MX2007011517A - Pelicula de etiqueta para metodo de moldeado por soplado. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con una pelicula biaxialmente orientada con capa microporosa, que comprende un polimero de propileno y al menos un agente de (-nucleacion la microporosidad de la cual se genera mediante la conversion de polipropileno (-cristalino al estirar la pelicula y el uso de esta para el etiquetado de contenedores en moldeado por soplado; el valor Gurley dela pelicula es 10,000 a 300,000 Gurley.

Description

PELÍCULA DE ETIQUETA PARA MÉTODO DE MOLDEADO POR SOPLADO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención presente involucra una película orientada biaxialmente con capa microporosa que contiene polímeros de propíleno y al menos un agente de ß-nucleación y cuya microporosidad se desarrolla mediante la conversión de polipropileno ß-cristalino al estirar la película y cuyo uso es como una etiqueta en molde durante el moldeado por soplado. Las películas de etiqueta abarcan un dominio amplio y técnicamente complejo. Se establece una distinción entre diferentes técnicas de etiquetado que difieren fundamentalmente respecto a las condiciones de procesamiento y necesariamente establecen demandas técnicas diferentes sobre los materiales de etiquetado. Todos los procedimientos de etiquetado son similares en que el resultado final deben ser cajas etiquetadas ópticamente atractivas, sobre las cuales se debe asegurar una buena adhesión a la etiqueta. Se utilizan varias técnicas diferentes para aplicar la etiqueta en el método de etiquetado. Se establece una distinción entre etiquetas sensibles a presión, etiquetas de envoltura, etiquetas encogibles, etiquetas en molde, o etiquetado en lotes, etc. El uso de una película sintética termoplástica como una etiqueta es posible en todos estos diferentes métodos de etiquetado.

