JP2009540031A - 改善された接着性を有するポリウレタンを基礎とする複合材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の他の固体と、を含む複合材料であって、ポリウレタンは、少なくとも１種の超分岐ポリマーを含み、そしてポリウレタンの厚さは、０．１ｍｍ以上であることを特徴とする複合材料に関する。更に、本発明は、かかる複合材料の製造方法、及びポリウレタンの成分としての超分岐ポリマーを、ポリウレタン及び少なくとも１種の他の固体との間における接着を改善するために使用する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の他の固体と、を含む複合材料であって、ポリウレタンは、少なくとも１種の超分岐ポリマーを含み、そしてポリウレタンの厚さは、０．１ｍｍ以上であることを特徴とする複合材料に関する。更に、本発明は、かかる複合材料の製造方法、及びポリウレタンの成分としての超分岐ポリマーを、ポリウレタン及び少なくとも１種の他の固体との間における接着を改善するために使用する方法に関する。
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲、詳細な説明及び実施例において見出され得る。本発明の主題に関する上述の特徴及び以下で説明される特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、これにより示される代表的な組み合わせにおいてだけではなく、他の組み合わせにおいても使用され得る。
現代において、ポリウレタンは、その広範な特性面により、屡々、多くの用途で使用されている。ポリウレタンは、緻密な形及び発泡された形の両方で使用され得る。密度は、広範囲に亘って変更可能であり、緻密系の場合に＞１０００ｇ／Ｌから出発して、低密度の発泡体の場合に約１０ｇ／Ｌである。ポリウレタンは、例えば、熱硬化性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵｓ）、微孔性エラストマー、インテグラルフォーム、軟質フォーム、硬質フォーム又は半硬質フォームの形であっても良い。かかる主題に関して、更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第5-8章、更には第10-12章において見出される場合がある。
ポリウレタンを他の材料と組み合わせることにより、材料の“ポリウレタン”の使用分野を更に拡大する複合材料を製造することが可能である。ポリウレタンと他の材料、例えばポリマー、金属又はガラスとの多くの組み合わせが知られている。これにより、ポリウレタンの肯定的な特性を、他の材料の肯定的な特性と組み合わせることが可能である。この段階で特記に値する上記の複合材料の特定例は、以下の通りである：ポリウレタンフォームとゴム混合物、皮革、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーとから構成され、例えば靴底に使用される複合材料、ポリウレタンフォーム又はポリウレタン基礎の注型エラストマーとゴム混合物とから構成され、例えばタイヤに使用される複合材料、ポリウレタンと他のプラスチック、例えばポリカーボネート／ＡＢＳ又はポリプロピレンとから構成され、例えば自動車の内部及び外部で使用される複合材料、アルミニウムシートと硬質ポリウレタンフォームとから構成され、例えば冷却及び構造部におけるサンドイッチパネルとして使用される複合材料、例えば積層体において使用されるガラス繊維／ポリウレタン複合材料、或いは例えば室内装飾材料で使用される軟質ポリウレタンフォーム／テキスタイル複合材料。
他の材料に対するポリウレタンの接着は、一般に極めて良好である。それにも拘わらず、厳しい用途において特定材料の組み合わせに対する接着は、常に、要件を満足することができない。このような理由から、他の材料に対するポリウレタンの改善された接着は、多くの場合、複合材料の製造に望ましい。
接着を改善する公知の方法としては、通常、接合すべき一方の面又は両面に対する化学的及び／又は物理的な予備処理を含む。これらの処理としては、コロナ処理、発炎燃焼、プラズマ処理、ＵＶ照射、スパッタリング、酸洗い、電気化学法、例えば陽極酸化処理又は機械的粗面化法を挙げられる。更に、それ自体は、支持体の表面に対して化学的又はモルホロジー的な変化を及ぼさないものの、接着剤として作用するプライマー又は接着剤を、組み合わせて、又は別個に、一方の表面又は両面に対して施す。
例えば、ＥＰ２８６９６６は、ポリウレタンフォームに対する接着を改善するためにゴム表面をプラズマ処理する方法を記載している。ポリウレタンと金属との間における接着を改善する結合層の使用法が、例えばＥＰ１５１６７２０に記載されている。
公知の方法の課題は、かかる方法では、屡々、追加の製造工程を指摘し、時間及びお金の消費量の増大に至るという点にある。更に、溶剤含有及び／又は溶剤侵略性物質の取扱いにより、人間及び環境に対する汚染に至る可能性がある。
更に、化学的及び／又は物理的な予備処理の後であっても、他の材料に対するポリウレタンの接着を更に改善することは、多くの場合、望ましい。
ＷＯ０５／１１８６７７は、高官能性で、超分岐のポリエステル或いは高官能性で、分岐度が高く且つ超分岐のポリエステルから調製される重付加又は重縮合生成物並びにその、塗料及びワニス、コーティング、接着剤、シーラント、注型エラストマー又はフォームでの使用法を開示している。実施例２９〜３１によると、金属シートに対する４０μｍの層厚を有する表面コーティングの硬度、可撓性及び接着は、超分岐ポリマーを使用することによって改善されうる。ＷＯ０５／１１８６７７は、４０μｍを超えるポリウレタン材料の層厚を有する複合材料を開示していない。
ＥＰ２８６９６６ ＥＰ１５１６７２０ ＷＯ０５／１１８６７７
"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第5-8章及び第10-12章
従って、本発明の目的は、少なくとも１種のポリウレタンと少なくとも１種の固体とを含む複合材料であって、化学的及び／又は物理的な予備処理を用いることなくポリウレタンと固体との間において改善された接着を有し、且つポリウレタンの厚さが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする複合材料を提供することにあった。
本発明の別の目的は、少なくとも１種のポリウレタンと少なくとも１種の固体との間の接着が、化学的及び／又は物理的な予備処理後であっても更に改善される複合材料を提供することにあった。
本発明の他の目的は、かかる複合材料を製造する簡単で、安価で、そして環境適合性の方法であって、追加の作業工程なしにポリウレタンと少なくとも１種の固体との間において満足のいく接着に至る方法を提供することにあった。
上記の目的は、少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の他の固体と、を含む複合材料であって、ポリウレタンは、超分岐ポリマーを含み、そしてポリウレタンの厚さは、０．１ｍｍ以上であることを特徴とする複合材料によって達成される。
本発明の複合材料は、超分岐ポリマーを含むポリウレタンと、他の固体と、を含み、且つ超分岐ポリマーを含むポリウレタンと他の固体は、接着によって相互に接合され、そしてポリウレタンは、０．１ｍｍを超える厚さを有する材料である。
ポリウレタンが接着剤としての役割を単に果たす複合材料は、含まれない。本発明の場合、接着剤は、単に固体と他の固体を接着によって接合させる役割を果たす材料である。接着剤及び装飾面又は保護面としての役割を果たす表面コーティングと対照的に、本発明の複合材料における固体及びポリウレタンは両方共に、複合材料の機械的特性の一因となる。
本発明の場合、ポリウレタンなる用語は、全ての公知のポリイソシアネート重付加生成物を含む。かかる生成物としては、例えば、塊状ポリイソシアネート重付加生成物、例えば、ポリイソシアネート重付加生成物を基礎とする熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリウレタン及びフォーム、例えば軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又はインテグラルフォーム、更には、ポリウレタンコーティング及びバインダーを含む。更に、本発明の場合のポリウレタンとしては、ポリウレタンと他のポリマーを含むポリマーブレンド、更には、かかるポリマーブレンドを含むフォームを挙げられる。
本発明の場合、塊状ポリウレタンは、ガス包有物（gas inclusion）を本質的に含まない固体である。本発明の塊状ポリウレタンに関する更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第8章において見出され得る。熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性を示す塊状ポリウレタンである。本発明の場合、熱可塑性は、熱可塑性ポリウレタンを加熱時に繰り返し溶融することが可能であり、そしてかかる状態で、塑性流動を示すことを意味する。本発明の熱可塑性ポリウレタンに関する更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第8.2章において見出され得る。
