MX2008002355A - Metodo para producir biocida sinergistico. - Google Patents

Abstract

Se describen metodos para producir mezclas (o combinaciones) sinergisticas de haloaminas para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas acuosos. Los metodos para producir mezclas sinergisticas involucra producir una cantidad de lote de una haloamina y convertir parte de la haloamina en una segunda especie de haloamina para formar la mezcla sinergistica.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR BIOCIDA SINERGISTICO CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con métodos para producir mezclas (o combinaciones) de haloaminas para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas acuosos, más particularmente en aguas de proceso industrial, y más particularmente en sistemas de proceso de pulpa y papel ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El crecimiento no controlado de microorganismos en sistemas de producción industrial puede tener consecuencias serias tales como calidad de producto disminuida, degradación o daño de productos, contaminación de productos, e interferencia con una amplia escala de importantes procesos industriales. El crecimiento de microorganismos sobre superficies expuestas al agua (v.gr., sistemas de recirculación, intercambiadores térmicos, sistemas de calentamiento y enfriamiento de una pasada, sistemas de proceso de pulpa y papel, etc.) puede ser especialmente problemático, ya que muchos de estos sistemas proporcionan un medio ambiente apropiado para crecimiento de bacterias y otros tipos de microorganismos. Las aguas de proceso industrial frecuentemente proporcionan condiciones de temperatura, nutrientes, pH, etc., que permiten el crecimiento de microorganismos en el agua y en superficies sumergidas. El crecimiento no controlado de microorganismos frecuentemente se manifiesta en la columna de agua con números grandes de células de flotación libres (planctónicas) así como en superficies sumergidas en donde las condiciones favorecen la formación de biopelículas. La formación de biopelícula es un problema serio en sistemas industriales acuosos. La primera etapa de formación de biopelícula es células planctónicas que hacen contacto con las superficies sumergidas ya sea como resultado de turbulencia en flujo de agua o mediante movimiento activo hacia la superficie. Si las condiciones son favorables para el desarrollo, los microorganismos pueden fijarse a la superficie, crecer y empezar a producir exopolisacáridos que proporcionan integridad tridimensional a la biopelícula. Durante el tiempo, la biopelícula se hace más gruesa e internamente compleja a medida que las células se reproducen y producen más exopolisacáridos. La comunidad microbiana de una biopelícula puede consistir de una sola o de múltiples especies. Las biopelículas aparentemente son ubícuitas en todas las instalaciones naturales, médicas e industriales en donde existen bacterias. Los microorganismos pueden formar biopelículas en una amplia variedad de superficies abitóticas hdrofóbicas e hidrofílicas, incluyendo vidrio, metales y plásticos. Muchos tipos de procesos, sistemas, y productos se pueden afectar adversamente por el crecimiento no controlado de microorganismos en biopelículas y en aguas de proceso industrial. Estos problemas incluyen corrosión acelerada de metales, descomposición acelerada de madera y otros materiales biodegradables, flujo restringido a través de tuberías, taponamiento o ensuciamiento de válvulas y medidores de flujo, e eficiencia de intercambio térmico o enfriamiento reducida en superficies de intercambio térmico. Las biopelículas también pueden ser problemáticas con relación a la limpieza y saneamiento en equipo médico, destilerías, vinaterías, lecherías y otros sistemas de agua de proceso de alimento y bebida industriales. Además, las bacterias que reducen sulfato frecuentemente son problemáticasen aguas usadas para la recuperación secundaria de petróleo o para perforación de petróleo en general. Aún cuando las bacterias que reducen el sulfato pueden formar biopelículas sobre equipo y en líneas de tubería, el problema significativo ocasionado por estas bacterias es que generan productos secundarios metabólicos que tienen olores altamente ofensivos, son tóxicos, y pueden ocasionar corrosión de superficies de metal acelerando la acción galvánica. Por ejemplo, estos microorganismos reducen los sulfatos presentes en el agua de inyección para generar sulfuro de hidrógeno, un gas altamente tóxido que tiene un olor altamente ofensivo (es decir, olor a huevo podrido) , es corrosivo, y reacciona con superficies de metal para formar productos de corrosión de sulfuro de hierro insolubles. La producción de papel es particularmente susceptible a efectos adversos de biopelículas. Las aguas de proceso de papel tienen condiciones (v.gr., temperatura y nutrientes) que favorecen el crecimiento de microorganismos en el agua y en superficies expuestas. Las biopelículas en sistemas de proceso de papel frecuentemente se refieren coló limo o depósitos de limo y contienen fibra de papel y otros materiales usados en la producción de papel. Los depósitos de limo pueden quedar desalojados de las superficies del sistema y quedar incorporados en el papel, lo que resulta en agujeros y defectos o roturas y lágrimas en el papel. Estos problemas resultan en un producto de calidad inferior o producto inaceptable que se rechaza. Esto necesita detener la producción de papel para limpiar el equipo, lo que resulta en la pérdida de tiempo de producción.

A fin de controlar los problemas ocasionados por microorganismos en aguas de proceso industrial, numerosos agentes antimicrobianos (es decir, biocidas) se han empleado para eliminar, para inhibir o para reducir el crecimiento microbiano. Los biocinas se usan solos o en combinación para impedir o controlar los problemas ocasionados por el crecimiento de microorganismos. Los biocidas se añaden usualmente de manera directa a la corriente de agua de proceso, el método típico de adición es tal que el biocida se distribuye a través del sistema de proceso. De esta manera, los microorganismos planctónicos y aquellos en biopelículas sobre superficies en contacto con el agua de proceso se pueden controlar. Muchas substancias orgánicas e inorgánicas se usan como biocidas en sistemas de proceso industrial. El tipo de biocida usado en un sistema determinado dependerá de muchos factores que incluyen, pero no están limitados a, la naturaleza del medio al que se añade el biocida, los microorganismos problemáticos, así como requerimientos específicos de la industria, incluyendo consideraciones de seguridad y regulatorias. Dependiendo de su composición química y modo de acción, los biocidas se clasifican como oxidantes o no oxidantes. El biocida oxidante y no oxidante se puede usar solo o en combinación dependiendo de la aplicación. Los biocidas oxidantes se han usado ampliamente en la industria durante décadas, especialmente en la producción de pulpa y papel en donde oxidantes fuertes se han usado para controlar las poblaciones microbianas. Los biocidas oxidantes tales como gas de cloro, hipoclorito de sodio, ácido hipobromoso y dióxido de cloro se usan ampliamente como biocidas para tratar aguas de recirculación en muchos tipos de industrias. Dos de las razones principales para usar estos y otros biocidas oxidantes que dichos oxidantes son: (1) económicos; y (2) no específicos respecto a cuales tipos de microorganismos se inhiben; si se logran concentraciones suficientes de biocidas oxidantes, virtualmente todos los microorganismos se pueden inhibir. De los biocidas oxidantes, el cloro es el más ampliamente usado para tratar sistemas de agua de recirculación. La quñímica del cloro es bien conocida. Cuando se añade a agua, el cloro puede existir en cualquiera de dos formas, HOCI y OCIJ dependiendo del pH. Estas especies químicas de cloro, también referidas como "cloro libre", reaccionan con una amplia variedad de compuestos en sistemas acuosos .

