WO2015147010A1 - ディップ成形用組成物及びディップ成形品 - Google Patents

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友則 中島
弘康 永森
清香 井上
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dip-molding composition and a dip-molded product.
  • Rubber gloves are widely used for housework, for various industries such as the food industry and electronic parts manufacturing industry, and for medical use (especially for surgery).
  • Patent Document 1 discloses an acid-modified nitrile rubber for dip molding, in which a film obtained by drying has a methylethylketone insoluble content of 50 to 90% by weight and a methylethylketone swelling degree of the insoluble content of 3 to 15. Latex is described.
  • Patent Document 2 describes a latex of a hydrogenated conjugated diene polymer in which the content of a platinum group element derived from a hydrogenation catalyst is 100 ppm or less.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a latex for dip molding in which a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated monomer, and the like are copolymerized.
  • Japanese Patent Publication “JP 2007-177091” (released July 12, 2007) Japanese Published Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2756” (published January 8, 2004) Japanese Published Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2012-201856” (published on October 22, 2012)
  • gloves made of acrylonitrile-butadiene copolymer latex solve the problems caused by trace proteins in natural rubber latex, but they have problems such as inferior tensile strength that can be broken during work and temperature changes. There was a problem that it was difficult to withstand use in a large environment.
  • the dip molded product when transported by ship, it may pass through a warm place near the equator, for example. At this time, the temperature in the hold becomes extremely high.
  • the product after arrival at the destination, the product may be used in a cold environment after being sold as a product. It is necessary to have cold resistance after heat aging that can be sufficiently used even if there is a heat history with such a large difference in exposed temperature.
  • the present invention provides a dip-molding composition that is excellent in tensile strength and cold resistance after heat aging, and can provide a new dip-molded article, and a dip-molded article obtained by dip-molding the dip-molding composition.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit out of a very large number of latexes, and at least a part of the conjugated diene monomer unit.
  • the latex (A) of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) obtained by hydrogenating the above is excellent in blending stability with a crosslinking agent or the like, and also comprises a composition for dip molding containing the latex (A) It has been found that when a product is dip-molded, a dip-molded product having excellent tensile strength and cold resistance after heat aging can be obtained, and the present invention has been conceived.
  • the dip molding composition according to the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and at least a part of the conjugated diene monomer unit is contained. It contains latex (A) of hydrogenated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a).
  • the dip-molded product according to the present invention is formed by dip-molding the dip-molding composition.
  • the dip molding composition according to the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and hydrogenates at least a part of the conjugated diene monomer unit. And a latex (A) of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a).
  • the latex (A) usually has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit in an aqueous medium, and at least a part of the conjugated diene monomer unit.
  • the particles of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) obtained by hydrogenating are dispersed.
  • the aqueous medium is usually water, but is a mixture of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, and acetone as long as the dispersion stability of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) particles is not impaired. There may be.
  • the number average particle diameter of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) particles is usually 50 to 200 nm. This number average particle size can be measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) constituting the latex (A) has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit. It is formed by hydrogenating at least a part of the monomer unit.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile. , ⁇ -cyanoethylacrylonitrile and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are more preferable, and acrylonitrile is more preferable. These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by weight, and 15 to 45% by weight. More preferred is 20 to 40% by weight.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 10% by weight or more, a dip-molded product having more excellent tensile strength can be obtained, and the content is 50% by weight or less. Thus, a dip-molded product having an excellent texture can be obtained.
  • the conjugated diene monomer that forms the conjugated diene monomer unit is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1 examples include 3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are more preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • These conjugated diene monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is not particularly limited, but is preferably 49.5 to 89.5% by weight, more preferably 55 to 84% by weight, and still more preferably 58 to 76% by weight.
  • the content is 49.5% by weight or more, a dip-molded product with excellent texture can be obtained, and when the content is 89.5% by weight or less, a dip-molded product with more excellent tensile strength. Can be obtained.
  • At least a part of the conjugated diene monomer unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is hydrogenated. Thereby, the tensile strength of the obtained dip-molded product can be further increased, and a dip-molded product having excellent cold resistance after heat aging can be obtained.
  • the conjugated diene monomer unit may be at least partially hydrogenated, but the iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is more preferably 100 or less, and 50 or less. More preferably. By hydrating at least a part of the conjugated diene monomer unit so that the iodine value becomes 100 or less, a dip-molded product having more excellent tensile strength can be obtained.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) comprises ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units, and conjugated diene monomer units (carbon-carbon double bonds in conjugated diene monomer units). In addition to the structural unit obtained by hydrogenation, it is preferable to further contain an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) further contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomer unit, a dip-molded product having excellent tensile strength can be obtained.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomer unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is not particularly limited.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers containing acidic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, and acid anhydride groups.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Monomer ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, malein ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester monomers such as monomethyl acid, monoethyl maleate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxypropyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate Etc.
  • carboxylic acid monomer such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid
  • monomethyl fumarate monoethyl fumarate, monobutyl fumarate
  • malein ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester monomers such as mono
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers containing acid anhydride groups include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. You can list things.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomers ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are preferred, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers are more preferred, and methacrylic acid is preferred. Particularly preferred.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomer may be an alkali metal salt or an ammonium salt.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomer unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by weight, and preferably 1 to 8%. % By weight is more preferred, and 2 to 6% by weight is particularly preferred. When the content is 0.5% by weight or more, it is possible to obtain a dip-molded product that is superior in tensile strength. When the content is 10% by weight or less, the texture is excellent, and the adhesion state is A dip-molded product that is superior in durability can be obtained.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) comprises ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units, conjugated diene monomer units (carbon-carbon double bonds in conjugated diene monomer units).
