MATERIALES COMPUESTOS BASADOS EN POLIURETANO QUE TIENEN ADHESION MEJORADA
DESCRIPCION La presente invención se refiere a un compuesto que comprende por lo menos un poliuretano y por lo menos un sólido adicional, con el poliuretano comprendiendo un polímero hiper-ramificado y el espesor del material de poliuretano es de 0.1 mm y más. Además, la invención se refiere a un proceso para producir tales compuestos y al uso de polímeros hiper-ramificados como constituyentes de un poliuretano para mejorar la adhesión entre el poliuretano y por lo menos un sólido adicional. Modalidades adicionales de la presente invención pueden encontrarse en las reivindicaciones, la descripción y los ejemplos. Es evidente que las características mencionadas arriba y las características explicadas abajo de la materia de la presente invención pueden emplearse no solamente en la combinación respectiva indicada sino también en otras combinaciones sin salirse del alcance de la presente invención . Los poliuretanos se utilizan actualmente frecuentemente en muchas aplicaciones debido a su amplio perfil de propiedades. Poliuretanos pueden ser utilizados tanto en forma compacta como en forma de espuma. La densidad puede variar en un rango amplio empezando a > 1000 g/1 en el caso de sistemas
compactos hasta aproximadamente 10 g/1 para cuerpos espumosos de baja densidad. Los poliuretanos pueden encontrarse, por ejemplo, en forma de termoendurecibles , elastómeros, elastómeros termoplásticos (TPUs) , elastómeros micro celulares, espumas integrales, espumas flexibles, espumas rígidas o espumas semi-rígidas . Detalles adicionales sobre este tema pueden encontrarse en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane" , Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulos 5 y 8 y también 10-12. La combinación de poliuretano con otros materiales hace posible producir materiales compuestos lo que amplía adicionalmente el ámbito de uso del material "poliuretano". Muchas combinaciones de poliuretanos con otros materiales, por ejemplo, con polímeros, metales o vidrio son conocidas. Esto permite combinar las propiedades positivas de los poliuretanos con las propiedades positivas de otros materiales. Ejemplos específicos de tales compuestos que pueden mencionarse en esta etapa son: los compuestos que consisten de espumas de poliuretano y mezclas de hule, piel, termoplásticos o elastómeros termoplásticos como se utilizan, por ejemplo, para suelas de zapato, los compuestos conformados de espumas de poliuretano elastómeros vaciados basados en poliuretano y mezclas de hule como se utilizan, por ejemplo, para llantas, materiales compuestos conformados por poliuretano y otros plásticos como por ejemplo
policarbonato/ABS o polipropileno como se utilizan como por ejemplo, en interiores y exteriores de automóviles, compuestos conformados por hojas de aluminio y espumas de poliuretano rígida como se utiliza, por ejemplo, como paneles emparedados en los sectores de la refrigeración y de la construcción, compuestos de fibra de vidrio/poliuretano como se utilizan, por ejemplo enlaminados o compuestos de espuma de poliuretano flexible/textil como se utilizan, por ejemplo, en' tapizado de mueble. La adhesión de poliuretano a otros materiales es generalmente muy buena. Sin embargo, la adhesión en combinaciones específicas de materiales en aplicaciones exigentes no alcanzan siempre a cumplir los requisitos. Por esa razón, es frecuentemente deseable una adhesión mejorada de poliuretano con otros materiales para producir compuestos. Métodos conocidos para mejorar la adhesión comprenden habitualmente un pre tratamiento químico y/o físico de una o ambas superficies a unir. Incluyen tratamiento en corona, aplicación de flama, tratamiento de plasma, irradiación UV, depósito electrónico, limpiado corrosivo, procesos electroquímicos tales como anodización o procesos mecánicos para hacer rugosa una superficie. Además, se pueden aplicar también imprimadores o agentes de unión que en sí no provocan cambios químicos ni morfológicos en las superficies de sustrato pero que actúan como agentes de unión,
en combinación, o separadamente, sobre una o ambas superficies . Por consiguiente, el documento EP 286966 describe el tratamiento de plasma de una superficie de hulé para mejorar la adhesión a una espuma de poliuretano. El uso de una capa de unión para mejorar la adhesión entre poliuretano y metal se describe, por ejemplo, en el documento EP 1516720. La desventaja de métodos conocidos es que tales procesos representan frecuentemente pasos de producción adicionales y llevan a un gasto incrementado de dinero y una mayor invención de tiempo. Además, el manejo de sustancias que comprenden solventes y/o sustancias agresivas puede provocar, contaminación para seres humanos y para el medio ambiente . Además, en muchos casos es preferible lograr una mejora adicional de adhesión de poliuretano con otros materiales aún después de un pre tratamiento químico y/o físico. El documento WO 05/118677 divulga poliésteres hiper-ramificados de alta funcionalidad por productos de poliadición o policondensación preparados a partir de poliésteres altamente ramificados e hiper-ramificados de alta funcionalidad y su uso en pinturas, barnices, recubrimientos, adhesivos, agentes de sellado, elastómeros de vaciado o espumas. De conformidad con los Ejemplos 29 a 31, la dureza,
flexibilidad y adhesión de recubrimientos superficiales que tienen un espesor de capa de 40 pm sobre hojas de metal pueden ser mejoradas mediante la utilización de un polímero hiper-ramificado . El documento O 05/118677 no divulga compuestos que tienen un espesor de capa del material de poliuretano superior a 40 µp?. Por consiguiente es un objeto de la presente invención ofrecer un compuesto que comprende por lo menos un poliuretano y por lo menos un sólido, dicho compuesto tiene una adhesión mejorada entre poliuretano y sólido sin uso de pre tratamiento químico y/o físico, en donde el espesor de poliuretano es de 0.1 mm y más. Otro objeto de la presente invención es ofrecer un compuesto en el cual la adhesión entre por lo menos un poliuretano y por lo menos un sólido adición es mejorada adicionalmente aún después de uso de pre tratamiento químico y/o físico. Es un objeto adicional de la presente invención ofrecer un proceso sencillo, económico y amigable para el medio ambiente para producir tales compuestos, dicho proceso lleva a una adhesión satisfactoria entre poliuretano y por lo menos un sólido sin pasos de trabajos adicionales. Estos objetos se logran a trav.és de un compuesto que comprende por lo menos un poliuretano y por lo menos un sólido adicional, el poliuretano comprendiendo un polímero hiper-ramificado y el espesor del poliuretano es de 0.1 mm y
más . Un compuesto de conformidad con la presente invención es un material que comprende un poliuretano que comprende un polímero hiper-ramificado y un sólido adicional, con el poliuretano comprendiendo un polímero hiper-ramificado y el sólido adicional estando unido entre ellos por adhesión y el poliuretano teniendo un espesor superior 0.1 mm. Compuestos en los cuales el poliuretano sirve simplemente como adhesivo no están incluidos. Para los propósitos de la presente invención, un adhesivo es un material que sirve para unir un sólido y un sólido adicional mediante unión. En contraste con adhesivos y recubrimientos superficiales que sirven como superficies de adorno o superficies protectoras, tanto el sólido como el poliuretano en un compuesto de conformidad con la presente invención contribuyen a las propiedades mecánicas del compuesto. Para los propósitos de la presente invención el término poliuretano comprende todos los productos de poliadición de poliisocianato conocidos. Comprende, por ejemplo, productos masivos de poliadición de poliisocianato tales, termoendurecidos o poliuretanos termoplásticos y espumas basadas en productos de poliadición de poliisocianato, por ejemplo, espumas flexibles, espumas semi-rígidas , espumas rígidas o espumas integrales, y también recubrimientos de poliuretano y aglomerantes. Además, poliuretanos para