La naturaleza altamente reactiva del cloro también puede ser un problema, ya que parte del oxidante se usará (v.gr., consumirá) durante reacciones con material no biológico.' Por lo tanto, a fin de proporcionar suficiente oxidante para reaccionar con los microorganismos en una corriente de proceso, la cantidad total de oxidante necesaria para inhibir microorganismos incluirá aquel usado en reacciones con componentes no biológicos del sistema. Las reacciones con componentes no biológicos del agua de proceso no solamente se añade al costo de tratamiento, sino que se pueden generar productos secundarios no deseados y otros aditivos en la corriente de proceso se pueden afectar adversamente. Las corrientes de proceso tales como en molinos de papel son especialmente problemáticas para oxidantes altamente reactivos debido a las concentraciones elevadas de materiales inorgánicos y orgánicos disueltos y en partículas. Dichas aguas de proceso exhiben una "demanda" muy elevada sobre el oxidante. "Demanda" se define como la cantidad de cloro que reacciona con substancias distintas a los microorganismos de meta en el agua de proceso. A fin de mantener una concentración efectiva de cloro en un sistema acuoso para inhibir microorganismos, se debe aplicar una cantidad en exceso de la demanda. Los tipos y cantidades de materiales inorgánicos y orgánicos en una corriente de proceso definirán la demanda de un oxidante. Por ejemplo, muchas substancias son conocidas que reaccionan con cloro y resultan en que el cloro es no biocida; estas substancias incluyen sulfuros, cianuros, iones de metal, lignina, y entre otros, diversos químicos de tratamiento de agua (v.gr., algunos inhibidores de escama y corrosión) . Aún cuando eficientes como biocidas, los oxidantes fuertes tales como hipoclorito de sodio pueden ocasionar muchos problemas en una corriente de proceso industrial tal como regímenes de corrosión aumentados, consumo aumentado de aditivos de extremo húmedo, y, entre otros, vida disminuida de fieltros usados en máquinas de papel. Debido a la reactividad inherente de cloro y oxidantes fuertes relacionados con materiales orgánicos e inorgánicos no biológicos, es deseable tener el oxidante en una forma que tenga actividad antimicrobiana pero ser menos reactivo con los materiales no biológicos. Por lo tanto, el proceso de cloraminación se ha usado para evitar algunos de los problemas asociados con el uso de oxidantes fuertes. La cloraminación puede ocurrir ya sea (1) añadiendo cloro a un sistema de agua que contiene una concentración baja, conocida de amoniaco, o (2) añadir amoníaco a un sistema de agua que contiene una concentración de cloro baja, conocida. En cualquier situación, el cloro y amoníaco reaccionarán in situ para formar una cloramina. Las cloraminas generadas de hacer reaccionar cloro y amoníaco incluyen monocloramina (NH2CI), dicloramina (NHCI2) , y tricloramina (NC13) . Dos de los parámetros importantes que determinan cuales especies de cloramina existirán en un sistema son pH y la relación de Cl a N. El cloro, como un gas o líquido, y amoníaco se combinan comúnmente para formar cloraminas. Sin embargo, otras substancias que contienen una grupo de amina (RNH2) también pueden formar cloraminas. La actividad antimicrobiana de una cloramina depende de la naturaleza química del compuesto que contiene amina. Por ejemplo, el hidróxido de amonio puede reaccionar con un donador de halógeno oxidante tal como hipoclorito de sodio para formar monocloramina; esta cloramina será un biocida efectivo. Sin embargo, si un aminoácido, tal como glicina (NH2CH2COOH) se hace reaccionar con hipoclorito de sodio, el grupo amina se clorará, formando una especie de mono- o di-cloramina. La glicina clorada tiene menos actividad antimicrobiana comparada con la monocloramina generada de hidróxido de amonio.

Las cloraminas son atractivas para tratamiento de agua debido a su estabilidad in situ, facilidad de aplicación y supervisión, y bajos costos de capital y operación. La monocloramina es la especie química preferida para desinfectar un suministro de agua. La dicloramina se reporta que es un desinfectante superior pero tiene propiedades negativas tales como volatilidad y olor elevados. La diferencia en reactividad y especificidad de cloro y monocloramina puede permitir que la última penetre una biopelícula y reaccione con los denicenos, mientras que el primero se consume en reacciones no específicas con materiales en componentes de agua o abióticos de la biopelícula antes de que penetre completamente la biopelícula. La monocloramina se usa como un solo activo para tratar agua para controlar el crecimiento de microorganismos en agua y sistemas de agua de desperdicio. Los estudios han mostrado que el pH de un sistema acuoso afecta la eficacia de monocloramina; la eficacia aumenta a medida que el pH disminuye. Otros parámetros físicos y químicos de un sistema pueden afectar la eficacia de cloraminas influenciando la estabilidad de los compuestos. Parámetros tales como pH, temperatura, y la presencia de otros químicos tienen influencia sobre la estabilidad de monocloramina en agua; a pH de 7.5, la vida media de monocloramina es alrededor de 75 horas a 35°C pero es mayor de 300 horas a 4°C. Aún cuando ampliamente practicado para tratar sistemas de distribución de agua municipal, las cloraminas no se usan comúnmente en sistemas industriales. El cloro (en blanqueador o gas de cloro) se usó en combinación con amoníaco en sistemas de elaboración de papel. Este fue un cambio hacia usar otros biocidas oxidantes y no oxidantes en los sistemas de elaboración de papel en años subsecuentes. Sin embargo, recientemente parece haber interés renovado en usar cloraminas en sistemas de elaboración de papel (ver Patentes de EUA 6,478,973; 6,132,628; 5,976,386, los contenidos de cada una se incorporan en la presente por referencia) . Por ejemplo, se ha mostraro que el bromuro de amonio reaccionado con hipoclorito de sodio produce un biocida efectivo para aplicaciones industriales (EUA 5,976,386, el contenidote la cual se incorpora en la presente por referencia) . Además, este biocida es especialmente efectivo para controlar problemas asociados con crecimiento microbiano en aguas de proceso de pulpa y papel que tienen un pH en la región alcalina. El biocida generado de bromuro de amonio, reportado por Barak como "cloramina activada con bromuro" , reduce efectivamente la comunidad microbiana total dentro de un sistema (es decir, biopelícula asociada así como bacterias planctónicas) en donde el pH es neutro a alcalino. Barak enseña que el pH preferido del agua receptor debe estar en la escala de 7 a 9; el biocida es efectivo en agua de proceso de papel alcalina pero no interfiere con otro proceso de pulpa y papel y aditivos funcionales (v.gr., aditivos de resistencia húmeda y seca, agentes de apresto, tintes, tec), a diferencia de otros programas de oxidante comunes. La WO2004/007378 describe un método y aparato para implement'ár una reducción patógena en una planta que use agua que haya sido tratada con cloraminas antes de ser introducida al proceso de producción en fase de elaboración. Permanece la necesidad de biocidas mejorados que sean efectivos bajo condiciones ambientales duras tales como se encuentran en la industria de elaboración de papel y otros procesos industriales. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende un método para producir una mezcla sinergística (o combinación) de monohaloamina y dihaloamina. La presente invención está dirigida a métodos y equipo para producir ciertas combinaciones sinergísticas de haloaminas e introducir dichas combinaciones en corrientes de proceso industrial para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas acuosos y para controlar los problemas que resultan del crecimiento no controlado de microorganismos en sistemas de proceso industrial. Más específicamente, la presente invención se relaciona con un aparato y métodos para producir ciertas mezclas (o combinaciones) útiles para impedir el crecimiento de microorganismos en aguas de proceso industrial . Más específicamente, el método de esta invención comprende un método de producción una solución acuosa que contiene una combinación sinergística de biocida de monohaloamina y dihaloamina para controlar el crecimiento de microorganismos en un sistema acuoso que comprende a) poner en contacto una fuente de amonio o una de amina con un oxidante halogenado en cantidades de cada una efectivas para producir monohyaloamina, y b) reducir el pH para convertir una porción deseada de la monohaloamina en dihaloamina. La presente invención se relaciona con ciertas combinaciones y procesos útiles para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas acuosos y para controlar los problemas que resultan del crecimiento no controlado de microorganismos en aguas de proceso industrial . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Aparato para producir mezcla sinergística de biocida. Figura 2. Absorción y Cloramina a diversos valores de pH. Figura 3. Aparato para producir mezcla sinergística debiocida . Figura 4. Ajuste de pH de Cloramina a diversos intervalos de tiempo. Figura 5. Ajusta de pH de Cloramina a diversos intervalos de tiempo. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para los propósitos de esta invención, las haloaminas se definen como químicos con una composición que incluye uno o más átomos de halógeno asociados con un grupo amina y posee actividad antimicrobiana. El nitrógeno puede o no estar ligado a otro átomo distinto a hidrógeno. Los halógenos incluyen cloro, bromo, yodo y flúor. Todos se pueden usar en el aparato y métodos descritos en la presente para tratar aguas de proceso industrial, pero se prefieren las cloraminas.

El aparato y métodos descritos en la presente son útiles para producir mezclas microbiocidas (o combinaciones) de haloaminas que poseen un alto grado de actividad antimicrobiana que no se podía haber predicho de las actividades conocidas de los ingredientes individuales que comprenden las combinaciones. La actividad mejorada de las mezclas (o combinaciones) permite una reducción significativa en la cantidad total del biocida requerido para un tratamiento efectivo de un sistema acuoso. La presente invención puede ser utilizada en 'un aparato para producir mezclas (o combinaciones) sinergísticas que contienen monohaloamina y dihaloamina. Las haloaminas se producen combinando una fuente de amina o fuente de amonio con un oxidante halogenado o en la combinación alternativa de una fuente de amina o fuente de amonio con un oxidante en presencia de una fuente de halógeno. La fuente de halógeno puede ser una sal o puede ser de la fuente de amonio tal como cloruro de amonio. Los ejemplos de haloaminas son cloraminas (monocloroamina o cicloramina) y bromaminas (monobromamina y dibromamina) . Las fuentes de amina o fuentes de amonio usadas en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, sales de amoníaco y amonio y aminas. Lo que se da a entender por sales de amonio son aqeullas sales que tienen un catión NH4+ y un anión relacionado. Los ejemplos de sales de amonio incluyen, pero no están limitadas a, acetato de amonio, bicarbonato de amonio, bifluoruro de amonio, bromuro de amonio, carbonato de amonio, cloruro de amonio, citrato de amonio, fluoruro de amonio, hidróxido de amonio, yoduro de amonio, molibdato de amonio, nitrato de amonio, oxalato de amonio, persulfato de amonio, fosfato de amonio, sulfato de amonio, sulfuro de amonio, sulfato de amonio férrico, sulfato de amonio ferroso y sulfanato de amonio. Las sales de amonio preferidas son carbonato de amonio, citrato de amonio, hidróxido de amonio, sulfato de amonio y cloruro de amonio. Las sales de amonio cuaternario no se consideran fuentes de amina para la presente invención y no se incluyen en el término sales de amonio para los propósitos de esta invención. Las fuentes de amina útiles en la presente invención también pueden ser aminas primarias (RNH2) , aminas secundarias (R3NH) o aminas terciarias (R3N) . Las fuentes de amonio y/o amina adicionales incluyen amoníaco, dimetilamina, etanolamina, etilendiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodeciletanolamina, hexadeciletanola ina, etanolamina de ácido oelico, trietilentetramina, dibutilamina, tributilamina, glutamina, dilaurilamina, diestearila ina, cebo-metilamina, coco-metilamina, n-alquilaminas, n-acetilglucosamina, difenilamina, etanolmetilamina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-metilamina, n-heptil-n-metilamina, n-octil-n-metilamina, n-nonil-n-metilamina, n-decil-n-metilamina, n-dodecil-n-metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetradecil-n-metilamina, n-bencil-n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpropil-n-metilamina, n-alquil-n-etilamina, n-alquil-n-hidroxietilaminas, n-alquil-n-propilaminas, n-propilheptil-n-metilamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhextil-n-bujtilamina, n-feniletíl-n-metilamina, n-alquil-n-hidroxipropilaminas, n-alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminasy n-alquil-n-isobutilaminas , n-alquil-n-hidroxialquilaminas, hidrazina, urea, guanidinas, biguanidinas, poliaminas, aminas primarias, aminassecundarias, aminas cíclicas, aminasbicíclicas, aminasoligocílicas, aminas alifáticas, aminasaromáticas, polímeros que contienen nitrógeno primario y secundario. La amina cuaternaria no se incluye en la fuente de amina útil en esta invención. Las aminas cuaternarias son saturadas y no reactivas con los oxidantes. No reaccionan suficientemente para producir el biocida de la presente invención.

