MX2007008336A - Pasivados organicos de pelicula delgada, sin cromo, estables. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan formulaciones de pasivado inorganico estables en almacenamiento que estan esencialmente libres de cromo que comprenden resina formadora de pelicula organica no-ionica o estabilizada de manera no ionica; por lo menos un fluoruro complejo y de manera opcional, aniones fosfato disueltos, por lo menos un componente que comprende vanadio, por lo menos un oxido inorganico en forma dispersada; y por lo menos una cera en forma dispersada.

Description

PASIVADOS ORGÁNICOS DE PELÍCU LA DELGADA. SBM CRO MO . ESTABLES REFERENCIA CRUZADA A SOLICITU D RELACIONADA Esta solicitud reclama la prioridad de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de Norteamérica No. de Serie 60/644, 191 , presentada el 14 de enero de 2005 e incorporada a la presente mediante referencia en su totalidad.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones y procesos para pasivación, es decir, formación de una capa de superficie resistente a la corrosión, sobre superficies metálicas de preferencia predominantemente de aluminio y/o zinc. Una amplia variedad de dicha su perficies están en uso normal, incluyendo muchas clases de acero galvanizado y/o aluminizado, y la invención es aplicable a su perficies aluminíferas y/o zincífera que difieren del metal subyacente, asi como aleaciones sólidas de aluminio y/o zinc.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos de zinc (zincíferos) y de aleación de zinc (tales como aluminíferos) son utilizados de manera frecuente para proteger al acero de la corrosión. Dos tipos comunes de acero recubierto con metal utilizados de manera común son acero galvanizado (zinc) y Galvalume® (55% Al, 43.5% Zn, 1.5% Si). Tanto el acero galvanizado como Galvalume® tienen prolongadas vidas útiles como resultado de la protección galvánica y/o de sacrificio contra la corrosión del sustrato subyacente lograda por los recubrimientos. En tanto que se protege el sustrato de acero subyacente, el recubrimiento de aluminio y zinc en ocasiones es susceptible a la corrosión que puede resultar en decoloración de la superficie y manchas blancas de carbonato básico de zinc. Se puede utilizar una variedad de tratamientos para evitar la corrosión de superficies ferrífero, zincíferas y aSuminíferas. Estos incluyen recubrimiento de conversión de fosfato seguido por la aplicación de un aceite, el cual proporciona alguna protección a corto plazo, aunque requiere de remoción del aceite antes de la pintura. Asimismo, son bien conocidos en ¡a industria los recubrimientos de conversión de fosfato, con o sin una etapa de pintura subsecuente. Los pasivados inorgánicos, que utilizan de manera común el cromo, proporcionan excelente pasivación aunque tienen las desventajas de escasa adhesión de Da pintura e impacto ambiental adverso. Los sustratos metálicos de pintura pasivados con cromo conocidos que contienen* tratamientos requieren de tratamientos agresivos para remover el pasivado, lo cual no es industrialmente práctico. Los pasivados orgánicos de película delgada son empleados a n ivel industrial a fin de proporcionar protección contra corrosión a l acero recubierto con zinc o con aleación de zinc. Además estos recu bri m ientos proporcionan lubricidad para facilitar la formación con rodillo de rollos de acero. Los pasivados orgánicos de pel ícula orgá n ica se distinguen de los recubrimientos de conversión de fosfato comunes, por ejemplo, debido a la presencia de resina formadora de película orgánica y la cantidad de protección proporcionada por el recubrimiento. Los recubrimientos de conversión de fosfato conocidos requieren de manera general de u n sobrerecubrimiento de pintura para lograr la adecuada resistencia a la corrosión . De manera tradicional, la mayoría de las superficies zincíferas y/o aluminíferas han sido pasivadas por medio de tratam iento químico con composiciones líquidas acuosas que contienen por lo menos algo de cromo hexavalente. Los pasivados orgán icos de pel ícula orgánica comprenden de modo general una resina formadora de pel ícula orgánica, comúnmente una dispersión acuosa o látex; u n material de pasivación de superficie, de forma más frecuente una sustancia que contiene cromo hexavalente; aguar y aditivos opcionales. Los efectos ambientales adversos del cromo hexavalente que han llamado la atención pública en años recientes han dado como resultado esfuerzos para desarrollar composiciones libres de cromo úti les en la pasivación de metal. Se han hecho varios intentos para obtener alternativas a los productos que contienen cromo mediante la sustitución de otros metales en lugar del cromo en los productos de tratamiento de pasivado en base a látex. Los productos alternativos incluyeron varios iones metálicos y tienden a poseer un pH muy bajo, que está en el rango de pH de aproximadamente 1-2. Muchos de estos intentos fallaron cuando el látex se volvió inestable y la formulación se coaguló, debido por lo menos en parte al bajo pH y la presencia de otros ingredientes, tales como los iones metálicos. De manera frecuente, incluso si la formulación no se coagula de inmediato, los productos libres de cromo tienen poca o ninguna vida de almacenamiento, ya sea separándose o coagulándose en cuestión de días o incluso horas. Otra desventaja de las composiciones de pasivación orgánicas de la técnica anterior son sus efectos indeseables sobre los atributos físicos de los rollos de metal. En la industria de los rollos metálicos, las longitudes de hoja metálica comúnmente son recubiertas de manera galvánica y pasivadas en un proceso continuo. El metal es enrollado después para almacenamiento y transporte, de manera ordinaria mienfras se encuentran todavía a alta {temperatura. Estos rollos son desenrollados después a media que la hoja metálica es introducida dentro de una operación de formación de metal, tal como estampado. La hoja de metal es cortada en longitudes seleccionadas y formadas en partes componentes de, a manera de ejemplo no limitante, aparatos, automóviles, muebles. En esta industria, la naturaleza del recubrimiento de pasivado puede tener efectos indeseables de fijación o deslizamiento entre las superficies metálicas en el rollo. Cada efecto indeseable ocasiona problemas en la manufactura; la unión se refiere a los rollos que se adh ieren juntos interfieren con el desenrollado, y el resbalamiento/deslizamiento de las superficies metálicas una en relación a las otras en un rollo puede ocasionar el colapso del rollo. La necesidad de evitar la lubricidad indebida en un recubrimiento de pasivado también debe ser compensada contra la necesidad de proporcionar una superficie que se puede formar. El recubrim iento de pasivado sobre las longitudes de Da hoja metálica debe ser suficientemente lúbrico, formable y flexible para que permita la formación de la hoja metálica sin excoriación ni unión. Como tal, existe la necesidad de una composición y proceso para pasivar superficies metálicas que supera por lo menos una restricción de la técnica anterior.

