MX2007014205A - Articulo de hule natural teniendo caracteristicas de hule natural. - Google Patents

Abstract

Esta descrito un proceso mejorado y un material para hacer articulos de hule de nitrilo elastomerico. En particular, el proceso y la formulacion de material pueden producir articulos a base de hule nitrilo, los cuales exhiben caracteristicas de fuerza-tension que son comparables a aquellas de los articulos de latex de hule natural, mientras que se mantienen las propiedades de resistencia a la tension del hule nitrilo. El proceso incluye una composicion de acelerador en una fase de pre-curado teniendo un compuesto de ditiocarbamato, una tiozola y una guanidina. La invencion tambien incluye un producto de hule nitrilo elastomerico hecho por el proceso tal como los guantes de examen, quirurgicos o de trabajo.

Description

ARTICULO DE HULE NATURAL TENIENDO CARACTERÍSTICAS DE HULE NATURAL Esta solicitud reclama el beneficio de la prioridad de los Estados Unidos de América de la solicitud provisional No. 60/680,971 presentada el 13 de mayo de 2005, y cuyos contenidos se incorporan aquí por referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a artículos elastoméricos que se hacen de formulaciones de hule de nitrilo. En particular, la invención se refiere a artículos de hule butadieno acrilonitrilo carboxilatados que exhiben características físicas que son comparables a artículos similares hechos de hule de látex natural.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN EL desarrollo de materiales de hule modernos ha hecho posible la fabricación de un rango amplio de artículos elastoméricos teniendo propiedades variables de resistencia química y de fuerza. Al ser desarrollados los materiales de látex, varios materiales poliméricos y elásticos se han adaptado para usarse para hacer una variedad de artículos de manufactura. Una clase útil de compuestos de material de hule sintético incluye la clase de hule de nitrilo, la cual es usada ampliamente para hacer artículos tales como guantes y sellos resistentes al aceite.

Los artículos elastoméricos que requieren el alargamiento más alto y la facilidad más grande para el estiramiento, tal como los guantes quirúrgicos o de examen, los globos y los condones se han hecho tradicionalmente de látex de hule natural. Aún cuando los productos de hule de nitrilo son típicamente más difíciles de estirar, una de las ventajas del hule de nitrilo sobre los sustratos de látex de hule natural es la de que los productos de hule de nitrilo no contienen proteínas de látex natural las cuales pueden convertirse en un problema de alergia significante para algunos usuarios. Otras ventajas de materiales de nitrilo sobre el látex de hule natural incluyen una mucha mejor resistencia química, especialmente a las sustancias grasas y aceitosas, y una mejor resistencia a la perforación. Por tanto, los guantes a base de hule de nitrilo se han hecho deseables como un sustituto para los productos de hule natural .

Aún cuando los hospitales, laboratorios u otros ambientes de trabajo que pueden usar guantes de hule frecuentemente quieren ir a un estado de "libre de látex" para proteger mejor a sus trabajadores, el costo normalmente más alto de los productos de nitrilo frecuentemente limita su capacidad para hacer el cambio. Otro obstáculo para hacer el cambio es que los guantes de nitrilo tradicionalmente han sido más rígidos por tanto son mucho menos cómodos de usar en comparación a los tipos similares de guantes hechos de materiales de látex de hule natural. Por ejemplo, los guantes de examen de látex de hule natural (NRL) típicamente requieren un esfuerzo de alrededor de 2.5 MPa (58 libras por pulgada cuadrada) para estirar a un alargamiento de alrededor de 300% sobre las dimensiones originales. Esto es frecuentemente mencionado como el módulo de 300% del guante. Los guantes de examen de nitrilo, por otro lado, típicamente requieren más del doble de la cantidad de esfuerzo (~5 MPa, 116 libras por pulgada cuadrada) para lograr el mismo 300% de tensión. Aún cuando el vinilo puede ser otra elección sintética, el vinilo es frecuentemente visto como una elección de desempeño más bajo.

Actualmente, no están disponibles los guantes de examen de látex sintético en el mercado comercial que exhiban propiedades de tensión-esfuerzo que estén cercanas a aquellas de los guantes de látex de hule natural, para no mencionar que son ya sea similares o los mismos que los guantes a base de hule natural en estos términos. Las proteínas de tensión-fuerza se refieren a una medición directa de cómo un material responde (se estira) en respuesta a una fuerza aplicada sin importar el grosor del material . Las propiedades de tensión-esfuerzo en contrate miden la respuesta a una fuerza aplicada por área en sección transversal de unidad del material .

El hule de nitrilo, un polímero sintético frecuentemente usado en forma de emulsión (látex) para fabricar los guantes industriales y médicos es un terpolímero al azar de acrilonitrilo, butadieno, y ácido carboxílico tal como ácido metacrílico. Este puede ser entrecruzado por dos mecanismos separados para mejorar su resistencia química y su fuerza. El primer mecanismo de entrecruzamiento ocurre mediante el unir iónicamente los grupos de ácido carboxílico juntos usando iones de metal multivalente. Estos iones son típicamente suministrados a través de la adición de óxido de zinc a la emulsión. Normalmente la resistencia y la rigidez/suavidad del polímero son muy sensibles a este tipo de entrecruzamiento. El otro mecanismo de entrecruzamiento es un entrecruzamiento covalente de los segmentos de butadieno del polímero usando sulfuro y catálisis conocido como aceleradores de hule. Este entrecruzamiento covalente es especialmente importante para el desarrollo de la resistencia química. Los guantes son frecuentemente formados mediante colocar primero una solución de coagulante, frecuentemente nitrato de calcio sobre moldes de guante de cerámica, después embeber adentro de látex de nitrilo para provocar una gelación local del hule de nitrilo sobre la superficie de molde.

Varios acercamientos anteriores para suavizar los artículos de hule de nitrilo involucraron limitar fuertemente o el omitir completamente el óxido de zinc que otros materiales capaces de entrecruzar y únicamente el hule de nitrilo carboxilatado, tal como aquellos descritos en las patentes de los Estados Unidos de América números 6,031,042 y 6,451,893. Además de no dar propiedades de tensión- fuerza, similares a aquellas de productos de hule natural comparables, este método puede resultar en un material teniendo una resistencia más baja, la necesidad de temperaturas de curado superiores, la necesidad de niveles extraordinariamente altos de otros químicos que puedan provocar irritación de la piel o esto puede llevar a dificultades de procesamiento tal como el espesamiento del látex de nitrilo antes del embebido.

Otros acercamientos para hacer un guante de nitrilo más confortable, tal como aquellos descritos en las patentes de los Estados Unidos de América número 5,014,362 y 6,566,435 han confiado en el relajamiento de la tensión con el tiempo y requieren niveles aplicados constantemente de tensión para provocar el relajamiento o suavizamiento. Tales mediciones de determinación son difíciles de mantener y pueden no ser realistas en el uso y la práctica del mundo real.

Existe una necesidad de un artículo de polímero a base de nitrilo que pueda combinar exitosamente a los beneficios de los materiales de nitrilo con la suavidad o docilidad mayor de un látex de hule natural sin la necesidad de aplicar condiciones requeridas para suavizamiento causadas por el relajamiento de esfuerzo. Hay una necesidad de una clase de guante de nitrilo que pueda incorporar una formulación de polímero y dimensiones de producto para simular la comodidad y suavidad asociadas con los productos de látex de hule natural, mientras que simultáneamente se mantienen las propiedades protectoras y no alergénicas del hule de nitrilo. El guante, cuando se usa, aún permite al material elastomérico exhibir perfiles de esfuerzo o de tensión física similares a aquellos del hule natural, sin exposición a los problemas asociados del hule natural .

SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un artículo de hule de nitrilo elastomérico que exhibe característica de fuerza-tensión de los artículos de hule de poliisopreno relacionados, mientras que conserva la resistencia a la tensión y las propiedades de protección del hule de nitrilo convencional. En particular, la invención describe artículos elásticos relativamente delgados, tal como un guante, que es más delgado o más dócil o suave que los guantes de nitrilo convencionales, pero diseñado aún para retener esas propiedades protectoras y mantener una resistencia suficiente para un trabajo industrial o de laboratorio y todos los procedimientos médicos en los cuales los guantes de nitrilo son normalmente usados. El guante de "nitrilo-suave" más delgado exhibe características de respuesta de tensión-fuerza similares aquellas de los guantes de hule natural (poliisopreno) .

