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METODO Y APARATO PARA REDUCIR MATERIAL METALIFERO A UN
PRODUCTO DE REDUCCION
DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un método para reducir material metalífero a un producto de reducción. La invención también se relaciona con un aparato para reducir material metalífero a un producto de reducción . La reducción de materiales metalíferos tales como compuestos de metal-oxígeno, óxidos de metal tales como, por ejemplo, óxidos de hierro se ha realizado en hornos de reducción a gran escala. Para la reducción de compuestos de hierro-oxígeno, el alto horno ha sido el caballo de batalla para la producción de hierro crudo al alto carbono a partir de material metalífero tal como compuestos de hierro-oxígeno o mena de hierro durante más de un siglo. El reductor primario y una fuente de energía química en estos altos hornos ha sido coque. El coque se produce al hornear carbón en ausencia de oxígeno con el fin de separar hidrocarburos volátiles y dotar al coque con las propiedades críticas para una operación estable en un alto horno. La producción de coque es problemática desde una perspectiva ambiental dado que muchos de los hidrocarburos volátiles son peligrosos.
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Además no todos los tipos de carbón son adecuados para la fabricación de coque. Además, ha disminuido la demanda de productos secundarios de elaboración de coque. Por lo tanto el enfoque principal de los desarrollos recientes ha sido la disminución en el consumo de coque y el consumo de combustible general de los altos hornos. Uno de estos desarrollos es la inyección de carbón directamente en el alto horno. Además se han desarrollado tecnologías nuevas que no toman en cuenta el procedimiento de alto horno, tal como la reducción directa de mena de hierro. La reducción directa involucra la producción de hierro por reducción de mena de hierro con un agente reductor el cual puede ser un agente reductor sólido o un agente reductor gaseoso a temperaturas por debajo del punto de fusión del hierro. Los agentes reductores sólidos pueden ser carbón de cualquier tamaño, en vez del coque. Los ejemplos de agentes reductores gaseosos son gas natural, hidrógeno y monóxido de carbono (CO) . La reducción directa de mena de hierro puede generar un producto de reducción final en forma de hierro sólido reducido directamente o, en combinación con un dispositivo de fusión, un producto líquido. El producto de reducción final de un procedimiento de reducción directo se puede descargar en un segundo reactor para su fusión y refinado adicional opcional o se puede enfriar y almacenar
- - para uso posterior. Actualmente, el polvo y lodo de los trabajos de acero integrados se recicla como materia sin tratar en la etapa de' preparación de mena. Estos materiales de desperdicio, con frecuencia denominados como "finos" pueden contener compuestos que contengan hierro tales como óxidos de hierro. No obstante, debido al contenido de metales tales como zinc o compuestos de zinc en estos finos, la acumulación de dichos elementos y las limitaciones de la cantidad de estos metales para su cargado en un alto horno, con frecuencia estos materiales de desperdicio deben ser reciclados de otra manera o desechados lo que resulta en costos adicionales o en carga para el ambiente. A partir del documento WO2005/116273 se conoce un procedimiento para reducción de mena de hierro basada en el suministro de material carbonaceo sólido tal como carbón y un gas que contiene oxígeno en un lecho fluidizado en un primer recipiente y generación de calor, conversión del carbón en hulla y descargar una corriente de descarga gaseosa caliente que contiene CO formado al oxidar parcialmente la hulla. El CO, la hulla y las partículas sólidas son remanentes inevitables (tales como ceniza) después se colocan en un segundo recipiente en donde se reduce por lo menos parcialmente material metalífero. El producto de reducción sólido que contiene finos de mena de
- - hierro reducidos por lo menos parcialmente se puede procesar de manera adicional según se requiera, por ejemplo, en un lecho fluidizado durante una segunda etapa de reducción para obtener un grado de reducción mayor. Como un resultado de las altas temperaturas de procedimiento de por lo menos 900°C, los finos de mena de hierro presentan una tendencia a formar acreciones y aglomerados. Este comportamiento adherente se controla al formar cantidades en exceso de hulla en el primer recipiente. Una desventaja adicional es el desarrollo de grandes volúmenes de hidrocarburos complejos y peligrosos. Se debe evitar la condensación de estos hidrocarburos, lo que requiere separación o post-combustión de las descargas gaseosas y al mismo tiempo debe evitarse la reoxidación del metal. Además, debido a las elevadas temperatura de operación y a las consecuentes pérdidas de calor, la eficiencia energética de los procedimientos de reducción directos generalmente pobres lo que resulta en una tasa de consumo elevada de carbono. Las altas temperaturas de operación también resultan en la formación de cantidades significativas de compuestos dañinos de nitrógeno-oxígeno (gases NOx) o, en una atmósfera reductora, compuestos de tipo de amoniaco. Además, las tecnologías de reducción directa basadas en el uso directo de carbón necesitan tomar en consideración las concentraciones más altas de azufre
- - debido a la presencia de azufre en el carbón. El documento de E.U.A. 3,788,835 describe un procedimiento de reducción de mena de hierro en donde la porción principal de la reducción se lleva a cabo con un reductor gaseoso, por ejemplo metano el cual se disocia en hidrógeno y CO a alta temperatura. La reducción de la mena de hierro por el reductor gaseoso se lleva a cabo hasta que se obtiene una metalización de aproximadamente 85 a 90%. En la zona en donde se obtiene la porción mayor de la metalización el carbono se deposita sobre la mena mientras la mena se reduce. Después de haber alcanzado el grado de metalización de aproximadamente 85 a 90%, el carbono depositado posteriormente se permite que interactúe con cualquier óxido remanente en una etapa inerte separada lo que resulta en un incremento de metalización de entre 0.5 y 2.5%. El documento EP 1 568 793 describe un método para reducir compuestos de metal-oxígeno en una reacción de reducción en la cual se utiliza carbono para reducir los compuestos de metal-oxígeno en donde un metal actúa como un catalizador para la reacción de reducción. El documento EP 1 568 793 describe tipos de reactores para llevar a cabo el método que involucran tornillos de tipo extrusor como un medio de transportación para los reactivos sólidos. Un objetivo de la invención es proporcionar un
- - método y aparato para reducción directa de material metalífero utilizando carbono sólido como un reductor. Un objetivo de la invención también es proporcionar un método y un aparato para reducir compuestos de metal-oxígeno los cuales puedan operar a temperaturas relativamente bajas para incrementar la eficiencia energética y/o producir volúmenes menores de descargas gaseosas peligrosas tales como, por ejemplo, hidrocarburos y/o gases N0X. Es también un objetivo de la invención proporcionar un método y un aparato para reducir compuestos de metal-oxígeno los cuales puedan resultar en una eficiencia aumentada de carbono por unidad de peso de metal reducido. Para obtener uno o más de estos objetivos se proporciona un método de reducción de material metalífero a un producto de reducción, el método comprende las etapas de: proporcionar una fase gaseosa que comprende CO gaseoso al gasificar un compuesto que contiene carbono utilizando un flujo de gas que contiene oxígeno; proporcionar el metal metalífero en una cámara de reacción de un rector de lecho fluidizado; proporcionar el CO gaseoso en la cámara de reacción del reactor de lecho fluidizado y convertir el CO
- - gaseoso en carbono sólido y dióxido de carbono gaseoso, hacer que el carbono sólido precipite sobre el material metalífero y/o sobre el producto de reducción; reducir por lo menos parcialmente el material metalífero por el carbono sólido al producto de reducción por lo que se utiliza el material metalífero y/o el producto de reducción como promotor de la conversión del CO gaseoso en carbono sólido y dióxido de carbono gaseoso; descargar un producto de reducción final de la cámara de reacción, en donde el producto de reducción final se reduce adicionalmente en un reactor de etapa final a un grado superior de metalización por una reacción sustancialmente sólido- sólido entre el carbono sólido y la porción reducida de manera incompleta del producto de reducción. El carbono sólido se denomina como carbono Boudouard y típicamente tiene una estructura cristalina de grafito con una proporción muy alta de superficie respecto a volumen. Con fines de claridad, se hace notar que cualquier otra forma de compuesto carbonaceo tal como carbón o carbón vegetal no se considera carbono sólido en el contexto de esta descripción, aunque el contenido de carbono de estos compuestos sólidos sea muy alto. El CO puede ser CO sustancialmente puro, pero también puede ser parte de una mezcla gaseosa que comprenda CO. El carbono
