MX2007011328A - Estructuras de aro aleatorias tridimensionales hechas a partir de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas y usos de las mismas. - Google Patents

Estructuras de aro aleatorias tridimensionales hechas a partir de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas y usos de las mismas.

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Abstract

Las estructuras de red para amortiguacion comprenden aros aleatorios, tales como aros aleatorios tridimensionales, unidos unos con otros, en donde los aros se forman al permitir que las fibras, hechas de interpolimeros de etileno/(-olefina, se doblen y entren en contacto unas con otras en un estado de fusion y ser unidas por calor en la mayoria de los puntos de contacto. Las estructuras que aqui se proveen poseen una resistencia al calor, durabilidad y propiedades de amortiguacion deseables. Las estructuras para amortiguacion deseables. Las estructuras para amortiguacion se utilizan en mobiliario, asientos de vehiculos, etc.

Description

I ESTRUCTURAS DE ARO ALEATORIAS TRIDIMENSIONALES HECHAS A PARTIR DE I NTERPOLÍMEROS DE ET1LENQ/ALFA- OLEFINAS Y USOS DE LAS MISMAS [ CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con estructuras en red de amortiguación de aro aleatorias hechas en interpolímero de etileno/a-olefma, teniendo la durabilidad deseable y la propiedad de I amortiguación necesaria para mobiliarios, camas, asientos de vehículos, asientos de embarcaciones, métodos para la modalidad de estructuras en red y productos realizados con las mismas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION El elastómero termoplástico, la espuma de uretano, la guata de fibra plegada sin elasticidad, la tela unida por resina o endurecida realizada de fibras plegadas sin elasticidad, etc se utilizan actualmente como materiales de amortiguación para mobiliario, camas, trenes, automóviles y demás Una espuma de uretano reticulada tiene, por un lado, una durabilidad superior como material de amortiguación pero tiene, por otro lado, una permeabilidad pobre a la humedad y el agua y acumula calor lo que causa mala ventilación Además, ya que no es termoplástica, el reciclado del material es difícil y el residuo del uretano generalmente es incinerado Sin embargo, la incineración del uretano provoca grandes daños al incinerador así como también se necesita la remoción de los gases tóxicos, ocasionando en consecuencia grandes gastos Por estas razones, el residuo del uretano frecuentemente se entierra Esto también presenta diferentes problemas ya que la estabilización de la tierra es difícil, con el resultado de que el lugar de entierro se limita a lugares específicos mientras que se elevan los costos necesarios Además, aunque el uretano demuestra excelente procesabilidad, los químicos que se utilizan para su producción causan polución ambiental. Mientras que se han propuesto estructuras en red realizadas con cloruro vinílico para usar en alfombras de entradas, etc , no son apropiadas csmo material de amortiguación por el hecho de que se produce fácilmente la deformación del plástico y se genera haluro de hidrógeno tóxico durante la incineración Los elastómeros ter oplásticos tienen una combinación de buena elasticidad y alta resistencia al calor pero por lo común son relativamente costosos Por consiguiente, existe la necesidad de proveer una estructura neta de amortiguación que posea buena resistencia al calor, durabilidad y función de amortiguación, y que sea eficaz de acuerdo al costo además de un método para la producción de los mismos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION I Los requerimientos mencionados anteriormente pueden i j alcanzarse a través de diversos aspectos de las invenciones Aquí se provee una estructura de amortiguación neta que comprende una pluralidad de aros aleatorios, cada uno de los aros aleatorios se unen por fusión a por lo menos un aro adicional, en el cual los aros aleatorios constan de una fibra continua y en el cual la fibra consta de un interpohmero de etileno/a-olefma En una modalidad el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación ¡ Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2 En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee l un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por calor de fusión, ?H en J/g, y cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico mas alto DSC y el pico mas alto CRYSTAF, donde los valores i numéricos de ?T, y ?H tienen las siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H mayor que 130 J/g, donde el pico CRYSTAF se determina usando por lo menos el 5 por | ciento del polímero cumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF i d ent if ica ble, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30aC 1 En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefma se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una i ' tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película de compresión moldeada del interpolímero etileno/a-olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d responden a la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada Re >1481-1629(d) En otra modalidad el interpohmero de etileno/a-olefina tiene una fracción molecular que elude entre los 40°C y los 130°C cuando se lo fracciona usando TREF, se caracteriza en que la fracción tiene un contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento más alto que aquel correspondiente a la fracción análoga de j interpolímero de etileno aleatorio eluída entre las mismas temperaturas, donde dicha fracción análoga del interpolímero de etileno aleatorio tiene igual comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad y contenido de comonomero molar (basado en el i 1 polímero completo) dentro del 10 por ciento de aquel del 1 interpolímero de etileno/a-olefina En una modalidad, el interpo mero de etileno/a-olefina es 1 caracterizada por un módilo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y i ' un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde la relación 1 de G'(25°C) a G'(100°C) es desde aproximadamente 1 1 a i 1 aproximadamente 10 1 En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene i por lo menos una fracción molecular que elude entre los 40°C y los ! 130°C cuando se la fracciona usando TREF, se caracteriza en que la fracción tiene un índice en bloque de por lo menos 0 5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefma tiene un índice en bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor de aproximadamente 1,3 En una modalidad, la a-olefina en el interpolímero de etileno/a- olefma es propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de estos i I En algunas modalidades, el mterpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión en un rango desde aproximadamente 0,1 i hasta aproximadamente 2000g/10 minutos, aproximadamente 1 hasta i aproximadamente 1500 g/10 minutos, aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1000 g/10 minutos, aproximadamente 5 hasta 500g/10 minutos, aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1 50g/10 minutos o aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30g/10 ¡ medido de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2,16 kg En algunas modalidades, el mterpolimero de etileno/a-olefma tiene un índice de fusión de aproximadamente 3g/10 minutos o aproximadamente 5g/10 minutos medido de acuerdo con ASTM D- 1238, Condición 190°C/2,16 kg En algunas modalidades, la estructura neta de amortiguación | posee una tensión residual permanente fija en 70°C de no más de aproximadamente 35 por ciento, 20 por ciento, 15 por ciento o 10 por ' ciento. En una modalidad, la estructura neta de amortiguación tiene una densidad aparente en un rango desde aproximadamente 0,005 g/cm3 hasta aproximadamente 0,30 g/cm3, de aproximadamente 0,005 g/cm3 hasta aproximadamente 0,20 g/cm3, de 0,01 g/cm3 hasta | aproximadamente 0,10 g/cm3 o de aproximadamente 0,01 g/cm3 hasta ¡ aproximadamente 0,05 g/cm3 En otra modalidad, la fibra continua en la estructura neta de amortiguación tiene una delgadez de aproximadamente 100 denier | hasta aproximadamente 100000 denier, aproximadamente 200 denier i hasta aproximadamente 100000 denier, aproximadamente 300 denier hasta aproximadamente 100000 denier, aproximadamente 400 denier hasta aproximadamente 100000 o aproximadamente 500 denier hasta ¡ aproximadamente 50000 denier En algunas modalidades el aro aleatorio en la estructura de red 1 de amortiguación tiene un diámetro promedio de no mas de ¡ aproximadamente 100mm En una modalidad, el diámetro promedio i del aro aleatorio se halla en un rango de aproximadamente 1mm , hasta aproximadamente 50mm, aproximadamente de 2mm hasta ( aproximadamente 40mm o aproximadamente 2mm hasta ¡ aproximadamente 30mm En algunas modalidades, la estructura neta i ' de amortiguación posee un espesor no menor a aproximadamente i 1 5mm, 3mm ó 2mm i I 1 En algunas modalidades, la fibra en la estructura neta de ¡ amortiguación comprende al menos uno de otro polímero, tal como un ¡ elastómero termoplástico, un polímero sin elasticidad o una ¡ combinación de los mismos En algunas modalidades, la fibra además comprende por lo menos un aditivo, tal como un antioxidante, un estabilizante UV, un pigmento, un retardante de llama, un agente antiestático o una combinación de los mismos. También se provee aquí de un material de amortiguación, un asiento de vehículo o mobiliario que consta de la estructura de reda de amortiguación descripta aquí arriba y en otros. Asimismo se proveen de métodos para la producción de una estructura de red de amortiguación que comprende los pasos para fusionar un material inicial que consta de un ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, descargando el interpolímero fusionado hacia la dirección descendente desde los orificios plurales para obtener aros i | de fibras continuas en un estado de fusión, permitiendo que los respectivos aros se pongan en contacto unos con otros y que se unan por calor, donde así forman una estructura aleatoria de aro ¡ debido a que los aros se sostienen entre las unidades de despegue y enfrian la estructura. El interpolímero de etileno/a-olefina que se utiliza en los métodos se describe arriba y en otras partes del presente documento. Los aspectos adicionales de la invención y las características y ! las propiedades de varias modalidades de la invención se vuelven parentes con la descripción siguiente.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra la relación de punto de fusión/densidad para los polímeros inventivos (representados por diamantes) comparados con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados por círculo) y los copolímeros Ziegler-Natta (representados por triángulos) La Figura 2 muestra los esquemas de delta DSC-CRYSTAF como una función de Entalpia de Fusión DSC para vanos polímeros Los diamantes representan los copolímeros aleatorios de i 1 etileno/octano, los cuadrados representan los ejemplos de polímeros 1-4, los triángulos representan los ejemplos de polímeros 5-9; y los ¡ círculos representan ejemplos de polímeros 10-19 Los símbolos "X" i I representan los ejemplos de polímeros A* -F* I j La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación i de la elasticidad para las películas sin orientación realizadas de interpolímeros inventivos (representados por los cuadrados y los ' círculos) y los copolímeros tradicionales (representados por los | triángulos que son polímeros Dow AFFINITY®) Los cuadrados representan copolímeros inventivos de etileno/butano y los círculos representan copolímeros inventivos de etileno/octeno La Figura 4 es un esquema del contenido de octano de las fracciones del copolimero de et?leno/1 -octeno fraccionado TREF i ' contra la temperatura de elusión TREF de la fracción para el \ polímero del Ejemplo 5 (representado por los círculos) y los | polímeros comparados E y F (representados por los símbolos "X") | Los diamantes representan los copolímeros tradicionales aleatorios de etileno/octano ] La Figura 5 es un esquema del contenido de octeno de las fracciones del copolímero fraccionado TREF de etileno/octeno contra la temperatura de elusión TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para el F (curva 2) comparado Los cuadrados I ¡ representan el Ejemplo Fp y los triángulos representan el Ejemplo 5. La Figura 6 es un gráfico del registro natural del módulo de almacenamiento como una función de temperatura para el copolímero • de etileno/1 -octeno comparado (curva 2) y el copolímero de propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros en bloque de et?leno/1 -octeno de la invención realizada con diferentes cantidades I I del agente de la cadena de lanzadera (curvas 1) i La Figura 7 muestra un esquema de TMA (1mm) contra el i ¡ módulo flexible para algunos polímeros inventivos (representados por ! diamantes), comparado con algunos polímeros conocidos. Los j triángulos representan polímeros Dow VERSIFY®; los círculos i representan el copolímero aleatorio de etileno/estireno, y los • cuadrados representa polímeros Dow AFFINITY® La Figura 8 muestra una modalidad de la estructura de reda que aquí se provee. La Figura 9 muestra un ejemplo del proceso de producción para ' la estructura de reda de amortiguación. : La Figura 10 es un esquema de las curvas de relajación de la tensión a 37°C para los polímeros ejemplares. La Curva 1 representa \ al interpolímero inventivo 19A (densidad: 0,878 g/cc; l2: 0,9); la curva 2 representa un polímero Dow ENGAGE® 8100(densidad: 0,870 i g/cc, l2: 1,0).