El módulo elástico del material de nitrilo varía de desde alrededor de 3 MPa a alrededor de 6 MPa, el material puede contener una resistencia a la tensión en el rango de alrededor de 30 ó 32 MPa a alrededor de 56 ó 58 MPa. Aún cuando este rango de módulo solo en un guante de grosor estándar no es suficiente para dar una respuesta de fuerza-tensión de hule natural, la reducción del grosor del artículo en adición al descenso de su módulo satisface el objetivo deseado. Aún cuando los guantes de examen de nitrilo convencional tienen un grosor de alrededor de 0.14 ± 0.02 milímetros, los guantes de nitrilo de acuerdo a la presente invención son más delgados, variando de desde alrededor de 0.5 milímetros a alrededor de 0.10 ó 0.11 milímetros, medido en el área de palma definida por la norma de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM) D-412-98a (aprobad de nuevo en 2002) .

De acuerdo a la presente invención, mediante controlar simultáneamente el nivel de materiales de entrecruzamiento en la formulación de nitrilo y el grosor de artículo adecuado, en el cual ambas clases de controles son seleccionados para maximizar la resistencia de material y minimizar la fuerza necesaria para estirar el material, se cree que uno puede dar un material con un comportamiento de respuesta de fuerza similar a aquel de un guante de látex natural de un grosor mayor. El entrecruzamiento de los grupos de ácido carboxílico es controlado por la cantidad y los tipos de materiales iónicos agregados a la emulsión de nitrilo antes de que esta se use para producir los artículos embebidos. El grosor del artículo puede ser controlado por una variedad de medios durante el proceso de embebido.

El presente acercamiento permite a uno emplear niveles más razonables o estandarizados de químicos y parámetros de proceso para maximizar el potencial de resistencia del hule de nitrilo, mientras que aún se produce un guante que es más dócil y más cómodo de usar que los artículos hechos de nitrilo convencionales. El presente acercamiento tiene ventajas sobre el arte previo. La presente invención proporciona buena flexibilidad en los niveles generales de agentes de entrecruzamiento, y da una buena taza de entrecruzamiento covalente sin la necesidad de temperaturas altas. Esto permite que cantidades tradicionales de agentes de entrecruzamiento y aceleradores sean usados sin las complicaciones frecuentemente resultando en niveles de estos químicos siendo muy altas o muy bajas. Un nivel muy bajo de óxido de metal, por ejemplo puede resultar en una calidad reducida del proceso de gestión o puede provocar un engrosamiento a niveles de pH elevados de alrededor de 8.5 y mayores .

Este acercamiento no se basa en la necesidad de un relajamiento de tensión sobre un periodo de tiempo tan largo como de alrededor de 10-15 minutos, ni en una tensión constante para efectuar ese relajamiento como otros que se han descrito en intentos previos para hacer un guante más cómodo. La respuesta de tensión-fuerza ventajosa del presente material a base de hule de nitrilo puede apreciarse inmediatamente por el usuario. El nuevo tipo de polímero-nitrilo puede ser adaptado para ser más dócil y cómodo para un usuario.

Se cree que las propiedades particulares de los presentes materiales de "nitrilo-suave" surgen en parte de la naturaleza de la composición del nitrilo, la cual incluye alrededor de una mezcla de 50:50 de dos composiciones de acrilonitrilo. Por un lado, la primera composición de nitrilo tiene un módulo más suave, o en otras palabras tiene un módulo más bajo en relación a la segunda posición de nitrilo. Por otro lado, la segunda composición exhibe mejores propiedades de formación de película que la primera composición. Las propiedades de cada composición ayudan a hacer a la mezcla combinada para un mejor procesamiento de inmersión así como un material más suave y más dócil. La mezcla de las dos composiciones juntas logra un efecto sinergístico. Tal fenómeno es una ocurrencia rara en el arte del nitrilo. La orientación o colocación de los grupos de carboxilo sobre las moléculas de polímero de nitrilo -ya sea fuera o dentro- puede afectar la reactividad de los grupos de carboxilo con cationes, tal como magnesio o zinc.

La presente invención también detalla unos medios o procesos de costo efectivo para fabricar tales guantes de nitrilo-suave. El proceso permite proporcionar un molde, aplicar un recubrimiento de coagulante al molde, cubrir por lo menos una parte de la superficie del molde con composiciones de nitrilo, tal como se describió anteriormente, curar la composición de nitrilo para formar un sustrato, y desvestir el sustrato de nitrilo del molde.

Las características adicionales y las ventajas de la presente invención se revelarán en la siguiente descripción detallada. Ambos el resumen anterior y la descripción detallada que sigue y los ejemplos son meramente representativos de la invención y se intentan para proporcionar una visión general para el entendimiento de la invención como se reclama.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es una gráfica que muestra las curvas de esfuerzo-tensión, ilustrando la diferencia en la cantidad relativa de deformación y estiramiento causada por un rango amplio de esfuerzos aplicados a las muestras de guantes hechos de látex de hule natural, tres formulaciones de nitrilo convencional y versiones clorinada/no clorinada de la presente formulación de nitrilo de la invención.

La figura 2 es una gráfica que muestra la relación de fuerza-esfuerzo para las mismas muestras.

La figura 3 es una amplificación de la gráfica de tensión-fuerza de la figura 2, mostrando la región, entre cero y cuatrocientos por ciento de tensión.

La figura 4 es una ilustración de la fuerza requerida para romper las muestras cuando se probaron de acuerdo a la norma ASTM D-412-98a. Están mostrados los rangos y promedios .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención describe la creación de artículos elásticos, tal como guantes, hechos de una formulación de polímero de nitrilo que exhibe características físicas similares a aquellas de artículos de látex de hule natural comparables. Un atributo deseable para los artículos elastoméricos que son usados sobre el cuerpo es la suavidad o docilidad del material polimérico. La invención describe el uso de formulaciones de hule a base de nitrilo para la fabricación de artículos que tienen una buena resistencia química y fuerza física mientras que también son más suaves (por ejemplo, teniendo un módulo elástico más bajo) que muchas composiciones de hule de nitrilo previas. Como se usó aquí, el término "elástico" o "elastomérico" generalmente se refiere a un material que con la aplicación de una fuerza es estirable a una longitud presionada y extendida. Con la liberación de la fuerza de presión y estiramiento, el material esencialmente recuperará cerca de sus dimensiones o forma neta; alternativamente por lo menos alrededor del 50% de las dimensiones distorsionadas o extendidas. Como se usó aquí, el término "estiramiento-alargamiento" se refiere a la cantidad o porcentaje que un sustrato o membrana elastomérica se estira o se expande excediendo sus dimensiones originales. El "porcentaje de deformación" ó "el porcentaje de alargamiento" pueden ser determinados de acuerdo al siguiente cálculo: Dimensión final-dimensión inicial/dimensión inicial x 100.

Alternativamente, la cantidad de alargamiento puede ser descrita en términos de una proporción comparando la longitud estirada con la longitud no estirada. La cantidad de recuperación (retracción con el relajamiento de la fuerza) , sin embargo, es una proporción basada sobre la retracción contra longitudes estiradas menos no estiradas. Este uso no es consistente, pero común. Como ilustración, por vía de ejemplo solamente, un material elástico teniendo una longitud no estirada relajada de 10 centímetros puede ser alargada a por lo menos alrededor de 13.5 centímetros por la aplicación de una fuerza de estiramiento o de presión. Con la liberación de la fuerza de estiramiento de presión el material elástico recuperará a una longitud de no más de alrededor de 12 centímetros .

Tradicionalmente, se han usado dos formas para crear artículos elastoméricos más dóciles y más suaves. Una manera es la de hacer las paredes de sustrato de membrana del artículo más delgadas. La segunda forma es la de reducir el módulo elástico del material elastomérico. Cada uno de estos dos acercamientos tiene beneficios y desventajas asociados. Por ejemplo, en ambos guantes y condones, una membrana de polímero más delgada tiende a permitir al usuario experimentar una sensibilidad de tacto mayor. También, frecuentemente entre más delgadas son las paredes de polímero sintético elásticas menos cantidad de fuerza se requiere para flexionar, estirar o deformar los artículos. La delgadez, sin embargo, puede estar frecuentemente asociada con problemas tales como una resistencia a la tensión débil o tendencia a la ruptura durante el uso. Un módulo Young ó elástico más bajo, por otro lado, permite a uno retener un sustrato relativamente más grueso y aún impartir una flexibilidad cuando se usa sobre la mano. Bajando el módulo de una formulación de hule mediante reducir el nivel de entrecruzamiento en el polímero frecuentemente también resulta en una fuerza más baja o en una resistencia química más baja.

