MX2010013890A - Proceso para utilizar catalizador de oxido de hierro y alumina para hidrodesintegracion de cienos. - Google Patents

Abstract

Se revela un proceso y dispositivo para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos pesados en productos de hidrocarburo más ligeros. Se forma un cieno de la carga de alimentación de hidrocarburos pesados con un catalizador que comprende óxido de hierro y alúmina para formar un cieno de hidrocarburos pesados, y se hidrodesintegran para producir hidrocarburos más ligeros. El catalizador de óxido de hierro y alúmina no requiere tanto contenido de hierro respecto al material no gaseoso dentro del reactor para obtenerse productos utilizables.

Description

PROCESO PARA UTILIZAR CATALIZADOR DE ÓXIDO DE HI ALÚMINA PARA HIDRODESINTEGRACIÓN DE CIENO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un positivo para el tratamiento de petróleos crud ticularmente, a la hidroconversión de hid ados en la presencia de aditivos y cataliza ducir productos utilizables, y además preparar imentación para su ulterior refinación.

Conforme declinan las reservas de petról vencionales , se hace necesario mejorar crudos pe tisfacer la demanda mundial. En el mejoramiento sado, se convierten materiales más pesados en geras, y se hace necesario eliminar la mayor ufre, nitrógeno y metales contenidos. Los crud cluyen materiales como petróleo crudo, productos r atmosféricas roductos d d e gas de alimentación de hidrocarburos pesados- pu acterizadas por baja reactividad en la red cosidad, alta tendencia a coquificaci ceptibilidad a la hidrodesintegración, y dific destilación. La mayoría de las cargas de alime ites residuales que deben mejorarse contienen ci asfáltenos, que típicamente se conocen como olubles en heptano, como se determina en AST D3 60. Los asfáltenos son compuestos de alto peso contienen heteroátomos , que imparten polaridad.

Los crudos pesados deben ser mejorado dad mej oradora primaria antes de poder con cesado para obtenerse productos utilizables. La oradoras primarias conocidas en la técnica nque no solo están restringidas a éstas) , p uificación, como coquificación retardada o flu cribe un proceso HDC del que se ha descubierto q dimientos de líquidos de entre 75 y 80% del pes mación de coque mucho más reducida mediante tivos.

En HDC, una mezcla de tres fases de acei ado se desintegra en la presencia de hidróge re un catalizador sólido, para producir prod eros bajo presión y a una temperatura eleva crito sulfato de hierro como catalizador HDC, p la patente de los EE.UU. No. 5, 755, 955. Tipi itura sulfato de hierro monohidratado a un men a una mejor dispersión y facilitar la transf sa. El sulfato de hierro (FeS04) usualmente r idadoso tratamiento térmico en aire, para elimina lfato de hierro, el cual típicamente se suministr j ratada. El agua puede inhibir la conversión 2Fe(S04)»H20 + 8H2 ? 2Fe{S04) + 2H20 +8H2 (1) 2Fe(S04) + 2H20 +8H2 ? FeS + Fe(S04)*H20 +4H2 FeS + Fe(S04)»H20 +4H20 +4H2 ? 2FeS + 10H2O ( En consecuencia, la cantidad de agua en de limitar la proporción de sulfuro de hierro marse. El tratamiento térmico también elimina o el bióxido de carbono, para hacer más alizador, y abre los poros en el catalizador pa activo.

El sulfato de hierro ya contiene de por tratamiento térmico convierte el hierro en el rro en sulfuro de hierro catalíticamente activo. el sulfato de hierro contribuye al azufre en e debe ser eliminado. Otros catalizadores que rro, como limonita, que contiene FeO (OH) ·??20, tamiento con presulfuro para mejorar la disper patente de los EE.UU. No. 4,591,426 menciona ba minarla, y describe limonita y later alizadores. Típicamente los catalizadores HDC s ta un diámetro de partícula muy reducido, ilitar la dispersión y promover la transferencia Durante una reacción HDC, es importante uificación al mínimo. Se ha demostrado mediante Pfeiffer y Saal, PHYS . CHEM. 44, 139 (1940), áltenos están envueltos con una capa de máticos polares que los estabilizan en oidal. En ausencia de aromáticos polares, máticos polares están diluidos por moléculas par convierten a materiales parafínicos y aromá eros, estos asfáltenos pueden asociarse ent cularse para formar moléculas más grandes, ge ofase y precipitarse de la solución para formar bonatado semi-cristalino definido como partícula nisotrópicas presentes en la ebullición de brea °C. La presencia de mesofases puede funci ertencia de que las condiciones operativas son eras en un HDC, y que es probable la formación d condiciones que prevalecen.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Hemos descubierto que los catalizadores d rro y alúmina, con contenido de 0.1 a 4% de rro respecto a materiales no gaseosos en el re más efectivo para convertir aceites pesados en utilizables que otros materiales disponibles a tienen hierro. El catalizador de óxido de hierro particularmente efectivo a menores concentraci debajo de 1.57% del peso de hierro re alizador e hidrocarburos en el reactor. Otros mina permite una conversión superior de mentación de hidrocarburos pesados en productos menos contenido de hierro en el catalizador ctor, con generación de trazas de mesofase, o a de ésta, que es indicativa de la generación de BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Para comprender mejor la presente inve e referencia a los dibujos anexos.