- - sólido se genera por disociación de monóxido de carbono por la reacción de Boudouard: 2C0 - C + C02 Esta reacción, la cual es una reacción de equilibrio, se desplaza a la derecha bajo condiciones correctas tales como temperatura y presión de manera que se puede formar carbono. Además, se ha encontrado que el material metalífero o el producto de reacción también promueve la formación del carbono sólido por la reacción de Boudouard. Se enfatiza que el producto de reducción en el contexto de esta invención no es un producto con un grado definido de reducción, pero se utiliza para expresar cualquier estado de reducción entre el estado de reducción del material metalífero, el cual tiene un grado de reducción de cero y el' producto de reducción final, el cual tiene un grado de reducción deseado. Esto significa que durante el procedimiento de acuerdo con la invención coexistirán productos de reducción de grado diferente de reducción. El grado de reducción del producto de reducción final por lo tanto es el grado promedio de reducción de las diversas fracciones de producto de reducción que constituyen el producto de reducción final. El grado de metalización de un producto de reducción en el caso de reducción de mena de hierro (como un ejemplo no limitante) como material inicial metalífero se define como la
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proporción entre el número de átomos de hierro en carburo-hierro e hierro metálico con respecto al número total de átomos de hierro en el producto de reducción. La proporción entre hierro metálico y carburo de hierro depende de las condiciones de procedimiento en la cámara de reacción. Se considera que la reducción del material metalífero puede involucrar la existencia de un carburo meta-estable. El carbono sólido o el carbono de Boudouard puede reaccionar con el material metalífero lo que resulta en un carburo meta-estable, carburo el cual finalmente se desintegra en el metal de material metalífero y dióxido de carbono. De esta manera, en el contexto de esta invención, el carbono sólido incluye carbono de Boudouard y carburo de metal meta-estables. Este procedimiento se representa esquemáticamente y se simplifica por las siguientes reacciones : MeO + 2CO -» MeC + Co2 MeC ? Me + C En lo que respecta a la selección de las condiciones apropiadas en la cámara de reacción se considera dentro de las habilidades de una persona experta en la técnica la selección de estas condiciones apropiadas. Se sabe que cantidades pequeñas de hidrógeno promueve la condición de carbono sólido y dióxido de carbono a partir de CO por la reacción de Boudouard. En caso de utilizar CO
- - puro, se deben agregar por lo tanto cantidades pequeñas de hidrógeno al CO. En la invención típicamente más de 50% de manera preferible más de 70%, de manera más preferible más de 80%, incluso de manera más preferible más de 90% del oxígeno de los compuestos de metal-oxígeno se une al carbono sólido depositado después de la reducción final en el reactor de etapa final. Si la mezcla gaseosa que comprende CO se produce, por ejemplo, gasificando carbón, la mezcla gaseosa también puede comprender hidrógeno. Preferiblemente, la cantidad de hidrógeno es inferior a 40% en volumen, de manera preferible inferior a 30% en volumen, en caso en el que se utilice oxígeno técnicamente puro como el flujo de gas que contiene oxígeno en el gasificador y de manera preferible inferior a 8% en volumen, de manera más preferible inferior a 6% en volumen en caso de que se utilice aire como el flujo de gas que contiene oxígeno en el gasificador. El hidrógeno no juega un papel significativo en la reducción de los compuestos de metal-oxígeno debido a las condiciones de operación elegidas. De manera preferible, el procedimiento completo de gasificación, reducción y reducción final se realiza a una presión super-atmosférica . Los inventores encontraron que es deseable una sobrepresión de por lo menos 3 bar(g) y preferiblemente de aproximadamente 5 bar(g) . Debido a la
- - pérdida de presión sobre el procedimiento, el gasificador debe ser operado a una presión de 8 bar(g) para asegurar una sobrepresión de 5 bar(g) en los FB. Esto permite que se utilicen recipientes de reactores más pequeños y puede tener un efecto benéfico en las condiciones de procedimiento en los recipientes. Se hace notar que también es posible operar únicamente la gasificación y reducción a una presión super-atmosférica y la reducción final a una presión mucho menor, preferiblemente a una presión subatmosférica pero esto resulta en un reactor de etapa final significativamente más grande y por lo tanto costos más altos tanto de capital como de operación. Debe hacerse notar que en el método de acuerdo con la invención es esencial que el carbono, el cual se forma a partir de CO gaseoso en la cámara de reacción, debe llevarse a la cámara de reacción en forma gaseosa y convertirse a carbono sólido en la cámara de reacción por la reacción de Boudouard. Por lo tanto, la invención puede caracterizarse por la ausencia de adición alguna de carbono en forma sólida a la cámara de reacción a menos que el carbono sólido haya pasado a través del estado gaseoso como un óxido de carbono y haya precipitado en la cámara de reacción, preferiblemente sobre el material metalífero o el producto de reacción formado por la reducción del material metalífero, opcionalmente a través de una forma de carburo
- - del metal del material metalífero o sobre carbono precipitado de antemano, por la reacción de Boudouard. Se hace notar que durante el arranque de la reacción, aún puede no haber producto de reducción alguno presente. Este solo estará presente después de que se haya llevado a cabo cierta reducción del material metalífero. El producto de reducción prerreducido también se puede agregar para estimular un arranque más rápido del procedimiento. La formación de carbono sólido a partir de monóxido de carbono es una reacción exotérmica bajo las condiciones en la cámara de reacción. La energía la cual se libera por esa reacción exotérmica ventajosamente se puede aplicar a la reacción de reducción en la cámara de reacción del material metalífero por el carbono sólido para reducir un producto de reducción. El uso de un lecho fluidizado es fundamental debido a los elevados coeficientes tanto térmico como de transferencia de masa que se pueden obtener en ese lugar, debido a la elevada proporción de área superficial respecto a volumen de las partículas. Dado que, en el método de acuerdo con la invención, los reactivos se colocan muy cerca entre sí, y son muy reactivos y la formación de uno de los reactivos, es decir, carbono sólido es exotérmica, las condiciones en el lecho fluidizado son óptimas para la reducción de la partícula de material metalífero. Es
- - evidente que el material metalífero también debe ser de una cierta morfología para permitir la fluidización. El tamaño máximo de partícula de material metalífero el cual aún se puede albergar depende del diseño y parámetros operacionales del lecho fluidizado. El método de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que el carbono sólido necesario para la reducción del material metalífero se forma in situ, en una forma muy reactiva y por una reacción exotérmica. Esto evita la introducción de material que contiene carbono sólido de una naturaleza menos reactiva o incluso de una naturaleza alterante, en la cámara de reacción o de material el cual no contribuya de manera alguna a la reducción, tal como ceniza. Esta naturaleza alterante puede manifestarse en sí misma en contaminación del producto de reducción, por ejemplo por azufre en una alteración de la reacción de reducción del material metalífero por el carbono sólido o posiblemente por una alteración de la formación del carbono sólido. Dado que el material metalífero se proporciona en una cámara de reacción de un lecho fluidizado y el carbono sólido precipita de monóxido de carbono gaseoso en la cámara de reacción, de manera preferible directamente sobre el material metalífero o el producto de reducción, no hay peligro de formación de acreciones y aglomerados.