Los oxidantes se hacen reaccionar con las fuentes de amina para producirlos biocidas. Los oxidantes usados incluyen, pero no están limitados a, cloro, hipocloritó', ácido hipocloroso, dióxido de cloro, isocianuratos clorados, bromo, hipodromito, ácido hipobromoso, cloruro de bromo, cloritos electrolíticamentegenerados , bromitos electrolíticamente generados, hidantoínas halogenadas, ozono, y compuestos peroxi, talescomo perborato, persulfato de percarbonato, peróxido de hidrógeno, ácido peracarboxílico, y ácido peracético. En una variante particular de la invención, la fuente de amina o fuente de amonio es hidróxido de amonio y el oxidante es hipoclorito de sodio. En otra variante particular de la invención, la fuente de amina o fuente de amonio es sulfato de amonio y el oxidante es hipoclorito de sodio. Las mezclas biocidas preparadas mediante los métodos de esta invención son efectivos para controlar e inhibirle crecimiento y reproducción de microorganismos en sistemas acuosos y sistemas acuosos de aditivo. Los sistemas acuosos incluyen sistemas de aguas industriales tales como sistemas de agua de enfriamiento, sistemas de pulpa y papel, operaciones de petróleo, lubricantes industriales y refrigerantes, lagunas, lagos y estanques. Además, los sistemas acuosos en los que la presente invención incluyen, pero no están limitados a aquellos involucrados en, pinturas, cuero, madera, pulpa de madera, astillas de madera, almidón, arcillas, ayudas de retención, agentes de apresto, despumantes, aditivos de resistencia húmeda y seca, suspensiones de pigmento (v.gr., carbonato de calcio precipitado), materiales proteináceos, madera, pieles animales, licores de curtido vegetales, cosméticos, formulaciones para el tocador, emulsiones, adhesivos, revestimientos, fluidos de trabajo de metal, agua de alberca, textiles, intercambiadores térmicos, formulaciones farmacéuticas, lubricantes de perforación geológica, y composiciones agroquímicas . Los sistemas acuosos incluyen sistemas acuosos de aiditivo. "Aditivo" se define como un producto o substancia disuelto o suspendido en agua que es o se va a añadir en un sistema acuoso mayor. Los ejemplos de aditivos usados en la industria de pulpa y papel incluyen, pero no están limitados a, ayudas de retención, agentes de apresto, despumantes, aditivos de resistencia seca y húmeda y suspensiones de pigmento .

Las cantidades de dosificación de la monohaloamina y dihaloamina requeridas para efectividad de los productos hechos mediante el método de esta invención generalmente dependen de la naturaleza del sistema acuoso que se va a tratar, el nivel de organismos presentes en el sistema acuoso, y el nivel de inhibición deseado. Una persona experta en el ramo, usando la información descrita en la presente, puede determinar la cantidad necesaria sin experimentación indebida . Las concentraciones efectivas de monohaloamina, tal como cloramina, sobre una base de nivel activo, son de alrededor de 0.01 miligramo porlitro (mg/l) a alrededor de 1000 mg/l en peso, (es decir, basado en el peso de monohaloamina como se mide por la cantidad de cloro disponible [en mg/l]) y de preferencia de alrededor de 0.05 a alrededor de 200 mg/l, más preferentemente dealrededor de 0.1 mg/l a alrededor de 100 mg/l, más prefrerentemente de alrededor de 0.1 mg/l a alrededor de mg/l y aún con mayor preferencia de alrededor de 0.1 mg/l a alrededor de 5 mg/l. La cantidad de dihaloamina, sobre una base de nivel activo (es decir, basado en la cantidad de dihaloamina como se mide por la cantidad de cloro disponible [en mg/l] ) , y de preferencia de alrededor de 0.05 a alrededor 200 mg/l, más preferentemente dealrededor de 0.1 mg/l a alrededor de 100 mg/l, más preferentemente de alrededor de 0.1 mg/l. A alrededor de 10 mg/l, y de manera aún más preferible de alrededor de 0.1 mg/l a alrededor de 5 mg/l. De esta manera, con respecto a los biocias, los límites superior e inferior de las concentraciones requeridas dependen substancialmente del sistema que se va a tratar. La Figura 1 es un diagrama de bloque que ilustra una forma del aparato construido de conformidad con la presente invención. Como se usa en la presente abajo, una "cantidad por lote" se refiere a un volumen de una solución o suspensión que se produce en una serie de etapas (o pasos) discretos en un depósito o recipiente. El aparato ilustrado en la Figura 1 se pretende para producir una cantidad por lote de haloamina, parte de la cual se convierte subsecuentemente en una segunda especie de haloamina que luego se recombina con la primera haloamina y se inyecta hacia un sistema acuoso que se va a tratar para controlar el crecimiento de microorganismos. En una modalidad ventajosa particular de la invención, una cantidad por lote de monocloramina se produce en un depósito. El pH de la solución de monocloramina luego se disminuye a un valor deseado durante lo cual, una cantidad conocida de la monocloramina se convierte en dicloramina. La mezcla sinergística se usa para tratar un líquido, tal como agua en un sistema de proceso industrial, de tal manera como para inhibir el crecimiento de microorganismos en el agua. La combinación sinergística de haloaminas se produce mediante los siguientes pasos: (1) abrir la válvula 1 para añadir un volumen de agua deseado a través de la línea 2 de agua hacia el depósito 3 y proporcionar agitación o mezclado con una mezcladora 4; (2) añadir una cantidad deseada de una fuente de amina concentrada del depósito 5 a través de la línea 6 con la bomba 7 para lograr una combinación deseada en el depósito 3; y (3) añadir una fuente de halógeno del depósito 8 a través de la línea 9 con la bomba 10 en suficiente cantidad para lograr una concentración deseada en el depósito3. El pH de la solución de monohaloamina en el depósito 3 se mide con la sonda 11 de pH conectada a un controlador 12 de pH que controla la bomba 13. El pH de la solución de monohaloamina en el depósito 3 se disminuye a un valor predeterminado mediante la adición de la cantidad apropiada de una solución acida del depósito 14 a través del conducto 15. Después de que la cantidad de lote de la solución de haloamina mezclada se prepara de la manera antes mencionada, la bomba 16 transfiere la solución a través del conducto 17 a uno o más puntos de adición en el agua 18 de proceso. Un método de supervisión en línea opcional involucra dividir una porción de la solución a través del conducto 19 mediante lo cual la solución pasa a través de un espetrofotómetro 20 en donde el perfil espectral de absorción de la solución se determina. El conducto 19 también funciona para regresar la solución al conducto 17 antes de que entre al aga que se va a tratar en la ubicación 18. La Figura 2 ilustra como la composición de una solución de lote de la monohaloamina, cambia como una función de pH. En este caso, 100 ppm de una solución de monocloramina se preparó a pH 8.0 y tuvo una sola cresta con una absorción máxima a 244 nm. A medida que el pH se disminuyó mediante adición de una solución de ácido clorhídrico, la cresta de 244 nm disminuyó en altura, indicando una disminución en concentración de monocloramina y hubo un aumento en valor de absorción a 295 nm. La dicloramina tiene dos máximas de absorción - 206 nm y 295 nm. La cresta en 295 nm representa la formación de dicloramina. La Figura 3 es un diagrama de bloque que ilustra otra forma del aparato construido de conformidad con la presente invención.