los propósitos de la presente invención incluyen mezclas de polímeros que comprenden poliuretanos y polímeros adicionales y también espumas que comprenden estás mezclas de polímeros . Los propósitos de la presente invención, un poliuretano masivo es un sólido esencialmente libre de inclusiones gaseosas. Detalles adicionales con relación a poliuretanos masivos de conformidad con la presente invención pueden encontrarse "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulo 8. Poliuretanos termoplásticos son poliuretanos masivos que presentan propiedades termoplásticas . Para los propósitos de la presente invención, propiedades termoplásticas se refieren al hecho que el poliuretano termoplástico puede ser derretido repetidamente al calentarlos y en este estado presenta un flujo plástico. Detalles adicionales con relación a poliuretanos termoplásticos de conformidad con la presente invención pueden encontrarse en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulo 8.2. Para los propósitos de la presente invención, espumas de poliuretano son espumas de conformidad con DIM 7726. Espumas de poliuretano flexibles de conformidad con la presente invención tienen un esfuerzo de compresión a una deformación de 10% o resistencia a la compresión de conformidad con DIN
53 421/DIN EN ISO 604 de 15 kPa y menos, preferentemente de 1 a 14 kPa y en particular de 4 a 14 kPa. Espumas de poliuretano semi-rigidas de conformidad con la presente invención tienen un esfuerzo de compresión a una deformación de 10% de conformidad con DIN 53 421/DIN EN ISO 604 de > 15 a < 80 kPa. Espumas de poliuretano semi-rigidas y espumas de poliuretano flexibles de conformidad con la presente invención tienen, de conformidad DIN ISO 4590, una proporción de celdas abiertas preferentemente superior a 85%, con mayor preferencia superior a 90%. Detalles adicionales en cuanto a espumas flexibles de poliuretano y espumas semi-rigidas de poliuretano de conformidad con la presente invención pueden encontrarse en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane" , Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capitulo 5. Las espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la presente invención tienen un esfuerzo de compresión a una deformación del 10% superior o igual al 80 kPa, Preferentemente superior o igual a 150 kPa, de manera particularmente preferible superior o igual a 180 kPa. Además, la espuma rígida de poliuretano tiene, de conformidad con DIM ISO 4590, una proporción de celdas cerradas superior a 85%, preferentemente a 90%. Detalles adicionales en cuanto a las espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la presente invención pueden encontrarse en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición
1993, Capitulo 6. Para los propósitos de la presente invención, espumas elastoméricas de poliuretano son espumas de poliuretano de conformidad con DIM 7726 que después de una breve deformación de 50% del espesor de conformidad con DIM 53 577 no presentan deformación remanente de más del 2% de su espesor original después de 10 minutos. La espuma elastomérica de poliuretano puede ser una espuma rígida de poliuretano, una espuma semi-rígida de poliuretano o una espuma flexible de poliuretano. Espumas integrales de poliuretano tales como espumas de poliuretano de conformidad con DIM 7726 tienen una zona de superficie que, debido al proceso de formación, tiene una densidad mayor que el núcleo. La densidad global de espuma promediada entre el núcleo y la zona superficie es preferentemente mayor que 100 g/1. Para los propósitos de la presente invención espumas integrales de poliuretano también pueden ser espumas rígidas de poliuretano, espumas semi-rígidas de poliuretano o espumas flexibles de poliuretano. Detalles adicionales sobre espumas integrales de poliuretano de conformidad con la presente invención pueden encontrarse en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane" , Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulo 7. Los aglomerantes de poliuretano comprenden aglomerantes para productos agrícolas y forestales, hule en pellas, desechos de espuma rígida de poliuretano y productos inorgánicos. Tales
aglomerantes están descritos, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capitulo 12. Los poliuretanos de conformidad con la presente invención comprenden polímero hiper-ramificado . Un poliuretano de conformidad con la presente invención comprende preferentemente el polímero hiper-ramificado en una cantidad de 0.001 a 50% en peso, de manera particularmente preferible 0.01 a 30% en peso y en particular de 0.1 a 10% en peso, con base en el peso total del poliuretano y polímero hiper-ramificado. El polímero hiper-ramificado puede esta presente en forma de moléculas individúales de polímero en el poliuretano y formar una mezcla polimérica con este o se incorpora preferentemente mediante unión covalente en la matriz de polímero del poliuretano. Para los propósitos de la presente invención, un poliuretano de conformidad con la presente invención es un poliuretano que comprende un polímero hiper-ramificado . Para los propósitos de la presente invención, polímeros hiper-ramificados son todos los polímeros que tienen un peso molecular promedio en peso superior a 500 g/mol y cuya cadena principal es ramificada y que tienen un grado de ramificación (DB) superior o igual a 0.05. Los polímeros hiper-ramificados tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso superior a 800 g/mol, con mayor preferencia superior a
1000 g/mol y en particular superior a 1500 g/mol y un grado de ramificación de 0.1 y más. Se da preferencia particular a un grado de ramificación de los polímeros hiper-ramificados de conformidad con la invención de 0.2 a 0.99 y en particular de 0.3 a 0.95 y muy especialmente de 0.35 a 0.75. Para la definición del grado de ramificación, véase 1997, 48, 30-35. Polímeros hiper-ramificados preferidos para los propósitos de la presente invención son polímeros basados en éteres aminas, ésteres, carbonatos, amidas, uretanos y ureas y también sus formas mezcladas, por ejemplo, éster-amidas, amino-aminas, éster-carbonatos , urea-uretano, etc. En particular, poliéteres y hiper-ramificados , poliésteres, poliéster-amidas, policarbonatos, o poliéster-carbonatos pueden utilizarse como polímeros hiper-ramificados . Tales polímeros y métodos de preparación se describen en los documentos EP 1141083, DE 102 11 664, O 00/56802, WO 03/062306, WO 96/19537, WO 03/54204, WO 03/93343, WO 05/037893, WO 04/020503, DE 10 2004 026 904, WO 99/16810, WO 05/026234, y en la solicitud de patente anterior, todavía no publicadas No. DE 102005009166.0. De la misma manera, polímeros hiper-ramificados particularmente preferidos son polímeros altamente ramificados e hiper-ramificados basados en derivados de poliisobutileno, de conformidad con lo descrito en la solicitud de patente anterior todavía no publicada, No.