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En una modalidad de la invención, el producto de reducción final después de descargas desde la cámara . de reacción del reactor de lecho fluidizado tiene un grado de reducción de por lo menos 50%. Esta cantidad proporciona un buen punto de inicio para la reducción en el reactor de etapa final. En una modalidad, la reducción en el reactor de etapa final se lleva a cabo en una atmósfera no inerte. La atmósfera no inerte es importante para crear las condiciones apropiadas reactivas para que el producto de reducción final se reduzca aún más en el reactor de etapa final al grado deseado de reducción de metalización al final del procedimiento. En una modalidad un flujo de gas caliente que comprende CO gaseoso se alimenta dentro del reactor de etapa final. Se ha encontrado que la introducción de un flujo de gas caliente que comprende CO gaseoso, por ejemplo que se origina del gasificador o un gas de procedimiento reciclado resulta en las condiciones reactivas apropiadas en el reactor de etapa final. En una modalidad, se proporciona un CO/C02 y/o un gas que contenga oxígeno dentro del reactor de etapa final, preferiblemente en donde el gas que contiene C0/C02 es gas de síntesis fresco y/o gas de procedimiento reciclado y/o en donde el gas que contiene oxígeno es aire u oxígeno técnicamente puro. El reactor de etapa final es alimentado con el
- - producto de reducción del último CFB junto con gas de síntesis fresco o gas de procedimiento reciclado que comprende CO y oxígeno técnicamente puro o aire el cual se inyecta dentro del reactor de etapa final. La reacción en el reactor de etapa final es endotérmica y el calor liberado como un resultado de la inyección de oxígeno, preferiblemente por inyección en el fondo en el reactor de etapa final, facilita las condiciones que permiten alcanzar el grado de reducción o metalización deseada al final del procedimiento. En una modalidad de la invención, el lecho fluidizado es de fluidización rápida o transporte neumático o un tipo de reactor de lecho fluidizado toroidal . Estos tipos de reactor de lecho fluidizado permite la formación de un lecho fluidizado rápido que proporciona una alta velocidad de reacción para gasificación y un tiempo de permanencia suficiente de sólidos para completar las reacciones . En una modalidad de la invención, el método se lleva a cabo como un procedimiento continuo en donde el material metalífero y el CO gaseoso se proporcionan continuamente o por lotes a la cámara de reacción del reactor de lecho fluidizado de manera que producen continuamente el producto de reducción y en donde el producto de reducción final se puede descargar
- - continuamente o por lotes de la cámara de reacción. En esta modalidad, la naturaleza exotérmica de la formación del carbono sólido se puede utilizar de manera óptima y el procedimiento se puede llevar a cabo de una manera más económica. La capacidad del reactor, en términos de unidad de masa por unidad de tiempo, de producto de reducción es uno de los parámetros con los cuales se puede alcanzar una eficacia de procedimiento óptima y por lo tanto una economía en el procedimiento. El producto de reducción final, el cual se descarga de la cámara de reacción, está en forma sólida y tiene un grado de reducción el cual, de la manera habitual, mayor que el del material metalífero el cual se proporciona en la cámara de reacción como el material de alimentación. Debe hacerse notar que el producto de reducción final se puede utilizar como material metalífero en un procedimiento posterior que se va a reducir en un grado de reducción incluso mayor. En este último caso, el grado de reducción debe determinarse respecto al grado de reducción del material metalífero antes del primer procedimiento de reducción, el cual generalmente se supone que es 0. Un grado de reducción de 50% del producto de reducción indica que 50% del oxígeno del material metalífero se ha separado del material metalífero. Un 50% de metalización significa que 50% de los átomos de metal originalmente presentes en el material
metalífero se encuentran en forma metálica y/o como carburo de metal. El otro 50% aún está en un estado más o menos oxidado. Con fines de claridad, un grado de reducción de 50% puede significar que el grado de metalización aún es 0 si (por ejemplo) la totalidad de Me02 se ha reducido a MeO. Debe hacerse notar que las ventajas de la invención se aprovechan completamente cuando el material inicial metalífero tiene un grado de reducción de 0%, pero será claro que, cuando el grado de reducción del material inicial metalífero es de antemano mayor, por ejemplo debido a una operación de reducción preliminar, el grado de reducción inicial puede ser mayor de 0. En caso de mena de hierro, 100% de Fe203 tendrá un grado de reducción de 0%. Preferiblemente, este grado de reducción inicial del material metalífero es inferior a 25%, preferiblemente inferior a 15%, de manera más preferible inferior a 5% y de manera mucho más preferible inferior a 0%. En una modalidad preferida, el producto de reducción final después de descarga de la cámara de reacción del reactor de lecho fluidizado tiene un grado de reducción de por lo menos 50%, preferiblemente por lo menos 60%, de manera más preferible por lo menos 70%. Aunque el grado de reducción óptimo puede ser hacia reducción completa, es decir, por lo menos un grado de reducción de 90% o 95% o incluso superior y técnicamente es asequible
- - una reducción sustancialmente completa o metalización completa en un reactor de lecho fluidizado, es probable que no sea el procedimiento más económico hacerlo de esta manera. Además, la tendencia de adherencia de las partículas reducidas incrementa al aumentar el grado de metalización. Se ha encontrado que es preferible tener como objetivo un grado de reducción un poco menor del producto de reducción final de por lo menos 50%, preferiblemente por lo menos 60%, de manera más preferible por lo menos 70% y realizar la etapa final hacia un grado sustancialmente completo de por lo menos 90 ó 95% de reducción en una etapa de procedimiento dedicada en un reactor de etapa final. En una modalidad preferida de la invención, el material metalífero es un compuesto de hierro, preferiblemente mena de hierro. Los inventores encontraron que el procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo ventajosamente mediante la utilización de un compuesto de hierro, preferiblemente mena de hierro como material metalífero, debido a que el intervalo de temperatura ventajoso de la formación de carbono sólido a partir de CO gaseoso y el intervalo de temperatura ventajoso para la reducción del compuesto de hierro, preferiblemente mena de hierro en hierro metálico coinciden por lo menos parcialmente. Esto resulta en un procedimiento muy económico para la producción de un producto de
reducción final con un alto grado de reducción o metalización o incluso de hierro sustancialmente metálico. En una modalidad de la invención, la temperatura máxima en la cámara de reacción, particularmente cuando se utiliza un compuesto de hierro como un material metalífero es de 875 °C, de manera preferible 845°C, de manera más preferible 825°C e incluso de manera más preferible 800°C o 790°C. Se ha encontrado que incluso a estas temperaturas bajas en la cámara de reacción la reducción del material metalífero por el carbono sólido para producir un producto de reducción se pueden llevar a cabo. La reacción exotérmica de la formación del carbono sólido es capaz de sostener la reacción en gran medida y la baja temperatura tiene las consecuencias benéficas de que la pérdida de energía debido a las altas temperaturas de procedimiento se limita y se evita la formación de compuestos dañinos de nitrógeno-oxígeno (gases NOx) . Otra ventaja de las temperaturas de operación bajas es que la solubilidad de diversos elementos en un metal disminuye con la temperatura, por lo que se obtiene un metal con una pureza superior. Se ha encontrado que a temperaturas en las cámaras de reacción inferiores a 400°C no se puede observa reducción significativa. Aproximadamente a 450°C y superiores, por ejemplo 500°C se incrementa de manera significativa la velocidad de reducción. Una temperatura