El comportamiento de respuesta de fuerza de los guantes de nitrilo actualmente es normalmente muy diferente de aquella de los guantes de hule natural similares. Cuando las fuerzas similares son aplicadas a ambas clases de materiales, la cantidad de estiramiento instantáneo será mucho más alta para el guante de hule natural. Aún cuando la diferencia puede ser reducida a través de varios acercamientos, tal como más típicamente mediante reducir o aún eliminar la cantidad de entrecruzamiento de óxido de metal, la reducción del nivel de óxidos de metal al extremo requerido para cerrar la separación relativamente grande a la diferencia entre las dos clases de polímeros frecuentemente puede comprometer en forma irrevocable la resistencia del cuerpo de material, o afectar adversamente el proceso de fabricación mediante el embebido (por ejemplo una aleación más lenta, un entrecruzamiento covalente más lento, una viscosidad incrementada, etc.), mientras que no se simula el grado de respuesta de fuerza asociado con el hule natural muy cercanamente.

En la presente invención, la extensión o cantidad y los tipos de entrecruzamiento iónico puede controlarse mediante regular el contenido de todos los materiales iónicos durante la combinación o formulación de látex de nitrilo. Más bien que tratar de ir a un nivel de control de extremo alto o bajo, sin embargo, nosotros hemos encontrado que un balance en la fórmula que puede producir una resistencia a la tensión suficientemente alta para bajar el grosor del artículo embebido mientras que se ajusta el grosor del material de manera que éste requiere menos fuerza para estirar que el artículo sintético actual. Mediante el controlar simultáneamente el nivel de entrecruzamiento en las fórmulas de composición de material y el grosor de sustrato adecuado para el artículo, de manera que estos minimizan la resistencia del material y minimizan la cantidad de fuerza para estirar el material, uno puede dar un material que exhiba un comportamiento de respuesta de fuerza similar a aquel del sustrato de látex de hule natural de un grosor similar mayor. El entrecruzamiento de los grupos de ácido carboxílico es controlado por la cantidad y el tipo de materiales iónicos agregados a la emulsión de nitrilo antes de que esta se use para producir los artículos embebidos. El grosor del artículo puede ser controlado por una variedad d medios durante el proceso de embebido, tal como la manipulación de la duración de tiempo que la forma de molde reside o en es cubierta por la emulsión, la temperatura, o la rotación mecánica o pivoteo del molde después del retiro desde el baño de embebido.

Los guantes hechos usando la invención actual son menos voluminosos y más dóciles de usar, por tanto proporcionando una comodidad mayor en comparación a los guantes de nitrilo convencionales, y además pueden llevar a ahorros de costo en los procesos de fabricación y finalmente al consumidor. Con un material más delgado, el usuario también goza una sensación de tacto mayor en la mano y las puntas de los dedos en comparación con los guantes regulares. Todas estas ventajas pueden ser realizadas sin comprometer la resistencia del guante.

La mayoría de los guantes de examen de hule de nitrilo que están actualmente disponibles en el mercado tienen un grosor de alrededor de 0.12-0.13 milímetros o más. De acuerdo a la presente invención, nosotros podemos fabricar guantes que tienen un peso base más bajo que los guantes convencionales . Un guante hecho de acuerdo a la invención actual tiene un grosor de palma en un rango de entre alrededor de 0.05 y 0.10 milímetros, sin sacrificar las características de resistencia asociadas con los guantes más gruesos de un peso base superior. Aún cuando los guantes de nitrilo hechos de acuerdo a la presente invención son sobre un promedio 30-50% más delgados que los otros guantes de examen de nitrilo actuales sobre en el mercado, los guantes de la invención están diseñados para aún tener una resistencia suficiente para soportar los procedimientos industriales, de laboratorio o médicos en los cuales los guantes de examen son típicamente usados. Una revisión de muchos guantes de examen de nitrilo actualmente en el mercado muestra el grosor en el área de palma siendo de alrededor de 0.12 milímetros o mayor.

El punto preciso de medición es aquel definido en la norma de la Sociedad Americana para Prueba y Materiales (ASTM) D-412-98a (aprobada de nuevo en 2002), "Métodos de Prueba Estándar para Elastómeros Termoplásticos y Hule Vulcanizado-Tensión", publicada en enero de 2003, cuyos contenidos se incorporan aquí por referencia. Estos métodos de prueba cubren procedimientos usados para evaluar las propiedades de tensión de los elastómeros termoplásticos y los hules termoasentados vulcanizados. La determinación de las propiedades de tensión empieza con las piezas de prueba tomadas de un material de muestra e incluye la preparación de especímenes y la prueba de los especímenes. Los especímenes pueden estar en la forma de campanas, anillos o piezas rectas de área en sección transversal uniforme. Las mediciones del esfuerzo de tensión, del esfuerzo de tensión a un alargamiento dado, de resistencia de tensión, punto de rendimiento y alargamiento último se hacen sobre especímenes que no han sido estresados previamente. El esfuerzo de tensión, la resistencia de tensión y el punto de rendimiento están basados sobre el área en sección transversal original de una sección transversal uniforme del espécimen. La medición de la tensión puesta se hace después de que un espécimen no tensionado previamente se ha extendido y dejado retraer por un procedimiento preescrito.

Sección I - Composición El nitrilo carboxilatado, el cual es un terpolímero de butadieno, acrilonitrilo, y los monómeros de ácido orgánico, tiene por lo menos dos propiedades que hacen a este útil para la fabricación de artículos elastoméricos. Estas dos características son una alta resistencia e impermeabilidad a ciertos aceites y solventes de hidrocarburo. La combinación y el curado del hule (cuando es usado en forma de látex para, por ejemplo el embebido para proporcionar artículos de fabricación tales como guantes o condones) con otros ingredientes tal como los agentes de curado, los aceleradores, y los activadores se lleva a cabo generalmente para optimizar estas propiedades. El nivel de cada monómero en el polímero y el nivel de curado afectan los niveles de fuerza y la resistencia química en el artículo terminado. Los niveles superiores de acrilonitrilo tienden a tener una mejor resistencia a los aceites alifáticos y a los solventes, pero también más rígidos que los polímeros que tienen niveles más bajos de acrilonitrilo. Aún cuando la naturaleza química de los monómeros de los cuales se hace el polímero ofrece algún grado de resistencia química, cuando las moléculas de polímero son entrecruzadas químicamente, la resistencia al hinchado químico, la permeación y la disolución aumenta grandemente.

El entrecruzamiento también aumenta la resistencia y la elasticidad del hule. Los látex de nitrilo carboxilatados pueden ser entrecruzados químicamente en por lo menos dos formas: las sub-unidades de butadieno pueden ser entrecruzadas covalentemente con sistemas de sulfuro-acelerador; y los sitios carboxilatados (ácido orgánico) pueden ser entrecruzados iónicamente con sales u óxidos de metal. Los entrecruzamientos de sulfuro frecuentemente resultan en mejoras grandes en la resistencia al aceite y química. Los entrecruzamientos iónicos, resultan de, la adición de óxido de zinc al látex, resultan en un hule teniendo una resistencia a la tensión alta, una resistencia a la perforación, y una resistencia a la abrasión, así como un módulo elástico alto (una medición de la fuerza requerida para estirar una película de hule) , pero una pobre resistencia al aceite y al químico. Muchas formulaciones de hule actualmente disponibles generalmente emplean una combinación de dos mecanismos de curado. Por ejemplo, en combinación con el sulfuro y los aceleradores, los fabricantes de látex de nitrilo carboxilatado frecuentemente recomiendan la adición de 1-10 partes de óxido de zinc por 100 partes de hule.

Aún cuando algunos han descrito maneras para hacer guantes de nitrilo más suaves, tal como se detalla en las patentes de los Estados Unidos de América números 6,031,042 ó 6,451,893, ambas de las cuales involucran formulaciones que no contienen óxido de zinc, la presente invención proporciona una formulación con óxido de zinc, la cual mejora las cualidades de embebido y las tazas de curado. Cuando el óxido de zinc no es empleado, el tiempo de curado requerido para alcanzar un estado óptimo de curado puede ser mucho mayor y el curado puede ser menos eficiente. Esto significa que los entrecruzamientos son más largos (más átomos de sulfuro por entrecruzado) y esto puede ser una cantidad superior de sulfuro que no entrecruza las cadenas de polímero. El resultado puede ser un hule curado menos efectivamente que tiene una resistencia al calor más baja y menos resistencia química. El entrecruzamiento iónico, sin embargo, frecuentemente aumenta la rigidez hecho de un artículo hecho de hule. Esto es una ventaja para las aplicaciones en las cuales se requiere un hule más suave. Por ejemplo, los guantes quirúrgicos hechos de hules más suaves pueden proporcionar una mayor sensibilidad de tacto para el usuario lo cual es deseable para mejorar la "sensación" del cirujano durante las operaciones y para evitar la fatiga de las manos.