La Figura 11 muestra un esquema de datos 300% de un ciclo de histéresis para los polímeros ejemplares La Curva 1 representa el interpolímero inventivo 19A, la curva 2 representa un polímero Dow ENGAGE® 8100 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Definiciones Generales El termino "Polímero" se refiere a un compuesto polimépco preparado medíante la polimerización de polímeros, siendo del mismo o un grupo diferente El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolimero", "copolímero", "terpolímero" así como también "interpolímero" El término "Interpolímero" se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de ! monómeros El término general "interpolímero" incluye el término ¡ "copolímero" (que generalmente se utiliza para hacer referencia al ¡ polímero un polímero preparado a partir de dos monómeros ¡ diferentes) así como también el término "terpolímero" (el cual se i ¡ utiliza generalmente para hacer referencia a un polímero preparado I ¡ a partir de tres monómeros diferentes) También abarca polímeros j sintetizados mediante la polimerización de cuatro o más tipos de I monómeros El término "cristalino" si se utiliza, se refiere a un polímero que ¡ posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) como se determina por la calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente El término puede utilizarse en forma intercambiable con el término "semicpstalino" El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino ¡ como se determina por la calorimetría de escaneo diferencial (DSC) I o técnica equivalente El término "interpolímero de etileno/ a-olefina" generalmente se ' refiere a polímeros que comprenden etileno y una a-olefma que tiene 3 o más átomos de carbono Preferentemente, el etileno comprende t i la mayor parte de la fracción de mol del polímero entero, es decir, el ' etileno comprende al menos aproximadamente 50 moles por ciento f del polímero entero Más preferentemente, el etileno comprende al menos aproximadamente 60 moles por ciento, al menos aproximadamente 70 moles por ciento, o al menos aproximadamente ' 80 moles por ciento, con el resto sustancial del polímero entero que comprende al menos otro comonómero que preferentemente es a- olefina que tiene 3 o más átomos de carbono Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor a aproximadamente 80 moles por ' ciento del polímero entero y un contenido de octeno de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15, preferentemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 20 moles por ciento del ! polímero entero En algunas modalidades, los interpolímeros de i | etileno/ a-olefina no incluyen aquellos producidos en bajos ' rendimientos o en una cantidad menor o como un subproducto de un proceso químico. Mientras que los interpolímeros de etilenoa-olefina pueden mezclarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/ a-olefina producidos son sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente mayor del producto de reacción de un i proceso de polimerización. Los interpolímeros de etileno/ a-olefina comprenden etileno y : uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizable en forma polimerizada, caracterizada por múltiples bloques o segmentos de I dos o más unidades de monómero polimerizado que difieren en i propiedades físicas o químicas. Es decir, los interpolímeros de etileno/ a-olefina son interpolímeros de bloque, preferentemente copolímeros o interpolímeros bloques múltiples. Los términos ! "interpolímero" y "copolímero" son utilizados en forma intercambiable ! en la presente. En algunas modalidades, el copolímero bloques múltiples puede representarse mediante la siguiente fórmula: ; (AB)„ i donde n es al menos 1, preferentemente un entero mayor a 1, tal ¡ como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o mayor, i | "A" representa un segmento o bloque duro y "B" representa un i j segmento o bloque blando. Preferentemente, As y Bs se encuentran i i unidos en una forma lineal sustancial, en oposición a un modo en i | forma de estrella sustancial o sustancialmente ramificada. En otras modalidades, los bloques A y los bloques B se distribuyen aleatoriamente en la cadena de polímero. En otras palabras, los ! copolímeros bloque generalmente no tienen una estructura como la siguiente: ! Aún en otras modalidades, los copolímeros bloque I ! generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende I ' diferentes comonómero(s). Aún en otras modalidades, cada uno de 1 los bloques A y los bloques B tiene monómeros y comonómeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprenden dos o más sub-segmentos (o sub-bloques) de distinta composición, tal como un i segmento del extremo (tip segment) que tiene una composición sustancialmente diferente a la composición del resto del bloque. i j Los polímeros bloques múltiples típicos comprenden cantidades variadas de segmentos "duros" y "bandos". Los segmentos "duros" : hacen referencia a bloques de unidades polimerizadas en donde el ' etileno se encuentra presente en cantidades mayores a ¡ aproximadamente 95 por ciento en peso y preferentemente mayores a | aproximadamente 98 por ciento en peso basados en el peso del ¡ polímero. En otras palabras, el contenido del comonómero j (contenidos de monómeros que no sean etileno)en los segmentos ¡ duros es menor a aproximadamente 5 por ciento en peso y i preferentemente menor a aproximadamente 2 por ciento en peso ¡ basado en el peso del polímero. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o substancialmente todo el ¡ etileno. Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a ! bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido del comonómero (contenidos de monómeros que no sean etileno) es mayor a aproximadamente 5 por ciento en peso y preferentemente mayor a aproximadamente 8 por ciento en peso, mayor a aproximadamente 10 por ciento en peso, o mayor a aproximadamente 15 por ciento en peso, basado en el peso del polímero. En algunas modalidades, el contenido del comonómero en los segmentos blandos I j puede ser mayor a aproximadamente 20 por ciento en peso, mayor a ¡ aproximadamente 25 por ciento en peso, mayor a aproximadamente j 30 por ciento en peso, mayor a aproximadamente 35 por ciento en i ! peso, mayor a aproximadamente 40 por ciento en peso, mayor a | aproximadamente 45 por ciento en peso, mayor a aproximadamente 50 por ciento en peso, o mayor a aproximadamente 60 por ciento en i ' peso. ¡ Los segmentos bandos generalmente pueden estar presentes en ¡ un ¡nterpolímero en bloque de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 99 por ciento en peso del peso total del polímero en bloque, preferentemente, de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 95 por ciento en peso, de aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso, de ! aproximadamente 15 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso, de aproximadamente 20 por ciento en peso a aproximadamente 80 por ciento en peso, de aproximadamente 25 por ciento en peso a aproximadamente 75 por ciento en peso, de aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 70 por ¡ ciento en peso, de aproximadamente 35 por ciento en peso a aproximadamente 65 por ciento en peso, de aproximadamente 40 por ciento en peso a aproximadamente 60 por ciento en peso, de aproximadamente 45 por ciento en peso a aproximadamente 55 por ciento en peso del peso total del interpolímero en bloque. A la ' inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en escalas i similares. El porcentaje del peso del segmento blando y el porcentaje del peso del segmento duro pueden ser calculados basándose en la 1 información obtenida del DSC o NMR. Dichos métodos y cálculos se describen en una solicitud de patente de E.U.A. No. serie (insertar cuando sea conocida, Expediente N°385063-999558, i titulado "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers", presentada el 15 de i marzo, 2006, a nombre de Colín L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. Y transferida a Dow Global Technologies Inc., la revelación de la cual se incorpora en su totalidad a la presente a modo de referencia. El término "copolímero multibloque" o "copolímero segmentado" ! se refiere a un polímero que contiene dos o mas regiones o ¡ segmentos químicamente diferenciados (referidos como "bloques") i | preferiblemente unidos de un modo linear, es decir, un polímero que I ¡ posee unidades químicamente diferenciadas las cuales se unen i i extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilenica polimepzada, en vez de una forma suspendida o de injerto. En una modalidad preferida, los bloques se diferencian por el monto o tipo j de comonómero incorporado allí, la densidad, el monto de ¡ cristalinidad, la medida de cristalita atribuíble a un polímero de esa ! composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regio-regulapdad o regio-irregulapdad, el monto de ramificación o hiper-ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física Los copolímeros bloques múltiples se caracterizan por distribuciones únicas del índice de polidispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución del largo del bloque, y/o distribución del i número del bloque debido a la modalidad del proceso único de los 1 copohmeros Más específicamente, cuando se producen en un 1 proceso continuo, los polímeros convenientemente poseen PDI desde 1,7 a 2,9, preferiblemente de 1,8 a 2,5, más preferiblemente de 1,8 a ! 2,2, y mucho más preferiblemente desde 1,8 a 2,1 Cuando se i j producen en un proceso de grupo o semi-grupo, los polímeros poseen PDI desde 1,0 a 2,9, preferentemente desde 1,3 a 2,5, más preferentemente de 1,4 a 2,0, y mucho más preferentemente de 1,4 a 1,8. En la siguiente descripción, todos los números aquí revelados i son valores aproximados, sin considerar si la palabra "alrededor de" o "aproximadamente" se usa en conexión con los mismos Pueden , variar en un 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento o, a veces, en un 1 10 o 20 por ciento Siempre que se revela un rango numérico con un ¡ límite inferior, RL y un límite superior, Ru, se revela específicamente cualquier número que cae dentro del rango. En particular, se revelan j específicamente los siguientes números dentro del rango R = RL + k*(Ru-RL), donde k es una variable con rango desde un incremento de 1 por ciento a 100 por ciento con un incremento de 1 i por ciento, p.ej , k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento,... 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Además, cualquier rango numérico definido por dos números R como se define en lo anterior es también revelado específicamente Estructuras aleatorias de Aro Se proveen aquí estructuras de red de amortiguación que contienen, en algunas modalidades, aros tridimensionales, realizados I de fibras continuas que contienen un interpolímero de etileno/a- olefina. Las estructuras de aro aleatorias, en algunas modalidades, i estructuras de aro tridimensionales, se unen unas con otras, donde se forman los aros permitiendo que se doblen las fibras continuas para ponerse en contacto unas con otras en un estado de fusión y ser unidad por calor en la mayoría de los puntos de contacto. Las ¡ estructuras de aro aleatorio son útiles para aplicaciones en I ¡ amortiguación. ¡ Las estructuras en red que aquí se proveen imparten una durabilidad mejorada de la resistencia al calor y alta elasticidad en las aplicaciones para amortiguación. En ciertas modalidades, la i durabilidad de la resistencia al calor se mide, por ejemplo, en ¡ términos de tensión residual permanente fija a 70°C (descripta en detalle en lo siguiente) de no más del 40 por ciento ' aproximadamente; en ciertas modalidades, no más de ' aproximadamente un 35 por ciento, 30 por ciento, 25 por ciento, 20 por ciento, 15 por ciento, 10 por ciento o 5 por ciento. Como aquí se utiliza, la tensión residual permanente fija en 70°C significa un valor en por ciento que expresa un radio de (el espesor de un espécimen antes del tratamiento — el espesor del espécimen luego del tratamiento) a aquel anterior al tratamiento, como se mide luego (i) recortando el espécimen en una medida de 15 cm x 15 cm, (n) comprimiendo lo mismo al 50% todos en la dirección del espesor (ni) dejando el espécimen secar al calor a 70°C durante I 22 horas, (iv) enfriando el espécimen para remover la tensión i causada por la compresión y (v) dejando al espécimen por un día i La estructura de amortiguación de red tridimensional realizada i | en fibras extraídas que comprenden el interpolímero multibloque de etileno/ -olefina que aquí se revela exhibe una tensión residual inferior permanente fija y medida a 70°C comparado con el i interpolímero aleatorio de etileno/a-olefina de similar densidad e ' índice de fusión y que pose el mismo tipo de conomero Por "similar i densidad e índice de fusión" se entiende que la densidad y el índice i i de fusión de cada polímero se encuentran dentro del 10%. La tensión i i residual inferior permanente que es medida y se fija a 70°C es una i j propiedad deseable en las aplicaciones para amortiguación que i actualmente se logra típicamente por medio de polímeros ¡ relativamente costosos tales como los elastómeros co-poliéster (p ej ¡ Hytrel® de Dupont) I Interpolímero de etileno/s-olef inas Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "interpolímero inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o más ' comonómeros de a-olefina copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades pohmepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloque), preferiblemente un copolímero bloques múltiples Los interpolímeros i de etileno/a-olefina están caracterizados por uno o más de los aspectos descpptos como sigue a continuación En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefma utilizados en las modalidades de la invención, tienen un M /M„ desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en i gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de las : variables corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm > -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente • Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2; Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la l Figura 1 De forma diferente que con los copolímeros aleatorios ! tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos I (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad esta entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en la gama de aproximadamente 110 °C hasta ' aproximadamente 130 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros están en la gama de aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 125 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc ¡ En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina i comprenden una forma polimepzada de etileno y uno o más a- ' olefinas y se caracteriza por un ?T, en grados Celsius, definido como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial más alta menos la temperatura para el pico ("CRYSTAF") de i Fraccionamiento de Análisis de pico Cristalización más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente relaciones i ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente I 1 ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y mas preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 65,95, i 1 para ?H hasta 130 J/g Además, ?T es igual a o mayor que 48 °C i para ?H mayor que 130 J/g El pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el • pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero ! acumulativo), y si es menor que el 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF ide ntif icable , entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g Más preferiblemente, el pico más alto CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo La figura 2 muestra los datos | esquematizados para los polímeros inventivos tanto como los ejemplos comparativos Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico están calculadas por el programa de dibujos computapzado suministrado por el fabricante del instrumento La 1 línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos i de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81 i I En aun otros aspectos, los interpo meros de etileno/a-olefina l tienen una fracción molecular que eluye entre el 40°C y 130°C I I cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de elución de I I • elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado en que dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor que, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que, aquél de una fracción de un interpolimero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloque Preferiblemente, el Mw/Mn del ! interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de interpolímero comparable ntro del 10 por ciento por eros de etileno/a-olefína de la elasticidad, Re, en y 1 ciclo medido en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a- 1 olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, donde í los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación i I cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente ! libre de una fase de reticulado Re > 1481 -1629(d), y preferiblemente Re >1491 -1629(d), y más preferiblemente Re >1501 -1629(d), y aún más preferiblemente ¡ Re >1511-1629(d), ! La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación i de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas desde i ciertos interpohmeros inventivos y desde los copolímeros aleatorios i tradicionales Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos i , tienen substancialmente mayores recuperaciones elasticidad J En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina í | tienen una resistencia a la tracción arriba de los 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción > 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción = 13MPa y/o una I elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía mas preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabezal de 11 cm/mmuto [ En otras modalidades, los interpolirmeros de etileno/a-olefina i tienen una proporción del módulo de almacenamiento G'(25°C)/G'(100°C), de 1 hasta 50, prefepblemente desde 1 hasta 20, mas preferiblemente de 1 a 10, y/o (2) a 70° C de endurecimiento por compresión de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento especialmente menos que el 60 por i ciento, menos que el 50 por ciento o menos que el 40 por ciento y i hacia abajo hasta casi el cero por ciento En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a- olefina tienen un endurecimiento por compresión a 70'IC, de menos que el 80 por ciento, de menos que el 70 por ciento, de menos que el 60 por ciento, o de menos que el 50 por ciento Preferiblemente, el endurecimiento por compresión a 70°C de los interpolímeros es menos que el 40 por ciento, menos que el 30 por ciento, menos que el 20 por ciento, y hacia abajo llegando hasta aproximadamente 0 por ciento En algunas modalidades, los interpohmeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión de menos que el 85 J/g y/o una resistencia j de bloqueo de pella igual que o menos que 100 libras/pies2 (4800 , Pa), preferiblemente igual que o menos que 50 lbs/p?es2 (2400 Pa), ¡ especialmente igual que o menos que 5 lbs/p?es2 (240 Pa), y tan bajo co o 0 lbs/p?es2 (0 Pa) En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden en forma polimepzada al menos 50 mol por ciento de etíleno y tienen el endurecimiento por compresión a 70°C de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento o menos que el 60 por ciento, más preferiblemente menos que el 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En algunas modalidades, los copolímeros de bloques múltiples poseen un PDI que se acomoda a una distribución Schultz-Flory más ¡ que a una distribución Poisson Los copolímeros luego se caracterizan porque ambos tienen una distribución de bloque l polidispersada y una distribución pohdispersada de medidas de bloque y poseen una más probable distribución de longitudes de bloque Los copolímeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen i bloques terminales. Más preferiblemente, los copolímeros incluyen i al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques i ¡ terminales. El contenido de comonómero puede medirse utilizando técnicas i I adecuadas, con las técnicas que se basan preferentemente en la i ¡ espectroscopia nuclear de resonancia magnética ("NMR"). Además, i para los polímeros o para las mezclas de polímeros que tienen curvas relativamente amplias TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF, en fracciones teniendo cada ¡ una una gama de temperatura eluida de 10°C o menos. Esto es, 2 ? cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de I I recolección de 10°C o menos Utilizando esta técnica dichos I interpo meros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un I j contenido de comonomero mayor molar que una fracción i correspondiente del interpolimero comparable En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpol imero de olefina preferiblemente que comprende etileno y uno o mas co onomeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples (es decir al menos dos bloques) o segmentos | de dos o mas unidades polimepzadas de monomero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolimero bloqueado), mas i j preferiblemente un copohmero bloques múltiples, dicho interpolimero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar o aislar las fracciones individuales), caracterizado en que dicho pico, tiene un contenido de comonomero estimado para la espectroscopia infrarroja cuando se expande utilizando una calculo del área (FWHM) ancho total/maximo medio, tiene un contenido de comonomero molar promedio mayor, preferiblemente al menos del 5 por ciento mayor, mas preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquel de un pico de un interpolimero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpolimero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonomero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado El cálculo ancho total/máximo medio ¡ (FWHM) se basa en la proporción de metilo al área de respuesta de 1 metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo ATREF, donde el pico más i ¡ alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces | se determina el área de FWHM. Para una distribución medida I utilizando el pico ATREF, el área de FWHM se define como el área I bajo la curva entre T y T2, donde Ti y T2 son puntos determinados, a i i la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura del ' pico por dos, y entonces dibujando una línea horizontal hasta la I línea de base que intersecta a las porciones derechas e izquierdas , de la curva ATREF Una curva de calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómero de NMR i versus la proporción del área FWHM del pico TREF. Para éste i ! método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonomero de ínteres El contenido de comonómero del pico TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración utilizando su metil FWHM proporción del ¡ área de metileno [CH3/CH2] del pico TREF.
El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear preferida.
Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido mayor molar de comonómero que un interpolímero comparable correspondiente. Preferiblemente, para los ¡nterpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que i la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que i ! ! se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los i interpolímeros de bloque de etileno y 1-octeno donde un esquema del contenido del comonómero versus la temperatura de elusión TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/1 -octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación ! (- 0,2013) T + 21,07 se describe por una línea de puntos. También están descpptos los contenidos de comonómero para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de eti le no/ 1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques múltiples). Todas las fracciones de los interpolímeros de bloque tienen un contenido de 1-! octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina La Figura 5 despliega gráficamente la curva TREF y los contenidos del comonómero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada parte que eluye sobre un gama de temperatura menor que 10°C Los datos reales para el Ejemplo 5 se representan por triángulos. El artesano experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea utilizada como la comparación acomodada a los valores TREF obtenida de los interpolímeros • comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los , copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de , metaloceno u otra composición catalizadora homogénea. Los polímeros inventivos se caracterizan por a un contenido molar de i comonómero mayor que el valor determinado desde la curva de i calibración a la misma temperatura TREF de elución, preferiblemente ) ! al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor ¡ Además de los aspectos nombrados anteriormente, y las ! propiedades aquí descpptas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o mas características adicionales En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizados por bloques ' múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se i fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que dicha i fracción tiene a un contenido molar de comonómero mayor, i i preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 ó 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpo mero aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho mterpolímero aleatorio t comparable de etileno comprende los mismos comonómeros, y un , índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, el Mw/Mn del | interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolimero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente ' son interpolimeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente j 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el I ¡ interpolimero bloqueado tiene un contenido de comonomero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que I la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, mas preferiblemente mayor que, o i igual que la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente i mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el I valor numérico de la temperatura pico ATREF de elución de la I fracción TREF que se compara, medida en °C Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total i de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más i que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el ' interpolimero bloqueado tiene un contenido de comonomero de la 1 fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que I la cantidad (- 0,2013) T + 20 07, más preferiblemente mayor que o ! igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor I numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero , de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o mas unidades I polimepzadas de monómero que difieren en propiedades químicas o I físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copo mero bloques múltiples, dicho interpolimero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor i i que aproximadamente 100°C Para aquellas fracciones que tienen un | contenido de comonomero desde aproximadamente 3 moles por I ciento hasta aproximadamente 6 moles por ciento, cada fracción tiene un punto de fusión DSC de aproximadamente 110°C o mayor Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 mol por ciento de comonomero, tienen un punto de fusión DSC que corresponde a la ecuación Tm = (-5,5926)(mol por ciento de comonomero en la fracción) + i 135,90 En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero ' de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más i comonómeros copohmepzables en forma polimepzada, caracterizado i por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF mayor que o igual que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) < (3,1718) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpohmeros de bloque inventivos tienen una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizados en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) como medido por DSC, correspondiendo a la ecuación Calor de fusión (J/gm) < (1,1312) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) + 22,97 | Medición de la Composición de Comonómero del Pico ATREF por j el Detector Infra-rojo ¡ La composición del comonomero del pico TREF puede medirse ! utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http //www polymerchar com/) El "modo de composición" del detector está equipado con un i sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800- 3000 cm"1 El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero La proporción matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina conocidos El detector cuando se usa con un instrumento ATREF I proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso TREF I Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la proporción del área del CH3 al CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por , NMR) El contenido de comonómero de un pico ATREF de un \ polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la proporción de las áreas para la respuesta CH3 y CH2 (es decir, ' proporción de área CH3/CH2 versus el contenido de comonómero) El área de los picos pueden ser calculadas utilizando un 1 cálculo de máximo ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual desde el cromatograma TREF El cálculo ancho total/máximo medio se basa en la proporción de metilo al área de respuesta metileno del [CH3/CH2] desde el detector ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área FWHM. Para una distribución medida utilizando un pico ATREF, el área FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva ATREF. La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método ATREF- infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for I characterization of ethilene-based polyoiefin copolymers" . Polymeric i I Materials Science y Engineering (1991), 65, 98-100.; y Deslauriers, i ¡ P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching ¡ microstructures in ethilene-Aolefin copolymers using size exclusión i ¡ chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC- FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170., ambas de las cuales están incorporadas para referencia en la presente invención en su totalidad. En aún otro aspecto, el interpolímero inventivo de etileno/a-i olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C- donde Bl, es el índice de bloque para la fracción ith del interpolímero inventivo de etileno/a-olefma obtenido en TREF preparatorio, y w, es el porcentaje del peso de la fracción i-ésima Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran en mismo valor Bl) M MTT, --MMTT. \.? LnP - LnPw BI = Bl = UT4-UT4B LnP4-LnP4R donde Tx es la temperatura preparatoria de elución TREF para la fracción ith (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción mol de etileno para la fracción ith, que se puede medir por NMR o IR como se describió anteriormente PAB es la fracción mol de etileno < del interpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por NMR o IR. TA y PA es la temperatura de elución ATREF y la fracción mol de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolimero) Como una primera aproximación de ¡orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de po etileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles Para los cálculos realizados allí, TA es 372°K, PA es 1 TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción mol de etileno de PAB TAB puede calcularse desde la siguiente ecuación* Ln PAB = a/TAB + ß I donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la ' calibración utilizando un numero de copolímeros de etileno aleatorios i conocidos Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento t a instrumento. Además, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en una gama de peso molecular similar como las fracciones Existe un efecto de peso molecular pequeño Si se obtiene la curva de • calibración de las gamas de peso molecular similares, tal efecto i sería esencialmente insignificante En algunas modalidades, los copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 T?0 es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de ¡ la misma composición y que tiene una fracción mol de etileno de Px T?0 puede calcularse de LnPx = a/Tx0 + ß. De lo contrario, Px0 es la fracción mol de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura ATREF de Tx, que puede ser calculada de Ln Px0 = a/Tx + ß j Una vez que se obtiene el índice de bloque para cada fracción TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menos que aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta , aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas i modalidades, ABI está en la gama de desde aproximadamente 0,3 j hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta ¡ aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI es en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde i aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a- olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina ' comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, mayor que aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero I tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta i aproximadamente 1,0. En aún otras modalidades, la fracción de ! polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y ¡ hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta ¡ aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta j i aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta i aproximadamente 0,5. En aún otras modalidades, la fracción del polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6.
Para los copohmeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7, (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos, (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso, (4) una temperatura de transición del vidrio, Tg, de menos que -25°C, más preferiblemente menos que -30°C, y/o (5) una y solamente una Tm Ademas, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual que 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C Ademas, los polímeros inventivos poseen i un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en la gama desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la 1 figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ' ahora desconocido para un copohmero de olefina, especialmente un i copolímero de etileno y una o mas a-olefinas C3 s a I if a ticas (Por el i término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar I que la G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C) Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse I posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto j como un modulo de flexión de al menos 13 kpsi (90 MPa).
! Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una i I profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C tanto como un modulo flexión de i , al menos 3 kpsi (20 MPa) Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de 1 menos que 90 mm3 La Figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para el polímero inventivos, como comparados con otros polímeros conocidos Los polímeros inventivos tienen t ¡ significativamente mayor balance de resistencia a la flexibilidad-i i calor que otros polímeros i Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefma tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 ¡ a 10 g/10 minutos En ciertas modalidades, el índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefma es de 1g/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mw, desde 1 000 g/mole hasta 5 000 000 g/mol, preferiblemente desde 1000 ; g/mol hasta 1 000 000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500 000 g/mole, y especialmente desde 10,000 g/mol hasta 300,000 g/mol La densidad de los polímeros inventivos puede ser desde 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para el etileno que contiene los polímeros desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3 En ciertas modalidades, la densidad de los interpolimeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3 El proceso de realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patente Solicitud Provisional de E.U.A. 60/553,906, presentada el 17 de Marzo del año 2004, Solicitud I | Provisional de E U A 60/662,937, presentada el 17 de Marzo del año 1 2005, Solicitud Provisional de E U A 60/662 939, presentada el 17 i de Marzo del año 2005, Solicitud Provisional de E U A 60/5662938, presentada el 17 de Marzo del año 2005, Solicitud PCT No PCT/US2005/008916, presentada el 17 de Marzo del año 17, 2005, Solicitud PCT No PCT/US2005/008915, presentada el 17 de Marzo del año 2005; y Solicitud PCT No PCT/US2005/008917, presentada el 17 de Marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas para referencia en la presente en su totalidad Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimepzables de adición que no sean el etileno bajo las 1 condiciones de polimerización de adición con una composición catalizadora que comprende i La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menos que 50 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento del índice de incorporación det comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son como sigue a continuación. Catalizador (A1) es [N-(2,6-d?( 1 -met?let?l)fen?l)am?do)(2- ?soprop?lfen?l)(a-naftalen-2-d??l(6-p?pd?n-2-d??l)metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740 ¡ Catalizador (A2) es [N-(2,6-d?(1 -met?let?l)fen?l)am?do)(2-j metilfeni I )( 1 ,2-fen?leno-(6-p?r?d?n-2-d??l)metano)]hafn?o dimetilo, l preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, i 2003US0204017, USSN 10/429 024, presentada el 2 de Mayo del año Catalizador (A3) es bi[N,N,,'-(2,4,6- tri (met i I fe n?l)amido)etilend?am?na]hafnio dibencilo: Catalizador (A4) es b?((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -?l)-5-t (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1 ,2-diil circonio (IV) dibencilo, i preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-i A-2004/0010103.
Catalizador (B1) es 1 ,2-b?-(3,5-di-t-butilfenileno)( 1 -(N-(1 metiletil)?mm?no)metil)(2-oxoil) circonio dibencilo: Catalizador (B2) es 1 ,2-b?-(3,5-d?-t-but?lfen?leno)(1 -(N-(2- met?lc?clohex?l)-?mm?no)met?l)(2-oxo?l) circonio dibencilo Catalizador (C1) es (t-butilamido) dimetil ( 3-N-p? rrol 11- 1 ,2,3,3a,7a-?-?nden-1 -?l)s?lanot?tan?o dimetilo preparado l substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de E U A No 6 268 444 Catalizador (C2) es (t-but?lam?do)d?(4-met?lfen?l)(2-met?l-1 , 2, 3, 3a, 7a- ?-?nden-1 -?l)s?lanot?tan?o dimeti lo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286 Caíalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil- 1 ,2,3,3a,8a-?-s-?ndacen-1 -?l)silanot?tan?o dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- 2003/004286: Caíalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (indeno- 1 -i I )ci reo n io disponible desde Sigma-Aldrich: ¡entes Transportadores: Los Agentes Transportadores empleados incluyen dietilcinc, d?(?-but?l)cinc, di(n-hexil)cinc, I trietilaluminio, tpoctilaluminio, trietilgalio, i-but¡lalum?nio i bis(dimetil(t-butil)s?loxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio d?(pir?d?na-2-metóx?do), bis(n-octadecil)i- ! butilaluminio, i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), n-octilaluminio ¡ bis(2,6-di-t-butilfenóxido, n-octilaluminio di(etil(1 -naftil)amida), ' etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio d?(b?(tr?met?ls?l?l)am?da), etilaluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 - azacicloheptanoamida), n-octilalummio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 - azacicloheptanoamida), n-octilalummio b?s(d?met?l(t-but?l)s?lóx?do, etilcinc (2,6-d?fen?lfenóx?do), y etilcinc (t-butóxido) Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloque, especialmente los copolimeros de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más monómeros, más especialmente etileno y una olefina C3 20 olefina o ciclo-olefina, y mas especialmente etileno y una a-olefina C4.20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las i mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de i bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques I múltiples lineales se forman con gran eficiencia Los interpolimeros inventivos pueden diferenciarse de los , copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las mezclas i de los polímeros, y los copolímeros de bloque preparados vía la i adición del monómero secuencial, los catalizadores fluxionales, las técnicas vivas de polimerización amónica o catiónica. En particular, comparado con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a cristalinidad equivalente o al modulo, los interpolímeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por el punto de fusión, mayor temperatura de i penetración TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como se determina por el análisis mecánico dinámico. Comparado con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y el contenido del monómero, los i interpolímeros inventivos tienen un endurecimiento más bajo de compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación al esfuerzo, mayor resistencia al precipitado, mayor fuerza al rasgado, mayor resistencia de bloqueo, disposición más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al rellenado. Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado. ! Esto es, los interpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y el nivel del monómero o las ¡ mezclas físicas de los polímeros, tal como la mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, en densidad total equivalente Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero En | particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros) Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comopómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución Además, los interpolímeros inventivos también tienen i 1 un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de ¡ cristalización que es substancialmente independiente de la densidad 1 del polímero, módulo y morfología En una modalidad preferida, el orden microcpstalino de los polímeros demuestra esferulitas y , lámelas características que se distinguen de los copolímeros ] aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos que 1,3 1 Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase ! utilizando técnicas para influenciar el grado o nivel del bloqueo.
| Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque i o segmento de polímero puede ser alterado controlando la proporción ! y el tipo de catalizadores y agente transportador tanto como la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, la fuerza de rompimiento y las propiedades de recupero por la alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la fuerza de la rotura y las propiedades de recupero por la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de 1 bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la • capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente. De j acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro i en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a- • olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques > cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente ; completamente lineales, poseyendo poca ramificación de cadena o ninguna. Los polímeros con terminaciones de cadena altamente 1 cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las | modalidades de la invención En las aplicaciones de los I elastómeros, reduciendo la cantidad relativa del polímero que i termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente ¡ intermolecular en las regiones cristalinas. Este resultado puede , obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores ! que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable para producir el segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino De acuerdo con ello, ambas terminales del i copolímero bloques múltiples resultante son preferencialmente altamente cristalinos Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20- Se prefieren ¡ especialmente los copolímeros de etileno y a-olefina C3-C20 E! interpolímero puede luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno Los comonómeros no saturados adecuados útiles para polimepzar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros ! etilenicamente no saturados, dienos, polienos, alquenilbencenos, etc i conjugados y no conjugados Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20 como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-met?l-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar Especialmente preferidos son 1- buteno y 1-octeno Otros monómeros adecuados incluyen estireno, halo- o alquil-substituido estírenos, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,7-octad?eno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y ciclo-octeno) Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden i también ser utilizados Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de los compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos una unión doble de carbono-carbono. Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención Preferiblemente, I las definas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3.20 que contienen insaturacion vmihca, tanto como los compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados al, norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o 1 ciclohidrocarbilo C1 20 También incluidas están las mezclas de tales olefinas tanto como las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C4.40 Ejemplos de los monómeros de olefina incluyen, pero no están 1 limitados al propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-! hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil- - I ¡ buteno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 4, 6-d imetil-1 -hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciciohexeno, diciclopentadieno, ciclo-' octeno, C -4o dienos, que incluyen pero que no están limitados a 1,3- butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1,7- ' octadieno, 1 ,9-decadieno, otras a-olefinas C4.40 y lo similar. Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vinilo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la ¡nvención, los eventos I prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para quitar convenientemente al monómero no reaccionado desde el polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descriptos en la presente son ( bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monómeros de monovinildeno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y lo similar. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la | presente invención. Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3. 20, opcionalmente, comprende un dieno C4.2o- que tiene propiedades mejoradas. Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden I ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o l cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no están limitados a, dienos acíchcos de cadena recta, como el 1 ,4-hexad?eno, 1,6-j octadieno, 1 ,7-octad?eno, 1 ,9-decad?eno, dienos aciclicos de cadena i | ramificada, como el 5-met? 1-1 ,4-hexad?eno, 3 , 7-d?met?l- 1 ,6-octad?eno, 3 , 7-d imetii- 1 7-octad?eno y los isómeros mezclados de dihidromipceno y dihidro-ocineno, dienos a I ic i cl icos de anillo único, como el 1 ,3-c?clopentad?eno, 1 ,4-c?clohexad?eno, 1 ,5-c?clo-octad?eno y 1 ,5-c?clododecad?eno, y los dienos fusionados ahúcheos de multi anillo y de anillo puente, como el tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno diciclopentadieno, b?c?clo-(2,2,1)-hepta-2,5-d?eno, alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquihdeno norbornenos, como el 5-met?leno-2-norborneno (MNB), 5-propen?l-2-norborneno, 5- ?soprop?hdeno-2-norborneno, 5-(4-c?clopenten?l)-2-norborneno, 5- c?clohex?l?deno-2-norborneno 5-v?n?l-2-norborneno, y norbornadieno i De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexad?eno (HD), 5- et?l?deno-2-norborneno (ENB), 5-v?n?hdeno-2-norborneno (VNB), 5- met?leno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD) Los dienos especialmente preferidos son 5-et?hdeno-2-norborneno (ENB) y 1 ,4-hexad?eno (HD) Una clase de polímeros deseables que pueden ser realizados de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpol imeros elastomepcos de etileno, una a-olefina C3 20, especialmente propileno, y opcionalmente uno o mas monomeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos ! de carbono. Ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas al, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 14-met¡l-1 -penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno Nos referimos generalmente en la técnica a 1 los polímeros basados en propileno como polímeros EP o EPDM. Los i dienos adecuados para usar en preparar tales polímeros, i especialmente a los polímeros bloques múltiples EPDM incluyen a los ; dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, ¡ cíclicos o policíclicos que compende desde 4 hasta 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 5- etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-i butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5- etilideno-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores i ! cantidades de dieno (incluyendo ninguna) y una a-olefina (incluyendo i ¡ ninguna) la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida i ¡ sin la pérdida de las propiedades subsecuentes del polímero. Esto J es porque los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados | preferencialmente en un tipo de bloque del polímero más que | uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos I se utilizan más eficientemente y subsecuentemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada Tales elastómeros reticulares y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos I realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen un proporción de peso de bloques 1 formada desde 95.5 hasta 5.95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ' ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un ' contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero Además, preferiblemente, los polímeros 1 de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de desde 60 hasta 90 por ciento, un contenido de desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 40 por i ciento, basados en el peso total del polímero Los polímeros i preferidos son polímeros de alto peso molecular, porque tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) desde 10 000 hasta aproximadamente 2 500000, preferiblemente desde 20 000 hasta ! 500 000, más preferiblemente desde 20 000 hasta 350 000, y una ' pohdispersidad menor 3,5, más preferiblemente menos que 3,0, y una ! viscosidad Mooney (ML (1+4) 125°C) desde 1 hasta 250 Más , preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno ! desde 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno desde 0 hasta 6 ! por ciento, y un contenido de a-olefma desde 20 hasta 35 por ciento.