  • ⁇ ⁇ -ethylenically unsaturated acid monomer units
  • ⁇ ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers
  • conjugated diene monomers conjugated diene monomers
  • ⁇ , ⁇ - It may contain a unit of another monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid monomer (sometimes simply referred to as “other monomer”).
  • Such other monomer units are not particularly limited.
  • units of vinyl aromatic monomers units of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, ⁇ , ⁇ - Examples thereof include a unit of an ethylenically unsaturated amide monomer and a unit of an alkyl vinyl ether monomer.
  • vinyl aromatic monomer examples include styrene, alkyl styrene, vinyl naphthalene and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer may be ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer It may be a body.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers include acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers (hereinafter collectively referred to as “acrylic acid and methacrylic acid”. ) "Acrylic acid”)) and the like.
  • (meth) acrylic acid ester monomers include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid aryl ester monomers.
  • any one of the alkyl group and the aryl group has a halogen atom, a hydroxyl group, an epoxy group, or an amino group.
  • a cyano group, an alkoxy group or the like may be substituted.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • Trifluoroethyl acid Trifluoroethyl acid, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (meta ) 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, (Meth) Ethoxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid meth Shi ethoxyethyl, and (meth) 2-methoxyethyl acrylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid ester monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated tricarboxylic acid triester monomers Examples include a polymer.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester monomers include maleic acid diester monomers such as diethyl maleate and dibutyl maleate; fumaric acid diester monomers such as diethyl fumarate and dibutyl fumarate Examples: Itaconic acid diester monomers such as dimethyl itaconate and diethyl itaconate.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated amide monomer include amide derivatives of (meth) acrylic acid, and typical examples thereof include (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide. N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
  • alkyl vinyl ether monomer examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, fluoroethyl vinyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether. 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl vinyl ether and the like.
  • crosslinkable monomers can be mentioned.
  • crosslinkable monomers include polyvinyl aromatic monomers such as divinylbenzene; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ( And polyacrylate monomers such as (meth) acrylate;
  • the content of other monomer units is not particularly limited, but is preferably 19.5% by weight or less, more preferably 14% by weight or less, and further preferably 9% by weight or less. When the content is 19.5% by weight or less, a dip-molded product having an excellent balance between texture and tensile strength can be obtained.
  • the production method for obtaining the latex (A) of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) contained in the dip molding composition according to the present invention is not particularly limited, but the desired monomer is water. And emulsion polymerization in the presence of an emulsifier, and then hydrogenating at least part of the carbon-carbon double bond of the conjugated diene monomer unit in the copolymer contained in the obtained latex can be preferably employed. .
  • an anionic surfactant As the emulsifier used for emulsion polymerization, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like can be usually used. Moreover, what is necessary is just to use what is normally used in emulsion polymerization as a polymerization initiator.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of batch type, semi-batch type and continuous type may be used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 5 to 70 ° C.
  • Polymerization auxiliary materials that can be used in emulsion polymerization such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger, can be used when polymerization is performed.
  • latex (A) In the presence of a hydrogenation catalyst, at least part of the carbon-carbon double bond of the conjugated diene monomer unit in the copolymer contained in the obtained latex is hydrogenated with hydrogen. As a result, latex (A) can be obtained.
  • the hydrogenation catalyst examples include water-soluble compounds or water-dispersible compounds of platinum group elements (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum).
  • platinum group elements ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum.
  • these hydrogenation catalysts may be dissolved or dispersed in a latex without being supported on a carrier and subjected to a hydrogenation reaction.
  • a palladium compound and a rhodium compound are preferable, and a palladium compound is particularly preferable.
  • Two or more platinum group element compounds may be used in combination, but in this case as well, it is preferable to use a palladium compound as the main catalyst component.
  • the palladium compound is not particularly limited as long as it has hydrogenation catalytic activity, but is preferably water-soluble or water-dispersible, and more preferably water-soluble.
  • the form of the palladium compound is, for example, a salt or a complex salt.
  • the palladium compound examples include organic acid salts such as palladium acetate and palladium cyanide; halides such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; oxygen acid salts such as palladium nitrate and palladium sulfate; Palladium; Palladium hydroxide; Palladium compounds such as dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, sodium tetrachloropalladate, ammonium hexachloropalladate; potassium tetracyanopalladate, etc. Complex salts; and the like.
  • organic acid salts such as palladium acetate and palladium cyanide
  • halides such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide
  • palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, sodium tetrachloropalladate, and ammonium hexachloropalladate are preferable, and palladium acetate, palladium nitrate, and palladium chloride are more preferable.
  • rhodium compound examples include halides such as rhodium chloride, rhodium bromide and rhodium iodide; inorganic acid salts such as rhodium nitrate and rhodium sulfate; rhodium acetate, rhodium formate, rhodium propionate, rhodium butyrate, rhodium valerate, Organic acid salts such as rhodium naphthenate and rhodium acetylacetonate; rhodium oxide; rhodium trihydroxide;
  • a commercially available platinum group element compound may be obtained or may be prepared by a known method.
  • the method of dissolving or dispersing the platinum group element compound in the latex is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly adding the compound to the latex and a method of adding the compound in a state of being dissolved or dispersed in water.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 5 ° C. to 150 ° C., and further preferably 10 to 100 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 5 ° C. to 150 ° C., and further preferably 10 to 100 ° C.