Un guante de nitrilo más cómodo que es fácil de estirar, tienen un módulo de Young elástico más bajo, puede hacerse usando un polímero el cual contiene menos acrilonitrilo o mediante el entrecruzar el polímero a un grado menor. Estos cambios frecuentemente comprometen la fuerza, resistencia química o ambas resultando en artículos que son adecuados para muchas aplicaciones. Por tanto, un hule suave teniendo fuerza y resistencia química similares a los hules más rígidos es altamente deseable.

La membrana de hule de la presente invención es más estirable; por tanto, se ha encontrado que las personas quienes normalmente usando un guante de tamaño grande pueden usar una versión de tamaño mediano de un guante hecho de la presente composición a base de nitrilo sin una unión o pérdida de la comodidad flexible. Sin embargo, una membrana de hule más delgada mejora la sensación de tacto a las texturas de superficie y a la temperatura.

Aún cuando no se intenta estar unido por una teoría, se cree que la estructura de matriz y la resistencia de los artículos de la presente invención pueden resultar de la interacción de todos los iones presentes en el sistema, en particular, los cationes de valencia divalente o superior, con los componentes de ácido carboxílico de la matriz de polímero. Los cationes divalentes o multivalentes tal como Mg, Ca, Zn, Cu, Ti, Cd, Al, Fe, Co, Cr, Mn y Pb, pueden entrecruzar con los grupos de carboxilo de los ácidos carboxílicos ionizados, formando enlaces relativamente estables. De estas especies de catión, Mg, Ca, Zn, Cu ó Cd son más deseables. Preferiblemente, los monómeros de ácido metacrílico están localizados relativamente cerca unos de otros en la estructura de matriz de polímero; en tal forma que un catión divalente o multivalente puede entrecruzar con dos o más unidades de ácido cercanas. La carga positiva del catión puede balancear bien los electrones negativos de los grupos de carboxilo acídicos. Se cree que, en ausencia de cationes divalentes o multivalentes, las cadenas de polímero múltiples en las emulsiones de nitrilo no son muy bien entrecruzadas juntas. Los iones monovalentes tal como K, Na, ó H, los cuales no tienen una capacidad de electrón suficiente para acomodar una unión con la segunda unidad de ácido metacrílica, pueden permitir formas más débiles de unión asociativa. Las sales monovalentes que aumentan el pH del sistema también pueden hinchar las partículas de látex, haciendo a los grupos de ácido carboxílicos más accesibles a otros agentes de entrecruzamiento. La carga positiva del catión puede balancear bien los electrones negativos de los grupos de carboxilo acídicos.

En adición a bajar ligeramente, por ejemplo, el nivel de óxido de zinc de la formulación, se ha encontrado que la adición de niveles superiores de iones de monovalente es ventajosa para mantener la alta resistencia del material. Estos iones monovalentes pueden venir de agentes alcalinos usados para ajustar el pH de la formulación, o de otras sales que no desestabilizan el látex de nitrilo. Una combinación de acelerador de sulfuro y hule es incluida para proporcionar el nivel deseado de resistencia química al producto terminado. En algunos casos, un acelerador de ditiocarbamato singular agregado con sulfuro sufíciente; en otros casos en donde los niveles superiores de resistencia química fueron necesarios, una combinación de difenil guanidina, de zinc-mercaptobenzotiazole y un acelerador de ditiocarbamato con el sulfuro proporcionan mejores resultados.

El polímero base empleado en el presente material de nitrilo es una composición de terpolímero conteniendo componentes de acrilonitrilo, butadieno y ácido carboxílico. Se cree que las propiedades ventajosas particulares de los presentes materiales de nitrilo suave se deben en parte a la naturaleza e interacción de una mezcla de los componentes de acrilonitrilo en la composición. La mezcla incluye dos -una primera y una segunda- formulaciones de acrilonitrilo en una proporción de composición variando, respectivamente, de desde alrededor de 60:40 a 40:60. La mezcla de los componentes juntos logra un efecto sinergístico que ayuda a producir un material dócil y más suave el cual también manifiesta mejores características de procesamiento-embebido. Tal fenómeno es una ocurrencia rara en el arte de material de nitrilo. La orientación o colocación de los grupos de carboxilo sobre las moléculas de polímero de nitrilo -ya sea afuera o dentro- puede afectar la reactividad de los grupos de carboxilo con los iones de zinc; por tanto, se cree que algunos componentes exhiben propiedades de módulo más bajo, más suaves y algunos componentes tienen buenas propiedades de formación de película.

El contenido de acrilonitrilo de la composición mezclada o combinada es de entre alrededor de 17 a 45% por peso, deseablemente de alrededor de 20-40%, y más deseablemente de alrededor de 20-35. Típicamente, el contenido de acrilonitrilo es de entre alrededor de 22 y 28 por ciento por peso, el contenido de ácido metacrílico es de menos de 10%, y el resto del polímero es butadieno. El contenido de ácido metacrílico debe ser de menos de alrededor de 15% por peso, preferiblemente de alrededor de 10%, con el butadieno constituyendo el balance restante del polímero. El terpolímero base está hecho a través de un proceso de polimerización de emulsión, y puede ser usado mientras que está aún en forma de emulsión para fabricar guantes u otros artículos elastoméricos.

Las formulaciones de polímero acrilonitrilo que pueden ser empleadas en la presente invención pueden tener una temperatura de transición del vidrio (Tg) en un rango de entre alrededor de -15°C ó -16°C a alrededor de -29°C ó -30°C, bajo propiedades típicas. En algunas incorporaciones, la formulaciones de polímero de nitrilo deseables, tal como PolymerLatex X-1133 ó Synthomer 6311 disponible de PolymerLatex GmbH, y Synthomer Limited, respectivamente tienen una temperatura de transición del vidrio de entre alrededor de -18°C a alrededor de -26°C. Más deseablemente, las formulaciones de nitrilo, tal como Nantex 635t, comercialmente disponible de Nantex Industry Company Limited (Taiwán, R.O.C.) pueden tener una temperatura de transición del vidrio de alrededor de -23.4°C a alrededor de -25.5°C. La formulación de nitrilo puede proporcionar una resistencia superior a otros polímeros de nitrilo comercialmente disponibles.

La reducción del grosor de la membrana del sustrato o piel de un guante elastomérico normalmente reduce su resistencia. Para hacer al guante de la invención más delgado mientras que aún retenga propiedades de alta resistencia, nosotros hemos desarrollado un polímero nitrilo que tiene una resistencia inherente superior en comparación a los otros látex de nitrilo en el mercado. Nosotros hemos optimizado esta ventaja de resistencia a través de nuestras formulaciones y métodos de combinación. Un valor de pH relativamente alto, en un rango de alrededor de 9-12.5 ó 13 se desea para optimizar la resistencia del guante. Los valores de pH particularmente deseables son de alrededor de 10-11.5. La emulsión que contiene polímero de acrilonitrilo puede ajustarse a los niveles de pH deseados usualmente, por ejemplo, mediante la adición de hidróxido de potasio o hidróxido de amonio a una concentración de 5 a 10%.

La emulsión de nitrilo está compuesta o combinada con otros químicos que ayudan en la formación del guante y dan a los guantes una resistencia suficiente y duración para su aplicación intentada. La composición del guante más delgado se hace mediante combinar los siguientes materiales. Una formula generalizada para este acercamiento es como sigue, con todos los niveles listados en partes aproximadas por 100 partes de hule seco: Tabla 1 Látex de nitrilo carboxilatado 100 partes secas Hidróxido de álcali 0 -1.5 Óxido do zinc u otro óxido de 0.5 - 1.5 metal Óxido de sulfuro 0.5 - 1.5 Acelerador de hule 0.5 - 1.5 Dióxido de titanio 0- 5 Pigmento de color 0- 1 Cualquier "nitrilo" carboxilatado, por ej emplo , hule de butadieno nitrilo, disponible en forma de látex que puede ser adecuado para el embebido puede ser usada. La fórmula puede ser ajustada en los rangos listados arriba para compensar por las propiedades inherentes variadas de los muchos látex de nitrilo disponibles. Algunos ejemplos adecuados serán el látex de nitrilo Synthomer 6311, fabricado por Synthomer Sdn Bhd. , ó Perbunan N Látex X-1133 fabricado por PolymerLatex GmbH. El dióxido de titanio es usado solo para proporcionar un nivel deseado de blancura o de opacidad.