También se establece una distinción dentro del etiquetado en molde entre diferentes técnicas, para los cuales aplican diferentes restricciones de procedimientos. Todos los métodos de etiquetado en moldes son iguales en que la etiqueta tiene lugar en el método de formación de caja y se aplica durante éste. Sin embargo, aquí llegan a usarse métodos de conformado muy diferentes, como métodos de fundición en troquel, métodos de moldeado por soplado, métodos de embutición profunda. En métodos de fundición con troquel, se tiende una etiqueta en el molde en troquel y se inyecta con un plástico fluido fundido. A través de las altas temperaturas y presiones la etiqueta se pega al componente de fundición en troquel y se convierte en un componente integral no desprendible en la pieza moldeada por inyección. De acuerdo con este método se fabrican jarras y tapas para helado o tubos de margarina. En esto, las etiquetas individuales se remueven de una pila o corte a partir de un rodillo y se tienden en el molde en troquel. El molde es entonces conformado de manera tal que la corriente fundida se inyecta detrás de la etiqueta y el lado frontal de la película yace sobre la pared del molde en troquel al inyectarse el fundido caliente se une a la etiqueta. Después de la inyección la herramienta se abre, la pieza moldeada por la inyección se expulsa y se enfría. Como resultado la etiqueta debe pegarse sin arrugas al contenedor y ser ópticamente inmaculada. Al inyectar la presión de inyección yace en la región de 300 a 600 bar. Los plásticos usados tienen un índice de flujo en estado fundido de alrededor de 40 g/10 min. Las temperaturas de inyección dependen de los plásticos usados. En algunos casos el molde se enfría adicionalmente para evitar la adhesión de la pieza moldeada por inyección con el molde. En embutición profunda, las placas de plástico espesas no orientadas, principalmente PP o PS vertido, se calientan en un espesor de alrededor de 200 µm y se jalan o presionan mediante un vacío o herramienta en troquel en una herramienta de moldeo correspondiente. Aquí también la etiqueta individual se tiende en el molde y se une al contenedor actual durante el procedimiento de moldeo. Se utilizan temperaturas considerablemente bajas para que la adhesión de la etiqueta al contenedor pueda ser un factor crítico. La buena adhesión también debe garantizarse a estas bajas temperaturas de procesamiento. Las velocidades de procesamiento de este método son menores que en la fundición en troquel. Un etiquetado en molde directo también es posible en el moldeado por soplado de los contenedores. En este método un tubo de fusión se extruye verticalmente hacia abajo a través de una boquilla concéntrica. Una herramienta de moldeo dividida verticalmente se desplaza en conjunto y rodea el tubo, el cual entonces se exprime por el extremo inferior. En el extremo superior se introduce un pasador central para soplado a través del cual se construye la abertura del artículo moldeado. Sobre el pasador central se transporta aire al tubo de fusión tibio para que se expanda y alcance la pared interior de la herramienta de moldeo. En esto la etiqueta debe unirse con el plástico semifluido de tubo de fusión. Posteriormente el molde se abre y la inclinación en la abertura moldeada se corta. El contenedor moldeado y etiquetado es expulsado y enfriado. En este método de moldeo por soplado la presión sobre la inflación del tubo de fusión alcanza alrededor de 4-15 bar y las temperaturas son fundamentalmente menores que en la fundición en troquel. Los materiales plásticos tienen un MFI menor que en la fundición en troquel para construir un tubo de fusión dimensionalmente estable y por ello se comportan diferentemente en el procedimiento de enfriado a los materiales de baja viscosidad para fundición en troquel. También, en este método de moldeado por soplado se utilizan un mayor número de películas sintéticas termoplásticas biaxialmente orientadas para etiquetar las cajas. En esta las películas deben contar con un perfil de propiedades seleccionado para garantizar que la película de etiqueta y el molde de soplado se acoplen y se unan al ras de cada uno y estén libres de orificios de soplado. Para este propósito se sugirió en la técnica antecedente diferentes soluciones. Se conoce en la técnica antecedente, por ejemplo que las bolsas de aire, que como burbujas grandes dañan las características ópticas y su adhesión, pueden evitarse mediante una rugosidad superficial de película especial. Para esto, el lado de la película orientada hacia el contenedor debe contar con una rugosidad en la región de µm, que posibilita un desplazamiento del aire en el etiquetado. Estos tipos de rugosidad se producen, por ejemplo, mediante una composición especial de la capa superior de películas de capas múltiples o al estructurar la superficie. Por ello, en US 5,254,302 se describe una película BOPP, cuyo lado posterior se modifica mediante estampado en una estructura superficial definida. Después del estampado la película se tiende sobre este costado sobre un sistema de adhesión de fusión en caliente de manera tal que la estructura superficial se conserva. El sistema de adhesión garantiza la adhesión de la película de etiqueta sobre el molde y la superficie estructurada inhibe la formación de burbujas. La patente de E.U.A. 4,986,866 describe una película de etiqueta a base de papel de capas múltiples con una capa superior impermeable, que debe troquelarse mecánicamente mediante rodillos antes del procedimiento de estiramiento. Aquí también esta estructura superficial debe posibilitar la remoción de aire de y la adhesión libre de burbujas de la etiqueta. DE 199 49 899 describe el uso de una película de polipropileno con una rugosidad media de al menos 3.5 µm para el etiquetado en el método de moldeo por soplado. Esta rugosidad se produce mediante una mezcla de polipropileno en la capa superior, con lo cual esta mezcla consiste en polipropileno y polímeros termoplásticos incompatibles o parcialmente compatibles. Junto a estas burbujas, un efecto no deseado independiente adicional emerge en el etiquetado en molde de soplado: la formación de la llamada cascara de naranja. Este efecto no tiene nada que ver con las grandes burbujas que aparecen por la insuficiente remoción de aire. La cascara de naranja no aparece en forma de burbujas aisladas de un mayor o menor tamaño, sino más bien toda la superficie de la etiqueta no es uniforme con cierta regularidad, por lo que la apariencia de la estructura superficial se asemeja muy fuertemente a una naranja, debido a lo cual se le llama cascara de naranja. Algunas veces esta interrupción también se le llama cuero o "efecto de cuero". Se sugirieron varias soluciones para reducir al mínimo el efecto de cascara de naranja. Una línea de desarrollo se basa en la suposición de que la cascara de naranja surge a través de la contracción del contenedor moldeado por soplado durante el enfriamiento. Por otro lado, las piezas moldeadas por inyección de la fundición en troquel en molde también se encogen muy fuertemente al enfriarse, e incluso este método es mucho menos susceptible a los efectos dañinos de cascara de naranja. EP 0 559 484 describe una película para el etiquetado en molde, con el cual no hay diferencia entre la fundición en troquel en molde y la formación por soplado en molde. La película cuenta con una capa superior de polietileno y materiales llenadores, que se aplican a una capa de base que contiene vacuolas. La capa de polietileno está orientado hacia el contenedor y capas adicionales pueden aplicarse al lado exterior opuesto. De acuerdo con esta enseñanza, la emergencia de un efecto de cuero puede ser ocultado al pigmentar aun más las capas externas. EO 0 546 741 describe una película con una capa superior que contiene vacuolas, que se aplica una capa de base y que no contiene vacuolas. La capa superior que contiene vacuolas está orientada hacia el contenedor en el procedimiento en molde. De conformidad con esta enseñanza la cascara de naranja surge a través de la contracción de la película de etiqueta que contiene vacuolas en el moldeado por inyección y puede evitarse siempre que uno evite una formación de demasiadas vacuolas y reduzca el contenido de llenador de la película. En contraste, WO00/12288 enseña que, a través de una contracción controlada de la etiqueta emerge menos cascara de naranja y recomienda mejorar el efecto de cascara de naranja en el moldeado por soplado a través de propiedades de contracción específica de la película. En consecuencia, la película de etiqueta en molde debe contar con un encogimiento de al menos 4% en ambas direcciones a 130°C al paso de 10min. A través de este encogimiento emerge menos cascara de naranja en el etiquetado de molde por soplado. Esta enseñanza confirma al mismo tiempo, empero, que una densidad demasiado pequeña a su vez lleva a una mayor acumulación de cascara de naranja. Es por ello adicionalmente recomendado mantener la densidad de la película en la región de 0.65 a 0.85 g/cm3. En la práctica, parece que todos los métodos de moldeado por soplado son esencialmente más susceptibles a efectos de cascara de naranja en el etiquetado que los métodos de etiquetado en molde en la fundición en troquel. Todas las enseñanzas conocidas resuelven el problema de la acumulación de cascara de naranja en el uso de película biaxialmente orientada en el moldeado por soplado en molde insatisfactoriamente o tienen otras desventajas serias. Las medidas sugeridas sin duda muestran resultados parcialmente confiables cuando se utilizan en fundición en troquel, pero en moldeado por soplado la apariencia de la etiqueta en el contenedor está tan defectuosa como antes y se ve fuertemente afectada por la cascara de naranja. EP 0 865 909 describe el uso de película "con microespacios" para etiquetas. La película contiene un agente de ß-nucleación, a través del cual al enfriar la película fundida se produce una porción elevada de polipropileno ß cristalino en la prepelícula. Al estirar la prepelícula se producen "microvacíos". Se describe que la película cuenta con una buena característica de estampado. EP 1 501 886 describe el uso de película microporosa biaxialmente orientada de polipropileno, que contiene agente de ß-nucleación. La microporosidad se produce al transformar el polipropileno ß-cristalino al estirar la película. La película puede adoptarse convenientemente en el etiquetado de cajas en el moldeado por soplado debido a su alta porosidad. Los métodos para fabricar la película son, en la práctica, muy lentos, para asegurar la porosidad elevada deseada. Adicíonalmente, altas porosidades debilitan la película mecánicamente de manera tal que aparecen frecuentemente desgarres en el marco de estirado. A través de esto la película se hace más costosa y hace su uso económico difícil a pesar de ventajas técnicas.