La Figura 1 es un diagrama de flujo e a una planta HDC.

La Figura 2 es una gráfica de la dif os X de una muestra de ROIT, en la que están picos en la región de los hidrocarburos .

La Figura 3 es una gráfica de la dif os X de una muestra de ROIT, en la que están picos no mesofase en la región de los hidrocarb La Figura 7 es una microfotografia de ctrones del catalizador de sulfuro d ohidratado.

La Figura 8 es una gráfica de la dif os X de ROIT hechos con catalizador de limonita.

La Figura 9 es una microfotografia de ctrones del catalizador de limonita.

La Figura 10 es una gráfica de la dif os X de ROIT hechos con catalizador de bauxita.

La Figura 11 es una microfotografia de ctrones del catalizador de bauxita.

La Figura 12 es una microfotografia arizada de ROIT hechos con catalizador de s rro monohidratado .

La Figura 13 es una microfotografia arizada de ROIT hechos con catalizador de limoni ucción de viscosidad con vacio, materiales asfaltados, asfalto fuera de especificación, sed fondos de tanques de almacenado de petróleo, mentaciones adecuadas incluyen residuos atmosf rven a 343°C, gasoil de vacio (GOV) pesado, r tamiento de vacio que hierven a 426°C, y residuo hierven a más de 510°C. En toda esta especific peraturas de ebullición son los puntos de osféricos equivalentes (PEAE) calculados a part peraturas de ebullición observadas y la p tilación, por ejemplo utilizando las porcionadas en ASTM D1160. Además, el termin erá ser comprendido como una referencia a los r ió, o un material con un PEAE de más de 5 cuadas alimentaciones de las que el 90% del pes temperatura mayor o igual a 300°C. Las ga de alimentación combinada en la linea entador 32, y se bombea por una linea de entrad rada en el fondo del reactor HDC tubular 13. dir material catalizador en partículas ectamente a la carga de alimentación de hid ados en el reactor HDC 13 desde la linea 6, clarse desde la linea 6' con una carga de alime rocarburos pesados en la linea 12 antes de ctor 13 para formar un cieno en el reacto ecesario, e incluso puede ser desventajoso, riente ascendente de catalizador del calentad ible que en el calentador las partículas de omeren para formar partículas de hierro más g l debe evitarse. Pueden ser adecuadas varias dis mezclado y bombeo. También queda contemplado a arado las corrientes de cargas de alimentación rógeno a la carga de alimentación en la línea 1 entarse en el calentador 32 y suministrarse al r la línea 12. Preferiblemente, la corriente iclada en la línea 39 representa un relleno go de 5 a 15% del peso de la carga de alime ctor HDC 13, en tanto que el GOV pesado en la resenta un relleno dentro del rango de 5 a 50% d carga de alimentación, dependiendo de la cali ga de alimentación y el nivel de conversión d ga de alimentación que entra al reactor HDC 13 s fases, partículas sólidas de catalizador, mentación de hidrocarburos líquidos y sólidos, eoso e hidrocarburos vaporizados.

El proceso de la presente invención pued presiones muy moderadas, en el rango de 3.5 a feriblemente en el rango de 10.3 a 17.2 MPa, si t icularmente apropiado para un reactor tubular que se mueven ascendentemente la carga de ali catalizador y el gas. Por consiguiente, la s ctor HDC 13 está por encima de la entrada. Au ura 1 se muestra solamente uno, se puede utili reactores HDC 13, en paralelo o en serie. Pue ga de alimentación liquida se convierte a p or, en el reactor HDC 13 tiene a formarse espum puede añadir un agente antiespumante al reacto feriblemente en su parte superior, para r dencia a generar espuma. Los agentes anti cuados incluyen silicas, como se revela en la EE.UU. No. 4, 969, 988.