  • the pressure of hydrogen is preferably from atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 15 MPa, and further preferably from atmospheric pressure to 10 MPa.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 50 hours.
  • Hydrogenation rate of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) (ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds to the total number of carbon-carbon double bonds present in the polymer before the reaction) can be arbitrarily controlled in the range of 1 to 100% by appropriately changing the various reaction conditions described above.
  • the hydrogenation rate represented by the iodine value is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, as described above.
  • the dip molding composition according to the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • a cross-linking agent By including a cross-linking agent, a dip-molded product that is superior in tensile strength can be obtained.
  • a crosslinking accelerator is further included so that crosslinking can be performed at an appropriate crosslinking rate, and zinc oxide may be included if desired.
  • Latex (A) contained in the dip molding composition according to the present invention is excellent in blending properties with a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and zinc oxide, and generation of coarse aggregates during blending is suppressed.
  • a dip-molded product having a uniform film thickness is obtained.
  • crosslinking agent examples include powder sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like; hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, triethylenetetramine, polyethylenes such as tetraethylenepentamine, and organic peroxide crosslinking agents.
  • sulfur is preferable.
  • organic peroxide crosslinking agent conventionally known ones can be used, such as dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3- Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t -Butyl-peroxy) -n-butylvalerate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzo
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the latex (A). Part.
  • the crosslinking accelerator include dithiocarbamic acids such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, dibenzyldithiocarbamic acid, and zinc salts thereof; 2-mercapto Benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbaylthio) benzothiazole, 2 -(2,6-Dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino dithio) benzothiazole, 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulf
  • zinc diethyldithiocarbamate zinc dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, and zinc 2-mercaptobenzothiazole are preferable.
  • These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the latex (A). Part.
  • the amount of zinc oxide used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the latex (A).
  • the acid group in the monomer unit is oxidized.
  • Zinc reacts to form ionic bonds. Therefore, in such a case, zinc oxide has a function as a crosslinking agent.
  • the dip molding composition according to the present invention may further contain additives such as a pH adjuster, a thickener, an anti-aging agent, a dispersant, a pigment, a filler, a softener, and an antiseptic. Good.
  • additives such as a pH adjuster, a thickener, an anti-aging agent, a dispersant, a pigment, a filler, a softener, and an antiseptic. Good.
  • the pigment examples include white pigments such as titanium oxide (TiO 2 ).
  • latexes such as natural rubber latex, isoprene rubber latex, nitrile rubber latex other than latex (A) can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the solid content concentration of the dip molding composition in which the above-mentioned crosslinking agent, crosslinking accelerator, zinc oxide, additive, other latex and the like are mixed with the latex (A) is preferably 20 to 45% by weight, more preferably It is 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight.
  • the pH of the dip molding composition is preferably 8.5 to 12, more preferably 9 to 11.
  • the dip-molded product of the present invention is formed by dip-molding the dip-molding composition according to the present invention.
  • the dip molding method a conventionally known method may be employed, and examples thereof include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a teag adhesion dipping method.
  • the anode coagulation dipping method is preferable because a dip-molded product having a uniform thickness can be easily obtained.
  • a dip-molding mold is immersed in a coagulant solution, the coagulant is attached to the surface of the mold, and then the dip-molding composition is immersed in the dip-molding composition, A dip-molded layer may be formed on the substrate.
  • the coagulant examples include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate; and the like. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferable.
  • the coagulant is used, for example, as a solution of water, alcohol, or a mixture thereof.
  • the coagulant concentration is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the obtained dip-molded layer may be subjected to heat treatment for crosslinking. Before the heat treatment, for example, it may be immersed in water, preferably warm water of 30 to 70 ° C., for about 1 to 60 minutes to remove water-soluble impurities (for example, excess emulsifier and coagulant). This operation may be performed after heat-treating the dip-formed layer, but is preferably performed before the heat treatment from the viewpoint that water-soluble impurities can be more efficiently removed.
  • water-soluble impurities for example, excess emulsifier and coagulant
  • the dip-molded layer thus obtained is subjected to a heat treatment at a temperature of 100 to 150 ° C. for 10 to 120 minutes for crosslinking.
  • a heating method an external heating method using infrared rays or hot air or an internal heating method using high frequency can be employed. Of these, heating with hot air is preferred.
  • a dip-molded product is obtained by detaching the crosslinked dip-molding layer from the dip-molding die.
  • the desorption method it is possible to adopt a method of peeling from the mold by hand, or peeling by water pressure or compressed air pressure.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • the surface treatment layer may be further formed on the inner and / or outer surface of the dip-molded product.
  • the dip-molded product according to the present invention one having a tensile strength of 35 MPa or more, preferably 40 MPa or more, more preferably 45 MPa is easily obtained.
  • Such a dip-molded product having a tensile strength of 35 MPa or more is hydrogenated so that the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) constituting the latex (A) has a lower element number, ⁇ , ⁇ -The tensile strength can be suitably improved by increasing the content of the ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • the dip-formed product according to the present invention is excellent in cold resistance after heat aging. Therefore, even after being placed in a high temperature environment, it can be suitably used in a low temperature environment. That is, the dip-molded product according to the present invention is a strip shape having a width of 4 cm and a length of 10 cm. The tangents in the direction are bent until they are 90 °, and no cracks are generated. The dip-formed product is effective for a dip-formed product having a thermal history with a large difference in exposed temperature in the transportation route.
  • Such a dip-molded article having excellent cold resistance after heat aging is hydrogenated so that the iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (a) is lower, or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated. It is obtained by adjusting the content of nitrile monomer units.