BR EVE DESCR I PC IÓN DE LA I NVENC I ÓN Por lo menos en un aspecfo de la invención se han desarrollado una composición esencial o sustancialmente libre de cromo y proceso para pasivar superficies metálicas que proporcionan resistencia a la corrosión comparable a, por ejemplo aproximadamente la misma que , los agentes de pasivación que contienen cromato previamente uti l izados . Otro aspecto de la invención proporciona un nuevo recubrim iento orgánico delgado que reduce la tendencia de las superficies de hoja metálica enrolladas o apiladas que están en contacto entre sí a "unirse". En otro aspecto de la invención, el recubrimiento orgánico delgado está provisto de manera que fiene suficiente lubricidad para mejorar la capacidad de formación y para evitar Da unión, aunque no tanta como para que la lubricidad contribuya con la tendencia de los rollos de metal a colapsarse debido al deslizamiento de las superficies metálicas, una con relación a la otra dentro del rollo. Se han desarrollado las composiciones de la invención como pasivados libres de cromo que de manera deseable se desempeñan tan bien como, y en algunos aspectos mejor que, los pasivazos que contienen cromo de la técnica anterior. Aunque no se prefiere, se puede hacer que las formulaciones de acuerdo con la invención incluyan cromo. Las composiciones de acuerdo con la invención contienen de manera deseable menos de 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 0.0001, 0.00001, 0.000001 por ciento en peso de cromo, de manera preferible esencialmente sin cromo. Se prefiere de manera particular que las composiciones contengan menos de 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 0.0001, 0.00001, 0.000001 porcentaje en peso de cromo hexavalente, de manera más preferible esencialmente sin cromo hexavalente. De manera deseable, la canfidad de cromo presente en las composiciones de la invención se reduce al mínimo y de preferencia sólo están presentes cantidades de traza, de manera más preferible sin cromo presente. Varias modalidades de la invención incluyen composiciones de operación para uso directo en el tratamiento de metales, concentrados de reposición a partir de los cuales dichas composiciones de operación pueden ser preparadas mediante d i lución con agua, concentrados de reaprovisionamiento adecuados para mantener el rendimiento óptimo de Das composiciones de operación de acuerdo con la invención, procesos para tratar metales con una composición de acuerdo con la invención, y procesos extend idos que incluyen etapas adicionales que son convencionales per se, tales como limpieza, enjuague y pintura subsecuente o algún proceso de sobrerecubrimiento similar que coloca en su sitio u n recubrimiento protector que contiene aglutinante orgánico sobre la superficie metálica tratada de acuerdo con una modalidad de la invención . Los artículos de manufactura que incluyen superficies tratadas de acuerdo con un proceso de la invención también están dentro del alcance de la invención. En un aspecto, la invención proporciona una composición úti l para pasivar una superficie metálica, que incluye menos de 0.04 % en peso de cromo, de manera preferible esencialmente sin cromo , de forma más preferible en ausencia de cromo, y que comprende: agua; por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B; de preferencia Ti y/o Zr; una resina no-iónica o estabilizada no-iónicamente en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que comprende resinas de acrílico, poliuretano, vinilo, y poliéster, y mezclas de las misma; y de forma opcional, uno más de los siguientes: aniones de fosfato disueltos; por lo menos un componente que comprende vanadio; por lo menos un óxido inorgánico en forma dispersada; por lo menos una cera en forma dispersada; por lo menos un aditivo adicional seleccionado a partir del grupo que consta de un secuestrante, un agente de humectación, un desespumante, y un componente de ajuste de pH. En una modalidad adicional de la invención Da concentración total del fluoruro complejo es de por lo menos 0.5 g/L y no es mayor a 100 g/L. En una modalidad particular, la composición está esencialmente libre de cromo, c) comprende una resina de acrílico y/o de copolímero de acrílico no-iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada, dicha composición que comprende por lo menos un componente de ajuste de pH y/o aniones fosfato disueltos. En una modalidad diferente, la composición está esencialmente libre de cromo, comprende aniones fosfato disueltos y c) comprende una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que comprende resinas de acrílico y resinas de poliuretano, y mezclas de las mismas. En una modalidad diferente, la composición comprende aniones fosfato disueltos y c) comprende una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que consta de resinas de acrílico y resinas de poliuretano, y mezclas de las mismas. Otro aspecfo de la invención proporciona una composición que tiene un pH dentro de un rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 y la composición es estable en almacenam iento a 100°F durante por lo menos 3 meses, de preferencia por lo menos 6 meses. En otra modalidad, la composición incluye por lo menos u na cera , seleccionada a partir del grupo de ceras estables en soluciones de fuerte acidez que tienen un tamaño de partícula promedio menor a aproxi madamente 1 miera y un punto de fusión desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 1 J5°C. En un aspecto adicional de la invención, la concentración de cera varía desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 6 porcentaje en peso .

En una segunda modalidad, la composición incluye por lo menos un componente que comprende vanadio. En un aspecto de la segunda modalidad, se proporciona una composición útil para pasiva r una superficie metálica que comprende menos de 0.04 % en peso de cromo y que comprende: agua; 0.05-10 % en peso de por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado a partir del grupo q ue consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B; de preferencia Ti y/o Zr; una resina no-iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada, la resina seleccionada a partir del grupo que consta de resinas de acrílico, poliuretano, vinilo, y poliéster, y mezclas de las m ismas ; 0. 1 hasta 7 % en peso de por lo menos un componente q ue comprende vanadio; 0.05-20 % en peso de por lo menos una cera en forma dispersada; y de manera opcional, uno o más de los siguientes: aniones fosfato disueltos; por lo menos un óxido inorgánico en forma dispersada; por lo menos un aditivo adicional seleccionado a partir del grupo que consta de un secuestrante , un agente de humectación, un desespumante, y un componente de ajuste de pH . En un aspecfo adicional de esta modalidad, c) comprende 5 -50 % en peso de una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que consta de resi nas de acrílico y resinas de poliuretano, y mezclas de las m isma . En una modalidad diferente de la invención se proporciona un proceso para tratar un sustrato metálico ferrífero, alumin ífero o zincífero que comprende: de manera opcional, limpiar una superficie de dicho sustrato metálico que va a ser pasivado; poner en contacto el sustrato metálico que va a ser pasivado con una composición de pasivación como se describe en la presente durante u n tiem po suficiente para formar un recubrimiento sobre la superficie metálica y secar el recubrimiento. Este proceso puede incluir la eta pa de recubrir el sustrato metálico con un metal diferente, creando de esta manera una superficie de sustrato metálico que va a ser pasivada , antes de ponerse en contacto con la composición de pasivación . De manera opcional, un proceso de acuerdo con la invención puede incluir una etapa en donde el recubrimiento de pasivación en la su perficie metálica es sobrerecubierto con una capa protectora que comprende por lo menos un aglutinante orgánico. Excepto en los ejemplos de operación, o donde se indiq ue de forma expresa de ofro modo, todas las cantidades numéricas en esta descripción indican cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso se comprenderán como modificadas por la palabra "aproximadamenfe" en la descripción del alcance más amplio de la i nvención. Se prefiere de manera general la práctica dentro de los l ímites numéricos establecidos. Asimismo, a menos que se establezca de manera expresa lo contrario: por ciento, "partes de, y valores de relación están en peso; el término "polímero" incluye "ol igómero", "copolímero", "terpolímero", y similares; la descri pción de un grupo o clase de materiales como adecuados o preferidos para u n propósito determinado en relación con la invención i mpl ica q ue mezclas de dos o más de los miembros del grupo o clase son ig ual mente adecuados o preferidos; la descripción de com ponentes en términos químicos se refiere a los componentes en el momento de la adición a cualquier combinación especificada en la descri pción , y no necesariamente impide las interacciones químicas entre los com ponentes de una mezcla una vez mezclados; la especificación de los materiales en forma iónica implica la presencia de suficientes contra-iones a fin de producir la neutralidad eléctrica para la composición como un todo (cualesquiera contra-iones especificados por tanto de manera impl ícita serán seleccionados preferi blemente entre otros componentes explícitamente especificados en forma ión ica, hasta el nivel posible; de otra manera dichos contra-iones pueden ser libremente seleccionados, excepto para evitar que los contra-iones actúen de manera adversa para los objetos de la invención); la primera definición de un acrónimo u otra abreviatura aplica para todos los usos subsecuentes en la presenfe de la misma abreviatura y aplica mutatis mufandis para las variaciones gramaticales normales de la abreviatura inicialmente definida ; el término "pintura" incluye todos los materiales que pueden ser designados mediante términos más especializados tales como laca , esmalte, barniz, goma laca, capa protectora, y similares; y el térm in o "mol" y sus variaciones pueden ser aplicadas a especies elementales, iónicas, y cualesquiera otras especies qu ím icas definidas por número y tipo de átomos presentes, así como compuestos con moléculas bien definidas.