Se extrae una mezcla gas-liquido de erior del reactor HDC 13 a través de la linea ara preferiblemente en un separador caliente Se puede utilizar una porción liquida de separador caliente 20 para formar la cor iclado al reactor HDC 13 -tras la separación, rrir en una columna fraccionadora de líquidos al linea 16 preferiblemente introduce la fracci de el separador caliente a alta presión 20 a u destilación al vacio 24 mantenida a una presió y 10.0 kPa y a una temperatura de destilació resulta en un punto de corte atmosférico e re GOV ligero y GOV pesado de entre 250 y 500°C. arar tres fracciones en la columna fraccio uidos : una fracción superior de GOV ligero en erior 38 que puede procesarse ulteriormente, una GOV pesado en una derivación en la linea rriente de brea obtenida en una linea inferio icamente hierve a más de 450°C. Se puede recic ue. El material aromático polar puede provenir d iedad de fuentes. Se puede reciclar una porció ado en la linea 29 por la linea 37 para que form carga de alimentación de cieno al reactor HDC 13 uperar la porción restante del GOV presado en la La corriente gaseosa en la linea 18 t tiene menores concentraciones de componentes la fracción liquida en la linea 16, y pued inación ulterior. Se puede pasar la corriente linea 18 a un reactor catalítico de hidrotrat visto de un lecho cargado con catali rotratamiento. De ser necesario, se puede añadir cional a la corriente en la línea 18. Los cat opiados de hidrotratamiento para utilizarse en l ención son cualquier catalizador convenc rotratamiento conocido, e incluyen a todos Se puede suministrar el efluente del rotratamiento 44 en la linea 46 a un separador f sión 19. Dentro del separador frió 19, se ducto en una corriente gaseosa rica en hidróge rae por la parte superior mediante la linea ducto de hidrocarburos líquidos, que se extrae iante la línea 28. Se puede pasar la corrient rógeno 22 por una torre de lavado con relleno 23 a mediante un líquido lavador en la línea 25 par lfuro de hidrógeno y amoniaco. Se puede re iclar el líquido lavador gastado en la lín almente es una amina. La corriente lavada' rógeno emerge de la torre de lavado mediante la se combina con hidrógeno de relleno nuevo a tr ea 33 y se recicla por un compresor de gas de re la línea 30 para volver al reactor 13. La línea i comprenden entre el 2 y el 45% del peso de rro y entre el 20 y el 90% del peso de al elentes catalizadores HDC. La bauxita con con rro es un mineral disponible a granel preferido as proporciones. La bauxita típicamente tiene d peso de óxido de hierro, e2Ü3, y de 54 a 84% d mina, y puede tener de 10 a 35% del peso de rro y de 55 a 80% del peso de alúmina. La bauxi de comprender sílice, SÍO2, y titania, T1O2, en egadas de generalmente menos del 10% del icamente cantidades agregadas de no más del 6% la bauxita hay presencia de hierro en forma de rro, y hay presencia de aluminio en la bauxita e mina. En los minerales disponibles a granel t sencia de volátiles como agua y bióxido de carbo proporciones de pesos anteriormente descrita metros medios de partícula de no menos de 20 lizando el método seco para determinar el di tícula, presentan un desempeño comparable al alizador triturado en un rango de 0.1 a 5 mi siguiente, se pueden utilizar catalizadores de do de hierro con diámetros medios de partícula d 200 mieras, adecuadamente no menos de 249 feriblemente no menos de 250 mieras para cciones HDC. En una modalidad, el catalizado eder las 600 mieras, y preferiblemente no debe e mieras en términos de diámetro medio de p lizando el método seco para determinar diá tícula. El diámetro medio de partículas es el p diámetros de partículas de todas las part alizador alimentadas al reactor, que puede de iante un muestreo representativo. Como resul or tamaño, lo cual podría indicar lo que roducir catalizador a un reactor HDC.

La alúmina en el catalizador puede ser mas, incluyendo alfa, gamma, theta, boehmita hmita, gibbsita, diáspora, bayerita, nordst undo. Se puede suministrar alúmina al catalizado ivados como espinelas y perovskitas. Se puede xitas adecuadas de Saint-Gobain Norpro en St UU., que la suministra secada con aire y tritura os tratamientos pueden no ser necesarios para cuadamente como catalizador para HDC.

Hemos descubierto que estas partí alizador que contienen alúmina y óxido de hier ctivas si no se les somete primero a un t mico o a un tratamiento con sulfuro. Tamb cubierto que el agua no impide la formación de erar que hasta cuando menos un 40% del peso de alizador no afectaría su funcionamiento. erminar el contenido de agua en el catalizado dida por ignición (PPI), que implica ca alizador a una temperatura elevada, como 900°C. a se desprenden todos los volátiles, aunque los tintos del agua no son significativos.