DE 102005060783.7. Los polímeros hiper-ramificados en el compuesto están preferentemente unidos al sólido mediante enredado de las cadenas poliméricas o a través de grupos funcionales en la interfaz con el sólido. Esta unión con el sólido es preferentemente a través de enlaces covalentes o bien mediante interacción de los grupos funcionales con el sólido, preferentemente en forma de interacciones de grupos cargados positiva y negativamente, interacciones electrónicas de donadores-aceptadores, enlaces hidrógeno y/o interacciones de van der Waals. Sólidos para los propósitos de la presente invención pueden ser sólidos que conjuntamente con poliuretanos pueden formar un compuesto. Ejemplos de tales sólidos son polímeros adicionales, por ejemplo, elastómeros, elastómeros termoplásticos , termoplásticos o termoendurecidos de conformidad con lo definido en DIM 7724. Es posible utilizar los elastómeros, por ejemplo, hule de butadieno (BR) , hule de estireno-butadieno (SBR) hule de isopreno (IR), hule de estireno-isopreno-butadieno (SIBR) , hule de acrilonitrilo-butadieno (NBR) , hule de cloro preño (CR) , hule de isobuteno-isopreno (IIR) , hule natural (NR) , tanto en forma pura como en mezclas, o bien como mezclas de hule vulcanizado. Aquí, el término mezclas de hule vulcanizado se refiere a mezclas de elastómeros puros o mezclas de elastómeros y termoplásticos
que han sido mezclados con aceleradores de vulcanización y/o agentes de reticulación basados en azufre o peróxido y vulcanizados de conformidad con prácticas actuales. Los elastómeros pueden comprender, en caso apropiado, rellenadores comerciales tales como negros de humo, sílice, gis, óxidos de metal plastificantes y antioxidantes y/o agentes de protección de ozono. Como elastómeros termoplásticos es posible utilizar, por ejemplo, poliuretano termoplástico (TPU) , estireno-butadieno-estireno (SBS) , estireno-isopreno-estireno (SIS), o polímeros comparables. Como termoplásticos es posible utilizar, por ejemplo, poliestireno, EVA, polietileno, polipropileno, policarbonato, estireno-acrilonitrilo (SAN) , PVC o mezclas de los termoplásticos mencionados o entre ellos o con los elastómeros mencionados por ejemplo mezclas de policarbonato y mezclas ABS . Sólidos adecuados adicionales son metales tales como acero o aluminio, vidrio, materiales textiles o materiales minerales. La forma física del sólido tampoco está limitada. Por ejemplo, el sólido puede tomar la forma de hojas, tiras, telas tejidas o partes formadas. En una modalidad adicional, el sólido está presente como rellenador en el compuesto de la invención. Para los propósitos de la presente invención, un rellenador es un sólido en forma de partículas esencialmente totalmente rodeado por el poliuretano. El rellenador puede tener
cualquier forma externa. El rellenador tiene preferentemente una longitud media de partículas o un diámetro medio de partículas de 1 a 10, 000 µ??, de manera particularmente preferible de 10 a 1000 pm. En caso de rellenadores alargados, la longitud de partícula o diámetro de partícula es la longitud de la partícula a lo lago de su eje más extenso . Rellenadores utilizados son preferentemente los rellenadores orgánicos e inorgánicos habituales, materiales de refuerzo, agentes de ponderación, agentes para mejorar el comportamiento de abrasión, etc., conocidos per se. Ejemplos específicos son: rellenadores inorgánicos tales como minerales de silicio, por ejemplo, silicatos en láminas tales como antigorita, serpentina, hornablendas, anfíboles, crisotila, talco; óxidos de metal tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales de metal como por ejemplo gis, varita y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de carnio, sulfuro de zinc y también vidrio, etc. Se da preferencia a la utilización de caolín (arcilla china) , silicato de aluminio, y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y también minerales fibrosos sintéticos tales como wollastonita, fibras de metal y en particular fibras vidrio de varias longitudes que pueden estar cubiertas, en caso apropiado, con un agente de apresto. Ejemplos de rellenadores inorgánicos son: negro de humo,
melamina, rosina, resinas de ciclopentadienilo asi como polímeros de injerto y también fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster basadas en tres dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbón. Los rellenadores inorgánicos y los rellenadores orgánicos pueden utilizarse individualmente o bien como mezclas y se encuentran preferentemente en el compuesto en cantidades de 0.5 a 50% en peso, de manera particularmente preferido de 1 a 40% en peso, con más en el peso del poliuretano y el rellenador . El espesor del poliuretano que comprende polímero hiper-ramificado en el compuesto de la presente invención es 0.1 mm y más, de manera particularmente preferible 1 mm y más y en particular 5 mm y más. El espesor es preferentemente no mayor que un metro. Para los propósitos de la presente invención, el espesor del poliuretano que comprende polímero hiper-ramificado en el compuesto después de aplicaciones sobre un área es la altura de la capa de poliuretano que comprende polímero hiper-ramificado perpendicular a la superficie del sólido. En caso en los cuales el sólido está presente como rellenador, el espesor del poliuretano comprende rellenador y poliuretano que comprende polímero hiper-ramificado . Los compuestos de la presente invención se elaboran, en una primera modalidad, mezclando (a) poliisocianato orgánicos y/o
modificados con (b) por lo menos un compuesto de peso molecular relativamente elevado que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos, (c) polímeros hiper-ramificados, (d) en caso apropiado extendedores de cadena de bajo peso molecular y/o agentes de reticulación, (e) catalizadores, (f) en caso apropiado agentes de soplado (g) en caso apropiado otros aditivos para formar una mezcla de la reacción. La mezcla de la reacción es subsiguientemente aplicada en estado sin reaccionar al sólido. El grado de reacción al efectuarse la aplicación es preferentemente inferior a 90%, con preferencia particular inferior a 76% y de manera muy especial mente preferida inferior a 50%. El componente de poliisocianato (a) utilizado para la producción de los compuestos de la presente invención comprende todos los poliisocianatos para la producción de poliuretano. Comprenden los isocianatos divalentes o polivalentes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos a partir de la técnica anterior y también cualquier mezcla de ellos. Ejemplos son 2, 2'-, 2, '- y 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano, mezclas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos, y homólogos de diisocianato de difenilmetano que tienen un número mayor de anillos (MDI poliméricos) , diisocianato de isoforona (IPDI) o sus oligómeros, 2,4- o 2,6- diisocianato de tolileno (TDI) o mezclas de los mismos, diisocianato de tetrametileno o sus oligómeros, diisocianato
de hexametileno (HDI) o sus oligómeros, diisocianato de naftileno (NDI) o mezcla de ellos. Se da preferencia a la utilización de 4,4'-MDI y/o HDI. El 4,4'- DI particularmente preferido puede comprender pequeñas cantidades de hasta aproximadamente 10% en peso de poliisocianatos modificados con uretdiona, alofanato o uretonimina. Posibles isocianatos adicionales se indican, por ejemplo, "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capitulo 3.2 y 3.3.2. El componente de poliisocianato (a) puede ser utilizado en forma de prepolimeros de poliisocianato. Estos prepolimeros de poliisocianato pueden ser obtenidos mediante la reacción de un exceso de poliisocianatos de conformidad con lo descrito arriba (constituyente (a-1) ) con polioles (constituyente (a-2)), por ejemplo, a temperaturas de 30 a 100 °C, preferentemente de aproximadamente 80 °C para formar el prepolimero . Polioles (a-2) son conocidos por parte de las personas con conocimientos en la materia y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capitulo 3.1. Por consiguiente, es también posible, por ejemplo, utilizar los polioles descritos abajo en la sección (b) como polioles. En una modalidad, el prepolimero puede también ser preparado utilizando un polímero hiper-ramificado que tiene átomos de
