MX2007007914A

MX2007007914A - Particulas nanocompuestas termoendurecibles, procesamiento para su produccion, y su uso en aplicaciones de perforacion de petroleo y gas natural.

Info

Publication number: MX2007007914A
Application number: MX2007007914A
Authority: MX
Inventors: Jozef Bicerano; Robert L Albright
Original assignee: Sun Drilling Products Corp
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-08-14
Also published as: US9630881B2; US20120202921A1; US7803741B2; US20070066491A1; WO2006072069A3; US7803742B2; US20160264855A1; US7902125B2; US9267071B2; US9394471B2; US20160152881A1; US9505974B2; EP1838522A2; EP1838522A4; US7803740B2; US8455403B2; US20130096037A1; US20170029330A1; US9175209B1; US8088718B2

Abstract

Particulas de polimero termoendurecibles se usan en muchas aplicaciones que requieren de particulas de peso liviano que posean alta rigidez, fuerza, resistencia a temperaturas y/o resistencia a ambientes agresivos. La presente invencion se refiere al uso de dos metodos diferentes, ya sea cada uno por su cuenta o en combinacion, para mejorar la rigidez, resistencia, temperatura de uso posible maxima y resistencia ambiental de estas particulas. Un metodo es la aplicacion de etapas de proceso de post-polimerizacion (y especialmente tratamiento con calor) para hacer avanzar la reaccion de curado y para de esta manera obtener una red inalambrica mas densamente entrelazada. En general, sus beneficios principales son la mejora en la temperatura de uso posible maxima y la resistencia ambiental. El otro metodo es la incorporacion de nanollenadores, lo cual da como resultado una morfologia "nanocompuesta" heterogenea. En general, sus beneficios principales son rigidez y resistencia incrementadas. La incorporacion del nanollenador y el tratamiento con calor post-polimerizacion tambien pueden ser combinados para obtener los beneficios de ambos metodos simultaneamente. La presente invencion se refiere al desarrollo de particulas nanocompuestas termoendurecibles. Se refiere tambien a la mejora adicional y opcional de la resistencia al calor y resistencia ambiental de las particulas por medio de un tratamiento con calor post-polimerizacion. Ademas, se refiere tambien a procesos para la fabricacion de las particulas. Finalmente, se refiere tambien al uso de las particulas en la construccion, perforacion, acabada y/o estimulacion de fracturas de pozos de petroleo y gas natural, por ejemplo, como una monocapa parcial de agente de sosten, un filtro de agente de sosten, un componente integral de una acabada con filtro de grava, un cojinete de bolas, un lubricante solido, un constituyente de fluidos de perforacion y/o un aditivo para cemento.

Description

PARTÍCULAS NANOCOMPUESTAS TERMOENDURECIBLES, PROCESAMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN, Y SU USO EN APLICACIONES DE PERFORACIÓN DE PETRÓLEO Y GAS NATURAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a partículas nanocompuestas de polímero ter oendurecible de peso liviano, a procesos para la fabricación de estas partículas y a aplicaciones de estas partículas. Las partículas de la invención contienen uno u opcionalmente más de un tipo de nanollenador que está incrustado íntimamente en la matriz polimérica. Es posible usar una amplia gama de polímeros termoendurecibles y nanollenadores como los constituyentes principales de las partículas de la invención, y producir las partículas por medio de una amplia gama de técnicas de fabricación. Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferidas, la matriz termoendurecible consiste en un terpolímero de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno; negro de humo en partículas de dimensiones en nanoescala se usa como el nanollenador, se lleva a cabo la polimerización en suspensión en presencia del nanollenador, y opcionalmente tratamiento con calor de post-polimerización se lleva a cabo con las partículas aún en el fluido de reactor que permanece después de la polimerización en suspensión para avanzar más el curado REF.: 183342 del polímero de matriz. Cuando se ejecuta de la manera mostrada por esta patente, muchas propiedades tanto de las partículas individuales como de empaques de las partículas pueden mejorarse por la práctica de la invención. Las partículas exhiben rigidez, fuerza, resistencia al calor y resistencia a ambientes agresivos incrementadas y mejoradas; así como la retención mejorada de alta conductividad de líquidos y gases a través de empaques de las partículas en ambientes agresivos bajo cargas altamente compresivas a temperaturas elevadas. Las partículas nanocompuestas de polímero termoendurecibles de la invención pueden usarse en muchas aplicaciones. Estas aplicaciones incluyen, pero no están limitadas a, la construcción, perforación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural; por ejemplo, como una monocapa parcial de sostén, como un empaque de sostén, como un componente integral de una acabada de filtros de grava, como un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente de fluidos de perforación y/o un aditivo de cemento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El antecedente de la invención puede describirse muy claramente, y por consiguiente la invención puede mostrarse de manera muy efectiva, al subdividir esta sección en tres subsecciones . La primera subsección proporcionará cierto antecedente general que se refiere al papel de partículas entrelazadas (y especialmente las rígidas y de fuerte termoendurecimiento) en el campo de la invención. La segunda subsección describirá la técnica anterior como ha sido mostrada en la literatura de patentes. La tercera subsección proporcionará información antecedente relevante adicional seleccionada de la vasta literatura científica sobre polímeros y de la ciencia y química de materiales compuestos, para facilitar más la enseñanza de la invención.

A. Antecedentes Generales Las partículas de polímeros entrelazados (y especialmente las rígidas y de fuerte termoendurecimiento) se usan en muchas aplicaciones que requieren de alta rigidez, alta resistencia mecánica, alta resistencia a temperaturas y/o alta resistencia a ambientes agresivos. Las partículas de polímero entrelazadas pueden prepararse al hacer reaccionar monómeros u oligómeros que posean tres o más funcionalidades químicas reactivas, así como al hacer reaccionar mezclas de monómeros y/u oligómeros al menos un ingrediente de los cuales posea tres o más funcionalidades químicas reactivas . Las ventajas intrínsecas de las partículas poliméricas entrelazadas sobre las partículas poliméricas que carecen de una red que consisten en enlaces químicos covalentes en estas aplicaciones se vuelven especialmente obvias si un nivel aceptable de rendimiento debe mantenerse durante un periodo prolongado (tal como muchos años, o en algunas aplicaciones incluso varias décadas) bajo los efectos combinados de deformación mecánica, calor y/o varias agresiones ambientales. Por ejemplo, muchos polímeros termoplásticos de alto rendimiento, los cuales tienen excelentes propiedades mecánicas y los cuales son por siguiente usados exitosamente en una variedad de condiciones, son inadecuados para aplicaciones en las que deben mantener sus adecuadas propiedades mecánicas durante muchos años en presencia de calor y/o químicos, toda vez que consisten en ensambles de cadenas poliméricas individuales. Con el tiempo, la deformación de estos ensambles de las cadenas poliméricas individuales a una temperatura elevada puede causar inaceptables cantidades de deformación, y más aún los solventes y/o químicos agresivos presentes en el ambiente pueden difundirse gradualmente dentro de ellos y degradar su rendimiento severamente (y en algunos casos incluso disolverlos) . En contraste, la presencia de una red continua bien formada de enlaces covalentes restringe las moléculas, ayudando así a retener un nivel aceptable de rendimiento bajo condiciones de uso severas sobre un periodo de tiempo mucho más largo. Las actividades de construcción de pozos de petróleo y gas natural, incluyendo aplicaciones de perforación, acabada y estimulación (tales como agentes de sostén, componentes de filtro de grava, cojinetes de bolas, lubricantes sólidos, constituyentes de fluidos de perforación y/o aditivos de cemento) , requieren el uso de materiales en partículas, en muchos casos de preferencia de una forma casi lo más esférica posible. Estas partículas (de preferencia sustancialmente esféricas) generalmente deben hacerse a partir de materiales que tengan excelentes propiedades mecánicas. Las propiedades mecánicas de mayor interés en la mayoría de estas aplicaciones son rigidez (resistencia a la deformación) y fuerza bajo cargas compresivas, combinada con suficiente "dureza" para evitar la fractura quebradiza de las partículas en pequeñas piezas comúnmente conocidas como "finas". Además, las partículas deben tener excelente resistencia al calor para que sean capaces de soportar la combinación de alta carga compresiva y alta temperatura que normalmente se hace cada vez más severa una vez que la perforación es más profunda. En otras palabras, las partículas que están diseñadas para usarse a más profundidad en un pozo deben ser capaces de soportar no sólo la carga sobre excesiva más alta que resulta de la profundidad más grande, sino también la temperatura más alta que acompaña esa sobrecarga más alta como resultado de la naturaleza de gradientes geotérmicas. Finalmente, estos materiales deben ser capaces de soportar los efectos de las severas agresiones ambientales (que resultan de la presencia de una variedad de moléculas de hidrocarburos y posiblemente moléculas solvente así como agua, a temperaturas simultáneamente elevadas y cargas compresivas) que las partículas encontrarán en las profundidades de un pozo de petróleo o gas natural. La necesidad de materiales de alto rendimiento y relativamente peso liviano para usarse en estos componentes en partículas en aplicaciones relacionadas con la construcción, perforación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural se vuelve entonces obvia. En consecuencia, aunque estos usos constituyen sólo una fracción pequeña de las aplicaciones de materiales rígidos y fuertes, proporcionan territorio fértil para el desarrollo de materiales nuevos o mejorados y procesos de fabricación para la fabricación de estos materiales. Gran parte de la siguiente descripción de los antecedentes de la invención se enfocará en el uso de materiales en partículas como agentes de sostén. Una medida clave del rendimiento de uso final de los agentes de sostén es la retención de alta conductividad de líquidos y gases a través de empaques o filtros de las partículas en ambientes agresivos bajo cargas altamente compresivas a temperaturas elevadas . El uso de agentes de sostén rígidos, sólidos y fuertes tiene una larga historia en la industria del petróleo y gas natural. A lo largo de la mayoría de esta historia, las partículas hechas de materiales poliméricos (incluyendo polímeros entrelazados) se han considerado inadecuadas para usarse en sí mismas como agentes de sostén. La razón de este prejuicio es la percepción de que los polímeros son muy deformables, así como también carecen de la capacidad para soportar la combinación de cargas compresivas elevadas, temperaturas y ambientes agresivos que comúnmente se encuentran en los pozos de petróleo y gas natural. En consecuencia, el trabajo en el desarrollo de materiales de sostén se ha enfocado principalmente en arenas, en cerámicas y arenas y cerámicas revestidas por polímeros entrelazados para mejorar algunos aspectos de su rendimiento. Esta situación ha prevalecido a pesar del hecho de que la mayoría de los polímeros tienen densidades que son mucho más cercanas a aquellas del agua por lo que en forma de partículas pueden transportarse mucho más fácilmente dentro de una fractura mediante fractura de baja densidad o fluidos portadores tales como agua no hecha viscosa. No obstante, las ventajas prácticas obvias [véase la revisión por Edgeman (2004)] de desarrollar la capacidad de usar partículas de peso liviano que poseen sustentación casi neutra en relación al agua han estimulado un trabajo considerable de trabajo durante los años. Sin embargo, como se observará a partir de la revisión de la técnica anterior provista abajo, el progreso en este campo de la invención ha sido muy lento como resultado de los diferentes retos técnicos que existen para el desarrollo exitoso de partículas de peso liviano económicas que posean suficiente rigidez, fuerza y resistencia al calor.