本発明の場合、ポリウレタンフォームは、ドイツ工業規格７７２６に準拠するフォームである。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ドイツ工業規格５３４２１／ドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ６０４に準拠する、１５ｋＰａ以下、好ましくは１〜１４ｋＰａ、特に４〜１４ｋＰａの、１０％の変形条件下での圧縮応力又は圧縮強さを有する。本発明の半硬質ポリウレタンフォームは、ドイツ工業規格５３４２１／ドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ６０４に準拠する、＞１５〜＜８０ｋＰａの範囲の、１０％の変形条件下における圧縮応力を有する。本発明の半硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームは、ドイツ工業規格ＩＳＯ４５９０に準拠し、好ましくは８５％を超え、特に好ましくは９０％を超える連続気泡割合を有する。本発明の軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームに関する更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第5章において見出され得る。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、８０ｋＰａ以上、好ましくは１５０ｋＰａ以上、特に好ましくは１８０ｋＰａ以上の、１０％の変形条件下における圧縮応力を有する。更に、硬質ポリウレタンフォームは、ドイツ工業規格ＩＳＯ４５９０に準拠し、８５％を超え、好ましくは９０％を超える連続気泡割合を有する。本発明の硬質ポリウレタンフォームに関する更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第6章において見出され得る。
本発明の場合、弾性ポリウレタンフォームは、ドイツ工業規格７７２６に準拠するポリウレタンフォームであり、ドイツ工業規格５３５７７に準拠し、厚さを５０％だけ一時的に変形させた後、１０分後にフォームの当初の厚さに対して、２％を超える変形をしたままでないフォームである。弾性ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームであっても良い。
インテグラルポリウレタンフォームは、ドイツ工業規格７７２６に準拠し、付形方法に起因して、コアより高い密度を有する表面領域を有するポリウレタンフォームである。コア及び表面領域に亘る全体のフォーム密度は、１００ｇ／Ｌを超えるのが好ましい。本発明の場合、インテグラルポリウレタンフォームについても、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームであっても良い。本発明のインテグラルポリウレタンフォームに関する更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第7章において見出され得る。
ポリウレタンバインダーは、農産物及び林産物、ペレット化ゴム、硬質ポリウレタンフォームのスクラップ及び無機物質に用いられるバインダーを含む。かかるバインダーは、例えば"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第12章に記載されている。
本発明のポリウレタンは、超分岐ポリマーを含む。本発明のポリウレタンは、ポリウレタン及び超分岐ポリマーの合計質量に対して、０．００１〜５０質量％の量の超分岐ポリマーを含むのが好ましく、特に好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に０．１〜１０質量％である。超分岐ポリマーは、ポリウレタン中に個々のポリマー分子の形で存在し、そしてポリウレタンとのポリマーブレンドを形成するか、或いは好ましくは、ポリウレタンのポリマーマトリックスに共有結合によって組み込まれる。本発明の場合、本発明のポリウレタンは、超分岐ポリマーを含むポリウレタンである。
本発明の場合、超分岐ポリマーは、５００ｇ／モルを超える質量平均分子量を有し、その主鎖が分岐し、そして０．０５以上の分岐度（ＤＢ）を有する全てのポリマーである。超分岐ポリマーは、８００ｇ／モルを超える質量平均分子量を有するのが好ましく、更に好ましくは１０００ｇ／モルを超え、特に１５００ｇ／モルを超え、そして０．１以上の分岐度を有する。本発明の超分岐ポリマーの分岐度は、０．２〜０．９９の範囲であるのが好ましく、特に０．３〜０．９５であり、特に好ましくは０．３５〜０．７５である。分岐度の定義に関して、H. Frey等著., Acta Polym. 1997, 48, 30-35頁を参照されたい。
本発明の場合に好ましい超分岐ポリマーは、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン及び尿素、更にはこれらの混合形態、例えばエステル−アミド、アミド−アミン、エステル−カーボネート、尿素−ウレタン等を基礎とするポリマーである。特に、超分岐ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリカーボネート又はポリエステル−カーボネートを超分岐ポリマーとして使用することが可能である。かかるポリマー又はその調製方法は、ＥＰ１１４１０８３、ＤＥ１０２１１６６４、ＷＯ００／５６８０２、ＷＯ０３／０６２３０６、ＷＯ９６／１９５３７、ＷＯ０３／５４２０４、ＷＯ０３／９３３４３、ＷＯ０５／０３７８９３、ＷＯ０４／０２０５０３、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ９９／１６８１０、ＷＯ０５／０２６２３４、そして先願の、未公開特許出願番号ＤＥ１０２００５００９１６６．０に記載されている。同様に特に好ましい超分岐ポリマーは、ポリイソブチレン誘導体を基礎とする、高度に分岐し且つ超分岐のポリマーであり、先願で、未公開の特許出願番号ＤＥ１０２００５０６０７８３．７に記載されている。
複合材料における超分岐ポリマーは、ポリマー鎖の絡み合いによって、又は固体に対する界面での官能基を介して固体に結合されるのが好ましい。固体に対するこのような結合は、共有結合を介して、又は官能基と固体との相互作用によるのが好ましく、好ましくはプラスに荷電された基とマイナスに荷電された基の相互作用、電子供与体−受容体の相互作用、水素結合及び／又はファンデルワールス力の相互作用の形である。
本発明の場合の固体は、ポリウレタンと共に複合材料を形成することが可能である任意の固体であっても良い。かかる固体の例示は、他のポリマー、例えば、ドイツ工業規格７７２４に規定されるようなエラストマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である。エラストマー、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）を、純粋な形又はブレンドの両方で、或いは加硫化ゴム混合物として使用することが可能である。本発明の場合、加硫化ゴム混合物なる用語は、純粋なエラストマーの混合物又はエラストマーのブレンド又はエラストマーと熱硬化性樹脂との混合物を称し、硫黄又は過酸化物を基礎とする加硫化促進剤及び／又は架橋剤と混合され、そして現在の実務に従って加硫化された。エラストマーは、適宜、市販のフィラー、例えばカーボンブラック、シリカ、白亜、金属酸化物、可塑剤及び酸化防止剤及び／又はオゾン保護剤を含んでいても良い。熱可塑性エラストマーとして、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）又は類似のポリマーを使用することが可能である。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリスチレン、ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ＰＶＣ或いは上述の熱可塑性樹脂相互のブレンド又は上述の熱可塑性樹脂と上述のエラストマーとのブレンド、例えばポリカーボネートとＡＢＳのブレンドを使用することが可能である。他の好適な固体は、金属、例えばスチール又はアルミニウム、ガラス、テキスタイル材料又は鉱物材料である。固体の天然形態についても同様に限定されない。固体は、例えば、シート、ストリップ、織布又は付形品の形であっても良い。
他の実施形態において、固体は、本発明の複合材料においてフィラーとして存在する。本発明の場合、フィラーは、粒子の形の固体であり、本質的にポリウレタンによって完全に包囲されない。フィラーは、任意の外部形状を有することが可能である。フィラーは、１〜１００００μｍ、特に好ましくは１０〜１０００μｍの平均粒子長さ又は平均粒径を有する。細長いフィラーの場合、粒子長さ又は粒径は、その長手軸に沿った粒子の長さである。
