CN103025846B - 弹性体改性的交联环氧乙烯基酯颗粒以及它们的制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少150℃的温度下保持其高度的至少50%。本发明还公开了所述多个颗粒和其他颗粒的混合物、包含所述多个颗粒的流体、制备所述多个颗粒的方法以及压裂地下地质层的方法。

Description

弹性体改性的交联环氧乙烯基酯颗粒以及它们的制备和使用方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2010年7月29日提交的美国临时专利申请No.61/368,792和于2011年7月20日提交的美国临时专利申请No.61/509,827的优先权，所述专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
石油和天然气可从具有多孔的并且可渗透的地层的井中生产。地层的孔隙度允许该地层存储石油和天然气，并且地层的渗透性允许石油或天然气流体从该地层中穿过。地层的渗透性是使石油和天然气流到可从井中泵出的位置所必需的。有时保持天然气或石油的地层渗透性不足以进行石油和天然气的理想回收。在其他情况下，在井的操作期间，地层的渗透性降至一定程度，使得进一步回收变得不经济。在这种情况下，通常压裂地层并且在开放的状态下利用支撑材料或支撑剂来支撑裂缝。支撑材料或支撑剂通常为颗粒物质，例如砂石和（人工）加工的支撑剂，例如涂覆树脂的砂石以及高强度的陶瓷材料（如，烧结矾土、晶体陶瓷泡和陶瓷（如，玻璃）珠），这种材料通过流体被带至裂缝中。
裂缝中极端环境的温度和压强以及暴露于压裂流体中的多种化学物质给支撑材料带来了许多挑战。虽然某些交联聚合物已用作支撑剂，但人们对寻找可以承受裂缝地层中的恶劣环境的聚合物材料一直感兴趣。
发明内容
本文公开了通常显示具有的特性优于市售聚合物支撑剂颗粒的特性的颗粒。例如，本文所公开的颗粒通常在高温和/或高压下具有比市售聚合物支撑剂颗粒更佳的性能。例如，本文所公开的颗粒可以经受高压和高温，而不会发生过度变形、蠕变或脆性损毁。此外，与市售聚合物支撑剂颗粒相比，本文所公开的颗粒通常对在溶剂中具有更强的抗溶胀性。这些特性可使得根据本发明的多个颗粒比市售材料更通用。例如，当用作支撑剂时，与目前可用的聚合物支撑剂相比，根据本发明的多个颗粒可在地层中的更深处使用。
在一个方面，本发明提供了包含弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少150℃的温度下保持其高度的至少50%。
在另一方面，本发明提供了制造此类多个颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和任选的所述催化剂的促进剂的混合物，所述弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂具有至少两个乙烯基酯官能团；
让混合物悬浮在含水溶液中，以形成悬浮液；以及
引发弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂的交联，从而形成多个颗粒。
在另一方面，本发明提供了包括根据上述方面中的任何一个方面的和/或根据上述方面中的任何一个方面制备的多个颗粒与其他不同颗粒的多个混合颗粒。
在另一方面，本发明提供了流体，所述流体包含分散在其中的根据上述方面中的任何一个方面的和/或根据上述方面中的任何一个方面制备的多个颗粒。
在另一方面，本发明提供了压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，该方法包括：
采用足以形成裂缝的速率和压强，将压裂流体注入穿透地下地质层的井筒中；以及
将上文所述的多个颗粒、上文所述的多个混合颗粒或上文所述的流体引入裂缝中。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“至少一种（一个）”和“包括至少一种（一个）”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
在本发明中会使用术语“第一”和“第二”。应当理解，除非另有说明，否则这些术语仅使用其相对含义。对于这些组件，将“第一”和“第二”的名称应用于这些组件只是为了方便描述一个或多个实施例。
术语“多个”是指不止一个。在一些实施例中，本文所公开的多个颗粒包括至少2、10、100或1000个此类颗粒。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了示例性实施例。因此，应当理解，以下描述不应被理解为是对本发明范围的不当限制。
具体实施方式
如本文所述的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物将被理解为由交联芳族环氧乙烯基酯树脂制备而成。交联芳族环氧乙烯基酯聚合物通常包含具有至少1个（在一些实施例中，至少2个，在一些实施例中，在1至4个的范围内）任选地被卤素（如氟、氯、溴、碘）、具有1至4个碳原子的烷基（如甲基或乙基），或具有1至4个碳原子的羟烷基（如羟甲基）取代的芳族环（如苯基基团）的重复单元。对于包含两个或更多个芳族环的重复单元而言，这些环可以（例如）通过可任选地被卤素（如氟、氯、溴、碘）取代的具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团连接在一起。交联芳族环氧乙烯基酯树脂将通常具有由式表示的二价单元，其中R为氢、甲基或乙基，其中甲基或乙基基团可以任选地进行卤化，其中R'为氢或苯基，并且其中末端的CH2基团直接或（如，通过酚醚官能团）间接连接到上文所述的芳族基团上。
在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为酚醛型环氧乙烯基酯聚合物。在这些实施例中，酚醛型环氧乙烯基酯聚合物可以是苯酚酚醛型，邻、间或对甲酚酚醛型，或它们的组合。在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为双酚二缩水甘油基丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，其中双酚（即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-）可以是未取代的（如，双酚F），或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素（如氟、氯、溴、碘）、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。