La tarea de la invención disponible consiste en hacer disponible una película de etiqueta que cuente con una buena adhesión y sin cascara de naranja en el etiquetado en molde en métodos de moldeado por soplado, y que pueda fabricarse con suficiente velocidad de producción y confiabilidad de producción. La tarea a cargo de la invención se resuelve mediante una película biaxialmente orientada con una capa porosa que contiene polipropileno y agente de ß-nucleación, cuya microporosidad puede producirse al transformar el polipropileno ß-cristalino al estirar la película, y el valor Gurley del cual > 10000s. La capa microporosa es una capa de la película que yace en el exterior. La tarea se resuelve aún más mediante el uso de esta película para etiquetar cajas en moldeado por soplado. Se encontró que una película con una capa microporosa, el valor Gurley de la cual yace sobre 10000s, puede utilizarse sorprendentemente excelente en el etiquetado de moldeo por soplado y que no emerge ningún tipo de cascara de naranja en las condiciones metodológicas más variadas, siempre que está microporosidad se produzca indirectamente mediante un agente de ß-nucleación. De acuerdo con la enseñanza de EP 1 501 886, es necesaria una elevada porosidad de película para asegurar una buena remoción del aire sobre la alta permeabilidad a gas de la capa porosa que se encuentra en contacto con la caja. Dentro del alcance de la invención a la mano fue sorprendentemente descubierto que las altas porosidades son sin duda benéficas, pero no necesarias. La estructura similar a red de la capa porosa como tal también contribuye a la remoción de aire a niveles comparativamente menores de permeabilidad a gas (valores Gurley elevados) en la misma manera y evita la acumulación de burbujas en el etiquetado sorprendentemente efectivo, si esta capa está orientada hacia la caja cuando se etiqueta. Por esta razón es posible elevar las velocidades de producción sustancialmente. La película es en conjunto mecánicamente y básicamente estable, a través de lo cual la cantidad de desgarres en la fabricación se reduce. La invención por ello cuenta con ventajas económicas considerables y la película de conformidad con la invención puede ser puesta en uso en el etiquetado en molde de soplado sin acumulación de burbujas. La estructura microporosa de la capa porosa difiere significativamente de la de películas convencionales que contienen vacuolas. Las figuras 2a y 2b muestran la estructura típica de una capa que contiene vacuolas en sección transversal (2a) y en vista en planta (2b). A través de la incompatibilidad de las partículas que instigan a vacuolas, los desgarramientos al estirarse aparecen entre la superficie de la partícula y la matriz de polímero, y emerge un espacio hueco lleno de aire cerrado en el cual reside la partícula incompatible. Estos espacios huecos se les conocen como vacuolas o "vacíos". Las vacuolas se esparcen sobre toda la capa y reducen la densidad de las películas o más de bien de la capa. Estas películas sin embargo aún tienen una buena barrera, por ejemplo contra el vapor de agua ya que las vacuolas se cierran y la estructura no es permeable en general. Las películas opacas con una película que contiene vacuolas dan surgimiento a la cascara de naranja indeseada en el moldeado por soplado. En contraste con esto, la capa porosa es permeable a gas y cuenta con una estructura de red de poros abiertos. La estructura trae no solo llenadores o partículas incompatibles, sino de conformidad con un método técnicamente muy diferente. La capa microporosa contiene polipropileno y agente de ß-nucleación. Esta mezcla de polipropileno con agente de ß-nucleación inicialmente se funde en una extrusor - como es convencional en la fabricación de películas - y se extruye a través de un troquel plano como película fundida en un rodillo de enfriamiento. El agente de ß-nucleación desarrolla la cristalización de polipropileno ß-cristalino mientras se enfría la película fundida, para que una prepelícula no estirada con un elevado contenido de polipropileno ß-cristalino emerja. Al estirar está prepelícula, la temperatura y condiciones de estirado pueden elegirse para que los cristalitos ß se transformen en la fase alfa térmicamente establece del polipropileno. Conforme la densidad de los cristalitos ß es menor, esta conversión acompaña a un encogimiento de volumen y a través de esto lleva a la estructura porosa característica, similar a una red completamente abierta. Sorprendentemente fue encontrado que una película con capa porosa puede ser igualmente bien puesta a uso en el método de moldeado por soplado como una película de etiqueta, incluso si la porosidad es sustancialmente menor y la estructura cuenta con menos áreas de poro abierto. Películas altamente porosas como conforme a EP 1 501 886 tienen, como es visible a partir de las figuras 1 a (vista en planta) y 1 b (sección transversal) una estructura de red de poro abierto de tal tipo que los poros abiertos se distribuyen igualmente sobre toda la superficie. Las películas de conformidad con la invención como conforme a las figuras 3a y 3b tiene una estructura similar a fibrillas, pero hay poros sustancialmente menores sobre la superficie, por lo que la superficie también cuenta con áreas que están virtualmente cerradas. Sorprendentemente, es suficiente que los poros solo existan en porciones de la superficie, para evitar la acumulación de burbujas en el etiquetado en molde de soplado. La composición de la capa microporosa, en lo sucesivo también llamada capa, se describirá así más estrechamente individualmente. La capa microporosa contiene como homopolímero de propileno y/o un copolímero en bloque de polipropileno, si es necesario aditivos convencionales adicionales, por ejemplo estabilizadores agentes de neutralización, lubricantes, inhibidores de estática pigmentos en cantidades eficientes en cualquier tiempo. En general materiales adicionales llenadores instigadores de vacuolas incompatibles como carbonato de calcio o poliésteres como PET o PBT se evitan, para que la capa contengan menos de 5% en peso, preferiblemente 0 a cuando más 1 % en peso de estos materiales llenadores que instigan a vacuolas. Pequeñas cantidades de este tipo pueden meterse a la capa en la incorporación de película regenerada, por ejemplo. En general, la capa contiene al menos 70%, preferiblemente 80 a 99.95% en peso, especialmente 90 a 97% en peso de un homopolímero de propileno y/o copolímero en bloqueo de propíleno y 0.001 a 5% en peso preferiblemente 0.1 a 3% al menos de un agente de ß-nucleación, en cada caso en relación con el peso de la capa. Homopolímeros de propileno adecuados contienen 80 a 100% en peso, preferiblemente 90 a 100% en peso de unidades de propileno y tienen un punto de fusión de 140°C o mayor, preferiblemente 150 a 170°C, y en general un índice de flujo en estado fundido de 0.5 a 10g/10min, preferiblemente 2 a 8g/10min, a 230°C y una resistencia de 2.16kg (DIN 53735). Homopolímeros de propileno isotáticos con un contenido atáctico de 15% en peso y menos representan polímeros de propileno preferidos para la capa, con lo cual el homopolímero de propileno isotáctíco es especialmente preferido. Copolímeros en bloque de propileno adecuados contienen predominantemente es decir más de 50%, preferiblemente 70 a 99% en peso, especialmente 90 a 99% en peso, unidades de propileno. Comonómeros adecuados en volúmenes apropiados son etileno, butileno, u homólogos de alqueno superior, entre los cuales se prefiere etileno. El índice de flujo en estado fundido de los copolímeros en bloque yace en una región de 1 a 15g/10min, preferiblemente 2 a 10g/10min (230°C; 2.16kg). El punto de fusión yace por encima de 140°C, preferiblemente en la región de 150 a 165°C. Los porcentajes en peso dados se relacionan con los polímeros correspondientes.