- - mínima adecuada para la cámara de reacción se ha encontrado que es de 640°C, preferiblemente de 690°C. No obstante, aunque no se puede observar una reducción significativa a temperaturas inferiores a 500°C, la deposición de carbón se produce muy fácilmente a una temperatura de entre 400 y 500°C debido a la presencia de material metalífero o el producto de reacción formado por la reducción de material metalífero que promueve la precipitación de carbono sólido a partir de CO gaseoso, opcionalmente a través de una forma de carburo del metal del material metalífero o sobre el carbono ya precipitado, por la reacción de Boudouard. El equilibro de la reacción de Boudouard se desplazará hacia la izquierda (lado de CO) a una temperatura superior y este desplazamiento se vuelve perceptible por encima de los 600 °C. Se ha encontrado que a estas temperaturas y carbono superior se deposita únicamente cuando ya existe presente de antemano carbono sólido. En una modalidad de la invención, el promotor de la conversión de CO gaseoso en carbono sólido y dióxido de carbono gaseoso también actúa como promotor de la reducción del material metalífero. Este promotor tiene la función de provocar la formación del carbono sólido a partir de monóxido de carbono gaseoso y/o la reducción del material metalífero para que se lleve a cabo más rápidamente, de manera más completa o una temperatura menor (o
- - combinaciones de cualquiera de estos) ya sea por catálisis o por otro mecanismo de reacción. Se hace notar que el procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado para un procedimiento en donde el material metalífero es un compuesto de níquel, preferiblemente una mena de níquel, un compuesto de cobalto, preferiblemente una mena de cobalto o mezclas de los mismos, lo que resulta una manera económica de producir cobalto metálico, níquel o aleaciones de los mismos. En una modalidad de la invención, el material metalífero, o de manera más particular el compuesto de hierro o la mena de hierro se proporciona en forma de un compuesto fino o mena, preferiblemente en donde el tamaño de grano del compuesto o la mena está entre 0.1 y 5000 µp?. Un tamaño de grano máximo adecuado es de 200 µp?, preferiblemente 100 µp?. De manera preferible, el tamaño de grano es de por lo menos 5 µp? y de manera preferible como máximo 50 µp?, y de manera mucho más preferible entre 5 y 50 µp?. El uso de estos tipos de menas es particularmente atrayente desde un punto de vista económico, dado que las menas finas generalmente son más baratas que el hierro en grumos y también debido a que estas menas finas son adecuadas para procesamiento en lechos fluidizados. Dado que la solubilidad de diversos elementos, por ejemplo carbono en la morfología ferritica del hierro
disminuye fuertemente con la temperatura y para el carbono es de aproximadamente 0.02% a 720°C, el producto de reducción final resultante en forma de hierro contiene cantidades muy pequeñas de elementos posiblemente indeseables . De acuerdo con una modalidad de la invención el material metalífero es una mezcla de por lo menos dos compuestos del grupo de compuestos que comprenden un compuesto con níquel tal como una mena de níquel o un compuesto de cobalto tal como una mena de cobalto, un compuesto de hierro tal como una mena de hierro. Mediante el uso de dicha mezcla de compuestos, el producto de reducción resultante (final) después de reducción completa del material metalífero es una mezcla de los metales respectivos y por lo tanto se proporciona una manera económica y sencilla para producir aleaciones. En una modalidad de la invención, el carbono sólido precipita sobre el material metalífero y/o sobre el producto de reducción en forma de nanotubos de carbono. Los inventores encontraron sorprendentemente que el carbono sólido que se forma a partir de CO gaseoso tiene la morfología de nanotubos de carbono. Mediante el diseño apropiado, la cámara de reacción y la selección apropiada de los parámetros de procedimiento, el procedimiento de acuerdo con la invención puede, como una alternativa a la
- - producción de un metal como el producto de reducción al reducir las partículas de material metalíferos, puede ser utilizado también para producir carbono sólido en forma de nanotubos de carbono al persistir en la formación del carbono sólido a partir del CO gaseoso y utilización del material metalífero y/o el producto de reducción como un sustrato para, y/o promotor de la formación de carbono. En un procedimiento subsecuente, el carbono sólido se puede separar del sustrato. El sustrato después se puede reutilizar en el procedimiento y los nanotubos se pueden utilizar para diversos propósitos. En una modalidad de la invención, el CO gaseoso el cual se proporciona en la cámara del reacción del reactor del lecho fluidizado se prepara al gasificar un compuesto que contiene carbono utilizando un flujo de gas que contiene oxígeno, preferiblemente en donde el flujo de gas es un flujo de gas caliente. Preferiblemente, el flujo de gas que contiene oxígeno es oxígeno técnicamente puro, por ejemplo que tiene un contenido de oxígeno de por lo menos 85%, preferiblemente por lo menos 90%, de manera más preferible por lo menos 95%. La ventaja de utilizar oxígeno con respecto al aire es que los reactores se pueden fabricar más pequeños y que el procedimiento es más eficiente en cuanto a energía, debido a que el aire contiene 80% de nitrógeno inerte el cual debe ser calentado
- - y enfriado. Mediante la utilización de una etapa de gasificación separada el CO gaseoso el cual se suministra a la cámara de reacción puede ser depurado de componentes indeseables tales como hidrocarburos volátiles o compuestos de azufre los cuales están presentes en el compuesto que contiene carbono o que se forman al gasificar el compuesto que contiene carbono. La etapa de gasificación se puede llevar a cabo en un gasificador estándar, pero es preferible utilizar un gasificador de flujo arrastrado debido a que la mayor parte de la ceniza es extraída como una escoria debido a que la temperatura de operación del gasificador de flujo arrastrado está muy por encima de la temperatura de fusión de ceniza. Estará claro que, dependiendo de como sea operado el gasificador, esto determinará la cantidad de CO gaseoso en el gas que abandone el gasificador (es decir, en gas de escape del gasificador o "gas de síntesis") . El gas de síntesis puede comprender, por ejemplo concentraciones variables de CO, C02, H2, H20 y N2. La cantidad de CO gaseoso en el gas de escape del gasificador también depende de la naturaleza del gas el cual es alimentado en el gasificador para gasificación del carbón. Si se utiliza oxígeno puro, la concentración de CO en el gas de escape es mayor que cuando se utiliza aire. Preferiblemente, la cantidad de CO gaseoso en el gas de escape del gasificador es de por lo menos 10%
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(% en volumen). El equilibrio de CO/C02 en el gas de escape del gasificador es de por lo menos 2, preferiblemente por lo menos 5, de manera más preferible por lo menos 10. El CO/H2 debe ser de por lo menos 1, preferiblemente superior a 3. El compuesto que contiene carbono pueden ser coques, carbón, carbón vegetal, petróleo, polímeros, gas natural, papel, biomasa, arenas de alquitrán o fuentes de energía que contengan carbono fuertemente contaminadas . De esta manera, el procedimiento de acuerdo con la invención puede contribuir a un uso eficaz de materiales de desperdicio u otras fuentes de carbono que de alguna otra manera no son económicas. Debe hacerse notar que la temperatura del gas de escape del gasificador puede ser muy alta, por ejemplo de entre 1300 y 1600°C o de aproximadamente 1500°C. Para que sea adecuada para la introducción en el reactor de lecho fluidizado para reducir el material inicial f metalífero, debe enfriarse el gas de escape del gasificador. El gas de escape del gasificador se enfría preferiblemente al mezclarlo con un gas de procedimiento reciclado enfriado o un gas de síntesis fresco enfriado o al enfriarlo en una unidad de intercambio de calor. La fase gaseosa resultante tiene una temperatura de aproximadamente 800°C y es alimentada al FB en donde la fase gaseosa entra al procedimiento de reducción. Será claro que la composición de la fase gaseosa puede haber cambiado como