  • the dip-formed product according to the present invention can have a thickness of about 0.03 to about 3 mm, and can be suitably used particularly for a thin product having a thickness of 0.05 to 1 mm.
  • medical supplies such as nipples for baby bottles, syringes, conduits, and water pillows; toys and exercise equipment such as balloons, dolls, and balls; industrial articles such as pressure forming bags and gas storage bags; Examples include household, agricultural, fishery and industrial gloves; finger sack. It is particularly suitable for thin surgical gloves.
  • test piece was cut out from the dip-molded product into a strip shape having a width of 2 cm and a length of 10 cm. This test piece was put into a gear oven and heat-treated at 130 ° C. for 6 days. Thereafter, the test piece was bent 90 ° in a low temperature bath of ⁇ 30 ° C., and the appearance was visually observed. The test piece with cracks or cracks was marked with ⁇ , and the one without cracks was marked with ⁇ .
  • nitrile group-containing copolymer rubber latex (x) A part of the nitrile group-containing copolymer rubber latex (x) was sampled, and methanol was added thereto for coagulation, followed by washing with water and drying to obtain a nitrile group-containing copolymer rubber.
  • the amount of each monomer unit of the nitrile group-containing copolymer rubber was determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the results are shown in Table 2.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber latex (x) is adjusted so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the nitrile group-containing copolymer rubber latex (x) is 1000 ppm by weight.
  • a palladium catalyst a solution obtained by mixing 1% by weight palladium acetate / acetone solution and equal weight of ion-exchanged water, and performing a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to adjust the solid concentration.
  • a latex (A1) solid content concentration 40% by weight
  • this latex (A1) was sampled, and methanol was added thereto for coagulation, followed by washing with water and drying to obtain a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber.
  • the amount of each monomer unit of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the iodine value was determined by the method described above. The results are shown in Table 2. .
  • the amount of each monomer unit and iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber contained in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A2) were determined in the same manner as in Synthesis Example 1, and the results are shown. It was shown in 2.
  • the amount of each monomer unit and iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber contained in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A3) were determined in the same manner as in Synthesis Example 1, and the results are shown. It was shown in 2.
  • Synthesis Example 4 (Production of Nitrile Group-Containing Highly Saturated Copolymer Rubber Latex (A4)) The same operation as in Synthesis Example 1 was performed, except that acrylonitrile was changed from 35 parts to 33.5 parts and methacrylic acid was changed from 4 parts to 5.5 parts. As a result, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A4) (solid content concentration 39% by weight) was produced. In the same manner as in Synthesis Example 1, the amount of each monomer unit and iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber contained in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A4) were determined, and the results were shown. It was shown in 2.
  • Example 1 To 250 parts of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A1) obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to a solid content of 100 parts), 1 part of sulfur, 1.5 parts of zinc oxide, 0.5 parts of zinc diethyldithiocarbamate After mixing 8.66 parts of a crosslinking agent dispersion prepared by mixing 1.5 parts of titanium oxide, 1.5 parts of titanium oxide, 0.03 parts of potassium hydroxide and 5.63 parts of water, an appropriate amount of 5% aqueous potassium hydroxide solution, Deionized water was added to obtain a dip molding composition (A′1) having a solid content of 30% and a pH of 9.8.
  • the glove mold was immersed for 1 minute in a coagulant aqueous solution prepared by mixing 20 parts of calcium nitrate, 0.05 part of polyoxyethylene octylphenyl ether as a nonionic emulsifier and 80 parts of water, and then pulled up, and then heated to 50 ° C. And dried for 3 minutes to allow the coagulant to adhere to the glove mold.
  • a coagulant aqueous solution prepared by mixing 20 parts of calcium nitrate, 0.05 part of polyoxyethylene octylphenyl ether as a nonionic emulsifier and 80 parts of water, and then pulled up, and then heated to 50 ° C. And dried for 3 minutes to allow the coagulant to adhere to the glove mold.
  • the glove mold with the coagulant attached is dipped in the dip molding composition (A′1) for 6 minutes, pulled up, and then the glove mold with the dip molding layer formed is dried at 25 ° C. for 3 minutes. Then, it was immersed in warm water at 40 ° C. for 3 minutes to elute water-soluble impurities.
  • the glove mold was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and subsequently heat treated at 120 ° C. for 25 minutes to crosslink the dip-formed layer. Finally, the crosslinked dip-formed layer was peeled off from the glove mold to obtain a glove-shaped dip-formed product (AA′1).
  • the tensile strength, tensile stress and elongation of this dip-formed product (AA′1) were measured by the above-mentioned methods, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 instead of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A1), the same procedure as in Example 1 was used except that the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A2) obtained in Synthesis Example 2 was used. The dip molded product (AA′2) was adjusted and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 instead of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A1), the same procedure as in Example 1 was used except that the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A3) obtained in Synthesis Example 3 was used. The dip molded product (AA'3) was adjusted and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A1).
  • the dip-molded product (AA'4) was adjusted and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same as Example 1 except that 333 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber latex (x) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of 250 parts of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex (A1). Then, the dip-molded product (aa′1) was adjusted and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the following.
  • dip-molded product formed by dip-molding the dip-molding composition containing the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex defined in the present invention was excellent in tensile strength and cold resistance after heat aging (implementation) Examples 1 to 4).
  • a dip-molded product obtained by dip-molding a conventional dip-molding composition containing a nitrile group-containing copolymer rubber latex is inferior in tensile strength and cold resistance after heat aging (Comparative Examples 1 to 3).