可用作根据本发明的多个颗粒的组分的交联环氧乙烯基酯聚合物的至少一部分是弹性体改性的。在本专利申请中，将“弹性体改性的”交联环氧乙烯基酯聚合物理解为具有与交联环氧乙烯基酯共聚（即，共价键合到其上）的弹性体链段。弹性体链段可以包括（例如）聚丁二烯链段、丁二烯共聚物链段（例如丁二烯丙烯腈共聚物链段）、聚异戊二烯链段和聚氯丁烯链段、包括部分或完全氢化的二烯橡胶的其他二烯橡胶链段、聚丁烯链段、嵌段共聚物（如热塑性弹性体）链段、乙烯三元共聚物链段、聚氨酯橡胶链段，或者它们的组合。弹性体改性的交联环氧乙烯基酯聚合物中的弹性体链段提供最多50（在一些实施例中，最多40、30、25、20、15或10）重量%的聚合物。
可用于制备交联环氧乙烯基酯聚合物的环氧乙烯基酯树脂通常（例如）通过让乙烯基一元羧酸（如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、卤化丙烯酸或卤化甲基丙烯酸、肉桂酸以及它们的组合）与芳族聚环氧化合物（如，链延长的二环氧化物或具有至少两个环氧基的酚醛型环氧树脂）或单体二环氧化物反应制备而成。因此，可交联的环氧乙烯基酯树脂通常将具有至少两个由式CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-C(R)=CH(R')表示的端基，其中R和R'如上文所定义。芳族聚环氧化合物或芳族单体二环氧化物通常包含至少1个（在一些实施例中，至少2个，在一些实施例中，在1至4个的范围内）任选地被卤素（如氟、氯、溴、碘）、具有1至4个碳原子的烷基（如，甲基或乙基）或具有1至4个碳原子的羟烷基（如羟甲基）取代的芳族环。对于包含两个或更多个芳族环的环氧树脂而言，这些环可以（例如）通过可任选地被卤素（如氟、氯、溴、碘）取代的具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团连接在一起。
可用于与乙烯基一元羧酸反应的示例性芳族环氧树脂包括酚醛型环氧树脂（如，苯酚酚醛型，邻、间或对甲酚酚醛型，或它们的组合）、双酚型环氧树脂（如，双酚A型、双酚F型、卤化的双酚型环氧树脂以及它们的组合）、间苯二酚型环氧树脂，以及四苯基乙烷型环氧树脂。可用于与乙烯基一元羧酸反应的示例性芳族单体二环氧化物包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚以及它们的混合物。然而，在一些实施例中，芳族环氧乙烯基酯树脂并非完全衍生自双酚A的单体二缩水甘油醚（即，所述树脂不是双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯）。相反，在一些实施例中，双酚环氧树脂（例如）可以是扩链的，以具有任何所需的环氧当量。在一些实施例中，芳族环氧树脂（如，双酚环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的任一种）可以具有至少140、150、200、250、300、350、400、450或500克/摩尔的环氧当量。在一些实施例中，芳族环氧树脂可以具有最高2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000克/摩尔的环氧当量。在一些实施例中，芳族环氧树脂可以具有150至6000、200至6000、200至5000、200至4000、250至5000、250至4000、300至6000、300至5000或300至3000克/摩尔范围内的环氧当量。
在一些实施例中，芳族环氧乙烯基酯树脂在经受交联和颗粒形成之前进行弹性体改性。可以通过让反应性弹性体与芳族环氧树脂（如，上述那些中的任何一种）反应而进行此类弹性体改性。在一些实施例中，反应性弹性体具有羧基端基，在（例如）羧基封端的液态丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡胶的情况下就是如此。此类羧基端基可以与芳族环氧树脂中的环氧基反应。环氧基可以相对于羧基过量，使得反应产物具有剩余的环氧基。然后这些环氧基可以与乙烯基一元羧酸反应，从而制备经弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂。
在一些实施例中，交联环氧乙烯基酯聚合物为上述任何实施例中所述的芳族环氧乙烯基酯树脂（可以如上所述进行弹性体改性）与至少一种单官能单体的共聚物。可用于制备此类共聚物的示例性单官能单体包括乙烯基芳香烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。例如，单官能单体可以包含以下物质中的至少一种：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、壬基酚甲基丙烯酸酯、丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、异冰片基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯。在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为芳族环氧乙烯基酯树脂和苯乙烯的共聚物。
在一些实施例中，交联环氧乙烯基酯聚合物为上述任何实施例中所述的芳族环氧乙烯基酯树脂、上文所述的弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂和任选的上文所述的单官能单体的共聚物。
例如，可以用悬浮聚合法制备根据本发明的包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒。通常，将至少一种具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂（如自由基引发剂）、任选的至少一种单官能单体和任选的催化剂促进剂的混合物悬浮在含水溶液（即，水溶液）中，以形成悬浮液。可以在上文所述的先前步骤中对芳族环氧乙烯基酯树脂的至少一部分进行弹性体改性，或者混合物还可以包含提供弹性体链段的反应性低聚物或聚合物。例如，反应混合物中可以使用聚丁二烯的反应性低聚物或聚合物、丁二烯共聚物（例如丁二烯丙烯腈聚合物或低聚物）、其他二烯橡胶、聚丁烯、嵌段共聚物（如热塑性弹性体）、乙烯三元共聚物或这些物质的组合。可以通过将混合物的组分搅拌在一起而制备混合物，随后将混合物与水溶液混合。通常，通过搅拌水溶液中的混合物以形成悬浮在水溶液中的混合物小珠来制备悬浮液。例如，如果混合物中不存在催化剂促进剂，也可以将其添加到悬浮液中。可以（例如）通过加热引发环氧乙烯基酯树脂的交联。将悬浮液至少加热至催化剂开始催化的温度通常会导致乙烯基酯官能团与存在的任何其他乙烯基基团反应并交联，从而形成多个颗粒。在一些实施例中，例如，当混合物或悬浮液中存在促进剂时，加热可能不是必需的。例如，可以在不使用外部加热的情况下通过向悬浮液中加入促进剂并在室温下搅拌来引发这些实施例中的环氧乙烯基酯树脂的交联。