El hierro en el óxido de hierro en la pr mina, como bauxita, se convierte rápidamente en rro activo, sin necesidad de presentar un ex fre al catalizador en presencia de una mentación de hidrocarburos pesados e hidrógen peraturas, como es necesario para otros cataliz es de añadirlos a la zona de reacción. El s rro tiene varias formas moleculares, por eralmente se representa por la fórmula FexS, don carga de alimentación de hidrocarburos como ánicos de azufre. En consecuencia, se puede rro en el catalizador a la carga de alimen rocarburos en el estado de oxidación +3, prefe o Fe2Ü3. Se puede añadir el catalizador a la mentación en la zona de reacción, o antes de e a de reacción sin pre-tratamiento . Luego de m alizadores de óxido de hierro y alúmina con la mentación de hidrocarburos, que comprende ánicos de azufre, y calentar la mezcla a la temp cción, los compuestos orgánicos de azufre en l mentación se convierten en sulfuro de hi rocarburos libres de azufre. El hierro en dación +3 en el catalizador reacciona rápidam peratura de reacción con el sulfuro de hidrógeno la zona de reacción, mediante la reacción mentaciones de azufre, si es necesario para conv óxido de hierro en sulfuro de hierro. Debido alizador de óxido de hierro y alúmina es tan a convertir óxido de hierro en sulfuro de hier mover la reacción HDC, es necesario añadir menos ctor HDC. En consecuencia, se necesita menos a vertir el óxido de hierro en sulfuro de hierro imiza la necesidad de agregar azufre. No es eter el catalizador de óxido de hierro y peraturas elevadas en presencia de hidrógeno pa conversión a sulfuro de hierro. La conversión ajo de la temperatura de reacción HDC. Al ev -tratamientos térmicos y sulfurantes, se ob plificación del proceso y reducciones en los errales. Adicionalmente, se requiere menos hidró e necesario eliminar menos sulfuro de hidrogen peso de aluminio respecto a los materiales no g reactor HDC. "Conversión de brea" es la proporci material que hierve a 524°C o menos en el pecto al material que hierve a más de 524°C en l mentación. "Rendimiento C5-524°C" es la proporci material en el producto que hierve en el llición C5 hasta 524°C respecto a la carga de al al de hidrocarburos. "ROIT" es el residuo oluble en tolueno, que representa sólidos no c la parte del producto que hierve a más sofase" es un componente de ROIT que sig stencia de coque, otro componente de ROIT. " vedad API" es un parámetro que representa la p material. "Diámetro medio de partícula o c nifica lo mismo que el diámetro promedio de p stalita, e incluye a todas las partículas o cris mina para promover la adecuada conversión de la mentación de hidrocarburos pesados en el reacto tenido de hierro del catalizador en el reactor ctivo a concentraciones menores o iguales al o, adecuadamente no más del 1% del peso, y prefe más del 0.7% del peso respecto al material no reactor. En una modalidad, el contenido de h alizador en el reactor debe ser cuando menos o. Otros minerales disponibles a granel que rro no pudieron funcionar con la misma efectivi alizador de óxido de hierro y alúmina en forma d términos de conversión de brea, rendimiento dimiento de ROIT y rendimiento de mesofase. Al 2 hierro, la limonita fue comparable con bauxita pués de ser sometida a un intenso pre-trata furo, tras de lo cual la limonita produjo u de lograr una gravedad API de cuando menos cuatr la carga de alimentación, hasta seis veces la d alimentación, y más de 24 veces la de la mentación, lo cual indica una excelente conv rocarburos pesados. El uso de un catalizador d rro y alúmina como bauxita permite una conversio las cargas de alimentación de hidrocarburos ductos deseables con menos catalizador, y gene o ninguna, mesofase, lo cual significa gen ue .

La presencia de alúmina en el catali tenido de hierro produce un efecto benéfico empeño. La alúmina combinada con otro catali tenido de hierro mejora el desempeño en una rea ticularmente en la supresión de la producción de bauxita natural tiene un mejor desempeño éculas constituyentes de sulfuro de hierro están un patrón repetido y de orden regular que se e tres dimensiones espaciales. Una cristalita de rro es un dominio del material en estado sólido misma estructura que un cristal único de s rro. Las cristalitas de sulfuro de hierro ométrico se dispersan bien sobre el cataliza spersan bien en el liquido de reacción. Tipica istalitas de sulfuro de hierro tienen aproxima smo tamaño que las cristalitas precursoras de erro de las que son producidas. En la ba istalita precursora de sulfuro de hierro es erro. Al no tratar térmicamente la bauxita, los óxido de hierro no se aglomeran entre si pa yores. En consecuencia, las cristalitas de s erro catalíticamente activas producidas a partir ctrónica. La microscopía electrónica revela stalitas de sulfuro de hierro son de oximadamente uniforme, tienen buena dispersió sentes predominantemente como monocristales . Con racción de rayos X para determinar los tamañ stalitas de sulfuro de hierro se obtienen tamañ cristalitas, lo cual posiblemente se debe a vari proporciones atómicas de hierro contra azufre el sulfuro de hierro, lo cual produce picos ce mos grados dos theta. La difracción de rayos metros medios de cristalitas de sulfuro de hierr y 25 nm, preferiblemente entre 5 y 15 ni feriblemente entre 9 y 12 nm. Por ejemplo, al co ido de hierro en sulfuro de hierro en el reactor, composición de materia que comprende de 2 a 45 sulfuro de hierro, y se genera de 20 a 98% d ctor HDC cuando menos dos veces, sin que las c sulfuro de hierro se hagan más grandes.

Se puede utilizar microscopía de luz zada ( LP) para identificar la estructura de la cuantificar la concentración de mesofase en RO cciones HDC utilizando ASTM D 4616-95. Por su i-cristalina, la mesofase es ópticamente activ larizada cruzada. Las muestras ROIT se recol rustan en goma epóxica y se pulen. Se pueden c s cantidades relativas de mesofase utilizando erar una imagen de la muestra, e identificar teo de la mesofase en la imagen MLP.