  • the present invention can be used for various dip-molded products.

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Abstract

　本発明のディップ成形用組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のラテックス（Ａ）を含む。本発明のディップ成形品は前記ディップ成形用組成物をディップ成形してなる。

Description

ディップ成形用組成物及びディップ成形品
　本発明はディップ成形用組成物及びディップ成形品に関する。
　ゴム手袋は、家事用、食品工業や電子部品製造業などの種々の工業用及び医療用（特に手術用）など、幅広く使用されている。
　従来、ゴム手袋として、天然ゴムラテックスをディップ成形して得られるものが多用されている。しかし、天然ゴムラテックス製の手袋には、ゴム成分中に微量存在するたんぱく質により、使用者によってはアレルギーを引き起こす恐れがあるため、そのような懸念のない合成ゴムラテックス、たとえば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス製の手袋が一般に用いられている。
　特許文献１には、乾燥して得られるフィルムのメチルエチルケトン不溶分含有量が５０～９０重量％で、かつ、該不溶分のメチルエチルケトン膨潤度が３～１５である、ディップ成形用の酸変性ニトリルゴムラテックスが記載されている。
　また、特許文献２には、水素化触媒に由来する白金族元素の含有量を１００ｐｐｍ以下とした水素化共役ジエン系重合体のラテックスが記載されている。
　また、特許文献３には、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和単量体等を共重合する、ディップ成形用ラテックスの製造方法が記載されている。
日本国公開特許公報「特開２００７－１７７０９１号」公報（２００７年７月１２日公開） 日本国公開特許公報「特開２００４－２７５６号公報」（２００４年１月８日公開） 日本国公開特許公報「特開２０１２－２０１８５６号公報」（２０１２年１０月２２日公開）
　しかし、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス製の手袋は、天然ゴムラテックス中の微量たんぱく質に起因する問題を解決するものではあるが、作業中に破れるような、引張強度に劣るという問題や、温度変化の大きい環境での使用に耐え難いという問題があった。
　また、特許文献１に記載の通り、ディップ成形品から水分を十分に除去するために、その製造工程において、１００℃～１５０℃の加熱処理を行う場合もある。このため、熱履歴の影響を受けにくいディップ成形品が望ましい。
　また、ディップ成形品が船で搬送される際、例えば、赤道近辺の暖かい場所を通過することがある。このとき、船倉の中の温度は極めて高くなる。一方、目的地到着後に、商品として販売された後、寒冷環境下で使用されることがある。このような曝される温度の差が大きい熱履歴があっても十分に使用できるだけの、熱老化後の耐寒性が必要である。
　そこで、本発明は、引張強度及び熱老化後の耐寒性に優れた、新たなディップ成形品を与え得るディップ成形用組成物及び前記ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品を提供することを目的とする。
　ところで、或るラテックスが、ディップ成形した際に、所望の性能を発揮するか否かは、実際に当該ラテックスを含むディップ成形用組成物をディップ成形してみるまで分からない。また、そもそもディップ成形できるか否かについても、架橋剤等との配合安定性が良好であることが分かっていなければ、ディップ成形に適用することに想到することは困難である。本発明者らは、極めて多数のラテックスの中から、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のラテックス（Ａ）が、架橋剤等との配合安定性に優れており、また、前記ラテックス（Ａ）を含むディップ成形用組成物をディップ成形すると、引張強度及び熱老化後の耐寒性に優れたディップ成形品が得られることを見出し、本発明に想到するに至った。
　即ち、本発明に係るディップ成形用組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のラテックス（Ａ）を含む。
　また、本発明に係るディップ成形品は、前記ディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
　本発明によれば、引張強度及び熱老化後の耐寒性に優れた、新たなディップ成形品を提供できるという効果を奏する。
　＜ディップ成形用組成物＞
　本発明に係るディップ成形用組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のラテックス（Ａ）を含む。
　前記ラテックス（Ａ）は、通常、水性媒体中に、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の粒子が分散しているものである。
　前記水性媒体は、通常、水であるが、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）粒子の分散安定性を損なわない限り、メタノール、エタノール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を混合したものであってもよい。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）粒子の、数平均粒子径は、通常、５０～２００ｎｍである。この数平均粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
　＜ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）＞
　ラテックス（Ａ）を構成するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるものである。
　〔α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体〕
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルがより好ましく、アクリロニトリルがさらに好ましい。これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）中のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の量は、特に限定されないが、１０～５０重量％が好ましく、１５～４５重量％がより好ましく、２０～４０重量％がさらに好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０重量％以上であることにより、より引張強度に優れるディップ成形品を得ることができ、当該含有量が５０重量％以下であることにより、風合いに優れるディップ成形品を得ることができる。
　〔共役ジエン単量体〕
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン及びクロロプレン等が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンがさらに好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、４９．５～８９．５重量％が好ましく、５５～８４重量％がより好ましく、５８～７６重量％がさらに好ましい。当該含有量が４９．５重量％以上であることにより、風合いに優れるディップ成形品を得ることができ、当該含有量が８９．５重量％以下であることにより、より引張強度に優れるディップ成形品を得ることができる。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）中の共役ジエン単量体単位の少なくとも一部は水素化されている。これにより、得られるディップ成形品の引張強度をより強くすることができ、また、熱老化後の耐寒性にも優れるディップ成形品を得ることができる。共役ジエン単量体単位は、その少なくとも一部が水素化されていればよいが、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のよう素価が１００以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。よう素価が１００以下になるように、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化することで、より引張強度に優れるディップ成形品を得ることができる。
　〔α，β－エチレン性不飽和酸単量体〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位（共役ジエン単量体単位中の炭素－炭素二重結合を水素添加した構造単位も含む。）以外に、さらにα，β－エチレン性不飽和酸単量体単位を含有することが好ましい。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）が、さらにα，β－エチレン性不飽和酸単量体単位を含有することにより、引張強度により優れるディップ成形品が得られる。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）中のα，β－エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和酸単量体は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するα，β－エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
　カルボキシル基を含有するα，β－エチレン性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体等を挙げることができる。
　スルホン酸基を含有するα，β－エチレン性不飽和単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
　酸無水物基を含有するα，β－エチレン性不飽和単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