DESCR IPCIÓN DETALLADA Se hará referencia ahora en detalle a las composiciones y métodos de la invención, que constituyen ¡os mejores modos para practicar la invención actualmente conocidos por los inventores . De manera común, los pasivados orgánicos de pel ícula orgán ica comprenden una resina formadora de película orgánica ; u n material de pasivación de superficie; agua y aditivos opcionales. U no de los problemas asociados con formulaciones con materiales de pasivación sin cromo en dichas formulaciones es el grado al cual los materiales de pasivación sin cromo comprometen la estabil idad en la composición de pasivación de película delgada formulada. Muchos materiales de pasivación alternativos, tales como ácidos orgánicos e i norgánicos, son más efectivos cuando la composición de pasivación de pel ícula delgada formulada está a un bajo pH . Bajo estas cond iciones la mayoría de las dispersiones de resina o látexes se desestabilizan , es decir, la resina no permanece dispersada . Dos ind icadores de inestabilidad en la composición son la separación de fase , incluyendo la precipitación, ia cual no es fácilmente remezclada, y la coagulación, en donde la composición pude formar una consistencia similar a, y conocida en la industria como, "queso cottage". Los enfoques de la técnica anterior no proporcionaron formulaciones estables. Dichos sistemas ya sea separados por fase in mediatamente después del mezclado, o separados med iante maduración a temperatura elevada. Se ha encontrado ahora que el uso de una resina q ue s no iónica o es estabilizada de manera no iónica proporciona pasivados de acuerdo con la invención que son estables tanto inmediatamente después de la preparación a temperatura ambiente, así como después de la maduración a temperatura elevada durante varios meses. Además, dichas composiciones pueden proporcionar protección contra la corrosión a las superficies metálicas que es por lo menos comparable con aquella obtenida ufilizando los pasivados q ue contienen cromo. Las formulaciones de pasivado orgánico estables en almacenamiento se obtienen cuando la resina formadora de pel ícula orgánica es no-iónica o es estabilizada de manera no iónica. Las resi nas estabilizadas de manera no iónica de la invención pueden ser estabilizadas a través de agente tensioactivo no iónico convencional o mediante la incorporación de grupos de estabilización no iónicos enlazados de manera covalente dentro de la cadena de polímero de la resina. Las composiciones de acuerdo con la invención son estables y no coagulan al mezclar juntos los componentes. De manera deseable, las composiciones permanecen dispersadas en una fase individual, o si se presenta la separación de fase, pueden ser fácilmente remezcladas. Se prefiere que las composiciones no formen precipitados ni coagulen al almacenamiento durante por lo menos, con creciente preferencia an el orden dado, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 o 24 semanas. Se prefiere de manera independiente que las composiciones no formen precipitados ni coagulen al almacenamiento a temperatura ambiente o superiores que incluyen, con preferencia creciente en el orden dado, 80, 85, 90, 95, 100 y 110°F. Las modalidades particularmente preferidas de la presente invención son estables después de la maduración a temperatura elevada, por ejemplo 100°F, durante por lo menos seis meses. Se ha encontrado que uno o más de los objetos antes establecidos para la invención se pueden lograr mediante el uso de una composición líquida acuosa de pasivación, como se describió con anterioridad. La presente invención proporciona por tanto una composición útil para pasivar una superficie metálica, la composición que comprende, de preferencia consta esencialmente de, de forma más preferible consta de: a) agua; b) por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si , Sn , Al , Ge y B ; c) una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada, la resina seleccionada a partir del grupo que consta de resinas acrílicas, de poliuretano, de vinilo, y de poliéster, y mezclas de las mismas; d) de manera opcional, aniones fosfato disueltos; e) de modo opcional, por lo menos un componente que com prende vanadio; f) opcionalmente, por lo menos un óxido orgánico en forma dispersada; g) de manera opcional, por lo menos una cera en forma dispersada; y h) de modo opcional, por lo menos un aditivo adicional seleccionado a partir del grupo que consta de un secuestrante , un agente de humectación, un desespumante, y un componente de ajuste de pH ; en donde la composición comprende menos de 0.04 % en peso de cromo, y de preferencia está esencialmente libre de cromo. Las composiciones de la presente invención contienen, además de ag ua , por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al , Ge y B (de preferencia, Ti, Zr y/o Si; de manera más preferi ble, Ti) . El fluoruro complejo será soluble en agua o dispersable en agua y de manera preferible comprende un anión que consta por lo menos de 4 átomos de flúor y por lo menos un átomo de un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge o B. Los fluoruros complejos (en ocasiones referidos por los practicantes en el campo como "fluorometalatos") son de preferencia sustancias con moléculas que tienen la siguiente fórmula empírica general (I): HpTqFrOs (I) en donde cada uno de p, q, r, y s representa un entero no-negativo; T representa un símbolo atómico químico seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge- y B; r es por lo menos 4; q es por lo menos 1 y de preferencia no es mayor que, con creciente preferencia en el orden dado, 3, 2, o 1; a menos de que T represente B, (r+s) es por lo menos 6; s preferentemente no s mayor que, con creciente preferencia en el orden dado, 2, 1, o 0; y (a menos de que T represente Al) p es, de manera preferible, no mayor a (2 + s), con todas esas preferencias que son preferidas de forma independiente unas de otras. Uno o más de los átomos H pueden ser reemplazados por cationes adecuados tales como cationes de amonio, metálicos, o de metal alcalino (por ejemplo, el fluoruro complejo puede estar en la forma de una sal, a condición de que dicha sal sea soluble en agua o dispersable en agua). Los ácidos son preferidos de manera usual por economía y debido a que una acidez neta de las composiciones es preferible como se considera más adelante, y el equivalente estequiométrico completo como cualquiera de los iones de fluorometalato antes citados en cualquier material fuente a medida que se disuelven en una composición de acuerdo con la invención o una composición precursora para ella se considera como parte del componente de fl uorometalato, sin importar el grado actual de ionización que se puede presentar. De manera independiente de su naturaleza química , la concentración total de los aniones de fluorometalato disueltos en una composición de tratamiento de operación de acuerdo con la invención preferiblemente es por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, de 0.5, 1 .0, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.5, 8.5, 10.0 , 1 1 .0, 12.0 o 13.0 g/L y de forma independiente, principalmente por razones de economía, de preferencia no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, 400, 200, 100, 90 , 80 , 75 , 65 , 50, 45, 38, 37.5, 35.0, 32.5 30.0, 28.0, 27.0 o 26.0 g/L. Los ejemplos ilustrativos de fluoruros complejos adecuados incluyen , aunque no están limitados a, H2TiF6 (el cual es especialmente preferido), H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H 2Sn F6 , H3A I F6, ZnSi F6, y HBF y sales (total así como parcial mente neutra l izadas) y mezclas de los mismos. Los ejemplos de sales de fl uoruro complejo adecuados incluyen SrSíF6, MgSiF6 > Na2SiF6 y Li2Si F6. Los iones de fosfato disuelfos que comprenden el componente (d) se pueden obtener a partir de una variedad de fuentes como se conoce en la técnica. Normalmente gran parte del conten ido de fosfato será suministrado por el ácido fosfórico agregado a la com posición , y el equivalente estequiométrico como iones de fosfato de todo el ácido fosfórico no disociado y todos sus productos de ion ización aniónicos en solución, junto con el eq u ivalente estequiométrico como iones de fosfato de cualquier fosfato de d ihid rógeno, fosfato de monohidrógeno, o iones de fosfato completamente neutralizados agregados a Da composición en forma de sal , serán entendidos como integrantes de los iones fosfato, si n importar el grado real de ionización y/o reacción para producir algunas otras especies químicas que existen en la composición . Si cualquier ácido metafosfórico, otros ácidos fosfóricos condensados , o sales de cualquiera de estos ácidos están presentes en las composiciones, su equivalente estequiométrico como fosfato también es considerado parte del componente de fosfato. Sin embargo , se prefiere, por lo menos parcialmente por razones de economía , utilizar ácido ortofosfórico y sus sales como la fuente in icial del componente de fosfato. En una composición líquida acuosa de pasivación de operación de acuerdo con esta modalidad de la invención, la concentración de iones de fosfato y/o sus equivalentes estequiométricos como se mencionó antes es de preferencia de por lo menos, con preferencia creciente en el orden determinado, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 9.0 , 1 0.