可以用该方法聚合的一种或多种芳族环氧乙烯基酯树脂可以是上述那些中的任何一种。例如，在一些实施例中，芳族环氧乙烯基酯树脂包括酚醛型环氧乙烯基酯树脂。在这些实施例中，酚醛型环氧乙烯基酯树脂可以是苯酚酚醛型，邻、间或对甲酚酚醛型，或它们的组合。在一些实施例中，芳族环氧乙烯基酯树脂包括双酚二缩水甘油丙烯酸树脂或双酚二缩水甘油甲基丙烯酸树脂，其中双酚（即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-）可以是未取代的（如，双酚F），或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素（如氟、氯、溴、碘）、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。对于这些实施例中的任何一个而言，可以在将芳族环氧乙烯基酯树脂加入悬浮聚合混合物中之前如上所述对它的至少一部分进行弹性体改性。
可包含在混合物中并与芳族环氧乙烯基酯树脂共聚的任选的单官能单体可以是上述那些中的任何一种。单官能单体在包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物中可以小于40重量%的量存在。在一些实施例中，按包含单官能单体和芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物的总重量计，混合物中存在的单官能单体的量在0至39（在一些实施例中，为5至39、10至38、15至38、15至37、20至39、20至38，或20至37）重量%的范围内。在一些实施例中，包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物还包含苯乙烯。在这些实施例中的一些中，按包含苯乙烯和芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物的总重量计，包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物中存在的苯乙烯的量可在0至39（在一些实施例中，为5至39、10至38、15至38、15至37、20至39、20至38或20至37）重量%的范围内。
可用于制备根据本发明的和/或根据本发明制备的多个颗粒的若干芳族环氧乙烯基酯树脂可经商购获得。例如，环氧二丙烯酸酯（例如双酚A环氧二丙烯酸酯和用其他丙烯酸酯稀释的环氧二丙烯酸酯）可（例如）以商品名“EBECRYL”从乔治亚州士麦那氰特工业有限公司(CytecIndustries,Inc.,Smyrna,GA)商购获得。芳族环氧乙烯基酯树脂（例如用苯乙烯稀释的酚醛型环氧乙烯基酯树脂）可（例如）以商品名“DERAKANE”（如，“DERAKANE470-300”）得自肯塔基州卡温顿亚什兰有限公司(Ashland,Inc.,Covington,KY)，并以商品名“CoREZYN”（如，“CoREZYN8730”和“CoREZYN8770”）得自明尼苏达州圣保罗因特普拉斯蒂克公司(InterplasticCorporation,St.Paul,MN)。用苯乙烯稀释的弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂可（例如）以商品名“DERAKANE8084”得自亚什兰有限公司（Ashland,Inc.），并以商品名“CoREZYN8550”得自因特普拉斯蒂克公司（InterplasticCorporation）。据信，这些弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂为基于双酚A的环氧乙烯基酯树脂。
示例性的可用催化剂包括偶氮化合物（如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物（如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物）、二烷基过氧化物（如，二叔丁基或二枯基过氧化物）、过氧化酯类（如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化苯二甲酸二叔丁酯）、二酰基过氧化物（如，过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物）、甲基乙基酮过氧化物，以及过硫酸钾。可以根据所需的反应速率使用任何合适量的催化剂。在一些实施例中，按混合物的总重量计，催化剂的量在0.1至5（在一些实施例中，为0.5至3、或0.5至2.5）重量%的范围内。合适的示例性促进剂（如，用于过氧化物催化剂）包括叔胺，例如N,N-二甲基-对甲苯胺和N,N-二甲基苯胺。可以根据催化剂和反应温度使用任何合适量的促进剂。在一些实施例中，按混合物的总重量计，促进剂的量在0.01至2（在一些实施例中，为0.05至1、或0.05至0.5）重量%的范围内。
本领域的技术人员可以根据一些考虑因素（如使用特定引发剂所需的温度）来选择将悬浮液加热到的温度。尽管列举出适于所有引发剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度在约30℃至约200℃（在一些实施例中，为约40℃至约100℃，或为约40℃至约90℃）的范围内。可以使用多种技术进行加热。例如，可以搅拌放置在电热板上或水浴中的烧瓶内的悬浮液。
在根据本发明的方法的一些实施例中，水溶液包含悬浮剂，所述悬浮剂可以是有机或无机悬浮剂。示例性的可用悬浮剂包括纤维素聚合物（如，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素）、明胶、聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物（如，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸铵）、聚苯乙烯磺酸盐（如，聚苯乙烯磺酸钠）、滑石粉、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸钙和氢氧化铝。虽然已建议需要使用悬浮剂来制备乙烯基酯树脂的小珠（参见，例如美国专利No.4,398,003(Irwin)），但意外地发现根据本发明的方法可以在不存在悬浮剂的情况下实施。因此，在根据本发明的制备多个颗粒的方法的一些实施例中，含水溶液基本上不含悬浮剂。例如，含水溶液可基本上不含有机悬浮剂。更具体地讲，含水溶液可基本上不含纤维素聚合物。“基本上不含悬浮剂”的溶液包括不含（即，没有添加）悬浮剂的那些溶液。“基本上不含悬浮剂”的溶液还可以包括在与包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物混合之前具有按含水溶液的重量计小于约0.1、0.075、0.05、0.025或0.01重量%的悬浮剂的溶液。
在根据本发明的制备多个颗粒的方法的一些实施例中，所述方法还包括将多个颗粒与含水溶液分离，然后让所述多个颗粒在至少130℃的温度下经受后聚合加热。可以使用常规技术（如过滤或滗析）分离所述多个颗粒。可以任选地使悬浮液通过至少一个筛子过滤，以收集所需粒级的多个颗粒。后聚合加热可以促进交联和网络形成，如下文进一步说明。在一些实施例中，本文所公开的颗粒在至少135℃（在一些实施例中，至少140℃、145℃、150℃或155℃）的温度下经受后聚合加热。可以在（例如）130℃至220℃范围内的任何温度下进行后聚合加热。可以方便地在烘箱中进行通常至少30分钟的后聚合加热，但也可以使用更短和更长的一段时间。后聚合加热可以在单一温度或不止一个温度下进行。例如，可以在130℃下将所述多个颗粒加热第一段时间（如，在15至60分钟范围内），然后在更高的温度（如，在150℃至220℃范围内）下加热第二段时间（如，在15至60分钟范围内）。