B . Técnica Anterior La técnica anterior puede describirse más claramente, y por consiguiente la invención puede ponerse en el contexto adecuado de manera más efectiva, al subdividir esta sección en cuatro subsecciones . La primera subsección describirá la técnica anterior relacionada con el desarrollo de partículas poliméricas termoendurecibles "recién polimerizadas" . La segunda subsección describirá técnica anterior relacionada con el desarrollo de partículas poliméricas termoendurecibles que son sometidas a tratamiento con calor post-polimerización. La tercera subsección describirá técnica anterior relacionada con el desarrollo de partículas compuestas de polímero termoendurecible en donde las partículas son reforzadas por llenadores convencionales. La cuarta subsección describirá técnica anterior relacionada con el desarrollo de partículas nanocompuestas de cerámica en donde una matriz de cerámica es reforzada por nanollenadores . 1. Partículas Poliméricas Termoendurecibles "Recién Polimerizadas" Como se describió arriba, las partículas hechas a partir de materiales poliméricos históricamente se han considerado inadecuadas para usarse a sí mismas como agentes de sostén. En consecuencia, sus usos pasados en materiales de sostén se han enfocado principalmente en su colocación como revestimientos sobre arenas y cerámicas, para mejorar así algunos aspectos del rendimiento de los agentes de sostén de arena y cerámica. Se hizo un progreso significativo en el uso de partículas poliméricas entrelazadas constituyentes en sí mismas de formulaciones de agentes de sostén en técnica anterior enseñada por Rickards, et al . (U.S. 6,059,034; U.S. 6,330,916). Sin embargo, estas invenciones aún no consideraban o describían las partículas poliméricas como agentes de sostén. Su invención sólo se basaba en el uso de las partículas poliméricas en mezclas de partículas de agentes de sostén más convencionales tales como arenas o cerámicas . Enseñaron que las partículas de arena o cerámica son las partículas de agentes de sostén, y que el "material en partículas deformable" que consiste en partículas poliméricas sirve principalmente para mejorar la conductividad de fracturas, reducir la generación de finas y/o reducir un retroflujo de agente de sostén en relación a los agentes de sostén de arena o cerámica no mezclados. Así, aunque su invención difiere significativamente de la técnica anterior en el sentido de que el polímero se usa en forma de partículas en lugar de ser usado como un revestimiento, comparte con la técnica anterior la limitación de que el polímero aún sirve principalmente como un modificador que mejora el rendimiento de un agente de sostén de arena o cerámica en lugar de ser considerado para usarse como un agente de sostén por su propia cuenta. Bienvenu (U.S. 5,531,274) describe el progreso hacia el desarrollo de agentes de sostén de peso liviano que consisten en partículas poliméricas entrelazadas de alta resistencia para usarse en aplicaciones de fractura hidráulica. Sin embargo, modalidades de esta técnica anterior, con base en el uso de esferas de copolímero de estireno-divinilbenceno (S-DVB) fabricadas usando tecnología de fabricación convencional y compradas de su proveedor comercial, no pudieron proporcionar un equilibrio aceptable de rendimiento y precio. Cuestan mucho más que el estándar de prueba (arena Jordán) mientras que son superadas en rendimiento por la arena Jordán en términos de la conductividad de líquidos y características de permeabilidad de líquidos de sus empaques medidas de acuerdo con procedimientos de prueba de norma industrial API RP 61. [Este procedimiento se describe por el Instituto Americano del Petróleo en su publicación titulada "Recommended Practices for Evaluating Short Term Proppant Pack Conductivity" (primera edición, octubre 1 de 1989)]. La necesidad de usar una cantidad muy grande de un entrelazador costoso (50 a 80% en peso de DVB) para poder obtener un rendimiento razonable (no demasiado inferior a aquél de la arena Jordán) fue un factor clave en el costo más alto que acompañaba el rendimiento más bajo. La técnica anterior más avanzada en tecnologías de partículas poliméricas entrelazadas rígidas y fuertes para usarse en aplicaciones de perforación de petróleo y gas natural fue desarrollada por Albright (U.S. 6,248,838) quien mostró el concepto de un "polímero entrelazado por enredamiento de cadenas rígidas". En resumen, la formulación reactiva y las condiciones de procesamiento se modificaron para lograr "polimerización de velocidad rápida". Aunque no mejoraba el grado de entrelazamiento covalente en relación con la polimerización isotérmica convencional, una rápida velocidad de polimerización da como resultado el "atrapamiento" de un número inusualmente grande de enredamientos físicos en el polímero. Estos enredamientos adicionales pueden dar como resultado una mejora grande de muchas propiedades. Por ejemplo, las conductividades de líquidos de empaques de esferas de copolímero de S-DVB con DVB = 0.2 sintetizadas mediante polimerización de velocidad rápida son comparables con aquellas que se encontraron por Bienvenu (U.S. 5,531-274) para empaques de esferas de S-DVB producidos convencionalmente al nivel mucho más alto de DVB de WDVB=0.5. Albright (U.S. 6,248,838) proporcionó entonces el avance técnico clave que hizo posible el desarrollo de la primera generación de esferas poliméricas entrelazadas que poseían combinaciones suficientemente atractivas de rendimiento y características de precio como para dar como resultado su uso comercial por su propia cuenta como agentes de sostén poliméricos sólidos. 2. Partículas de Polímero Termoendurecibles Tratadas con Calor No hay técnica anterior que se refiera al desarrollo de partículas de polímero termoendurecibles tratadas con calor para usarse en aplicaciones de construcción de pozos de petróleo y gas natural. Se tiene que ver en otro campo de tecnología para encontrar técnica anterior de cierta relevancia. Nishimori, et al. (JP1992-22230) se enfocaron en el desarrollo de partículas para usarse en paneles de presentación visual de cristal líquido. Mostraron el uso de tratamiento con calor post-polimerización para incrementar el módulo elástico compresivo de partículas de S-DVB a temperatura ambiente. Sólo reclamaron composiciones polimerizadas a partir de mezclas de monómeros reactivos que contenían 20% o más en peso de DVB u otros monómeros entrelazables antes del tratamiento con calor. Indicaron explícitamente que las mejoras obtenidas con fracciones de peso más bajo de los monómeros entrelazables eran insuficientes y que por consiguiente estas composiciones eran excluidas del alcance de su patente. 3. Partículas Compuestas de Polímeros Termoendurecibles Esta subsección será más fácil de entender si se subdivide más en subsecciones . Como se describió arriba, la técnica anterior sobre el uso de polímeros como componentes de partículas agentes de sostén se ha enfocado principalmente en el desarrollo de revestimientos de polímero termoendurecibles para materiales inorgánicos rígidos tales como partículas de arena o cerámica. Estos tipos de partículas heterogéneas (compuestas) serán descritas en la primera subsección. Las partículas compuestas cuando el polímero termoendurecibles juega un papel que va más allá de aquél de un revestimiento se describirán en la segunda subsección . a. Polímeros Termoendurecibles como Revestimientos La técnica anterior descrita en esta subsección es principalmente de interés por razones históricas, ya que ejemplos de la evolución del uso de polímeros termoendurecibles como componentes en partículas agentes de sostén compuestas. Underdo n, et. al., (U.S. 4,443,347) y Glaze, et al. (U.S. 4,664,819) enseñaron el revestimiento de partículas tales como arena de sílice o esferas de vidrio con un polímero termoendurecible (tal como una resina de fenol-formaldehído) que se cura completamente (en su terminología, "pre-curada" ) antes de la inyección en un pozo de una carga de agente de sostén que consistía en estas partículas. Una tecnología de revestimiento alternativa interesante fue mostrada por Graham, et al. (U.S. 4,585,064) quienes desarrollaron partículas revestidas con resina que comprendían un substrato en partículas, un revestimiento de resina interior curado sustancialmente y un revestimiento de resina exterior que podía curarse con calor. De acuerdo con su enseñanza, el revestimiento de resina exterior debe curarse, y debe entonces ser capaz de hacer posible que las partículas formen una masa coherente que posea el nivel deseado de conductividad de líquidos, bajo las temperaturas y cargas compresivas encontradas en formaciones subterráneas. Sin embargo, no es difícil anticipar las muchas dificultades técnicas que pueden originarse al intentar reducir este enfoque de manera confiable y consistente a la práctica. b . Polímeros Termoendurecibles como Fase de Matriz que Contiene Material Llenador Finamente Dividido y Disperso McDaniel et al. (U.S. 6,632,527) describe partículas compuestas hechas de un aglutinante y llenador; para usarse en formaciones subterráneas (por ejemplo, como agentes de sostén y como componentes de filtros de grava) , en filtración de agua y en césped artificial para campos deportivos. El llenador consiste en partículas minerales finamente divididas que pueden tener cualquier composición disponible. También se usan fibras en algunas modalidades como llenadores opcionales. Se requiere que los tamaños de las partículas llenadoras estén dentro de la escala de 0.5 mieras a 60 mieras. La proporción de llenador en la partícula compuesta es muy grande (60% a 90% en volumen). Se requiere que la formación del aglutinante incluya al menos un miembro del grupo que consiste en aglutinante inorgánico, resina epóxica, resina de novolaca, resina de resol, resina de poliuretano, resol fólico alcalino curable con éster, resina de melamina, resina de urea-aldehido, resina de urea-fenol-aldehido, furanos, caucho sintético y/o resina de poliéster. Las partículas compuestas de polímero termoendurecible finales de tamaño y forma requeridos se obtienen mediante una sucesión de etapas de proceso tales como la mezcla de una corriente aglutinante con una corriente de partículas llenadoras, granulado aglomerante y el curado de corrientes de material granulado. 4. Partículas Nanocompuestas de Cerámica Nguyen, et . al. (U.S. 20050016726) mostraron el desarrollo de partículas nanocompuestas de cerámica que comprendían un material base (presente casi al 50% a 90% en peso) y al menos un material en nanopartículas (presente casi a 0.1% a 30% en peso). Opcionalmente, un aglutinante polimérico, un agente de acoplamiento de organosilano y/o microesferas huecas, también pueden incluirse. El material base comprende arcilla, bauxita, alúmina, sílice o mezclas de los mismos. Se indica que un método adecuado para formar las partículas compuestas a partir de los ingredientes secos es el de sinterizar por calor a una temperatura de entre casi 1,0002C y 2,0002C, lo cual es un proceso de fabricación de cerámica. Dados los tipos de ingredientes de formulación usados como materiales base por Nguyen, et al. (U.S. 20050016726) , y además el hecho de que incluso si iban a incorporar un aglutinante polimérico en una modalidad de su invención el aglutinante polimérico no conservaría su composición química normal y estructura de cadena polimérica o cuando un particulado fuera sintetizado por calor a éste a una temperatura de entre 1,0009C y aproximadamente 2,000eC, las partículas compuestas consisten en los nanollenadores dispersos en una matriz de cerámica.

C . Literatura Científica El desarrollo de nanocompuestos de polímero termoendurecibles requiere la consideración de una vasta y multidisciplinaria gama de retos de ciencia y química de materiales de polímeros y compuestos. Es fácil transmitir estos retos en el contexto de la literatura científica fundamental . Bicerano (2020) proporciona una amplia descripción general de la ciencia de polímeros y materiales compuestos que puede usarse como una referencia general para la mayoría de los aspectos de la siguiente descripción. Muchas referencias adicionales también serán provistas abajo, a otras publicaciones que tratan aspectos específicos en mayor detalle del que podría ser abarcado en Bicerano (2002) . 1. Aspectos Fundamentales Seleccionados del Curado de Polímeros Entrelazados Primero es esencial revisar algunos aspectos fundamentales del curado de polímeros entrelazados, los cuales son aplicables a estos polímeros no obstante su forma (en partículas, revestimiento o a granel) . Las propiedades de polímeros entrelazados preparados mediante procesos de fabricación estándares comúnmente son imitadas por el hecho de que estos procesos dan como resultado típicamente un curado incompleto. Por ejemplo, en un proceso de polimerización isotérmica, al incrementarse la temperatura de transición vitrea (Tg) de la red polimérica en crecimiento, puede alcanzar la temperatura de polimerización mientras la reacción aún está en progreso. Si esto ocurre, entonces los movimientos moleculares se hacen más lentos significativamente de tal forma que un curado adicional también se hace más lento significativamente. Un curado incompleto produce una red polimérica que es mucho menos densamente entrelazada que el límite teórico esperado a partir de las funcionalidades y cantidades relativas de los reactivos de partida. Por ejemplo, una mezcla de monómeros podría contener 80% de DVB en peso como un entrelazador pero el grado final de entrelazamiento que se logra podría no ser mucho mayor del que se logró con un porcentaje mucho más pequeño de DVB. Esta situación da como resultado firmeza más baja, resistencia más baja, resistencia al calor más baja y una resistencia ambiental más baja que el material termoendurecible es capaz de manifestar cuando está completamente curado y de esta manera máximamente entrelazado. Cuando los resultados del primer barrido y el segundo barrido de esferas de S-DVB que contienen varias fracciones de peso de DVB (WDVB) obtenidos por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC), reportado por Bicerano, et al. (1996) (véase figura 1) son comparados, se hace claro que el bajo rendimiento y alto costo de las esferas de S-DVB "recién compradas" utilizadas por DVB están relacionados con un curado incompleto. Este curado incompleto da como resultado la utilización inefectiva de DVB como entrelazador y de esta manera el desarrollo incompleto de la red entrelazada. En resumen, Bicerano, et al. (1996) demostraron que la Tg de copolímeros de S-DVB "recién polimerizados" típicos, medida por el primer barrido de DSC, se incrementó sólo lentamente con un WDVB cada vez más alto, y más aún que la velocidad de incremento adicional de la Tg se hizo más lenta drásticamente para WDVB > 0.08. En contraste, en el segundo barrido de DSC (llevado a cabo en especímenes de S-DVB cuyo curado había conducido mucho más cerca de la conclusión como resultado de la subida de temperatura que se había aplicado durante el primer barrido) , la Tg creció mucho más rápidamente con DVB sobre la escala completa de hasta WDVB = 0.2458 que fue estudiada. Las muestras más extensamente curadas que resultan del historial térmico impuesto por el primer barrido de DSC puede, entonces, considerarse que proporcionan aproximaciones mucho más cercanas al límite teórico ideal de una red polimérica "completamente curada" . 2. Efectos del Tratamiento con Calor en Propiedades Clave de Polímeros Termoendurecibles a. Temperatura de Uso Posible Máxima Como se ilustró por Bicerano, et al. (1996) para copolímeros de S-DVB con un WDVB de hasta 0.2458, que incrementaba el estado de curado de una red polimérica termoendurecible, puede incrementar la Tg muy significativamente en relación a la Tg del material "recién polimerizado" . En la práctica, la temperatura de distorsión de calor (HDT) se usa más comúnmente como un indicador práctico de la temperatura de ablandamiento de un polímero bajo carga. Como se demostró por Takemori (1979), un entendimiento sistemático de la HDT es posible a través de su correlación directa con las dependencias de temperatura de los módulos de tracción (o equivalentemente, compresivo) y elástico por esfuerzo cortante. Para polímeros amorfos, la reducción precipitante de estos módulos elásticos al acercarse a la Tg desde abajo hace al HDT bien definido, reproducible y predecible. La HDT está entonces relacionada estrechamente con la Tg (normalmente ligeramente más baja que) de polímeros amorfos, por lo que puede incrementarse significativamente al incrementar la Tg significativamente. La HDT se reduce gradualmente con una magnitud cada vez más alta de la carga usada en su medición. Por ejemplo, para poliestireno de propósitos generales (el cual tiene una Tg = 1002C), HDT = 95aC bajo una carga de 0.46 MPa y HDT = 85 SC bajo carga de 1.82 MPa son valores típicos. Sin embargo, las pérdidas compresivas en las profundidades de un pozo de petróleo o un pozo de gas natural normalmente son mucho más altas que las cargas estándares (0.46 MPa yl .82 MPa) usadas para medir la HDT. En consecuencia, las partículas de polímero termoendurecibles amorfas puede esperarse que empiecen a deformarse significativamente a una temperatura más baja que la HDT del polímero medida bajo la alta carga estándar de 1.82 MPa. Esta deformación causará una reducción en las conductividades de líquidos y gases a través de la fractura propuesta, y por consiguiente la pérdida de efectividad como un agente de sostén, a una temperatura un poco más baja que el factor HDT del polímero medido bajo la carga estándar de 1.82 MPa. b. Propiedades Mecánicas Como se describió anteriormente, Nishimori, et al.