En ciertas incorporaciones, de acuerdo a la invención, una solución de látex de nitrilo comercial como se recibió es de alrededor de 43.5% de contenido de sólidos total (TSC) . El presente compuesto de emulsión de nitrilo puede ser preparado para tener un contenido de sólidos total de alrededor de 15 ó 16-25%. En algunas incorporaciones deseables el contenido de sólidos total puede ser de alrededor de 19-22%. Dependiendo de la resistencia del coagulante, el tiempo que se deja al formador de guante permanecer en el baño de látex; sin embargo, esto puede variar y aún producir guantes delgados. El guante terminado tiene un contenido de sólidos total de 100%, ya que el sustrato puede no contener cantidades de agua apreciable o significante.

Se cree, sin embargo, que las propiedades de polímero butadieno nitrilo no vienen de componentes del material, sino de la estructura del polímero, la cual a su vez es determinada por las condiciones de polimerización. Las propiedades de polímero son muy afectadas por la estructura de polímero. La estructura molecular de los polímeros puede ser muy compleja, con variabilidad en el peso molecular, la distribución de peso molecular, la cantidad de ramificación, la cantidad de entrecruzamiento durante la polimerización, muchos tipos posibles de adición química para los monómeros dieno. Cuando varios tipos de monómeros son combinados en un polímero tal como el polímero butadieno de acrilonitrilo carboxilatado usado para la fabricación de guante, la estructura se hace aún más compleja. Los niveles generales de cada tipo de monómero y la secuencia de las unidades de monómero también contribuyen a las propiedades del polímero resultante. Cuando la estructura repetitiva de las unidades de monómero son al azar, tal como en el hule de nitrilo usado para los guantes, las propiedades físicas del polímero tienen una influencia incrementada de la linearilidad del polímero (en contra de la ramificación) y un peso molecular en comparación a las propiedades de un homopolímero. Esto se debe a las propiedades esperadas de una estructura de repetición regular hecho de un polímero hecho solo de un cambio de monómero único una vez que la estructura de repetición es interrumpida o de otra manera alterada por la adición de otros tipos de unidades de monómero. Un nivel superior de cualquier monómero particular incrementará factiblemente la oportunidad de las propiedades contribuyentes esperadas de un homopolímero hecho de ese monómero, debido a la similitud incrementada de las estructuras repetitivas.

En el hule de nitrilo carboxilatado usado para la fabricación de un guante delgado, el acrilonitrilo y el ácido carboxílico, los cuales típicamente son de aproximadamente 35% agregan algo del carácter de tipo plástico al polímero con respecto a elasticidad, asentamiento permanente y relajamiento de esfuerzo. También evitan una estructura de repetición cis-1,4 que puede dar al polibutadieno su elasticidad más alta y su asentamiento/relajamiento más bajo.

Una descripción general de tal hule de nitrilo carboxilatado será un arreglo al azar de cadena de sus tres monómeros de componente con ramificación y entrecruzamiento. Estos terpolímeros al azar ramificados son formados en partículas pequeñas discretas que son emulsificadas en agua. Además de la estructura de polímero, la estructura de partícula también juega una parte en las propiedades finales de un guante. Los parámetros tales como tamaño de partícula, distribución de tamaño de partícula, nivel de aglomeración de partícula, densidad de partícula, etc., afectan como el producto es formado y también sus propiedades eventuales.

En la presente invención, la estructura de polímero incluye un terpolímero al azar (en oposición a un terpolímero de bloque o alternante) de acrilonitrilo, butadieno y ácido carboxílico. Las propiedades dependen del peso molecular promedio, la distribución de peso molecular, la linearilidad o grado de ramificación, el contenido de gel (entrecruzamiento durante la polimerización) y la microestructura (cuyas unidades de monómero están próximas unas a otras en secciones cortas de la cadena de polímero.

Los ajustes de formulación de la presente invención pueden bajar el módulo 300% del guante de nitrilo a alrededor de 3.5 MPa, pero aún estos resultados en el guante de nitrilo requieren más esfuerza para estirar (tensionar) el material en comparación a un guante de látex de hule natural . Un nivel de fuerza relativamente bajo de hasta alrededor de 3.5 Newtons (N) puede ser usado para estirar el artículo de nitrilo a alrededor de 400% de sus dimensiones originales. Deseablemente, alrededor de menos de o igual de alrededor de 2.5 Newtons .

Dado que la resistencia a la tensión de los guantes (por ejemplo el esfuerzo requerido para romper el material) desde la fórmula ajustada es esencialmente superior que aquella de los guantes de hule natural típicos, la reducción del grosor de guante en combinación con un módulo bajo puede producir un guante de nitrilo con una relación de fuerza-tensión muy similar a aquella de un guante de NRL. Una combinación de un sistema de curado de módulo más bajo junto con una selección adecuada de grosor de guante ha rendido un guante elastomérico de nitrilo que tiene las mismas características de fuerza-tensión de los sustratos de látex de hule natural. En otras palabras, cuando una cantidad igual de fuerza es aplicada al presente guante de nitrilo y a un guante de látex de hule natural, cada uno de los guantes exhibirá una cantidad similar de estiramiento; por tanto, las dos clases de guantes tendrán características de comodidad similares cuando se usan.

Sección II - Resistencia Aún cuando los guantes de nitrilo hechos de acuerdo a la presente invención son sobre promedio alrededor de 30-40% más delgados que los guantes hechos de otras fórmulas de material de nitrilo actualmente disponibles en el mercado, los guantes de la invención están diseñados para aún tener una resistencia suficiente para ser capaces de soportar el trabajo industrial o de laboratorio, o para todos los procedimientos médicos en los cuales los guantes son normalmente usados. Una revisión de muchos guantes de examen de nitrilo actualmente en el mercado muestra que el grosor en el área de palma de los guantes es de alrededor de 0.12 milímetros o mayor. Los parámetros y protocolos de medición son definidos en la norma Sociedad Americana para la Prueba y Materiales (ASTM) D-412- 98a. En la presente invención nosotros empleamos el protocolo ASTM sin cambios. El aparato de prueba que se usó es un tensómetro Instron®, modelo 5564, con una celda de carga estática de capacidad de alrededor de +/-100N y un XL extensómetro. Otras clases de equipos similares también trabajarán, siempre que la máquina satisfaga los requerimientos del estándar ASTM.

Como se declaró, muchos guantes de examen de nitrilo que están actualmente disponibles en el mercado tienen un grosor de alrededor de 0.12 milímetros o más. De acuerdo a la presente invención, nosotros podemos fabricar guantes de nitrilo que tienen un peso base más bajo que los guantes convencionales. Un guante de acuerdo a la presente invención tiene un grosor de palma en un rango de entre alrededor de 0.06 y 0.10 milímetros, sin sacrificar las características de resistencia que están asociadas típicamente con los guantes más gruesos de pesos base más pesados. La "resistencia" como se usó aquí, puede ser descrita como una función de la cantidad de fuerza necesaria para romper una muestra de forma y dimensiones preescritas, tal como aquellas usadas para la norma de prueba ASTM D412. En la prueba, un guante de la invención con un grosor de alrededor de 0.08-0.10 milímetros en el área de palma tiene una lectura de fuerza-a-rompimiento promedio de alrededor de 8.7-10.2 Newtons (N) , deseablemente alrededor de 9.1-9.85 N, y más deseablemente alrededor de 9.18-9.5 N. Los guantes del comercio actualmente tienen valores variando de desde alrededor de 6.7 a 14.3 N, con la mayoría de los valores entre 7.5 y 10.5 N.

El material de nitrilo del artículo elástico puede tener una resistencia a la tensión al rompimiento en un rango de alrededor de 30 MPa a alrededor de 55 MPa, deseablemente de alrededor de 40 MPa. Típicamente, la cantidad de alargamiento al rompimiento estará en el rango de alrededor de 550-750%, y más factiblemente de alrededor de 650%. A alrededor de 300% de estiramiento-alargamiento, el módulo del material de nitrilo está en un rango de alrededor de 3 MPa, a alrededor de 6 MPa, deseablemente de alrededor de 4 MPa.