hidrógeno que reaccionan con isocianatos como constituyente (a2) . En caso apropiado, se pueden agregar adicionalmente extendedores de cadena (a-3) a la reacción para formar prepolimero de poliisocianato . Extendedores de cadena (a-3) para el prepolimero son alcoholes dihidricos o trihidricos, por ejemplo dipropilenglicol y/o tripropilenglicol, o abruptos de dipropilenglicol y/o tripropilenglicol con óxidos de alquileno preferentemente óxido de propileno. Como compuestos (b) de peso molecular relativamente elevado que tienen por lo menos 2 átomos de hidrógeno reactivo, es posible utilizar todos los compuestos (b) de peso molecular relativamente elevado que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos que son conocidos para la producción de poliuretano, por ejemplo, los que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular de 400 a 12000. Por consiguiente, es posible utilizar, por ejemplo, poliéter poliaminas y/o polioles seleccionados dentro del grupo que consiste de poliéter polioles, poliéter polioles o mezclas de ellos. Poliesteroles se preparan, por ejemplo, a partir de epóxidos tales como óxido de propileno y/o u óxido de etileno o bien a partir de tetrahidrofurano utilizando compuesto de iniciadores activos con hidrógeno tales como alcoholes alifáticos, fenoles, aminas, ácidos carboxilicos, agua o compuestos basados en productos naturales, por ejemplo,
sucrosa, sorbitol o manitol y un catalizador. Aquí se puede mencionar catalizadores básicos o catalizadores de cianuro de metales dobles de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en PCT/EP2005/010124, EP 90444 o WO 05/090440. Poliesteroles se preparan, por ejemplo, a partir de ácidos alcandicarboxilicos y alcoholes polihidricos, politioéter polioles, poliesteramidas , poliacetales que comprende hidroxilo y/o policarbonatos alifáticos que comprenden hidroxilo preferentemente en presencia de un catalizador de esterificación . Polioles posibles adicionales se indican, por ejemplo en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, polyurethane" , Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capitulo 3.1. Para los propósitos de la presente invención, polímeros hiper-ramificados (c) utilizados son cualquier polímero que tenga un peso molecular promedio en peso superior a 500 g/mol y cuya cadena principal este ramificada y que tenga un grado de ramificación (DB) superior o igual a 0.05. Estos son preferentemente polímeros hiper-ramificados que tienen un peso molecular promedio en peso superior a 800 g/mol, con mayor preferencia superior a 1000 g/mol y de manera muy especialmente preferida superior a 1500 g/mol, y un grado de ramificación de 0.1 y más. El grado de ramificación de los polímeros hiper-ramificados de conformidad con la presente invención es de manera particularmente preferible de 0.2 a 0.99 y en particular de 0.3 a 0.95, y muy especialmente de
0.35 a 0.75. Polímeros hiper-ramificados preferidos (c) son polímeros hiper-ramificados basados en éteres aminas, ásteres carbonatos, anidas, uretanos y ureas y también sus formas mixtas, por ejemplo, éter-aminas éster amidas, amido-aminas, éster-carbonatos, urea-uretanos, etc. en particular, es posible utilizar poliéteres y hiper-ramificados , poliéter-amidas, policarbonatos o poliéster-carbonatos como polímeros hiper-ramificados . Tales polímeros y métodos para su preparación se describen en EP 1141083, DE 102 11 664, WO 00/56802, WO 03/062306, WO 96/19537, WO 03/54204, WO 03/93343, WO 05/037893, WO 04/020503, DE 10 2004 026 904, WO 99/16810, WO 05/026234 y en nuestra solicitud de patente hasta ahora no publicada No. DE 102005009166.0. Polímeros hiper-ramificados particularmente preferidos adicionales son polímeros altamente ramificados e hiper-ramificados basados en derivados de poliisobutileno, de conformidad con lo descrito en nuestra solicitud de patente todavía no publicada No. De 102005060783.7. En una modalidad los polímeros hiper-ramificados de conformidad con la presente invención tienen grupos funcionales diferentes. Estos grupos funcionales pueden preferentemente reaccionar con isocianatos y/o con grupos reactivos del sólido o bien interactuar de otra forma con el sólido.
Grupos funcionales que son reactivos con relación a isocianatos son, por ejemplo, grupos hidroxilo, amino, mercapto, epoxi, carboxilo o anhídrido de ácido, preferentemente grupos hidroxilo, amino, mercapto o anhídrido de ácido. Grupos funcionales que puedan reaccionar con los grupos reactivos del sólido son, por ejemplo, grupos hidroxilo, amino, mercapto, epoxi, carboxilo o anhídrido de ácido, grupos carbonilo, enlaces dobles olefínicos, enlaces triples, enlaces dobles activados, como se conocen, por ejemplo, como grupos (met) acrilato o como grupos que comprenden ácido maleico o ácido fumárico o derivados de ellos. Los grupos funcionales que pueden interactuar con el sólido son unidades que no reaccionan covalentemente con el sólido sino que son sometidas a interacciones, por ejemplo, a través de grupos cargados positiva o negativamente, a través de enlaces de donadores o aceptadores de electrones, a través de enlaces de hidrógeno o bien a través de enlaces van der Waals. Ejemplos son grupos cargados tales como grupos amonio, fosfonio, guanidinio, sulfato, sulfinato o sulfonato. Unidades que forman enlaces hidrógeno o enlaces de donadores y aceptadores comprenden todos los pares donador-aceptador conocidos en química supramolecular . Pueden formarse, por ejemplo grupos hidroxilo, amino, mercapto, epoxi, carboxilo o anhídrido de ácido, grupos urea, grupos uretano, grupos
carbonilo, grupos éter, enlaces dobles olefínicos, enlaces dobles conjugados, enlaces triples, enlaces dobles activados, por ejemplo grupos (met) acrilato o grupos que comprenden ácido maleico o ácido fumárico o derivados de ellos. Elementos que producen enlaces de van der Waals pueden ser, por ejemplo, radicales alquilo, alquenilo o alquinilo lineales o ramificados que tienen una longitud de cadena de C1-C120 o bien sistemas aromáticos que tienen sistema de 1-10 anillos que pueden también estar sustituidos por heteroátomos tales como nitrógeno, fósforo, oxigeno o azufre. Posibilidades adicionales son elementos de poliéter lineales o ramificados basados en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno o mezclas de ellos y también poliéteres basados en tetrahidrofurano o butandiol . En una modalidad preferida, los polímeros tienen ambos trucos que son reactivos con relación a isocianato y grupos que reaccionan o interactúan con el sólido, por ejemplo, las estructuras de éster, éter, amida y/o carbonato obtenidas por enlace de los monómeros y también grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos amino, grupos anhídrido de ácido, enlaces dobles (met ) acrílieos , enlaces dobles maleico y/o radicales alquilo de cadena larga. Los polímeros hiper-ramificados (c) de conformidad con la presente invención tienen generalmente un número de ácido de
conformidad con DIN 53240, parte 2 de 0 a 50 mg KOH/g, preferentemente de 1 a 35 mg KOG/g y de manera particular preferible de 2 a 20 mg KOH/g y en particular de 2 a 10 mg KOH/g. Además los polímeros hiper-ramificados (c) tienen generalmente un número de hidroxilo de conformidad con DIM 53240 parte 2, de 0 a 500 mg KOH/g, preferentemente de 10 a 500 mg KOH/g, y en particular de 10 a 400 mg KOH/G. Los polímeros hiper-ramificados (c) de conformidad con la presente invención tienen también generalmente una temperatura de transición a vidrio (de conformidad con lo medido por el método ASTM D3418 - 03 mediante DSC) de -60 a 100°C, preferentemente de -40 a 80°C. Los polímeros (c) hiper-ramificados , de alta funcionalidad de conformidad con la presente invención son preferentemente polímeros anfifílicos. La anfifilicidad se obtiene preferentemente mediante la introducción de radicales hidrofóbicos en un polímero hiper-ramificado, hidrofílico, por ejemplo un polímero hiper-ramificado basado en un poliéster. Tales radicales hidrofóbicos tienen preferentemente más de 6 átomos de carbono, de manera particularmente preferible más de 8 átomos de carbono, y menos que 100 átomos de carbono y en particular más que 10 átomos de carbono y menos que 50 átomos de carbono. La hidrofobicización puede ser efectuada en la