フィラーとして、それ自体公知の一般的な有機及び無機フィラー、強化材、増量剤、摩耗特性を改善する試薬等を使用するのが好ましい。特定例は、以下の通りである：無機フィラー、例えばシリケート系鉱物、例えばシートシリケート、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えば白亜、バライト及び無機顔料、例えばカドミウムスルフィド、亜鉛スルフィド、更にはガラス等である。カオリン（陶土）、アルミニウムシリケート及び硫酸バリウムとアルミニウムシリケートから形成される共沈物、更には天然及び合成繊維材料、例えば珪灰石、金属繊維、特に、適宜サイズで被覆されていても良い種々の長さのガラス繊維を使用するのが好ましい。有機フィラーの例示としては、以下の通りである：カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、更にはセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、特に炭素繊維。
有機及び無機フィラーは、単独で、又は混合物として使用可能であり、そしてポリウレタン及びフィラーの質量に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で複合材料に含まれるのが好ましい。
本発明の複合材料において超分岐ポリマーを含むポリウレタンの厚さは、０．１ｍｍ以上であり、特に好ましくは１ｍｍ以上であり、特に５ｍｍ以上である。厚さは、１ｍ以下であるのが好ましい。本発明の場合、面に対して施した後、複合材料において超分岐ポリマーを含むポリウレタンの厚さは、固体の表面に対して垂直の、超分岐ポリマーを含むポリウレタン層の高さである。固体がフィラーとして存在する場合、ポリウレタンの厚さは、フィラーと超分岐ポリマーを含むポリウレタンを含む。
本発明の複合材料は、第１の実施形態において、ａ）有機及び／又は変性ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高分子量の化合物、ｃ）超分岐ポリマー、ｄ）適宜、低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）触媒、ｆ）適宜、発泡剤及びｇ）適宜、他の添加剤と混合して、反応混合物を形成することによって製造される。次に、反応混合物を未反応の状態で固体に施す。施したときの反応度合いは、９０％未満であるのが好ましく、特に好ましくは７５％未満であり、特に５０％未満である。
本発明の複合材料を製造するために使用されるポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリウレタンの製造で知られている全てのポリイソシアネートである。かかるポリイソシアネートとしては、従来技術で知られている脂肪族、脂環式及び芳香族で、２価又は多価のポリイソシアネート、更には、その混合物を含む。例えば、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、そして多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体（ポリマーＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそのオリゴマー、トリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、テトラメチレンジイソシアネート又はそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）又はその混合物である。
４，４’−ＭＤＩ及び／又はＨＤＩを使用するのが好ましい。特に好ましい４，４’−ＭＤＩは、少量の、すなわち約１０質量％以下のウレトジオン−、アロファネート−又はウレトンイミン−変性ポリイソシアネートを含んでいても良い。他の考え得るイソシアネートは、例えば"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.2及び3.3.2章に示されている。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形で使用され得る。かかるイソシアネートプレポリマーは、過剰の、上述したポリイソシアネート（成分（ａ−１））をポリオール（成分（ａ−２））と、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度条件下で反応させて、プレポリマーを形成することによって得ることが可能である。
ポリオール（ａ−２）は、当該分野で公知であり、例えば"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.1章に記載されている。従って、例えば以下の（ｂ）で記載されるポリオールをポリオールとして使用することも可能である。
一の実施形態において、プレポリマーは、成分（ａ２）としてのイソシアネートに対して反応性の水素原子を有する超分岐ポリマーを用いて調製され得る。
適宜、連鎖延長剤（ａ−３）を反応に更に添加して、ポリイソシアネートプレポリマーを形成することが可能である。プレポリマーに好適な連鎖延長剤（ａ−３）は、２価又は３価のアルコール、例えばジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール或いはジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールとアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドとの付加体である。
少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）として、ポリウレタンの製造に知られ、少なくとも２個の反応性水素原子を有する全ての比較的高分子量の化合物（ｂ）、例えば、２〜８の官能価及び４００〜１２０００の分子量を有する化合物を使用することが可能である。従って、例えばポリエーテルポリアミン及び／又はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールを使用することが可能である。
ポリエーテロールは、例えば、エポキシド、例えばプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドから、又はテトラヒドロフランから、水素−活性開始剤化合物、例えば脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水又は天然物質を基礎とする化合物、例えばスクロース、ソルビトール又はマンニトール及び触媒を使用して調製される。本発明の場合、塩基性触媒又は例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４又はＷＯ０５／０９０４４０に記載されるような二重金属シアニド触媒が特記に値する場合がある。
ポリエステロールは、例えば、アルカンジカルボン酸及び多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール及び／又はヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから、好ましくはエステル化触媒の存在下で調製される。他の考え得るポリオールは、例えば"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.1章に示されている。
本発明の場合、使用される超分岐ポリマー（ｃ）は、５００ｇ／モルを超える質量平均分子量を有し、その主鎖が分岐し、そして０．０５以上の分岐度（ＤＢ）を有する任意のポリマーである。超分岐ポリマーは、８００ｇ／モルを超える質量平均分子量を有する超分岐ポリマーであるのが好ましく、更に好ましくは１０００ｇ／モルを超え、特に１５００ｇ／モルを超え、そして０．１以上の分岐度を有する。本発明の超分岐ポリマーの分岐度は、０．２〜０．９９の範囲であるのが好ましく、特に０．３〜０．９５であり、特に好ましくは０．３５〜０．７５である。
好ましい超分岐ポリマー（ｃ）は、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン及び尿素、更にはこれらの混合形態、例えばエーテル−アミン、エステル−アミド、アミド−アミン、エステル−カーボネート、尿素−ウレタン等を基礎とする超分岐ポリマーである。特に、超分岐ポリエーテル、ポリエーテル−アミン、ポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリカーボネート又はポリエステル−カーボネートを超分岐ポリマーとして使用することが可能である。かかるポリマー又はその調製方法は、ＥＰ１１４１０８３、ＤＥ１０２１１６６４、ＷＯ００／５６８０２、ＷＯ０３／０６２３０６、ＷＯ９６／１９５３７、ＷＯ０３／５４２０４、ＷＯ０３／９３３４３、ＷＯ０５／０３７８９３、ＷＯ０４／０２０５０３、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ９９／１６８１０、ＷＯ０５／０２６２３４、そして出願人自身の、未公開特許出願番号ＤＥ１０２００５００９１６６．０に記載されている。他の特に好ましい超分岐ポリマーは、ポリイソブチレン誘導体を基礎とする、高度に分岐し且つ超分岐のポリマーであり、出願人自身の、未公開の特許出願番号ＤＥ１０２００５０６０７８３．７に記載されている。