También hemos descubierto que esta natura istalina de la mesofase también le permite apar trón de difracción de rayos X. Hemos descubier esencia de mesofase queda indicada por un pico a ° os pueden repetirse. Luego se pueden secar los horno al vacío, por ejemplo a 90°C por 2 hora to, la muestra seca está lista para la identif ofase, ya sea por MLP o por difracción de rayos racción de rayos X, se pone sílice en la m idos junto con un solvente como acetona para no, y así permitir la mezcla de la norma de refe muestra. El solvente debe evaporarse rápidament muestra con una concentración predeterminada d erencia. Se extiende aproximadamente 1 gramo la norma de referencia en un soporte de mu racción de rayos X, y se coloca en el inst fracción de rayos X como un instrumento de dif os X Scintag XDS-2000 y se hace un barrido ámetros predeterminados del rango. Son ámetros de rango de barrido como 2.0/70.0/0.02/ cular el área agregada de los picos en la bono total, desde 20° grados 2-theta hasta echo de un pico de sílice a 28.5° grados 2-theta echo del pico de sílice está a 29.5 grados 2-th liza otra norma de referencia distinta a sílic cular la región de carbono total para incluir dos 2-theta. Algunas partes de la característica pico de mesofase pueden estar dentro de esta re carbono. En el software JADE, se puede utilizar k Paint para obtener el área del pico para la bono total en un patrón de difracción de ra ión de carbono total contiene un pico de meso dos 2-theta si hay presencia de mesofase, y u ice a 28.5° dos-theta de una norma de referencia dida a la muestra. Una vez determinada el área a picos en la región de carbono total, produce un pico a 26.2 grados 2-theta. ntificar otras no mesofases para restar el áre respondiente del área del pico de mesofase. Se p aproximación de la linea base del pico no ujando una linea base que conecta la base de cad o y demarcarlo del pico de la mesofase. Estos ofase en la región de carbono total y el pico de altan utilizando la función Peak Paint en el E, y se calcula su área. Los picos no mesofase t son significativos respecto al área del pi ofase. Entonces se pueden utilizar las dos áre o de la mesofase y el pico de sílice para c cción proporcional del peso de la mesofase en lizando la Fórmula (1): Donde Xm es la fracción proporcional del mula (1). Se debe calcular la fracción de rend ofase, que es la mesofase por peso prod rocarburo alimentado al reactor HDC, para determ ofase producida en la reacción es demasiado icando con ello el riesgo de que se esté p asiado coque. La fracción de rendimiento de ROI ducida en una reacción por carga de alimen rocarburo se calcula con la Fórmula (2): YROIT — MROIT/MHCBN (2) Donde YROIT es la fracción de rendimiento producto; MROIT es el rendimiento de masa de R ducto, y MHCBN es la masa de hidrocarburo en l mentación. Se pueden utilizar las masas en el cá ocidades de flujo de masa en una reacción c as estáticas en una reacción por lotes-. La f dimiento de mesofase se calcula con la Fórmula ( = * cción de rendimiento de mesofase excede el 0.5% deberá reducir la severidad de un reactor HDC p excesiva coquificación en el reactor, puest ducción de mesofase es significativa. alidades, se deberá moderar la severidad si la f dimiento de mesofase es de apenas 0.3 o de hast o .

La cantidad de mesofase determinada por ico MLP de ASTM D 4616-95 es un método que mu erficie bidimensional que es una fracción de v odo de difracción de rayos X muestrea u dimensional , y debe dar una indicación más pre ofase en términos de fracción de peso respecto alimentación. No es de esperarse que los dos m ultados idénticos, aunque debe haber correlac os .

TABLA I Prueba Fondos de (524°C Gravedad específica, g/cc 1.0375 Gravedad API -0.7 Metales ICP Ni, ppm del peso 143 V, ppm del peso 383 Fe, ppm del peso 68.8 Microcarbono residual, % del peso 25.5 C, % del peso 80.3 H, % del peso 9.0 N, % del peso 0.4 Total N, ppm del peso 5744 Oxígeno, % del peso en orgánicos 0.78 Azufre, % del peso 7 Ceniza, % del peso 0.10 Insolubles en heptano, % del peso 16.1 Insolubles en pentano, % del peso 24.9 Cloruros totales, ppm de la masa 124 Viscosidad Saybolt, Cst 150°C 1400 teniclo de hierro en catalizador de sulfato ohidratado, como porcentaje de materiales no g reactor HDC, utilizando un método de difracció Se mezcló una muestra de material de product ueno, se centrifugó, y se decantó la fase li itieron estos pasos en los sólidos restantes, arón los sólidos restantes en un horno al vacio oras. Se agregó norma de referencia de sílice a a obtenerse una concentración de 5.3% del peso ice sólido y solvente de acetona a una muestra formó un cieno con estos utilizando un mortero. evaporó del cieno para producir un sólido que T mezclados con norma de referencia de sílice. S muestra de aproximadamente 1 gramo de la mues norma de referencia mezclada en un soporte de r racción de rayos X, y se colocó en el inst racción de rayos X de la muestra ROIT resultant un centroide a 26.0 grados 2-theta repr stencia de mesofase. Se calculó que el área a picos en la región de carbono total, de 20° ta al borde derecho de un pico de sílice a 28.5° ta, como se muestra sombreada en la Figura ,010 conteos de área utilizando la función Peak tware JADE. El borde derecho del pico en la bono total fue de 29.5 grados 2-theta. Se ident os no mesofase en la región de carbono tot brean con el pico de sílice con un centroide a 2 heta en la Figura 3 utilizando la función Peak xita, por ejemplo, típicamente incluye tit duce un pico a 26.2 grados 2-theta. En la Fi ntifican y resaltan como tales otros picos no líneas base de los picos no mesofase se muest picos no asociados con mesofase en el rocarburos utilizando Peak Paint, que fue teos de área. Se restó el área de la mesofase egada de los picos en el pico de la región al, para obtenerse un área del pico de mesofase teos de área. Luego se utilizaron las dos área mesofase y el pico de sílice para calcular el mesofase mediante la Fórmula (1) : Xm - 0.053 * (208446/43190) = 0.2558 (1) Para determinar la fracción de rendimient utiliza la Fórmula (2), en la que: ROIT = MROIT/MHCBN = 18.85 g ROIT/342 g HCBN = 0.055 Por consiguiente, se utiliza la Fórmula erminar la fracción de rendimiento de mesofase: Ymesofase = Xm * YROiT = 0.249 * 0.0551 = 0.0141 La Ymesofase expresada como porcentaje de furo de hierro activo. Se mezcló sulfato ohidratado con el residuo de vacio del Ejemplo 1 .9 bares en una cantidad tal que estuvo presente o de hierro respecto a los materiales no gaseo ctor. Se eligió esta temperatura porque es la ó conversión de brea para el catalizador ohidratado. Se dispuso la reacción semi-continu hidrocarburo liquido y el catalizador permaneci ctor, con lo que se alimentaron 6.5 litros/minut referencia (sl/m) de hidrógeno a través del cción y se purgaron del reactor. La carac iante difracción de rayos X del material sólid la carga residual de vacio durante las diferen la reacción demuestra que la transformación de FeS es comparativamente lenta. La Figura rones de difracción de rayos X de muestras tom - porción de Fe(S04)«H20 respecto al tiempo. entamiento del reactor a 0 minutos, sólo el 30 Fe está presente como sulfuro de hierro, como lo pico a 44 grados 2-theta. Sólo tras 80 minutos te del Fe{S04)»H20 se convierte en FeS.