esterificación, por ejemplo mediante el reemplazo completo o parcial de ácidos dicarboxilicos y/o policarboxilicos o dioles y/o polioles por ácidos monocarboxilicos, dicarboxilicos y policarboxilicos que comprende un radical hidrofóbico de este tipo o monooles, dioles y/o polioles que comprenden un radical hidrofóbico de este tipo. Ejemplos de tales ácidos monocarboxilicos, dicarboxilicos o policarboxilicos que comprenden un radical hidrofóbico son ácidos carboxilicos alifáticos como por ejemplo ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido oleico, ácido láurico, ácido palmitico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácidos carboxilicos aromáticos como por ejemplo ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelitico, ácidos carboxilicos cicloalifáticos tales como ácido ciclohexandicarboxilico, ácidos dicarboxilicos tales como ácido octandioico, ácido decandioico, ácido dodecandioico, ácido tetradecandioico y ácidos grasos diméricos. Ejemplos de monooles, dioles o polioles que comprenden un radical hidrofóbico son alcoholes alifáticos tales como los isómeros de octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, alcoholes grasos tales como alcohol estearilico, alcohol oleilico, alcoholes insaturados tales como alcohol alilico, alcohol crotilico, alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico, alcoholes cicloalifáticos,
tales como ciclohexanol y monoésteres glicerilicos de ácidos grasos, como por ejemplo monoestearato de glicerilo, monooleato de glicerilo, monopalmitato de glicerilo. Los polímeros hiper-ramificados (c) tienen generalmente un HLB de 1 a 20, preferentemente de 3 a 20, y de manera particularmente preferible de 4 a 20. Si se utilizan alcoholes alcoxilados para la producción de polímeros (c) altamente ramificados e hiper-ramificados, de alta funcionalidad, de conformidad con la presente invención, el HLB es preferentemente de 5 a 8. El HLB es una medición de las proporciones entre partes hidrofílicas y partes lipofílicas de un compuesto químico. La determinación del HLB se describe, por ejemplo, en W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311 y . C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249. En el caso de poliésteres y poliésteres sometidos a tratamiento de hidrofobicidad, el HLB representa la proporción entre el número de grupos óxido de etileno multiplicados por 100 y el número de átomos de carbono en la parte lipofílica de la molécula y se calcula a través del método de C. D. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893, de la manera siguiente: HLB = (número de grupos óxido de etileno) * 100/ (número de átomos de carbono en la parte lipofílica de la molécula)
En una modalidad particularmente preferida, un poliéster hiper-ramificado di) que se obtiene mediante la esterificación de ácidos carboxilicos , ß-insaturados o derivados de los mismos con un alcohol polifuncional para formar el poliéster se utiliza, polímero hiper-ramificado (c) . Como ácidos carboxilicos a, ß-insaturados o derivados de los mismos, se da preferencia a la utilización de ácidos dicarboxílicos o derivados de ellos, con el enlace doble adyacente a cada uno de los dos grupos carboxilo en una modalidad particularmente preferida. Tales ácidos carboxilicos a, ß-insaturados particularmente preferidos o derivados de los mismos son, por ejemplo, anhídrido maleico, dicloruro de maleilo, dicloruro de fumarilo, ácido fumárico, ácido itacónico, dicloruro de itaconilo y/o ácido maleico, preferentemente ácido maleico, anhídrido maleico o dicloruro de maleilo, de manera particularmente preferible anhídrido maleico. Los ácidos carboxilicos a-ß-insaturados o derivados de ellos pueden ser utilizados ya sea solos o bien como mezcla entre ellos o conjuntamente con ácidos carboxilicos adicionales, preferentemente ácidos dicarboxílicos o policarboxílieos o derivados de ellos, de manera particularmente preferible ácidos dicarboxílicos o derivados de ellos, por ejemplo, ácido adípico. A continuación, la expresión "ácidos carboxilicos a-ß-insaturados o derivados de ellos" abarca también mezclas y comprenden dos o más ácidos
carboxílieos -ß-insaturados o mezclas que comprenden uno o varios ácidos carboxilicos a, ß-insaturados y ácidos carboxilicos adicionales. Poliésteres (el) basados en anhídridos maleicos se describen, por ejemplo, en los documentos DE 102004026904, O 2005037893. Como alcohol polifuncional, se da preferencia a la utilización de un polieterol o poliesterol, por ejemplo, de conformidad con lo descrito en (b) , o mezclas de varios polioles. La mezcla total de alcoholes que se utilizan tiene una funcionalidad media de 2.1 a 10, preferentemente de 2.2 a 8, y de manera particularmente preferible de 2.2 a 4. En la reacción de los ácidos carboxilicos a, ß-insaturados o derivados de ellos con el alcohol polihídrico, la proporción de los reactivos se selecciona preferentemente de tal manera que la proporción molar entre moléculas que tienen grupos que son reactivos con relación a grupos ácidos o derivados de ellos y las moléculas que tienen grupos ácido o derivados de ellos es de 2:1 a 1:2, de manera particularmente preferible de 1.5:1 a 1:2, de manera muy particularmente preferible de 0.9:1 a 1:1.5 y especialmente 1:1. La reacción se lleva a cabo bajo condiciones de reacción dentro del marco de las cuales grupos ácido o derivados de ellos y grupos que son reactivos con relación a grupos ácidos o derivados de ellos reaccionan entre ellos. Los poliésteres hiper-ramificados particularmente preferidos
se preparan mediante la reacción de los ácidos carboxilicos a, ß-insaturados o derivados de ellos con el alcohol polifuncional, preferentemente a temperaturas de 80 a 200°C, de' manera particularmente preferible de 100 a 180°C. La preparación de los poliésteres hiper-ramificados particularmente preferidos puede efectuarse a granel o en solución. Solventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos tales como parafinas o aromáticos. Parafinas particularmente útiles son n-heptano, ciclohexano y metilciclohexano . Aromáticos particularmente útiles son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla de isómeros, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno . Éteres tales como dioxano o tetrahidrofurano y cetonas tales como metil etil cetona y metil isobutil cetona son también adecuadas como solventes. Las condiciones de presión en la preparación de los poliésteres particularmente preferidos (el) mediante la reacción de ácidos carboxilicos a, ß-insaturados o derivados de ellos con el alcohol polifuncional no son criticas per se. La reacción puede efectuarse bajo una presión significativamente reducida como por ejemplo, de 1 a 500 mbar. El proceso para la preparación puede también efectuarse a presiones superiores a 500 mbar. Una reacción bajo presión atmosférica es .también posible, pero una reacción a presión ligeramente súper-atmosférica, por ejemplo hasta 1,200 mbar
es también posible. La reacción puede también efectuarse bajo presión significativamente súper-atmosférica, por ejemplo, a presiones de hasta 10 bar. Por razones de simplicidad, la reacción se lleva a cabo preferentemente a presión atmosférica. La reacción bajo presiones reducidas es también preferida. El tiempo de reacción es habitualmente de 10 minutos a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 24 horas y de manera particularmente preferible de 1 a 12 horas. Los poliésteres (el) hiper-ramificados particularmente preferidos obtenidos tienen un peso molecular promedio en peso determinado por medio de GPC calibrada por PM A de 1,000 a 500,000 g/mol, preferentemente de 2,000 a 200,000 g/mol, de manera particularmente preferible de 3,000 a 120,000 g/mol. En una modalidad adicional particularmente preferida, se utiliza un poliéster (c2) hiper-ramificado hidrofobicizado como polímero hiper-ramificado . Aquí, el poliéster (c2) hiper-ramificado hidrofobicizado es preparado a través de un método análogo a la preparación del poliéster hiper-ramificado (el) con la totalidad o una parte de los ácidos carboxílicos a, ß-insaturados utilizados o derivados de ellos siendo sometidos a tratamiento de hidrofobicidad. Como ácidos carboxílicos a, ß-insaturados , se da preferencia a la utilización de ácido meleico, anhídrido maleico y ácido fumárico, prefiriéndose particularmente el anhídrido meleico. Esta hidrofobicización puede efectuarse después de la