Mezclas de homopolímeros de propileno y copolímeros en bloque de propileno contienen ambos estos componentes en relación a relaciones opcionales. Preferiblemente la relación de homopolímeros de propileno a copolímero en bloque de propileno yace en una región de 10 a 90% en peso a 90 a 10% en peso, preferiblemente 20 a 70% en peso a 70 a 20% en peso. Estos tipos de mezcla de homopolímeros y copolímeros en bloque son especialmente preferidos y mejoran la óptica de la capa microporosa, así como la ductilidad. Cuando aplica, la capa porosa puede contener otras poliolefinas adicionales a los homopolímeros de propileno y/o copolímeros en bloque de propileno. La participación de estas otras poliolefinas yace en general bajo 30% en peso, preferiblemente en una región de 1 a 20% en peso. Otras poliolefinas son, por ejemplo, copolímeros estadísticos de etileno y propileno con un contenido de etileno de 20% en peso o menos, copolímeros estadísticos de propileno con olefinas de C4-C8 con un contenido de olefina de 20% en peso o menos, terpolímeros de propíleno, etileno y butileno con un contenido de etileno de 10% en peso o menos y con un contenido de butíleno de 15% o menos, o polietilenos como HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE y LLPDE. Como agentes de ß-nucleación para la capa microporosa, básicamente todos los aditivos conocidos que promueven la creación de cristales ß en el enfriamiento de un polipropileno fundido son adecuados. Estos tipos de agente de ß-nucleación, así como su modo de acción en una matriz de polipropileno, son conocidos en la técnica antecedente y en lo sucesivo son descritos individualmente. Varias fases cristales de polipropileno son conocidas. Al enfriar una fusión, típicamente lo que se forma predominantemente es el PP a-cristalino, que tiene un punto de fusión que yace a alrededor de 158 - 162°C. A través de un control de temperatura específico una pequeña porción de fase ß-cristalina puede ser generada en enfriamiento, que a 148 - 150°C cuenta con un punto de fusión decididamente bajo en relación con la modificación a monocíclica. Aditivos son conocidos de la técnica antecedente que llevan a una porción elevada de la modificación ß al cristalizar el polipropileno, por ejemplo y quinacridona, dihidroquinacridonas o sales de calcio de ácido itálico. Para los propósitos de la invención a la mano, el agente de ß-nucleación altamente activo se introduce en la capa porosa que puede producir una porción ß de 10 - 80%, preferiblemente desde 20 - 60%, al enfriar la película fundida. Para este propósito un sistema de nucleación de componente doble de carbonato de calcio y ácido dicarboxílíco orgánico es adecuado, por ejemplo, que se describe en DE 3610644, a la cual referencia explícita es hecha aquí. Especialmente convenientes son sales de calcio de ácido dicarboxílicos, como pimelato de calcio o suberato de calcio como se describe en DE 4420989, a la cual referencia explícita es hecha. Las dicarboxamidas descritas en EP-0557721 , en especial N,N-diciclohexil-2,6-naftaleno-dicarboxamidas son también agentes de ß-nucleación.