El aparato ilustrado en la Figura 3 se pretende para producir una cantidad de lote de una haloamina, parte de la cual se convierte subsecuentemente en una segunda especie de haloamina que luego se recombinada con la primera haloamina y se inyecta en un líquido que se va a tratar para controlar el crecimiento de microorganismos. En una modalidad ventajosa particular de la invención, una cantidad en lote de monocloramina se produce en un depósito. La solución de monocloramina se usa luego como una parte de una mezcla sinergística. La otra parte de la mezcla sinergística, dicloramina, se produce en línea a medida que la monocloramina se bombea del depósito en donde se produjo. La mezcla sinergística se usa para tratar un líquido, tal como agua en un sistema de proceso industrial, de tal manera como para inhibir el crecimiento de microorganismos en el agua. Una cantidad de lote se refiere a un volumen de una mezcla biocida que se produce en una serie de etapas (o pasos) discretos en un depósito o recipiente. La combinación sinergística de haloaminas se añade al agua que se va 'a tratar. En la fiogura 3, la combinación sinergística de haloaminas se produce mediante los siguientes pasos: (1) abrir la válvula 1 para añadir un volumen deseado a agua a través de la línea 2 de agua al depósito3 y proporcionar agitación constante con una mezcladora 4; (2) añadir una cantidad deseada de una fuente de amina concentrada desde el depósito 5 a través de la línea 6 con la bomba 7 para lograr una concentración deseada en el depósito 3; y (3) añadir una fuente de halógeno desde el depósito 8 a través de la línea 9 con la bomba 10 en cantidad suficiente para alcanzar una concentración deseada en el depósito 3. Después de que la solución de haloamina se prepara ene. depósito 3, la solución se bombea desde el depósito 3 a través de la línea 11 con la bomba 12. Una fracción de la solución en la línea 11 se3 desvía a la línea 15 mediante la válvula 13 usando la bomba 14 hacia la cámara 6 mezcladora. La solución en la cámara 16 mezcladora se agita constantemente con el mezclador 17. El pH de la solución en la cámara 16 mezcladora se supervisa con una sonda 18 de pH conectada a un medidor/controlador 19 de pH y se mantiene a un valor deseado (v.gr., 3.5) mediante bombeo de una solución acida diluida desde el depósito 20 con la bomba 21. La solución en la cámara 16 mezcladora se bombea a un régimen específico a través de la línea 22 con la bomba 23, a través de la válvula 24, hacia la línea 11. Un método de supervisión en línea opcional incluye desviar una porción de la solución a través de la línea 25 mediante lo cual la solución pasa a través de un espectrofotómetro 26 en donde el perfil espectral de absorción de la solución se determina. La línea 25 también funciona para regresar la solución a la línea 11 antes de que entre al agua que se va a tratar en la ubicación 27. La fuente de amina en el depósito 5 puede ser cualquiera de las sales de amina antes mencionadas o compuestos que contienen amina. Fuentes de amina inorgánica que no contienen halógeno, tales como sulfato de amonio e hidróxido de amonio se prefieren. En una modalidad ventajosa particular de la invención, la solución de haloamina en el depósito 3 se prepara en forma de lote como una solución concentrada y tiene una concentración de haloamina total en la escala 'de 100 mg/l a 10,000 mg/l, de preferencia de 500 mg/l a 8000 mg/l. Más preferentemente, la solución de haloamina se prepara en forma de lote como una solución concentrada que tiene una concentración de haloamina en la escala de 1,000 mg/l a 5,000 mg/l. Durante la producción de la solución de haloamina sinergística, en la Figura 3, una fracción de la solución de haloamina se desvía a través de la válvula 13 mediante ló cual esa fracción de la solución de haloamina se añade a la cámara 16 mezcladora en donde el pH se ajusta en la escala de entre alrededor de 3.0 a alrededor de 5.0. En una modalidad ventajosa particular de la invención, el pH se ajusta en la escala de entre 3.5 y 4.0. En una modalidad ventajosa particular de la invención, en la Figura 3, la solución de haloamina en el depósito 3 es monocloramina. Haciendo pasar parte de la solución de monocloramina a través de la cámara 16 mezcladora, la monocloramina se convierte cuantitativamente en dicloramina como resultado de que el pH se mantiene en la escala de alrededor de 3.0 a alrededor de 5.0 mediante adición de cantidades apropiadas de ácido desde el depósito 20. Después la solución de dicloramina se regresa a la línea 11 a través de la válvula 24, la mezcla sinergística de monocloramina y dicloramina se añade al agua receptora en la ubicación 27. La relación de monocloramina a dicloramina se controla mediante el régimen de flujo de solución a través de la cámara 16 mezcladora. En una modalidad ventajosa particular de la invención, se puede usar un controlador para automatizar la producción de lotes de combinaciones sinergísticas de haloaminas .

En una modalidad ventajosa particular de la invención, la cámara mezcladora se puede usar para cambiar parámetros distintos a pH para ocasionar la formación de otra especie química de haloamina que es un componente de la mezcla sinergística. Por ejemplo, es posible modificar la relación de cloro a nitrógeno para ocasionar la conversión de monocloramina a dicloramina. La relación de ahloaminas en la mezcla biocida requerida para efectividad en esta invención generalmente depende de la naturaleza del sistema acuoso que se está tratando, el nivel de organismos presentes en el sistema acuoso, y el nivel de inhibición deseado. Una persona experta en el ramo, usando la información descrita en la presente, podría determinar la cantidad necesaria sin experimentación indebida. En una modalidad ventajosa particular de la invención, las relaciones efectivas de haloaminas en él biocida son de alrededor de 1:100 (monohaloamina a dihaloamina) a 100:1 (monohaloamina a dihaloamina) . En otra modalidad ventajosa de la invención, las relaciones efectivas de haloaminas son de alrededor de 1:20 (monohaloramina a dihaloamina) a 20.1 (monohaloamina a dihaloamina) .