　これらのα，β－エチレン性不飽和酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのα，β－エチレン性不飽和酸単量体の中でも、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　また、α，β－エチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であってもよい。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）中のα，β－エチレン性不飽和酸単量体単位の含有量は、特に限定されないが、０．５～１０重量％が好ましく、１～８重量％がより好ましく、２～６重量％が特に好ましい。当該含有量が０．５重量％以上であることにより、引張強度により優れるディップ成形品を得ることができ、当該含有量が１０重量％以下であることにより、風合いに優れ、また、密着状態の持続性により優れるディップ成形品を得ることができる。
　〔その他の単量体〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位（共役ジエン単量体単位中の炭素－炭素二重結合を水素添加した構造単位も含む。）、及びα，β－エチレン性不飽和酸単量体単位以外に、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びα，β－エチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他の単量体（単に、「その他の単量体」という場合がある。）の単位を含んでいてもよい。
　このようなその他の単量体の単位としては、特に限定されず、例えば、ビニル芳香族単量体の単位、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の単位、α，β－エチレン性不飽和アミド単量体の単位、アルキルビニルエーテル単量体の単位等を挙げることができる。
　ビニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体であってもα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル単量体であってもよい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アリールエステル単量体等を挙げることができる。
　また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び（メタ）アクリル酸アリールエステル単量体は、アルキル基及びアリール基のうちのいずれかの水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されたものであってもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等を挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル単量体の具体例としては、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和トリカルボン酸トリエステル単量体等を挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体の具体例としては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル単量体；フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸ジエステル単量体；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジエステル単量体等を挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和アミド単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸のアミド誘導体を挙げることができ、その代表例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
　アルキルビニルエーテル単量体の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロエチルビニルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルビニルエーテル等を挙げることができる。
　また、その他の単量体として、架橋性単量体が挙げられる。このような架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリアクリレート単量体；等を挙げることができる。
　以上に例示した、その他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他の単量体の単位の含有量は、特に限定されないが、１９．５重量％以下であることが好ましく、１４重量％以下がより好ましく、９重量％以下がさらに好ましい。当該含有量が１９．５重量％以下であることにより、風合いと引張強度とのバランスが優れたディップ成形品が得られる。
　〔ラテックス（Ａ）の製造方法〕
　本発明に係るディップ成形用組成物に含まれるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のラテックス（Ａ）を得るための製造方法としては、特に限定されないが、所望の単量体を水及び乳化剤の存在下に乳化重合し、次いで、得られたラテックスに含まれる共重合体中の共役ジエン単量体単位の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加する方法が好ましく採用できる。
　乳化重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。また、重合開始剤等も乳化重合において通常使用されているものを用いればよい。
　また、重合方式も特に限定されず、回分式、半回分式及び連続式のいずれでもよい。
　重合温度は、特に限定されないが、０～９５℃が好ましく、５～７０℃がより好ましい。
　重合する際には、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の、乳化重合において使用され得る重合副資材を使用することができる。
　〔水素化〕
　乳化重合により得られたラテックスを、水素化触媒の存在下、得られたラテックスに含まれる共重合体中の共役ジエン単量体単位の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を、水素により水素化することにより、ラテックス（Ａ）を得ることができる。
　水素化触媒としては、例えば、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）の水溶性化合物または水分散性化合物が挙げられる。これらの水素化触媒を、例えば、担体に担持することなく、ラテックス中に溶解または分散させて水素化反応に供してもよい。水素化触媒のより具体的な例としては、パラジウム化合物及びロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
　パラジウム化合物は、水素化触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、水溶性又は水分散性のものが好ましく、水溶性のものがさらに好ましい。パラジウム化合物の形態は、例えば、塩及び錯塩である。
　パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのパラジウム化合物；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；等が挙げられる。
　以上に例示したパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム及び塩化パラジウムがより好ましい。
　ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム等の有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；等が挙げられる。
　白金族元素の化合物は市販のものを入手してもよく、公知の方法で調製してもよい。
　白金族元素の化合物をラテックスに溶解又は分散させる方法は特に限定されず、該化合物を直接ラテックスに添加する方法、該化合物を水に溶解または分散した状態で加える方法等が挙げられる。
　水素化反応の温度は、０℃～２００℃が好ましく、５℃～１５０℃がより好ましく、１０～１００℃がさらに好ましい。反応温度を２００℃以下とすることで、ニトリル基の水素化のような副反応を抑えることができる。また、反応温度を０℃以上とすることで、十分な反応速度が得られる。
　水素の圧力は、大気圧～２０ＭＰａが好ましく、大気圧～１５ＭＰａがより好ましく、大気圧～１０ＭＰａがさらに好ましい。反応時間は特に限定されないが、３０分～５０時間が好ましい。
　また、塩基性条件下の水素化反応によれば、ラテックス状態での反応にもかかわらず、水素化反応が速やかに進行する。得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素－炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素－炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１～１００％の範囲で任意に制御することができる。よう素価で表される水素化率は、上述の通り、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下である。
　本発明に係るディップ成形用組成物は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を含むことにより、引張強度により優れるディップ成形品が得られる。また、適切な架橋速度で架橋できるよう、さらに架橋促進剤を含むことがより好ましく、所望により酸化亜鉛を含んでいてもよい。
　本発明に係るディップ成形用組成物に含まれるラテックス（Ａ）は、架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛との配合特性に優れており、配合時に粗大な凝集物の発生が抑制されるため、均一な膜厚のディップ成形品が得られる。
　架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、有機過酸化物架橋剤等が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。