一の実施形態において、本発明の超分岐ポリマーは、相互に異なる官能基を有する。かかる官能基は、イソシアネート及び／又は固体の反応性基と反応するか、又は固体と相互作用することが可能であるのが好ましい。
イソシアネートに対して反応性の官能基は、例えばヒドロキシル、アミノ、メルカプト、エポキシ、カルボキシル又は酸無水物基、好ましくはヒドロキシル、アミノ、メルカプト又は酸無水物基である。
固体の反応性基と反応することが可能である官能基は、例えばヒドロキシル、アミノ、メルカプト、エポキシ、カルボキシル又は酸無水物基、カルボニル基、オレフィン性二重結合、三重結合、例えば（メタ）アクリレート基として、又はマレイン酸又はフマル酸又はこれらの誘導体を含む基として知られている活性化二重結合である。
固体と相互作用することが可能である官能基は、固体と共有結合的に反応しないものの、例えばプラス又はマイナスに荷電された基を介して、電子供与体又は受容体結合を介して、水素結合を介して、又はファンデルワールス結合を介して相互作用する単位である。例示は、荷電基、例えばアンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウム、カルボキシレート、スルフェート、スルフィネート又はスルホネート基である。
水素結合又は供与体及び受容体結合を形成する単位は、超分子化学で知られている全ての供与体−受容体対を含む。これは、例えばヒドロキシル、アミノ、メルカプト、エポキシ、カルボキシル又は酸無水物基、尿素基、ウレタン基、カルボニル基、エーテル基、オレフィン性二重結合、共役二重結合、三重結合、活性化二重結合、例えば（メタ）アクリレート基又はマレイン酸又はフマル酸又はこれらの誘導体を含む基によって形成され得る。
ファンデルワールス結合を形成する要素は、例えば直鎖又は分岐で、Ｃ1〜Ｃ120の鎖長を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基或いはヘテロ原子、例えば窒素、リン、酸素又は硫黄で置換されていても良い１〜１０個の環系を有する芳香族系であっても良い。他の可能性としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はこれらの混合物を基礎とする直鎖又は分岐のポリエーテル要素、更には、テトラヒドロフラン又はブタンジオールを基礎とするポリエーテルである。
好ましい実施形態において、ポリマーは、イソシアネートに対して反応性の基と、固体、例えば、モノマーと更にはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、（メタ）アクリル酸の二重結合、マレイン酸の二重結合及び／又は長鎖アルキル基との結合によって得られるエステル、エーテル、アミド及び／又はカーボネート構造と反応又は相互作用する基の両方を有する。
本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部に準拠する、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが一般的である。
更に、超分岐ポリマー（ｃ）は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部に準拠し、０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するのが一般的である。
また、本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、−６０〜１００℃、好ましくは−４０〜８０℃のガラス転移温度（ＤＳＣを用いるＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−０３によって測定）を有するのが一般的である。
本発明の高官能性の超分岐ポリマー（ｃ）は、両親媒性ポリマーであるのが好ましい。両親媒性は、疎水性基を親水性の超分岐ポリマー、例えばポリエステルを基礎とする超分岐ポリマーに導入することによって得られるのが好ましい。かかる疎水性基は、６個を超える炭素原子を有するのが好ましく、特に好ましくは８個を超え、そして１００個未満の炭素原子を有し、特に１０個を超え、そして５０個未満の炭素原子を有する。
疎水化は、例えば、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸又はジオール及び／又はポリオールを、かかる疎水性基を含むモノカルボン酸、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸或いはかかる疎水性基を含むモノオール、ジオール及び／又はポリオールで完全に又は部分的に置換することによるエステル化で行われ得る。疎水性基を含む上記のモノカルボン酸、ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例示は、脂肪族カルボン酸、例えばオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラドデカン酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、脂環式カルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボン酸、例えばオクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸及びダイマーの脂肪酸である。疎水性基を含むモノオール、ジオール又はポリオールの例示は、脂肪族アルコール、例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノールの異性体、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール及び脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエート、グリセリルモノパルミテートである。
超分岐ポリマー（ｃ）は、１〜２０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜２０のＨＬＢを有するのが一般的である。アルコキシル化アルコールが、本発明の高官能性で、分岐度の高い超分岐ポリマー（ｃ）の製造に使用される場合、ＨＬＢは５〜８であるのが好ましい。
ＨＬＢは、化合物における親水性部分と脂肪親和性部分の割合の基準である。ＨＬＢの測定は、例えば、W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311及びW. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249に記載されている。
ポリエステル及び疎水化ポリエステルの場合、ＨＬＢは、分子の脂肪親和性部分における炭素原子の数に対して、１００倍されたエチレンオキシド基の数の割合を表し、そして以下の通り：
ＨＬＢ＝（エチレンオキシド基の数）＊１００／（分子の脂肪親和性部分における炭素原子の数）
C. D. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893の方法によって計算される。
特に好ましい実施形態において、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールでエステル化して、ポリエステルを形成することによって得られる超分岐ポリエステルｄ１）は、超分岐ポリマー（ｃ）として使用される。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体として、ジカルボン酸又はその誘導体を使用するのが好ましく、且つ二重結合が、特に好ましい実施形態において、２個のカルボキシル基のそれぞれに対して隣接している。このような特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、例えば、無水マレイン酸、マレイルジクロリド、フマリルジクロリド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルジクロリド及び／又はマレイン酸、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸又はマレイルジクロリド、特に好ましくは無水マレイン酸である。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、単独で、或いは相互の混合物又は他のカルボン酸、例えばジカルボン酸又はポリカルボン酸又はこれらの誘導体、特に好ましくはジカルボン酸又はその誘導体、例えばアジピン酸との混合物として使用され得る。以下において、“α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体”なる用語は、２種以上のα，β−不飽和カルボン酸を含む混合物或いは１種以上のα，β−不飽和カルボン酸と他のカルボン酸との混合物も包含する。