Unamodalidad preferida de la invención incluye monocloramina y dicloramina como las especies químicas de haloamina. Con respecto a las relaciones de monocloramina adicloramida para proporcionar un producto biocida sinergístico, los límites inferiores y superiores de las relaciones requeridas dependen substancialmente del sistema que se va a tratar. En una modalidad ventajosa, en cualquiera de las Figuras 1 a 3, la fuente de amina y la fuente de oxidante halogenado se añaden simultáneamente al agua de dilución en el depósito 3. En otra modalidad, el aparato se puede usar para producir cantidades en lote de una haloamina y luego generar la mezcla sinergística de tal manera como para alimentar Ja mezcla sinergística continua o intermitentemente al los sistemas acuosos. El aparato descrito en la presente se puede usar para producir y administrar una combinación sinergística de haloamina que se puede añadir al sistema como materiales independientes o en combinacióncon otros materiales que se añaden al sistema acuoso que se está tratando. Por ejemplo, el aparato y métodos se pueden usar para producir y entregar-una combinación sinergística de monocloramina y dicloramina en agua o a través de otras soluciones tales como almidón, arcilla, suspensiones de pigmento, carbonato de calcio precipitado, ayudas de retención, ayudas de apresto, aditivos deresistencia seca y/o húmeda, despumantes u otros aditivos usados en la fabricación de productos de pulpa o papel Una modalidad preferida de la invención incluye el uso de un controlador para producción de lotes de la combinación sinergística de haloaminas de conformidad con un programa predeterminado. En otra modalidad preferida de la invención, la producción de lotes de la combinación sinergística de haloaminas se coordina con flujo de agua o producción de producto en una instalación industrial de una manera para proporcionar dosis efectivas de las haloaminas basado en una base como se necesite. El aparato y métodos descritos en la presente es útil para adición de biocida a aguas de proceso industrial de manera que dependen del crecimiento de la población microbiana, el tipo de microorganismos problemáticos y el grado de ensuciamiento superficial en un sistema particular. La solución de haloamina se puede añadir sobre una base intermitente de conformidad con un programa predeterminado o sobre una base "de demanda" de conformidad con el régimen de flujo de una agua de proceso industrial o cantidad de producto que se está produciendo. El aparato y métodos descritos en la presente se usarán para adición de biocida a aguas de proceso industrial en donde el biocida se añade directamente a la corriente de agua de proceso o los sistemas de aditivo. Estos sistemas de aditivo incluyen pero no están limitados a soluciones de elaboración de almidón, soluciones de elaboración de ayuda de retención, suspensiones de carbonato de calcio precipitado. El biocida de la presente invención se puede añadir en diversos puntos de alimentación dentro del sistema acuoso que se va a tratar. Ejemplos de punto de alimentación en el sistema de pulpa y papel incluyen, pero no están limitados a circuito corto o largo, cajón de papel averiado, ahorra todo, material espesor, cajón de mezcla y caja superior. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se presentes para ser ilustrativos de la presente invención. Sin embargo, estos ejemplos no se pretenden para limitar el alcance de la invención o su protección en forma alguna. Los ejemplos ilustran como el aparato y métodos descritos en la presente se pueden usar para producir una combinación de haloaminas en un biocida sinergístico para uso para controlar bacterias en agua de proceso industrial . EJEMPLO 1 Las eficacdias de las haloaminas individuales y la combinación sinergística producida con el aparato arriba descrito se determinaron usando un consorcio de microorganismos y un protocolo de respuesta de dosis. Las concentraciones de monocloramina y dicloramina reportadas en la presente están en unidades de miligramos por litro como se mide por el análisis de Cl2; la prueba de cloro Hach DPD (Hack Company, Loveland, Colorado) se usó para medir las concentraciones de cloro disponible totales y se expresan como miligramos por litro como Cl2. El ensayo DPD se basa en la cantidad de cloro en una muestra que reacciona con oxalato de N, N-dietil-p-fenilendiamina . Para determinar la cantidad de monocloramína o dicloramina en una muestra, una alícuota de la muestra se transfirió a un recipiente limpio, se diluyó con agua desionizada, como es apropiado, y se ensayó de conformidad con la prueba de cloro Hach DPD. El ensayo mide la cantidad total de cloro que pueden reaccionar con el reactivo indicador. La reacción se mide determinando la absorción de luz a 530 nm. Por lo tanto, para los propósitos de esta invención, una cantidad de monocloramina o dicloramina presentada en unidades de mg/l significa que la cantidad de monocloramina o dicloramina que contiene la cantidad designada de miligramos por litro de cloro reactivo. De esta manera, por ejemplo, una muestra tratada con 1 mg/l de monocloramina o dicloramina contendrá una concentración de cloro disponible total de 1 mg/l. De manera similar, una muestra tratada con 0.5 mg/l de monocloramina y 0.5 mg/l de dicloramina contendrá una concentración de cloro disponible total de 1 mg/l . El uso del término "relación" con respecto a las moléculas activas probadas se basa en la cantidad de cada uno de dos químicos biocidamente activos en una base de miligramo por litro. Por ejemplo, una solución que contiene una relación de 1:1 de monocloramina a dicloramina contendría X mg/l (como Cl2) de monocloramina y X mg/l (como Cl2) de dicloramina, en donde X = una fracción o el número entero. Asimismo, una solución que contiene una relación de 4:1 de monocloramina a dicloramina contendría 4X mg/l (como Cl2) de monocloramina y X mg/l (como Cl2) de dicloramina, en donde X = una fracción o número entero. Los materiales se probaron contra un consorcio bacterial de múltiples especies (también referido como un consorcio artificial) que contiene aproximadamente iguales números se seis cepas de bacteria. Aún cuando las cepas de prueba son representativas de organismos presentes en los sistemas de molino de papel; el efecto no está limitado a estas bacterias. Dos de las cepas fueron Klebsiella peneumonia (ATCC 13883) y Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442) . Las otras cuatro cepas se aislaron de sistemas de molino de papel y se han identificado supuestamente como Curtobacterium flaccumfacientes, Burkholderia cepacia, Bacillus maroccanus, y Pseodomonas glathel . Cada cepa se desarrolló en Agar Tryptic Soy durante la noche a 37 °C. Estropajos de punta de algodón estériles se usaron para transferir asépticamente células a una solución estéril de salina. Cada suspensión de célula se preparó a una concentración desead como se mide mediante turbidez antes de que volúmenes iguales de cada una de las suspensiones de célula se combinaran luego para preparar el consorcio. En este ejemplo, el aparato y métodos descritos en la presente se usaron para producir una solución biocida de haloamina sinergística que contenía monocloramina y dicloramina en la relación de 4 a 1. El primer paso al producir la mezcla sinergística fue combinar una amina y