El nivel de materiales iónicos es balanceado en la fórmula para lograr los módulos deseados. Si el producto que va a hacerse será muy delgado, 0.05 milímetros por ejemplo, puede ser tolerado un módulo superior mientras que el grosor bajo del material aún resultará en una fuerza relativamente baja requerida para estirar el material. En este caso, el óxido de metal puede ser usado a un extremo superior del rango declarado, junto con un nivel bajo moderado (0-0.5 phr) de hidróxido álcali u otra sal monovalente. Esto asegurará que los productos más delgados tendrán una resistencia a la tensión suficientemente alta a valores de fuerza-a-rompimiento.

Si el artículo deseado estará en el extremo superior del rango de grosor discutido en asociación con la invención, 0.10-0.12 milímetros, entonces los niveles más bajos de óxido de metal, junto con niveles moderados a altos de hidróxido de álcali (0.5-1.5 phr) se escogerán. Los ejemplos de estas fórmulas más específicas son: Tabla 2 Material A B C D Látex de 100 100 100 100 nitrilo carboxilatado Hidróxido de 0.4 0.0 0.0 0.78 amonio Hidróxido de 0.0 1.45 1.0 0.0 potasio Oxido de zinc 1.1 0.25 0,5 0.25 Sulfuro 1.0 1.0 1.0 1.0 Ditiocarbamato 1.0 1.0 1.0 1.0 dietilo de zinc Dióxido de 1.0 1.0 1.0 1.0 titanio Pigmento de 0.2 0.25 0.2 0.2 color Propiedades Resultantes 300% módulo (KPa) ß.2 3.6 4.7 6.3 Raolseencia a la tensión 43.1 35.0 50.0 50.3 {MPa) Fuerza al rompimiento a 6.5 5.2 7.5 7.5 0.05 milímetros de grosor (N) Fuerza al rompimiento a 13.0 10.4 15.0 15.0 0.10 milímetros de grosor (N) Fuerza a 300% de tensión 0.9 0.5 0.7 0.9 (0.05 milímetros) (N) Fuerza a 300% de tensión 1.8 1.0 1.4 1.8 (0.10 milímetros) (N) Propiedades similares paras las muestras cortadas de un guante de látex de hule natural comercializado actualmente de un grosor típico (0.15 milímetros), y un guante de examen de nitrilo comercializado actualmente de un grosor de 0.12 milímetros, ambos fabricados por Kimberly-Clark Corporation: Tabla 3 Hule natural Nitrilo Fuerza al 10.1 9.6 rompimiento (N) t Fuerza a 300% de 0.8 2.2 tensión (N) : Con cualquiera de las fórmulas de ejemplo, un grosor superior a 0.05 milímetros sería necesario para igualar la fuerza al rompimiento del guante de examen natural actual de Kimberly-Clark. Aún cuando la cantidad de agente de entrecruzamiento de óxido de metal en la fórmula puede ser ajustada ligeramente hacia abajo para lograr un módulo más bajo, un ajuste grande no es necesariamente requerido y deseado ya que la fuerza alta resultante de estos entrecruzamientos ayuda en el artículo teniendo una resistencia suficiente a un grosor más bajo. Con la fuerza requerida siendo directamente proporcional al grosor del guante, el grosor requerido para estas fórmulas para tener una fuerza al rompimiento de 10.1 N sería de 0.078, 0.097, 0.067 y 0.067 milímetros respectivamente para las fórmulas de ejemplo A, B, C y D. La fuerza requerida para estirar estos materiales 300% basada sobre estos grosores sería de 1.4, 1.0, 0.9 y 1.2 Newtons. Aún cuando un guante de examen hecho de la fórmula C a un grosor de 0.067 milímetros proporcionará propiedades extremadamente similares a aquellas de un guante de examen de látex natural típico, puede verse que todas estas fórmulas pueden ser usadas para producir guantes con propiedades similares a aquellas de los guantes de hule natural .

Se cree que la combinación de un grosor de sustrato material más delgado, la formulación de nitrilo usada, un pH elevado de > 8.5 ó 9, y los cambios de procedimiento para combinar y el embebido contribuyen a diferencias importantes entre la fabricación del presente guante y la fabricación de los otros guantes de examen de nitrilo actuales.

Las figuras acompañantes son esquemas que comparan los guantes hechos 1) de acuerdo a la presente invención, 2) guantes a base de nitrilo comercialmente disponibles de Kimberly-Clark Safeskin™ y 3) otros ejemplos comparativos. Los esquemas en las figuras 1 y 2 muestran rangos de datos para fuerza a estiramiento y fuerza a rompimiento. La presente invención difiere de otros productos a base de nitrilo con referencia a las lecturas de fuerza directa que son similares a tales parámetros de guantes de hule natural. Este fenómeno se cree que resulta de una combinación de ambas la modificación del módulo y la delgadez relativa de los productos de la invención actuales. Generalmente, los artículos de nitrilo suaves tienen un módulo mucho más bajo que aquel de los productos de guantes de nitrilo libres de polvo competitivos actuales. El efecto sinergístico de una reducción en el grosor y la retención de las cualidades de resistencia a la tensión alta es una característica extra para hacer a la presente invención única.

La figura 1 es una gráfica que compara el desempeño de varios ejemplos de las membranas de guante hechas de la presente invención, los materiales a base de hule de nitrilo actualmente disponibles, y el látex de hule natural. Los ejemplos experimentales de acuerdo a la presente invención están indicados como EXP 1 y EXP 2, mientras que los ejemplos comparativos están mostrados como COMP A y COMP B. Un nitrilo estándar es etiquetado NITRILE, y el látex de hule natural es etiquetado LÁTEX. La gráfica ilustra que los esfuerzos requeridos para tensionar (módulos) los guantes hechos de las fórmulas de la invención son reducidos en relación a aquellos de los guantes de examen a base de nitrilos actuales. Para simular cercanamente el comportamiento de esfuerzo-tensión de los guantes de examen de látex de hule natural, sin embargo, el nivel de esfuerzo del material de la invención requiere ser adicionalmente reducido.

La figura 2 muestra que cuando uno reduce el grosor relativo de los guantes de nitrilo de la invención, sin comprometer su barrera o propiedades de tensión, la respuesta de fuerza (comportamiento de fuerza-tensión) de estos guantes puede aproximarse cercanamente o simular a aquella de un guante de hule natural, especialmente a niveles de tensión de hasta alrededor de 300% ó 400%, el rango usual de tensión que puede esperarse cuando se pone y se usa un guante de examen. Cuando se extendió hasta alrededor de 500% de alargamiento, los ejemplos hechos de las presentes formulaciones de la invención pueden ser estirados con una fuerza de menos de alrededor de 2-3 Newtons (N) para estirar, pero los ejemplos comparativos requieren a alrededor de 4 N ó más. La figura 3 es una vista amplificada de la parte de tensión baja del esquema de tensión de fuerza hasta 400% de alargamiento para más claramente ilustrar la característica ventajosa.

El grosor de los guantes de nitrilo de la invención fue de 0.07-0.10 milímetros, deseablemente de alrededor de 0.08 milímetros en la región de palma*. El grosor de las muestras de hule natural fue de alrededor de 0.15 milímetros, y el grosor de los guantes de nitrilo comparativos de Kimberly-Clark y otros dos fabricantes fue de 0.12-0.13 milímetros.

Para ilustrar las propiedades únicas de la presente invención, los datos de dos productos experimentales de nitrilo-suave diferentes están incluidos en las figuras, la diferencia siendo la evaluación con clorinación (EXP 1) y sin clorinación (EXP 2) . El guante no clorinado tendría las propiedades típicas de un guante empolvado o de un guante recubierto de polímero. La clorinación y los recubrimientos son métodos estándar para eliminar la necesidad del polvo sobre los guantes. Las etiquetas NR y nitrilo se refieren a guantes PFE (guantes de hule natural) y PFN (látex de nitrilo) fabricados actualmente por Kimberly-Clark. Para comparación, dos otros guantes de nitrilo competitivos, los ejemplos comparativos A y B son incluidos.

La figura 4 muestra la fuerza requerida para romper las muestras que están mostradas en los esquemas anteriores . Los rangos y valores promedio están mostrados . Como se explicó previamente, la fuerza requerida para romper las muestras hechas usando la invención actual puede ser ajustada a través del nivel de ingredientes en la fórmula o mediante el ajustar el grosor del guante. Típicamente, las membranas hechas de polímeros de hule natural tuvieron un punto de falla de alrededor de 10 N. En contraste, la fuerza a valores de rompimiento de varias iteraciones de la presente formulación de invención pueden ser tan altos como de 15 N ó más, mientras que se mantiene el grosor del guante a menos de alrededor de 0.10 milímetros .