　有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２-ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドジイソブチリルパーオキサイド、ジ－２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジサキシニックアシッドパーオキサイド、ジ－ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、（α，α’－ネオデカノイルパーオキシ）ジ－イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート１－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、１－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、（α，α'－ネオデカノイルパーオキシ）ジ－イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート１－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、１－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　架橋剤の使用量は、ラテックス（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましく０．３～３重量部、特に好ましくは０．５～２重量部である。
　架橋促進剤の具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸類及びそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリア、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，４－トリメチルイミダゾール、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１，２－ジメチルイミダゾリン、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤等が挙げられる。なかでも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　架橋促進剤の使用量は、ラテックス（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。
　酸化亜鉛の使用量は、ラテックス（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、特に好ましくは０．５～５重量部である。
　なお、ラテックス（Ａ）中のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）が、α，β－エチレン性不飽和酸単量体単位を有する場合、該単量体単位中の酸基と酸化亜鉛が反応してイオン結合を形成する。よって、このような場合には、酸化亜鉛は架橋剤としての機能を有する。
　本発明に係るディップ成形用組成物には、さらに所望により、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤、防腐剤等の添加剤を配合してもよい。
　顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の白色顔料が挙げられる。
　また、本発明の目的を損なわない限り、ラテックス（Ａ）以外の天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス等のその他のラテックスを併用することもできる。
　ラテックス（Ａ）に、上述した架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、添加剤、その他のラテックス等を混合したディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％である。また、前記ディップ成形用組成物のｐＨは、８．５～１２が好ましく、９～１１がより好ましい。
　＜ディップ成形品＞
　本発明のディップ成形品は、前記の本発明に係るディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
　ディップ成形法としては、従来公知の方法を採用すればよく、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成すればよい。
　凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウム及び硝酸カルシウムが好ましい。
　凝固剤は、例えば、水、アルコール、又はそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、５～５０重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。
　得られたディップ成形層は、加熱処理を施し架橋してもよい。加熱処理を施す前に、例えば水、好ましくは３０～７０℃の温水に、１～６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、熱処理前に行なうのが好ましい。
　このようにして得られたディップ成形層は、１００～１５０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行い、架橋する。加熱の方法としては、赤外線又は熱空気による外部加熱又は高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
　架橋したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。
　脱着後、例えば、６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行なってもよい。
　ディップ成形品は、さらに、その内側及び／又は外側の表面に、表面処理層が形成されていてもよい。
　本発明に係るディップ成形品として、引張強度が３５ＭＰａ以上、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは４５ＭＰａのものが容易に得られる。このような引張強度が３５ＭＰａ以上のディップ成形品は、ラテックス（Ａ）を構成するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のよう素価がより低くなるように水素化したり、α，β－エチレン性不飽和酸単量体単位の含有量を増やしたりすることで、引張強度を好適に向上させることができる。
　また、本発明に係るディップ成形品は、熱老化後の耐寒性に優れている。そのため、高温環境下に置かれた後であっても、低温環境下で好適に使用できる。つまり、本発明に係るディップ成形品は、幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状として、１３０℃の環境下に６日間置いた後、－３０℃の環境下で、上記短冊状における両端の長さ方向の接線同士が９０°になるまで折り曲げて、ひび割れが発生しないものである。当該ディップ成形品は、輸送ルートにおいて、曝される温度の差が大きい熱履歴となるディップ成形品に有効である。このような熱老化後の耐寒性に優れるディップ成形品は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のよう素価がより低くなるように水素化したり、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を調節したりすることにより得られるものである。
　本発明に係るディップ成形品は、厚みを約０．０３～約３ミリとすることができ、特に厚みが０．０５～１ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕等の医療用品；風船、人形、ボール等の玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用の手袋；指サック等が挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適である。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
　〔よう素価〕
　ラテックス１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥したゴムのよう素価をＪＩＳ　Ｋ６２３５に従って測定した。
　〔ディップ成形品（加硫フィルム）引張試験〕
　（ディップ成形品の物性評価用試験片の作製）
　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に準じて、ゴム手袋状のディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ－Ｃ）で打ち抜いて、試験片とした。
　（引張強度、引張応力、伸びの測定）
　得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、ディップ成形品の引張強度、１００％引張応力、２００％引張応力、３００％引張応力、及び伸びをそれぞれ測定した。
　〔熱老化後の低温曲げ試験〕
　ディップ成形品から幅２ｃｍ長さ１０ｃｍの短冊状に試験片を切り出した。この試験片をギヤーオーブンに入れて１３０℃で６日間、加熱処理を行った。その後、－３０℃の低温槽内で試験片を９０°折り曲げて、外観を目視で観察した。試験片の割れ又はクラックのあるものを×、ないものを○とした。
　〔合成例１（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）の作製）〕
　反応容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸４部及びｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（ｘ）（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（ｘ）の一部を採取し、それにメタノールを加えて凝固させた後、水洗・乾燥し、ニトリル基含有共重合体ゴムを得た。このニトリル基含有共重合体ゴム各単量体単位量を、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより求め、結果を表２に示した。
　次に、ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（ｘ）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（ｘ）及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス（Ａ１）（固形分濃度４０重量％）を作製した。
　このラテックス（Ａ１）の一部を採取し、それにメタノールを加えて凝固させた後、水洗・乾燥し、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを得た。このニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの各単量体単位量を、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより求め、また、上述した方法でよう素価を求め、結果を表２に示した。