halógeno en la relación apropiada para resultar en la formación de una concentración deseada de una haloamina. El depósito 3 de la Figura 3 se cargó con un volumen apropiado de agua desionizada inmediatamente antes de que las soluciones de la fuente de amina en el depósito 5 y la fuente de halógeno en el depósito 8 se bombearan en secuencia hacia el agua desionizada en el despósito3. Los volúmenes de la amina y fuentes de halógeno añadidos al agua de dilución desionizada en el depósito 3 fueron tales que la funcionalidad amina (-NH2) y el cloro (Cl) estuvieron en concentraciones equimolares. En el ejemplo, la solución de lote de monocloramina (NH2C1) en el depósito 3 fue 1000 mg/l. Para formar esta concentración de monocloramina, la fuente de amina fue sulfato de amonio ([NH4]2S04) y la fuente de halógeno fue hipoclorito de sodio (NaOCI). Las soluciones de material de sulfato de amonio e hipoclorito de sodio se prepararon y añadieron a los depósitos 5 y 8, respectivamente. Los volúmenes de cada solución de material añadidos al agua de dilución desionizada en el depósito 3 se calcularon basado en la concentración de cada uno cuando se preparó la solución de monocloramina. Para cada solución de material, el volumen añadido al depósito 3 fue tal que en el volumen final, la concentración del grupo amina y el cloro activo fue 19.6 milimolar. La concentración de monocloramina en el depósito 3 se confirmó midiendo la concentración de cloro total mediante la prueba de cloro Hach DPD. También, la presencia de la especia química activa producida con el aparato y métodos descritos en la presente se demostró con un espectrofotómetro de exploración midiendo la absorción de luz en la escala de 200 nm a 350 nm. El siguiente paso al producir la mezcla sinergística de haloaminas fue empezar a bombear la solución de monocloramina en el depósito 3 a través de la líneall. A medida que la solución se bombeó a través de la línea 11, una porción del flujo de solución se desvió a través de un espectrofotómetro 26 equipado con una celda de flujo de cuarzo y se midió el espectro de absorción. A medida que la solución de haloamina se bombeó directamente del depósito 3 sin una porción pasando a través de la cámara 16 mezcladora, el perfil de absorción no cambió (Figura 4) . Para producir la mezcla sinergística, una porción de la solución de haloamina se desvió mediante la válvula 13 hacia la cámara 16 mezcladora en donde, en el caso de cloraminas, el pH bajo resultó en que la monocloramina se convirtió en dicloramina. La solución de dicloramina se regresó a la línea 11 a través de la válvula 24. A medida que la concentración de dicloramina en la corriente de alimentación aumentó a un valor constante, hubo una disminución gradual en la cresta de absorción a 244 nm (característica de monocloramina) con aumentos concomitantes en lecturas de absorción en las regiones de 206 nm y 295 nm (característico de dicloramina) . Los cambios en perfiles espectrales de la solución de monocloramina a medida que la dicloramina se produjo para generar la combinación sinergística son consistentes con los espectros publicados de monocloramina y dicloramina. Como se ilustra en la Figura4, en una solución de monocloramina y dicloramina en una relación de 4 partes de monocloramina a 1 parte de dicloramina, hubo una disminución dependiente de del tiempo en absorción a 244 nm y aumentos concomitantes en valores de absorción a 208 y 295 nm. En este ejmplo, la concentración de monocloramina en el depósito 3 fue 1000 mg/l. La solución demonocloramina se bombeó desde el depósito 3 a un régimen de flujo de 10 ml por minuto. Veinte por ciento del volumen bombeado (es decir, 2 ml/min) se desvió a la cámara 16 mezcladora en donde el pH se mantuvo a un valor de 4.0 para convertir la monocloramina en dicloramina y regreso a la corriente de monocloramina al mismo régimen (2 ml/min) . En el caso de la relación de 4:1 de monocloramina a dicloramina, las lecturas de absorción a 244 nm alcanzaron una lectura estable después de alrededor de 16 minutos, indicando que se había logrado un punto de equilibrio.

Una muestra de la solución biocida se recogió asépticamente en el extremo de la línea 11 después de que el aparato se había operado durante aproximadamente 20 minutos y usado en un ensayo de eficiencia. Muestras de la solución de moncloramina en el depósito 3 y la solución de dicloramina en la cámara 16 mezcladora también se recogieron para probar la eficacia de cada activo. En el ensayo, el consorcio bacteriano se preparó como se describe arriba y una cantidad apropiada de la suspensión de célula se transfirió asépticamente a salina estéril con pH ajustado a valores seleccionados. Las células se retaron luego con las haloaminas y combinaciones sinergísticasw de las haloaminas.

En cada caso, la concentración de halógeno total fue 0.5 mg/l (como Cl") . En este ejemplo, además de control no tratado, el consorcio se expuso a los siguientes tratamientos: (1) 0.5 mg/l de monocloramina; 0.5 mg/l de dicloramina; (3) 0.25 mg/l de monocloramina más 0.25 mg/l de dicloramina; y (4) 0.4 mg/l de monocloramina más 0.1 mg/l de dicloramina. El consorcio se expuso a las haloaminas durante 20 minutos antes de que se recogieran muestras para enumeración de céula mediante la técnica de placa de dispersión. Exponiendo el consorcio a los valores de pH seleccionados no causó cambios en las cuentas de célula. Las cuentas de control presentadas en el Cuadro 1 son aquellas obtenidas después de una exposición de 20 minutos a salina con pH ajustado al valor indicado. Exponiendo el consorcio a 0.5 mg/l demonocloramina o 0.5 mg/l de dicloramina resultó en cuentas de célula disminuidas; la disminución fue significativamente mayor a valores inferiores de pH. Exponiendo el consorcio a una relación de 4:1 de monocloramina a dicloramina ocasionó la delinación más grande en cuentas bacterianas. El Cuadro 1 muestra los tamaños de población de un consorcio bacteriano después de una exposición de 20 minutos a monocloramina (MCA) y/o dicloramina (DCA) . Los números representas cuentas de colonia log10 y representan el promedio de tres valores. CUADRO 1 Estos resultados demostraron que el aparato y métodos descritos en la presente fueron efectivos al producir un biocida de haloamina sinergístico que consistió de monocloramina y dicloramina en una relación de 4:1. EJEMPLO 2 El aparato se usó para producir el biocida sinergístico en el que la relación de mohocloramina a dicloramina se cambió ajustando el régimen de flujo de monocloramina a través de la cámara 16 mezcladora. En este ejemplo, el régimen de flujo se ajustó incrementalmente de una manera para permitir que la relación de monocloramina a dicloramina sea 9 partes de monocloramina a 1 parte de dicloramina. Cada cambio incremental se llevó a cabo de una manera para permitir que el espectro de absorción (Figura 5) se hiciera estable en cuyo tiempo las muestras de la mezcla debiocida de 9 a 1 (monocloramina a dicloramina) así como la solución de monocloramina en el depósito 3 y la solución de dicloramina en la cámara 16 mezcladora se recogieron. La concentración total de cloro de cada muestra se determinó para confirmar que la relación era correcta. Las muestras de las soluciones de monocloramina y dicloramina se mezclaron en volúmenes apropiados para obtener las relaciones 1:1 y 4:1.