Los interpohmeros de etileno/a-olefma pueden ser funcionapzados incorporando al menos un grupo funcional en su I estructura de polímero Los grupos funcionales ejemplares pueden I ¡ incluir, por ejemplo, ácidos carboxí cos etilénicamente no saturados i ¡ mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxí co I etilénicamente no saturados mono y di funcionles, sales de los mismos y esteres de los mismos Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolímero de etileno/a-olefina, o pueden ser copo mepzados con etileno y un comonómero adicional opcional i para formar un interpohemro de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s) Los medios para injertar los grupos funcionales en el polieltileno se describen, por ejemplo en la patente de E U A No 4 762 890, en la patente de E U A No 4927 888, y en la patente de E U A No 4950 541, las revelaciones de estas patentes están incorporadas en la presente ! para referencia en su totalidad Un grupo particularmente funcional es el anhídrido mahco La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar El grupo funcional puede normalmente estar ' presente en una cantidad de al menos alrededor del 1,0 por ciento ¡ por peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento por peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento por peso El grupo funcional va a estar normalmente presente i en un interpolímero funcionapzado tipo copolímero en una cantidad ¡ menor que alrededor del 40 por ciento por peso, preferiblemente menos que aproximadamente 30 por ciento por peso, y más preferiblemente menos que aproximadamente 25 por ciento por peso.
Fibras En las modalidades de la invención, se proveen las fibras continuas realizadas de interpolímeros de etileno/a-olefina con propiedades únicas. Los métodos para realizar diversas fibras de interpolímeros de etileno/a-olefina se revelan en la Solicitud Provisional de patente de E.U.A. No. Serie No. 60/718.917, • presentada en Setiembre 16, 2005, cuyo contenido se incorpora I mediante la presente referencia en su totalidad. La densidad total de t los copolímeros en bloque para utilizarse aquí es menor de j aproximadamente 0,93 g/cc, menor de aproximadamente 0,91 g/cc o menor de aproximadamente 0,90 g/cc. En ciertas modalidades, las fibras continuas se realizan de una mezcla del polímero de etileno/ a -olefina y por lo menos algún otro polímero. El otro polímero puede ser un elástomero termosplastico, un polímero termoplástico no elástico o una combinación de los mismos (mezcla de polímeros). En ciertas modalidades, la fibra ! continua es una fibra compuesta de un interpolímero de etileno/a- • olefina y de un elástomero termoplástico y un polímero termoplástico no-elástico. La fibra compuesta incluye, por ejemplo, fibra de j estructura de núcleo recubierto, fibra de structura lado a lado, fibra • de estructura de núcleo recubierto excéntrica, y así sucesivamente. ' En algunas modalidades, la estructura de red tridimensional puede estar compuesta de fibras realizadas del interpolímero de etileno a- olefina, y por lo menos uno de 1 Fibras realizadas con elástomero termoplástico, 2 Fibras realizadas de polímero termoplástico no-| elástico o 3 Una combinación de fibras realizadas de elástomero | termoplástico y fibras realizadas de no-elástomero termoplástico Los ejemplos de un compuesto o laminado (estructura de unión ' integral) de la estructura de red compuesta de fibras del ' interpolímero de etileno/a-olefina y fibras de polímero termoplástico no-elástico incluyen una estructura sandwich de una capa de I ? interpolímero de etileno/a-olefma, una capa de no-elástomero, una i capa de interpolímero elástomero de etileno/a-olefin, una doble estructura de una capa interpolímero de etileno/a-olefma, una capa de no-elástomero y una estructura compuesta de una capa de la matriz de un interpolímero de etileno/ a -olefina que contiene allí i una capa de no-elástomero La estructura de red provista aquí puede ser un laminado o compuesto de vanas estructuras de red realizadas de aros que poseen diferentes medidas, diferentes denieres, diferentes composiciones, diferentes densidades y así sucesivamente como se ! seleccionó apropiadamente para alcanzar la propiedad deseada. Cuando se halla presente, el monto del otro polímero en las fibras continuas para utilizar aquí es menor a aproximadamente el 90 por ciento, aproximadamente 80 por ciento, aproximadamente 70 por ciento, aproximadamente 60 por ciento, aproximadamente 50 por i ciento, aproximadamente 40 por ciento, aproximadamente 30 por ciento, aproximadamente el 20 por ciento, aproximadamente el 10 por ciento, aproximadamente el 5 por ciento del total del peso del polímero.
¡ Elastómero termoplástico Los ejemplos de los elástomeros termoplásticos ¡ncluyen elástomeros de poliéster, elástomeros de poliuretano y elástomeros de poliamida. El elástomero de poliéster se ejemplifica por los copolímros en bloque de eter-poliéster que contienen un poliéster i termoplástico como un segmento duro y un polialquilenediol como un ¡ segmento blando y los copolímeros en bloque de éster-poliéster i 1 contienen un poliéster termoplástico como un segmento duro y un poliéster graso como un segmento blando. Los ejemplos específicos del copolímero en bloque de eter-poliéster inluyen un bloque de copolímeros terciario que contienen por lo menos un ácido | dicarboxílico seleccionado de los ácidos dicarboxílicos aromáticos i tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, naftaleno 2, 7- ¡ dicarboxílico y ácido difenil 4,4'-dicarboxílico, ácidos dicarboxílicos i ah cheos tales como ácido uclohexanedicarboxílico 1,4, ácidos i alifático dicarboxílicos tales como el ácido susinico, el ácido adípico, i el ácido sebatico y el ácido dimérico y los derivados formadores de i ¡ éter de los mismos; por lo menos un componente diol seleccionado l de dioles alifáticos tales como 1 ,4-butanodiol, etilenglicol, trimetilenglicol, tetra metilenglicol, pentametilenglicol y ¡ hexametilenglicol, dioles alicíclicos tales como 1,1- | ciclohexanodimetanol y derivados formadores de éster de los i mismos, y por lo menos un miembro seleccionado de dioles pohalquilenos que posean un peso molecular promedio de aproximadamente 300-5000, tales como po 11 eti le ng I i co I , pohpropilenghcol, pohtetrametileng col y óxido copolímero óxido I propileno Los ejemplos del copolímero en bloque del éster-po éster copolímeros en bloque terciarios que contienen por lo menos un miembro cada uno de los anteriormente mencionados ácidos dicarboxíhcos, los dioles anteriormente mencionados y los dioles de pohéster que tienen un peso molecular promedio de 1 aproximadamente 300-3000 (p ej pohlactona) Con respecto a la i unión por calor, la resistencia a la hidrólisis, la resistencia al estiramiento y el calor, los copolímeros en bloque terciarios comprenden al ácido te reftá I ico y/o naftaleno 2, ácido 6-d?carboxíhco ' como un ácido dicarboxí co, 1 ,4-butanod?ol como un componente diol ! y po tetrametilenglicol como pohalquilenghcol o pohlactona como un i diol poliéster, o polilactona como un diol En algunas modalidades, el i elástomero de poliéster que contiene pohsiloxano se puede usar para i ¡ un segmento blando Los elástomeros de poliéster mencionados ¡ anteriormente se pueden usar solos o en combinación También, se | puede utilizar una mezcla o un copolímero de un elástomero pohéster ' y un componente no-elástomero en las fibras continuas para el aro i , aleatorio, en algunas modalidades, se proveen aquí las estructuras de aro aleatorias tridimensionales i Los ejemplos de elástomero de pohamida incluyen copolímeros en bloque que contienen nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12 or nylon copohmero de los mismos como un l esqueleto para el segmento duro y por lo menos un pohalquinelediol que posee u peso molecular promedio de aproximadamente de 300- 5000, tal como el pohetilengl icol , pohpropilenglicol, pohtetrametilenghcol o copolimero de oxido de etileno-oxido de propileno como un segmento blando, el cual puede usarse solo o en combinación También, una mezcla de un copohmero de un copolimero de un elastomero pohamida y un componente no elastomero puede usarse en la fibra continua Un ejemplo típico del elastomero poliuretano es un elastomero pohuretano preparado mediante la extensión en cadena de un prepo mero que tiene grupos de isocianato en ambos extremos, el cual se ha obtenido por reacción de (A) poheter y/o poliéster que tiene un numero de peso molecular promedio de 1000-6000 y qur tiene un grupo h i d rox i lo en la terminal y (B) pohsocianato que contiene un dnsocianato orgánico como componente principal, con (C) pohamina conteniendo diamina como componente principal, en o sin un solvente convencional (por ejemplo dimetilformamida, dimetilacetamida) Los ejemplos de poliéster y poheter (A) incluyen poliéster copohmepzado con adipato de pohbutileno y pohalquilenodioles tale como pohetilenghcol, pohpropilenghcol, pohtetrametilenghcol y copolimero de óxido de etileno-óxido de propileno que posee un peso molecular promedio de aproximadamente 1000-6000, preferiblemente 1300-5000, algunos ejemplos de pohsocianato (B) incluye los convenuonalmente conocidos pohsouanato y isouanato principalmente compuestos de 4,4'-d??soc?anato de difenilmetano y adicionado con una pequeña 1 cantidad de tpisocianato conocido etc, según se necesite, y ejemplos < de po amina (C) inluyen diaminas conocidas tales como etilen-I diamina y 1 ,2-pohprop?len-d?am?na, adicionado con una pequeña i cantidad de tpamina o tetramina según se necesite Estos 1 elástomeros de poliuretano se usan solos o en combinación, i En ciertas modalidades, los elástomeros son elástomero de i pohéster, elástomero de po amida y elástomero de poliuretano que 1 se obtienen por copohmepzación en bloque de un poheter ghcol, i poliéster g col o pohcarbonato g 11 col que tiene un peso molecular de ¡ 300-5000 como un segmento blando Mediante el uso de un i , elástomero termoplástico, la reproducción por refusión se hace i i posi le, facilitando así el uso reuclado i En ciertas modalidades, el punto de fusión del elástomero ¡ termplástico para su uso aqu es de no menos de 170°C y no más de ¡3250°C, en otras modalidades, no menos de 140°C y no más de |300°C, en cuyo rango la durabilidad de resistencia al calor puede i ¡mantenerse satisfactoriamente i Cuando está presente, la cantidad del elástomero ¡termoplástico en las fibras continuas para su uso aquí es menor de ¡aproximadamente 90 por ciento, por ciento, aproximadamentea 80 ipor ciento, aproximadamente 70 por ciento, aproximadamente 60 por iciento, aproximadamente 50 por ciento, aproximadamente 40 por ciento, aproximadamnte 30 por ciento, aproximadamente 20 por ciento, aproximadamente 10 por ciento, aproximadamente 5 por ciento del total del peso de un polímero i Polímero no elástico termpoplástico En ciertas modalidades, un polímero no elástico termoplástico utilizado op onalmente con el interpolímero de etileno/a-olefina como material de inicio para la fibra continua se ejemplifica mediante el pohéster, la pohamida, el po uretano y así sucesivamente ' La resina de poliéster se ejemphca mediante tereftalato de 1 po etileno (PET), naftalato de pohetileno (PEN), tereftalato de policiclohexilenodimetileno (PCHDT), naftalato de po uclohexilen- dimetileno (PCHDN), tereftalato de po butileno (PBT), naftalato de pohbutileno (PBN), copolímeros de los mismos y así sucesivamente. La resina de pohamida se ejemplifica por policaprolactama 1 (NY6), adipamida polihexametileno (NY66), sebacamida i po hexametileno (NY6-10), copolímeros de los mismos, y así , sucesivamente El punto de fusión del no elastómero termoplástico a ser ' utilizado en ciertas modalidades, está es na gama de desde aproximadamente 150°C a 350°C, en otras modalidades, desde aproximadmente 200°C hasta 300°C, en otras modalidades, de 240°C ' a 300°C. Cuando está presnte, la cantidad del polímero no-elástico ' termoplástico en las fibras continuas para su uso aquí es menor de aproximadamente 70 por ciento, aproximadamente 60 por ciento, aproximadamente 50 por ciento, aproximadamente 40 por ciento, aproximadamente 30 por ciento, aproximadamente 20 por ciento, aproximadamente 10 por ciento, aproximadamente 5 por ciento del peso total del polímero Aditivos Opcionalmente, las estructuras de red que aquí se proveen pueden contener por lo menos un aditivo para los propósitos de mejora y/o control de las propiedades procesabi dad, apariencia, física, química, y/o mecánica de las mismas Cualquier polímero aditivo conocido por una persona que posee una habilidad común en el arte puede ser utilizado para la es estructura de red de amortiguación que aquí se provee Los ejemplos no-limitantes de los aditivos adecuados incluyen antioxidantes, estabilizantes UV, colorantes o pigmentos, retardores de llama, agentes antiestéticos, i combinaciones de los mismos El monto total de los aditivos puede tener un rango desde aproximadamente mayor que 0 a aproximadamente 30 por ciento, desde aproximadamente por ciento , 0,001 por ciento a aproximadamente 20 por ciento, desde , aproximadamente 0,01 por ciento a aproximadamente 20 por ciento, , desde aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 20 por t i ciento, desde aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 15 i , por ciento, or desde aproximadamente 1 por ciento a i ! aproximadamente 10 por ciento del peso total de polímero Al formular las fibras continuas que aquí se proveen, es deseable que cada uno de los aditivos sea compatible con el interpolímero de etileno/a-olefina que aquí se utiliza de modo que los aditivos no se separen por fase desde el interpolímero de etileno/a- olefina, particularmente en estado de fusión. En general, la compatibilidad de un aditivo con el interpolímero de etileno/a-olefina aumenta con una disminución en la diferencia entre sus parámetros de solubilidad tales como los parámetros de solubilidad de Hildebrand. Algunos parámetros de solubilidad de Hildebrand se i tabulan para los solventes en: Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesión Parameters, 2nd Ed. CRC Press, Boca Ratón, FL (1991); para monómeros y polímeros representativos en Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E. H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, páginas 519-557 (1989); y para varios polímeros ' disponibles comercialmente en Barton, A. F. M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Ratón, FL (1990), todos de los cuales se incorporan aquí para referencia. El parámetro de solubilidad de Hildebrand para un copolímero puede calcularse usando una fracción ' de peso del volumen de los parámetros individuales de solubilidad de Hildebrand para cada monomero que contiene el copolímero, como se describe para los copolímeros binarios en Barton A. F. M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesión Parameters, CRC Press, Boca Ratón, página 12 (1990). Se conoce además que la magnitud | del parámetro de solubilidad de Hildebrand para los materiales po mépcos se subordinan débilmente al peso molecular del polímero, como se anota en Barton, páginas 446-448 Por lo tanto, habrá un rango de peso molecular preferido para un interpolímero de etileno/a-olefina dado, y la fuerza adhesiva puede controlarse adicionalmente mediante la manipulación del peso molecular del interpolímero o los aditivos de etileno/a-olefma En algunas modalidades, la diferencia absoluta en el parámetro de solubilidad de Hildebrand entre el interpolímero de etileno/a-olefina y un aditivo tal como el antioxidante cae dentó de un rango mayor que 0 a i aproximadamente 10 MPa1'2, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 MPa1'2, aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,0 MPa1'2, o aproximadamente 1 a aproximadamente 3,0 MPa1'2 El antioxidante o el estabilizador en las fibras continuas que ¡ aquí se provee incluye cualquier antioxidante conocido para una . persona con una habilidad ordinaria en el arte Los ejemplos no- hmitantes de antioxidantes apropiados incluyen antioxidantes con base amino tales como alquilo difenilaminas, fenil-a- naftilamina, alquilo o ara I q u i lo fenil-a-naftilamma sustituido, p-fenileno diaminas alquilatadas, tetrametil-diaminodifenilamina y similares, y | componentes de fenol escondido tales como 2,6-d?-t-but?l-4- metilfenol, 1 ,3,5-tr?met?l-2,4,6-tr?s(3P5,-d?-t-but?l-4'- h?drox?benc?l)benceno, tetraqu?s[(met?leno(3,5-d?-t-but?l-4- h?drox?h?droc?namato)]metano (p ej , IRGANOX™ 1010, de Ciba Geigy, New York), octadec?l-3,5-d?-t-but?l-4-h?droxicinamato (p.ej , ¡ IRGANOX™ 1076, comerclalmente disponible en Ciba Geigy), Cyanox®1790, tps( 2 , 4-d ?terto-but?lfen?l)fosf ita (Irgafos 168), PEPQ (nombre comercial de Química Sandoz) y combinaciones de los i ¡ mismos Donde se utiliza, el monto de antioxidante en la fibra j continua puede ser de desde aproximadamente mayor que 0 a | aproximadamente 10 por ciento por peso, desde aproximadamente I 0,1 a aproximadamente 5 por ciento por peso, o desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 por ciento por peso del 1 peso total del interpolímero. En ciertas modalidades, las estructuras de red de , amortiguación que aquí se describen contienen un estabilizante UV que puede prevenir o reducir la degradación de la estructura de red i por las radiaciones UV. Cualquier estabilizante conocido por una i persona con habilidad común en el arte puede usarse aquí Los ejemplos no limitantes de estabihzadoes UV apropiados incluyen benzofenonas, benzotpazoles, apl esteres, Oxanihdos, ésters ! acrílicos, carbón negro Formamidina, aminas escondidas, quenchers \ de niquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sales ¡ metálicas, compuestos de zinc y combinaciones de los mismos.