- - resultado del mezclado con el gas reciclado debido a que el gas de procedimiento de reciclado es la fase gaseosa la cual puede haber sido limpiada y eliminada de CO después de salir de FB después de haber interactuado con el material inicial metalífero en el FB. En una modalidad de la invención, el gas de escape se descarga de la cámara de reacción en donde por lo menos parte del CO gaseoso remanente y/o el C02 se separan del gas de escape para reintroducción del remanente gaseoso de CO y/o C02 en la cámara de reacción del gasificador. Se puede utilizar C02 como una fuente para proporcionar CO por la reacción de Boudouard inversa al reaccionar con el carbono del compuesto que contiene carbono en el gasificador. También es posible únicamente reutilizar el compuesto CO del gas de escape. Esto implica que el CO debe ser separado del gas de escape, por ejemplo utilizando un medio de separación tal como un eliminador. El gas de CO reciclado puede ser reintroducido en la cámara de reacción del lecho fluidizado, ya sea directamente o después de pasar a través del gasificador o una unidad intercambiadora de calor. En vez de reciclar el carbono del gas de escape, también es posible reciclar cualquier sustancia química remanente y/o energía térmica aún presente del gas de escape al quemar el gas de escape y/o utilizar la energía
térmica, por ejemplo, para recalentar el flujo de gas que contiene oxígeno que entra al gasificador, por ejemplo, por alimentación del gas de escape caliente que sale de la cámara de reacción a través de una unidad intercambiadora de calor para recalentar el flujo de gas que contiene oxígeno antes de que entre al gasificador. En una modalidad preferida, la reducción del material metalífero por el carbono sólido se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado circulante (CFB) , el reactor comprende una parte ascendente y una pata de retorno, en donde el material metalífero y el CO gaseoso se proporcionan dentro de la parte ascendente del CFB, y en donde una corriente de gas que comprende el CO gaseoso mueve al material metalífero en una dirección sustancialmente hacia arriba, a través de la parte ascendente del CFB y en donde la conversión de CO gaseoso en carbono sólido y dióxido de carbono gaseoso se lleva a cabo por lo menos parcialmente durante el movimiento sustancialmente hacia arriba del material metalífero y CO gaseoso. Mediante la utilización de un CFB, los reactivos circulan a través de la cámara de reacción, la cámara de reacción comprende la parte ascendente y la pata de retorno de CFB y se considera que la conversión del CO gaseoso en carbono sólido y dióxido de carbono gaseoso se lleva a
- - cabo, por lo menos parcialmente, durante un movimiento sustancialmente hacia arriba del material metalífero y el CO gaseoso y que la reducción del material metalífero se lleva a cabo sustancialmente durante una fase más o menos estancada en la pata de retorno antes de ser reintroducido en la parte ascendente. En consecuencia, en una modalidad de la invención, el material metalífero y el producto de reducción que resulta de la reducción del material metalífero y el carbono sólido se descargan en la pata de retorno de CFB y el material metalífero y el producto de reducción así como el carbono sólido se mueven en una dirección sustancialmente hacia abajo a través de la pata de retorno del CFB y en donde la reducción del material metalífero y el producto de reducción por el carbono sólido se lleva a cabo por lo menos parcialmente, y de manera preferible sustancialmente en la pata de retorno del CFB. Dado que la reducción del material metalífero por carbono sólido es una reacción sólido-sólido, las velocidades de reacción son menores que aquellas de una reacción de gas-sólido de la formación del carbono sólido a partir de CO gaseoso. La diferencia en los tiempos de permanencia en la parte ascendente y la pata de retorno toman en consideración estas velocidades de reacción diferente. El tiempo de permanencia de la partícula metalífera en el CFB se selecciona de manera que se
- - realizan una gran cantidad de circulaciones, que dependen del grado de reducción o metalización deseados. El CFB se puede proporcionar con un medio de separación, tal como una ciclona, para separar las partes sólidas tales como el material metalífero, el producto de reducción que resulta de la reducción del material metalífero y el carbono sólido de la corriente de gas que se mueve hacia arriba, la corriente de gas comprende CO gaseoso y dióxido de carbono gaseoso. Esta separación preferiblemente se realiza cerca de la parte superior de la parte ascendente del CFB, preferiblemente por uno o más ciclones. El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo como un procedimiento por lotes de manera que, cuando la reducción del producto ha alcanzado el grado de reducción o metalización deseado, se descarga de la cámara de reacción como un producto de reducción final. Este producto de reducción final se puede proporcionar en la siguiente etapa de procedimiento para reducción adicional o metalización. En una modalidad de la invención, la reducción del material metalífero se lleva a cabo en una pluralidad de reactores de lecho fluidizado (por ejemplo 2 o más) , en donde el producto de reducción final de un reactor (i) de lecho fluidizado preferente se descarga y se hace pasar a un reactor de lecho fluidizado subsecuente (i + 1) para
- - reducción adicional a un grado aún mayor de reducción o metalización. La temperatura en el reactor de lecho fluidizado (i + l)-ésimo preferiblemente es mayor que la del reactor de lecho fluidizado i-ésimo. En esta modalidad, las condiciones de procedimiento y el diseño FB se pueden optimizar para obtener el grado de reducción respectivo o de metalización del producto de reducción final. También se puede diseñar de manera tal que el reactor o los reactores de lecho fluidizado precedentes se puedan optimizar para producción de carbono sólido y que el reactor o reactores subsecuentes se pueden optimizar para obtener un grado de reducción o metalización deseado del material metalífero. En una modalidad preferida, las fases gaseosas descargadas de un lecho fluidizado subsecuente se descargan en un reactor de lechos fluidizado precedente para procesamiento adicional. De esta manera se obtiene un procedimiento a contraflujo para las fases gaseosas y de esta manera se obtiene un uso más económico del calor presente en el gas, y el gas de CO en las fases gaseosas. Las fases gaseosas que presentan una concentración más alta de CO por lo tanto se introducen en el reactor de lecho fluidizado que contenga el producto de reducción con el grado de reducción o metalización más alto. Por lo tanto, esta modalidad está caracterizada por un contraflujo general de fases gaseosas y partículas metalíferas, aunque
- - en un reactor de lecho fluidizado las fases gaseosas y las partículas metalíferas no están a contraflujo sino que fluyen en la misma dirección. En una modalidad de la invención, el producto de reducción final de reduce aún más, a un grado de reducción o metalización aún mayor de por lo menos 90%, preferiblemente por lo menos 95%, de manera más preferible por lo menos 98% en un reactor de etapa final hasta un producto de reducción final por una reacción sustancialmente sólido-sólido entre el carbono sólido remanente y la porción reducida de manera incompleta del producto de reducción, en donde el reactor de etapa final preferiblemente es un horno giratorio, un horno de corazón giratorio o un reactor de lecho fluidizado. Se ha encontrado que un procedimiento que involucra 4, preferiblemente 3 lechos fluidizados subsecuentes, preferiblemente CFB, es suficiente para reducir un material inicial metalífero que tenga un grado de reducción inicial inferior a 25%, preferiblemente inferior a 15%, de manera más preferible inferior a 5% y de manera mucho más preferible 0%, de una manera económica a un grado de reducción o metalización y una cantidad del carbono sólido depositado adecuada para obtener la reducción final en un reactor de etapa final para metal reducido directamente, tal como DRI .