根据本发明的颗粒通常显示有益的抗变形性。在一些实施例中，根据本发明的颗粒可以暴露于（如，最高1.7×107Pa、3.4×107Pa、5.1×107Pa或6.9×107Pa）的压强和（如，最高100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、175℃或更高的）温度下，同时保持其高度的至少50%（在一些实施例中，60、75或90%）且不发生永久性变形（即，蠕变）或脆性损毁。多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少150℃（在一些实施例中，至少175℃、180℃、190℃或200℃）的温度下保持其高度的至少50%。在评价大致球形的颗粒时可将术语“高度”理解为与直径相等。在本文所公开的多个颗粒的一些实施例中，多个颗粒中的任何颗粒在上述条件下保持其高度的至少50%。在所述多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的基本上所有颗粒可以在这些条件下保持其高度的至少50%。“基本上所有”可能意指所述多个颗粒中的（例如）至少90、95或99%的颗粒。
可以（例如）使用处于压缩模式的动态机械分析仪评价颗粒，以确定它是否在1.7×107帕斯卡的压强和至少150℃的温度下保持其高度的至少50%。以下实例中提供了评价的详情。用评价时使用的静力除以所评价颗粒的横截面积来确定压强。根据所评价颗粒的尺寸，评价结果可能有些不同（如，温度有最高20%的差异）。因此，为了评价颗粒在静态压缩下保持其高度的最高温度，可以从初始高度在0.5至1.5毫米范围内的多个颗粒中选择颗粒。当评价不止一个颗粒时，通过评价获得的平均温度将为至少150℃（在一些实施例中，为至少175℃、180℃、190℃或200℃）。
根据本发明的多个颗粒中的颗粒通常在1.7×107帕斯卡的压强和直到比其可保持75%高度的温度更高的温度下保持其高度的至少50%。在一些实施例中，根据本发明的多个颗粒中的颗粒通常在1.7×107帕斯卡的压强和直到比第一温度高至少20（在一些实施例中，25、30、35、40、45或50）%的第二温度下保持其高度的至少50%，其中第一温度为颗粒保持其高度的75%时的最高温度。可以用两个温度（摄氏度）的差值除以较低温度值并乘以100来确定百分比。在本文所公开的多个颗粒的多个实施例中，所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和直到至少95℃（在一些实施例中，至少100℃、105℃、110℃或115℃）的温度下保持其高度的75%。
根据本发明的颗粒在多种溶剂中通常显示具有有益的抗溶胀性。对于要用作支撑剂的颗粒而言，在多种流体（如，石油、二甲苯、甲苯、甲醇、二氧化碳和盐酸）中的抗溶胀性是所需的产品特性，因为暴露于此类流体后的过度溶胀和任何降解会不利地影响支撑剂注入裂缝中的能力和支撑剂承受裂缝内的温度和压强的能力。根据本发明的所述多个颗粒通常在石油或冷凝物、芳香烃（如二甲苯和甲苯）、甲醇、二氧化碳和盐酸中具有高抗溶胀性。在本文所公开的多个颗粒的多个实施例中，所述多个颗粒中的颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候，按体积计其溶胀不超过40（在一些实施例中，不超过35、30、25或20）%。在本文所公开的多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的任何颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候，按体积计其溶胀不超过40（在一些实施例中，不超过35、30、25或20）%。在所述多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的基本上所有颗粒在甲苯中可显示具有指出的抗溶胀性。“基本上所有”可能意指所述多个颗粒中的（例如）至少90、95或99%的颗粒。出于本发明的目的，通过用显微镜测量颗粒样品的直径来确定体积溶胀百分比。以下实例中提供了评价的详情。
环氧乙烯基酯树脂一直以来通常被描述为可用于形成用作支撑剂的热固性小珠的树脂。参见（例如）美国专利申请公开No.2007/0021309(Bicerano)、2007/0181302(Bicerano)、2007/0066491（Bicerano等人）、2007/0161515(Bicerano)和2007/0144736（Shinbach等人）。然而，文献中未描述由环氧乙烯基酯树脂制成的具有抗变形性的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在置于1.7×107帕斯卡的压强和直到至少150℃（在一些实施例中，至少175℃、180℃、190℃或200℃）的温度下时保持其高度的至少50%。如以下实例中所示，不是所有颗粒都显示具有这种水平的抗变形性。例如，不是所有目前市售的聚合物支撑剂颗粒都显示具有该抗变形性。此外，不是所有弹性体改性的交联环氧乙烯基酯聚合物颗粒都显示具有该抗变形性。虽然已提出可将抗冲改性剂用于热固性聚合物小珠中，以防止小珠在裂缝中发生脆性损毁，但下面的实例证明，某些弹性体改性的交联环氧乙烯基酯聚合物颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和甚至135℃或更低的温度下不会保持其高度的50%。因此鉴于市售的支撑剂颗粒和环氧乙烯基酯颗粒类型的其他颗粒的情况，根据本发明的所述多个颗粒达到的抗变形水平高得惊人。
另外，上面列出的文献未描述由环氧乙烯基酯树脂制成的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候，按体积计其溶胀不超过40（在一些实施例中，不超过35、30、25或20）%。如以下实例中所示，不是所有颗粒都显示具有这种水平的抗溶胀性。例如，目前市售的聚合物支撑剂颗粒在甲苯中未显示出该抗溶胀性。此外，不是所有弹性体改性的交联环氧乙烯基酯聚合物颗粒都显示出这种特征。因此鉴于市售的支撑剂颗粒和环氧乙烯基酯颗粒类型的其他颗粒的情况，根据本发明的所述多个颗粒达到的在甲苯中的抗溶胀水平高得惊人。