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0 o 17.0 gramos por litro (en lo sucesivo abreviado de manera usual como "g/L") de la com pos ición total y de preferencia de manera independiente no es mayor que, con preferencia creciente en el orden determinado, 400, 200, 100, 90, 80, 75, 70, 60, 50, 45, 40 o 34 g/L. Además, independientemente de sus concentraciones actuales, las concentraciones de los aniones de fluorometalato (b) y iones de fosfato (d) de preferencia son tales que la relación entre ellos, en las composiciones de operación y las soluciones concentradas utilizadas para preparar concentraciones de operación, es por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.10:1.0, 0.15:1.0, 0.25:1.0, 0.35:1.0, 0.45:1.0, 0.50:1.0, 0.55:1.0, 0.60:1.0, 0.65:1.0, o 0.75:1.0 y de manera independiente de preferencia es no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 5:1.0, 4:1.0, 3.5:1.0, 3.2:1.0, 2.0:1.0, 1.5:1.0, 1.0:1.0, o 0.9:1.0. La resina c) usada en la presente invención puede ser no iónica o estabilizada de manera no iónica. Las resinas "estabilizadas de manera no iónica" incluyen resinas que son estabilizadas (es decir, mantenidas en forma dispersada) utilizando un agente tensioactivo no iónico así como resinas que son estabilizadas mediante incorporación de grupos de estabilización no iónicos enlazados de manera covalenfe sobre la resina. De preferencia, el número de grupos funcionales aniónicos en la resina se reduce al minimo, ya que esto tiende a mejorar la estabilidad de la resina dispersada bajo condiciones acidas. Estas resinas pueden ser descritas como emulsiones acuosas o dispersiones. Pueden ser emulsiones de alto peso molecular tales como látex acrílico, dispersión de poliuretano, o látex de vinilo o pueden ser dispersión es de bajo peso molecu lar i ncluyendo poliéster reducible en agua, acrílico, o uretano. Las resinas pueden ser copolímeros o mezclas de cadenas de pol ímero que tienen grupos funcionales similares o diferentes. Estas resinas pueden ser termoplásticas o termofraguable . La funcionalidad reactiva es cualquier funcionaDidad que puede reaccionar con un agente de curado externo (sistema de dos componentes) o agentes de curado internos (sistema de un componente) . La funcionalidad reactiva es aceptable en resinas útiles en la invención a condición de que la cantidad de funcionalidad reactiva no afecta de manera adversa la estabilidad de la composición resultante. La concentración de resina (medida en una base sólida) en las composiciones de pasivado de la invención de preferencia es de por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 4.0, 5.0, 6.0 , 7.0, 9.0, 10.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0 o 17.0 % en peso (en lo sucesivo abreviado usualmente como "g/L") de la composición total y de preferencia independientemente no es mayor a, con preferencia creciente en el orden dado, 60, 50, 45, 40, 39, 38, 37, 36, 35 , 34 , 33 , 32 , 31 , 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21 % en peso. La cantidad óptima de resina (c) depende en gran parte de la propiedad extrema deseada del recubrimiento. Si se considera protección contra la corrosión relativamente significativa más importante que la facil idad de remoción de recubrimiento, se puede utilizar después una ca ntidad de resina relativamente superior (c), aunque si se considera más importante que la protección contra la corrosión, se puede utilizar entonces una cantidad de resina relativamente menor (c). Además, de manera independiente a sus concentraciones reales, las concentraciones de resina (c) y aniones de fosfato (b) de preferencia son tales que la relación enfre ellas, en las composiciones de operación y las soluciones concentradas utilizadas para preparar las concentraciones de operación, es por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.005:1.0, 0.01 :1.0, 0.015:1.0, 0.02:1.0, 0.025:1.0, 0.03:1.0, 0.035:1.0, 0.04:1.0, 0.045:1.0 o 0.05:1.0, y de preferencia independientemente no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 3.0:1.0, 2.5:1.0, 2.0:1.0, 1.5:1.0, 1.3:1.0, 1.2:1.0, 1.0:1.0. 0.90:1.0, 0.75:1.0, 0.60:1.0, 0.50:1.0, 0.45:1.0, 0.35:1.0, 0.25:1.0. 0.20:1.0, 0.10:1.0 o 0.07:1.0. Las resinas preferidas incluyen resinas de acrílico y resinas de poliuretano. Las resinas de acrílico son bien conocidas en la técnica y son polímeros orgánicos sintéticos termoplásticos elaborados mediante la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados - seleccionados a partir de grupos que constan de acrilatos, metacrilatos, estireno, vinilo, o monómeros alílicos. Los ejemplos de estos incluyen monómeros tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, esteres de alquilo de acrilatos y metacrilatos, y similares, incluyendo copolímeros de dichos monómeros con monómeros no-acrílicos tales como olefinas, compuestos de vinilo, estireno, y similares. Las dispersiones de resina acrílica estabilizadas de manera no iónica y láfexes están disponibles a nivel comercial o pueden ser preparadas a través de técnicas conocidas. Los materiales en base a resina acrílica adecuados incluyen polímeros acrílicos y copolímeros acrílicos que comprenden estireno, acrilatos y/o metacrilatos. El látex acrílico RHOPLEX HA-16, disponible de Rohm & Haas, es un ejemplo de un látex de resina acrílica estabilizada no iónicamente, comercialmente disponible, útil en la presente invención. Se considera que RHOPLEX HA-16 es un copolímero de alto peso molecular de esfireno y acrilatos y metacrilatos. Las resinas de poliurefano también son bien conocidas en la técnica y son resinas obtenidas al hacer reaccionar polisocianatos con uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo tales como poliéter, poliéster, policarbonato, poliacrílico, o poliolef in glicoles para formar un pre-polímero que puede ser dispersado en agua seguido por extensión de cadena con poliaminas o polialcoholes. La estabilización no iónica de los polímeros acrílicos o uretano se puede lograr mediante Da incorporación de un monómero no iónico interno reactivo o por la adición de agente tensioactivo no iónico. Las dispersiones de poliuretano no iónicas adecuadas y látexes están comercialmente disponibles o pueden ser sintetizados utilizando métodos estándares. Las emulsiones PERMAX 120, 200 y 220, disponibles de Noveon, Inc., 9911 Brecksville Road, Cleveland, OH 44141-3247, son ejemplos de dispersiones de resina de poliuretano que se encontró son especialmente útiles en la presente invención . Estos materiales están descritos por su distribuidor com o polímeros de uretano transportados por agua de poliéter alifático que constituyen aproximadamente 35-44% sólidos. Hablando en términos generales, la efectividad de la composición de pasivación en la imparfición de resistencia a la corrosión a una superficie metálica será influida por el pH de la com posición . Uno o más componentes de ajuste de pH pueden ser empleados en composiciones de acuerdo con la invención. El pH de la formulación de tratamiento será desde 1.0 a 5.0, más preferiblemente 1 .2 a 4.5, y de forma más preferible desde 1 .5 a 3.0. El pH puede ser ajustado usando un componente de ajuste de p H ta l como un ácido tal como ácido fosfórico o ácido nítrico, o una base tal como hid róxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio , o hidróxido de amonio, con el hidróxido de amonio que es el más preferido. De forma general, se agregan los ácidos a la composición para reducir el pH y optimizar su efectividad. Aunque se pueden uti l izar ácidos tanto orgánicos como inorgánicos, generalmente se preferirá el uso de un ácido mineral tal como un ácido que contiene fósforo (por ejemplo, ácido fosfórico). Los iones de fosfato incl uidos en ciertas modalidades de la invención pueden ser derivados , en todo o en parte a partir de este ácido que contiene fósforo . En una modalidad de la invención, Da composición comprende por lo menos un componente que contiene vanadio. Cuando se utilizan uno o más componentes que contienen vanadio , i ndependientemente de su naturaleza química, la concentración tota l de vanadio disuelto en una composición de operación de acuerdo con la invención, de preferencia es por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.50, 0.55, 0.60 o 0.65 % en peso de la composición total e independientemente no mayor a, con preferencia creciente en el orden dado, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.90, 0.80 o 0.75 % en peso. Las fuentes preferidas de vanadio incluyen V2Os y NH4VO3. De manera adicional, uno o más óxidos inorgánicos pueden estar presentes en la composición de pasivado, de preferencia en forma de partículas finas dispersas. Los óxidos de silicio, aluminio, zinc y similares pueden ser utilizados, por ejemplo. Cuando se usan uno o más componentes que comprenden óxidos inorgánicos, independientemente de su naturaleza química, la concentración total de óxidos inorgánicos en una composición de operación de acuerdo con la invención, de preferencia es por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.50, 0.55, 0.60 o 0.65 % en peso de la composición total e independientemente de preferencia no más de, con preferencia creciente en el orden dado, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.90, 0.80 o 0.75 % en peso. LUDOX CL-P sílice, disponible de W. R. Grace & Co., Bonderite NT-1, disponible con Henkel Corporation, y Nyacol DP 5370, una dispersión acuosa comercialmenfe disponible de óxido de zinc en nanopartículas, son óxidos inorgánicos ilustrativos adecuados para uso en la presente invención. La composición de la presente invención incluye también de manera opcional incluye un agente lubricante. El agente lubricante es particularmente útil para proporcionar lubricación a las superficies que se forman, para evitar la unión y excoriación. Se prefieren los agentes lubricantes que mejoran Da lubricidad del recubrimiento du rante la formación sin incrementar la sensibilidad del agua de la composición y que son solubles y estables en soluciones acidas fuertes . Además, para uso en la industria de rollos metá l icos es deseable que la lubricidad proporcionada a las superficies para la formación subsecuente no interfiere con e! enrollado estables el sustrato para transporte o almacenamiento. Es deseable que el agente lubricante es una emulsión de cera para ayuda r en la dispersión en la composición. Dichas ceras pueden funcionar como u n auxiliar de liberación en el recubrimiento formado en la superficie metálica a la aplicación de la composición pasiva, menor al coeficiente de fricción en ia superficie metálica, mejora la formación metálica, y/o proporciona propiedades anti-bloqueo. Ejemplos de ceras adecuadas incluyen ceras Fischer Tropsch, ceras de polieti leno (incluyendo ceras LDPE y H DPE), ceras de parafina, ceras montana , cera de carnauba, ceras de copolímero de etileno/ácido acrí l ico , ceras de polipropileno, ceras microcristalinas, y similares, y com binaciones de las mismas. En una modalidad, el polipropi leno y parafina comprende el agente lubricante. De manera común , la cera tend rá un tamaño de partícula promedio menor a aproximadamente 1 miera y un punto de fusión desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 175°C .