無水マレイン酸を基礎とするポリエステル（ｃ１）は、例えば、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ２００５０３７８９３に記載されている。多官能性アルコールとして、例えば（ｂ）に記載されるようなポリエーテロール又はポリエステロール、或いは種々のポリオールの混合物を使用するのが好ましい。使用されるアルコールの全混合物は、２．１〜１０の範囲、好ましくは２．２〜８の範囲、特に好ましくは２．２〜４の範囲の平均官能価を有する。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応において、反応材料の割合は、酸基又はその誘導体を有する分子に対する、酸基又はその誘導体に対して反応性である基を有する分子の割合が２：１〜１：２の範囲となるように選択されるのが好ましく、特に好ましくは１．５：１〜１：２の範囲であり、極めて好ましくは０．９：１〜１：１．５の範囲であり、特に１：１である。反応は、酸基又はその誘導体と酸基又はその誘導体に対して反応性の基が相互に反応する反応条件下で行われる。
特に好ましい超分岐ポリエステルは、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールと、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃の温度条件下で反応させることによって調製される。特に好ましい超分岐ポリエステルの調製は、バルク又は溶液において行われ得る。好適な溶剤は、例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物である。特に有用なパラフィンは、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。特に有用な芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン並びにｏ−及びm−ジクロロベンゼンである。ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル及びメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンについても溶剤として適当である。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールと反応させることによる特に好ましいポリエステル（ｃ１）の調製における圧力条件は、それ自体重大ではない。反応は、十分な減圧下、例えば１〜５００ミリバールの条件下で行われ得る。製造方法は、５００ミリバールを超える圧力条件下でも行われうる。大気圧条件下での反応でも可能であるが、僅かに超大気圧、例えば１２００ミリバール以下での反応も同様に可能である。また、反応は、著しく超大気圧、例えば１０バール以下の圧力条件下でも行われうる。簡単にするため、反応は、大気圧条件下で行われるのが好ましい。減圧条件下での反応についても同様に好ましい。反応時間は、通常、１０分〜４８時間であり、好ましくは３０分〜２４時間であり、特に好ましくは１〜１２時間である。
これにより得られる特に好ましい超分岐ポリエステル（ｃ１）は、ＰＭＭＡ−較正ＧＰＣによって測定される、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜１２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
他の特に好ましい実施形態において、疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）を超分岐ポリエステルとして使用する。本発明の場合、疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）は、超分岐ポリエステル（ｃ１）の調製に類似する方法で調製され、且つα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の全て又は一部を疎水化する。α，β−不飽和カルボン酸として、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を使用するのが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸を使用する。かかる疎水化は、ポリエステルを形成するためのアルコールとの反応後又は好ましくは反応前に行われ得る。疎水化剤として、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を含む疎水性化合物、例えば直鎖又は分岐のポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び不飽和脂肪酸又はその誘導体を使用するのが好ましい。疎水化剤との反応は、当該分野で公知の方法によって行われ、且つ、ドイツ国の最初の公開公報ＤＥ１９５１９０４２及びＤＥ４３１９６７１に記載されるように、カルボキシル基近傍の二重結合に疎水化剤を付加させる。かかる特に好ましい疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）及びその調製方法は、例えば、先願の特許出願のＤＥ１０２００５０６０７８３．７に記載されている。１００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜５０００ｇ／モル、特に５５０〜２０００ｇ／モルの分子量を有するポリイソブチレンから出発するのが好ましい。ポリイソブチレンコハク酸（ＰＩＢＳＡ）、すなわちアルキレンコハク酸として知られている、反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸の付加体を含む超分岐ポリエステル（ｃ２）は、疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）として特に好ましい。
他の特に好ましい実施形態において、超分岐ポリエステル（ｃ１）と疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）を含む混合物を超分岐ポリマー（ｃ）として使用する。
本発明のイソシアネートプレポリマーの調製に使用される成分（ｂ）が成分（ｂ）の合計質量に対して、５０質量％を超えるポリエステロールを含む場合、超分岐ポリエステル（ｃ１）の含有量は、超分岐ポリマー（ｃ）の合計質量に対して、５質量％を超えるのが好ましく、特に好ましくは２０質量％を超え、極めて好ましくは５０質量％を超え、特に１００質量％である。
本発明の超分岐ポリマーは、ポリウレタンにおいて、ポリウレタンの合計質量に対して、０．００１〜５０質量％、特に好ましくは０．０１〜３０質量％、特に０．１〜１０質量％の量で含まれるのが好ましい。また、かかる量は、ポリイソシアネートプレポリマーの調製に予め使用された超分岐ポリマーも含む。適宜、超分岐ポリマーの全含有量をポリイソシアネートプレポリマーの調製に使用することが可能である。
本発明の複合材料の製造において連鎖延長剤（ｄ）を使用することが可能である。しかしながら、連鎖延長剤（ｄ）を省略することも可能である。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤、又は適宜、これらの混合物の添加は、機械特性、例えば硬度を修正するのに有効である場合が判明した。
低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を使用する場合、ポリウレタンの製造に知られている連鎖延長剤を使用することが可能である。連鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性である低分子量化合物であるのが好ましく、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、グリコール及びジアミンである。他の考え得る低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.2及び3.3.2章に示されている。
上述の連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）は、個々に、或いは同一又は異なる種類の化合物の混合物として使用され得る。