　〔合成例２（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ２）の作製）〕
　ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（ｘ）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量を１２００重量ｐｐｍとなるようにパラジウム触媒を添加した以外は、合成例１と同様に操作して、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ２）（固形分濃度４０重量％）を作製した。合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ２）に含まれるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの各単量体単位量及びよう素価を求め、結果を表２に示した。
　〔合成例３（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ３）の作製）〕
　ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（ｘ）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量を９００重量ｐｐｍとなるようにパラジウム触媒を添加した以外は、合成例１と同様に操作して、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ３）（固形分濃度４０重量％）を作製した。合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ３）に含まれるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの各単量体単位量及びよう素価を求め、結果を表２に示した。
　〔合成例４（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ４）の作製）〕
　アクリロニトリルを３５部から３３．５部に、メタクリル酸を４部から５．５部に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行なった。これにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ４）（固形分濃度３９重量％）を作製した。合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ４）に含まれるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの各単量体単位量及びよう素価を求め、結果を表２に示した。
　〔合成例５（ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（Ｂ１）の作製）〕
　反応容器に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、アクリロニトリル２７．０部、１，３－ブタジエン６７．５部、メタクリル酸５．５部、及びｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を仕込んだ。重合系内の温度を３５℃に上昇させて重合反応を開始した。
　重合転化率が５０％になった時点で、追加乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を１０％水溶液で一括添加した。
　その後、全単量体の重合転化率が９７％になるまで重合を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。得られたラテックスから、未反応単量体を留去した後、固形分濃度及びｐＨを調整して、ｐＨ８．３のニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（Ｂ１）（固形分濃度約４０％）を得た。次いで、合成例１と同様に操作し、このラテックス（Ｂ１）に含まれるニトリル基含有共重合体ゴムの各単量体単位量を求め、結果を表２に示した。
　〔合成例６（ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（Ｂ２）の作製）〕
　ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部とした以外は合成例４と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（Ｂ２）（固形分濃度約：４０％、ラテックスｐＨ：８．３）を得た。次いで、合成例１と同様に操作し、このラテックス（Ｂ２）に含まれるニトリル基含有共重合体ゴムの各単量体単位量を求め、結果を表２に示した。
　〔実施例１〕
　合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）２５０部（固形分１００部に相当）に、硫黄１部、酸化亜鉛１．５部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化チタン１．５部、水酸化カリウム０．０３部及び水５．６３部を混合して調製した架橋剤分散液８．６６部を混合した後、適量の５％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水を加えて、固形分濃度３０％、ｐＨ９．８のディップ成形用組成物（Ａ’１）を得た。
　また、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した凝固剤水溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、５０℃で３分間乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。
　次に、凝固剤の付着した手袋型を上記のディップ成形用組成物（Ａ’１）に６分間浸漬し、引き上げた後、そのディップ成形層が形成された手袋型を２５℃で３分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。
　次いで、その手袋型を８０℃で２０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２５分間熱処理してディップ成形層を架橋した。最後に、架橋したディップ成形層を手袋型から剥して、手袋形状のディップ成形物（ＡＡ’１）を得た。このディップ成形物（ＡＡ’１）の引張強度、引張応力及び伸びを上述の方法で測定し、結果を表１に示した。
　〔実施例２〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形物（ＡＡ’２）を調整し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）の代わりに、合成例３で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形物（ＡＡ’３）を調整し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）の代わりに、合成例４で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形物（ＡＡ’４）を調整し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）の代わりに、合成例４で得られたニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（Ｂ１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形物（ＢＢ’１）を調整し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）の代わりに、合成例５で得られたニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（Ｂ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形物（ＢＢ’２）を調整し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（Ａ１）２５０部の代わりに、合成例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴムラテックス（ｘ）３３３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形物（ａａ’１）を調整し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から以下のことがわかる。
　本発明で規定するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品は、引張強度及び熱老化後の耐寒性に優れるものであった（実施例１～４）。
　一方、従来のニトリル基含有共重合体ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品は、引張強度及び熱老化後の耐寒性に劣るものであった（比較例１～３）。
　本発明は、様々なディップ成形品に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のラテックス（Ａ）を含むディップ成形用組成物。
  2. 　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のよう素価が、１００以下である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
  3. 　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）が、さらにα，β－エチレン性不飽和酸単量体単位を有する請求項１又は２に記載のディップ成形用組成物。
  4. 　さらに架橋剤を含む請求項１～３のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
  6. 　手袋である請求項５に記載のディップ成形品。
  7. 　引張強度が３５ＭＰａ以上である請求項５又は６に記載のディップ成形品。
  8. 　幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状として、１３０℃の環境下に６日間置いた後、－３０℃の環境下で、上記短冊状における両端の長さ方向の接線同士が９０°になるまで折り曲げて、ひび割れが発生しないディップ成形品である請求項５～７のいずれかに記載のディップ成形品。
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