' Donde se utiliza, el monto del estabilizante UV en la composición i puede ser desde aproximadamente mayor que 0 a aproximadamente ' 10 por ciento por peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por ciento por peso, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 por ciento por peso del peso total del interpolímero. En otras modalidades, las fibras continuas para usar aquí , opcionalmente contienen un colorante o pigmento que puede cambiar la apariencia de la estructura de red al ojo humano Cualquier colorante o pigmento conocido para una persona con habilidad común en el arte puede agregarse a la fibras provistas aquí Los ejemplos no-limitantes de colorantes o pigmentos apropiados incluyen pigmentos inorgánicos tales como óxidos de metal como por ejemplo óxido de hierro, óxido de zinc, dióxido de titanio, óxidos mixtos de metal, carbón negro, pigmentos orgánicos tales como antraquinonas, antantronas, compuestos de azo y monoazo, aplamidas, benzimidazolonas, lacas BONA, diquetopirolo-pirrolas, dioxazinas, compuestos disazo, compuestos de diaphda, flavantronas, indantronas, isoindohnonas, isoindo nas, complejos del metal, sales de monoazo, naftholes, b-naftolas, naftol AS, naftol lakes, peplenos, pepnonas, ftalocianinas, pirantronas, q uinacpdonas, y quinoftalonas, y combinaciones de los mismos Otros ejemplos de colorantes o pigmentos apropiados incluyen , pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio y carbón negro, ¡ IRGAZIN®, CROMOPHTAL®, MONASTRAL®, CINQUASIA®, ¡ IRGALITE®, ORASOL®, todos los cuales están disponibles en 1 Químicos Especiales Ciba, Tarrytown, NY Donde se utilizan, el ' monto del colorante o del pigmento en la fibra puede ser desde aproximadamente mayor que 0 a aproximadamente el 10 por ciento 1 por peso, desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por i | ciento por peso, o desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 i i por ciento por peso del peso total del interpolímero Donde se utiliza, ' el monto del colorante o pigmento en la estructura de red de amortiguación puede ser desde aproximadamente mayor que 0 a aproximadamente 10 por ciento por peso, desde aproximadamente 0,1 a aproximadamnte 5 por ciento por peso, o desde aproximadamente 0,25 a aproximadamente 2 por ciento por peso dewl total del peso de la estructura de red de amortiguación. Algunos colorantes se han despcppto en Zweifel Hans y colaboradores, "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Pubhcations, Cinunnati, Ohio, 5a edición, Capítulo 15, páginas 813-882 (2001), el que se incorpora aquí para referencia Wiétodos Generales para Preparar una Estructura de red para Amortiguación. Las estructuras de red para amortiguación que aquí se proveen pueden prepararse por medio de cualquier método conocido en el arte, los ejemplos de estos métodos se describen en la Patente de E U A No 5 639 543 y en la Patente de E U A No 6 378 150, las que se incoporan aquí como referencia Como se muestra en la Figura 8, un ejemplo de estructura de red para amortiguación que aquí se provee tiene una estructura de aro aleatorio 1 proporcionado por una multitud de aros 3 que se forman permitiendo a las fibras continuas 2 de 100 deniers o más arriba, para girar y permitir que los aros respectivos entren en contacto unos con otros en un estado de fusión y para que se unan por calor en la mayoría de los puntos de contacto 4 Incluso cuando se da una gran tensión que causa una deformación significativa, esta estructura absorve la tensión con la estructura de red completa compuesta de aros aleatorios tridimensionales integrados por fusión, deformándose en sí mismo, y una vez que se alivia la tensión, la resiliencia de la goma del elástomero se manifiesta para permitir la ¡ recuperación de la forma original de la estructura Cuando se usa : como material de amortiguación una estructura de red compuesta de i fibras continuas realizada de un polímero conocido no-elástico, se i 1 desarrolla la deformación del plástico y no se alcanza la ¡ recuperación, lo que resulta en una durabilidad pobre de la I i resistencia al calor Cuando las fibras no se unen por fusión en los I puntos de contacto, no se puede retener la forma y la estructura no I cambia integralmente su forma, con el resultado de la aparición de I un fenómeno de fatiga debido a la concentración de la tensión, con i i la desventaja de que así se degradan la durabilidad y la resistencia a i la deformación En algunas modalidades, la unión por fusión es el ¡ estado en el cual todos los puntos de contacto se unen por fusión ! Un método ejemplar para la producción de una estructura de ¡red para amortiguación se describe en la Figura 9. El método incluye ¡los pasos de (a) calentamiento por fusión, a una temperatura de 10o- !80°C más alta que el punto de fusión del interpolímero en una típica ¡extrusión por fusión (b) descarga del interpolímero fusionado en ¡dirección descendente desde una tobera (5) con los orificios plurales ipara formar aros permitiendo a las fibras caer naturalmente El ' interpolímero puede utilizarse en combinación con un elástomero ' termoplástico, un polímero no-elástico o una combinación de los mismos, según los requerimientos. La distancia entre la superficie de la tobera y las cintas transportadoras de despegue (7) que se ! instalan en una unidad de enfriamiento para la solidificación de las fibras, la viscosidad por fusión del interpolímero, el diámetro del orificio y el monto a descargar son los elementos que deciden el diámetro del aro y la delgadez de la fibra Los aros (3) se forman sosteniendo y permitiendo que las fibras fusiónads (2) residan entre 1 un conjunto de un par de untas transportadoras de despegue en una unidad de enfriamiento (6) (la distancia entre ese lugar es ajustable), . que pone los aros así formados en contacto unos con otros ¡ ajustándose la distancia entre los orificios hacia este extremo de i modo tal que los aros en contacto se unen por calor mientras forman una estructura de aro aleatoria tridimensional Luego, las fibras continuas, en el lugar donde los puntos de contacto fueron unidos por calor mientras los aros forman una estructura de aro aleatorio i tridimensional, se llevan continuamente a una unidad de enfriamiento ! para su solidificación y formar una estructura de red. Luego de esto, la estructura se corta con el largo deseado y se le da forma y se la 1 procesa dentro de un laminado según se necesite para su uso como i material de amortiguación El método se caracteriza ren que se ' fusiona un interpolímero y se calienta a una temperatura de 10°-80°c i I más alta que el punto de fusión del interpolímero y se descarga en dirección descedente en un estado de fusión desde la tobera con orificios plurales Cuando se descarga el interpolímero a una ¡temperatura menor de 10°C mayor que el punto de fusión, la fibra 12 descargada se enfria y se hace menos flu id ica lo que resulta en una insuficiente unión por calor de los puntos de contactode las fibras Las propiedades, tales como, el diámetro del aro y la delgadez de las fibras que constituyen la estructura de la red para i amortiguación aquí provistas dependen de la distancia entre la i superficie de la tobera y la unta transportadora de despegue instalada en una unidad de enfriamiento para la solidificación del mterpolímero, la viscosidad de fusión del interpolímero, el diámetro del orificio y la cantidad del interpohmero a ser descargada desde I allí Por ejemplo, una cantidad decreciente del interpolímero a ser descargado y una viscosidad de fusión más baja durante la descarga resulta en una menor elgadez de las fibras y un diámetro promedio del aro menor al del aro aleatorio Por lo contrario, una distancia acortada entre la superficie de la tobera y la unta transportadora , instalada en la unidad de enfriamiento para la solidificación del interpolímero resulta en una delgadez levemente mayor de la fibra y un promedio mayor del diámetro del aro que el del aro aleatorio Estas condiciones en combinación proporcionan una delgadez deseable de las fibras continuas de aproximadamente 100 denier a ' 100000 denier y un diámetro promedio del aro aleatorio no mayor a 100 mm, 10-50 o 2-25 mm Mediante el ajuste de la distancia a la unta transportadora previamente mencionada, puede controlarse el espesor de la estructura mientras la estructura de red unida por calor está en un estado de fusión y se puede obtener una estructura que ' tiene el espesor deseable y una superficie plana formada por las untas de transporte Una velocidad demasiado alta de la unta de transporte resulta en la imposibilidad de unir por calor los puntos de contacto, ya que el enfriamiento procede antes de la unión por calor Por otro lado una velocidad demasiado lenta puede causar una mas alta densidad que resulta de una permanencia excesivamente prolongada del material de fusión En algunas modalidades la distancia a la unta de transporte y la velocidad de la unta de transporte debe seleccionarse de modo que se logre la densidad aparente deseada de 0,005-0 1 g/cm3 o 0,01-0,05 g/cm3 Usos de la Estrucíura de Red La estructura de red que aquí se provee se usa en diferentes aplicaciones para la amortiguación conocidas en el arte incluyendo, i aunque no se limita a guata para una capa superficial, un capa intermedia de material de amortiguación, para su utilización en asientos de vehículos asientos de embarcaciones, camas, sofás, sillas y mobiliario La estructura de red que se provee aquí se utiliza como material de amortiguación, deben seleccionarse el polímero a utilizar, la delgadez, el diámetro del aro y la densidad de abultamiento de acuero al proposito con que se utihze y el lugar donde se usara Por ejemplo cuando la estructura se usa para guata de una capa superficial y es deseable una baja densidad, menor delgadez y menor diámetro del aro para impartir un toque blando, hundimiento adecuado y expansión con tensión, cuando se usa como una capa intermedia del material de amortiguación y es deseable una densidad media, gran delgadez y cierto aumento del diámetro del aro para reducir la vibración de la resonancia que a su vez mejora la retención de la forma con la ayuda de la dureza apropiada y el cambio linear en la histéresis bajo compresión y mantener i durabilidad. Además, la estrurctura de la presente invención puede i usarse en asientos de vehículos, asientos de embarcaciones, camas, I sillas, muebles y demás dándole a la estructura una forma apropiada , con el uso de un molde etc. y siempre que no se dañe la ! funcionalidad de la estructura tridimensional y se la cubra con un i I envoltorio externo. i Es posible también usar la estructura junto con otros materiales ! de amortiguación, tales como material de amortiguación endurecido o ! tela no tejida realizada a partir del ensamble de fibras cortas, para i lograr la propiedad deseada que responda al uso deseado.
Adiuonalmente, puede impartirse un acabado a prueba de llama, un acabado insectisida y antimicrobiano, resistencia al calor y el agua, repelente del aceite, color, fragancia y demás, durante un estadio opcional para la preparación del polímero para ser procesado con los ¡ mismos dentro del artículo moldeado. Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar ¡modalidades de la invención pero no tienen la intención de limitar la ¡invención a las modalidades específicas establecidas en lo sucesivo. ¡A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los iporcentajes son por peso. Todos los valores numéricos son aproximados Cuando se dan rangos numéricos, se debe entender que las modalidades fuera de los rangos que se mencionan pueden aún ser posibles dentro del alcanze de la invención Los detalles específicos que se describen en cada ejemplo no deben ser entendidos como características necesarias de la invención EJEMPLOS Métodos de ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas i Método GPC para las Muestras 1=4 y A-C Se usa un robot automático de manejo-líquido equipado con una aguja de calor fijada a 160°C hasta agregar bastante 1,2,4- tpclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de vidrio para agitado se ubica en cada tubo y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas sobre un 'agitador orbital rotando a 250 rpm La solución del polímero 'concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo-liquido y la aguja calentada fija a 160°C ' Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/min hasta ¡bombear el helio-purgado 1 ,2-d?clorobenceno estabilizado con 300 i ppm de lonol como la fase móvil a través de tres micrómetros Plgel ! 10 (µm) columnas de mezclado B 300mm x 7,5mm ubicadas en serie ! i y calentadas a 160°C. Un detector de polímero Labs ELS 1000 se i ! utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebulizador se fija a 165°C, ¡ y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2. Las muestras del polímero se 1 calientan a 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl i utilizando el robot de manejo-líquido y una aguja caliente. Se utiliza i un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros i interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras i se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™.
! Los picos son manualmente integrados y la información del peso i ¡ molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración l estándar de poliestireno. i i ! Método Estándar CRYSTAF Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el ¡ fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando I una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible desde la i | PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 ¡ triclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza i a 95°C durante 45 minutos. El rango de la temperatura muestreada i va desde 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de I ¡ 0,2°C/minutos. Un detector infrarrojo es utiliza para medir las i concentraciones de la solución del polímero. Se mide la concentración soluble acumulada tal como se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero. La temperatura y el área picos CRYSTAF se identifican ; mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001. b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura i pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado ¡ en la curva derivada. Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso están con una temperatura límite de 70°C y con parámetros más suaves por arriba de una temperatura límite de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3.
¡Método DSC Estándar (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestra. Se utiliza un flujo de gas nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada ?en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría por aire hasta una temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente, se ubica en una cacerola de aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El ¡comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo al siguiente perfil de temperatura Se calienta la muestra rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa La muestra luego se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/m?n y se mantiene a i -40°C durante 3 minutos La muestra luego se calienta a 150 °C a i una velocidad de 10°C/m?nutos Las curvas de enfriado y del segundo | calenta iento se registran El pico de fusión DSC se mide al máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear i bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión El calor de fusión ¡ se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el , final de la fusión utilizando una línea de base linear 1 Método GPC (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeauón de Gel consiste de tanto un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 como de un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-¡220 Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C ¡Se usan tres columnas de 10-m?crones Mezcla-B de Polymer ¡Laboratories El solvente es 1,2,4 tpclorobenceno Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) Las muestras se preparan mediante una agitación ligera durante 2 horas a 160°C El volumen de la inyección que se utiliza ¡es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/minuto.