触媒（ｅ）として、ポリウレタンの製造に一般的な全ての触媒を使用することが可能である。かかる触媒は、例えば"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.4.1章に記載されている。例えば、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、そして有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、そして更にビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物についても考えられる。他の考え得る触媒は、強塩基性アミン触媒である。例示は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンである。触媒は、個々に、又は混合物として使用され得る。適宜、金属触媒と塩基性アミン触媒の混合物を触媒（ｅ）として使用する。
特に、比較的大過剰のポリイソシアネートを使用する場合、他の考え得る触媒は、以下の通りである：トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、好ましくはトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウムの水酸化物、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリウムプロポキシド、更には、１０〜２０個の炭素原子、そして適宜、側方ヒドロキシル基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。
触媒（ｅ）は、例えば、成分（ｂ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の濃度で、触媒又は触媒の組み合わせとして使用され得る。
更に、ポリウレタンがポリウレタンフォームとして存在する場合、発泡剤（ｆ）を本発明の複合材料の製造で使用する。この場合、ポリウレタンの製造に知られている全ての発泡剤を使用することが可能である。発泡剤は、化学発泡剤及び／又は物理発泡剤を含む。かかる発泡剤は、例えば、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.4.5章に記載されている。本発明の場合、化学発泡剤は、イソシアネートとの反応によって気体の生成物を形成する化合物である。かかる発泡剤の例示は、水及びカルボン酸である。物理発泡剤は、ポリウレタンの製造用出発材料に溶解又は乳化され、ポリウレタンの形成条件下で蒸発する化合物である。物理発泡剤は、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば過フッ素化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン及びエーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタールである。
一の実施形態において、他の発泡剤として、物理発泡剤を含むミクロスフェアを添加することも可能である。
更に、助剤及び／又は添加剤（ｇ）を、本発明の複合材料の製造で更に使用することが可能である。この場合、ポリウレタンの製造に知られている全ての助剤及び添加剤を使用することが可能である。助剤及び添加剤の適例は、界面活性物質、フォーム安定剤、セル調整剤、離型剤、フィラー、染料、顔料、難燃剤、加水分解制御剤、殺菌剤及び殺バクテリア剤物質である。かかる物質は、例えば、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.4.4及び3.4.6〜3.4.11章に記載されている。
本発明の複合材料の製造において、有機ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）及び適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）は、ポリイソシアネート（ａ）におけるＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）及び適宜、（ｄ）及び（ｆ）の反応性水素原子の合計に対する当量比が０．８５〜１．２５：１の範囲、好ましくは０．９０〜１．１５：１の範囲となるような量で反応させるのが一般的である。気泡ポリマーが少なくとも幾つかの結合イソシアネート基を含む場合、ポリイソシアネート（ａ）におけるＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）及び適宜、（ｄ）及び（ｆ）の反応性水素原子の合計に対する割合を、１．５〜２０：１の範囲、好ましくは１．５〜８：１の範囲で用いるのが一般的である。１：１の割合は、１００のイソシアネートインデックスに相当する。
本発明の複合材料の製造に用いられる特定の出発物質（ａ）〜（ｆ）は、熱可塑性ポリウレタン、軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又はインテグラルフォームを本発明のポリウレタンとして製造する場合、量的及び質的の両方で僅かにだけ異なっている。従って、例えば、塊状ポリウレタンの製造に発泡剤を使用しない。更に、例えば、本発明のポリウレタンの弾性及び硬度を、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物の官能性及び鎖長によって変更することが可能である。かかる修正は、当該分野において知られている。
塊状ポリウレタンの製造に用いられる出発材料は、例えば、ＥＰ０９８９１４６又はＥＰ１４６００９４に記載され、軟質フォームの製造に用いられる出発材料は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４及びＥＰ１５２９７９２に記載され、半硬質フォームの製造に用いられる出発材料は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第5.4章に記載され、硬質フォームの製造に用いられる出発材料は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５に記載され、そしてインテグラルフォームの製造に用いられる出発材料は、ＥＰ３６４８５４、ＵＳ５５０６２７５又はＥＰ８９７４０２に記載されている。その後、かかる文献に記載される出発材料に対して、超分岐ポリマー（ｃ）添加するが、各々の場合に、他の出発材料相互の混合比は、変更しないのが好ましい。コーティング及びバインダーの製造に用いられる特定の出発材料に関して、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第10及び12章も同様に参照することが可能である。
第１の実施形態により複合材料を製造する方法の例示として、硬質ポリウレタンフォームを含む複合材料の製造に用いられるのが好ましい“二重ベルト法”（double belt process）が特記に値する場合がある。この場合、例えば金属、アルミニウム箔又は紙による上側被覆層と下側被覆層を、ローラから作製する。成分（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び適宜（ｇ）を含む反応混合物を、例えば、高圧混合ヘッド中で混合し、下側被覆層に施し、そして二重ベルトにおける上側及び下側被覆層の間で硬化する。次に、材料を所望の長さに切断する。
第１の実施形態による弾性ポリウレタンフォームを基礎とする複合材料の製造において、固体は、金型に配置されるのが好ましく、そして成分（ａ）〜（ｆ）及び適宜（ｇ）を混合することにより得られる反応混合物を金型に射出する。これは、例えば、固体を含む開放式金型又は密閉式金型、例えば金属製の金型、例えばアルミニウム、鋳鉄又はスチールの金型における反応射出成形、高圧又は低圧技術を用いて、“ワンショット法”によって有利に達成される。
ポリウレタンフォームの出発成分（ａ）〜（ｆ）及び適宜（ｇ）の混合は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度条件下で行われる。混合物を開放式金型か、或いは超大気圧条件下、固体を含む密閉式金型に導入する。混合は、例えば撹拌器又は撹拌スクリューを用いて機械的に行うか、又は向流射出法において超大気圧条件下で行われ得る。金型の温度は、２０〜９０℃の範囲が有利であり、３０〜６０℃の範囲が好ましく、特に４５〜５０℃である。
第１の実施形態により、圧縮された表面領域と多孔性コアを有する成形品は、１．５〜８．５の範囲、好ましくは２〜６の範囲の圧縮度の条件下での圧縮にて固体を含む密閉式金型において製造される。
複合材料に超分岐ポリマーを含む多孔性ポリウレタンは、約０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ3の密度を有するのが一般的であり、且つフィラー含有生成物の密度は、より高い数値、例えば１．４ｇ／ｃｍ3以上に到達することが可能である。