我们发现，弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂和非弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂的共混物可用于提供弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物颗粒，该颗粒可在置于1.7×107帕斯卡的压强和至少150℃的温度下时保持其高度的至少50%。可以选择第二芳族环氧乙烯基酯树脂，例如，以增大最终弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的交联密度。为了增大最终交联聚合物的交联密度，第二芳族环氧乙烯基酯树脂可以是酚醛型环氧乙烯基酯树脂、可以具有比弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂更低含量的单官能单体、可以具有添加的化学交联剂，或具有这些特征的组合。
一种或多种初始芳族环氧乙烯基酯树脂中包含的单官能单体的量影响所得的交联颗粒的抗变形性和耐溶剂性。如以下实例和说明例中所示，当起始树脂中的苯乙烯含量增大时，所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡(2500psi)的压强下可保持其高度的50%的最高温度降低，表明抗变形性降低。相似地，当起始树脂中的苯乙烯含量增大时，颗粒浸入70℃的甲苯中24小时之后体积增大的百分比也会增大。在保持高抗变形性和高耐溶剂性的情况下初始芳族环氧乙烯基酯树脂混合物中可容许的苯乙烯量随选择的芳族环氧乙烯基酯树脂或树脂共混物的不同而变化。例如，与只包含弹性体改性的双酚A环氧乙烯基酯树脂和任选的与等量的苯乙烯混合的双酚A环氧乙烯基酯树脂的树脂共混物相比，包含酚醛型环氧乙烯基酯树脂和/或与一定量的苯乙烯混合的弹性体改性的酚醛型环氧乙烯基酯树脂的树脂共混物可以提供具有更佳抗变形性和耐溶剂性的交联颗粒。在一些实施例中，按苯乙烯、弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂和第二芳族环氧乙烯基酯树脂的总重量计，与弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂和第二芳族环氧乙烯基酯树脂混合的苯乙烯的量小于40（在一些实施例中，为最高39、38、37、36或35）重量%。相似地，在支撑剂颗粒的一些实施例中，按所述多个颗粒中的弹性体改性的交联共聚物的总重量计，共聚的苯乙烯以小于40（在一些实施例中，为最高39、38、37、36或35）重量%的量存在。
初始芳族环氧乙烯基酯树脂中包含的单官能单体的量据信与所得颗粒中的交联量（即，交联密度）有关。可以通过溶剂溶胀进行对热固性聚合物的交联密度的相对比较，例如，对本文所公开的所述多个颗粒中的颗粒进行在甲苯中的溶胀情况评价。
可能影响本文所公开的多个颗粒的抗变形性和耐溶剂性的另一个因素是后聚合加热步骤。后聚合加热可以促进交联和网络形成。因此，它可以增大交联密度。在一些实施例中，本文所公开的颗粒在至少130℃（在一些实施例中，至少140℃、145℃、150℃或155℃）的温度下经受后聚合加热。
可能影响本文所公开的多个颗粒的抗变形性和耐溶剂性的另一个因素是增塑剂的存在。在一些实施例中，弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含增塑剂。“基本上不含增塑剂”可意指颗粒不具有添加的增塑剂。“基本上不含增塑剂”还可意指颗粒具有含量不足以改变颗粒的压缩性质的增塑剂。例如，按颗粒的总重量计，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物可以包含最多1（在一些实施例中，0.75、0.5、0.25或0.1）重量%的增塑剂。
在一些实施例中，本文所公开的多个颗粒包含至少一种填料。在一些实施例中，填料包括以下材料中的至少一种：玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅（如，包括纳米二氧化硅）、碳酸钙（如，方解石或纳米方解石）、陶瓷微球、硅酸铝（如，高岭土、膨润土、钙硅石）、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝或长石。在一些实施例中，填料包括硅酸铝，它可以是官能化粘土（如，有机官能化煅烧高岭土）。
玻璃微泡是本领域已知的，并可以商购获得和/或用本领域已知的技术制备（参见，如，美国专利No.2,978,340（Veatch等人）、No.3,030,215（Veatch等人）、No.3,129,086（Veatch等人）、No.3,230,064（Veatch等人）、No.3,365,315（Beck等人）、No.4,391,646(Howell)和No.4,767,726(Marshall)，以及美国专利申请公开No.2006/0122049（Marshall等人））。可用的玻璃微泡包括由宾夕法尼亚州福吉谷波特工业有限公司(PottersIndustries,ValleyForge,PA)（PQ公司的分公司）以商品名“SPHERICEL中空玻璃球”(SPHERICELHOLLOWGLASSSPHERES)（如，110P8和60P18级）销售的那些和由明尼苏达州圣保罗3M公司以商品名“3M玻璃泡”(3MGLASSBUBBLES)（如，S60、S60HS和iM30K级）销售的那些。玻璃微球可得自（例如）加拿大不列颠哥伦比亚省西德尼多样化工业公司(DiversifiedIndustries,Sidney,BritishColumbia,Canada)和3M公司。可用的陶瓷微球包括3M公司以商品名“3M陶瓷微球”(3MCERAMICMICROSPHERES)（如，W-610级）销售的那些。
当将填料掺入到本文所公开的多个颗粒中时，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物通常保持连续相。即，填料通常被掺入到交联聚合物基质中并被其包围。在一些实施例中，按颗粒的总重量计，本文所公开的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物具有最多40、35、30、25或20重量%的填料。本领域通常认为填料可用于改善某些热固性聚合物小珠的性质，例如，小珠的硬度和强度。通常，并令人惊奇的是，我们已发现本文所公开的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物即使在不存在填料的情况下也具有出色的抗静态压缩性。事实上，在一些实施例中，不存在填料的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物小珠可以具有较之存在填料时更佳的性质。例如，不存在填料的所述多个颗粒中的颗粒通常在1.7×107帕斯卡的压强和较之存在填料时更高的温度下保持其高度的至少50%。因此，在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含填料（在一些实施例中，基本上不含无机填料或纳米填料）。“基本上不含填料”（如，无机填料或纳米填料）可意指颗粒不具有添加的填料，如，玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅（如，包括纳米二氧化硅）、碳酸钙（如，方解石或纳米方解石）、陶瓷微球、硅酸铝（如，高岭土、膨润土或钙硅石）、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝和长石等填料。“基本上不含填料”（如，无机填料或纳米填料）还可意指颗粒具有含量不足以显著改变颗粒的物理特性的填料。例如，按颗粒的总重量计，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物可以包含最多1（在一些实施例中，0.75、0.5、0.25或0.1）重量%的填料。
