; R1 representa hidrógeno o metilo; R2, R3 independientemente representan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R5 representa hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilaquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo , (di ) alquilaminoalquilo, (di ) alquilaminoarilo , (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo o alquilarilaminoarilo , donde los grupos arilo pueden ser mono-o polisustituidos , las sales de los mismos o mezclas de ácidos y sales y b) al menos dos monómeros olefínicamente insaturados , estructuralmente distintos de la fórmula (II), en donde Y representa O o NR7; R5 representa hidrógeno o metilo; R6 representa alquilo, hidroxialquilo, (di) alquilaminoalquilo o (di) alquilaminoarilo y R7 representa hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilaquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di) alquilaminoalquilo, (di) alquilaminoarilo, (di) arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, o alquilarilaminoarilo y c) opcionalmente uno o más monómeros olefínicamente insaturados que pueden ser estructuralmente distintos a partir de los componentes (a) y (b) , y al menos un iniciador ya sea (i) en una mezcla de solvente que contiene agua y un solvente que tiene un punto de ebullición debajo de 140°C y es soluble en agua o (ii) en uno o más alcoholes puros y polimerizar la mezcla en solución, el copolimero formado también permanece disuelto. Los copolímeros obtenibles de acuerdo al método anterior son adecuados como adyuvantes de formulación en composiciones de ingrediente activo agroquímico.
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