(JP1992-22230) usaron tratamiento con calor para incrementar el módulo elástico compresivo de sus partículas de S-DVB (diseñadas para usarse en paneles de presentación visual de cristal líquido) significativamente a temperatura ambiente (y por consiguiente muy por debajo de la Tg) . La deformabilidad bajo una carga compresiva es inversamente proporcional al módulo elástico compresivo. Por lo tanto, es importante considerar si se puede anticipar también beneficios grandes a partir del tratamiento con calor en términos de la reducción de la deformabilidad de las partículas de polímero termoendurecibles destinadas para aplicaciones de perforación del petróleo y gas natural, cuando estas partículas se usen en ambientes subterráneos en donde la temperatura esté muy por debajo de la Tg de las partículas. Como se explica abajo, se espera generalmente que la mejora del curado mediante tratamiento con calor post-polimerización tenga un efecto más pequeño en el módulo elástico compresivo (y por consiguiente en el rendimiento de agente de sostén) de las partículas de polímero termoendurecibles cuando se use en aplicaciones de perforaciones de petróleo y gas natural a temperaturas muy por debajo de su Tg. Nishimori, et al. (JP1992-22230) usaron cantidades muy grandes de DVB (wDVB >> 0.2) . En contraste, cantidades mucho más pequeñas de DVB ( DVB = 0.2) se deben usar por razones económicas en las aplicaciones de perforación de petróleo y gas natural de "valor más bajo". Los módulos elásticos de un polímero a temperaturas muy por debajo de la Tg se determinan principalmente por deformaciones que son de una naturaleza más bien local y por consiguiente en una escala de longitud corta. Cierta mejora de la densidad de entrelazamiento por medio de un curado adicional (cuando las uniones de la red creadas por los entrelazamientos están muy lejos unas de otras para empezar) por consiguiente normalmente no tendrá casi un efecto tan grande en los módulos elásticos como cuando las uniones de red se están muy cercanas entre sí para empezar y se ponen todavía más cerca por la mejora del curado mediante tratamiento con calor. En consecuencia, aunque el módulo elástico compresivo se puede esperar que se incremente significativamente luego del tratamiento con calor cuando la WDVB es muy grande, cualquiera de estos efectos normalmente será menos pronunciado a valores más bajos de DVB- En resumen, se puede esperar entonces generalmente que la mejora del módulo elástico compresivo a temperaturas muy por debajo de la Tg probablemente será pequeña para los tipos de formulaciones que son más probables de ser usadas en la síntesis de partículas de polímero termoendurecibles para aplicaciones de perforación de petróleo y gas natural. 3. Efectos de la Incorporación de Nanopartículas en Propiedades Clave de Polímeros Termoendurecibles a. Temperatura de Uso Posible Máxima Como se señaló por Takemori (1979), la adición de llenadores rígidos tiene un efecto insignificante en la HDT de polímeros amorfos. Sin embargo, materiales nanocompuestos y tecnologías aún no habían sido desarrolladas en 1979. Por consiguiente, es importante considerar, con base en los datos que han sido acumulados y las retrospectivas que se han obtenido más recientemente, puede esperarse que los nanollenadores se comporten de una manera cualitativamente diferente debido a sus características geométricas. Un artículo de revista por Aharoni (1998) consideraba esta pregunta y mostraba que tres criterios deben ser considerados. Aquí se presentan los aspectos más relevantes de este artículo: "Cuando una combinación de las siguientes tres condiciones se satisface, entonces la temperatura de transición vitrea... puede incrementarse en relación a la del mismo polímero en ausencia de estas tres condiciones... Primero, un área de superficie muy grande de un material rígido heterogéneo en contacto cercano con la fase amorfa del polímero. Estas grandes áreas de superficie pueden obtenerse al tener un material aditivo rígido extremadamente finamente molido, de preferencia a la escala de longitud nanométrica. Segundo, fuertes interacciones atractivas deben existir entre las superficies heterogéneas y el polímero. En ausencia de fuertes interacciones atractivas con las superficies rígidas heterogéneas, los segmentos de cadena en la capa limítrofe son capaces de relajarse hasta un estado que se aproxime al del polímero a granel y la Tg será idéntica o sólo ligeramente más alta que la del polímero a granel puro. Tercero, medidas de cooperación de movimiento deben existir entre cadenas y fragmentos entre cadenas. A diferencia de los efectos de los aditivos heterogéneos de alto módulo en el módulo promediado del sistema en el cual están presentes, la elevación de la Tg de la matriz polimérica repetidamente demostró requerir no sólo que el propio polímero fuera en sí mismo una sustancia de alto peso molecular, sino que el aditivo tendrá que ser finamente pulverizado para generar un área de superficie interfacial de heterofase polimérica muy grande, y, especialmente importante, que fuertes interacciones atractivas existirán entre el polímero y el aditivo extraño. Estas interacciones generalmente son de una naturaleza iónica, de enlace por hidrógeno o dipolar y, como una regla, requieren que el aditivo foráneo tenga energía de superficie mucho más alta que aquella o casi por lo menos igual a, pero nunca más baja que, aquella del polímero amorfo en el cual está siendo incorporada" . Casi por definición, la primera condición de Aharoni será satisfecha para cualquier nanollenador que haya sido disperso bien en la matriz polimérica. Además, ya que un polímero termoendurecible contiene una estructura de red tridimensional unida covalentemente, su tercera condición también será satisfecha si cualquier polímero termoendurecible se usa como el material de matriz. Sin embargo, en la mayoría de los sistemas, no habrá fuertes interacciones atractivas (generalmente de una naturaleza iónica, de enlace por hidrógeno o dipolar) entre el polímero y el nanollenador, por lo que el segundo criterio no será satisfecho. Por lo tanto, se puede concluir que, para la mayoría de combinaciones de polímero y nanollenador, la Tg no se incrementará significativamente luego de la incorporación del nanollenador por lo que la temperatura de uso posible máxima no se incrementará significativamente tampoco. Sin embargo, habrán excepciones para esta regla general. Se pueden encontrar combinaciones de polímero y nanollenador que manifiesten fuertes interacciones atractivas, y para estas combinaciones tanto la Tg como la temperatura de uso posible máxima se pueden incrementar significativamente luego de la incorporación del nanollenador. b. Propiedades Mecánicas Está bien establecido que la incorporación de llenadores rígidos en una matriz de polímero puede producir un material compuesto que tenga una rigidez significativamente más grande (módulo elástico) y resistencia (tensión requerida para inducir falla) que el polímero base. También está bien establecido que los nanollenadores rígidos pueden generalmente hacerse más rígidos y endurecer una matriz polimérica de manera más efectiva que los llenadores rígidos convencionales de composición similar toda vez que sus geometrías les permiten abarcar (o "percolarse a través de") unas espécimen de polímero a fracciones de volumen mucho más bajas que los llenadores convencionales. Esta ventaja particular de los nanollenadores sobre los llenadores convencionales está bien establecida y una fuerza impulsora principal para los vastos esfuerzos de investigación y desarrollo mundiales para desarrollar nuevos productos nanocompuestos . La figura 2 proporciona una ilustración esquemática idealizada de la efectividad de los nanorellenos en términos de su capacidad para "percolarse a través" de un espécimen de polímero incluso cuando están presentes una fracción de volumen bajo. Es importante enfatizar que la figura 2 es de una naturaleza completamente genérica. Actualmente se presentan simplemente para facilitar el entendimiento del percolado de nanollenadores, sin implicar que proporcione una ilustración precisa del comportamiento esperado de cualquier nanollenador particular en cualquier matriz de polímero particular. En la practica, las técnicas de microscopía electrónica se usan generalmente para observar las morfologías de modalidades reales del concepto nanocompuesto. Ejemplos específicos de la capacidad de nanollenadores tales como negro de humo y sílice ahumada para "percolarse" a fracciones de volumen extremadamente bajas cuando sean dispersos en polímeros se proporcionan por Zhang, et al (2001) . La vasta literatura y tendencias sobre las dependencias de los umbrales de percolado y fracciones de empaque en la forma de la partícula, agregación y otros factores, son revisadas por Bicerano, et al. (1999). También se ha estudiado extensamente [por ejemplo, véase, Okamoto, et al. (1999)] pero se reconoce menos ampliamente por trabajadores en el campo, la incorporación de llenadores rígidos de tipos y dimensiones adecuados en la cantidad correcta (comúnmente sólo una fracción muy pequeña en volumen) pueden endurecer un polímero además de hacerlo más rígido y reforzarlo. "Endurecer" implica una reducción en la tendencia a sufrir una fractura quebradiza. Si y cuando se logre para partículas de agente de sostén, éste es un beneficio adicional importante toda vez que reduce el riesgo de la acción de "finas" durante el uso. 4. Retos Técnicos de la Incorporación de Nanopartículas en Polímeros Termoendurecibles Es importante revisar también los diferentes retos técnicos serios que existen para la incorporación exitosa de nanopartículas en polímeros termoendurecibles. La apreciación de estos obstáculos puede ayudar a los trabajadores en el campo de la invención a obtener un mejor entendimiento de la invención. Existen tres tipos principales de obstáculos potenciales. En general, cada obstáculo potencial tenderá a volverse más serio con una fracción de volumen de nanollenador cada vez más alta, por lo que normalmente es más fácil incorporar una fracción de volumen pequeño de un nanollenador en un polímero que incorpora una fracción de volumen más grande. Esta subsección se subdivide más en las siguiente tres subsecciones en donde cada tipo de obstáculo potencial mayor será descrito a su vez . a . Dificultad de Dispersar Nanollenador La dificultad más común que se encuentra para preparar nanocompuestos de polímero implica la necesidad de dispersar el nanollenador. Los detalles específicos de la fuente y severidad de la dificultad, y de los métodos que pueden ayudar a superar la dificultad, difieren entre tipos de nanollenadores, polímeros y procesos de fabricación (por ejemplo, la síntesis in si tu del polímero en un medio acuoso u orgánico que contiene nanollenador, contra la adición del nanollenador en el polímero fundido) . Sin embargo, algunos aspectos comunes e importante pueden identificarse. De manera más importante, las partículas nanollenadoras del mismo tipo comúnmente tienen fuertes interacciones atractivas unas con otras. Como resultado, tienden a "agrumarse juntas"; por ejemplo, de preferencia en aglomerados (si el nanollenador está en partículas) , grupos (si el nanollenador es fibroso) o pilas (si el nanollenador es discoidal) . En la mayoría de los sistemas, sus interacciones atractivas unos con otros son más fuertes que sus interacciones con las moléculas que tienen el medio de dispersión, por lo que su dispersión es favorecida termodinámicamente y por consiguiente extremadamente difícil. Incluso en sistemas en los que la dispersión de los nanollenadores se favorece termodinámicamente, comúnmente es aún muy difícil de lograr toda vez que las grandes barreras cinéticas (energías de activación) que deben superarse. En consecuencia, los nanollenadores son muy raramente fáciles de dispersar en un polímero. b . Alta Viscosidad de Dispersión Otra dificultad con la fabricación de nanocompuestos es el hecho de que, una vez que el nanollenador es disperso en el medio adecuado (por ejemplo, un medio acuoso u orgánico que contenga el nanollenador para la síntesis in si tu del polímero, o un polímero fundido en el cual se añada el nanollenador) , la viscosidad de la dispersión resultante puede (comúnmente lo hace) hacerse muy alta. Cuando esto ocurra, puede impedir la ejecución exitosa de las etapas de proceso de fabricación que deben seguir la dispersión del nanollenador para completar la preparación del nanocompuesto . La reología de dispersión es una vasta área de investigación tanto fundamental como aplicada. Se remonta al siglo 19, por lo que existe una vasta colección de datos y un adecuado entendimiento fundamental de los factores que controlan las viscosidades de las dispersiones. No obstante, está aún en las fronteras de la ciencia de materiales, por lo que un gran progreso experimental y teórico nuevo continúa teniendo que ser hecho. De hecho, la llegada de la nanotecnología, y la frecuente emergencia de viscosidad de dispersión alta como un obstáculo para la fabricación de nanocompuestos de polímero, han sido instrumentales para avanzar en estado de la técnica en este campo. Bicerano, et al. (1999) ha proporcionado una descripción comprensiva que puede servir como un recurso para trabajadores interesados en aprender más acerca de este tópico. c . Interferencia con la Polimerización y Formación de Redes Una dificultad potencial adicional puede encontrarse en sistemas en los que las reacciones químicas estén teniendo lugar en un medio que contenga un nanollenador. Esta es la posibilidad de que el nanollenador pueda tener un efecto adverso en las reacciones químicas. Como se puede esperar razonablemente, cualquiera de estos efectos adversos puede ser mucho más severo en sistemas en los que la polimerización y formación de red tenga lugar simultáneamente en presencia de un nanollenador que pudieran ser en sistemas en los que cadenas poliméricas preformadas sean entrelazadas en presencia de un nanollenador. En la preparación de un nanocompuesto de S-DVB mediante polimerización de suspensión en un medio que contiene un nanollenador es un ejemplo de un proceso en el que la polimerización y formación de red tienen lugar ambas en presencia de un nanollenador. Por otro lado, la vulcanización de un caucho nanollenado es un proceso en el que las cadenas poliméricas preformadas son entrelazadas en presencia de un nanollenador. La consideración combinada de trabajo de Lipatov, et al. (1966, 1968), Popov, et al. (1982), y Bryk, et al. (1985, 1986, 1988) ayuda a proporcionar una amplia perspectiva de la naturaleza de las dificultades que podrían originarse. Para resumir, la presencia de un llenador con una alta área superficial específica puede interrumpir tanto la polimerización como la formación de redes en un proceso tal como la polimerización en suspensión de un nanocompuesto del copolímero de S-DVB. Estos resultados pueden originarse a partir de los efectos combinados de la adsorción de iniciadores sobre las superficies de las partículas de nanollenador y las interacciones de las cadenas poliméricas en crecimiento con las superficies del nanollenador. La adsorción sobre la superficie del nanollenador puede afectar la velocidad de descomposición térmica el iniciador. Las interacciones de las cadenas poliméricas en crecimiento con las superficies del nanollenador pueden dar como resultado tanto la reducción de la movilidad de las cadenas poliméricas en crecimiento como su ruptura. Las atracciones muy fuertes entre el iniciador y las superficies del nanollenador (por ejemplo, el injerto de los iniciadores sobre las superficies del nanollenador) pueden aumentar potencialmente todos estos efectos dañinos. Taguchi, et al. (1999) proporcionaron un ejemplo fascinante de cómo y de qué tan drásticamente la formulación puede afectar la morfología de la partícula. Describieron los resultados obtenidos al agregar polvos finos hidrofílicos [níquel (Ni) con un tamaño de partícula promedio de 0.3 mieras, óxido de indio (ln203) con tamaño de partícula medio de 0.03 mieras y magnetita (Fe304) con tamaño de partícula medio de 0.1, 0.3 ó 0.9 mieras] a la fase acuosa durante la polimerización en suspensión de S-DVB. Estas partículas tenían una afinidad tan fuerte para la fase acuosa que ni siquiera pasaron dentro de las esferas de S-DVB. En lugar de ello, permanecieron completamente fuera de las esferas. En consecuencia, las partículas compuestas consistían en esferas de S-DVB cuyas superficies fueron cubiertas uniformemente por un revestimiento de polvo inorgánico. Además, estas esferas de S-DVB rápidamente se hicieron más pequeñas con una cantidad cada vez más alta de polvo a un diámetro de partícula de polvo fijo, así como con un diámetro de partícula de polvo cada vez más bajo (y por consiguiente incrementando el número de concentración de partículas en polvo) en una fracción de peso de polvo dada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención implica un nuevo enfoque hacia el desarrollo práctico de partículas de peso ultraliviano rígidas, fuertes, puras, resistentes al calor y ambientalmente resistentes, para usarse en la construcción, perforación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural. La descripción se resume abajo en tres aspectos clave: (A) composiciones de materia (partículas de nanocompuesto termoendurecibles que exhiben propiedades mejoradas en comparación con la técnica anterior) , (B) procesos (métodos para la fabricación de las composiciones de materia) y (C) aplicaciones (utilización de las composiciones de materia en la construcción, perforación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural) . La descripción detalla partículas nanocompuestas termoendurecibles de peso liviano cuyas propiedades son mejoradas en relación a las de la técnica anterior. Las partículas seleccionadas para el desarrollo incluyen, pero no están limitadas a, terpolímeros de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno; reforzadas por negro de humo en partículas de dimensiones a nanoescala. Las partículas exhiben una o cualquier combinación de las siguientes propiedades: dureza incrementada, fuerza, resistencia al calor y/o resistencia a ambientes agresivos; y/o retención mejorada de alta conductividad de líquidos y/o gases a través de empaques en las partículas cuando los empaques se ponen en ambientes potencialmente agresivos bajo altas cargas compresivas a temperaturas elevadas . La descripción detalla también procesos que pueden usarse para fabricar las partículas. Los procesos de fabricación seleccionados para desarrollo incluyen, pero no están limitados a, polimerización en suspensión en presencia de nanollenador, y opcionalmente tratamiento con calor postpolimerización con las partículas aún en el fluido de reactor que permanece después de la polimerización en suspensión para avanzar más el curado del polímero de la matriz. La descripción detalla finalmente el uso de las partículas en aplicaciones prácticas. Las aplicaciones seleccionadas incluyen, pero no están limitadas a , la construcción, perforación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural; por ejemplo, como una monocapa parcial de agente de sostén, un empaque de agente de sostén, un componente integral de una acabada de filtro de grava, un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente de fluidos de perforación y/o un aditivo de cemento .