TABLA II EJEMPLO 4 A fin de entender la formación de sulfuro bauxita, se llevó a cabo un experimento cargan vacio del Ejemplo 1 al reactor semi-continuo .9 bares, y alimentar hidrógeno a través del res mismas condiciones de reacción, excepto en que peratura del reactor a 410°C y en que se re idos a 0 y 80 minutos después del cal liminar. En la Figura 5 se muestran los pa racción de rayos X. Los experimentos llevados °C son los patrones de difracción de rayos X min ura, 5, y los experimentos llevados a cabo a 410 rones de difracción de rayos X máximos en la Fi os los casos, ya se había formado sulfuro de h momento en que el reactor había alcanz peraturas de reacción, lo cual queda indicado p 4 grados 2-theta. En ninguno de los patrones de rayos X hay evidencias de presencia de óxido de l indica que esencialmente todo el óxido de ía convertido en sulfuro de hierro.

EJEMPLO 5 TABLA III Descripción de la Bauxita Sulfato de Hematita muestra hierro mono- hidratado % del peso 32.9 <0.006 , % del peso 17.7 29.1 67.8 , % del peso 1.88 < 0.003 I a 900°C, % de la 7.6 54.6 0.8 sa mpuestos de hierro Fe203 Fe ( S04 ) Fe2C¾ mpuestos de hierro, % 25.3 79.1 97.0 ? peso 2 O3 62.2 0.0 18.7 ea de superficie BET, 159.0 5.0 g ea de superficie LANG, 276.0 g lumen de poros, cc/g 0.2 0.0 ámetro de poros, Á 53.0 104.0 año de partículas una de las fuentes de hierro, añadiendo el hier y 2% del peso. En los ejemplos citados en la Ta ento el autoclave a 445°C por 80 minutos a 137.9 dió hidrógeno continuamente mediante un nebuliz ó por el reactor a una velocidad de 6.5 litros norma de referencia, y se eliminó a través de u erceptora para mantener la presión. El hidróge productos ligeros, que se condensaron en ollas eliminación enfriadas. Algunos de los cataliz ónita fueron pre-tratados añadiendo 1 o 2% de fre respecto a la carga de alimentación y el ca calentando la mezcla a 320 o 350°C a 137.9 rógeno durante una hora, para activar el cataliz calentar la mezcla a la temperatura de reacción.