Los estudios de dosis-reto se llevaron a cabo como se describió anteriormente utilizando un consorcio bacteriano recientemente preparado. La salina estéril se preparó con pH ajustado a valores de 5.0, 6.0, 7.0 y 8.0. La concentración inicial de bacterias en el consorcio fue aproximadamente x 105 por mililitro. Las suspensiones de célula se retaron con 0.5 mg/l (como Cl2) activo con cada solución de cloramina sinergística. Los números de bacterias sobrevivientes se determinaron después de un tiempo de contacto de 20 minutos. Como se ilustra en el -Cuadro 2, a medidas que cambió la relación de monocloramina a dicloramina, también cambió la eficacia relativa. Los números de reportan como transformaciones Log10 de las cuentas de placa. La relación más efect5iva de monocloramina a dicloramina estuvo en la escala de 9:1 (monocloramina a dicloramina) a 2:1 (monocloramina a dicloramina) . El Cuadro 2 muestra los resultados de eficacia probando las relaciones seleccionadas de monocloramina a dicloramina. Las células se expusieron a la concentración indicada de monocloramina (MCA) y/o dicloramina (DCA) durante 20 minutos antes de contar los números de células sobrevivientes . CUADRO 2 - ' N.D. = ninguna detectada Este ejemplo demuestra que el aparato y métodos descritos en la presente se pueden usar para cambiar la relación de activos en la mezcla sinergística de tal manera que la mezcla se puede optimizar para uso como un biocida dependiendo de las características del líquido que se va a tratar. Mientras que la invención se ha descrito con respecto a modalidades particulares de la misma, es evidente que numerosas formas distintas y modificaciones de la invención serán evidentes a aquellos expertos en el ramo. Las reivindicaciones anexas y esta invención generalmente se deben considerar que cubren todas estas formas y modificaciones evidentes que están dentro del verdadero espíritu y alcance de la presente invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un método para producir una solución acuosa que comprende una combinación sinergística de biocida de monohaloamina y dihalamina para controlar el crecimiento de microorganismos en un sistema acuoso, que comprende a) poner en contacto una fuente de amonio o una de amina con un oxidante halogenado en agua en cantidades de cada uno efectivas para producir monohaloamina, y b) reducir el pH para convetir una porción deseada de la monohaloamina en dihaloamina. 2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la fuente de amonio o amina es amoníaco, hidróxido de amonio o una sal de amonio. 3. - El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde la sal de amonio se selecciona del grupo que consiste en sulfato de aluminio amonio, acetato de amonio, bicarbonato de amonio, bifluoruro de amonio, bromuro de amonio, carbonato de amonio, cloruro de amonio, citrato de amonio, fluoruro de amonio, yoduro de amonio, polibdato de amonio, nitrato de amonio, oxalato de amonio, persulfato de amonio, fosfato de amonio, sulfato de amonio, sulfuro de amonio, sulfato de amonio férrico, sulfato de amonio ferroso, y combinaciones de los mismos. 4. - El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde la fuente de amina se selecciona del grupo que consiste en poliaminas, aminas primarias, aminas secundarias, aminas cíclicas, aminas bicíclicas, aminas oligocíclicas, aminas alifáticas, aminas aromáticas, polímeros que contienen nitrógeno primario y secundario y combinaciones de los mismos . 5. - El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde la fuente de amina se selecciona del grupo que consiste en dimetilamina, etanolamina, etilendiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodeciletanolamina, hexdeciletanolamina, etanolamina de ácido oleico, trietilentetramina, dibutilamina, tributilamina, glutam, ina, dilaurilamina, diestearilamina, cebo-metilamina, coco-metilamina, n-acetilgucosamina, difenilamina, etanolmetila ina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-m etilamina, n-heptil-n-metilamina, n-octil-n-metilamina, n-nonil-n-metilamina, n-decil-n-metilamina, n-dodecil-n-metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetra-decil-n-metilamina, n-bencil-n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpropil -n-metilamina, n-alquil-n-etilaminas, n-alquil-n-hidroxietilaminas , n-alquil-n-propilaminas, n-propilheptil-n-metilamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhexil-n-butilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-alquil-n-hidroxipropilaminas , n-alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminas y n-alquil-n-isobutilaminas, n-alquil-n-hidroxialquilaminas , hidrazina, urea, guanidinas, biguanidinas, y combinaciones de los mismos . 6.- El método de conformidad con la reivindicación 2 , en donde el oxidante halogenado se selecciona del grupo que consiste en cloro, hipoclorito, ácido hipocloroso, isocianuratos clorados, bromo, hipodromito, ácido hipobromoso, cloruro de bromo, hidantoinas halogenadas, y combinaciones de los mismos. 7. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la fuente de amonio o amina es un sulfato de amonio y el oxidante halogenado es una sal de hipoclorito. 8. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el oxidante halogenado es un oxidante clorado y el pH en el paso b) se ajusta hasta que la proporción de monocloramina a dicloramina es 200:1 a 1:100. 9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, en donde la cantidad de monocloramina, sobre una base de nivel activo, varía de alrededor de 0.01 a alrededor de 10,000 mg/l como Cl2 basado en el volumen del sistema acuoso que se está tratando y la cantidad de dicloramina, sobre una base de nivel activo, varía de alrededor de 0.01 a alrededor de 10,000 mg/l como Cl2 basado en el volumen del sistema acuoso que se está tratando. RESUEMN DE LA INVENCIÓN Se describen métodos para producir mezclas (o combinaciones) sinergísticas de haloaminas para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas acuosos. Los métodos para producir mezclas sinergísticas involucra producir una cantidad de lote de una haloamina y convertir parte de la haloamina en una segunda especie de haloamina para formar la mezcla sinergística.