A. Composiciones de Materia Las composiciones de materia de la presente invención son partículas nanocompuestas de polímero termoendurecibles en las que uno u opcionalmente más de un tipo de nanollenador se incrusta íntimamente en una matriz de polímero. Cualquier componente de formulación adicional familiar para aquellos expertos en la técnica también puede usarse durante la preparación de las partículas; tales como iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, plastificantes, pigmentos, retardantes de llama, retardantes de humo o mezclas de los mismos. Algunos de los componentes adicionales mencionados también pueden volverse ya sea parcial o completamente incorporados en las partículas en algunas modalidades de la invención. Sin embargo, los dos componentes principales requeridos de las partículas son una matriz de polímero termoendurecibles y al menos un nanollenador. Por consiguiente, esta subsección se subdividirá más en tres subsecciones. Su primera subsección mostrará la fracción en volumen de nanollenadores que se puede usar en las partículas de la invención. Su segunda subsección enseñará los tipos de polímero termoendurecibles que se pueden usar como materiales de matriz. Su tercera subsección enseñará los tipos de nanollenadores que pueden incorporarse. 1. Fracción en Volumen de Nanollenador Por definición, un nanollenador posee al menos una dimensión de eje principal cuya longitud es menor que 0.5 mieras (500 nanómetros) . Este atributo geométrico es lo que diferencia un nanollenador de un llenador convencional finamente dividido, tal como los llenadores mostrados por McDaniel, et al. (U.S. 6,632,527) cuyas longitudes características variaban de 0.5 mieras a 60 mieras. La dispersión de un nanollenador en un polímero es generalmente más difícil que la dispersión de un llenador convencional o composición química similar en el mismo polímero. Sin embargo, si se dispersan adecuadamente durante una fabricación de partículas compuestas, los nanollenadores pueden reforzar el polímero de matriz mucho más eficientemente que los llenadores convencionales. En consecuencia, mientras que 60% a 90% en volumen de llenador es reclamado por McDaniel, et al. (U.S. 6,632,527), sólo 0.001% a 60% en volumen de nanollenador se reclama en la presente invención. Sin reducir la generalidad de la presente invención, una fracción en volumen de nanollenador de 0.1% a 15% se usa en sus modalidades actualmente preferidas. 2. Polímeros de Matriz Cualquier polímero termoendurecible rígido puede usarse como el polímero de matriz de la presente invención. Los polímeros termoendurecibles rígido son, en general, polímeros amorfos en donde entrelazamientos covalentes proporcionan una red tridimensional. Sin embargo, a diferencia de los elastómeros termoendurecibles (comúnmente referidos como "cauchos") los cuales poseen también una red tridimensional de enlaces covalentes, los termoendurecimientos rígidos son, por definición, "firmes". En otras palabras, tienen altos módulos elásticos a "temperatura ambiente" (252C) y comúnmente hasta temperaturas mucho más altas, debido a que sus combinacines de rigidez y densidad de entrelazamiento de segmentos de cadena resultan en una alta temperatura de transición vitrea. Algunos ejemplos de polímeros termoendurecibles rígidos que se pueden usar como materiales de matriz de la invención se proporcionarán abajo. Se debe entender que estos ejemplos se están proporcionando sin reducir la generalidad de la invención, simplemente para facilitar la enseñanza de la misma. Los polímeros termoendurecibles rígidos que se usan comúnmente como materiales de matriz (comúnmente referidos como "aglutinante") en compuestos incluyen, pero no están limitados a, epoxias entrelazadas, esteres epoxivinílieos, poliésteres, fenólicos, poliuretanos y poliureas. Los polímeros termoendurecibles rígidos que se usan menos comúnmente debido a su alto costo a pesar de su excelente rendimiento incluyen, pero no están limitados a, poliimidas entrelazadas. Estos varios tipos de polímeros pueden, en diferentes modalidades de la invención, prepararse al iniciar ya sea a partir de sus monómeros, o a partir de oligómeros que comúnmente son referidos como "prepolímeros" , o a partir de mezclas adecuadas de monómeros y oligómeros. Muchos tipos adicionales de polímeros termoendurecibles rígidos pueden usarse como materiales de matriz en compuestos, y están todos dentro del alcance de la invención. Estos polímeros incluyen, pero no están limitados a, varias familias de copolímeros entrelazados preparados muy comúnmente mediante la polimerización de monómeros vinílieos, de monómeros de vinilideno o de mezclas de los mismos. El "fragmento de vinilo" se define comúnmente como el fragmento CH2=CH- . Por lo que un "monómero vinílico" es un monómero de la estructura general CH=CHR en donde R puede ser cualquiera de una vasta variedad de fragmentos moleculares o átomos (que no sean hidrógeno) . Cuando un monómero vinílico CH2=CHR reacciona, es incorporado en el polímero como la unidad de repetición -CH2-CHR-. Entre los termoendurecibles rígidos construidos a partir de monómeros vinílieos, los estirénicos entrelazados y acrílicos entrelazados son especialmente familiares para los trabajadores en el campo. Algunos otros tipos familiares de monómeros vinílicos (entre otros) incluyen las olefinas, alcoholes vinílicos, esteres vinílicos y haluros de vinilo. El "fragmento de vinilideno" se define comúnmente como el fragmento CH2=Cr" . Por lo que un "monómero de vinilideno" es un monómero de la estructura general CH2=CR'R" en donde R' y R" cada uno puede ser cualquiera de una amplia variedad de fragmentos moleculares o átomos (que no sean hidrógeno) . Cuando reacciona un monómero de vinilideno CH2=CR'R", es incorporado en un polímero como la unidad de repetición CH2-CR'R". Entre los termoendurecibles rígidos construidos a partir de polímeros de vinilideno, los alquílicos de alquilo entrelazados [tales como metacrilato de polimetilo entrelazado] son especialmente familiares para los trabajadores en el campo. Sin embargo, monómeros de vinilideno similares a cada tipo de monómeros de vinilo (tales como los estirénicos, acrilatos, olefinas, alcoholes vinílicos, esteres vinílicos y haluros de vinilo, entre otros) pueden prepararse. Un ejemplo de interés particular en el contexto de monómeros estirénicos es a-metilestireno, un monómero tipo vinilideno que difiere del estireno (un monómero tipo vinilo) al tener un grupo metilo (-CH3) que sirve como el fragmento R" que reemplaza al átomo de hidrógeno unido al carbono a. Los materiales termoendurecibles a base de monómeros vinílicos, monómeros de vinilideno, o en mezclas de los mismos, se preparan típicamente mediante la reacción de una mezcla que contiene uno o más monómeros de no entrelazamiento (difuncionales) y uno o más monómeros de entrelazamiento (tres o más altos funcionales). Todas las variaciones en las elecciones de los monómeros de no entrelazamiento, los monómeros de entrelazamiento y sus cantidades relativas [sujetos únicamente en la limitación de que la cantidad de monómeros de entrelazamiento no debe ser menos que 1% en peso] , están dentro del alcance de la invención. Sin deducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferidas, la matriz termoendurecible consiste en un terpolímero de estireno (no entrelazamiento) , etilvinilbenceno (tampoco enrelazamiento) y dibenilbenceno (entrelazamiento, con la fracción de peso de dibencilbenceno variando de 3% a 35% en peso de la mezcla de monómeros de partida . 3. Nanollenadores Por definición, un nanollenador posee al menos una dimensión de eje principal cuya longitud es menor que 0.5 mieras (500 nanómetros) . Algunos nanollenadores poseen sólo una dimensión de eje principal cuya longitud es de menos de 0.5 mieras. Otros nanollenadores poseen dos dimensiones de eje principal cuyas longitudes son de menos de 0.5 mieras. Otros nanollenadores más poseen tres dimensiones de eje principal cuyas longitudes son de menos de 0.5 mieras. Cualquier material de refuerzo que posea una dimensión a escala nano, dos dimensiones a escala nano o tres dimensiones a escala nano, se pueden usar como el nanollenador en modalidades de la invención. Cualquier mezcla de dos o más tipos diferentes de estos materiales de refuerzo también se puede usar como nanollenador en las modalidades de la invención . Algunos ejemplos de nanollenadores que pueden incorporarse en los nanocompuestos de la invención se proporcionarán abajo. Se debe entender que estos ejemplos están siendo provistos sin reducir la generalidad de la invención, simplemente para facilitar la enseñanza de la misma . Negro de humo, sílice ahumada y alúmina ahumada a escala nano, tales como productos de estos tipos que actualmente se están fabricando por Cabot Corporation, consisten en agregados de partículas primarias pequeñas. Véase la figura 3 para una ilustración esquemática de este agregado, y de un agregado más grande. Los agregados pueden contener partículas primarias muy pequeñas, comúnmente dispuestas en patrón "fractal", dando como resultado unas dimensiones de eje principal agregadas que también son más cortas que 0.5 mieras. Estos agregados (y no las partículas primarias individuales que los constituyen) son en general las unidades más pequeñas de estos nanollenadores que son dispersas en una matriz de polímero bajo condiciones de fabricación normales. Los grados disponibles de estos nanollenadores incluyen variaciones en el área de superficie específica, grado de ramificación (estructura) en los agregados y modificaciones químicas diseñadas para facilitar la dispersión en diferentes tipos de medios (tales como mezclas acuosas u orgánicas) . Algunos tipos de productos de estos nanollenadores también se proporcionan en grados "esponjosos" de densidad global más baja que son más fáciles de dispersar que el grado base pero menos convenientes de transportar y almacenar toda vez que el mismo peso de material ocupa más volumen cuando está en su forma completamente esponjada. Algunos grados de productos de los nanollenadores también se proporcionan predispersos en un medio acuoso. Los nanotubos de carbono, nanofibras de carbono y nanofibras celulósicas constituyen otras tres clases de nanollenadores. Cuando se separan unos de otros mediante la ruptura de los haces en los cuales comúnmente se encuentran y son dispersos bien en un polímero, sirven como agentes de refuerzo fibrosos. En diferentes grados de producto, también puede haber dos dimensiones de eje principales en la escala nanoescala (debajo de 500 mieras) , o pueden tener todas las tres dimensiones de eje principal en la nanoescala (si se han preparado mediante un proceso que lleve a la formación de nanotubos o nanofibras más cortos) . Actualmente, los nanotubos de carbono constituyen los nanollenadores más costosos de forma fibrosa. Los nanotubos de carbono están disponibles en versiones de una sola pared y de varias paredes. Las versiones de una sola pared comúnmente ofrecen el más alto rendimiento, pero actualmente lo hacen a un costo mucho más alto que las versiones de varias paredes. También están disponibles nanotubos preparados a partir de materiales inorgánicos (tales como nitruro de boro) . Las nanoarcillas naturales y sintéticas constituyen otra clase principal de nanollenador. Nanocor y Southern Clay Products son los dos proveedores líderes de nanoarcillas en este momento. Cuando son "exfoliadas" (separadas unas de otras al romper las pilas en las cuales se encuentran normalmente) y dispersas bien en un polímero, las nanoarcillas sirven como agentes de refuerzo discoidales (en forma de plaquetas) . El espesor de una plaqueta individual es de alrededor de un nanómetro (0.001 mieras). Las longitudes en las otras dos dimensiones de eje principal son mucho más grandes. Varían entre 100 y 500 nanómetros en muchos grados de producto, dando como resultado entonces un nanollenador en forma de plaquetas que tiene tres dimensiones en nanoescala. Exceden 500 nanómetros, y entonces dan como resultado un nanollenador que sólo tiene una dimensión de nanoescala, en algunos otros grados. Muchos tipos adicionales de nanollenadores también están disponibles; incluyendo, pero no limitados a, grados muy finamente divididos de ceniza de sosa, los silsesquioxanos oligoméricos poliedros y grupos de diferentes tipos de metales, aleaciones de metal y óxidos de metal. Ya que el desarrollo de nanollenadores es un área que está en las fronteras de investigación y desarrollo de materiales, la emergencia futura de tipos adicionales de nanollenadores que no se conocen actualmente también puede anticiparse fácilmente . Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferidas, los grados de negro de humo a nanoescala suministrados por Cabot Corporation se están usando como el nanollenador.