En la Tabla IV, "Rendimiento de fracción de rayos X (XRD) , % del peso" indica l ntificada or difracción de ra os X se ex res El catalizador de óxido de hierro ostró una mayor conversión de brea, más rendimie °C y menos ROIT que los catalizadores compar tenidos de hierro similares. Sólo después de -tratamiento y una alta carga del 2% del peso limonita se acercó a igualar el 2% del peso de bauxita, que no tuvo pre-tratamiento . La lim tada fue marginalmente mejor únicamente en rend IT, aunque tuvo un rendimiento de mesofase inacep vado. El ejemplo de la bauxita demuestra mayor brea, rendimiento de C5-524°C y menor rendimien 0.7% del peso de Fe que los materiales compar xita también funciona mejor que la hematita, que l peso de Fe2Ü3, lo cual sugiere que la alúm xita produce un beneficio en su desempeño. Lo versión de estos experimentos sugieren que erimentos utilizados para generar datos reporta mplo 5, en los que habia un 0.7% del peso pecto al peso del liquido y el catalizador en , y se examinaron por espectroscopia de difr os X y microscopía de barrido de electrones (MBE) La Figura 6 muestra un patrón de difr os X del catalizador de sulfato de hierro mon lizado en el experimento 523-4 reportado en el patrón de difracción de rayos X en la Figura 6 p o agudo a 43 grados 2-theta, identificado como rro, lo cual indica un material con c ativamente grandes. El pico amplio a 26 grad dó identificado como mesofase. Una microfotograf un aumento de 10,000 veces de las cristalitas hierro, formadas a partir de las cristalitas p sulfato de hierro monohidratado del experiment stalitas relativamente grandes. Nuevamente, un p ncho a 26 grados 2-theta quedó identificado como microfotografia de las cristalitas de sulfuro madas a partir de las cristalitas precursor ónita del experimento 522-73 en la Figura 9 po aumento de 50,000 veces, indica una variedad de stalitas que típicamente varían de 50 a 800 stalitas de sulfuro de hierro son las partículas Figura 9.

La Figura 10 muestra un patrón de dif os X del catalizador de bauxita del experimen ortado en el Ejemplo 5. El patrón de difracción senta un pico amplio y bajo a 43 grados ntificado como sulfuro de hierro. Esta forma o indica material nano-cristalino . No hay un dos 2-theta que pueda identificarse como mesofas - En la Figura 11 se muestra una microfoto alizador de bauxita utilizado en el experimen ortado en el Ejemplo 5. La microfotografia en la realizada con un mapeo de composición con rayos roscopio electrónico de barrido y transmisión rofotografia indica que el rango de tamaño ticulas de boehmita es de 70 a 300 nm, en tañ go de cristalitas de sulfuro de hierro es unifor nm, entre 15 y 40 nm. Las cristalitas de sulfuro los materiales oscuros en la Figura 11, y va cados con un circulo, como ejemplos. Mucha stalitas de sulfuro de hierro están identifi stalitas independientes en la Figura 11. Las par mina son los materiales grandes y de color gri Figura 11. Se cree que el material de color ne la parte superior central de la Figura 11 es una ia un 0.7% del peso de hierro respecto al peso d el catalizador en el reactor HDC, y se exami roscopia de luz polarizada, utilizando ASTM D 46 firmar las indicaciones de mesofase en los Ejemp La Figura 12 es una microfotografia ML ducidos del experimento 523-4 con el catal fato de hierro monohidratado reportado en el Ej rece para este catalizador un patrón de difr os X en la Figura 6, y una microfotografía ura 7 en el Ejemplo 6. La microfotografia en la senta una significativa cantidad de material a cual indica mesofase. La microfotografia MLP en fundamenta los resultados del análisis de dif os X de la presencia de mesofase por la exis o a 26 grados 2-theta y la cantidad de mesof culada por ASTM D 4616-95 de 1.7% y por dif ultados' del análisis de difracción de rayos sencia de mesofase por la existencia del pico a heta en la Figura 8, y la cantidad de mesofa culada por ASTM D 4616-95 de 4.65%, y por dif os X de 1.35% del peso.

La Figura 14 es una microfotografia MLP d erimento 522-125 producida con el catalizador ortado en el Ejemplo 5, y de los que se pre rón de difracción de rayos X en la Figur rofotografia en la Figura 14 presenta mucho meno utinado que en las Figuras 12 y 13. En la micro están presentes únicamente cantidades traza de cual fundamenta los resultados del análisis de rayos X de que esencialmente no había pre ofase por la existencia de un pico a 26 grados cantidad de mesofase calculada por ASTM D 4616- °C, una presión de 137.9 bares, un tiempo de res minutes, y hierro en catalizador en la zona d hidrocarburo y catalizador de 0.7% del ultados se presentan en la Tabla IV.

TABLA V En cada caso, y para todos los pará ción de alúmina reduce la generación de mes el índice API. Se alimentó la carga de alime dos de vacío pesados del Ejemplo 1 con un indi 7 grados al reactor descrito en el Ejempl diciones similares, sin ningún pre-tratami alizador. El catalizador comprendió 3.7% del erial no gaseoso en el reactor. El hierro compre peso del catalizador, de manera que el 0.7% de rocarburo y el catalizador en el reactor rro. El diámetro medio de partículas de la baux re 1 y 5 mieras, con un área de superficie B g. En la Tabla VI se presentan las diferentes c esultados .