reacción o preferentemente antes de la reacción con el alcohol para formar el poliéster. Como agentes de hidrofobicización, se da preferencia a la utilización de compuestos hidrofóbicos que comprenden por lo menos un enlace doble C-C, por ejemplo, poliisobutileno lineal o ramificado, polibutadieno, poliisopreno, y ácidos grasos insaturados o derivados de ellos. La reacción con los agentes de hidrofobicización se efectúa a través de métodos conocidos por parte de las personas con conocimientos en la materia, y el agente de hidrofobicidad se agrega en el enlace doble en la cercanía del grupo carbonilo, como se describe, por ejemplo, en las primeras publicaciones alemanas DE 195 19 042 y DE 43 19 671. Tales poliésteres (c2) hiper-ramificados sometidos a tratamiento de hidrofobicidad particularmente preferidos y su preparación se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente anterior número de 102005060783.7. Se da preferencia a iniciar a partir de poliisobutileno que tiene un peso molecular de 100 a 10,000 g/mol, prefiriéndose particularmente de 500 a 5,000 g/mol y muy especialmente de 550 a 2,000 g/mol. Poliésteres (c2) hiper-ramificados que comprenden un aducto de poliisobutileno reactivo y anhídrido maleico, conocido como ácido poliisobutilensuccínico (PIBSA), o ácido alquenilsuccínico son particularmente preferidos como poliéster (c2) hiper-ramificado, hidrofobicizado . En una modalidad particularmente preferida adicional, se
utilizan como polímero hiper-ramificado (c) , mezclas que comprenden un poliéster hiper-ramificado (el) y un poliéster hiper-ramificado hidrofobicizado (c2) . Si el componente (b) utilizado para la preparación del prepolímero de isocianato de conformidad con la presente invención comprende más de 50% en peso, con base en el peso total del componente (b) , de un poliesterol, el contenido de poliéster hiper-ramificado (el) es preferentemente mayor que 5% en peso, de manera particularmente preferible superior a 20% en peso, de manera muy particularmente preferible superior a 50% en peso y muy especialmente 100% en peso con base en el peso total del polímero hiper-ramificado (c) . Los polímeros hiper-ramificados de conformidad con la presente invención se encuentran preferentemente en el poliuretano en una cantidad de 0.001 a 50% en peso, de manera particularmente preferida de 0.01 a 30% en peso y en particular de 0.1 a 10% en peso, con base en el peso total del poliuretano. Estas cantidades incluyen también polímero hiper-ramificado que ha sido previamente utilizado para preparar prepolímeros de poliisocianato . En caso apropiado, es posible que el contenido total de polímero hiper-ramificado se utilice para la preparación de prepolímeros de poliisocianato . Es posible utilizar un extendedor de cadena (d) en la producción de un compuesto de conformidad con la presente
invención. Sin embargo, el extendedor de cadena (d) puede también ser omitido. Sin embargo, la adición de extendedores de cadena, agentes de reticulación, o en caso apropiado, mezclas de ellos puede ser de provecho para modificar las propiedades mecánicas como por ejemplo la dureza. Si se utilizan extendedores de cadena de bajo peso molecular y/o agentes de reticulación (d) , es posible utilizar los extendedores de cadena conocidos para la producción de poliuretanos . Estos extendedores de cadena son preferentemente compuestos de bajo peso molecular que reaccionan con isocianatos, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano, glicol y diaminas. Extendedores de cadena y/o agentes de reticulación de bajo peso molecular posibles adicionales se indican, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulos 3.2 y 3.3.2. Los extendedores de cadena y/o agentes de reticulación (d) mencionados pueden ser utilizados individualmente o bien como mezclas de tipos idénticos o diferentes de compuestos. Como catalizadores (e) , es posible utilizar todos los catalizadores habituales para la producción de poliuretano. Tales catalizadores se describen, por ejemplo en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser, Tercera Edición 1993, Capítulo 3.4.1. Se pueden utilizar, por ejemplo, compuestos de metales orgánicos, preferentemente
compuestos de estaño orgánico, tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxilicos orgánicos, como por ejemplo acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II), y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxilicos orgánicos, como por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, y también carboxilatos de bismuto tales como neodecanoato de bismuto (III), 2-etil-hexanoato de bismuto y octoato de bismuto, o mezclas. Catalizadores posibles adicionales son catalizadores de amina fuertemente básicos. Ejemplos son amidinas tales 2, 3-dimetil-3, 4, 5, 6-tetrahidro-pirimidina, aminas terciarias como por ejemplo trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina, N, , N' , N' -tetrametilbutandiamina,
?,?,?' , N' -tetrametilhexandiamina, pentametildietilentriamina, bis (dimetilaminoetil) éter, bis (dimetilaminopropil ) urea, dimetilpiperazina, 1, 2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo [3.3.0] octanoato y preferentemente 1,4-diazabiciclo [2.2.2. ] octano y compuestos de alcanolamina tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina . Los catalizadores pueden ser utilizados individualmente o bien como mezclas. En caso apropiado, mezclas de catalizadores de
metal y catalizadores de amina básica se utilizan como catalizadores (e) . Particularmente cuando se utiliza un exceso relativamente de poliisocianato, catalizadores posibles adicionales son: tris (dialquilaminoalquil) -s-hexahidrotriazinas, preferentemente tris (N, N-dimetil-aminopropil) -s-hexahidrotriazina, hidróxido de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de sodio y alcóxidos de metales alcalinos como por ejemplo metóxido de sodio y propóxido de potasio y también sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y, en caso apropiado, grupos hidroxilo laterales. Los catalizadores (e) pueden ser utilizados, por ejemplo, en una concentración de 0.001 a 5% en peso, en particular de 0.05 a 2% en peso, como catalizador o combinación de catalizadores, con base en el peso del componente (b) . Además, agentes de soplado (f) se utilizan en la producción de compuestos de conformidad con la invención si el poliuretano debe estar presente como espuma de poliuretano, aquí, es posible utilizar todos los agentes de soplado como se usa en la producción de poliuretanos . Estos pueden comprender agentes de soplado químicos y/o físicos. Tales agentes de soplado se describen, por ¦ ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane" , Cari Hanser
Verlag, Tercera Edición 1993, Capitulo 3.4.5. Para los propósitos de la presente invención, los agentes de soplado químicos son compuestos que forman productos gaseosos por reacción con isocianato. Ejemplos de tales agentes de soplado son agua y ácidos carboxílicos . Agentes de soplado físicos son compuestos que están disueltos o emulsificados en los materiales iniciales para la producción de poliuretano y se vaporizan bajo las condiciones de formación de poliuretano. Por ejemplo, son hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos, por ejemplo, alcanos perfluorinados tales como perfluorohexano, clorofluorocarburos y éteres, ásteres, cetonas y/o acétales. Como agente de soplado adicional, es posible adicionar también, en una modalidad, microesferas que comprenden agente de soplado físico. Además, auxiliares y/o aditivos (g) pueden ser utilizados adicionalmente en la producción de compuestos de conformidad con la presente invención. Aquí, es posible utilizar todos los auxiliares y aditivos conocidos para la producción de poliuretano. Ejemplos de auxiliares adecuados y aditivos apropiados son sustancias tensoactivas, estabilizadores de espuma, reguladores de celdas, agentes de liberación de molde, rellenadores, pigmentos, colorantes, agentes pirorretardantes , inhibidores de hidrólisis, sustancias fungistáticas y bacteriostáticas . Tales sustancias se
describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulos 3.4.4 y 3.4.6 a 3.4.11. En la producción del compuesto de la invención, los poliisocianatos orgánicos (a) , los compuestos de pesos moleculares relativamente elevados que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos (b) , polímeros hiper-ramificados (c) y, en caso apropiado, los extendedores de cadena y/o agentes de reticulación (d) reaccionan generalmente en cantidades tales que la proporción de equivalencia entre grupos NCO de los poliisocianatos (a) y la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes (b) , (c) y en caso apropiado (d) y (f) es 0.85-1.25:1, preferentemente 0.90-1.15:1. Si los polímeros celulares comprenden · por lo menos ciertos grupos isocianurato unidos, es habitual utilizar una proporción entre grupos NCO de los poliisocianatos (a) y la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes (b) , (c) y, en caso apropiado, (d) y (f) de 1.5-20:1, preferentemente 1.5-8:1. Una proporción de 1:1 corresponde a un índice de isocianato de 100. Las sustancias iniciales específicas (a) a (f) para la producción de compuestos de conformidad con la invención difieren solamente ligeramente tanto cuantitativa como cualitativamente cuando un poliuretano termoplástico, una
espuma flexible, una espuma semi-rígida, una espuma rígida o una espuma integral debe ser producida como poliuretano de conformidad con la presente invención. Por consiguiente, por ejemplo, no se utilizan agentes de soplado para la producción de poliuretanos masivos. Además, es posible variar, por ejemplo, la elasticidad y dureza del poliuretano de conformidad con la presente invención a través de la funcionalidad y la longitud de cadena del compuesto de peso molecular relativamente elevado que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos. Tales modificadores son conocidos por parte de las personas con conocimientos en la materia . Los materiales iniciales para la producción de un poliuretano masivo se describen, por ejemplo, en EP 0989146 o EP 1460094, los materiales iniciales para la producción de una espuma flexible se describen en PCT/EP2005/010124 y EP 1529792, los materiales iniciales para la producción de una espuma semi-rígida se describen en "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulo 5.4, los materiales iniciales para la producción de una espuma rígida se describen en PCT/EP2005/010955 y los materiales iniciales para la producción de una espuma integral se describen en EP 364854, US5506275 ó EP 897402. El polímero hiper-ramificado (c) es entonces agregado en cada caso a los materiales iniciales descritos en estos documentos
con las proporciones de mezcla de los demás materiales iniciales con relación entre ellos preferentemente sin cambio en cada caso. Con relación a los materiales iniciales específicos para la producción de recubrimientos aglomerantes, se puede también hacer referencia a "Kunststoffhandbuch, Volumen 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Tercera Edición 1993, Capítulos 10 y 12. Como ejemplo de un proceso para la producción de un compuesto de conformidad con la primera modalidad, se puede mencionar el "proceso de doble banda" que es empleado preferentemente en la producción de compuestos que comprenden espuma de poliuretano rígida. Aquí, una capa de recubrimiento superior y una capa de recubrimiento inferior, por ejemplo de metal, hoja de aluminio o papel, es desenrollada de un rollo. La mezcla de la reacción que comprende los componentes (a) a (c) , (e) , (f) y, en caso apropiado (g) se mezcla, por ejemplo, en una cabeza de mezclado de alta presión, aplicada a la capa de recubrimiento inferior y curada entre la capa de recubrimiento superior y la capa de recubrimiento inferior de la banda doble. Los elementos son subsiguientemente cortados a la longitud deseada. En la producción de compuestos basados en espumas de poliuretano elastoméricas de conformidad con la primera modalidad, el sólido es preferentemente colocado en un molde y la mezcla de la reacción obtenible mediante la mezcla de
los componentes (a) a (f) y, en caso apropiado, (g) es inyectado en el molde. Esto se logra de manera provechosa a través del "proceso de una etapa" como por ejemplo con la ayuda de una técnica de moldeo por inyección por reacción, técnica de alta presión, o técnica de baja presión en moldes abiertos o cerrados, por ejemplo moldes metálicos, por ejemplo aluminio, hierro colado o acero, que comprenden el sólido . La mezcla de los componentes iniciales de la espuma de poliuretano (a) a (f) y, en caso apropiado, (g) se efectúa a una temperatura de 15 a 90°C, preferentemente de 20 a 50°C. La mezcla es introducida en el molde abierto o, en caso apropiado bajo presión súper-atmosférica, en el molde cerrado que comprende el sólido. La mezcla puede efectuarse, por ejemplo mecánicamente a través de un agitador o a través de un tornillo de agitación o bajo presión súper-atmosférica en el proceso de inyección a contracorriente. La temperatura del molde se mantiene provechosamente dentro de un rango de 20 a 90°C, preferentemente dentro de un rango de 30 a 60°C, y especialmente dentro de un rango de 45 a 50 °C. Las partes moldeadas que tienen una zona de superficie compactada y un núcleo celular son producidas, de conformidad con la primera modalidad, en un molde cerrado que comprende el sólido con compactación a un grado de compactación de 1.5 a 8.5, preferentemente de 2 a 6.
Los poliuretanos celulares que comprenden el polímero hiper-ramificado en el compuesto tienen generalmente densidades de aproximadamente 0.35 a 1.2 g/cm3, preferentemente de 0.45 a 0.85 g/cm3, con la densidad de los productos que comprenden rellenadores alcanzando valores superiores, por ejemplo hasta 1.4 g/cm3 y más . Además, de conformidad con la primera modalidad del proceso de la presente invención, es posible producir materiales compuestos que comprenden espumas flexibles, semi-rígidas y rígidas de poliuretano y que comprenden espumas integradas de poliuretano que comprenden polímero hiper-ramificado y tienen una densidad de 0.02 a 0.45 g/cm3. Las densidades globales de las espumas semi-rígidas y las espumas integrales de poliuretano que comprenden el polímero hiper-ramificado en los compuestos de la invención son preferentemente de 0.2 a 0.9 g/cm3, en particular de 0.35 a 0.8 g/cm3. Si el sólido debe ser encerrado total o parcialmente por el poliuretano, el sólido, en una segunda modalidad del proceso de producción de un compuesto de conformidad con la presente invención es mezclado, por ejemplo, como rellenador con los componentes (a) a (g) . La mezcla de la reacción que comprende el sólido se deja subsiguientemente reaccionar completamente. En una tercera modalidad, un poliuretano termoplástico se obtiene mediante el hecho de mezclar los componentes (a) a (e) y, en caso apropiado, (g) utilizar exclusivamente
diisocianatos como poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados, exclusivamente con relación a compuestos de altos pesos moleculares que tienen precisamente dos átomos de hidrógeno reactivos como compuesto de peso molecular relativamente elevado que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos (b) y exclusivamente extendedores de cadena y/o agentes de reticulación que tienen precisamente dos átomos de hidrógeno reactivo como extendedores de cadena y/o agentes de reticulación (d) , derretir la mezcla y aplicarla en estado derretido a los sólidos con el cual se debe formar el compuesto. Aqui, el término "aplicar" se refiere a cualquier tipo de aplicación, por ejemplo mediante la colocación del sólido en un molde cerrado e inyectando el poliuretano termoplástico . Si el sólido debe estar total o parcialmente encerrado por el poliuretano termoplástico que comprende polímero hiper-ramificado, es posible de conformidad con una cuarta modalidad del proceso para la producción de un compuesto de conformidad con la presente invención derretir el poliuretano termoplástico y mezclarlo con el sólido. En todas las modalidades de la producción de un compuesto de conformidad con la presente invención, la producción real de poliuretano que comprenden un polímero hiper-ramificado se efectúa por métodos análogos a los procesos conocidos para la producción de poliuretano, con un polímero hiper-ramificado