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En esta modalidad, el material metalífero se ha reducido casi completamente al metal respectivo. Se ha encontrado que es benéfico realizar la reducción final en un reactor de etapa final reducido a un grado de reducción o metalización mayor de por lo menos 90%, preferiblemente pro lo menos 95%, de manera más preferible por lo menos 98%. De manera ideal, el grado de metalización aún podría ser mayor, es decir, superior a 99% o incluso superior a 99.5%. Se ha demostrado que es ventajoso una reducción adicional en un horno giratorio, un horno de corazón giratorio u otro reactor de lecho fluidizado. También es posible obtener un mayor grado de metalización al someter el producto de reducción a una operación de fusión. El producto de reducción final, como se proporciona por el procedimiento de acuerdo con la invención, tiene una área superficial grande como una consecuencia directa del procedimiento. Cuando se utilizan compuestos de hierro-oxígeno o menos de hierro como el material metalífero, el producto intermediario y/o de reducción final comprenderá hierro metálico o compuestos de hierro-oxígeno fuertemente reducidos. En el procedimiento de acuerdo con la invención, se obtiene hierro con muy pocos contaminantes y con un área específica muy grande. Esto vuelve al producto de reducción extremadamente adecuado para un procedimiento de esponja de hierro (SIP)
- - para la producción de hidrógeno. El procedimiento de esponja es hierro es una tecnología bien conocida para la producción de hidrógeno. Comprende una etapa en donde hierro u óxido de hierro reducido se vuelve a oxidar con vapor para formar magnetita e hidrógeno. El hidrógeno producido tiene un grado de alta pureza, en cumplimiento con los requerimientos de catalizadores de metal noble de celda de combustible. Por lo tanto, el procedimiento es muy interesante para la producción y purificación de hidrógeno para uso en celdas de combustible de alta y baja temperatura. Por supuesto, el hidrógeno también se puede utilizar para otros propósitos. El producto de reducción final en forma de hierro o en forma de compuestos de hierro-oxígeno fuertemente reducidos con un área de superficie específica muy grande como se proporcionan por el procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza como un combustible en un vehículo en donde el producto de reducción se oxida por vapor para formar oxígeno el cual, por ejemplo, se puede utilizar para suministrar de energía a una celda de combustible e impulsar al vehículo o para impulsar un motor o un dispositivo. El hidrógeno el cual se puede producir utilizando un producto de reducción final en forma de hierro o compuestos de hierro-oxígeno fuertemente reducidos producidos por el procedimiento de acuerdo con la invención
es más económico que el producido, por ejemplo, a partir de gas natural y produce también menos dióxido de carbono. El producto de reducción final se puede someter a un tratamiento de separación para separar la parte metálica de una parte no metálica tal como una ganga o escoria. Este tratamiento se separación puede comprender técnicas tales como tratamientos gravimétricos , tratamientos de tamaño de partícula o un tratamiento magnético. El producto de reducción final se puede procesar adicionalmente al compactar el producto en un producto compactado, preferiblemente al elaborar briquetas o por laminado en un producto laminado. Este producto en briquetas o laminado se puede utilizar en una operación de fundición. El producto laminado se puede utilizar como material de alimentación en una operación de laminado adicional o incluso se puede utilizar para aplicación directa con la condición de que el producto laminado tenga las propiedades deseadas para dicha aplicación directa. De acuerdo con un segundo aspecto de la invención se proporciona un aparato para reducir material metalífero a un producto de reducción de acuerdo con el método de la invención, que comprende: - por lo menos un reactor de lecho fluidizado que comprende una cámara de reacción; - un gasificador para producir una fase gaseosa
- - que comprende CO gaseoso al gasificar un compuesto que contiene carbono utilizando un flujo de gas que contiene oxígeno que comprende una entrada para proporcionar un gas que contiene oxígeno, una entrada para proporcionar el compuesto que contiene carbono, una salida para la fase gaseosa que comprende CO gaseoso y una salida opcional para materiales de desecho sólidos tales como escoria, - una primera entrada a la cámara de reacción para introducir el material metalífero; - una segunda entrada para introducir el CO gaseoso a la cámara de reacción; - un medio para generar un lecho fluidizado que comprende el material metalífero y el CO gaseoso en la cámara de reacción; - un medio para obtener una temperatura adecuada en la cámara de reacción para permitir la conversión del CO gaseoso en carbono sólido y dióxido de carbono gaseoso y precipitación del carbono sólido sobre el material metalífero y/o sobre el producto de reducción y para reducir el material metalífero por el carbono sólido para producir un producto de reducción; - un medio para dirigir por lo menos parte de los constituyentes del lecho fluidizado hacia el medio de separación para separar el producto de reducción del lecho fluidizado y opcionalmente un medio para dirigir el gas de
- - escape desde el lecho fluidizado al medio de reciclado; - una parte de retorno para retornar por lo menos parte del producto de reducción separado de la corriente de gas a la cámara de reacción y una salida para descargar el producto de reducción remanente de la cámara de reacción como producto de reducción final. El reactor de lecho fluidizado proporciona un dispositivo muy eficaz para permitir que el material metalífero funcione en lugares en donde el carbono sólido puede precipitar debido a los elevados coeficientes tanto térmicos como de transferencia de masa debido a la elevada relación de área superficial respecto a volumen de las partículas . Dado que los reactivos se colocan muy cercanos entre sí y son muy reactivos y la formación de uno de los reactivos, es decir, el carbono sólido es exotérmica, las condiciones en el lecho fluidizado son óptimas para la reducción del material de partícula metalífero. Es claro que la partícula de material metalífero también puede ser de un cierto tamaño para permitir fluidización . El tamaño de partícula máximo aún se puede adaptar y depende del diseño y parámetros operacionales del lecho fluidizado. Además, puesto que el carbono sólido precipita del monóxido de carbono gaseoso en la cámara de reacción en el lecho fluidizado, de manera preferible directamente sobre el material metalífero o material metalífero por lo menos
- - reducido parcialmente, no hay peligro de formar acreciones y aglomerados. La entrada para proporcionar el gas que contiene oxígeno y la entrada para proporcionar el compuesto que contiene carbono en el gasificador se pueden combinar en una entrada. En una modalidad preferida, el reactor de lecho fuidizado es un lecho fluidizado circulante (CFB) que comprende : una parte ascendente para albergar un movimiento sustancialmente hacia arriba del lecho fluidizado, el lecho fluidizado comprende al material metalífero y el CO gaseoso; - un medio para dirigir los constituyentes del lecho fluidizado hacia el medio de separación cuando alcance la parte superior de la parte ascendente para separar el producto de reducción del lecho fluidizado y un medio para dirigir las fases gaseosas del lecho fluidizado al medio de reciclado y un medio para dirigir el producto de reducción a la pata de retorno; - una pata de retorno para albergar un movimiento sustancialmente descendente del producto de reducción; - un medio para descargar el gas de escape del lecho fluidizado para procesamiento adicional; - un medio para retornar por lo menos parte del producto de reducción de la pata de retorno a la cámara de
- - reacción, el medio también comprende una salida para descargar el producto de reducción remanente como el producto de reducción final desde la cámara de reacción. En tiempo de permanencia de la partícula metalífera en el CFB es tal que se realizan una gran cantidad de circulaciones, dependiendo del grado de metalización deseado del producto de reducción. El CFB se puede proporcionar con un medio de separación tal como uno o más ciclones para separar las partes sólidas tal como el material metalífero, el producto de reacción y el carbono sólido que se separan de la corriente de gas con movimiento ascendente, la corriente de gas comprende CO gaseoso y dióxido de carbono gaseoso. Esta separación preferiblemente se realiza cerca de la parte superior de la parte ascendente del CFB, preferiblemente por uno o más ciclones. En una modalidad de la invención, el medio para retornar por lo menos parte del producto de reducción desde la pata de retorno a la cámara de reacción es un sello de circuito o una válvula de sello de circuito. La ventaja de un sello de circuito es que se puede utilizar para permitir selectivamente porciones del procedimiento de reducción dentro de la cámara de reacción. Mediante la utilización de un sello de circuito múltiple, las porciones del producto de reducción también se puede permitir que se descarguen como producto de reducción final.