La concentración de cera en una composición de pasivado de acuerdo con la invención es preferiblemente por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.5, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.5, 8.5, 10.0, 11.0, 12.0 o 13.0 g/L y de manera independiente, principalmente por razones de economía, de preferencia no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, 200, 100, 90, 80, 75, 65, 50, 45, 38, 37.5, 35.0, 32.5 30.0, 28.0, 27.0 o 26.0 g/L. La composición pasivado puede comprender también un secuestrante (es decir, agente secuestrante). Pueden utilizarse los secuestrantes que contienen dos o más grupos de ácido fosfórico por molécula, incluyendo por ejemplo, ácido 1-hidroxi etiliden-1 ,1-difosfónico (comercialmente disponible bajo la marca DEQUEST 2010 de Solutia Inc., 575 Maryville Centre Drive, St. Louis. Missouri. La concentración de secuestrante en la composición de pasivado puede variar, por ejemplo, desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 porcentaje en peso, y de preferencia es de por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0 or 13.0, 14.0, 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 g/L y de manera independiente, principalmente por razones de economía, de preferencia no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 90, 80, 75, 65, 64, 63, 62, 61 , 60, 59, 58, 57.5, 55.0, 52.5, 50.0 g/L. La composición de la presente invención incluye también de manera opcional un agente de humectación. El agente de humectación es particularmente útil para humectar superficies que son conocidas por ser de alguna manera difíciles de humectar, ta les como Galvalume®. Se prefieren los agentes de humectación que mejoran la humectación de recubrimiento sin incrementar la sensibilidad del agua de la composición y que son solubles y estables en soluciones acidas fuertes. Los ejemplos de agentes de humectación adecuados incluyen, pero no se limitan a, esteres de fosfato y agentes de humectación en base a silicio. Byk 348, un agente de humectación comercialmente disponible de Byk Chemie, es un agente tensioacfivo de silicio en base al poli-dimefil-siloxano poliéter modificado. Los esteres de fosfato preferidos incluyen , aunque no se limitan a, esteres de fosfato sustituidos, y de manera más preferible esteres de fosfato carboxilados sustituidos. Cuando se usan uno o más agentes de humectación , independientemente de su naturaleza química, la concentración tota l del agente de humectación disuelto en una composición de operación de acuerdo con la invención, de preferencia es por lo menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30 , 0.40 , 0.50, 0.55, 0.60 o 0.65 g/L de la composición total y de manera i ndependiente de preferencia no más de, con preferencia creciente en el orden dado, 5.0, 4.0, 3.0. 2.5, 2.0, 1 .5, 1 .0, 0.90, 0.80 o 0.75 g/L La composición de pasivación puede comprender también un desespumante, es decir un agente de desespumado. Los desespumantes adecuados son aquellos desespumantes conocidos , que no afectan de manera adversa Da estabilidad de la composición . En particular, el desespumante deseablemente es compatible con las resinas usadas. Se pueden utilizar desespumantes que contienen hidrocarburos y/o agentes tensioacfivos no-iónicos, que incluyen , por ejemplo, Foamaster® NDW (comercialmente disponible con Cognis I nc. La concentración de desespumante en la composición de pasivado no es crítica a condición de que se proporcione suficiente agente de desespumado para reducir el espumado de la composición , por ejemplo, desde aproximadamente 0.01 hasía aproximadamente 0.4 porcentaje en peso, de prefiere 0.02%, dependiendo de las condiciones de proceso. La composición de pasivados de la presenfe invención puede ser util izada para tratar cualquier fipo de superficie metálica aunque es especialmente útil para la pasivación de la superficie de meta les que contienen hierro tales co o acero, incluyendo acero recubierto con zinc y con aleación de acero tal como acero GALVA LU M E as í como acero galvanizado en caliente. La composición de pasivado puede ser aplicada a la superficie metálica utilizando cualquier méfodo adecuado íales como inmersión , laminado, aspersión, cepillado o similar. La composición se mantiene en contacto con la superficie metálica durante un período y a una temperatura efectiva para formar el recubrimiento de protector contra la corrosión deseado sobre la superficie. De manera común , será deseable aplicar un recubrimiento húmedo de la composición de pasivado a la superficie metálica y después calentar la su perficie metálica a una temperatura por arriba de la temperatura ambiente para seca r el recubrimiento . U n proceso de acuerdo con la invención en su forma más sim ple consiste en poner en contacto una superficie metál ica para ser pasivada en contacto físico con una composición de operación de acuerdo con la invención como se describió antes durante un tiempo , descontinuando dicho contacto y secando la superficie previamente puesta en contacto. Las superficies metálicas preferidas i ncluyen acero galvanizado y/o aluminizado, y aleaciones sólidas de aluminio y/o zi nc. El contacto físico y la subsecuente separación se pueden lograr a través de cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica de tratamiento de metal, tal como inmersión durante un cierto tiempo, descontinuando después la inmersión y retirando el l íquido adherente mediante drenado bajo la influencia de la gravedad natu ral o con un escurridor o dispositivo similar; rociado para establecer el contacto, descontinuando después la aspersión y remov iendo el l íquido en exceso al igual que cuando el contacto es mediante inmersión; recubrimiento de rodillo de la canfidad de líquido seguido por secado en el lugar, y similares. El secado se puede lograr a tem peratura ambiente, aunque se prefiere que el secado tenga lugar a temperaturas elevadas, con la temperaturas de metal más elevada (tem peratura de metal pico) conseguida que no excede de 250° F para reducir el tiempo de secado. Los procesos comunes -para uso de la invención son recubiertos por rodillo, para superficies metá l icas galvanizadas se prefiere que la pasivación sea ejecutada inmediatamente después del galvanizado. El recubrimiento de rodillo es el método de aplicación preferido en la industria de los rol los metálicos en donde el rollo puede ser galvanizado y pasivado en un proceso continuo. De preferencia en, los procesos de recubrimiento de rodi llo , la com posición es aplicada a tiras de hoja metálica desde un rol lo y es calentada para secar y combinar el recubrimiento. La temperatura de metal pico alcanzada por el sustrato durante el secado se encuentra de manera deseable dentro del rango de 150 hasía 250°F. Se sabe q ue la calidad de la capa de pasivación formada es sustancial mente afectada por la temperatura durante la pasivación si la temperatura está dentro de estos límites preferidos. De manera preferencia, el espesor del recubrimiento formada por la composición líquida acuosa de acuerdo con la invención corresponde a por lo menos, con creciente preferencia en el orden dado, 100, 1 50, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650 , 700 , 750, 800, 850, 900 miligramos por metro cuadrado de la su perficie metálica pasivada (en los sucesivo abreviados de manera usual en la presente como "mg/m2") , medido co o peso total del recubrimiento, y de manera independiente, preferiblemente no es mayor a, con creciente preferencia en el orden dado, 3000, 2500, 2300 , 2000, 1800, 1500, 1200, 1000 mg/m2 medios como peso total del recubrimiento. El peso de recubrimiento deseado varía con la aplicación. Por ejemplo, para el uso en aparafos y prod uctos arquitectónicos, por ejemplo Galvalume y HDG, se prefieren los pesos de recubrimiento totales de 1.25 g/m2-1.95 g/m2; para uso en apl icaciones eléctricas, por ejemplo, EG, H DG y Galvaneal , se prefieren los pesos de recubrimiento totales de 0.25 g/m2-0.90 g/m2. La cantidad de peso de recubrimiento total agregada puede ser medida de manera conveniente con instrumentos comercialmente d ispon ible, o a través de otros medios conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. Después de formar la capa de pasivación inicial como se describió con anterioridad, en ocasiones se prefiere mejorar de manera adicional la resistencia contra la corrosión y/o decoloración de la cara de superficie pasivaza sobrerecubriéndola con una capa protectora que contiene por lo menos un aglutinante orgá n ico . Actualmente se considera que cualquiera de una amplia variedad de pintu ras transparentes y pigmentadas y materiales sim ila res , como son conocidas de manera general en Da técnica pueden ser utilizadas para este propósito. Dicha capa protectora fienen de preferencia u n espesor después del secado que es por lo menos, con creciente preferencia en el orden dado, de 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, o 1 .0 micrómetros (en lo sucesivo abreviados de manera usual en la presenfe como " µm") y de forma preferible e independiente, principalmente por razones de economía, no es mayor de 10, 7, 5, 3, 2.5, 2.0, 1 .5, o 1 .3 µ m . Cuando la superficie pasivada va a ser utilizada en u na apl icación en donde se desea una apariencia metálica, como en techado por ejemplo, esta capa protectora transparente relativamente delgada puede servir de forma adecuada como la capa de recubrimiento final en muchos casos. Para servicio más severo , se pueden aplicar recubrimientos más gruesos adicionales de pintura y materiales similares adapfados para un propósito específico como se conoce en la técnica directamente sobre esta capa protectora acrí lica delgada inicial, o directamente sobre la superficie metálica pasivada misma . En otras modalidades, la superficie pasivada no es sobrerecubierta , es decir, no es pintada. En ciertas modalidades, el recubrimiento de pasivación puede actuar como un recubrimiento temporal. En esfa modalidad de recubrimiento temporal, el recubrimiento de pasivación está destinado a proporcionar protección temporal contra la corrosión a fin de evitar la corrosión y la decoloración durante el tiem po posterior al galvanizado y previo al acabado final, es decir, durante el al macenamiento y el embarque. El recubrimiento de pasivación es removido después y el sustrato recubierto con un recubrimiento resistente a la corrosión más permanente como se conoce en la técnica . Por ejemplo, los recubrimientos resistentes a la corrosión más permanentes pueden ser proporcionados a través de un proceso de recubrimiento de conversión adecuado. La composición de recu brim iento de conversión y procesos adecuados se descri be en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 4,961 , 794 ; 4 , 838 , 957; 5, 073, 196; 4, 149, 909; 5, 356,490; 5,281 ,282; y 5, 769 ,967 , las cuales están incorporadas a ia presente mediante referencia . En esta modalidad, si el recubrimiento de pasivación va a ser removido, se considera actualmente que esto se puede hacer con facilidad al exponer el recubrimiento de pasivación a una solución limpiadora alcalina adecuada . Antes de que se utilice la pasivación de acuerdo con la invención para cualquier sustrato metálico, el sustrato que va a ser pasivado puede, aunque no necesariamente, ser limpiado por com plete a través de cualesquiera de los diferentes métodos bien conocidos por aquellos con experiencia en la técnica por ser adecuados para el sustrato particular que se va a limpiar. Cuando las superficies metálicas galvanizadas son mencionadas en relación con la presente invención, se com prende que son superficies de material de acero galvanizado electrol íticamente o galvanizado por inmersión en caliente o i ncluso galvanizado por aleación , de preferencia tira de acero galvanizada electrolíticamente o galvanizada por inmersión en caliente . Mediante acero se representa acero no aleado o de baja aleación del tipo util izado, por ejemplo, en la forma de láminas para carrocería automotriz. El uso de acero galvanizado, en particular acero galvanizado electrolíticamente en forma de tira, ha tomado considerable importancia en años recientes. La expresión "acero galvan izado" en el contexto de la presenfe invención se comprende que abarca acero electrolíticamente galvanizado y también acero y asi m ismo acero galvanizado por inmersión en caliente y apl ica también de manera general para acero galvanizado pro aleación , a leaciones de zinc/níquel, aleaciones de zinc/hierro (Galvanea led) aleaciones de zinc/aluminio (GALFAN®, de Eastern Alloys, Inc., de Maybrook, New York, GALVALU ME™, de BIEC International, Inc. de Vancouver, Washington) que desempeñan un rol particularmente crucial como aleaciones de zinc. La práctica de esfa invención se puede apreciar adicionalmente mediante la consideración de los siguientes ejemplos no limitantes, y los beneficios de la invención se pueden apreciar por medio de los ejemplos establecidos a continuación.