Además de los agentes de nucleación, la adherencia a una temperatura especifica y tiempo de retención a estas temperaturas en el enfriamiento de la película fundida es importante para lograr una elevada proporción de polipropileno ß-cristalino. El enfriamiento de la película fundida tiene lugar convenientemente a una temperatura de 60 a 130°C, especialmente 80 a 120°C. De conformidad con la invención, el enfriamiento muy lento, que promueve el crecimiento de cristalitos ß, puede tener lugar más rápido en relación con EP 1 502 886. La velocidad de transporte, es decir la velocidad a la cual la película fundida corre sobre el primer rodillo de enfriamiento, debe elegirse tal que el tiempo de retención a las temperaturas dadas genera crecimiento de los cristalitos ß. En esta conexión ahora ya no es necesario lograr una concentración máxima de cristales ß en la prepelícula a través de tiempo de retención máximos sobre el rodillo de alimentación externa. Más bien, la velocidad de producción puede elevarse tal que la concentración de cristales ß en la prepelícula yace en la región de 20 a 60%, con lo cual la película así fabricada cuenta con un valor Gurley de 10000 -300000s después del estiramiento biaxial. La velocidad de transporte puede variar fuertemente dependiendo de las dimensiones del rodillo alimentador externo y su temperatura, y preferiblemente viene desde menos de 35pn/min., especialmente 1 a 20m/min. Modalidades especialmente preferidas contienen 0.001 a 5% en peso, preferiblemente 0.05 a 3.0% en peso, especialmente 0.1 a 1.0% en peso de pimelato de calcio o suberato de calcio en la capa microporsa de homopolímero de propileno. En general, la película de etiqueta microporosa es de capa individual y consiste solo en la capa microporosa. Sin embargo sobra decir que está película de capa individual puede ser provista con una sobreimpresión o un revestimiento o una capa superior adicional si es necesario, antes de que se aplica como una película de etiqueta en el moldeado por soplado. El espesor de la capa porosa yace en general en una región de 20 a 150 µm, preferiblemente 30 a 100 m. La superficie exterior de la capa porosa no es cubierta con capas adicionales de conformidad con la invención, es decir en este lado de la película no tiene lugar una sobreimpresión ni un revestimiento, laminado o cualquier otro tipo de tratamiento que podría llevar a los poros de la capa porosa a quedar cubiertos. En consecuencia, la superficie de la capa porosa forma una superficie de la película. Si es necesario, la capa microporosa puede ser prevista en el lado exterior con tratamiento de corona, llama o plasma, para mejorar las propiedades de adhesión y la humectabilidad. La densidad de la capa microporosa yace en general en una región de 0.3 a 0.85g/cm3, preferiblemente 0.4 a OJg/cm3, que corresponde a la densidad de la película en una modalidad de capa única. Sorprendentemente fue encontrado que una densidad especialmente baja no lleva a una amplificación del efecto de cascara de naranja como en película opaca que contiene vacuolas. En relación con la película opaca que contiene vacuolas hallazgos relevantes enseñan que una densidad demasiada baja lleva a un mayor efecto de cascara de naranja a través de una formación de vacíos muy intentas. Sorprendentemente, no es el caso de las películas porosas. La densidad puede ser bajada a valores extremadamente bajos y la película aún aplicarse inmaculadamente en el moldeado por soplado, sin el surgimiento disruptor de un efecto de cascara de naranja. En una modalidad adicional, la capa microporosa puede ser provista con una capa superior adicional, con lo cual la capa microporosa en el uso de esta modalidad de capas múltiples de conformidad con la invención se voltea hacia la caja y se une con el molde en el molde con soplado. En consecuencia la capa superior adicional forma el lado exterior de la etiqueta en el uso de conformidad con la invención. La capa superior adicional puede por ejemplo, aplicarse con una película adicional a través del laminado o laminado húmedo de la capa porosa. Preferiblemente, ésta involucra una capa superior construida. Si es necesario, también es posible revestimiento. Los revestimientos pueden aplicarse de conformidad con métodos convencionales. Los revestimientos se hacen, por ejemplo de ácidos acrilicos, acrilatos, PVOH u otros polímeros que se adaptan como capas superficiales impermeables o estampables. Este tipo de revestimiento se describen en detalle en US 6,013,353 (columna 6), por ejemplo, a la descripción de la cual se hace referencia explícita aquí.

La capa superior construida (si aplica) en general contiene al menos 70% en peso, preferiblemente 75 a < 100%, especialmente 90 a 98% de una poliolefina, preferiblemente un polímero de propileno y, cuando aplique, aditivos convencionales adicionales como agentes de neutralización, estabilizadores, inhibidores estáticos, lubricantes por ejemplo amidas de ácido graso o siloxanos o lubricantes en volúmenes efectivos en cada caso. El polímero de propileno de la capa superior es por ejemplo un homopolímero de propileno, como se describió antes para las capas porosas o un copolímero de propíleno y etileno, o propileno y butileno, o propileno y otra olefina con 5 a 10 átomos de carbono. Para los propósitos de esta invención, terpolímeros de etileno y propileno y butileno o etileno y propileno y otra olefina con 5 a 10 átomos de carbono son adecuados para la capa superior. Aún más, mezclas o combinaciones de dos o más de los co y terpolímeros nombrados pueden ser adoptados. Para la capa superior, copolímeros estadísticos de etileno-propileno y terpolimeros de etileno -propileno -butileno son preferidos, especialmente copolímeros estadísticos de etileno-propileno con un contenido de etileno de 2 a 10% en peso, preferido 5 a 8% en peso, o terpolímeros estadísticos de etileno-propileno-butileno -1 con un contenido de etileno de 1 a 10% en peso, preferido 2 a 6% en peso, y un contenido de butileno-1 de 3 a 20% en peso, preferido 8 a 10% en peso, en cada caso en relación con el peso de los co-o terpolímeros.