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En una modalidad, el aparato de acuerdo con la invención comprende una pluralidad de reactores de lecho fluidizado conectados en donde se proporciona un medio para transportar el producto de reducción final desde un lecho fluidizado precedente a la cámara de reacción de un reactor de lecho fluidizado subsecuente para reducción adicional o a un grado mayor de reducción. En el contexto de esta descripción se entiende que una pluralidad significa: dos o más. De esta manera, se pueden utilizar dos, tres, cuatro o más reactores de lecho fluidizado conectados. También se proporciona un medio para proporcionar las fases gaseosas descargadas desde un lecho fluidizado subsecuente para procesamiento adicional en un reactor de lecho fluidizado precedente y de esta manera permitir la creación de una corriente de gas a contraflujo general. En una modalidad se proporcionan medios para operar un reactor de lecho fluidizado subsecuente a una temperatura superior que un reactor de lecho fluidizado precedente, preferiblemente en donde cualquier reactor subsecuente opera a una temperatura mayor que cualquier reactor de lecho fluidizado precedente. En una modalidad, se proporciona un aparato con un medio de reciclado para separar por lo menos parte del CO y/o C02 gaseoso remanente del gas de escape, por ejemplo, para reintroducción del mismo en la cámara de reacción del reactor del lecho fluidizado o dentro de la
- - cámara de reacción de uno o más reactores de lecho fluidizados o dentro del gasificador o dentro de una unidad de intercambio de calor para recuperar por lo menos parte de la energía térmica o química aún presente en el gas de escape, por ejemplo al quemar los componentes combustibles y utilizar el calor para precalentar una fase gaseosa que entra al aparato o por reintroducción de CO y/o C02 en el gasificador para utilizarlo como una fuente de carbono. En una modalidad el aparato se proporciona con un reactor de etapa final para reducir el producto de reducción final a un grado de reducción o metalización aún mayor por una reacción sustancialmente sólido-sólido del carbono sólido con la porción reducida de manera incompleta del producto de reducción, preferiblemente en donde el reactor de etapa final es un horno giratorio, un horno de corazón giratorio o un reactor de lecho fluidizado. El carbono sólido preferiblemente pasa desde los reactores de lecho fluidizado en donde se forma con el producto de reducción al reactor de etapa final, aunque el carbono sólido también se puede agregar al producto de reducción antes de la introducción del producto de reducción en el reactor de etapa final en caso de que la cantidad de carbono sólido transferido desde el lecho fluidizado sea insuficiente para obtener el grado de reducción o metalización deseado del producto de reducción final
- - después de abandonar el reactor de etapa final. En una modalidad el aparto de acuerdo con la invención comprende un medio para separar la parte metálica del producto de reducción final de la parte remanente, por ejemplo, por medios gravimétricos , magnéticos o de tamaño de partículas. En una modalidad preferida, el aparato para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención comprende un gasificador, preferiblemente del tipo de flujo arrastrado, tres reactores CFB consecutivos y un reactor de etapa final del tipo de horno giratorio o del tipo FB, preferiblemente del tipo de FB burbujeante. La modalidad se describe para la reducción de mena de hierro, pero la descripción es igualmente válida para la reducción de otros materiales metalíferos que requieren sólo correcciones menores de los parámetros de procedimiento. El gasificador se proporciona con oxígeno técnicamente puro y polvo de carbón. En el gasificador de flujo arrastrado el carbón pulverizado en seco se gasifica con oxígeno técnicamente puro en flujo a co-corriente . Las reacciones de gasificación se llevan a cabo en una nube densa de partículas finas. Las altas temperaturas y presiones significan que se puede obtener un rendimiento más alto y que no están presenten en el gas de escape del gasificador alquitrán e hidrocarburos volátiles tales como metano. Un gasificador de flujo arrastrado elimina la mayor parte de
- - las cenizas como una escoria cuando la temperatura de operación está muy por encima de la temperatura de fusión de ceniza. Una fracción más pequeña de las cenizas se produce como una ceniza volante seca muy fina la cual es transportada con el CO gaseoso hacia el último CFB. El gas de escape del gasificador que comprende CO tiene una temperatura muy alta en la salida del gasificador de aproximadamente 1300 a 1600°C, de manera preferible de aproximadamente 1400 a 1500°C. Opcionalmente se puede proporcionar gas frío que contenga C02 como un moderador para controlar la temperatura en el gasificador. El vapor utilizado convencionalmente no se prefiere como un moderador debido a que esto perjudica la proporción CO/H2. El gas de escape del gasificador se enfría, preferiblemente al mezclarlo con gas de procedimiento de refrigeración reciclado o gas de síntesis enfriado, o en una unidad intercambiadora de calor. El gas de escape del gasificador enfriado resultante tiene una temperatura de aproximadamente 800°C y se alimenta al último CFB en donde el gas de escape del gasificador (el gas de síntesis) entra en el procedimiento de reducción. Antes de la introducción al último CFB, el gas de escape del gasificador puede haber sido tratado para eliminar azufre del gas, por ejemplo por un tratamiento con calcio para formar CaS. El compuesto de hierro o la mena de hierro se
- - proporcionan en forma de un compuesto fino o mena, que preferiblemente tiene un tamaño de grano entre 5 y 200 m. Este material se proporciona a los CFB a contraflujo respecto al gas de escape del gasificador y por lo tanto entra al aparato en el primer CFB. La temperatura en este primer CFB es la más baja y está optimizada con el propósito de deposición de carbono sólido sobre el compuesto o mena. La temperatura en el primer CFB se controla para que se encuentre entre 350 y 600°C, preferiblemente entre 400 y 500°C de manera que forme carbono sólido (es decir, carbono de Boudouard y/o carburo de hierro) La reducción de la mena de hierro, particularmente la reducción de hematita a magnetita se inicia de antemano conforme estas bajas temperaturas y comienza a formarse carburo de hierro (Fe,C) . El compuesto de hierro y/o los productos de la reducción de los mismos actúan como un catalizador para la formación de carbono sólido a estas bajas temperaturas. Las condiciones en la pata de retorno del CFB son tales que se vuelve posible la siguiente reacción:
Cuando se abandona la última CFB (lo cual, debido al principio de contraflujo es la primera para las fases sólidas y la última para la fase gaseosa), el producto de reducción ha alcanzado el grado deseado de reducción de por
- - lo menos 50%, preferiblemente de por lo menos 60%, de manera más preferible por lo menos 70% y/o se carga con carbono sólido suficiente para permitir que la reducción final a DRI en el reactor de etapa final a un grado de reducción o metalización de por lo menos 90%, preferiblemente por lo menos 95%, de manera más preferible por lo menos 98%. De esta manera, los parámetros de procedimiento pueden ser tales que se seleccionen de manera que la mena de hierro no haya alcanzado el grado deseado de 50% de reducción cuando abandone el último CFB, en vez de esto, se carga con suficiente carbono sólido para permitir la reducción final a DRI con el grado de reducción o metalización de por lo menos 90%. En este caso, los reactores de CFB se utilizan para producir el carbono sólido necesario para reducir la mena de hierro, en vez de reducir la mena de hierro y la reducción de la mena de hierro en consecuencia se lleva a cabo en el reactor de etapa final. El reactor de etapa final se alimenta con el producto de reducción del último CFB junto con gas de síntesis fresco o gas de procedimiento reciclado que comprende CO y oxígeno técnicamente puro o aire, el cual se inyecta en el reactor de etapa final . La reacción en el reactor de etapa final es endotérmica y el calor liberado como un resultado de la inyección de oxígeno,
- - preferiblemente por inyección en el fondo en el reactor de etapa final, y facilita las condiciones para permitir la reducción final mencionada antes. Dado que el reactor de etapa final es un lecho fluidizado, se evita la presentación de puntos calientes locales y se minimizan los riesgos de obturación del procedimiento por coagulación de partículas finas en el reactor. Si es necesario, se puede reducir aún más el riesgo de obturación por la adición de aditivos al lecho fluidizado, como se describen en el documento de E.U.A. 3,615,352. La temperatura en el reactor de etapa final preferiblemente está entre 680 y 850°C, por ejemplo entre aproximadamente 750°C ± 20°. La mayor parte de las reacciones de reducción en el reactor de última etapa se considera que son reacciones netas sólido-sólido y no reacciones gas -sólido. Los gases presentes únicamente ayudan a crear las condiciones para permitir que se lleven a cabo las reacciones sólido- sólido al manipular el diagrama de estabilidad CO-C02-T para hierro y sus óxidos. Los inventores encontraron que la proporción post-combustión de la fase gaseosa que entra al reactor en la etapa final es sustancialmente la misma que la proporción post-combustión .