Otras ventajas de la presente invención, en relación a las formulaciones de nitrilo o de nitrilo-suave tradicionales incluyen, por ejemplo, la capacidad para crear un sustrato más delgado que otros guantes de examen de nitrilo, mientras que se preservan las características de alta resistencia y de resistencia química comparables a aquellas de los guantes más grueso. La delgadez puede mejorar la sensibilidad de tacto, aumentar la comodidad (guante delgado con módulo bajo) . Los problemas de costo también pueden ser mejorados para el beneficio del usuario. Un guante más delgado puede ayudar a bajar los costos en la fabricación debido a que menos material se requiere en comparación a los guantes más gruesos. Adicionalmente, por ejemplo, uno puede empacar alrededor de 150 guantes en un surtidor estándar en vez de 100, para menos desperdicio de empaque.

Sección III- Procesamiento Nosotros hemos encontrado que el orden en el cual los reactivos químicos son incorporados puede ser significante.

Uno puede lograr un procesamiento y propiedades físicas mejoradas en el material de nitrilo desde el orden de adición y cantidades de materiales reactivos. La resistencia de los guantes de examen de nitrilo es típicamente lograda mediante entrecruzar iónicamente los grupos de ácido orgánico contenidos dentro de la estructura de polímero. Estos grupos químicos pueden interactuar con una variedad de cationes en el sistema.

Algunos cationes están ya en la emulsión de nitrilo como se recibieron-contraiones para el surfactante aniónico usado para fabricar la emulsión y los cationes del ajuste de pH hecho por el fabricante para asegurar la estabilidad del producto durante el envío. Otros cationes son introducidos en el sistema a través de materiales que nosotros agregamos a la emulsión de nitrilo - iones de zinc desde el óxido de zinc, y iones de potasio o de amonio desde el ajuste adicional del pH.

Agregando una base, tal como ya sea hidróxido de potasio o de amonio, el último en la secuencia de combinación aumenta la resistencia del sustrato de material delgado mediante permitir al zinc del óxido de zinc reaccionar más cabalmente con los grupos ácidos de polímero de nitrilo antes del que el nivel de otros cationes en el sistema sea grandemente incrementado durante el ajuste del pH. Este procedimiento también resulta en un guante que es más fácil de estirar, como se midió por las lecturas de fuerza a cantidades prescritas de estiramiento ó por módulo, la cual es la fuerza por unidad en área en sección transversal a niveles especificados de estiramiento.

La tabla 4, proporciona un resumen y comparación de ciertas propiedades físicas para un número de muestras de guantes. En particular, las propiedades incluyen la fuerza (Newtons) para estirar la piel de guante elástica a alrededor de 400% de dimensiones originales, la fuerza (Newtons) para estirar la ruptura del guante, y el grosor relativo de cada muestra. Los valores físicos para los guantes de látex de hule natural se dan como un control. Los ejemplos 1-12 representan muestras de guante de acrilonitrilo butadieno de acuerdo a la presente invención. Los ejemplos comparativos 1-8 representan muestras típicas de guantes de base de nitrilo comercialmente disponibles .

Tabla 4 GUANTE EJEMPLO No. FUERZA FUERZA (N*) GROSOR <») AL (MILÍMETRO A 400% DB ROMPIMIENTO EXTENSIÓN Látex ie í??.?.11> pala.i? .al (NRL) contr l 1.3 10.1 0.155 E emplo 1 i.5 9.1T 0.08 Ejemplo 2 1.7 9.22 0.0') E emplo 3 2.2 9.60 0.07 Ejemplo 4 • . y 9.28 0.08 Ejemplo 5 2 . o 9.32 0.08 Ejemplo 6 9.15 0.06 Ejemplo ? 2.1 11.25 0.12 Ejemplo ? 1.6 9.20 0.08 Ejemplo 9 2. r> 10.48 0.11 Ejemplo 10 l .8 9.25 0.09 Ejemplo 11 1. G 9.19 0.08 Ejemplo 12 l. 9.20 0.07 Ejemplo comparativo 1 f* .0 8.2 0.12 (nitrilo libre de polvo) Ejemplo comparativo 2 f.. H 8.9 0.13 ejemplo comparativo 3 6.6 S . S 0.15 E emplo compara ivo 4 7.G 7.55 0.14 Ejemplo comparativo 5 8.0 10.3 0.12 E emplo comparativo 6 .3 14.3 0.12 Ej emplo comparativo 7 8.'1 13.5 0.12 Ejemplo comparativo 6 4.2 6.7 0.13 Como uno puede observar, para los ejemplos de acuerdo a la presente invención, uno solo necesita aplicar una fracción (por ejemplo alrededor de ^ a un i) de la cantidad de fuerza a un alargamiento de 400%, requerido para lograr el mismo nivel de estiramiento en los ocho ejemplos comparativos. Esto sugiere que la presente invención logra una piel elástica más suave y dócil, que se parece más cercanamente al estiramiento exhibido por el látex de hule natural.

La invención es útil en el proceso de fabricación de artículos elastoméricos compuestos de materiales de acrilonitrilo. La invención proporciona la capacidad para producir artículos a base de nitrilo los cuales imitan cercanamente las propiedades físicas de los artículos elastoméricos hechos de látex de hule natural . Esta invención puede ser incorporada ventajosamente en la fabricación de una variedad de productos, tal como los guantes quirúrgicos o de examen médico, condones, cubiertas de sonda, presas dentales, cubiertas de dedo, catéteres y similares.

La presente invención se ha descrito ambas en general y en detalle por vía de ejemplos. Las personas expertas en el arte entenderán que la invención no está limitada necesariamente a las incorporaciones específicas descritas. Las modificaciones y variaciones pueden hacerse sin departir del alcance de la invención como se define por las siguientes cláusulas o sus equivalentes, incluyendo los componentes equivalentes actualmente conocidos, o que van a ser desarrollados, los cuales pueden ser usados dentro del alcance de la presente invención. Por tanto, a menos que los cambios de otra manera departen del alcance de la invención, los cambios deben ser considerados como que están incluidos ahí.

A. Formación de Guante.

En la fabricación de guantes de nitrilo, el contenido de sólidos de la emulsión de nitrilo es reducido de 40-45% a aproximadamente 23% a fin de controlar el grosor del guante. Para reducir además el grosor del guante, el contenido de sólidos es reducido a aproximadamente 20%. El guante más delgado de la presente invención puede ser fabricado por medio de un proceso de recubrimiento de embebido coagulante. El proceso o método involucra: proporcionar un molde o forma de guante limpio que es precalentada a aproximadamente 55-60°C, preferiblemente a alrededor de 58 °C. El molde preparado es embebido en una solución acuosa de nitrato de calcio. El molde, con el coagulante sobre su superficie, es secado y recalentado a aproximadamente 70°C ± 5°C, y se sumerge en un baño de una emulsión de nitrilo compuesta, formando un guante gelificado. Unas perlas pueden ser rodadas en la parte superior del puño de guante. Este molde con el sustrato de guante gelificado es empapado en agua para remover todos los componentes de material solubles en agua. Un molde con el guante gelificado es secado en hornos a una temperatura en el rango de alrededor de 80°C debajo de alrededor de 100°C. Cuando el molde con el sustrato de guante gelificado es entonces calentado a una temperatura superior, el sulfuro reacciona con otros químicos y entrecruza las unidades de ácido metacrílico en el polímero de nitrilo.

Después, el guante es removido del molde, y las superficies del guante son tratadas con agua clorinada para reducir la pegajosidad. Finalmente, los guantes resultantes son secados y son alistados para el empaque.

Unas velocidades de entrada y de salida más rápida del molde del guante adentro de la inmersión de emulsión de nitrilo puede proporcionar un perfil de grosor más parejo al guante, y debido a la diferencia reducida en el tiempo de residencia de las áreas de punto de dedo y de puño de los moldes en la emulsión de nitrilo combinada. El molde puede ser extraído del baño de inmersión a o cerca de una posición vertical inicial y elevarse de manera que las puntas de dedos son elevadas a una horizontal o mayor que una posición horizontal (por ejemplo inclinada a un ángulo de alrededor de 20° a 45° arriba del horizonte) por un periodo breve de unos cuantos segundos a hasta alrededor de 40 segundos. Seguido rápidamente, bajar las puntas de los dedos a una posición o ángulo entre la horizontal y la vertical inicial, mientras que se agrega el molde a lo largo de su eje longitudinal. La acción de elevación y descenso puede ser repetida en un movimiento de tipo de onda o sinusoidal. Este proceso puede permitir al nitrilo ser distribuido más parejamente sobre el formador y producir un producto de sustrato general más delgado.