B. Procesos En la mayoría de los casos, la incorporación de un nanollenador en la matriz de polímero termoendurecible incrementará el módulo elástico compresivo uniformemente a lo largo de la escala de temperaturas de uso completa (aunque normalmente no exactamente por el mismo factor a cada temperatura) , mientras que no incrementa la Tg significativamente. Las partículas nanocompuestas resultantes actuarán entonces mejor como agentes de sostén a lo largo de la escala de temperaturas de uso completa, pero sin un incremento en la propia temperatura de uso posible máxima . Por otro lado, si una etapa de proceso de postpolimerización adecuada se aplica a las partículas nanocompuestas, en muchos casos la reacción de curado será conducida más hacia la conclusión de tal forma que la Tg (por consiguiente también la temperatura de uso posible máxima) se incrementará junto con el incremento inducido por el nanollenador en el módulo elástico compresivo. Los procesos que pueden usarse para incrementar el grado de curado de un polímero termoendurecible incluyen, pero no están limitados a, tratamiento con calor (el cual puede combinarse con agitación y/o sonicación para incrementar su efectividad) , irradiación con haces electrónicos e irradiación ultravioleta. Nos enfocamos principalmente en el uso de tratamiento con calor para poder incrementar la Tg del polímero de matriz termoendurecible, para hacer posible usar incorporación de nanollenadores y tratamiento con calor post-polimerización como métodos complementarios, para mejorar las características de rendimiento de las partículas todavía más al combinar los beneficios principales anticipados de cada método. La figura 4 proporciona una ilustración esquemática idealizada de los beneficios de implementar estos métodos y conceptos. Los procesos que se pueden usar para la fabricación de las partículas nanocompuestas termoendurecibles de la invención tienen por lo menos una, y opcionalmente dos, etapas principales. La etapa requerida es la formación de las partículas por medio de un proceso que permita la incrustación íntima del nanollenador en la matriz de polímero. La etapa opcional es el uso de un método post-curado adecuado para hacer avanzar la reacción de curado de la matriz termoendurecible y obtener así una red polimérica que se acerque al límite "completamente curado" . En consecuencia, esta subsección se subdividirá más en dos subsecciones, que tienen que ver con la polimerización y con el post-curado respectivamente. 1. Polimerización y Formación de Redes en Presencia de Nanollenador Cualquier método para la fabricación de partículas compuestas termoendurecibles conocido por aquellos expertos en la técnica se puede usar para preparar modalidades de las partículas nanocompuestas termoendurecibles de la invención. Sin reducir la generalidad de la invención, algunos de estos métodos se describirán abajo para facilitar la enseñanza de la invención. Los métodos más prácticos para la formación de compuestos que contienen polímeros de matriz termoendurecibles rígidos incluyen la dispersión del llenador en un medio líquido (acuoso u orgánico) seguida por la formación in si tu de la red polimérica entrelazada alrededor del llenador. Esto contrasta con la formación de compuestos termoplásticos en los que la mezcla de fusión puede en lugar de ello también usarse para mezclar un llenador con un polímero fundido completamente formado. También contrasta con la vulcanización de un caucho llenado, en donde cadenas de polímero preformadas son entrelazadas en presencia de un llenador . La implementación de estos métodos en la preparación de partículas nanocompuestas termoendurecibles normalmente es más difícil de lograr en la práctica que su implementación en la preparación de partículas compuestas que contienen llenadores convencionales. Como se describió antes, los retos comunes implican dificultades en dispersar el nanollenador, alta viscosidad de dispersión del nanollenador y posibles interferencias del nanollenador con la polimerización y formación de red. No obstante, estos retos pueden todos ser superados al hacer elecciones juiciosas de los ingredientes de formulación y sus proporciones, y después también determinando y usando las condiciones de procesamiento óptimas. McDaniel, et al. (U.S. 6,632,527) prepararon partículas compuestas de polímero con formulaciones de matriz termoendurecibles. Sus formulaciones se basaban en al menos un miembro del grupo que consiste en aglutinante inorgánico, resina epóxica, resina de novolaca, resina de resol, resina de poliuretano, resol fólico alcalino curable con éster, resina de melamina, resina de urea-aldehido, resina de urea-fenolaldehído, furanos, caucho sintético y/o resina de poliéster. Mostraron la incorporación de partículas llenadoras convencionales, cuyos tamaños variaban de 0.5 mieras a 60 mieras, a 60% a 90% en volumen. Sus procesos de fabricación diferían en detalles que dependían en la formulación específica, pero en general incluían etapas que incluyen el mezclado de una corriente aglutinante con una corriente de partículas llenadoras, granulación aglomerante y el curado de una corriente de material granulado para obtener partículas compuestas termoendurecibles del tamaño y forma requeridos. Estos procesos también se pueden usar para preparar las partículas nanocompuestas termoendurecibles de la presente invención, en donde nanollenadores que poseen al menos una dimensión de eje principal más corta que 0.5 mieras se usan a una fracción de volumen que no exceda en 60% y que es por mucho más pequeña que el 60% en las modalidades actualmente preferidas. Los procesos de McDaniel, et al. (U.S. 6,632,527) son, por consiguiente, incorporados en la presente a manera de referencia. Como se describió anteriormente, muchos tipos adicionales de polímeros termoendurecibles también se pueden usar como los materiales de matriz en compuestos. Ejemplos incluyen polímeros entrelazados preparados a partir de varios monómeros estírenos, acrílicos u olefínicos (o mezclas de los mismos) . Es más conveniente preparar partículas de estos polímeros termoendurecibles (así como de sus compuestos y nanocompuestos) al usar métodos que puedan producir las partículas directamente en la forma deseada (normalmente sustancialmente esféricas) durante la polimerización a partir de los monómeros de partida. (Aunque una meta de esta invención es crear partículas esféricas, se entiende que es cada vez más difícil toda vez que innecesario y así como innecesario obtener partículas perfectamente esféricas. Por lo tanto, las partículas con desviaciones menores de una forma perfectamente esférica se consideran perfectamente esféricas para los propósitos de esta invención) . En la polimerización en suspensión (gotillas) es el método más poderoso disponible para lograr este objetivo. Dos enfoques principales existen para la polimerización en suspensión. El primer enfoque es la polimerización isotérmica que es el enfoque convencional que se ha llevado a la practica de muchas décadas. El segundo enfoque es "polimerización de velocidad rápida" como el mostrado por Albright (U.S. 6,248,838) que se incorpora en la presente a manera de referencia. Sin reducir la generalidad de la invención, la polimerización en suspensión se lleva a cabo mediante el enfoque de polimerización de velocidad rápida enseñado por Albright (U.S. 6,248,838) se usa en modalidades preferidas actuales de la invención. 2. Avance por Post-Polimerización Opcional del Curado y Formación de Redes Se describió anteriormente y se ilustró en la figura 1 con los datos de Bicerano, et al. (1996), los procesos típicos para la síntesis de polímeros termoendurecibles pueden dar como resultado la formación de redes incompletamente curadas, y pueden por consiguiente producir materiales termoendurecibles con temperaturas de transición vitrea más bajas y temperaturas de uso máximo más bajas que las que pueden lograrse con la formulación de reactivos seleccionada. Además, la dificultades relacionadas con un curado incompleto pueden algunas veces ser exacerbadas en los nanocomuestos termoendurecibles debido a la posibilidad de interferencia por nanollenador en la polimerización y formación de redes. En consecuencia, el uso de una etapa de proceso de post-polimerización opcional (o una secuencia de estas etapas de proceso) para avanzar el curado de la matriz termoendurecibles de una partícula de la invención es un aspecto de la invención. Los métodos adecuados incluyen, pero no están limitados a, tratamiento con calor (también conocido como "templado"), irradiación con haces de electrones e irradiación ultravioleta. El tratamiento con calor post-polimerización es un método muy poderoso para mejorar las propiedades y rendimiento de copolímeros S-DVB (así como muchos otros tipos de polímeros termoendurecibles) al ayudar al enfoque de red polimérica a su "límite de curado completo". De hecho, es el método más fácilmente implantable para hacer avanzar el estado de curado de las partículas de copolímero de S-DVB. Sin embargo, es importante reconocer que otro métodos postpolimerización (tal como irradiación con haz electrónico o irradiación ultravioleta) puede ser mucho más fácilmente implementable para avanzar el estado de curado de algún otro tipo de polímero termoendurecibles. El uso de cualquier método adecuado para hacer avanzar el curado del polímero termoendurecible que se esté usando como la matriz de un nanocompuesto de la presente invención después de la polimerización está dentro del alcance de la invención. Sin reducir la generalidad de la invención, entre los métodos adecuados, se usa tratamiento con calor como el método de post-polimerización opcional para incrementar el curado de la matriz de polímero termoendurecible en las modalidades referidas de la invención. Cualquier historial térmico deseado puede imponerse opcionalmente; tal como, pero no limitado a, templado isotérmico a una temperatura fija; exposición a calor no isotérmico ya sea con una subidas continuas o una subida de temperatura en función de la etapa o cualquier combinación de subidas de temperatura continuas, subidas de temperatura de fusión por etapas y/o periodos de templado isotérmico a temperaturas fijas. En la práctica, aunque existe una gran flexibilidad en la elección de un historial térmico, se debe seleccionar cuidadosamente para llevar la reacción de curado al grado final máximo posible sin inducir niveles inaceptables de degradación térmica. Cualquier incremento significativo en la Tg por medio de curado mejorado se traducirá directamente en un incremento de la magnitud comparable en la temperatura de ablandamiento práctica de las partículas de polímero bajo la carga compresiva impuesta por el ambiente subterráneo. En consecuencia, un incremento significativo de la temperatura de uso posible máxima de las partículas de polímero termoendurecibles es el beneficio más común para hacer avanzar el grado de curado por tratamiento con calor. Una preocupación práctica durante la imposición de un tratamiento con calor opcional está relacionada con la cantidad de material que se está sometiendo al tratamiento con calor simultáneamente. Por ejemplo, cantidades muy pequeñas de material pueden ser tratadas con calor uniformemente y efectivamente al vacío; o en cualquier medio gaseoso inerte (no oxidante) , tal como, pero no limitado a, un gas helio o unas "sábanas" de helio o nitrógeno. Sin embargo, la transferencia con calor es un medio gaseoso no es casi tan efectiva como la transferencia de calor en un medio líquido seleccionado adecuadamente. En consecuencia, durante el tratamiento con calor opcional de grandes cantidades de las partículas de la invención (tal como, pero no limitado a, la salida de una corrida de un reactor de producción intermitente en la escala comercial), normalmente es necesario usar un medio líquido, y más aún también agitar las partículas vigorosamente para asegurar que el tratamiento con calor se aplique lo más uniformemente posible. Serios problemas de calidad pueden originarse si el tratamiento con calor no se aplica uniformemente; por ejemplo, como resultado de las partículas que fueron inicialmente cerca de la fuente de calor que se está sobreexponiendo a calor y de esta manera dañada, mientras que las partículas que inicialmente estuvieron lejos de la fuente de calor y no fueron expuestas a suficiente calor y entonces no están suficientemente post-curadas . Si se usa un medio de tratamiento con calor gaseoso o líquido, el medio puede contener, sin limitación, uno o una mezcla de cualquier número de tipos de constituyentes de diferente estructura molecular. Sin embargo, en la práctica, dicho medio debe seleccionarse cuidadosamente para asegurar que sus moléculas no reaccionen con las partículas de polímero entrelazadas a un grado suficiente como para causar una degradación oxidante significativa y/u otros tipos de degradación química. En este contexto, también se debe tener en mente que muchos tipos de moléculas que no reaccionan con un polímero a temperatura ambiente pueden reaccionar fuertemente con el polímero a temperaturas elevadas. El ejemplo más relevante en el presente contexto es que el propio oxígeno no reacciona con polímeros de S-DVB a temperatura ambiente, sino que cusa severa degradación oxidante de los copolímeros de S-DVB a temperaturas elevadas cuando no habría una degradación térmica en su ausencia. Más aún, al considerar la elección del medio para el tratamiento con calor, también es importante tener en mente que las moléculas orgánicas pueden hinchar polímeros orgánicos, causando potencialmente "plastificación" y dando como resultado entonces reducciones indeseables de Tg y de la temperatura de uso posible máxima. La magnitud de cualquiera de este efecto dañino se incrementa con una similitud cada vez más amplia entre las estructuras químicas de las moléculas en el medio de tratamiento con calor y las cadenas de polímero. Por ejemplo, un fluido de transferencia de calor que consiste en moléculas aromáticas tenderá a hinchar una partícula de polímero de estireno-vinilbenceno, así como tenderá a hinchar una partícula nanocompuesta que contenga este copolímero como su matriz. La magnitud de este efecto dañino incrementará con la cantidad relativa cada vez más baja del monómero de entrelazamiento (divinilbenceno) usada en la formulación. Por ejemplo, un copolímero de estireno-dibencilbenceno preparado a partir de una formulación que contenga sólo 3% en peso de divenilbenceno será mucho más susceptible al hinchamiento en un líquido aromático que un copolímero preparado a partir de una formulación que contenga 35% de divinilbenceno. Varios medios conocidos por aquellos expertos en la técnica, incluyendo pero no limitados a la agitación y/o la sonicación de un ensamble de partículas que se esté sometiendo a tratamiento con calor, también se pueden usar opcionalmente para incrementar más la efectividad de tratamiento con calor opcional. La velocidad de equilibrio térmico bajo una gradiente térmica dada, posiblemente combinada con la aplicación de cualquiera de estos medios adicionales, depende de muchos factores. Estos factores incluyen, pero no están limitados a, la cantidad de partículas de polímero que estén siendo tratadas con calor simultáneamente, las formas y ciertas propiedades físicas y de transporte clave de estas partículas, la forma del recipiente que esté siendo usado para el tratamiento con calor, el medio que se esté usando para el tratamiento con calor, si las alteraciones externas (tales como agitación y/o sonicación) se están usando para acelerar el equilibrio y los detalles del programa de exposición a calor. Las simulaciones a base de la solución de las ecuaciones de transferencia de calor pueden por consiguiente usarse opcionalmente para optimizar el equipo de tratamiento con calor y/o el programa de exposición a calor. Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades altamente preferidas, las partículas nanocompuestas termoendurecibles se dejan en el fluido de reactor que permanece después de la polimerización en suspensión si se va a usar un tratamiento con calor opcional. Este fluido de reactor sirve entonces como el medio de tratamiento con calor; y las simulaciones a base de la solución de las ecuaciones de transferencia de calor se usan para optimizar el programa de exposición a calor. Esta modalidad del tratamiento con calor opcional funciona especialmente bien (sin efectos adversos tales como degradación y/o hinchamiento) para incrementar el curado del polímero de matriz termoendurecible en las composiciones de materia actualmente preferidas de la invención. Estas composiciones de materia preferidas consisten en terpolímeros de estireno, etivinilbenceno y divinilbenceno. Ya que el fluido de reactor que permanece después de la conclusión de la polimerización en suspensión es acuoso mientras que estos polímeros son muy hidrofóbicos, el fluido de reactor sirve como un excelente medio de transferencia de calor que no hincha las partículas. El uso de fluido de reactor como medio para el tratamiento con calor opcional tiene también la ventaja de la simplicidad toda vez que las partículas habrán tenido que ser removidas del fluido de reactor y puestas en otro fluido como una etapa adicional antes del tratamiento con calor si se hubiera requerido fluido alternativo. Sin embargo, es importante volver a enf tizar el alcance mucho más amplio de la invención y el hecho de que las modalidades actualmente preferidas particulares resumidas arriba constituyen sólo unas pocas entre la basta variedad de posibles clases cualitativamente diferentes de modalidades. Por ejemplo, si una partícula de polímero termoendurecible hidrofílica fuera a ser desarrollada como una modalidad preferida alternativa de la invención en trabajos futuros, obviamente no sería posible a un someter esta modalidad a tratamiento con calor en una suspensión acuosa, y un fluido de transferencia de calor hidrofóbico funcionaría mejor para su tratamiento con calor opcional .

C. Aplicaciones Las ventajas prácticas obvias [véase la revisión por Edgeman (2004)] de desarrollar la capacidad de usar partículas de peso liviano que poseen sustentación casi neutra en relación al agua han estimulado una considerable cantidad de trabajo durante los años. Sin embargo, el progreso en este campo de la invención ha sido muy lento como resultado de los diferentes retos técnicos que existen para el desarrollo exitoso de partículas de peso liviano económicas que posean suficiente dureza, rigidez y resistencia al calor. La presente invención ha dado como resultado el desarrollo de estas partículas de peso ultraliviano rígidas, fuertes, duras, resistentes al calor y ambientalmente resistentes; y también de procesos económicos para la fabricación de estas partículas. Como resultado, una amplia gama de aplicaciones potenciales puede vislumbrarse y se están siguiendo para el uso de las partículas nanocompuestas de polímero termoendurecibles de la invención en la construcción con la preparación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural.

Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferidas, las aplicaciones específicas que ya se están evaluando son como una monocapa parcial de sostén, un empaque de sostén, un componente integral de una acabada con filtros de grava, un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente para fluidos de perforación y/o un aditivo de cemento. También es importante notar que la actual selección de modalidades preferidas de la invención ha resultado del enfoque en oportunidades de aplicación en la construcción, perforación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural. Muchas otras aplicaciones también pueden ser contempladas para las composiciones de materia que están dentro del alcance de partículas nanocompuestas termoendurecibles de la invención. Por ejemplo, una de estas aplicaciones se describe por Nishimori, et al. (JP1992-22230), quienes desarrollaron partículas de copolímero de S-DVB tratadas con calor (pero no compuestas) preparadas a partir de formulaciones que contienen fracciones de peso de DVB muy altas para usarse en paneles de presentación visual de cristal líquido. Modalidades alternativas de las partículas nanocompuestas de copolímero termoendurecibles de la presente invención, diseñadas hacia las necesidades de desarrollo de esa aplicación y que se benefician a partir de sus limitaciones menos restrictivas en costos, podrían también usarse potencialmente en paneles de presentación visual de cristal líquido. Considerado desde esta perspectiva, se pueden ver fácilmente que las aplicaciones potenciales de las partículas de la invención se extienden mucho más allá de sus usos por la industria del petróleo y gas natural .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las acompañantes figuras, las cuales están incluidas para proporcionar un entendimiento adicional de la invención y se incorporan en y constituyen una parte de esta descripción, ilustran modalidades de la invención, y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la invención . La figura 1 muestra los efectos de avanzar la reacción de curado en una serie de copolímeros de estireno-divinilbenceno (S-DVB) polimerizados isotérmicamente que contienen diferentes fracciones en peso de DVB mediante tratamiento con calor. Se comparan los resultados de barridos de esferas de S-DVB que contenían varias fracciones de peso de DVB (WDVB) obtenidos por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC), y reportados por Bicerano, et al. (1996). Se observa que la Tg de copolímeros de S-DVB "recién polimerizados" típicos, medida por el primer barrido de DSC, se incrementó solo lentamente con WDVB cada vez más alto, y más aún que la velocidad de incremento adicional de la Tg se hizo más lento drásticamente para WDVB > 0.08. En contraste, en el segundo barrido de DSC (llevado a cabo en especímenes de S-DVB cuyo curado había sido conducido mucho más cerca de la conclusión como resultado de la subida en temperatura que se había aplicado durante el primer barrido) , la Tg creció mucho más rápidamente con wDVB sobre la escala completa de hasta WDB = 0.2458 que fue estudiada. La figura 2 proporciona una ilustración bidimensional idealizada, genérica y esquemática de cómo una fracción de volumen muy pequeña de un nanollenador puede ser capaz de "abarcar" y de esta manera "puentear a través de" una vasta cantidad de espacio, de esta manera incrementando potencialmente la capacidad de soporte de carga del polímero de matriz significativamente a fracciones de volumen mucho más pequeñas que las posibles con los llenadores convencionales . La figura 3 ilustra los "agregados" en los cuales comúnmente ocurren las "partículas primarias" de nanollenadores tales como negro de humo, sílice ahumada y alúmina ahumada a nanoescala. Estos agregados pueden contener partículas primarias muy pequeñas, comúnmente dispuestas en un patrón "fractal", dando como resultado dimensiones de eje principal de agregado que también son más cortas que 0.5 mieras. Estos agregados (y no las partículas primarias individuales que les constituyen) son, normalmente, las unidades más pequeñas de estos nanollenadores que son dispersas en una matriz polimérica bajo condiciones de fabricación normales, cuando las fuerzas que mantienen a los agregados juntos en los "aglomerados mucho más grandes" se superan exitosamente. Esta ilustración se reprodujo a partir de la literatura de producto de Cabot Corporation. La figura 4 proporciona una ilustración esquemática idealizada, en el contexto de la resistencia de partículas de polímero termoendurecibles a la compresión como una función de la temperatura, de los beneficios más comunes de usar los métodos de la presente invención. En la mayoría de los casos, la densificación de la red de polímeros entrelazados por medio del tratamiento con calor post-polimerización tendrá el efecto principal de incrementar la temperatura de ablandamiento (y por consiguiente también el uso posible máximo), junto con mejorar la resistencia ambiental. Por otro lado, en la mayoría de los casos, la incorporación de un nanollenador tendrá los beneficios principales de incrementar la dureza y resistencia. El uso de incorporación de nanollenador y tratamiento con calor post-polimerización juntos, como métodos complementarios, será entonces capaz de proporcionar todos (o cuando menos la mayoría) de estos beneficios simultáneamente. La figura 5 proporciona un diagrama de flujo de proceso que ilustra la preparación del ejemplo. Contiene cuatro bloques grandes; que ilustran la preparación de la fase acuosa (Bloque A) , la preparación de la fase orgánica (Bloque B) , las mezclas de estas dos fases seguida por la polimerización en suspensión (Bloque C) y las etapas de proceso adicionales usadas después de la polimerización para obtener las muestras de partículas "recién polimerizadas" y "tratadas con calor" (Bloque D) . La figura 6 muestra la variación de la temperatura con el tiempo durante la polimerización. La figura 7 muestra los resultados de la medición de las temperaturas de transición vitrea (Tg) de las tres muestras de nanocompuesto termoendurecible tratadas con calor por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) . Las muestras tienen composiciones idénticas. Difieren sólo como resultado del uso de diferentes condiciones de tratamiento con calor después de la polimerización. La Tg fue definida como la temperatura a la cual la curva que muestra un flujo de calor como una función de la temperatura pasa a través de su punto de inflexión. La figura 8 proporciona una ilustración esquemática de la configuración de la celda de conductividad. La figura 9 muestra la conductividad de líquido medida de un filtro o empaque de partículas con un tamaño de malla U.S. de 14/16 (diámetros que varían de 1.19 mm a 1.41 mm) de la muestra 40m200C, a una cobertura de 0.098 kg/metro2, bajo una tensión de cierre de 281.2 kg/cm2 a una temperatura de 882C, como una función del tiempo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ya que la invención se entenderá mejor después de una descripción adicional de sus modalidades actualmente preferidas, se proporcionará ahora una descripción adicional de estas modalidades. Se entiende que esta descripción se está proporcionando sin reducir la generalidad de la invención, toda vez que las personas capacitadas en la técnica pueden imaginarse fácilmente muchas modalidades adicionales que estén dentro del alcance completo de la invención como el mostrado en la sección Breve descripción de la invención.

A. Naturaleza, Atributos y Aplicaciones de las Modalidades Actualmente Preferidas Las modalidades actualmente preferidas de la invención son partículas nanocompuestas termoendurecibles de peso liviano que poseen alta dureza, fuerza, resistencia a la temperatura y resistencia a ambientes agresivos. Estos atributos, que ocurren en combinación, hacen a las partículas especialmente adecuadas para usarse en muchas aplicaciones retadoras en la construcción, perforación, conclusión y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural. Estas aplicaciones incluyen el uso de las partículas como una monocapa parcial de sostén, un empaque de sostén, un componente integral de una acabada con filtro de grava, un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente de fluidos de perforación y/o un aditivo de cemento.