La calibración del establecimiento de la columna GPC es llevada a cabo con 21 estándares de pohestireno de distribución de I peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8 400 000, dispuestos en 6 mezclas de "coctel' con al menos una decada de separación entre los pesos moleculares individuales Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire RU) El pohestireno estándar se prepara a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales que o mayores a 1 000 000, y 0,05 gramos en 50 mililitros i de solvente para los pesos moleculares menores que 1 000 000 Los ¡ estándares de po estireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos Las mezclas estándar estrechas se corren primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación Los pesos moleculares de pohestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de po I le ti le no utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe ¡ Williams y Ward J Polvm Su . Polvm Let 6,621 (1968)) Mp0|ietl?eno = 0, 431 ( Mpolieslireno) Los cálculos del peso molecular de equivalentes de Pohetileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TpSEC Versión 30 Endurecimiento por Compresión El endurecimiento por compresión es medido de acuerdo con la ASTM D 395 La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta que se alcance un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan desde placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.
' Densidad 1 Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo ¡ con la ASTM D 1928 Se hacen las mediciones dentro de una hora de I i la presión de la muestra utilizando la ASTM D792, Método B.
Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden mediante de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o por técnica equivalente.
¡ Propiedades Ópticas i i Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por ¡compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-¡4PR1001R). Las pellas se ubican entre las hojas del j politetraflúoretileno, calentados a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante I ¡3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo La claridad es medida utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal cmo se especifica en la ASTM D 1746 Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D-¡ 2457 La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard ! basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003 El aceite mineral i se aplica a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie i Propiedades Mecánicas - Tracción, Histéresis, y Rasgado El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtracuón ASTM D 1708. Las . muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min"1 a 21°C ' La fuerza de tracción y la elongación a rotura se informan desde un 1 promedio de 5 especímenes i La Histéresis al 100 por ciento y al 300 por ciento es determinada desde cargas cíclicas de esfuerzo al 100 por ciento y al 300 por ciento, utilizando los especímenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™. La muestra se carga y I recarga al 267 por ciento min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Los ¡ experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen ! utilizando una cámara ambiental. En el experimento a 80°C, se i ! permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la ¡ temperatura del ensayo antes de ensayarla. En los 21 °C, el i experimento al 300 por ciento de tensión cíclica, se registra el ! esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión desde el primer 1 ciclo de descarga. El porcentaje de recupero para todos los i experimentos están calculados desde el primer ciclo de descarga i utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación es definido como: % Recuperación = eL - e^ x 100 ef ¡donde et es la tensión tomada por la carga cíclica y es es la tensión ¡en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer 1 ciclo de descarga. i j La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y ¡a 37 °C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ lequipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue ¡de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante ¡45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada a un 50 por ciento de tensión al 333 por ciento de min"1. El esfuerzo fue ¡registrado como una función de tiempo durante 12 horas. El ¡porcentaje de relajación del esfuerzo después de 12 horas fue ¡calculada utilizando la fórmula: x 100 ¡ donde L0 es la carga al 50 por ciento de tensión a tiempo 0 y L12 es i 1 la carga al 50 por ciento de tensión después de 12 horas. Los experimentos del rasgado a muescas de tracción se llevan a ' cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™. La geometría consiste de una ' sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. ¡ La muestra se estira a 508 mm min"1 a 21 °C hasta que se rompe. La energía del rasgado es calculada como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a carga máxima. Se informó un i promedio de al menos 3 especimenes.
¡TMA . El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se ¡conduce en discos moldeados por compresión de 30mm diámetro de x ¡3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por ¡presión durante 5 minutos y luego extinguidos por aire. El ¡instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de PerkinElmer. En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm ¡(P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con ¡una fuerza de 1N. La temperatura se aumenta a 5°C/min desde ¡25°C. La distancia de la penetración de la sonda se mide como una ifunción de la temperatura. El experimento termina cuando la sonda ! ¡ha penetrado 1 mm dentro de la muestra.
I DMA I ¡ El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos I I moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a I ! 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en i la prensa a 90°C/minuto. El ensayo se conduce utilizando un reómetro de control de esfuerzo ARES (TA instruments) equipado con ! accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión. Una placa de 1,5mm se prensa y se corta en una barra de ¡ dimensiones 32 x 12mm. La muestra se sujeta a ambas terminales ! entre accesorios separados por 10mm (separación de agarraderas ¡ ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas de i ¡ -100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatura el módulo : de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, ¡ la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ¡ciento hasta asegurar que el torque es suficiente y que la medición ¡permanece en el régimen linear. i Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto- itensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la ¡expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las i ¡agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba ¡de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. ¡El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio ¡entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, es medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg El índice de fusión, o l10 es también una medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.
ATREF El análisis de fraccionamiento de elusión de elevación de temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descppto en la patente de E U A No 4.798.081 y Wilde, L., Ryle, i T R , Knobeloch, D C , Peat, I R , Determmation of Branching Distributions m Polyethylene and Ethylene Copolymers, J Polym Su , 20, 441-455 (1982), que se incorporan a la presente a modo de referencia en su totalidad La composición a ser analizada se disuelve en tpclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero 'inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0,1°C/m?nuto La columna se equipa con un ¡detector infra-rojo Una curva de cromatograma ATREF se genera ¡luego fluyendo la muestra del polímero cristalizada desde la columna ¡aumentando lentamente la temperatura del solvente de elusión ¡(tpclorobenceno) desde 20 hasta 120°C en una velocidad de ' 1,5°C/m?nuto ¡Análisis 13C NMR ' Las muestras son preparadas agregando aproximadamente 3g de 50/50 de una mezcla de tetracloroetano-d2/ortod?clorobenzeno a una muestra de 0 4 g en un tubo NMR de 10 mm Las muestras son reveladas y homogeneizadas mediante el calentamiento del tubo y su contenido a 150°C La información es recolectada utilizando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Vanan Umty Plus™ 400MHz, correspondiente a una frecuanua de i resonancia 13C de 100 5 MHz La información es recolectada i utilizando 4000 transientes por archivo de datos con una demora de ¡ repetición de pulso de 6 segundos Para lograr un mínimo de señal i al ruido para un análisis cuantitativo, se agregan múltiples archivos j de datos juntos. La amplitud espectral es de 25,000 Hz con un 1 tamaño de archive mínimo de 32K puntos de información Las 1 muestras son analizadas a 130 °C en una sonda de banda ancha de i 10 mm La incorporación del comonómero se determina utilizando el i método tríada Randall (Randall, J C , JMS-Rev. Macromol Chem ¡ Phys , C29, 201-317 (1989, que se incorpora a la presente a modo de ¡ referencia en su totalidad Fraccionamiento del polímero por TREF ' El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-tr?clorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C Se fuerza la solución del polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60.40 (v.v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica I (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, i ! Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de i ¡ 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado incialmente en 160 °C La columna primero se enfría balísticmente a 125 °C, luego se enfría a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene 1 durante una hora. El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 i ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167 °C por minuto. ¡ Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador rotativo hasta aproximadamente 50 ¡ hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Las ' soluciones concentradas se permiten que descansen toda la noche ! antes de agregar un exceso de metanol, se filtra y se enjuagan ¡ (aprox. 300-500 ml de metanol incluyendo el enjuague final). El paso ! de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por ¡ la estación de filtrado utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 ! µm de politetrafluoroetileno (disponible de Osmonics Inc., Cat# ¡ Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la ! noche en un horno al vacío a 60 °C y se pesaron en un balance ¡ analítico antes de un ensayo posterior.
Fuerza de fusión La fuerza de fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20:1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 1 pulgada/minuto (2,54 cm/minuto). El ensayo estándar de temperatura es de 190°C La muestra se desmolda umaxialmente hasta un juego de uñas acelerantes ubicadas 100 mm por debajo del dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2 La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de las uñas del rodillo. La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la fuerza de fusión En el caso de la fusión del polímero exhiben resonancia de estiramiento, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de estiramiento fue tomada como la fuerza de fusión La fuerza de fusión es registrada en centiNewtons ("cN") Catalizadores ¡ El término "durante toda la nocheP si se usara, se refiere a un i tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura i ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25 °C, y el término ¡ "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida I comerclalmente, de hidrocarburo C6.g alifáticos disponible bajo la I i denominación comercial Isopar E®, de la Exxon Mobil Chemicals Company En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, la representación estructural va a controlar La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevaran a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca Todos los i solventes usados fueron de grado HPLC y fueron secados antes de utilizarlos MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un | tpisobutilaluminio modificado metilalumoxano disponible i comerualmente desde la Akzo-Noble Corporation i La preparación del catalizador (B1) se conduce como sigue a continuación a)Preparac?on de (1-met?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t-but?l) feniDmetihmina Se agrega 3,5-D?-t-but?lsal?c?laldehído(3,00 g) a 10 mL de isopropilamina La solución se torna rápidamente amarillo brillante ¡ Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los 1 volátiles se e minron bajo vacio hasta suministrar un sólido amarillo ' brillante cristalino (Rendimiento 97 por ciento) b) Preparación de 1 ,2-b?s-(3,5-d?-t-but?lfen?lenol( 1 -(N-(1 - 1 met?let?l)?mm?no)met?l)-(2-oxo?lo) circonio dibencilo Una solución de ( 1 -met?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?m?na (605 mg, 2,2 mmol) en 5 L de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos El solvente es removido bajo presión reducida hasta suministrar el producto deseado como un sólido marrón-rojizo La preparación del catalizador (B2) es conducida como sigue a continuación aJ Preparación de ( 1 -(2-met?luclohex?l)et?l)(2-oxo?lo-3,5-d?(t- but?l)fen?l)?m?na Se disolvió 2-met?lc?clohex?lam?na (8,44 mL, 64,0 mmol) en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsahcaldehído (10,00 g, 42,67 mmol) La mezcla de reacción es agitada durante tres horas y luego se enfría hasta -25°C durante 12 horas. El sólido precipitado resultante color amarillo se recolecta por filtración y se lava con metanol frío (2 x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida El suministro es 11,17 g de solido amarillo El 1H NMR es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros i b) Preparación de b?s-(1 -(2-met?luclohex?l)etil)(2-oxo?lo-3,5-d?(t- butil)fenil)?m?no)urcon?o dibencilo Una solución de (1 -(2-met?luclohex?l)et?l)(2-oxo?lo-3,5-d?(t- butil )fen il )? mina (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega ' lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 mL de tolueno La solución resultante amarillo oscuro se agita ¡ durante 1 hora a 25°C La solución se diluye además con 680 mL de i tolueno hasta suministrar una solución que tiene una concentración I ! de 0,00783 M i Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metildi(C14.18 alquil)amonio de tetraquiis(pentafluorofenil)borato (de aquí en adelante armeenio borato), preparada por la reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5) ], substancialmente tal como se revela en la Patente de E.U.A. No. 5.919.9883, Ej. 2. Cocatalizador 2 Mezcla de sal de C14.18 alquildimetilamonio t de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparado de acuerdo con la Patente de E.U.A. No. 6.395.671, Ej. 16. Agentes transportadores. Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), di(i-butil)zinc (SA2), di(n-hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgalio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxane) (SA7), i-butilaluminio bis(d¡ (trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilaluminio di(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilaluminio di(etil(1 -naftil)amida) (SA13), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo- 1 -azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptaneamida) (SA17), n-octilaluminio bi s(d imeti l(t-butil)silóxido(SA18), etilzinc (2,6-difenilfenóxido) (SA19), y etilzinc (t-butóxido) (SA20).
Ejemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones de Polimerización Paralelas de alto Remdiprtieinto General ¡ Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de ' polimerización paralela de alto Rendimiento (PPR) disponible desde ¡ Symyx Technologies Inc., y se operan substanualmente de acuerdo con la Patente de E.U.A No. 6 248.540, la Patente de E.U A No 1 6.030.917, la Patente de E.U.A. No. 6.362.309, la Patente de E.U.A. i No 6.306658, y la Patente de E.U A No 6 316.663. Las i i copolimerizauones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno sobre demanda de 1,2 equivalentes del cocatahzador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente) Unas senes de , polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralela (PPR) i comprendiendo 48 células de reactor individuales en un arreglo de 6 i x 8 que están ajustados con un tubo de vidrio pre-pesado. El i i i volumen de trabajo en cada célula del reactor es de 6000 µL. Cada I célula está a temperatura y a presión controlada con agitador provisto por paletas individuales de agitación El gas del monómero y ¡ el gas extinguido son aplomados directamente dentro de la unidad i PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada célula del reactor mediante jeringas y el reservopo del solvente es mezclado con alcanos La orden de adición es mezclado de solventes alcanos (4 ¡ ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agentes transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los I reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente I previo a la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un I experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se i mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante | aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcancen los consumos i predeterminados de etileno. Después de extinguir con CO, los i i reactores se enfrian y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos i i i son transferidos a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca i | durante 12 horas a 60 °C. Los tubos conteniendo el polímero seco i se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero. Los resultados están contenidos i en el Cuadro 1. En el Cuadro 1 y en cualquier lugar de la solicitud, ¡ los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*).
I Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de i bloque linear para la presente invención como evidenciado por la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero ¡ monomodal cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que el Catalizador (A1) se conoce que incorpora más octeto que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los ¡copolímeros resultantes de la invención están distinguidamente basados en la ramificación o la densidad.
Cuadro 1 ?at. (Py Ocat IVIIVIMU Agente Rendi¬ EL (µmol) (µmol) (µmol) (µmol) transpor- miento Mü Mw/Mn hexil tador(umol) ía) A* 0,06 - 0,066 0,3 - 0,1363 300502 3,32 - B* - 0,1 0,110 0,5 - 0,1581 36957 1,22 2,5 , c* 0,06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 1 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 1i l 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede ver que los polímeros producidos de acuerdo a la 1 invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímero-bloque (trimer, tetramer, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes transportadores. Otros datos de caracterización para los polímeros de Cuadro 2 ¡se determinan mediante referencias a las figuras. Más específicamente los resultados DSC y ATREFF muestran lo siguiente: La curva DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de I ¡fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La ¡curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C 'con un área de pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre la Tm , DSC y la TCrystaf es de 81,2°C i ¡ La curva DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico ) i con un punto de fusión 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de I 214,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 63,5°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 20,7°C (Tm) con un calor de fusión de 160,1 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más i alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 54,6°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más < alto a 30 °C con área de pico del 18,2 por ciento. La diferencia ; entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,5°C ¡ La curva DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión l (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g La curva i CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con i área de pico del 29,4 por ciento Ambos valores son consistentes | con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm i DSC y la Tcrystaf es de 41,8°C La curva DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión I (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g La curva ! CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área de pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 47,4°C. La curva DSC curva para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125.3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C con un área pico de del 34,7 por ciento tanto como un pico cristalino más bajo a 52,4 °C. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es 43,5°C.