在其他技术中，可以通过掺入填料改变本文所公开的多个颗粒中的颗粒的密度。在一些实施例中，本文所公开的颗粒的密度在0.6至1.5（在一些实施例中，0.7至1.5、0.95至1.3或1至1.2）克/立方厘米的范围内。可以调节所述多个颗粒中的颗粒的密度，使其与（例如）在压裂和支撑操作中它们将要分散于其中的流体的密度相匹配。这允许用最小的能量输入使支撑剂颗粒进一步行进到裂缝中，这可使有效的裂缝导流能力提高若干倍并伴随着石油回收率提高。
虽然本文所公开的多个颗粒可以包含填料，但应当理解，包含弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的颗粒通常不是具有涂覆有交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的陶瓷芯的颗粒。换句话讲，本文所公开的颗粒通常不属于涂覆树脂的支撑剂或涂覆树脂的砂石这一类。相反，可将本文所公开的颗粒理解为属于聚合物小珠或支撑剂这一类。弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物形成芯的一部分和颗粒的外部。可以理解为，聚合物和任选的任何填料可以分布在整个颗粒中。
本文所公开的多个颗粒的优点包括它们的密度相对较低，还能提供在高温下相对较高的抗变形性和高抗溶胀性。因为它们具有较低密度，所以它们可以与粘度较低、较便宜的载液（如下所述）一起使用。它们的高抗变形性和高温性能使得它们可用于（例如）裂缝中至少500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000米深度处。本文所公开的多个颗粒可用作（例如）最深达8000、7500、7000、6500或6000米处的裂缝支撑剂。这些深度可以对应于（例如）500psi至15,000psi（3.4×107Pa至1.0×108Pa）范围内的闭合压强。
通常，根据本发明的多个颗粒包括粒度在100微米至3000微米（即，约140目至约5目(ANSI)）范围内的颗粒（在一些实施例中，粒度范围为1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米（即，约18目至约12目)、850微米至1700微米（即，约20目至约12目）、850微米至1200微米（即，约20目至约16目）、600微米至1200微米（即，约30目至约16目）、425微米至850微米（即，约40目至约20目）或300微米至600微米（即，约50目至约30目））。在本文所公开的多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的任何颗粒具有可在这些实施例范围之一内的粒度。在所述多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的基本上所有颗粒都可以在这些实施例粒度范围的其中一个内。“基本上所有”可意指（例如）不超过0.1重量%的颗粒大于较大粒度并且不超过2或1重量%的颗粒小于较小粒度。通常通过上文所述悬浮聚合过程中的搅拌速率控制所述多个颗粒的粒度。悬浮液中的高剪切力导致较小的颗粒粒度。可以用常规的分类技术（如，筛分法）获得所述多个颗粒的所需粒级。所需的颗粒粒度可以取决于（例如）选择用于进行压裂和支撑操作的地层特性。
本文所公开的多个颗粒中的颗粒的形状通常至少在一定程度上为球形，但颗粒的球度对于本公开而言不是关键性的。本文所公开的多个颗粒通常符合或超过球度和圆度的标准，所述球度和圆度是根据美国石油协会方法RP56“RecommendedPracticesforTestingSandUsedinHydraulicFracturingOperations”（测试水力压裂操作中所用砂石的操作规程建议）第5节（第2版，1995年）（在本文中称为“APIRP56”）测得的。如本文所用，术语“球度”和“圆度”的定义如APIRP中所述，并可以使用APIRP中示出的步骤进行测定。在一些实施例中，所述多个颗粒中的任何颗粒的球度为至少0.6（在一些实施例中，为至少0.7、0.8或0.9）。在一些实施例中，所述多个颗粒中的任何颗粒的圆度为至少0.6（在一些实施例中，为至少0.7、0.8或0.9）。
本发明提供了包括本文所公开的多个颗粒和其他颗粒的多个混合颗粒。其他颗粒可以是常规的支撑剂材料，如以下材料中的至少一种：砂石、涂覆树脂的砂石、分级的坚果壳、涂覆树脂的坚果壳、烧结铝矾土、粒状陶瓷材料、玻璃珠和粒状热塑性材料。砂石颗粒可得自（例如）威斯康星州柏林巴杰矿业公司(BadgerMiningCorp.,Berlin,WI)、俄亥俄州哥伦布波顿化学公司(BordenChemical,Columbus,OH)、俄亥俄州查顿费尔门特矿业公司(FairmontMinerals,Chardon,OH)。热塑性颗粒可得自（例如）明尼苏达州米德兰道康宁化学公司(DowChemicalCompany,Midland,MI)和得克萨斯州休斯敦贝克休斯公司(BakerHughes,Houston,TX)。粘土基颗粒可得自（例如）得克萨斯州欧文卡博陶粒公司(CarboCeramics,Irving,TX)和法国库尔布瓦圣戈班公司(Saint-Gobain,Courbevoie,France)。烧结矾土陶瓷颗粒可得自（例如）俄罗斯博罗维奇的博罗维奇耐火材料公司(BorovichiRefractories,Borovichi,Russia)、明尼苏达州圣保罗3M公司（3MCompany,St.Paul,MN）、卡博陶粒公司（CarboCeramics）和圣戈班公司（SaintGobain）。玻璃珠可得自（例如）加拿大不列颠哥伦比亚省西德尼多样化工业公司（DiversifiedIndustries,Sidney,BritishColumbia,Canada）和3M公司。一般来讲，其他颗粒的粒度可以在上文就本文所公开的多个支撑剂颗粒所述的任何粒度范围内。将其他颗粒（如，砂石）和本文所公开的多个颗粒混合可用于（例如）降低支撑剂颗粒的成本，同时保持本文所公开的多个颗粒的至少一些有益性质。
在一些实施例中，本文所公开的多个颗粒分散在流体中。流体可以是可用于（例如）将支撑剂颗粒沉积到裂缝中的载液。多种水性和非水性载液可以与本文所公开的颗粒一起使用。在一些实施例中，流体包含水、盐水、醇、二氧化碳（如，气态、液态或超临界二氧化碳）、氮气或烃类中的至少一种。在一些实施例中，流体还包含表面活性剂、流变学调节剂、盐、胶凝剂、破坏剂、阻垢剂、分散气体或其他颗粒中的至少一种。