B. Matriz de Polímero Termoendurecible 1. Constituyentes La matriz termoendurecible en las partículas consiste en un terpolímero de estireno (S, de no entrelazamiento) , etilvinilbenceno (EVB, de no entrelazamiento también) y divinilbenceno (DVB, de entrelazamiento) . La preferencia de este terpolímero en lugar del copolímero de S-DVB es un resultado de consideraciones económicas. Para resumir, un DVB se mezcla con EVB en los grados de producto estándares de DVB, y el costo de DVB se incrementa rápidamente con una pureza cada vez más alta y grados especiales de DVB. El EVB es un monómero estirénico de no entrelazamiento (difuncional) . Su incorporación en la matriz termoendurecible no da como resultado ningún ataque significativo en las propiedades de la matriz termoendurecible o de los nanocompuestos que contienen la matriz, en comparación con el uso DS como el único monómero de no entrelazamiento. En consecuencia, es mucho más económico de usar un grado estándar (en lugar de purificado) de DVB, dando como resultado entonces un terpolímero en el que algunas de las unidades de repetición se originan de EVB. 2. Proporciones La cantidad de DVB en el terpolímero varía de 3% a 35% en peso de la mezcla de partida de la mezcla de monómeros reactivos (S. EVB y DVB), debido a que diferentes aplicaciones requieren diferentes temperaturas de uso posible máximas . Incluso cuando se compran en grados de producto estándares en donde se mezcla con una fracción de gran peso de EVB, el DVB es más costoso que S. Por consiguiente, es útil desarrollar diferentes grados de producto en donde la temperatura de uso posible máxima se incremente con una fracción de peso de DVB cada vez más alta. Los clientes pueden después comprar los grados de las partículas que satisfagan sus necesidades de aplicación específicas lo más económicamente posible.

C . Nanollenador 1. Constituyentes El grado de producto Monarch™ 280 de negro de humo a escala nano suministrado por Cabot Corporation se está usando como el nanollenador en las partículas.

La razón es que tiene un área de superficie específica relativamente baja, alta estructura y una forma de producto "esponjosa"; haciéndolo especialmente fácil de dispersar. 2. Proporciones El uso de una fracción de volumen demasiado baja de negro de humo da como resultado el refuerzo inefectivo. El uso de una fracción de volumen demasiado alta de negro de humo puede dar como resultado dificultades para dispersar el nanollenador, viscosidades de dispersión que sean demasiado altas como para permitir un procesamiento adicional con equipo disponible e interferencia dañina en la polimerización y formación de red. La cantidad de negro de humo varía de 0.1% a 15% en volumen de las partículas debido a que las aplicaciones diferentes requieren de diferentes niveles de refuerzo. El negro de humo es más costoso que los monómeros (S, EVB y DVB) que actualmente están siendo usados en la síntesis de la matriz termoendurecibles. Por lo tanto, es útil desarrollar diferentes grados de producto en donde el grado de refuerzo se incremente con una fracción de volumen cada vez más alta que negro de humo. Los clientes pueden después comprar los grados de las partículas que satisfagan sus necesidades de aplicación específicas lo más económicamente posible.

D. Polimerización La polimerización en suspensión se lleva a cabo mediante polimerización de velocidad rápida, como la mostrada por Albright (U.S. 6,248,838) el cual se incorpora en la presente a manera de referencia, para la fabricación de las partículas. Una polimerización de velocidad rápida tiene la ventaja, en relación a la polimerización isotérmica convencional, de producir enredamientos más físicos en polímeros termoendurecibles (además de los enlaces covalentes). La polimerización en suspensión implica la preparación de una fase acuosa y una fase orgánica antes del inicio del proceso de polimerización. Las partículas de negro de humo Monarch™ 280 se dispersan en la fase orgánica antes de la polimerización. El componente de formulación adicional más importante (aparte de monómeros reactivos y partículas nanollenadoras) que se usa durante la polimerización es el iniciador. El iniciador puede consistir en un tipo de molécula o una mezcla de dos o más tipos de moléculas que tienen la capacidad de funcionar como iniciadores . Componentes de formulación adicionales, tales como catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, plastificantes, pigmentos, retardantes de llama, retardantes de humo o mezclas de los mismos, también se pueden usar cuando sean necesarios . Algunos de los componentes de formulación adicionales pueden ser ya sea parcial o completamente incorporados en las partículas en algunas modalidades de la invención.

E. Tamaños de Partícula que Pueden Obtenerse La polimerización en suspensión produce partículas de polímero sustancialmente esféricas. (Aunque una meta de esta invención es crear partículas esféricas, se entiende que es cada vez más difícil toda vez que innecesario obtener partículas perfectamente esféricas. Por lo tanto, las partículas con desviaciones menores a partir de una forma perfectamente esférica se consideran perfectamente esféricas para los propósitos de esta descripción) . Las partículas pueden variar en tamaño promedio de un número de métodos mecánicos y/o químicos que se conocen bien y se practican bien en la técnica de polimerización en suspensión. Los diámetros de partícula que pueden lograrse mediante estos medios varían de valores en mieras hasta varios milímetros. Por consiguiente, dichas partículas pueden fabricarse selectivamente sobre la gama completa de tamaños que son de actual interés y/o que pueden ser de futuro interés para aplicaciones en la industria de petróleo y gas natural.

F. Selección Adicional Opcional de Partículas por Tamaño Opcionalmente, luego de la conclusión de la polimerización en suspensión, las partículas pueden separarse en fracciones que tengan escalas de diámetro más limitadas por medio de métodos (tales como, pero no limitados a, técnicas de tamizado) que se conocen bien y se practican bien en la técnica de separaciones de partículas. Las escalas de diámetro más estrechas incluyen, pero no están limitadas a, distribuciones casi monodispersas . Opcionalmente, también se pueden preparar ensambles de partículas que posean tipos bimodales u otros tipos de distribuciones especiales, así como ensambles de partículas cuyas distribuciones de diámetro sigan distribuciones estadísticas tales como gaussiana o log-normal. La preparación opcional de ensambles de partículas que tienen distribuciones de diámetro de interés a partir de cualquier ensamble "recién polimerizado" dado de partículas se puede llevar a cabo antes o después de cualquier tratamiento con calor opcional con las partículas. Sin reducir la generalidad de la invención, en las modalidades actualmente más preferidas de la invención, cualquier preparación opcional de ensambles de partículas que tengan distribuciones de diámetro de interés a partir del producto de una corrida de la planta piloto o reactor de planta de producción, se lleva a cabo después de la conclusión de cualquier tratamiento con calor opcional de las partículas. Los diámetros de partículas de actual interés práctico para varios usos en la construcción, perforación, conclusión y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural varían de 0.1 a 4 mm. La distribución del diámetro específico que sería más efectiva bajo circunstancias dadas depende de los detalles del ambiente subterráneo además de depender en el tipo de aplicación. La distribución del diámetro que pudiera ser la más efectiva bajo circunstancias dadas puede ser limitada o amplia, monomodal y bimodal, y también puede tener otras características especiales (tal como seguir cierta función de distribución estadística) dependiendo tanto de los detalles del ambiente subterráneo como del tipo de aplicación.

G. Tratamiento con Calor Opcional Las partículas se dejan en el fluido de reactor que permanece después de la polimerización en suspensión, si se va a usar un tratamiento con calor opcional. El fluido de reactor sirve entonces como medio de tratamiento con calor. Este enfoque funciona especialmente bien (sin efectos adversos tales como degradación y/o hinchamiento) para incrementar el curado de las partículas cuando la matriz de polímero consiste en un terpolímero de S, EVB y DVB. Ya que el fluido de reactor que permanece después de la conclusión de la polimerización en suspensión es acuoso mientras que otros terpolímeros son muy hidrofóbicos, el fluido de reactor sirve como un excelente medio de transferencia de calor que no hincha las partículas. El uso del fluido de reactor como medio para el tratamiento con calor opcional tiene también la ventaja de simplicidad toda vez que las partículas tendrían que ser removidas del fluido de reactor y puestas en otro fluido como una etapa adicional antes del tratamiento con calor si se hubiera requerido de un fluido activo. Las simulaciones detalladas y realistas a base de la solución de las ecuaciones de transferencia de calor comúnmente se usan opcionalmente para optimizar el programa de disposición al calor si un tratamiento con calor opcional se va a usar. Se ha encontrado que estas simulaciones son cada vez más útiles con una cantidad cada vez más grande de partículas de las que serían tratadas con calor simultáneamente. La razón es la velocidad de transferencia de calor finita. Esta velocidad finita da como resultado un equilibrio más lento y más difícil con cantidad cada vez más alta de partículas y por consiguiente lo hace especialmente importante para ser capaz de producir partículas más uniformes y suficientemente sin sobreexponer muchas de las partículas a calor.

Ejemplo Las modalidades actualmente preferidas de la invención se entenderán mejor en el contexto de un ejemplo específico. Se debe entender que este ejemplo se está proporcionando sin reducir la generalidad de la invención. Las personas capacitadas en la técnica pueden imaginar fácilmente muchos ejemplos adicionales que estén dentro del alcance de las modalidades actualmente preferidas como las mostradas en la sección Descripción detallada de la invención. Las personas capacitadas en la técnica, además, también pueden imaginar fácilmente muchas modalidades alternativas que estén dentro del alcance completo de la invención como el mostrado en la sección breve descripción de la invención.

A. Sumario La matriz termoendurecible se preparó a partir de una formulación que contenía 10% de DVB en peso de la mezcla de monómeros de partida. El DVB había sido comprado como una mezcla en donde sólo 63% del peso consistía en DVB. La mezcla de monómeros polimerizable real usada en la preparación de la matriz termoendurecible consistía en casi 84.365% de S, 5,635% de EVB y 10% de DVB en peso. Negro de humo (Monarch 280) se incorporó en las partículas, a 0.5% en peso, mediante dispersión de la fase orgánica de la formulación antes de la polimerización. Ya que la gravedad específica del negro de humo es de casi 1.8 mientras que la gravedad específica del polímero es de casi 1.04, la cantidad de negro de humo incorporada en las partículas fue de casi 0.29% en volumen. Se llevó a cabo la polimerización en suspensión en un reactor de planta piloto, mediante polimerización de velocidad rápida como la mostrada por Albright (U.S. 6,248,838), la cual se incorpora en la presente a manera de referencia. Al aplicar este método, se utilizó el enfoque de "doble iniciador", en el que dos iniciadores con diferentes estabilidades térmicas se usan para ayudar a conducir la reacción de DVB más hacia la conclusión. Las pruebas requeridas sólo requieren de una pequeña cantidad de partículas. El uso de un medio líquido (tal como el fluido de reactor) es innecesario para el tratamiento con calor de una muestra pequeña. Casi 500 gramos de partículas fueron entonces removidos de la suspensión, lavados, dispersos muy delgados sobre una bandeja, tratados con calor durante 10 minutos a 2002C en un horno en un ambiente de gas inerte, y sometidos a pruebas. La temperatura de transición vitrea de estas partículas "tratadas con calor", y la conductividad líquida de empaques de las mismas, se midieron entonces mediante laboratorios de prueba independientes (Impact Analytical in Midland, Michigan y FracTech Laboratories en Surrey, Reino Unido, respectivamente) . La figura 5 proporciona un diagrama de flujo de proceso que ilustra la preparación del ejemplo. Contiene cuatro bloques principales; que ilustran la preparación de la fase acuosa (Bloque A) , la preparación de la fase orgánica (Bloque B) , la mezcla de estas dos fases seguida por polimerización y suspensión (Bloque C) y las etapas de proceso adicionales usadas después de la polimerización para obtener las mezclas de partículas recién polimerizadas y tratadas con calor (Bloque D) . Las siguientes subsecciones proporcionarán detalles adicionales sobre la formulación, preparación y prueba de este ejemplo de trabajo, para hacer posible que las personas que estén capacitadas en la técnica reproduzcan el ejemplo.

B. Formulación Una fase acuosa y una fase orgánica deben prepararse antes de la polimerización en suspensión. La fase acosa y la fase orgánica, las cuales se prepararon en vasos de precipitado separados se usan entonces en la polimerización en suspensión de las partículas de este ejemplo, se describen abajo. 1. Fase acuosa La fase acosa usada en la polimerización en suspensión de las partículas de este ejemplo, así como el procedimiento usado para preparar la fase acuosa, se resumen en la tabla 1. Tabla 1 La fase acuosa se preparó al añadir Natrosol Plus 330 y gelatina (resistencia de fluorescencia 250) a agua, calentando a 652C para dispersar el Natrosol Plus 330 y la gelatina en el agua, y luego añadiendo nitrito de sodio y carbonato de sodio. Su composición se lista abajo. 2. Fase Orgánica La fase orgánica usada en la polimerización en suspensión de las partículas de este ejemplo, así como procedimiento usado para preparar la fase orgánica, se resumen en la tabla 2. Nótese que el nanollenador (negro de humo) se añadió a la fase orgánica en este ejemplo particular .

Tabla 2 La fase orgánica se preparó al poner los monómeros, peróxido de benzoilo (un iniciador), peroxi(2-etilhexil)monocarbonato de t-amilo (TAEC, también un iniciador) , Disperbyk-161 y negro de humo juntos y agitando la mezcla resultante durante al menos 15 minutos para dispersar el negro de humo en la mezcla. Su composición se lista abajo. Después de tomar los otros componentes de la mezcla de 63% de DVB en cuenta, la mezcla de monómeros polimerizables realmente consistía en casi 84.365% S, 5,635% EVB y 10% DVB en peso. El peso de monómero polimerizable total fue de 1356.7 gramos. Las partículas nanocompuestas termoendurecibles resultantes contenían entonces [100 x 6.8 / (1356.7 + 1356-7 + 6.8)] = 0.5% en peso de negro de humo.

C . Preparación de Partículas a Partir de la Formulación Una vez que la formulación se prepara, sus fases acuosas y orgánicas se mezclan, se lleva a cabo la polimerización, y partículas "recién polimerizadas" y "tratadas con calor" se obtienen, como se describe abajo. 1. Mezcla La fase acuosa se añadió al reactor a 652C. La fase orgánica se introdujo después durante casi 5 minutos con agitación a la velocidad de 90 rpm. La mezcla se mantuvo a 652C con agitación a la velocidad de 90 rpm durante al menos 15 minutos o hasta que hubiera tenido lugar una dispersión adecuada manifestado por el equilibrio de la distribución de tamaño de gotilla. 2. Polimerización La temperatura subió de 652C a 789C en 10 minutos. Después subió más de 78 SC a 902C a la velocidad de 0.12C por minuto en 120 minutos. Luego se mantuvo a 90aC durante 90 minutos para proporcionar la mayoría de la conversión del monómero en polímero, con peróxido de benzoilo (vida media de una hora a 922C) como el iniciador efectivo. Después subió más hasta 115eC en 30 minutos y se mantuvo a 115SC durante 180 minutos para avanzar el curado con TAEC (vida media de una hora a 117 SC) como el iniciador efectivo. Las partículas se obtuvieron entonces en una suspensión acuosa. La figura 6 muestra la variación de la temperatura con tiempo durante la polimerización . 3. Partículas "Recién Polimerizadas" La suspensión acuosa se enfrió a 402C. Después se vertió en un tamiz de 60 mallas (250 mieras) para remover el fluido de reactor acuoso así como cualquier partícula pequeña indeseable que pudiera habido haberse formado durante la polimerización. Las esferas "recién polimerizadas" de más de 250 mieras de diámetro obtenidas de esta manera fueron después lavadas tres veces con agua caliente (40SC a 502C) . 4. Partículas "Tratadas con Calor" Tres conjuntos de partículas "tratadas con calor", las cales se impusieron a diferentes historiales térmicos durante el tratamiento con calor de post-polimerización, se prepararon a partir de las partículas "recién polimerizadas". Al preparar cada una de estas muestras tratadas con calor, las esferas lavadas se removieron de un tamiz de 60 mallas, se dispersaron muy delgadas sobre una bandeja, se pusieron en un horno bajo una sábana de gas (nitrógeno) inerte, y se sometieron en exposición con calor deseada. La muestra 40m200C se preparó con fijación isotérmica durante 10 minutos a 200aC. La muestra 40m 200C se preparó con templado isotérmico durante 40 minutos a 200 aC para explorar los efectos de extender la duración del templado isotérmico a 2002C. La muestra 10m220C se preparó con templado isotérmico durante 10 minutos a 220eC para explorar los efectos de incrementar la temperatura a la cual el templado isotérmico se lleva a cabo durante una duración de 10 minutos. En cada caso, el horno se calentó a 1002C, la muestra se puso en el horno y se cubrió con una sábana de nitrógeno; y la temperatura se incrementó entonces a su valor objetivo a una velocidad de 29C por minuto, se mantuvo a la temperatura objetivo durante la longitud de tiempo deseada y finalmente se dejó enfriar a la temperatura ambiente en apagar el calor en el horno. Algunas partículas de cada muestra se enviaron a un analítico impacto para la medición de Tg mediante DSC. Partículas de un tamaño de malla U.S. de 14/16 se aislaron de la muestra 40m200C por algún tamizado adicional. Esta es una distribución de tamaño muy limitada, con los diámetros de partícula variando de 1.19mm a 1.41 mm. Este ensamble casi monodisperso de partículas se envió a FracTech Laboratories para la medición de la conductividad líquida de sus empaques.