Otra característica para el presente guante más delgado es la capacidad de tener una resistencia química igual o mejor que aquella de los guantes de examen de nitrilo, más gruesos actuales. Esto puede ser logrado usando una combinación de aceleradores de vulcanización. La combinación incluye un ditiocarbamato, una tiozola, y un compuesto de guanidina, los cuales, deseablemente, están presentes en la composición de acuerdo a una proporción de alrededor de 1:1:2, respectivamente. En particular, de acuerdo a una incorporación, los compuestos son difenil guanidina (DPG) , mercaptobenzotiozol de zinc (ZMBT) , y zincdietilditiocarbamato (ZDEC) , a alrededor de 0.5 phr DPG, 0.25 phr ZMBT ó 0.25 phr ZDEC.

Esta Combinación de aceleradores es muy similar a aquella descrita en la patente de los Estados Unidos de América número 6,828,387, incorporada ahí, aún cuando el nivel de estos químicos es reducido por aproximadamente 50%. Esta patente anterior es para curar (vulcanizar) el hule de poliisopreno. A diferencia de la patente v 387, se cree que un proceso de entrecruzamiento doble está involucrado en la presente invención. En otras palabras, en relación a los materiales de poliisopreno, el entrecruzamiento es logrado por medio de un enlace doble covalente en la molécula de isopreno, con el sistema a base de nitrilo presente, el entrecruzamiento es una interacción covalente con respecto al componente de butadieno y una interacción iónica con respecto al ion de zinc y al grupo carboxilo del ácido metil acrílico.

La invención es útil en el proceso de fabricación para artículos elastoméricos compuestos de materiales de acrilonitrilo. Esta invención proporciona la capacidad de producir artículos a base de nitrilo los cuales imitan cercanamente las propiedades físicas de los artículos elastoméricos hechos de látex de hule natural, sin los problemas de respuesta alergénica, de proteína de látex asociados. La invención puede ser incorporada ventajosamente en la fabricación de una variedad de productos, tal como el examen médico o los guantes quirúrgicos, condones, cubiertas de sonda, presas dentales, cubiertas de dedo, catéteres y similares.

La presente invención se ha descrito tanto en general y en detalle por vía de ejemplos. Las personas expertas en el arte entenderán que la invención no está limitada necesariamente a las incorporaciones descritas específicas.

Pueden hacerse las modificaciones y variaciones sin departir del alcance de la invención como se define por las siguientes reivindicaciones o sus equivalentes, incluyendo los componentes equivalentes actualmente conocidos o por ser desarrollados, los cuales pueden ser usados dentro del alcance de la presente invención. Por tanto, a menos que los cambios de otra manera departen del alcance de la invención, los cambios deben ser considerados como estando incluidos aquí.

Claims (20)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un artículo elastomérico formado de una formulación de hule de butadieno nitrilo que comprende: un sustrato con un grosor predeterminado de hasta alrededor de 0.12 milímetros, que tiene un comportamiento de respuesta de fuerza similar a aquel de un sustrato de hule-látex-natural con un grosor de alrededor de 0.15 milímetros, como se caracterizó mediante tener una fuerza al rompimiento (F-BE) de por lo menos de alrededor de 8 Newtons (N) , y una fuerza de hasta alrededor de 3.5 Newtons (N) para provocar un alargamiento de 400% (F-400) de dicho artículo desde las dimensiones iniciales.

2. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque dicho sustrato de artículo exhibe una resistencia a la tensión de alrededor de 30 MPa a alrededor de 55 MPa.

3. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 2, caracterizado porque dicho sustrato de artículo exhibe una resistencia a la tensión de alrededor de 40 a 50 MPa.

4. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque dicha fuerza de hasta alrededor de 1.5 N para provocar un alargamiento de 300%.

5. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque dicho sustrato de artículo es adaptado para soportar una fuerza al rompimiento de por lo menos de alrededor de 8 N, con un alargamiento al rompimiento de alrededor de 550 a 750%.

6. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque dicha fuerza al rompimiento es de alrededor de 9-11 N.

7. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque es un guante con un sustrato que es por lo menos 20% más delgado que otros guantes comparables hechos de hule natural o de hule de nitrilo, diseñados para la misma aplicación o uso.

8. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 7, caracterizado porque dicho guante tiene una región de palma que tiene un grosor en el rango de alrededor de 0.05 milímetros a alrededor de 0.12 milímetros.

9. Un guante elastomérico de cualquier grosor hecho de una formulación de hule de butadieno nitrilo, en la cual el grosor de guante como se midió en la palma es de por lo menos 20% más delgado que aquel del guante de hule natural correspondiente adaptado para un uso similar, y que requiere una fuerza para provocar un alargamiento de 300% (F-300) que no es de más de alrededor de 50% superior que un alargamiento de 300% de un guante de hule natural correspondiente.

10. El guante elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque dicha guante está adaptado para un uso quirúrgico.

11. Un proceso para hacer un artículo elastomérico, el proceso comprende: a) preparar una composición de hule butadieno nitrilo carboxilatada combinada que contiene 0.25-1.5 partes de óxido de zinc por 100 partes secas de hule, álcali para efectuar un pH de alrededor de 8.5 o superior, un estabilizador y, uno o más aceleradores de un grupo que incluye una guanidina, ditiocarbamato, y opcionalmente un compuesto tiazole; b) sumergir un formador en una composición de hule de látex de nitrilo carboxilatada combinada; y c) curar dicho hule de butadieno nitrilo combinado para formar dicho artículo elastomérico .

12. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque dicha composición de acelerador comprende: dietilditiocarbamato de zinc (ZDEC), 2-mercaptobenzitiazol de zinc (ZMBT) , y difenil guanidina (DPG) .

13. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque dicha guanidina, ditiocarbamato, y tiazol están en una proporción de alrededor de 2:1:1, respectivamente.

14. Un artículo elastomérico formado de una formulación de hule butadieno nitrilo que comprende: un sustrato con un grosor predeterminado de hasta alrededor de 0.12 milímetros, un módulo elástico de menos de o igual a alrededor de 5 MPa a alrededor de 300% de extensión de una dimensión inicial, una sección transversal de dicho sustrato de hule butadieno nitrilo estando adaptada para soportar una fuerza al rompimiento de entre alrededor de 8-14 Newtons (N) , y dicho artículo elastomérico exhibe un comportamiento de fuerza-a-estiramiento comparable a aquel de artículos de látex de hule natural de aproximadamente de 0.12 milímetros de grosor.

15. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 14, caracterizado porque dicho sustrato tiene un módulo elástico de menos que o igual a alrededor de 4.5 MPa a alrededor de 300% de extensión.

16. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 15, caracterizado porque dicho artículo es un guante con un sustrato de polímero nitrilo que tiene un grosor en la región de palma de menos de alrededor de 0.12 milímetros, y exhibe un perfil de fuerza-tensión de desde alrededor de 0.8 N a alrededor de 2.0 N, sobre un rango de extensión de alrededor de 100-400%.

17. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque dicha región de palma tiene un grosor en el rango de alrededor de 0.06 milímetros a alrededor de 0.11 milímetros.

18. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque dicho sustrato de guante exhibe una resistencia a la tensión de alrededor de 35 MPa a alrededor de 55 MPa.

19. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 18, caracterizado porque dicho sustrato de guante exhibe una resistencia a la tensión de alrededor de 40 a 50 MPa.

20. El artículo elastomérico tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque dicho sustrato de guante está adaptado para soportar una fuerza-a-rompimiento de por lo menos de alrededor de 8 N, cuando un estiramiento-alargamiento de alrededor de 500-650%. R E S UM E N Está descrito un proceso mejorado y un material para hacer artículos de hule de nitrilo elastomérico. En particular, el proceso y la formulación de material pueden producir artículos a base de hule nitrilo, los cuales exhiben características de fuerza-tensión que son comparables a aquellas de los artículos de látex de hule natural, mientras que se mantienen las propiedades de resistencia a la tensión del hule nitrilo. El proceso incluye una composición de acelerador en una fase de pre-curado teniendo un compuesto de ditiocarbamato, una tiozola y una guanidina. La invención también incluye un producto de hule nitrilo elastomérico hecho por el proceso tal como los guantes de examen, quirúrgicos o de trabajo.