EJEMPLOS EJEMPLOS 1-5 Los solicitantes prepararon una serie de látexes para determinar la estabilidad bajo condiciones de bajo pH, que se encuentran en pasivados orgánicos de película orgánica sin cromo. El Ejemplo 1 fue un látex catiónico estabilizado mediante adición de un agenfe fensiaocfivo no iónico. Este látex catiónico estabilizado de manera no iónica fue preparado de acuerdo con el siguiente procedimiento: Cuadro 1 A un matraz de 2 litros con cuatro cuellos, equipado con agitador, condensador y entrada de nifrógeno se agregó la parte (A) Se aplicaron agitación y compuesfo protector de nitrógeno Las partes (B) y (C) fueron agregadas a y mezcladas mediante agitación en recipientes separados hasta que se obtuvieron dispersiones estables uniformes Se agregaron {E) y (F) a vasos de precipitados separados y agitados para formar soluciones transparentes El matraz fue calentado a 40°C en cuyo momento se agregó (B) seguido inmediatamente por la adición de (D1 ) a (D4). Los contenidos del matraz fueron sometidos a proceso exotérmico a una temperatura de 75°C durante 30 minutos después de cuyo tiempo (C) , (E) y (F) fueron agregados a una temperatura uniforme durante 2 horas. Durante la adición de dos horas, la temperatura se mantuvo a 65°C Después de que se completaron las adiciones, se utilizó (G) para enjuagar los residuos (C) dentro del matraz. La temperatura se mantuvo a 65°C durante un período de 20 minutos en cuyo tiempo se completó la polimerización. Los contenidos del matraz fueron enfriados y filtrados. El tamaño de partícula final fue de 173nm y los sólidos medidos fueron del 44 8% El Ejemplo 2 fue un látex catiónico similar al Ejemplo 1 , excepto que no se utilizó el monómero de amina. Este látex catiónico estabilizado de manera no iónica fue preparado de acuerdo con el siguiente procedimiento y estabilizado por medio de un agente tensioactivos no iónico: Cuadro 2 A un matraz de 2 litros con cuatro cuellos, equipado con agitador, condensador, y entrada de nitrógeno se agregó la parte (A). Se aplicaron agitación y composición protectora de nitrógeno. La parte (B) fue agregada a y mezclada mediante agitación en un recipiente hasta que se obtuvo una dispersión estable uniforme. Se agregaron (D) y (E) a vasos de precipitados separados y agitados para formar soluciones transparentes. El matraz fue calentado hasta 40°C en cuyo momento se agregaron 180.7g de (B) seguido de manera inmediata por la adición de (C1) a (C4). Los contenidos del matraz sometidos a proceso exotérmico a una temperatura de 75°C durante 30 minutos después de cuyo fiempo se agregó el resto de (B), (D) y (E) a una velocidad uniforme durante 2 horas. Durante las dos horas de la adición, la temperatura se mantuvo a 65°C. Después de que se completaron las adiciones, se utilizó (F) para enjuagar los residuos (B) dentro del matraz. La temperatura se mantuvo a 65°C durante un período de 20 minutos en cuyo momento se completó la polimerización. Los contenidos del matraz fueron enfriados y filtrados. El tamaño de partícula final fue de 148nm y los sólidos medidos fueron del 45.6%. Los Ejemplos 3 y 4 fueron látexes cat?ónicos estabilizados por medio de la incorporación de un agenfe tensioactivo no iónico polimerizable dentro de la cadena de polímero y se prepararon como sigue: Cuadro 3 A un matraz de 2 litros con cuafro cuellos, equi pado con agitador, condensador, y entrada de nitrógeno se agregó la parte (A) . Se aplicaron agitación y composición protectora de nitrógeno . La parte (B) fue agregada a y mezclada mediante agitación en un recipiente hasta que se obtuvo una dispersión estable uniforme . Se agregaron (D) y (E) a vasos de precipitados separados y agitados para formar soluciones transparentes. El matraz fue calentado hasta 40°C en cuyo momento se agregaron 90.3g de (B) seguido de manera i n med iata por la adición de (C 1 ) a (C4). Los contenidos del matraz sometidos a proceso exotérmico a una temperatura de 65°C durante 30 minutos después de cuyo tiempo se agregó el resto de (B) , (D) y (E) a una velocidad uniforme durante 2 horas. Durante las dos horas de la adición , la temperatura se mantuvo a 65°C. Después de q ue se completaron las adiciones, se utilizó (F) para enjuagar los residuos (B) dentro del matraz. La temperatura se mantuvo a 65°C durante un período de 20 minutos en cuyo momento se completó la polimerización. Los contenidos de! matraz fueron enfriados y filtrados. El tamaño de partícula final fue de 268nm y los sólidos medidos fueron del 45.5%. El Ejemplo 4 es un látex estabilizado de manera no iónica adicional preparado ufilizando la formulación y el procedimiento descrito por el ejemplo 3. El tamaño de partícula final fue de 217nm y los sólidos medidos fueron 45.1%. El Ejemplo 5 es un Ejemplo Comparativo que utiliza un látex catiónico típico de aquellos en la industria de rollos metálicos estabilizado mediante el uso de un agenfe tensioactivo polimerizable. Este látex catión?co se prepare de acuerdo con el siguiente procedimiento de acuerdo con el siguiente procedimiento, y fue estabilizado mediante la incorporación de los grupos estabilizadores aniónicos dentro de la cadena de polímero de la resina: Cuadro 4 A un matraz de 2 litros con cuatro cueíios, equipado con ag itador, condensador, y entrada de nitrógeno se agregó la parte (A) . Se aplicaron agitación y composición protectora de nitrógeno. La parte (B) fue agregada a y mezclada mediante agitación en un recipiente separado. (C) fue agregada a un vaso de precipitados y ag itada para formar una solución transparente. El matraz fue calentado hasta 80°C después de cuyo momento se agregaron 41 .2 g de (B) seguido por la adición de (C). Los contenidos del matraz sometidos a proceso exotérmico a una temperatura de 80°C en tanto que el resto de (B) fue agregado durante 3 horas. Después de que se completaron las adiciones, se agregó (D) al matraz. La temperatura se mantuvo a 80°C durante un período de 30 minutos en cuyo momento se completó la polimerización. Los contenidos del matraz fueron enfriados y filtrados. El tamaño de partícula final fue de 95nm y los sólidos medidos fueron del 33.4%. Tritón X-305 es un agenfe fensioacfivo no iónico de Dow Chemical. E DTA es ácido etilendiamineteíraacético. Noigen R N-20 es un agente tensioactivo polimerizable no iónico de DKS International , I nc. H itenol BC- 10 es un agenfe tensioacfivos aniónico polimerizable de DKS International, Inc.