Los co y terpolímeros estadísticos justamente descritos generalmente cuentan con un índice de flujo en estado fundido de 1.5 a 30g/10 min., preferiblemente de 3 a 15g/10 min. El punto de fusión yace en la región de 105 °C a 140 °C. La combinación justamente descrita de co y terpolímeros tiene índice de flujo en estado fundido de 5 a 9g/10 min y un punto de fusión de 120 a 150°C. Todos los índices de flujo fundidos justamente dados son medidos a 230°C y a una carga de 2.16kg (DIN 53735). El espesor de esta capa superior yace en general en una región de 0.1 a 10µm, preferiblemente 0.5 a 5µm. Si es necesario, la superficie de esta capa superior puede recibir tratamiento de corona, llama o plasma para mejorar el estampado. La densidad de la película solo es elevada insustancialmente por la capa superior no porosa que tampoco contiene vacuolas, en relación con modalidades de capa individual, y por ende en general para estas modalidades ya sea en una región de 0.35 a 0.85 g/cm3, preferiblemente 0.4 a 0.65g/cm3. Si es necesario, la capa superior puede contener adicionalmente aditivos convencionales como estabilizadores, agentes de neutralización, agentes antibloqueo, lubricantes, inhibidores estáticos, en cantidades convencionales en cada caso. La película porosa de conformidad con la invención preferiblemente se fabrica de conformidad con el método de extrusión o método de coextrusión (método de película plana) que se conoce en la técnica.

Dentro del alcance de este método, uno avanza para que el polipropileno, que se mezcla con el agente de ß-nucleación, se funda en un extrusor y sea extruido a través de un troquel plano sobre un rodillo de alimentación externo, sobre el cual la fusión se endurece bajo la acumulación de cristalitos ß. En el caso de una modalidad de capa doble, la extrusión correspondiente tiene lugar junto con la capa suprior. Las temperaturas de enfriamiento y tiempos de enfriamiento se eligen para que una porción suficiente de polipropileno ß-cristalino surja en la prepelícula. Esta prepelícula con polipropileno ß-cristalino es posteriormente estirada biaxíalmente de manera tal que al estirar la conversión de los cristalitos ß en alfa se convierte en propileno. La película estirada biaxialmente se fragua por calor posteriormente y se le trata con corona, plasma o llama por un lado o ambos lados según sea apropiado. El estiramiento biaxial (orientación) generalmente es llevado a cabo consecutivamente, con lo cual, preferiblemente, el estiramiento tiene lugar primero que todo longitudinalmente (en dirección de la máquina) y luego lateralmente (perpendicular a la dirección de la maquina). El rodillo o rodillos de alimentación externos se mantiene a una temperatura de 60 a 130°C,, preferiblemente 80 a 120°C, para promover la acumulación de una proporción elevada de polipropileno ß-cristalino. Al estirar en dirección longitudinal, la temperatura llega a menos de 140°C, preferiblemente 90 a 125°C. La relación de estiramiento yace en una región de 3:1 a 5:1 El estiramiento en dirección lateral tiene lugar a una temperatura de más de 140°C, preferiblemente 145 a 160°C. La relación de estiramiento lateral ya sea en una región de 3:1 a 7:1 estirada. El estiramiento longitudinal se llevará a cabo convenientemente con la ayuda de dos rodillos de funcionamiento rápido que corresponden a la relación de estiramiento específica y estiramiento lateral con la ayuda de un bastidor de sujeción correspondiente. En general, el fraguado con calor (tratamiento de calor) de la película sigue su estiramiento biaxial, con lo cual la película se mantiene 0.5 a 10s a lo largo a una temperatura de 110 a 150°C. Posteriormente la película es generalmente enrollada con un aparato de enrollado. Preferiblemente, como se menciona antes, una o ambas superficie de la película son tratadas con corona, plasma o llama de conformidad con uno de los métodos conocidos después del estiramiento biaxial. Un tratamiento superficial de este tipo es especialmente preferido en la superficie opuesta de la capa porosa (lado externo de la etiqueta), si se proporciona un estampado y/o galvanizado dentro del alcance del tratamiento adicional. Para el tratamiento en corona alternativo, la película se alimenta a través de dos elementos conductores que funcionan como electrodos, para que entre los electrodos dicho alto voltaje, principalmente voltaje A.C. (alrededor de 10000V y 10000Hz) se aplique para que esa descarga de aspersión o de corona pueda tener lugar. A través de la descarga de aspersión o corona el aire sobre la superficie de la película se ioniza y reacciona con las moléculas de la superficie de la película, para que reposiciones polares ocurran en la materia de polímero básicamente no polar. Las intensidades de tratamiento yacen en la escala convencional en donde se prefieren 38 a 45mN/. De conformidad con este método se obtiene una película porosa con una aparienza opaca. La capa porosa tiene una estructura similar a red con poros delimitados unos por otros (ver figura 3a y 3b) que es permeable a gases. De conformidad con la invención en una modalidad de capa individuales estas películas cuentan con un valor Gurley la región de 10000 a 300000 seg. En modalidades de capas múltiples con una capa superior permeable a gases la capa porosa tiene una estructura correspondiente por lo que existen valores Gurley comparables para la capa. De conformidad con la invención, la película porosa se aplica en un método de moldeado por soplado. Detalles del método de moldeado por soplado ya han sigo descritos previamente en relación con la técnica antecedente. Preferiblemente, la película porosa se utiliza para etiquetar cajas de polietileno en moldeado por soplado. De conformidad con la invención, la película se inserta de manera tal que la capa porosa quede orientada hacia el contenedor. Métodos de moldeo por soplado adecuados también se describen por ejemplo en ISDN 3-446-15071-4, a la cual se hace referencia explícita en la presente. Para la caracterización de las materias primas y las películas, se utilizaron los siguientes métodos de medición: índice de flujo en estado fundido El índice de flujo en estado fundido de los polímeros de propileno la medida de conformidad DIN 53 735 a una carga de 2.16kg y 230°C y a190°C and 2.16kg para polietileno.