更に、本発明の方法の第１の実施形態によると、軟質、半硬質及び硬質ポリウレタンフォームを含む複合材料及び超分岐ポリマーを含み、０．０２〜０．４５ｇ／ｃｍ3の密度を有する対応のインテグラルポリウレタンフォームを製造することが可能である。本発明の複合材料において超分岐ポリマーを含む半硬質フォーム及びインテグラルフォームの全体の密度は、０．２〜０．９ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、特に０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ3である。
固体がポリウレタンで完全に又は部分的に囲まれる場合、固体は、本発明の複合材料を製造する方法の第２の実施形態において、例えばフィラーとして成分（ａ）〜（ｇ）と混合される。次に、固体を含む反応混合物を完全に反応させる。
第３の実施形態において、成分（ａ）〜（ｅ）及び適宜（ｇ）を、有機及び／又は変性ポリイソシアネート（ａ）としてジイソシアネートのみ、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）として２個の反応性水素原子を正確に有する比較的高分子量の化合物のみ、そして連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）として２個の反応性水素原子を正確に有する連鎖延長剤及び／又は架橋剤のみを使用して混合し、混合物を溶融し、そしてこれを溶融状態で、複合材料が形成されるべき固体に施すことによって得ることが可能な熱可塑性ポリウレタンを形成する。この場合、“施す”なる用語は、例えば固体を密閉式金型に配置し、そして熱可塑性ポリウレタンを射出することによる塗布の種類を称する。
固体が、超分岐ポリマーを含む熱可塑性ポリウレタンで完全に又は部分的に囲まれる場合、本発明の複合材料を製造する方法の第４の実施形態により、熱可塑性ポリウレタンを溶融し、これを固体と混合することが可能である。
本発明の複合材料の製造に関する全ての実施形態において、超分岐ポリマーを含むポリウレタンの実際の製造は、ポリウレタンを製造する公知の方法に類似する方法によって行われ、且つ超分岐ポリマーは、反応混合物における追加の成分として含まれる。超分岐ポリマーを含むポリウレタンは、ａ）有機及び／又は変性ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高分子量の化合物、ｃ）超分岐ポリマー、ｄ）適宜、低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）触媒、ｆ）適宜、発泡剤及びｇ）適宜、他の添加剤と混合して、反応混合物を形成し、かかる反応混合物を完全に反応させることによって製造されうる。
熱可塑性ポリウレタンの場合、超分岐ポリマーを含む熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンを超分岐ポリマーと、例えば押出器中で均質化することによっても得ることが可能である。
本発明の複合材料及びその、考え得る使用法の例示は、以下に記載されるものの、例示は、限定を構成しない。従って、本発明の複合材料は、例えば、靴底の分野で使用され得る。この場合、超分岐ポリマーを含むポリウレタンフォームを、エラストマー、エラストマー結合、ゴム混合物又は皮革と一緒に含む複合材料を使用するのが好ましい。ポリウレタンフォーム又は注型系をエラストマー、エラストマー結合又はゴム混合物と一緒に含む複合材料の場合、これは、例えば、自動車、自転車又はインラインスケートの分野におけるタイヤのトレッドとして使用され得る。ポリウレタンフォームを、ポリプロピレン又はポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンと一緒に含む複合材料の場合、これは、例えば、ダッシュボードとして自動車内部に使用され得る。硬質ポリウレタンフォーム及びアルミニウムシートを含む複合材料の場合、これは、例えば、建築物のクラッディング用サンドイッチパネルとして、又は冷蔵庫の断熱部材として使用され得る。ガラス繊維−ポリウレタンエラストマーを含む複合材料の場合、これは、例えば、自動車外部のＲＩＭ部材用の積層体において使用され得るか、又は軟質フォーム−テキスタイル複合材料の場合、これは、例えば、張りイス又はシートに使用され得る。
本発明による全ての方法において、固体は、予備処理なしに使用され得る。同様に、例えば、化学的及び／又は物理的予備処理を含む接着を改善する公知の方法を用いることも可能である。かかる処理としては、コロナ処理、発炎燃焼、プラズマ処理、ＵＶ照射、スパッタリング、酸洗い、電気化学法、例えば陽極酸化処理又は機械的粗面化法を挙げられる。更に、それ自体は、支持体の表面に対して化学的又はモルホロジー的な変化の原因とならないものの、接着剤として作用するプライマー又は接着剤を、組み合わせて、又は別個に、固体に対して施すことも可能である。接着を改善するこのような方法は、一般的に公知であり、例えば、Pocius, Adhesion and technology, Munich, Carl-Hanser Verlag, 2002に記載されている。
本発明の複合材料の利点は、ポリウレタンと固体との間における改善された接着である。これは、追加の工程を用いることなく及び／又は複雑で、健康に対して有害であり、又は侵略的である、接着を改善する方法を用いることなく達成され得る。
以下の実施例で、本発明を説明する。
超分岐ポリマーの調製
実施例１：
ヒドロキシル基、カルボキシル基及びマレイン酸の二重結合を官能性要素として含む超分岐ポリエステルの合成
撹拌器、内部温度計及び真空接続の下降冷却器を具備するフラスコ中において、１１４９．４ｇのトリメチロールプロパン、４２０ｇの無水マレイン酸、６２５．８ｇのアジピン酸及び０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを一緒に秤量し、そして最初に、撹拌することなく大気圧条件下で、混合物が約８０℃にて溶融するまでゆっくり加熱した。その後、混合物を撹拌しながら１４０℃に加熱した。かかる温度条件下で、反応混合物を２時間撹拌し、９９ｇの水を蒸留除去した。その後、混合物を多少冷却し、更に２２９．９ｇのトリメチロールプロパンを添加した。次に、混合物を１４０℃に再び加熱し、圧力を５０ミリバールまで徐々に、ゆっくり低下させた。次に、温度を１６０℃まで上昇させた。
１６０℃及び４０ミリバールの圧力の条件下で３時間後、酸価は約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。温度を１８０℃まで上昇させた。更に３．５時間で且つ３０ミリバールの最終真空の後、＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達し、そして反応混合物を冷却した。
分析：
酸価 ９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 ３３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔg＝ −１５℃
ＧＰＣ Ｍn＝３７００、Ｍw＝１０４０００（溶出液：ＤＭＡｃ）。
本発明による超分岐ポリマーの分析：
ポリマーは、検出器としての屈折計を使用するゲル透過クロマトグラフィによって分析された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を移動相として使用し、そしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を分子量を測定する場合の標準として使用した。
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって行われ、且つ２回目の加熱曲線を評価した。酸価及びＯＨ価の測定は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部に準拠して行われた。
ポリウレタン／ゴム複合材料の製造
接着を改善する超分岐ポリマーの作用は、ポリウレタン高温注型系とゴムプレートを含む複合材料の例示の場合、以下に明らかとなった。この場合、反応混合物は、表１に示されるように、アジピン酸、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコール（ＯＨ価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含むポリエステロール、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）及び１，４−ブタンジオール、更には適宜、超分岐ポリマー（ＨＰ）から調製され、そしてゴムプレートに施された。ゴムプレートとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びポリスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）類から得られるゴムエラストマーを使用することが可能であった。加硫化ゴムプレートの表面は、使用前にエタノールで洗浄された。
Figure 2009540031