D. Muestra de Referencia También se preparó una muestra de referencia, para proporcionar una línea de base contra la cual los datos obtenidos para las partículas de la invención pueden compararse . La formulación y procesos de fabricación usados en la preparación de la muestra de referencia difirieron de aquellas usadas en la preparación de los ejemplos de las partículas de la invención en dos aspectos clave. Primero, no se usó negro de humo en la preparación de la muestra de referencia. Segundo, el tratamiento con calor de postpolimerización no se llevó a cabo en la preparación de la muestra de referencia. En consecuencia, aunque los ejemplos de las partículas de la invención consistían en un nanocompuesto termoendurecible reforzado con negro de humo y tratado con calor, las partículas de la muestra de referencia consistían en un polímero termoendurecibles no llenado y recién polimerizado que tiene la misma composición que la matriz termoendurecibles de las partículas de la invención. Algunas partículas de la muestra de referencia se enviaron a Impact Analytical para la medición de la Tg mediante DSC. Además, las partículas de tamaño de malla U.S. de 14/16 fueron aisladas de la muestra de referencia al tamizado y se enviaron a FracTech Laboratories para medición de la conductividad líquida de sus empaques.

E . Calorimetría de Barrido Diferencial Experimentos de DSC (ASTME1356-03) se llevaron a cabo usando un TA Intruments QlOO DSC con un flujo de nitrógeno de 50 mL/min a través del compartimiento de muestra. Casi nueve miligramos de cada muestra se pesaron en un sartén de muestra de aluminio, la tapa se plegó sobre el sartén, y la muestra se colocó después en el instrumento DSC. La muestra se sometió después a barrido de 52C a 2252C a una velocidad de 109C por minuto. La calibración del instrumento se revisó con indio NIST SRM 2232. Los análisis de datos se llevaron a cabo usándole software TA Universal Analysis V4.1. Los datos de DSC para las muestras tratadas con calor se muestran en la figura 7. La Tg se definió como la temperatura a la cual la curva para el flujo de calor como una función de la temperatura fue a través de su punto de inflexión. Los resultados se resumen en la tabla 3. Se observa que el grado de curado de polímero en la muestra 10m220C es comparable con aquél en la muestra 40m200C, y que el grado de curado de polímero en ambas de estas muestras ha avanzado significativamente más que aquél en la muestra 10m200C cuya Tg sólo era ligeramente más alta que aquella de la muestra de referencia.

Tabla 3 Temperaturas de transición vitrea (Tg) de las tres muestras tratadas con calor y de la muestra de referencia en 2C. Además de ser una muestra "recién polimerizada" (en lugar de una tratada con calor) , la muestra de referencia también difiere de las otras tres muestras toda vez que es una muestra no llenada mientras que las otras tres muestras contienen cada una 0.5% en peso de negro de humo.

F. Medición de la Conductividad Líquida Una celda de conductividad de fractura permite que un empaque de partículas sea sometido a combinaciones deseadas de tensión compresiva (que simula la tensión de cierre en una fractura en un ambiente de pozo) y temperatura elevada durante duraciones extendidas, mientras se mide el flujo de un fluido a través del empaque. La capacidad de flujo puede determinarse a partir de mediciones de presión diferencial. El escenario experimental se ilustra en la figura 8. Arenisca de Ohio, la cual tiene un módulo elástico compresivo de casi 4 Mpsi y una permeabilidad de 0.1 mD, se usó como un tipo representativo de roca de afloramiento. Obleas con un grosor de 9.5 mm se maquinaron hasta 0.05 mm de precisión y se puso una roca en la celda. La muestra se dividió para asegurar que una muestra representativa se lograra en términos de su distribución de tamaño de partícula y luego se pesaron. Las partículas se pusieron en la celda y se nivelaron. La roca superior fue después insertada. Platinas de acero calentadas se usaron para proporcionar la simulación de temperatura correcta para la prueba. Un termopar insertado en el puerto medio de la pared de la celda registró la temperatura del empaque. Un ariete de carga servo-controlado proporcionó la tensión de cierre. Se midió la conductividad de salmuera de cloruro de potasio al 2% saturada con sílice desoxigenada (KC1) con un pH de 7 a través del empaque. Las mediciones de conductividad se llevaron a cabo usando el siguiente procedimiento: 1. Un transductor de presión diferencial con escala completa de 70 mbarias fue activado al cerrar la válvula de derivación y abrir la válvula de línea de baja presión. 2. Cuando la presión diferencial pareció ser estable, un cilindro volumétrico graduado se puso en la salida y se inició un cronógrafo. 3. La salida del transductor de presión diferencial se alimentó a un multímetro de resolución de 5 dígitos de tabulador de datos que tabula la salida cada segundo durante la medición. 4. El fluido se recolectó de 5 a 10 minutos, tiempo después del cual la velocidad de flujo se determinó al pesar el efluente colectado. El valor medio de la presión diferencial se retiró del multímetro junto con los valores pico alto y bajo. Si la diferencia entre los valores alto y bajo era mayor que el 5% de la media, el punto de datos no se consideraba. 5. La temperatura se registró a partir del termopar en línea al principio y al final del periodo de prueba de flujo. Si la variación en la temperatura era mayor que 0.5SC, la prueba no se consideraba. La viscosidad del fluido se obtuvo a partir de la temperatura medida usando tablas de viscosidad. No se hace corrección de presión para salmuera a 7.03 kg/cm2. La densidad de la salmuera a temperatura elevada se obtuvo a partir de estas tablas. 6. Al menos tres determinaciones de permeabilidad se hicieron con cada etapa. La desviación estándar de las permeabilidades determinadas se requirió que fuera de menos de 1% del valor medio para la secuencia de prueba que se considerara aceptable. 7. Al final de las pruebas de permeabilidad, los anchos de cada una de las cuatro esquinas de la celda se determinaron a una resolución de 0.01 mm usando calibradores de vernier. Los resultados de la prueba se resumen en la tabla 4.

Tabla 4 Mediciones en empaques con un tamaño de tamiz U.S. del4/16, de la muestra 40m200C y de la Muestra de Referencia a una cobertura de 0.098 kg/metro2,. La conductividad (mDft) de salmuera de cloruro de potasio (KCl) al 2% saturada con sílice desoxigenada de pH 7 a través de cada muestra se midió a una temperatura de 87.82C bajo una tensión compresiva de 27.579 MPa.

Estos resultados se muestran en la figura 9.

Demuestran claramente la ventaja de las partículas de la invención en términos de la retención mejorada de conductividad de líquidos bajo una tensión compresiva de 27.579 MPa a una temperatura de 87.82C. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Una partícula nanocompuesta polimérica que exhibe al menos uno de resistencia mejorada a deformación bajo carga, retención mejorada de resistencia a temperatura elevada y retención mejorada de resistencia en ambientes ácidos, básicos o de hidrocarburos; caracterizada porque se hace por un método que comprende: formar un polímero al polimerizar una mezcla reactiva que contiene al menos uno de un monómero, un oligómero, o combinaciones de los mismos; el monómero y oligómero tienen tres o más funcionalidades reactivas capaces de crear entrelazamientos entre cadenas de polímeros, la polimerización que ocurre en un medio que contiene también partículas nanollenadoras dispersas que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales, con lo cual las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente en el polímero.

2. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla reactiva contiene un componente de entrelazamiento que comprende al menos uno de un primer monómero, un primer oligómero o una primera combinación de los mismos; y en donde la mezcla reactiva contiene además un componente de no entrelazamiento que comprende al menos uno de un segundo monómero, un segundo oligómero o una segunda combinación de los mismos.

3. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque una cantidad de componente de entrelazamiento varía de 1% a 100% en peso de la mezcla reactiva.

4. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla reactiva comprende al menos uno de monómero, oligómero o combinaciones de los mismos; al menos uno de monómero, oligómero o combinaciones de los mismos que es usado para sintetizar epoxias termoendurecibles, esteres epoxi vinílicos, poliésteres, fenólicos, poliuretanos, poliureas, poliimidas, o mezclas de los mismos.

5. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla reactiva comprende un monómero de entrelazamiento seleccionado del grupo que consiste en divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de pentaeritritol, metacrilato de bisfenol-A diglicidilo, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol y diacrilato de trietilenglicol, una bis (metacrilamida) que tiene la fórmula: una bis (acrilamida) que tiene la fórmula : una poliolefina que tiene la fórmula CH2=CH- (CH2) X-CH=CH2 (en donde x varía de 0 a 100, inclusive), un dimetilacrilato de polietilenglicol que tienen la fórmula: un diacrilato de polietilenglicol que tiene la fórmula: una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos isocianato (-N=C=0) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos alcohol (-OH) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres funcionalidades amina reactivas en donde una amina primaria (-NH2) contribuye dos al número total de las funcionalidades reactivas mientras que una amina secundaria ( -NHR- , en donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) contribuye uno al número total de funcionalidades reactivas; y una molécula o una macromolécula en donde el número total de funcionalidades reactivas que surge de cualquier combinación de isocianato (-N=C=0), alcohol (-0H), amina primaria (-NH2) y amina secundaria (-NHR-, en donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) añade hasta al menos tres, 1,4-diviniloxibutano, divinilsulfona, ftalato de dialilo, dialil acrilamida, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, trimelitato de trialilo o mezclas de los mismos.

6. La partícula de conformidad con la reivindicación 5 caracterizada porque la mezcla reactiva comprende un monómero de no entrelazamiento seleccionado del grupo que consiste en monómeros estirénicos, estireno, metilestireno, etilestireno (etilvinilbenceno) , cloroestireno, clorometilestireno, ácido estirensulfónico, t-butoxiestireno, t-butilestireno, pentilestireno, alfa-metilestireno, alfa-metil-p-pentilestireno; monómeros acrílicos y metacrílicos, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de dietilenglicol, metacrilato de dietilenglicol, monoacrilato de glicerol, monometacrilato de glicerol, monoacrilato de polietilenglicol, monometacrilato de polietilenglicol, monoacrilato de butanodiol, monometacrilato de butanodiol; monómeros de ácido carboxílico insaturado, ácido acrílico, ácido metacrílico; monómeros de éter alquilvinílico, éter metilvinílico, éter etilvinílico; monómeros de éster vinílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo; acrilamidas y metacrilamidas sustituidas con N-alquilo, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida; monómeros de nitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo; monómeros olefínicos, etileno (H2C=CH2) y las alfa-olefínas (H2C=CHR) en donde R es cualquier fragmento de hidrocarburo saturado; alcoholes vinílicos, alcohol vinílico; halogenuros de vinilo, cloruro de vinilo; halogenuros de vinilideno, cloruro de vinilideno, o mezclas de los mismos.

7. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque se incorpora una cantidad de nanollenador de 0.001% a 60% en volumen de la partícula; y en donde el nanollenador se selecciona del grupo de nanollenadores que consiste en negro de humo, sílice ahumada, alúmina ahumada, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanofibras celulósicas, arcillas naturales, arcillas sintéticas, cenizas volátiles, silsesquioxanos oligoméricos poliedros, grupos metálicos, grupos de aleación metálica, grupos de óxido metálico, o mezclas de los mismos.

8. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el método comprende además usar una formulación que incluye al menos uno de la mezcla reactiva, el nanollenador, e ingredientes de formulación adicionales, en donde los ingredientes de formulación adicionales se seleccionan del grupo de ingredientes que consiste en iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos.

9. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el método comprende además someter la partícula a al menos un proceso de postpolimerización.

10. La partícula de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el proceso de post-polimerización comprende además al menos uno de tratamiento con calor, agitación, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.

11. La partícula de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el tratamiento con calor se lleva a cabo en un medio que incluye un vacío, un gas no oxidante, una mezcla de gases no oxidantes, un líquido o una mezcla de líquidos.

12. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene una forma seleccionada del grupo de formas que consisten en un polvo, una pella, un grano, una semilla, una fibra corta, una barra, un cilindro, una plaqueta, una esfera, un esferoide, o mezclas de los mismos.

13. La partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque una dimensión de eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.

14. La partícula de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el componente de entrelazamiento comprende divinilbenceno, en donde el componente de no entrelazamiento comprende estireno, el divinilbenceno está presente en una cantidad que varía de 3% a 35% en peso de la mezcla reactiva.

15. La partícula de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el monómero de no entrelazamiento comprende además etilvinilbenceno.

16. La partícula de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el nanollenador comprende negro de humo, que posee una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal y una cantidad de 0.1% a 15% de la partícula en volumen.

17. La partícula de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque la polimerización comprende polimerización en suspensión.

18. La partícula de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque la polimerización en suspensión comprende polimerización de velocidad rápida.

19. La partícula de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque la polimerización en suspensión comprende polimerización isotérmica.

20. La partícula de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el método comprende además usar una formulación que incluye al menos uno de la mezcla reactiva e ingredientes de formulación adicionales, en donde los ingredientes de formulación adicionales comprenden al menos uno de iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos.

21. La partícula de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el método comprende además someter la partícula a por lo menos un proceso de post-polimerización .

22. La partícula de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el proceso de post-polimerización comprende además al menos uno de tratamiento con calor, agitación, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.

23. La partícula de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el fluido de reactor acuoso que permanece después de la polimerización en suspensión se usa como el medio de transferencia de calor durante el tratamiento con calor opcional .

24. La partícula de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.

25. La partícula de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el diámetro varía de 0.1 mm a 4 mm.

26. Una partícula nanocompuesta polimérica que exhibe al menos uno de resistencia mejorada a deformación bajo carga, retención mejorada de resistencia a temperatura elevada, y retención mejorada de resistencia en ambientes ácidos, básicos o de hidrocarburos; caracterizada porque comprende: una matriz polimérica termoendurecible rígida; y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o una combinación de estos materiales, y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente en el polímero.

27. La partícula de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque la matriz polimérica termoendurecible comprende un terpolímero.

28. La partícula de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque la matriz polimérica termoendurecible comprende un terpolímero de estireno-etilvinilbenceno-divinilbenceno .

29. La partícula de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el nanollenador se selecciona del grupo de nanollenadores que consiste en negro de humo, sílice ahumada, alúmina ahumada, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanofibras celulósicas, arcillas naturales, arcillas sintéticas, cenizas volátiles, silsesquioxanos oligoméricos poliedros, grupos metálicos, grupos de aleación metálica, grupos de óxido metálico, o mezclas de los mismos, el nanollenador que comprende una cantidad de 0.001% a 60% en volumen de la partícula.

30. La partícula de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque la partícula tiene una forma seleccionada del grupo de formas que consisten en un polvo, una pella, un grano, una semilla, una fibra corta, una barra, un cilindro, una plaqueta, una esfera, un esferoide, o mezclas de los mismos.

31. La partícula de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque una dimensión de eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.

32. La partícula de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el nanollenador comprende negro de humo, que posee una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal y una cantidad de 0.1% a 15% de la partícula en volumen.

33. La partícula de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 mi límetros .

34. La partícula de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque el diámetro varía de 0.1 mm a 4 mm.

35. Un ensamble de partículas caracterizado porque comprende : una matriz polimérica termoendurecible rígida; y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales, con lo cual las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente en el polímero; y en donde las partículas en el ensamble tienen tamaños que no exceden 10 milímetros en cualquier dirección de eje principal.

36. El ensamble de partículas de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la matriz polimérica termoendurecible comprende un terpolímero.

37. El ensamble de partículas de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la matriz polimérica termoendurecible comprende un terpolímero de estireno-etilvinilbenceno-divinilbenceno.