C0^H'° ) C02 +CO + H20 + H2
- - de la fase gaseosa que sale del reactor en la etapa final como resultado de la generación de CO durante la reducción final. Se hace notar que, aunque la modalidad se describe con 3 CFB, también es posible el uso de 2 , 4, 5 o más CFB. Los inventores encontraron que el uso de 3 ó 4 CFB proporciona una buena combinación de un CFB de baja temperatura para depositar carbono sobre el material inicial metalífero, un CFB de temperatura medio para deposición adicional de carbono y un CFB final de "alta" temperatura para completar la reducción del material inicialmente metalífero al grado de reducción o metalización deseado y la cantidad de carbono sólido depositado para proporcionar un buen producto de reducción para introducción en el reactor de etapa final. El producto de reducción final que sale del reactor de etapa final también puede comprender ganga, escoria, CaS u otras sustancias indeseables y estas se pueden separar de la fase metálica en una operación de separación magnética. El gas de escape final del procedimiento, el cual ya no se puede introducir en el procedimiento, aún puede retener algunas sustancias químicas o energía térmica que puede ser utilizada, por ejemplo, para su quemado y/o utilización del calor. En una modalidad el aparato comprende una unidad
- - de reciclado para reciclar Zn y/o Pb y/o Cd a partir de materiales metalíferos que contengan Zn y/o Pb y/o Cd, la unidad comprende un medio para habilitar la reducción de compuestos que contengan Zn, Pb y/o Cd por el carbono sólido a Zn, Pb y/o Cd metálicos y para evaporar Zn, Pb y/o Cd para producir Zn, Pb y/o Cd gaseoso. En una modalidad el aparato comprende: - un medio de condensación para condensar y/o solidificar el Zn, Pb y/o Cd gaseoso en Zn, Pb y/o Cd líquido y/o sólido, o - un medio de oxidación para oxidar el Zn, Pb y/o Cd gaseoso a compuestos de zinc-oxígeno, compuestos de plomo-oxígeno y/o compuestos de cadmio-oxígeno . La modalidad permite el procesamiento, por ejemplo, de material de desperdicio con alta concentración de hierro de la industria del acero. Estos materiales, tal como el polvo con alta concentración de hierro de la producción de acero se puede utilizar como material metalífero en el procedimiento y aparato de acuerdo con la invención. Además de los compuestos de hierro-oxígeno, estos materiales también comprenden compuestos de zinc-oxígeno, compuestos de plomo-oxígeno o compuestos de cadmio-oxígeno. Estos compuestos se reciclan a partir del material metalífero al reducir los compuestos de hierro-oxígeno a compuestos de hierro. El Zn, Cd o Pb también se
- - reducen en el curso del procedimiento y se llega a un estado gaseoso. La reducción de compuestos zinc-oxígeno, compuestos de plomo-oxígeno o compuestos de cadmio-oxígeno pueden llevarse a cabo por el carbono sólido o por reacción directa con CO gaseoso o H2. Posteriormente, los metales de Zn, Cd o Pb se pueden condensar de los estados gaseosos o se pueden oxidar y recolectar como compuestos de zinc-oxígeno, compuestos de plomo-oxígeno y/o cadmio-oxígeno . En una modalidad preferible, el aparato comprende una unidad eliminadora de zinc, la unidad eliminadora de zinc comprende un medio de calentamiento para calentar el material metalífero o el producto de reducción o el producto de reducción final para reducir los compuestos que contienen Zn a Zn metálico y evaporar el Zn para producir Zn gaseoso o para oxidar el Zn para producir un compuesto de zinc-oxígeno tal como ZnO o Zn(OH)2- Esta modalidad es particularmente ventajosa para procesar material de desperdicio con alta concentración de Zn del cual el contenido de Zn es demasiado alta para ser utilizada, por ejemplo, en la producción convencional de hierro y acero. El procedimiento también se puede adaptar para extraer Zn, Cd y/o Pb de los finos y utilizar los finos en una vía de producción de hierro convencional que involucra un alto horno . En una modalidad el aparato comprende un medio de
- - condensación para condensar y/o solidificar el Zn gaseoso en Zn líquido y/o sólido. La invención se explicará ahora de manera adicional por medio de las siguientes figuras no limitantes. En la figura 1 se muestra la distribución básica del reactor de lecho fluidizado. En la figura 2 se muestra la distribución básica del aparato completo para llevar a cabo el método de la invención. En la figura 3 se muestra la distribución básica del aparato para llevar a cabo el método de la invención que comprende por lo menos dos reactores de lecho fluidizado circulante y un reactor de etapa final. En la figura 4 se muestra la distribución básica del aparto de acuerdo con la figura 2 que comprende una unidad de reciclado para reciclar Zn a partir de material metalífero que contiene Zn. Las figuras 5 y 6 muestran modalidades alternativas de las figuras 2 y 3, respectivamente . En la figura 1, el reactor de lecho fluidizado, en este ejemplo un lecho 1 fluidizado circulante se proporciona con material 2 metalífero y un flujo 3 de gas que comprende CO gaseoso. Después del movimiento hacia arriba a través de la parte ascendente del lecho 1 fluidizado circulante del material 2 metalífero y un flujo de gas que comprende CO gaseoso, el material se dirige hacia el medio 5 para separación de partículas de gas y
- - sólido. El gas de escape se permite que se aleje del medio 5, lo cual está indicado por la flecha que apunta hacia arriba desde el medio 5. Las partes sólidas que comprenden el carbono sólido el cual se forma a partir de CO gaseoso y el material metalífero reaccionan de manera que reducen el material metalífero a un producto de reducción. Este producto de reducción desciende a través de la pata de retorno al medio 7 tal como un sello de circuito, para regresar por lo menos parte del producto de reducción a la cámara de reacción del lecho fluidizado circulante durante uno o más ciclos adicionales. De manera alternativa, por lo menos parte del producto de reducción se puede descargar como un producto de reducción final, el cual está indicado por la flecha que apunta a la derecha del medio 7. En la figura 2, la parte del producto de reducción la cual se puede descargar del medio 7 se proporciona en el medio 4. Este medio 4 puede ser un reactor de etapa final tal como un horno giratorio, un horno de corazón giratorio o un reactor de lecho fluidizado. De manera alternativa, el medio 4 puede ser uno o más ciclos adicionales que comprenden las partes 1, 5, 6 y 7 en donde 6 es la representación esquemática de la pata de retorno del reactor de lecho fluidizado circulante, 1 es la parte ascendente y 5 es el medio de separación, tal como
- - un ciclón. Esta situación se indica esquemáticamente en la figura 3. El medio 4 también puede estar presente en uno o más reactores de lecho fluidizado circulante y un reactor de etapa final. En las figuras 2 y 3, los flujos de gas se indican esquemáticamente con flechas por puntos o con iones ( "g" ) y los flujos que no son de gas se indican con flechas continuas ("s"). Los productos gaseosos separados por el medio 5 pueden dirigirse hacia la unidad 11 de limpiado de gas y posteriormente salir o se pueden dirigir desde la unidad 11 limpiadora de gas hacia la fuente 12 de gas tal como un gasificador, para reutilización del gas y/o para propósitos de recalentamiento. En la figura 2, el gas que comprende el CO gaseoso se produce en la fuente 12 de gas, por ejemplo al gasificar carbón y el flujo 8 de gas caliente que comprende el CO gaseoso se alimenta a través del medio 4 en general o a contracorriente total respecto al material metalífero y/o el producto de reducción. Esto se indica por el flujo 3 de gas. Dentro de la parte ascendente del lecho fluidizado circulante el flujo del material metalífero y/o el producto de reducción intermediario viaja en la misma dirección que el flujo de gas, como se indica por la flecha grasa en la parte ascendente 1 y la . En la figura 4, el aparato de la figura 2 se combina con una unidad para reciclado de Zn y/o Pb y/o Cd a
- - partir de material metalífero que contiene Zn y/o Pb y/o Cd. El producto 9 de reducción final que aún comprende el material metalífero que contiene Zn y/o Pb y/o Cd se coloca en el medio 13 junto con un flujo 8 de gas caliente que comprende CO gaseoso, el cual se utiliza para reducir compuestos de zinc-oxígeno o compuestos de plomo-oxígeno o compuestos de cadmio-oxígeno a plomo, zinc o cadmio metálico. Este plomo, zinc o cadmio metálicos se pueden llevar a un estado gaseoso y se proporcionan al medio 15. En el medio 15 los metales se pueden condensar de los estados gaseosos o se pueden oxidar y recolectar como compuestos de zinc-oxígeno, compuestos de plomo-oxígeno y/o de cadmio-oxígeno. En la figura 5 se presenta una modalidad alternativa de la que se muestra en la figura 2, en donde el gas de síntesis del gasificador, después de ser enfriado a aproximadamente 800 °C se introduce en el CFB . El gas de síntesis se separa de las partículas sólidas en el medio 5 y el gas reciclado se limpia en la unidad 11 limpiadora de gas. Después de que la unidad limpiadora de gas, el gas de procedimiento reciclado se puede dirigir al rector 4 de etapa final o al gasificador 12. El gas reciclado se puede dirigir directamente al gasificador o se puede utilizar para enfriar el gas de síntesis fresco producido por el gasificador a aproximadamente 800°C. El medio 4 puede tener
el mismo sistema alternativo al presentado para la figura 2. El flujo de gas alternativo como se presenta en la figura 5 también puede aplicarse a la modalidad de la figura 3 (véase la figura 6) y la figura 4.