イソシアネートプレポリマーは、表１に示される量に従ってポリエステロール及び４，４’−ＭＤＩから最初に調製された。次に、かかるプレポリマー及びブタンジオール（比較実施例２及び３）又はプレポリマー、ブタンジオール及びＨＰ（実施例３及び４）をそれぞれ８０℃に加熱し、そして相互に混合した。このようにして得られた反応混合物は、１１０℃に予備加熱され、そして金型の底部に４×１０×０．１ｃｍの寸法を有するゴムストリップを含むアルミニウム金型に導入された。アルミニウム金型の寸法は、１５×２０×０．５ｃｍであった。１１０℃で３時間加熱した後、プレートを金型から取り除き、そして冷却した。
引張接着強さは、室温条件下で２４時間保存した後、ＥＮ ＩＳＯ２０３４４に基づく方法によって測定された。これにより示される引張接着強さは、６倍測定の平均である。
Figure 2009540031
ＰＵＲエラストマーの引張接着強さの平均により、超分岐添加剤を系に添加すると十分に改善した。接着は、ＮＢＲを使用した場合とＳＢＲを使用した場合の両方で増大した。

Claims (27)

  1. 少なくとも１種の超分岐ポリマーを含む少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の他の固体と、を含み、且つポリウレタンの厚さは、０．１ｍｍ以上であることを特徴とする複合材料。
  2. 超分岐ポリマーは、５００ｇ／モルを超える質量平均分子量及び０．０５以上の分岐度を有する請求項１に記載の複合材料。
  3. 超分岐ポリマーは、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン又は尿素或いは混合形態のエーテル−アミン、エスエル−アミド、アミド−アミン、エステル−カーボネート及び尿素−ウレタンを基礎とする超分岐ポリマーである請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 超分岐ポリマーは、ポリウレタンと固体の界面において、官能基を介して固体に結合される請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 超分岐ポリマーは、共有結合によって、又は官能基と固体との相互作用によって固体に結合される請求項４に記載の複合材料。
  6. 超分岐ポリマーは、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多官能性アルコールとのエステル化によって得られる超分岐ポリエステルｄ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
  7. 超分岐ポリマー（ｃ）は、６個を超える炭素原子を有する疎水性単位を含む超分岐ポリマーである請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
  8. 脂肪酸基又は脂肪アルコール基を疎水性単位として含む請求項７に記載の複合材料。
  9. 超分岐ポリマー（ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多官能性アルコールとのエステル化によって得られる超分岐ポリエステル（ｃ２）であり、且つα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、エステル化前又はエステル化後に、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を含む疎水化剤によって疎水化される請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
  10. 疎水化剤は、直鎖又は分岐のポリイソブチレンである請求項９に記載の複合材料。
  11. 少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物（ｂ）は、成分（ｂ）の合計質量に対して、少なくとも５０質量％のポリエステロールを含み、超分岐ポリマー（ｃ）は、成分（ｃ）の合計質量に対して、少なくとも５質量％の超分岐ポリエステル（ｃ１）を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
  12. 少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物（ｂ）は、成分（ｂ）の合計質量に対して、少なくとも５０質量％のポリエーテロールを含み、超分岐ポリマー（ｃ）は、成分（ｃ）の合計質量に対して、少なくとも１０質量％の超分岐ポリエステル（ｃ２）を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
  13. 超分岐ポリマーは、共有結合によって、ポリウレタンのポリマーマトリックスに組み込まれる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
  14. 超分岐ポリマーは、ポリウレタンの合計質量に対して、０．００１〜５０質量％の量でポリウレタンに含まれる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合材料。
  15. ポリウレタンは、塊状ポリウレタン又はポリウレタンを基礎とするフォームである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合材料。
  16. フォームは、軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又はインテグラルフォームである請求項１５に記載の複合材料。
  17. 固体は、他のポリマーである請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材料。
  18. 固体は、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソブテン−イソプレンゴム又はこの種の複数のゴムを含む混合物或いは１種以上のゴムと熱可塑性ポリマー、例えばスチレン含有熱可塑性樹脂又はポリエチレン又はポリプロピレン又はスチレン−ブタジエン−スチレンを基礎とする熱可塑性エラストマー又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又は熱可塑性ポリウレタンとを含む混合物を基礎とする加硫化ゴム混合物である請求項１７に記載の複合材料。
  19. 固体は、金属である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材料。
  20. 固体は、テキスタイル材料である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材料。
  21. 固体は、フィラーである請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材料。
  22. ａ）有機及び／又は変性ポリイソシアネートを、
    ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高分子量の化合物、
    ｃ）超分岐ポリマー、及び
    ｄ）適宜、低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤、
    ｅ）触媒、
    ｆ）適宜、発泡剤、及び
    ｇ）適宜、他の添加剤、
    と混合し、混合物を固体に施すのと共に複合材料を形成する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  23. 熱可塑性ポリウレタンを超分岐ポリマーと均質化し、次に、混合物を固体に施すのと共に複合材料を形成する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  24. 固体を化学的及び／又は物理的に予備処理してからポリウレタンを施す請求項２２又は２３に記載の方法。
  25. ａ）有機及び／又は変性ポリイソシアネートを、
    ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高分子量の化合物、
    ｃ）超分岐ポリマー、及び
    ｄ）適宜、低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤、
    ｅ）触媒、
    ｆ）適宜、発泡剤、及び
    ｇ）フィラーを含む他の添加剤、
    と混合する請求項２１に記載の複合材料の製造方法。
  26. 熱可塑性ポリウレタンを超分岐ポリマー及びフィラーと均質化する請求項２１に記載の複合材料の製造方法。
  27. ポリウレタンの成分としての超分岐ポリマーを、ポリウレタンと他の固体との間における接着を改善するために使用する方法であって、
    ポリウレタンの厚さは、０．１ｍｍ以上であることを特徴とする使用法。
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