38. El ensamble de partículas de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el nanollenador se selecciona del grupo de nanollenadores que consiste en negro de humo, sílice ahumada, alúmina ahumada, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanofibras celulósicas, arcillas naturales, arcillas sintéticas, cenizas volátiles, silsesquioxanos oligoméricos poliedros, grupos metálicos, grupos de aleación metálica, grupos de óxido metálico, o mezclas de los mismos, el nanollenador comprende una cantidad de 0.001% a 60% en volumen de la partícula.

39. El ensamble de partículas de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros .

40. El ensamble de partículas de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el diámetro varía de 0.1 mm a 4 mm.

41. Un método para producir una partícula nanocompuesta polimérica, que exhibe al menos uno de resistencia mejorada a deformación bajo carga, retención mejorada de resistencia a temperatura elevada, y retención mejorada de resistencia en ambientes ácidos, básicos o de hidrocarburos, caracterizado porque comprende: proporcionar una composición precursora de partícula nanocompuesta polimérica que comprende una mezcla reactiva, dispersa dentro de un medio líquido, que contiene al menos uno de un iniciador; y al menos uno de un monómero, un oligómero o combinaciones de los mismos, el monómero y oligómero tienen tres o más funcionalidades reactivas capaces de crear entrelazamientos entre cadenas de polímeros, y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor de 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal; las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales, en donde las partículas nanollenadoras se dispersan sustancialmente dentro del medio líquido; y someter la composición precursora de partícula nanocompuesta a condiciones de polimerización para formar la partícula nanocompuesta polimérica, con lo cual las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero.

42. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la mezcla reactiva contiene un componente de entrelazamiento que comprende al menos uno de un primer monómero, un primer oligómero o una primera combinación de los mismos; y en donde la mezcla reactiva contiene además un componente de no entrelazamiento que comprende al menos uno de un segundo monómero, un segundo oligómero o una segunda combinación de los mismos.

43. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque una cantidad de componente de entrelazamiento varía de 1% a 100% en peso de la mezcla reactiva.

44. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la mezcla reactiva comprende al menos uno de monómero, oligómero o combinaciones de los mismos; el al menos uno de monómero, oligómero o combinaciones de los mismos siendo usados para sintetizar epoxias termoendurecible, esteres epoxi vinílicos, poliésteres, fenólicos, poliuretanos, poliureas, poliimidas, o mezclas de los mismos. 45. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la mezcla reactiva comprende un monómero de entrelazamiento seleccionado de la siguiente lista, o mezclas de los mismos: divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaetitritol , trimetacrilato de pentaetitritol , dimetacrilato de pentaetitritol, tetraacrilato de pentaetitritol, triacrilato de pentaetitritol, diacrilato de pentaetitritol, metacrilato de bisfenol-A diglicidilo, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, y diacrilato de trietilenglicol, una bis (metacrilamida) que tiene la fórmula: una bis (acrilamida) que tiene la fórmula una poliolefina que tiene la fórmula CH2=CH- (CH2)X-CH=CH2 (en donde x varía de 0 a 100, inclusive) , un dimetilacrilato de polietilenglicol que tiene la fórmula: un diacrilato de polietilenglicol que tiene la fórmula: una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos isocianato (-N=C=0) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos alcohol (-OH) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres funcionalidades amina reactivas en donde una amina primaria (-NH2) contribuye dos al número total de funcionalidades reactivas mientras que una amina secundaria

(-NHR-, en donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) contribuye uno al número total de funcionalidades reactivas; y una molécula o una macromolécula en donde el número total de funcionalidades reactivas que surge de cualquier combinación de isocianato (-N=C=0) , alcohol (-0H) , amina primaria (-NH2) y amina secundaria (-NHR-, en donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) añade hasta al menos tres, 1,4-diviniloxibutano, divinilsulfona, ftalato de dialilo, acrilamida de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, trimelitato de trialilo. 46. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la mezcla reactiva comprende un monómero de no entrelazamiento seleccionado de la siguiente lista, o mezclas de los mismos: monómeros estirénicos, estireno, metilestireno, etilestireno (etilvinilbenceno) , cloroestireno, clorometilestireno, ácido estirensulfónico, t-butoxiestireno, t-butilestireno, pentilestireno, alfa-metilestireno, alfa-metil-p-pentilestireno; monómeros acrílico y metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de dietilenglicol, metacrilato de dietilenglicol, monoacrilato de glicerol, monometacrilato de glicerol, monoacrilato de politilenglicol, monometacrilato de polietilenglicol, monoacrilato de butanodiol, monometacrilato de butanodiol; monómeros de ácido carboxílico insaturado, ácido acrílico, ácido metacrílico; monómeros de éter alquilvinílico, éter metilvinílico, éter etilvinílico; monómeros de éster vinílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo; acrilamidas y metacrilamidas sustituidas con N-alquilo, N-metilacrilamida,

N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida; monómeros de nitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo; monómeros olefínicos, etileno (H2C=CH2) y las alfa-olefinas

(H2C=CHR) en donde R es cualquier fragmento de hidrocarburo saturado; alcoholes vinílicos, alcohol vinílico; halogenuros de vinilo, cloruro de vinilo; halogenuros de vinilideno, cloruro de vinilideno. 47. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque se incorpora una cantidad de nanollenador de 0.001% a 60% en volumen de la partícula; y en donde el nanollenador se selecciona del grupo de nanollenadores que consiste en negro de humo, sílice ahumada, alúmina ahumada, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanofibras celulósicas, arcillas naturales, arcillas sintéticas, cenizas volátiles, silsesquioxanos oligoméricos poliedros, grupos metálicos, grupos de aleación metálica, grupos de óxido metálico, o mezclas de los mismos.

48. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado además porque comprende usar una formulación que incluye al menos uno de la mezcla reactiva, el nanollenador, e ingredientes de formulación adicionales en donde los ingredientes de formulación adicionales se seleccionan del grupo de ingredientes que consisten en iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos.

49. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado además porque comprende someter la partícula a por lo menos un proceso de post-polimerización.

50. El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el proceso de post-polimerización comprende además al menos uno de tratamiento con calor, agitación, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.

51. El método de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el tratamiento con calor se lleva a cabo en un medio que incluye un vacío, un gas no oxidante, una mezcla de gases no oxidantes, un líquido o una mezcla de líquidos.

52. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la partícula tiene una forma seleccionada del grupo de formas que consisten en un polvo, una pella, un grano, una semilla, una fibra corta, una barra, un cilindro, una plaqueta, una esfera, un esferoide, o mezclas de los mismos.

53. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque una dimensión del eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.

54. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el componente de entrelazamiento comprende divinilbenceno, en donde el componente de no entrelazamiento comprende estireno, el divinilbenceno en una cantidad que varía de 3% a 35% en peso de la mezcla reactiva.

55. El método de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el monómero de no entrelazamiento comprende además etilvinilbenceno .

56. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el nanollenador comprende negro de humo, que posee una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal y una cantidad de 0.1% a 15% de la partícula en volumen.

57. El método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la polimerización comprende polimerización en suspensión.

58. El método de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque la polimerización en suspensión comprende polimerización de velocidad rápida.

59. El método de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque la polimerización en suspensión comprende polimerización isotérmica.

60. El método de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque comprende someter la partícula a por lo menos un proceso de post-polimerización.

61. El método de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el proceso de post-polimerización comprende además al menos uno de tratamiento con calor, agitación, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos .

62. El método de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el proceso de polimerización ocurre en un fluido de reactor que permanece después de la polimerización .

63. El método de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque comprende usar una formulación que incluye al menos uno de la mezcla reactiva e ingredientes de formulación adicionales en donde los ingredientes de formulación adicionales comprenden al menos uno de iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos.

64. El método de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.

65. El método de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el diámetro varía de 0.1 mm a 4 mm.

66. Un método para producir un ensamble de partículas caracterizado porque comprende: proporcionar una composición precursora de partícula nanocompuesta polimérica que comprende una mezcla de precursor de polímero, dispersa dentro de un medio líquido, que contiene al menos uno de un iniciador; y al menos uno de un monómero, un oligómero o combinaciones de los mismos, el monómero y oligómero que tienen tres o más funcionalidades reactivas capaces de crear entrelazamientos entre cadenas de polímeros, y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor de 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal; las partículas nanollenadoras que comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales, en donde las partículas nanollenadoras se dispersan sustancialmente dentro del medio líquido; someter la composición precursora de partícula nanocompuesta a condiciones de polimerización para formar la partícula nanocompuesta polimérica, con lo cual las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; y separar las partículas por escala de forma y tamaño, en donde las partículas en el ensamble tienen tamaños que no exceden 10 milímetros en cualquier dirección del eje principal .

67. El método de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque el componente de entrelazamiento comprende divinilbenceno, en donde el componente de no entrelazamiento comprende estireno, el divinilbenceno en una cantidad que varía de 3% a 35% en peso de la mezcla reactiva.

68. El método de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque el monómero de no entrelazamiento comprende además etilvinilbenceno.

69. El método de conformidad con la reivindicación 67, caracterizado además porque comprende someter la partícula a por lo menos un proceso de post-polimerización.

70. El método de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado porque el proceso de post-polimerización comprende además al menos uno de tratamiento con calor, agitación, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos .

71. El método de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.

72. El método de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque el diámetro varía de 0.1 mm a 4 mm.

73. Un método para la estimulación de fracturas de una formación subterránea que tiene un pozo, caracterizado porque comprende : inyectar en el pozo una suspensión a velocidades y presiones lo suficientemente altas como para que la formación falle y se fracture para aceptar la suspensión; la suspensión que comprende un fluido y un agente de sostén, en donde el agente de sostén comprende una partícula nanocompuesta polimérica que comprende: una matriz polimérica termoendurecible rígida; y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales; y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; y emplazar el agente de sostén dentro de la red de fracturas en una masa empacada o una monocapa parcial de partículas dentro de la fractura, sostenes de masa empacada o monocapa de partículas que abren la fractura; permitiendo así que gases, fluidos o mezclas de los mismos producidos, fluyan hacia el pozo.

74. Un método para aligerar una carga de cemento, caracterizado porque comprende: mezclar una composición de cemento no curada con una cantidad efectiva de partículas nanocompuestas poliméricas que comprenden: una matriz polimérica termoendurecible rígida; y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales; y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; y colocar la mezcla en una ubicación seleccionada.

75. Un método para tratar un pozo penetrando una formación subterránea, caracterizado porque comprende: proporcionar una cantidad efectiva de una partícula nanocompuesta polimérica que comprende: una matriz polimérica termoendurecible rígida y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales; y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; e introducir la partícula nanocompuesta polimérica en el pozo.

76. Un método para tratar un pozo penetrando una formación subterránea, caracterizado porque comprende: mezclar en una formulación de fluido de perforación una cantidad efectiva de una partícula nanocompuesta polimérica que comprende: una matriz polimérica termoendurecible rígida y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales; y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; e introducir en el pozo la formulación de fluido de perforación con la cantidad efectiva de la partícula nanocompuesta polimérica.

77. Un método para reducir la fricción en un pozo penetrando una formación subterránea, caracterizado porque comprende : mezclar en una formulación de fluido de perforación como un lubricante sólido una cantidad efectiva de una partícula nanocompuesta polimérica que comprende: una matriz polimérica termoendurecible rígida y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales; y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; e introducir en el pozo la formulación de fluido de perforación con la cantidad efectiva de la partícula nanocompuesta polimérica.

78. Un método para reducir la fricción en un pozo penetrando una formación subterránea, caracterizado porque comprende : mezclar en una formulación de fluido de perforación como un cojinete de bolas una cantidad efectiva de una partícula nanocompuesta polimérica que comprende: una matriz polimérica termoendurecible rígida y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales; y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; e introducir en el pozo la formulación de fluido de perforación con la cantidad efectiva de la partícula nanocompuesta polimérica.

79. Un método para formar un filtro de grava dentro de un pozo, caracterizado porque comprende: mezclar en la formulación de filtro de grava una cantidad efectiva de una partícula nanocompuesta polimérica que comprende : una matriz polimérica termoendurecible rígida y de 0.001 a 60 por ciento en volumen de partículas nanollenadoras que poseen una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal, en donde las partículas nanollenadoras comprenden al menos uno de material en partículas finas disperso, material fibroso, material discoidal, o combinaciones de estos materiales; y en donde las partículas nanollenadoras se incorporan sustancialmente dentro del polímero; e introducir en el pozo la formulación de filtro de grava con la cantidad efectiva de la partícula nanocompuesta polimérica .

80. El método de conformidad con las reivindicaciones 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque la matriz polimérica termoendurecible comprende al menos uno de una epoxia termoendurecible, un éster epoxi vinílico termoendurecible, un poliéster termoendurecible, un fenólico termoendurecible, un poliuretano termoendurecible, una poliurea termoendurecible, una poliimida termoendurecible, o mezclas de los mismos.

81. El método de conformidad con las reivindicaciones 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque la matriz polimérica termoendurecible comprende un terpolímero.

82. El método de conformidad con las reivindicaciones 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque la matriz polimérica termoendurecible comprende un terpolímero de estireno-etilvinilbenceno-divinilbenceno .

83. El método de conformidad con las reivindicaciones 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque el nanollenador se selecciona del grupo de nanollenadores que consiste en negro de humo, sílice ahumada, alúmina ahumada, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanofibras celulósicas, arcillas naturales, arcillas sintéticas, cenizas volátiles, silsesquioxanos oligoméricos poliedros, grupos metálicos, grupos de aleación metálica, grupos de óxido metálico, o mezclas de los mismos, el nanollenador en una cantidad de 0.001% a 60% en volumen.

84. El método de conformidad con las reivindicaciones 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque la partícula tiene una forma seleccionada del grupo de formas que consisten en un polvo, una pella, un grano, una semilla, una fibra corta, una barra, un cilindro, una plaqueta, una esfera, un esferoide o mezclas de los mismos.

85. El método de conformidad con las reivindicaciones 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque una dimensión de eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.

86. El método de conformidad con las reivindicaciones 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque el nanollenador comprende negro de humo, que posee una longitud que es menor que 0.5 mieras en al menos una dirección de eje principal y una cantidad de 0.1% a 15% de la partícula en volumen.

87. El método de conformidad con la reivindicación 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.

88. El método de conformidad con la reivindicación 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque el diámetro varía de 0.1 mm a 4 mm.

89. El método de conformidad con la reivindicación 73, 74, 75, 76, 77, 78 ó 79, caracterizado porque la partícula nanocompuesta polimérica se mezcla con otras partículas sólidas que incluyen al menos una de arena, arena recubierta con resina, cerámica y cerámica recubierta con resina. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Partículas de polímero termoendurecibles se usan en muchas aplicaciones que requieren de partículas de peso liviano que posean alta rigidez, fuerza, resistencia a temperaturas y/o resistencia a ambientes agresivos. La presente invención se refiere al uso de dos métodos diferentes, ya sea cada uno por su cuenta o en combinación, para mejorar la rigidez, resistencia, temperatura de uso posible máxima y resistencia ambiental de estas partículas. Un método es la aplicación de etapas de proceso de postpolimerización (y especialmente tratamiento con calor) para hacer avanzar la reacción de curado y para de esta manera obtener una red polimérica más densamente entrelazada. En general, sus beneficios principales son la mejora en la temperatura de uso posible máxima y la resistencia ambiental. El otro método es la incorporación de nanollenadores, lo cual da como resultado una morfología "nanocompuesta" heterogénea. En general, sus beneficios principales son rigidez y resistencia incrementadas. La incorporación del nanollenador y el tratamiento con calor post-polimerización también pueden ser combinados para obtener los beneficios de ambos métodos simultáneamente. La presente invención se refiere al desarrollo de partículas nanocompuestas termoendurecibles. Se refiere también a la mejora adicional y opcional de la resistencia al calor y resistencia ambiental de las partículas por medio de un tratamiento con calor postpolimerización. Además, se refiere también a procesos para la fabricación de las partículas. Finalmente, se refiere también al uso de las partículas en la construcción, perforación, acabada y/o estimulación de fracturas de pozos de petróleo y gas natural, por ejemplo, como una monocapa parcial de agente de sostén, un filtro de agente de sostén, un componente integral de una acabada con filtro de grava, un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente de fluidos de perforación y/o un aditivo para cemento.