EXAM P LES 6- 1 8 Resinas comercialmente disponible, así co o aquellas de los Ejemplos 1 -5, fueron utilizadas para elaborar composiciones de pasivado orgánicas de película delgada, sin cromo, de acuerdo con los Cuadros 5 y 6, siguientes. En los Ejemplos 6-12, la relación de la Parte A a la Parte B fue de 1 : 1 partes en volumen. Cuando la resina del Ejemplo 5 fue mezclada con los otros componentes, la composición gelificada y no se efectuó prueba adicional del Ejemplo 5.

CUADRO 5 'P ol i m e ro a m i no- fenólico Las composiciones de pasivado orgánicas, de película delgada , si n cromo fueron elaboradas como composiciones de dos paq uetes formulando primero el Componente A y el Componente B como se encuentran en el Cuadro 5, y combinando después los dos componentes. Las composiciones de pasivado también fueron formu ladas como composiciones de un paquete, como se encuentra n en el Cuadro 6 a continuación, mediante la combinación de todos los componentes de la composición en una sola mezcla de lote, en vez de formular componentes separados.

CUADRO 6 Cantidades en gramos El pH de los Ejemplos 6-18 fue de 2.6. Bonderite NT-1 es un tratamiento de superficie libre de fosfato que confiene partículas de óxido inorgánico y aniones de fluoromeíalato disueltos comercialmente disponible de Henkel Corporation. Dequest 2010 es una solución acuosa de ácidos ffosfónicos que comprende aproximadamente 60% en peso de ácido 1-hidroxiet?l?den-1 , 1- difosfónico comercialmente disponible de Solutia, Inc. El lubricante utilizado para los Ejemplos 6-18 fue ML160, una emulsión de cera transportada en agua comerciaimeníe disponible de Michelman, Ine , se describe en la literatura de producto como una cera de carnauba aniónica VOC, inferior que tiene un tamaño de partícula de 0.135 mieras, un punto de fusión de 85 °C y una dureza ASTM D-5 de 1 HA16 en los Cuadros 5 y 6 es Rhoplex HA-16, comercialmente disponible de Rohm & Haas, se describe en la literatura de producto como un polímero de emulsión acrílico auto eníreieazable no iónico que tiene un pH de 2.6 y un porcentaje en peso de sólidos de 455 Se prepararon también las variaciones de las composiciones de los Ejemplos 13-18. Para los Ejemplos 13C, 14C y 15B, las formulaciones en el Cuadro 6 se prepararon de acuerdo con los Ejemplos 13, 14 y 15, respectivamente, con excepción de que se uti l izó agua destilada adicional en lugar de Dequest 2010 para obtener 100 gramos de peso total. Las variaciones restantes de los Ejem plos 13- 18 se elaboraron de acuerdo con sus ejem plos respectivos 13- 18, y se introdujeron componentes adicionales, como se citan en la columna Aditivos del Cuadro 7. El pH de los Ejemplos 6- 18 fue de 2.6, incluyendo las variaciones fue de 2.6. Las composiciones fueron probadas para estabilidad de fase , en base a la separación de fase o coagulación después del mezclado q ue fue visible a simple vista, y la estabilidad de almacenamiento , la cual fue determinada mediante maduración de la composición a 1 00°F durante 6 meses y observando si la separación de fase o la coagulación, visible a simple vista, había tenido lugar.

Cuadro 7 - Prueba de Estabilidad Byk 348 es un agente de humectación, comercialmente disponible de Byk Chemie. Byk 348 es un agente tensioactivos de silicio, en base al poli-dimetil-siloxano poliéfer modificado. Nyacol DP 5370 es una dispersión acuosa comercialmente disponible de óxido de zinc en nanopartículas.

EJEMPLOS 19-28 Se formularon composiciones de pasivado orgánicas de película delgada, sin cromo que contienen vanadio de acuerdo con el Cuadro 8, a continuación.

Cuadro 8: Formulaciones de pasivado de película delgada sin cromo que contienen Vanadio Permax 220 y 200 son resinas de urefano estabilizadas de manera no iónica disponibles de Noveon Inc. y descritas como polímeros de urefano de poliéfer alifáfico que constituyen aproximadamente 35-44% de sólidos. La resina 1 y 2 son resinas de acrílico estabilizadas de manera no iónica con un confenido de sólidos de aproximadamente 45-50%. El lubricante utilizado para los Ejem plos 19-28 fue L160, una emulsión de cera transportada por agua comercialmente disponible de Michelman, Inc. Los paneles de acero Galvalume y Galvanizados por I n mers ión en Caliente (HDP) se obtuvieron de Nationaí Steel, Trenton , M ich igan . Los paneles fueron recubiertos con las composiciones como se citan en el Cuadro 8 utilizando una barra de tracción # 3 y también con un recubridor de rodillo de escala de laboratorio diseñado para aproximarse a las condiciones de recubrimiento con rosillo industriales. Todos los paneles fueron secados en un horno y alcanzaron una temperatura de metal pico (PW.T) de 200°F.