incorporándose como constituyente adicional en la mezcla de la reacción. Poliuretanos que comprenden polímero hiper-ramificado pueden ser producidos mediante la mezcla de (a) poliisocianatos orgánicos y/o modificados con (b) por lo menos un compuesto de peso molecular relativamente elevado que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos, (c) polímeros hiper-ramificados , (d) en caso apropiado agentes de reticulación y/o extendedores de cadena de peso molecular bajo, (e) catalizadores, (f) en caso apropiado agentes de soplado y (g) en caso apropiado otros aditivos para formar una mezcla de la reacción y permitir que esta mezcla de la reacción reaccione completamente. En el caso de poliuretano termoplástico, el pol'iuretano termoplástico que comprende el polímero hiper-ramificado puede también obtenerse mediante la homogeneización de un poliuretano termoplástico con el polímero hiper-ramificado, por ejemplo en una extrusor. Ejemplos de compuestos de conformidad con la presente invención y usos posibles para estos se mencionan abajo, pero estos no constituyen una restricción. Por consiguiente, compuestos de conformidad con la presente invención pueden utilizarse, por ejemplo, en el ámbito de suelas de zapatos. En este caso, se da preferencia a la utilización de compuestos que comprenden espumas de poliuretano que comprenden polímero hiper-ramificado conjuntamente con
elastómeros, uniones elastoméricas, mezclas de hules o cuero. En el caso de compuestos que comprenden espumas de poliuretano o sistemas de vaciado conjuntamente con elastómeros, mezcla de elastómeros o mezclas de hules, se pueden utilizar, por ejemplo, como superficies de rodamiento de llantas en el ámbito de la industria automotriz, de las bicicletas o de las patinetas en línea. En el caso de compuestos que comprenden espumas de poliuretano conjuntamente con polipropileno o policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno, se pueden utilizar, por ejemplo, en interiores de automóviles, como por ejemplo tableros. En el caso de compuestos que comprenden espumas rígidas de poliuretano y hojas de aluminio, se pueden utilizar, por ejemplo, como paneles emparedados para recubrimiento de edificios o bien como elementos aislantes en refrigeradores. En el caso de compuestos que comprenden elastómero de fibra de vidrio-poliuretano, se pueden utilizar, por ejemplo en laminados para componentes RI en exteriores para automóviles o en el caso de compuestos espuma flexible-textil, se pueden utilizar, por ejemplo para tapizar muebles o asientos. En todos los procesos de conformidad con la presente invención, el sólido puede ser utilizado sin pre-tratamiento, es también posible emplear métodos conocidos para mejorar la adhesión que incluyen, por ejemplo, pre-tratamiento químico
y/o físico. Tales tratamientos incluyen tratamiento en corona, aplicación de flama, tratamiento de plasma, irradiación UV, depósito electrónico, limpiado corrosivo, procesos electroquímicos tales como anodización o procesos mecánicos de formación de rugosidad superficial. Además, imprimadores o agentes de unión que en sí no provocan cambios químicos ni morfológicos en las superficies de sustrato pero que actúan como agentes de unión pueden también aplicarse sobre un sólido, ya sea en combinación o separadamente. Tales métodos para mejorar la adición son generalmente conocidos y se describen, por ejemplo, en Pocius, Adhesión and Technology, Munich, Carl-Hanser Verlag, 2002. Una ventaja de un compuesto de conformidad con la presente invención es la adhesión mejorada entre poliuretano y sólido. Esto puede lograrse sin uso de pasos adicionales y/o métodos para mejorar la adhesión que son complicados, peligrosos para la salud o agresivos. Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención. EJEMPLOS Preparación de un polímero hiper-ramificado Ejemplo 1 Síntesis de un poliéster hiper-ramificado que comprende grupos hidroxilo, grupos carboxilo y enlaces dobles maleicos como elementos funcionales. Se pesaron conjuntamente 1149.4 g de trimetilolpropano, 420 g
de anhidruro maleico, 625.8 g de ácido adipico y 0.08 g de dilaurato de dibutil estaño en un frasco equipado con un agitador, termómetro interno y condensador descendente con conexión de vacio y se calentó primeramente lentamente bajo presión atmosférica sin agitación hasta que la mezcla se derritió a una temperatura de aproximadamente 80 °C. La mezcla fue después calentada a 140°C mientras se estaba agitando. La mezcla de la reacción fue agitada a esta temperatura durante 2 horas, con destilación de 99 g de agua. La mezcla fue entonces relativamente enfriada y se agregaron 229.9 g adicionales de trimetilolpropano . La mezcla fue subsiguientemente calentada a 140 °C otra vez y la presión fue lentamente reducida paso a paso a 50 mbar. La temperatura fue subsiguientemente incrementada a 160 °C. Después de 3 horas a 160°C y a una presión de 40 mbar, el número de ácido fue de aproximadamente 30 mg KOH/g. La temperatura fue incrementada a 180 °C. Después de 3.5 horas adicionales y un vacio final de 30 mbar, se alcanzó un número de ácido <10 mg KOH/g y la mezcla de la reacción fue enfriada. Análisis : Número de ácido 9 mg KOH/g Número de OH 331 mg KOH/g Tg = -15°C GPC Mn = 3700, Mw = 104,000 (eluyente: D AC)
Análisis de los polímeros hiper-ramificados de conformidad con la invención: Los polímeros fueron analizados por cromatografía de permeacion de gel utilizando un refractómetro como detector. Se utilizó tetrahidrofurano (THF) o dimetilacetamida (D AC) como fase móvil, y se utilizó metacrilato de polimetilo (PMMA) como estándar para determinar el peso molecular. La determinación de las temperaturas de transición a vidrio se efectuó a través de calorimetría de escaneo diferencial (DSC) con evaluación de la segunda curva de calentamiento. La determinación del número de ácido y del número de OH se efectuó de conformidad con DIN 53240, Parte 2. Producción de compuestos de poliuretano/hule El efecto de polímero hiper-ramificado para mejorar la adhesión se aclara abajo para el ejemplo de materiales compuestos que comprenden un sistema de vaciado en caliente de poliuretano y placas de hule. Para este propósito, se prepararon mezclas de reacción a partir de un poliesterol que comprende ácido adípico, 1, 4-butandiol y etilen glicol (número OH=55 mg KOH/g) , 4 , ' -diisocianato de difenilmetano (4,4?-MDI) y 1, 4-butandiol y también en caso apropiado, el polímero hiper-ramificado (HP) como se muestra en la tabla 1 y se aplicó a placas de hule. Como placas de hule, se utilizaron elastómeros de hule de la clase de hules de acrilonitrilo-butadieno (NBR) y poliestireno-butadienos
(SBR) . Las superficies de las placas de hule vulcanizadas fueron limpiadas con etanol antes de uso. Tabla 1
Se preparó primero un prepolimero de isocianato a partir del poliesterol y 4, 4' -MDI de conformidad con la cantidad indicada en la tabla 1. Este prepolimero y butandiol (ejemplos comparativos 2 y 3) o prepolimero, butandiol y HP (ejemplos 3 y 4) fueron subsiguientemente, en cada caso, calentados a 80°C y mezclados entre ellos. Las mezclas de la reacción obtenidas de esta manera fueron introducidas en un molde de aluminio que habla sido precalentado a 110 °C y que comprendían una tira de hule que tenía dimensiones de 4 x 10 x 0.1 cm en el fondo del molde. Las dimensiones del molde aluminio fueron 15 x 20 x 0.5 cm. Después de calentar a 110°C durante 3 horas, las placas fueron removidas del molde y se dejó enfriar. Se midió la resistencia de unión a la tensión a través de un método bajado EN ISO 20 344 después de almacenamiento a
temperatura durante 24 horas. Las resistencias de unión a la tensión reportadas son medias de seis determinaciones . Tabla 2
La media de las resistencias de unión a la tensión del elastómero PUR mejora significativamente al agregar el aditivo hiper-ramificado al sistema. La adhesión se incrementa tanto al utilizar NBR como al utilizar SBR.