Puntos de fusión Medición DSC máximos de la curva de fusión, velocidad de calentamiento 20K/min.

Densidades Las densidades se determinan de conformidad con DIN 53479 método A.

Contenido de Cristal ß Para la determinación de la proporción de cristales ß (por ejemplo en la prepelícula) el propíleno, el método DSC fue ampliado. La caracterización mediante DSC se describe J. o. Appl Polymer Science, Vol.74, p.: 1257-2368, 1999 por Varga y se lleva a cabo de la manera siguiente: la muestra enriquecida con el nucleador ß es, en DSC, calentada inicialmente a una velocidad de calentamiento de 20°C/mín a 220°C y se funde (el primer calentamiento). Después se enfría a una velocidad de enfriamiento de10°C/min a100°C, antes que se caliente a una velocidad de calentamiento de 10°C/min (segundo calentamiento) y se funde nuevamente.

En el segundo calentamiento, el nivel de cristalinidad K ß DSc es determinado de la relación de la entalpia de fundición de la fase ß-cristalina (H ß) a la suma de las entalpias de las fases ß y a-cristalinas (H ß + Ha).

Permeabilidad (valor Gurlev) La permeabilidad de la película fue medida con el probador Gurley 4110, de conformidad con ASTM D 726-58. Al mismo tiempo, el tiempo, (en segundo) ciertamente requerirá los 100cm3 de aire para permear a través de la superficie de la etiqueta (6.452cm2). La diferencia de presión a través de la película con ello corresponde la presión de una columna de agua de 12.4cm de altura. El tiempo requerido entonces corresponde al valor Gurley. La invención será en lo sucesivo descrita a través de los siguientes ejemplos.

EJEMPLO1 De conformidad con el método de extrusión, una película de una capa fue extruida de un troquel plano a una temperatura de extrusión 245°C. la película tuvo la siguiente composición: Alrededor de 50% en peso homopolimerisato de propileno (PP) como una porción soluble en N-heptáno de 4.5% en peso (relación con 100% PP) y un punto de fusión de 165°C y un índice de flujo en estado fundido de 3.2g/10min a 230°C y una carga de 2.16Kg (DIN53 735) y Alrededor de 49.9% en peso de copolimerizado en bloque de propileno-etileno con una porción de etileno alrededor de 5% en peso en relación con el copolimero en bloque y un MFI (230°C y 2.16KG) de 6g/10min. 0.1 % en peso pimelato de calcio como agente de ß nucleación. La película adicionalmente contiene estabilizador y agente de neutralización en las cantidades convencionales. Después de la extrusión, la mezcla de polímero fundido es jalada sobre un primer rodillo de alimentación externo y un trío de rodillos adicionales y endurecida, posteriormente estirada longitudinalmente, estirada lateralmente y afianzada, con lo cual en detalle las siguientes especificaciones son elegidas: Extrusión: Temperatura de extrusión 245°C Rodillo de enfiamiento: Temperatura 125°C, tiempo de retención en el rodillo de enfriamiento 17 segundos Estiramiento longitudinal: Rodillo de estiramiento T = 95°C Estiramiento longitudinal al factor 4 Estiramiento lateral: Áreas de calentamiento T = 145°C Áreas de estiramiento T = 140°C Estiramiento lateral a Factor 5.5 La película porosa así fabricada fue alrededor de 95µm de espesor y contó con una densidad de 0.50g/cm3 y mostró una apariencia blanca opaca consistente. El valor Gurley alcanzó 95000 seg.

Ejemplo comparativo 1 Una película como se describe en el ejemplo 1 fue fabricada. En contraste con el ejemplo 1 , el tiempo de retención en el rodillo de alimentación externo se elevó a 55 seg. Para esta razón, la velocidad de producción en el ejemplo 1 fue más de tres veces tan alta como en este ejemplo comparativo 1. El valor Gurley de la película de conformidad con el ejemplo comparativo 1 llegó a alrededor de 1040 seg. y la densidad 0.35g/cm3 a un espesor de película de alrededor de 80µm.

Ejemplo comparativo 2 Una película de tres capas opaca con una composición de capas ABC y un espesor total de 80µ?m se fabricó mediante coextrusión y mediante orientación incremental subsecuente en las direcciones longitudinal y la lateral. Las capas superiores cada una tuvo un espesor de 0.6µm.

Capa de base B(=capa que contiene vacuolas) 93% en peso homopolímero de propileno con un punto de fusión de 165°C 7.0% en peso CaCo3 de tipo Millicarb con una sección transversal media de 3µm.