合适的水性流体和盐水的示例性例子包括淡水、海水、氯化钠盐水、氯化钙盐水、氯化钾盐水、溴化钠盐水、溴化钙盐水、溴化钾盐水、溴化锌盐水、氯化铵盐水、四甲基氯化铵盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水，以及它们的任何组合。例如，可以将流变学调节剂加入水性流体中，以改变流体的流动特性。可以加入水性流体中的合适的水溶性聚合物的示例性例子包括瓜耳胶和瓜耳胶衍生物（例如羟丙基瓜耳胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜耳胶(CMHPG)、羧甲基瓜耳胶(CMG)）、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉基聚合物、黄原胶基聚合物和生物聚合物（例如***树胶、角叉菜胶），以及它们的任何组合。此类聚合物可以在井下条件下发生交联。当聚合物经受水化和交联时，流体的粘度增大，这可以使流体更有能力运载支撑剂。另一类流变学调节剂为粘弹性表面活性剂(“VES's”)。
适用于实施本发明的示例性非水性流体包括醇类（如，甲醇、乙醇、异丙醇以及其他支链和直链烷基醇类）、柴油、粗原油、粗原油的冷凝物、精炼烃（如，汽油、萘、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷和轻石油）、天然气液体、气体（如，二氧化碳和氮气）、液态二氧化碳、超临界二氧化碳、液态丙烷、液态丁烷以及它们的组合。一些适合用作此类流体的烃可（例如）以商品名“PLATINUM”、“TG-740”、“SF-770”、“SF-800”、“SF-830”和“SF-840”从加拿大亚伯达省卡尔加里SynOil公司(SynOil,Calgary,Alberta,Canada)获得。上述非水性流体与水的混合物（如，水与一种或若干种醇的混合物，或二氧化碳（如液态二氧化碳）与水的混合物）也可以用于实施本发明。混合物可由可混溶的或不可混溶的流体制成。流变学调节剂（如，磷酸酯）也可以用于非水性流体中。在这些实施例的一些中，流体还包含凝胶剂的活化剂（如，多价金属离子源，例如硫酸铁、氯化铁、氯化铝、铝酸钠和异丙醇铝）。
包含分散在其中的根据本发明的多个颗粒的流体还可以包含至少一种破坏剂材料（如，用于降低流体在井里时的粘度）。合适的破坏剂材料的例子包括酶、氧化破坏剂（如，过氧二硫酸铵）、封装的破坏剂例如封装的过硫酸钾（如，可以商品名“ULTRAPERMCRB”或“SUPERULTRAPERMCRB”得自贝克休斯公司（BakerHughes）），以及美国专利No.7,066,262(Funkhouser)中所述的破坏剂。
具有分散在其中的根据本发明的多个颗粒的流体也可以是起泡的。起泡的流体可以包含（例如）氮、二氧化碳或它们的混合物，其体积分数为总流体体积的10%至90%。
在上文所述流体的任何实施例中，它们都可用于（例如）实施根据本发明的压裂被井筒穿透的地下地质层的方法。与将支撑剂引入压裂地层中以支撑开放的裂缝开口的技术一样，用于压裂含有烃的地下地质层的技术是本领域已知的。在一些方法中，将压裂流体以足够的速率和压强注入到地下地质层中，以便在其中打开裂缝。当以超过岩石强度的高压注射时，压裂流体在岩石中打开裂缝。压裂流体可以是具有上述任何添加剂的水性或非水性流体。本文所述的颗粒可包含在压裂流体中。也就是说，在一些实施例中，注射压裂流体和引入多个颗粒同时进行。在其他实施例中，本文所公开的多个颗粒可以存在于（上述任何实施例中所述的）第二流体中，该第二流体在引入压裂流体之后被引入井中。如本文所用，术语“引入”（以及其变体“引入的”等）包括使用任何本领域已知的合适方式将流体或物质（如，支撑剂颗粒）泵入、注入、浇入、释放、置换、点样、循环或换句话讲放置在井、井筒、裂缝或地层中。根据本发明的多个颗粒可以在泵送停止且压裂流体泄漏或回流之后起到保持裂缝壁分离的作用。根据本发明的多个颗粒还可以用于（例如）通过蚀刻（如，酸蚀刻）形成的裂缝。可以在（例如）500至8000米、1000至7500米、2500至7000米或2500至6000米的深度处进行压裂。
载液将颗粒带到裂缝中，在那里颗粒沉淀下来。如果需要，可对颗粒进行颜色编码然后按期望的次序注入，使得在经由主流体进行输送的过程中，可监测提取的流体是否存在颗粒。不同颜色的颗粒的存在和量可用作哪部***缝被涉及的指示以及表明或预示输送性质的可能变化。
本发明所选实施例
在第一个实施例中，本发明提供了包含弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少150℃的温度下保持其高度的至少50%。
在第二个实施例中，本发明提供了根据第一个实施例的多个颗粒，其中所述颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候按体积计溶胀不超过40%。
在第三个实施例中，本发明提供了根据第一或第二个实施例的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少100℃的温度下保持其高度的至少75%。
在第四个实施例中，本发明提供了根据第一至第三个实施例中的任一者的多个颗粒，其中所述颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和直到比第一温度高至少20%的第二温度下保持其高度的50%，其中第一温度为颗粒保持其高度的75%的最高温度。
在第五个实施例中，本发明提供了根据第一至第四个实施例中的任一者的多个颗粒，弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的酚醛型环氧乙烯基酯聚合物。
在第六个实施例中，本发明提供了根据第一至第四个实施例中的任一者的多个颗粒，其中弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的双酚二缩水甘油基丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
在第七个实施例中，本发明提供了根据第一至第六个实施例中的任一者的多个颗粒，其中弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂、任选的未经弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂、与乙烯基芳族化合物或单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中至少一者的共聚物。
在第八个实施例中，本发明提供了根据第七个实施例的多个颗粒，其中弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂、任选的未经弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂与苯乙烯的共聚物，其中按共聚物的总重量计，苯乙烯以小于40重量%的量存在。