Cuadro 9 Resultados de Corrosión Aunque se ha descrito la invención con particular referencia a ejemplos específicos, se comprende que están consideradas las modificaciones. Las variaciones y modalidades adicionales de la invención descrita en la presente serán evidentes para aquellos con experiencia en la técnica sin apartarse del alcance de la invención como se define en las reivindicaciones siguieníes. El alcance de la invención está limitado solamente por la extensión de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (9)

REIVINDICACDOMES

1. Una composición útil para pasivar una superficie metálica, la composición que comprende: a) agua; b) por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B; c) una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada, la resina seleccionada a paríir dei grupo que consta de resinas acrílicas, de poliuretano, vinilo, y poliéster, y mezclas de las mismas; d) de manera opcional, aniones fosfato disueltos; e) de manera opcional, por lo menos un componente que comprende vanadio; f) de manera opcional, por lo menos un óxido inorgánico en forma dispersada; g) de manera opcional, por lo menos una cera en forma dispersada; y h) de manera opcional, por Eo menos un aditivo adicional seleccionado a partir del grupo que consta de un secuestrante, un agente de humectación, un desespumante, y un componente de ajuste de pH; en donde la composición comprende menos de 0-04 % en peso de cromo.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la concentración total de fluoruro com plejo es por lo menos de 0.5 g/L y no mayor a 100 g/L.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque dicho por lo menos un fluoruro complejo es un fl uoruro complejo de titanio y/o zirconio.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición está esencialmente libre de cromo, c) comprende a una resina no iónica o acrílica estabilizada de manera no iónica y/o de copolímero acrílico en forma dispersada , dicha composición que comprende por lo menos un componente de ajuste de pH . 5 : La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición está esencialmente libre de cromo, comprende aniones fosfato disueitos y c) comprende una resina no ¡ónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada seleccionada a paríir del grupo que consta de resinas de acrílico y resinas de poliuretano, y mezclas de las mismas. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque el pH de la composición está dentro de un rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 y la composición es estable en almacenamiento a 100°F durante por lo menos 3 meses. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición comprende aniones fosfato disueltos y c) comprende una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que consta de resinas de acrilico y resinas de poliuretano, y mezclas de las mismas. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, que comprende por lo menos un componente que comprende vanadio. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, que comprende por lo menos una cera, seleccionada a partir del grupo de ceras estables en soluciones acidas fuertes que íienen un tamaño de partícula promedio menor a aproximadamenfe 1 miera y un punto de fusión desde aproximadamente 50 hasía aproximadamente 175°C. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la conceníración de cera varía desde aproximadamenfe 0.05 hasfa aproximadamente 6 porcentaje en peso. 11. Una composición útil para pasivar una superficie metálica, la composición que comprende: a) agua; b) 0.05-5 % en peso de por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B; c) una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada, la resina seleccionada a partir del grupo que consta de resinas acrílicas, de poliurefano, de vinilo, y de poliéster, y mezclas de las mismas; d) de manera opcional, aniones fosfato disueltos; e) 0.1 a 7 % en peso de por lo menos un componente que comprende vanadio; f) de manera opcional, por lo menos un óxido inorgánico en forma dispersada; g) 0.05-20 % en peso de por lo menos una cera en forma dispersada ; h) de manera opcional, por lo menos un aditivo adicional seleccionado a partir del grupo que consta de un secuestrante , un agente de humectación, un desepumaníe, y un componeníe de ajuste de pH ; la composición que comprende menos de 0.04 % en peso de cromo. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada porque c) comprende 10 -50 % en peso de una resina no-iónica o estabilizada de manera no-iónica en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que consta de resinas de acrílico y resinas de poliuretano, y mezclas de las mismas. 1 3. La composición de conformidad con Da reivindicación 1 1 , caracterizada porque el pH de la composición está dentro de u n rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 y l a composición es estable en almacenamiento a 100°F durante por lo menos 3 meses. 14. U n proceso para tratar un sustrato metálico ferrífero, alumin ífero o zincífero que comprende: -de manera opcional, limpiar una superficie del sustrato metálico que va a ser pasivado; -poner en contacto la superficie de sustrato metálico que va a ser pasivada con una composición de pasivación durante un tiempo suficiente para formar un recubrimiento sobre la superficie metálica, en donde la composición de pasivación comprende: a) agua; b) por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B; c) una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada dicha resina seleccionada a partir del grupo que consta de resinas acrílicas, de poliuretano, de vinilo, y de poliéster, y mezclas de las mismas; d) de manera opcional, aniones fosfato disueitos; e) de manera opcional, por lo menos un componente que comprende vanadio; f) de manera opcional, por lo menos un óxido orgánico en forma dispersada; g) de manera opcional, por lo menos una cera en forma dispersada; y h) de manera opcional, por lo menos un aditivo adicional seleccionado a partir del grupo que consta de un secuestrante, un agente de humectación, un desespumante, y un componente de ajuste de pH; la composición que comprende menos de 0.04 % en peso de cromo; y -secar el recubrimiento sobre la superficie metálica. 1

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la temperatura del sustrato metálico durante el secado varía entre la temperatura ambiente y 250°F. 1

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, que comprende además la etapa de recubrir el sustrato metálico con un metal diferente, creando de esta manera una superficie de sustrato metálico que va a ser pasivada, antes de ponerlo en contacto con la composición de pasivación. 1

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la superficie metálica recubierta es sobrerecubierta con una capa protectora que comprende por lo menos un aglutinante orgánico. 1

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la composición está esencialmente libre de cromo, comprende aniones fosfato disuelfos y c) comprende una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que consta de resinas de acrílico y resinas de poliurefano, y mezclas de las mismas. 1

9. Un artículo de manufactura que comprende: un sustrato metálico seleccionado a partir del! grupo que consta de metales ferríferos, al?miníferos y zincíferos, el sustrato metálico ferrífero que comprende una capa de superficie de un metal diferente seleccionado a partir del grupo que consta de metales aluminíferos y zincíferos; y un recubrimiento de pasivación sobre por lo menos una superficie de dicho sustrato metálico, el recubrimiento que comprende el producto de reacción de dicha por lo menos una superficie y una composición que comprende: a) agua; b) por lo menos un fluoruro complejo de un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B; c) una resina no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada dicha resina seleccionada a partir del grupo que consta de resinas acrílicas, de poliurefano, de vinilo, y de poliéster, y mezclas de las mismas; d) de manera opcional, aniones fosfato disuelíos; e) de manera opcional, por lo menos un componente que comprende vanadio; f) de manera opcional, por lo menos un óxido inorgánico en forma dispersada; g) de manera opcional, por lo menos una cera en forma dispersada; y h) de manera opcional, por lo menos un aditivo adicional seleccionado a partir del grupo que consta de un secuestrante, un agente de humectación, un desespumante, y un componente de ajuste de pH; la composición que comprende menos de 0.04 % en peso de cromo. 20. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el recubrimiento de pasivación sobre la superficie metálica es sobrerecubierto con una capa protectora que com prende por lo menos un aglutinante orgánico. 21 . El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la composición está esencialmente l ibre de cromo, comprende aniones fosfato disueítos y c) comprende una resi na no iónica o estabilizada no iónicamente en forma dispersada seleccionada a partir del grupo que consta de resinas de acrílico y resinas de poliuretano, y mezclas de las mismas. RESU M EN DE LA INVE NC IÓ N Se proporcionan formulaciones de pasivado inorgánico estables en almacenamiento que están esencialmente libres de cromo que comprenden resina formadora de película orgánica no-iónica o estabilizada de manera no iónica; por lo menos un fluoruro complejo y de manera opcional, aniones fosfato disueltos, por lo menos un com ponente que comprende vanadio, por lo menos un óxido inorgánico en forma dispersada; y por lo menos una cera en forma d ispersada .