Capa superior A. 99.67% en peso copolimeros estadísticos de etileno-propileno con un contenido de C2 de 3.5%. en peso. 0.33% en peso SiO2 como un agente antibloqueo con una sección transversal media de2µm. Capa superior B igual que capa superior A Las condiciones de fabricación en los pasos procedurales individuales fueron: Temperaturas de extrusión: 280°C Temperatura del rodillo de alimentación externa: 30°C Estiramiento longitudinal: Temperatura: 122°C Relación de estiramiento longitudinal: 6.0 Estiramiento lateral: Temperatura: 155°C Relación de estiramiento lateral: 8.0°C Fijación: Temperatura: 140CC Convergencia: 15% En esta manera una película opaca conteniendo vacuolas fue obtenida con una densidad de 0.6g/cm3. La película no fue porosa por ello un valor Gurley no puede ser determinado para esta película.

Uso de conformidad con la invención Las películas de conformidad con los ejemplos y ejemplos comparativos fueron cortadas en el molde de etiqueta, preparadas convencionalmente sobre la máquina de moldeo por soplado y antes del procedimiento de moldeo por soplado, insertadas en el molde, con lo cual la película de conformidad con el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 se insertaron de manera tal que la capa microporosa estaba orientada a la caja. Una máquina de moldeado por soplado fue equipada con una herramienta para una botella acampanada. La máquina de moldeo por soplada fue cargada por artículos de moldeo por soplado HD-PE con un MFI de 0.4g/10mín. El HDPE se extruyó cilindricamente a una temperatura de alrededor de 200°C a través de un troquel tubular. El molde fue cerrado y con ello el extremo inferior del tubo de fusión fue sellado. Una lanceta fue insertada en el extremo superior del tubo y éste se infló con una presión de 10bar en el molde. Después el molde separado y el contenedor removido. Las películas de etiqueta porosa de conformidad con el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 se unieron rápido al contenedor y todos mostraron una apariencia lisa inmaculada sin ninguna señal de cascara de naranja. Las películas opacas con vacuolas de conformidad con el ejemplo 1 mostraron a pesar de elevados valores Gurley, es decir bajas permeabilidades al gas, daño alguno a la adhesión o apariencia. Así, las películas podrían ser fabricadas convenientemente con más del doble de la velocidad de producción en relación con el ejemplo comparativo 1 sin problemas surgiendo en el uso de la conformidad con la invención.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Película biaxialmente orientada con capa microporosa que contiene polímeros de propileno y al menos un agente de ß-nucleación y la microporosidad de la cual se produce mediante transformación de polipropileno ß-cristalino al estirar la película, en donde la capa microporosa cuenta con un valor Gurley de 10000 a 300000 seg y forma una capa externa de la película.

2.- La película de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la capa microporosa tiene un valor Gurley de 30000 a 150000 Gurley.

3.- La película de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la densidad de la película yace en una región de 0.3 a 0.85 g/cm3.

4.- La película de conformidad con la reivindicación 2 y/o 3, caracterizada además porque la capa microporosa contiene un homopolímero de propileno y/o un copolímero en bloque de propileno.

5.- La película de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la capa microporosa contiene una mezcla de homopolímero de propileno y copolímero en bloque de propíleno y la relación yace en una región de 90:10 a 10:90.

6.- La película de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque la capa microporosa contiene 0.001 % en peso a 5% en peso y agentes de ß-nucleacíón en relación con el peso de la capa.

7.- La película de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque el agente de nucleación es una sal de calcio de ácido pimélico o de ácido subérico o una carboxamida.

8.- La película de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque la película se fabrica de conformidad con uno de los métodos stenter y la temperatura del rodillo de alimentación externa yace en una región de 60 a 130°C.

9.- La película de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque la película es de capa individual y cuenta con sólo la capa microporosa.

10.- La película de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque la película tiene capas múltiples y una capa superior adicional se aplica a una superficie de la capa mícroporosa.

11.- La película de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la capa superior se aplica mediante coextrusión, laminado o revestimiento.

12.- Una película orientada biaxialmente con capa microporosa, que contiene polímeros de propileno y al menos un agente de ß-nucleación y la microporosidad de la cual se produce mediante transformación de polipropileno ß-cristalino al estirar la película, en donde la capa microporosa forma una capa externa de la película y una capa superior se aplica a un lado de la capa exterior de la capa microporosa, en donde la película puede fabricarse mediante estiramiento biaxial de una pre-película no estirada con un contenido de polipropileno ß-cristalino de 20 a 60%.

13.- El uso de una película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 12 para etiquetar un contenedor mediante un método de moldeado por soplado, en donde la capa porosa está orientada al contenedor.

14.- Un método para fabricar un contenedor etiquetado mediante un método de moldeado por soplado, en donde un polímero termoplástico se extruye a través de un troquel tubular como tubo de fusión en un molde de dos partes, en donde una película o al menos un segmento de película se inserta y mediante abrazaderas del molde de dos partes el tubo de fusión es apretado en un extremo y en el extremo opuesto aire es introducido de manera tal que el tubo de fusión se infla y se adapta al molde de manera tal que mediante ello un cuerpo hueco es formado y simultáneamente la etiqueta insertada es aplicada, en donde la etiqueta consiste en una película biaxialmente orientada de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 12 y la capa microporosa de esta película se une al contendor.

15.- Un método para fabricar una película con capa microporosa, en donde una mezcla de al menos un polímero de polipropileno y al menos un agente de ß-nucleación se extruye como una capa individual o como la capa exterior de una película de capas múltiples y se extrae y enfría en un rodillo de alimentación externo y subsecuentemente la pre-película así obtenida es estirada en las direcciones longitudinal y lateral, en donde las fusiones se enfrían después de la extrusión de una manera tal que el contenido del polipropileno ß-cristalino en la capa individual o en la capa externa con el agente de ß-nucleación antes del estiramiento llega a 20 a 60%.