¡ Ejemplos 5-19, Comparativos D°F, Polimerización de Solución i Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ i ¡ La polimerización de la solución continua se lleva a cabo en un i reactor autoclave controlado por computadora equipado con un i i agitador interno. Los solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible desde la ExxonMobil Chemical Company), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrógeno (cuando ! se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor. A la i descarga de la bomba, se toma una corriente lateral hasta proveer un I flujo parejo para las líneas de inyección del catalizador y i cocata zador 1 y el agitador del reactor Estos flujos se miden I mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan i j mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de ! aguja El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (cuando se use) y se alimenta al reactor Un controlador de flujo de masa es usado para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario La temperatura de la solución solvente/monomero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de i entrar al reactor Esta corriente entra al fondo del reactor Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelado del catalizador y se introduce en el fondo del reactor El reactor se corre a líquido-completo a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado El producto es eliminado a través de líneas de salida al ' tope del reactor Todas las líneas de salida desde el reactor están trazadas con vapor y aisladas La polimerización es detenida ¡ mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea ' de salida junto con algún estabilizador u otros aditivos y pasando la ' mezcla a través de un mezclador estático La corriente del producto es luego calentada pasándola a través de un intercambiador de calor ' antes de la desvolati zauon El producto polímero es recuperado 1 por extrusión usando un extrusor desvolatihzador y un peletizador de agua enfriada Los detalles del proceso y los resultados están i contenidos en el Cuadro 2 Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3.
Ni Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat Cat A1 Cat B2 DEZ DEZ Cocal Cocat Poli CßHi6 Solv H¿ T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc Flujo [C2H_]/ Tasa5 Conv Solidos E| kg/hr kg/hr sccm1 X Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr [DEZT kg/hr %6 % Ef D* 163 127 2990 120 1422 014 019 032 820 017 536 181 888 112 952 E* 95 500 109 010 019 - 1743 040 485 147 899 113 1268 F* 113 2516 717 006 308 006 011 155 885 103 2577 5 014 308 013 017 043 026 419 164 896 111 1183 6 492 010 304 008 017 032 018 570 165 893 111 1727 7 2170 007 308 006 017 025 " 013 718 160 892 106 2441 8 3690 006 010 012 1778 162 900 108 2611 9 7843 004 4596 163 902 108 2679 10 000 123 71 1 012 303 014 034 019 1743 008 415 167 9031 11 1 131 1 11 120 711 016 017 080 015 1743 010 249 168 8956 111 1006 12 121 71 1 015 007 009 1743 007 396 170 9002 113 1370 13 122 711 012 006 005 1743 005 653 169 8964 112 1619 14 120 71 1 005 029 010 1743 010 395 141 8942 93 1141 15 245 711 014 017 014 -o 1743 009 282 180 8933 113 1213 -o 16 122 711 010 013 007 1743 007 485 178 9011 112 1597 17 121 71 1 010 014 008 1743 506 175 8908 110 1556 18 069 121 71 1 022 011 1743 010 331 125 8993 88 902 19 032 122 711 006 009 1743 008 367 116 9074 84 1060 Comparativo, no un ejemplo de la invención estándar cm3/mm [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(a-naftaleno-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metano) ]hafn?o d?met?l b?s-( 1-(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?lo-3,5-d?(t-but?l) fe n?l)?mm?no) circonio dibencil Relación molar en el reactor tasa de producción del polímero por ciento de conversión de etileno en el reactor eficiencia, kg polimero/g M donde g M = g Hf + g Zr Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ilustrativos Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como en los ejemplos previos Los resultados son como sigue a continuación La curva DSC curva para el polímero del Ejemplo 5 muestra un | pico con un punto de fusión (Tm) de 119,6 °C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de del 59,5 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico de con un punto de fusión (Tm) de 115,2 °C con un calor de fusión de 60,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 442° C, con un área pico de del 62,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121,3 °C con un calor de fusión de 69,1 J/g , La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a , 49,2°C con un área pico de del 29,4 por ciento. El delta entre la Tm ! DSC y la Tcrystaf es 72,1°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico de punto de fusión Tm a 123,5 °C con un calor de fusión de 67,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a ? 80,1°C con un área pico de del 12,7 por ciento. El delta entre la Tm ' DSC y la Tcrystaf es 43,4°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico 'de punto de fusión (Tm) a 124,6 °C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a i I 80,8°C con un área pico de del 16,0 por ciento. El delta entre la Tm i DSC y la Tcrystaf es 43,8°C. ! La curva DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un ¡ punto de fusión (Tm) a 115,6 °C, con un calor de fusión de 60,7 J/g.
; La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico de del 52,4 por ciento. El delta entre la Tm ! DSC y la Tcrystaf es 74,7°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico ' de punto de fusión (Tm) de 113,6 °C con un calor de fusión de 70,4 1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a i 39,6°C con un área pico de del 25,2 por ciento. El delta entre la Tm 1 DSC y la Tcrystaf es 74,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico i de punto de fusión Tm a 113,2 °C con un calor de fusión de 48,9 i J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra un pico igual que o ¡ arriba de 30 °C. (La Tcrystaf con el fin de cánculos posteriors es por i I lo tanto fijada a 30°C). El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es ! 83,2°C. ¡ La curva DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico ¡ de punto de fusión (Tm) a 114,4 °C con un calor de fusión de 49,4 i J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a i I 33,8 °C con un área pico de del 7,7 por ciento. El delta entre la Tm I DSC y la Tcrystaf es 84,4°C. i I La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico punto de fusión (Tm) a 120,8 °C con un calor de fusión de 127,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9 °C con un área pico del 92,2 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,9°C i | La curva DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,3 °C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a ! 32,3 °C con un área pico del 9,8 por ciento El delta entre la Tm DSC | y la Tcrystaf es 82,0°C ¡ La curva DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico ¡ de punto de fusión (Tm) a 116,6 °C con un calor de fusión de 44,9 1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48.0 °C con un área pico del 65,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 68,6°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,0 °C con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43.1 °C con un área pico del 56,8 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,9°C. i La curva DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 120,5 °C con un calor de fusión de 141,8 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 50,5 °C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 174,8 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9 °C con un área pico del 87,9 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 45,0 °C La curva DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra ningún pico igual que y arriba de los 30°C Ambos de estos valores son i ! consistentes con una resina que es de baja densidad El delta entre ! la Tm DSC y la Tcrystaf es 7,3°C La curva DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,0 °C con un calor de fusión de 179,3 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento Ambos de estos I i valores son consistentes con una resma que es de baja densidad. El i delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 44,6°C i La curva DSC para el polímero de comparativo F muestra un i 1 pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de ; 90,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más ¡ alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento La separación 1 entre los dos picos es consistente con la presencia de tanto un i ¡ polímero de cristalino alto como de un cristalino bajo El delta entre I ' la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,2°C ' • Ensayo de Propiedades Físicas i ¡ Las muestras del Polímero son evaluadas medíante propiedades i I físicas tales como el de propiedades de resistencia a la alta i I temperatura, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura ' TMA, fuerza de bloqueo de las pellas, recuperación a alta temperatura, endurecimiento por compresión a alta temperatura y proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'( 100°C). i Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los ¡ tests: El Comparativo G* es un copolímero substancialmente linear I de etileno/1-octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible desde The ¡ Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero ! elastomérico, substancialmente linear de etileno/1 -octeno '< (AFFINITY™ EG8100, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente linear de etileno/1 -octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible desde The Dow ¡ Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero tri-bloque ¡ hidrogenado de estireno/butadieno/estíreno (KRATON™ G1652, ¡ disponible desde KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un ¡ vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina ¡ conteniendo dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los i | resultados están presentados en el Cuadro 4.
Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alta teprtpeiratura En el Cuadro 4, el Comparativo F (que es una mezcla física de los dos polímeros resultantes desde polimerizaciones simultáneas ¡ usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura de 1 mm de penetración a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura de penetración 1 mm a 100°C o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura de 1 mm j de penetración de mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una I temperatura TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayor temperatura comparado con una ' mezcla física. El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero ¡ tiene un muy pobre endurecimiento por compresión (alta temperatura ; 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la i recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de : propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento. En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) relación de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros inventados 6 ó menos, mientras que una mezcla física '' (Comparativo F) tiene una proporción de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una proporción de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 : como sea posible. Tales polímeros, relativamente no estarán i afectados por la temperatura, y la fabricación de artículos hechos de 1 tales polímeros puede ser, útilmente, empleadas en una amplia gama de temperaturas Esta característica de baja proporción de módulo l de almacenamiento e independencia de la temperatura es i particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros como en las i formulaciones adhesivas de presión sensitiva Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los 1 polímeros de la invención poseen una mejor fuerza de bloqueo a las , pellas En particular, el Ejemplo 5 tiene una fuerza de bloqueo a las i pellas de 0 MPa, lo que significa que está libre de fluir bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G los que muestran un bloqueo considerable La fuerza de bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que , tienen gran fuerza de bloqueo puede resultar en la coagulación o : pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando ! como resultado pobres propiedades de manipulación El endurecimiento de la compresión a alta temperatura (70°C) [ para los polímeros inventados es generalmente buena, lo que 1 significa, por lo general menos del aproximadamente 80 por ciento, i | preferiblemente menos del aproximadamente 70 por ciento y i especialmente menos del aproximadamente 60 por ciento. En i contraste, en los Comparativos F, G, H y J todos tienen un ¡ endurecimiento de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor ! máximo posible, indicando que no hay recuperación). Un buen ¡endurecimiento de la compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y lo similar.
Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas ¡ El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades ! mecánicas para los nuevos polímeros tanto como la comparación con I varios polímeros a temperatura ambiente. Se puede ver que los i ¡ polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión ¡ cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo ¡ general, mostrando una pérdida de volumen menor que ¡ aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menos a 1 aproximadamente 80 mm3, y especialmente menos que 1 aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos j indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una ! menor resistencia a la abrasión. La fuerza de rasgado medida mediante la fuerza de tracción dentada al rasgado del polímero inventivo es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La fuerza de rasgado para los polímeros inventados puede ser tan alta como 3000 mj, o ! aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, tienen una fuerza de rasgado no mayor que 750 mJ. 1 El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención ¡ tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión ¡ (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que i alguna de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, Í G y H tienen valores de esfuerzo retracción al 150 por ciento de i tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos I tienen valores de esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión ¡ de 500 kPa (Ej. 11) hasta una tan alta como aproximadamente 1100 kPa (Ej 17) Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas Otras aplicaciones incluyen los pañales, accesorios para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas El Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo periodos de tiempo a la temperatura corporal Ensayo Óptico Cuadro 6 Polímero Propiedades ópticas ¡ Las propiedades ópticas reportadas en el Cuadro 6 están i basadas en películas moldeadas por compresión substancialmente 1 carecientes de orientación. Las propiedades ópticas del polímero i pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del ¡tamaño cristalito, resultando de la variación en la cantidad de agente ¡transportador de cadena empleado en la polimerización.
Extracciones de copolímeros bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción del polímero del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E. En los experimentos, la muestra del polimero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietil éter. Se ajusta luego el frasco al I l extractor. El éter es calentado mientras se agita. Se anota el tiempo I ? cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la ¡ extracción se prosiga bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese ¡ momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe. Cualquier éter remanente en el extractor es vuelto al frasco. El éter i en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los i sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno. Cualquier | residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos ¡ lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados, luego se i evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo es secado bajo ¡ vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el ¡ extractor es purgado a seco con nitrógeno. Un segundo frasco de fondo redondo limpio se carga con 350 mL de hexano es luego conectado al extractor. El hexano es calentado a reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas después de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal. Entonces, se detiene el calentado y se permite que el frasco se enfríe. Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de vuelta al frasco El hexano es eliminado por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante toda la noche a 40°C La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C Los resultados están contenidos en el Cuadro 7 Cuadro 7 Determinado por IJC NMR l Ejemplos Adicionales de los polímeros 19 A-F, Polimerización de i Solución Continua. Catalizador A1/B2 -i- DEZ Las polimerizaciones de solución continua, se llevan a cabo en ¡ un reactor de mezclado de fuente controlado por computadora Se ! combinan y alimentan el solvente de alcanos mezclados purificados 16 (Isopar™ E disponible de la Exxon Mobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (cuando se use) a un reactor de 27 galones. Las alimentaciones al reactor se miden mediante | controladores de flujo de masa. La temperatura de la corriente de ! alimentación es controlada por el uso de un intercambiador de calor I enfriado de glicol antes de introducirlo al reactor. Las soluciones del • componente catalizador se miden utilizando bombas y medidores de ' flujo de masa. El reactor se corre a líquido-lleno a aproximadamente • 550 psig de presión. Al salir del reactor, se inyecta agua y aditivo en I i la solución del polímero. El agua hidroliza al catalizador y termina - las reacciones de polimerización. La solución post reactor es luego calentada en la preparación para la desvolatilización en dos etapas.
• El solvente y los monómeros no-reaccionados se eliminaron durante el proceso de desvolatilízación El polímero fundido se bombea a un i dado para el corte de la pella bajo agua Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 8. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 9.
Cuadro 8 Condiciones de Polimerización para Polímeros 19A-J Zn' Cat Cat Cat Cat Cocat Coca Cocat Cocat En H2 AG A1 B23 B2 DEZ DEZ 1 1 2 2 polímePoli Polime¬ C2H CaHi6 Solv Scc T Conc Flujo Conc. Flujo Copc Flujo Conc Flujo Conc. Flujo ro VEL5 Copv ro Ej. Ibhr Ib/ r Ib/hr m °c Ppm Ib/hr ppm Ib/hr %/P Ib/hr Ppm Ib/hr ppm Ib/hr ppm Ib/ r %/P ° WP Ef.J 19a 55,29 32,03 32303 101 120 600 0,25 200 042 3,0 070 4500 065 525 0,33 248 83,94 880 1728 297 19b 53,95 28,96 3253 577 120 600 025 200 0,55 3.0 024 4500 063 525 0,11 90 80,72 881 172 295 1&c 5553 3097 32437 550 120 600 0,216 200 0609 3,0 069 4500 0,61 525 0,33 246 8413 88,9 1716 293 19d 5483 30.58 32633 60 120 600 0,22 200 063 3,0 139 4500 0,66 525 0,66 491 8256 88,1 1707 280 19? 54,95 3173 32675 251 120 600 0.21 200 0,61 3.0 104 4500 064 525 0,49 368 84,11 884 1743 288 19f 5043 3480 33033 124 120 600 020 200 0.60 3,0 074 4500 052 525 0.35 257 85,31 875 1709 319 199 5025 3308 32561 188 120 600 0,19 200 0.59 3.0 054 4500 0,51 525 0,16 194 8372 87,5 1734 333 19h 5015 3-4.87 31817 58 120 600 0,21 200 0,66 3.0 070 4500 0,52 525 0,70 259 8321 88.0 1746 312 19? 5502 3 ,02 32359 53 120 600 0,44 200 0.74 3.0 172 4500 0,70 525 1,65 600 8663 88,0 176 275 19¡ 7,46 904 506 47 120 150 0,22 76,7 0,36 0,5 019 - - - - - - -estándar crrr mip [N-(2,6-di(1-met¡letil)fenil)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(a-nattaleno-2-di¡l(6-pir¡d¡n-2-d?il)metano)]hafn¡o dimetil bis-(1-(2-met¡ilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di( t-butil) fe ni l)?mi no) circ onio dimetil ppm en el producto final calculado por equilibrio de la masa proporción de la producción del polímero por ciento de peso de conversión de etileno en el reactor eficacia, kg polímero/g donde g M = g Hf + g Z Cuadro 9 Propiedades Físicas de Polímeros Calor CRYSTAF Denside Tm- Área Pico Polímero dad Mw Mn fusión Tm TCRYSTAF TCRYSTAF (% en Ej , No (g/cc) 12 110 110/12 (g/mol) (g/mol) Mw/Mn (J/g) (°C) Tc(ßC) ("O (X) peso) 19g 0,8649 0,9 6,4 7,1 135000 64800 2,1 26 120 92 30 90 90 19h 0,8654 1,0 7,0 7,1 131600 66900 2,0 26 118 88 - - - Cuadro 9A índice de Bloque Promedio para polímeros ilustrativos l Prueba y Fabricación del Aríículo | Artículos con baja histéresis y baja relajación del esfuerzo I | Las películas comprimidas de un interpolímero ejemplar (19A con una densidad de 0,878 g/cc y un índice de fusión de 0,9 fueron preparadas para el testeo de la histeresis elástica y la medición de la relajación de la tensión Un elástomero pohetileno, ENGAGE® ¡ 8100 resina (1MI, 0,875 g/cc) hecho por Dow Chemical Company se 1 utilizó como un ejemplo comparativo La medición de la relajación de la tensión se condujo como se describe aquí La Figura 10 ilustra que los interpolímeros exhiben una tensión de relajación más baja que el elástomero po lieti le no ENGAGE® Los comporta ientos de baja histéresis y baja tensión de relajación son ventajosos en las aplicaciones para amortiguación Un ciclo de datos de sobre estos tres polímeros en la i histéresis de 25 4 cm /min a 10 16 cm de medida de longitud se i muestra en la Figura 11 Los interpolímeros exhiben una fuerza más I i baja de carga y una fuerza más alta de descarga (histéresis más , baja) que el elástomero polieti leño ENGAGE® ! Estructura de red de tri-dimensional ejemplar La evaluación de las estructuras de red que aquí se proveen , puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos en el arte, tal ¡como aquellos descpptos en la Patente de E U A No 5 639 543, la [que se incorpora aquí como referencia Algunos de los métodos se 'describen aquí. 1. Punto de fusión (Tm) y pico endotérmico a una temperatura por abajo del punto de fusión ¡ La temperatura del pico endotérmico (pico de fusión) puede I ¡ determinarse desde una curva de absorción de calor y emisión ! determinada con un calorímetro de escaneo TA50, DSC50 1 (manufacturado por Shimadzu Seisakusho, Japón) a una tasa de i temperatura de elevación de 20°C/min. ¡ 2. Tand ' Un aumento de la temperatura de difusión alfa que corresponde I a la temperatura de transición desde la región elástica de la goma a 1 la región de fusión de Tand (relación M"/M' obtenido medíante la > división de un número de resiliencia imaginario M" por un número ' real M') como se mide con Vibron DDVII manufacturado por Orientech i Corp., a 110 Hz y una tasa de elevación de temperatura de 1°C/min. ¡ 3. Densidad aparente i Un material de muestra se recorta en una pieza cuadrada cuya i medida es 15 cm x 15 cm. El volumen de esta pieza se calcula i ? mediante el espesor medido en cuatro puntos. La división del peso por el volumen da la (se toma un promedio de cuatro). 4. Unión por calor Se observa visualmente una muestra para verificar la unión por ¡ calor separando los aros unidos con la mano para ver si se separan.