TABLA VI Ejemplo 1 esión 2,000 mperatur , °C 455 empo de reacción, minutos 80 EJEMPLO 10 Se probaron los catalizadores que contien ierro con diversos contenidos de agua, para dét cto del agua sobre el desempeño del mismo cata xita. Las condiciones de 455°C, 137.9 bares, i-continuo con 6.5 sl/min de hidrógeno y idencia de 80 minutos fueron constantes para erimentos. El contenido de hierro del catali erial no gaseoso en el reactor HDC también fue c % del peso. El catalizador de bauxita probado .3% del peso de alúmina, 15.4% del peso de óxido una pérdida por ignición (PPI) a 900°C de 38.4% representa predominantemente agua, con un erficie BET de 235 m /g y un diámetro medio de 299 mieras. El contenido de agua en el ca icado con pérdida por ignición (PPI) a 900°C fu TABLA VII Muestra 523-87 523-I, %peso 38.4 23. nversión ele brea, %peso 84.42 84.3 ndimiento C1-C4, peso de alimentación 10.78 10.5 ndimiento C5 a 525°C, %peso de 67.70 67.0 imentación ndimiento ROIT, %peso 3.19 3.3 ndimiento de mesofase, XRD, %peso 0.18 0.1 El desempeño del catalizador de alúmina rro es comparable en todos los contenidos de empeño indica que el contenido de agua no mación de sulfuro de hierro a partir de óxido de EJEMPLO 11 Se probaron los catalizadores con con mina y hierro a diversos diámetros mayores de a evaluar el efecto sobre el desempeño para un c ° se está pesando en una cantidad conocida de agu ican ultrasonidos. Se pone una alícuota en la stras para la medición de dispersión de luz. En o, se utiliza un soporte de muestra distint tículas se miden directamente, aunque ta persión de luz. Consideramos que con el métod ienen diámetros que reproducen más fielmente e catalizador que se topa inicialmente con la mentación de hidrocarburos. En la Tabla VIII se comparaciones de diámetros medios de par empeños .

TABLA VIII estra 523-77 523-83 523- 523-88 523-89 523-87 5 84 dia de 4.9 4.9 4.9 249 258 299 ámetros de rticulas cas, mieras diana de 3.2 3.2 3.2 276 283 327 ámetros de rticulas stra 523-77 523-83 523- 523-88 523-89 523-87 52 84 versión de 84.6 84.2 85.1 83.7 82.9 84.4 8 a, %peso dimiento de 4.2 4.4 4.3 4.2 4.2 4.2 4 CO y C02, SO dimiento 10.4 10.9 10.6 10.6 10.5 10.8 1 Ci_C %peso dimiento de 27.2 27.3 28.2 26.9 24.9 26.6 2 ta (C5- °C) , %peso dimiento de 24.8 24.3 24.4 25.2 24.1 24.5 2 (204°C- °C) , %peso dimiento de 17.7 16.6 17.0 15.2 16.3 16.5 1 P (343°C- °C) , %peso dimiento de 13.9 14.1 13.5 14.5 15.2 13.9 1 a (524°C+) , SO dimiento de 70.0 68.3 69.9 67.3 65.4 67.6 6 524°C,%peso dimiento 3.7 3.9 3.1 2.7 4.0 3.2 2 ROIT, so dimiento de 0.12 0.14 0.18 0.06 0.06 0.18 0 ofase, XRD, so Los catalizadores de alúmina y óxido de l el método divide las partículas de cata tículas más finas. Este fenómeno podría ocur ctor HDC.

EJEMPLO 12 Se sometieron muestras de bauxita con años de partículas de los Ejemplos 10 y 11 a mas condiciones del Ejemplo 5, excepto que la t 1 reactor, que fue de 455°C. La temperatura del r 445°C para sulfato de hierro. Se utilizó dif VOS X para determinar los diámetros medio istalitas de sulfuro de hierro, con base en el an eos de sulfuro de' hierro a 43 grados 2-theta. Se tamaño de las cristalitas utilizando la fórm herrer para ampliar el tamaño de los picos de d la Tabla IX se presentan los tamaños de las cri fracción de rendimiento de la mesofase. o nanométrico mucho menor que el diámetro medio cristalitas de sulfuro de hierro para sulfato go de reciclar las muestras de catalizador al veces, los tamaños de las cristalitas de s rro no cambiaron significativamente.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para convertir una mentación de hidrocarburos pesados en pro rocarburos más ligeros, que comprende: mezclar l mentación de hidrocarburos líquidos pesados con catalizador e hidrógeno para formar un rocarburos pesados que comprende hidrocarburos tículas de catalizador, donde las partí alizador comprenden del 2 al 45% del peso de rro y de 20 a 98% del peso de alúmina; hidrod hidrocarburos en el cieno de hidrocarburos pes sencia de hidrógeno y partículas de cataliza ctor de hidrodesintegracion, para producir un p no hidrodesintegrado que comprende prod rocarburos más ligeros, donde el reactor com os del 0.1 y no más del 4% del peso de co rro, con base en el peso total de los mate 4. El proceso de la reivindicación 1, rro en las partículas de catalizador no es más peso del material no gaseoso en el reactor. 5. El proceso de la reivindicación 1, rro en las partículas de catalizador no es más peso del material no gaseoso en el reactor. 6. El proceso de la reivindicación 1, 80% del material de brea que hierve a más de 5 ga de alimentación de hidrocarburos líquidos vierte en producto con una temperatura de llición de no más de 524°C. 7. El proceso de la reivindicación 1, 82% del material de brea que hierve a más de 5 ga de alimentación de hidrocarburos líquidos vierte en producto con una temperatura de llición de no más de 524°C. 8. El proceso de la reivindicación 1, d