I i Se considera que aquellos que no se separan se han unido por calor i I I 5. Delgadez ! Una muestra de material se recorta en una pieza cuadrada de | of 20 cm x 20 cm de medida La longitud de la fibra calculada mediante la multiplicación de la gravedad específica de la fibra que se basa en los tubos pendientes de densidad reunidos desde 10 sitios desde la muestra y medidos a 40°C, por una área seccional de la fibra, que se calcula desde una imagen ampliada de magnitud 30 de las mismas, se convierte a un peso de 9000 m de las mismas (se toma un promedio de diez mediciones) 6. Diámetro promedio del aro aleatorio Se recorta una muestra de material en una pieza cuadrada de 20 cm x 20 cm de medida Se calcula un diámetro promedio del círculo inscripto y el circulo circunscripto dibujado dándole vuelta a un aro aleatorio de formato irregular, que se forma en dirección longitudinal, para 360° (se toma un promedio de veinte mediciones) ! 7. Durabilidad a la resistencia al calor (endurecimiento 1 permanente luego de la compresión a 70°C) Se recorta una muestra de material en una pieza cuadrada de 25 x 15 de medida Esta pieza se comprime en un 50% en la dirección del espesor, seguido por ponerla bajo secado al calor a i i 70°C por 22 horas y enfriamiento para remover la tensión de 12*7 compresión. La fijación permanente luego de la compresión a 70°C ¡ se determina mediante la siguiente ecuación- Endurecimiento permanente luego de la compresión a 70°C (%) = A- B/A x 100 donde B es el espesor luego de ponerlo por un día y A es el espesor original anterior a la compresión (se toma un promedio de tres mediciones) 8. Endurecimiento permanente luego de compresión repetida Se recorta un material de muestra en una pieza cuadrada de 15 cm x 15 cm de medida Esta pieza se comprime repetidamente a 50% del espesor con Servo-Pulser (manufacturado por Shimadzu Seisakusho, Japón) en un ciclo de 1 Hz en una habitación 2570°C bajo una humedad relativa del 65% Luego de comprimir repetidamente 20 000 veces, la fija permanente luego de la compresión repetida se determina por la siguiente ecuación: Endurecimiento permanente luego de la compresión repetida (%) = A- B/A x 100 donde B es el espesor posterior a una permanencia durante un día y A es su espesor original previo a la compresión (se toma un promedio de tres mediciones) i 9. Repulsión al 50% de compresión Se recorta una muestra en una pieza cuadrada 20 cm x 20 cm i de medida La pieza se comprime a un 65% con un disco de . phi. de 150 mm usando un Tensilon (manufacturado por Opentech Corp.) y se determina la repulsión a un 50% desde una curva obtenida desde la presión-tensión (se toma un promedio de tres mediciones). ! 10. Densidad aparente bajo una carga de 100 g/cm2 Se recorta un material de muestra en una pieza cuadrada de 20 1 cm x 20 cm de medida La pieza se comprime a 40 kg con una lámina de compresión de 25 cm x 25 cm utilizó Tensilon (manufacturado por Opentech Corp ) y se mide el espesor de los mismos El volumen aparente se determina desde allí y se divide por el peso de la pieza recortada (se toma un promedio de cuatro mediciones) 11. Modalidad de estructuras de aro aleatorias El interpolímero de etileno/a-olefina se fusiona a una temperatura de 40°C más alta que el punto de fusión del j interpolímero y se descarga desde una tobera que posee orificios de 0,5 mm los que los que se presentan con una elevación de 5mm en 1 un ancho de 50 cm, un área de efectividad de la tobera de 5 cm de 1 largo en un monto de descarga a un orificio simple (cantidad) desde i un agujero de multipuntos de 0,5 a 1,5 g/mm El agua de i enfriamiento se coloca a 50 cm debajo de la superficie de la tobera y ¡ un par de cintas transportadoras de despegue de 60 cm de ancho de i redes inoxidables sinfín se disponen en relación paralela unas con i otras a una distancia de 5 cm de tal manera que la parte de las mismas sobresalen de la superficie del agua. El interpolímero ¡ descargado se recibe por las cintas de transporte y pueden ser unidos por calor en los puntos de contacto mientras se los mantiene entre las cintas de transporte y se los transporta hacia el agua de enfriamiento que se ha calentado a 70°C con una velocidad de 1 ¡ m/mm para su solidificación y el tratamiento de pseudo- ¡ cristalización, luego de lo cual la estructura obtenida se recorta en la medida deseada para obtener una estructura de red Las propiedades de la red de superficie plana que así se obtiene se testean 1 mendiante los métodos conocidos en el arte y aquí descritos La | estructura de red ofrece un hundimiento adecuado y posee buena durabilidad de resistencia al calor, lo que es apropiado para su uso como material de amortiguación Mientras que la invención se ha descrito con respecto a un número limitado de modalidades, las características especiales de i una modalidad no deben atribuirse a otras modalidades de la invención Ninguna modalidad por sí misma es representativa de todos los aspectos de la invención En algunas modalidades, las composiciones de los métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos que aquí no se mencionan Existen variaciones y ; modificaciones de las modalidades descpptas Finalmente, cualquier número que aquí se revela debe entenderse como aproximado, sin considerar si la palabra "aproximadamente" se usa para describir el número Las reivindicacione que se adjuntan intentan cubrir todas aquellas modificaciones y variaciones que recaen dentro del alcance I de la invención

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES I 1 Una estructura de red para amortiguación que comprende una pluralidad de aros aleatoposs, cada uno de los aros aleatoposs I unidos por fusión hasta por lo menos un aro adicional donde 1 los aros aleatoposs comprenden una fibra continua, y donde la fibra comprende un interpol imero de etileno/a-olefma que es un copolimero de bloque que comprende al menos 50 por ciento molar de etileno y a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en centímetro gramo/cubico, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2 (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico más alto DSC y el pico más alto CRYSTAF, donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las i siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, donde el pico CRYSTAF se determina usando por lo menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico al menos CRYSTAF identif icable, luego la temperatura CRYSTAF es de 30°C, o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento de tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada del interpolímero de etileno/a-olefina, y posee una ¡ densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuyo el ' interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre , de una fase reticulada: Re >1481-1629(d); ó i (d) tiene una fracción molecular que eluye 40°C y 130°C cuyo se fracciona uso TREF, caracterizada en que la fracción tiene un ¡ contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento más ' alto que aquel comparable a la fracción de ¡nterpolímero de etileno aleatorio que eluye entre la misma temperatura, donde el ' mencionado interpolímero de etileno aleatorio tiene el mismo ¡ comnómero(s) y posee un índice de fusión, densidad, y contenido de ¡ comonómero molar (basado en el polímero completo) dentro del 10 i por ciento de aquel del interpolímero etileno/a-olefina; o i (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, ! G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde i ¡ la relación de G'(25°C) a G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a j aproximadamente 10:1. 2. La estructura de red de amortiguación acuerdo con la , reivindicación 1, donde el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina tiene un ¡ Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación* Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2 3 La estructura de red para amortiguación acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, donde el interpol ímero de etileno/a-olefina tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por una fusión por calor, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico más alto DSC y el pico más alto CRYSTAF, i donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes i i relaciones '< ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, donde el pico CRYSTAF se determina usan i<do por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF, luego la temperatura CRYSTAF es 30°C. 4 La estructura de red para amortiguación de cualquiera acuerdo con las reivindicaciones 1-3, donde el interpolímero i i etileno/a-olefma se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en ! ' por ciento a una tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido con una ¡ película moldeada de compresión del interpolímero de etileno/a- olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde ' los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuyo interpolimero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada ! Re >1481-1629(d) ' 5 La estructura de red para amortiguación acuerdo con de ! cualquiera las reivindicaciones 1-4, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación Re > 1491 -1629(d) 6 La estructura de red para amortiguación de acuerdo con 1 cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación Re >1501 -1629(d) 7 La estructura de red para amortiguación de acuerdo con ' cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde los valores numéricos satisfacen la siguiente relación Re >1511-1629(d) 8 Una estructura de red para amortiguación que comprende una pluralidad de aros aleatoposs, cada uno de los aros aleatoposs unidos por fusión hasta por lo menos un aro adicional, donde. los aros aleatoposs comprenden una fibra continua, y donde la i fibra comprende un interpolímero de etileno/a-olefina que es un i | copolímero de bloque que comprende por lo menos 50 por ciento molar de etileno y que posee (a) por lo menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuyo se fracciona usando TREF, caracterizada en que la i fracción tiene un índice de bloque de por lo menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución del peso molecular Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 o (b) un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta ¡ aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn i | mayor que aproximadamente 1,3 i 9 La estructura de red para amortiguación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el interpolímero de etileno/a-olefma tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C y que cuando se fracciona usando TREF, se caracteriza en que la fracción posee un contenido de comonomero , molar de ppor lo menos 5 por ciento mayor que aquel de una fracción de interpolimero de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el mencionado interpolímero de etileno aleatorio comparativo tiene el mismo comonomero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y contenido de comonomero molar (basado en el 1 polímero completo) dentro del 10 por ciento de aquel del interpol imero de etileno/a-olefma 10 La estructura de red para amortiguación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por un módulo de almacenamiento a i 25°C, G'(25°C), y un modulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), i donde la relación G'(25°C) a G (100°C) es de aproximadamente 1 1 a aproximadamente 10 1 11 La estructura de red para amortiguación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que la a-olefin es propileno ,1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de los mismos 12. La estructura de red para amortiguación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, donde la estructura tiene una tensión residual permanente fija a 70°C de no más de aproximadamente 35 %. 13. La estructura de red para amortiguación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde la estructura tiene una densidad aparente en un rango de aproximadamente 0,005 g/cm3 a aproximadamente 0,30 g/cm3. 14. La estructura de red para amortiguación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, donde la estructura tiene i una densidad aparente en un rango de aproximadamente 0,005 g/cm3 ! a aproximadamente 0,20 g/cm3. ; 15. La estructura de red para amortiguación de acuerdo con ¡ cualquiera de las reivindicaciones 1-14, donde la fibra comprende | además por lo menos algún otro polímero. i 16. La estructura de red para amortiguación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, donde el otro polímero es un ¡ j elastómero termoplástico, un polímero no-elástico o una combinación ¡ de los mismos. i ¡ 17 Un material de amortiguación que comprende la ¡ estructura de red para amortiguación de cualquiera de las i ¡ reivindicaciones 1-16 [ 18. Un método para la producción de una estructura de red ¡ para amortiguación que comprende los siguientes pasos 1 a Fusión de un material de inicio que consta de un interpolímero de etileno/a-olefma b Descargar del interpolimero fusionado en dirección j descendente desde la tobera con orificios plurales para obtener aros i I de fibras continuas en un estado de fusión, c Permitir a los aros respectivos entrar en contacto unos con otros y ser unidos por calor a partir de ahí para formar una estructura de aro aleatoria mientras los aros se mantienen entre las | unidades de despegue, y I d enfriar la estructura, donde el interpolímero es un i I copolimero de bloque que comprende por lo menos 50 por ciento I molar de etileno y a) posee una Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius, y una densidad d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b) posee una Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a ¡ aproximadamente 3,5, y se caracteriza por una fusión por calor ?H ¡ en J/g, y un cantidad delta ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de la temperatura entre el pico más alto DSC y el pico CRYSTAF, donde los valores numéricos de ?T y ?H tienen las i siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, donde el pico CRYSTAF se determina usando por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico identificable CRYSTAF, entonces la I temperatura CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en ! por ciento de tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido con una i película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-? olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde | los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuyo i ¡ el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentran substancialmente j libre de la fase reticulada: Re >1481-1629(d); ó (d) tiene una fracción molecular que eluye a 40°C y í 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada en que la ¡ fracción tiene un contenido de comonómero molar de por lo menos ¡ un 5 por ciento más alto que la fracción de un interpolímero aleatorio ¡ de etileno comparativo que eluye a las mismas temperaturas, donde j el mencionado interpolímero de etileno aleatorio comparativo tiene el ¡ mismo comonómero(s) y posee un índice de fusión, densidad, y contenido de comonómero molar (basado en el polímero completo) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a- olefina; o i ¡ (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a i ¡ 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde el relación de G'(25°C) a G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. 19. Un método para la producción de una estructura de red para amortiguación que comprende los siguientes pasos: a. Fusión del material inicial que comprende al ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, b. Descargar el ¡nterpolímero fusionado en dirección descendente de una tobera con orificios plurales para obtener aros de fibras continuas en estado de fusión, c. Permitir a los aros respectivos entrar en contacto unos con otros y ser unidos por calor para formar entonces una estructura de aro aleatorio mientras los aros se mantienen entre las unidades de despegue, y d. Opcionalmente enfriar la estructura en la que el interpolímero es un copolímero de bloque que comprende por lo menos 50 por ciento molar de etileno y tiene: (a) al menos una fracción molecular que eluye los 40°C y los 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado en que la fracción tiene un índice de bloque de por lo menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 ó (b) un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y un distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3.
MX2007011328A 2005-03-17 2006-03-15 Estructuras de aro aleatorias tridimensionales hechas a partir de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas y usos de las mismas. MX2007011328A (es)

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