在第九个实施例中，本发明提供了根据第一至第八个实施例中的任一者的多个颗粒，其还包含至少一种分散在弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物中的以下物质：玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、陶瓷微球、硅酸铝、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝或长石。
在第十个实施例中，本发明提供了根据第九个实施例的多个颗粒，其中所述多个颗粒包含玻璃微泡、玻璃微球或陶瓷微球中的至少一种。
在第十一个实施例中，本发明提供了根据第一至第十个实施例中的任一者的多个颗粒，其中弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含无机填料。
在第十二个实施例中，本发明提供了根据第一至第十一个实施例中的任一者的多个颗粒，其中弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含纳米填料。
在第十三个实施例中，本发明提供了根据第十一或第十二个实施例的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下保持其高度的至少50%的温度为至少175℃。
在第十四个实施例中，本发明提供了根据第一至第十三个实施例中的任一者的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒具有0.6至1.5克/立方厘米范围内的密度。
在第十五个实施例中，本发明提供了包括根据第一至第十四个实施例中的任一者的多个颗粒和其他不同颗粒的多个混合颗粒。
在第十六个实施例中，本发明提供了根据第十五个实施例的多个颗粒，其中其他颗粒包括砂石、涂覆树脂的砂石、分级的坚果壳、涂覆树脂的坚果壳、烧结铝矾土、粒状陶瓷材料、玻璃珠和粒状热塑性材料中的至少一种。
在第十七个实施例中，本发明提供了根据第十六个实施例的多个颗粒，其中其他颗粒包括砂石或涂覆树脂的砂石中的至少一种。
在第十八个实施例中，本发明提供了一种流体，所述流体包含分散在其中的根据第一至第十四个实施例中的任一者的多个颗粒或根据第十五至第十七个实施例中的任一者的多个混合颗粒。
在第十九个实施例中，本发明提供了根据第十八个实施例的流体，其中所述流体包含水、盐水、醇、二氧化碳、氮气或烃类中的至少一种。
在第二十个实施例中，本发明提供了根据第十八或第十九个实施例的流体，其还包含表面活性剂、流变学调节剂、盐、胶凝剂、破坏剂、阻垢剂或分散气体中的至少一种。
在第二十一个实施例中，本发明提供了压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，所述方法包括：
采用足以形成裂缝的速率和压强，将压裂流体注入穿透地下地质层的井筒中；以及
将根据第一至第十四个实施例中的任一者的多个颗粒、根据第十五至第十七个实施例中的任一者的多个混合颗粒或根据第十八至第二十个实施例中的任一者的流体引入裂缝中。
在第二十二个实施例中，本发明提供了根据第二十一个实施例的方法，其中注射压裂流体和引入多个颗粒同时进行，并且其中压裂流体包含所述多个颗粒。
在第二十三个实施例中，本发明提供了根据第二十一或第二十二个实施例的方法，其中在至少500米的深度处进行压裂。
在第二十四个实施例中，本发明提供了制备根据第一至第十四个实施例中的任一者的多个颗粒的方法，所述方法包括：
提供包含弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和任选的所述催化剂的促进剂的混合物，所述弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂具有至少两个乙烯基酯官能团；
让混合物悬浮在含水溶液中，以形成悬浮液；以及
引发弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂的交联，从而形成所述多个颗粒。
在第二十五个实施例中，本发明提供了根据第二十四个实施例的方法，其中含水溶液还包含至少一种用作悬浮剂的以下物质：纤维素聚合物、明胶、聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、滑石、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸钙或氢氧化铝。
在第二十六个实施例中，本发明提供了根据第二十五个实施例的方法，其中含水溶液基本上不含悬浮剂。
在第二十七个实施例中，本发明提供了根据第二十四至第二十六个实施例中的任一者的方法，所述方法还包括：
将所述多个颗粒与含水溶液分离；以及
让所述多个颗粒在至少130℃的温度下经受后聚合加热。
在第二十八个实施例中，本发明提供了根据第二十四至第二十七个实施例中的任一者的方法，其中弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂为弹性体改性的酚醛型环氧乙烯基酯树脂。
在第二十九个实施例中，本发明提供了根据第二十四至第二十七个实施例中的任一者的方法，其中弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂为弹性体改性的双酚二缩水甘油丙烯酸酯或双酚二缩水甘油甲基丙烯酸酯树脂。
在第三十个实施例中，本发明提供了根据第二十四至第二十九个实施例中的任一者的方法，其中混合物还包含未经弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂。
在第三十一个实施例中，本发明提供了根据第二十四至第三十个实施例中的任一者的方法，其中混合物还包含乙烯基芳族化合物或单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一者。
在第三十二个实施例中，本发明提供了根据第三十一个实施例的方法，其中乙烯基芳族化合物为苯乙烯，并且其中按苯乙烯、弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂和任何未经弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂的总重量计，苯乙烯以小于40重量%的量存在。
在第三十三个实施例中，本发明提供了根据第一至第十四个实施例中的任一者的多个颗粒，其中所述多个颗粒已经受了至少130℃的温度的后聚合加热。
在第三十四个实施例中，本发明提供了根据第一至第十四个实施例中的任一者或第三十三个实施例的多个颗粒，其中所述颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少200℃的温度下保持其高度的至少50%。
为了可以更充分地理解本发明，给出如下实例。应理解，这些实例仅为示意的目的给出，而不应理解为以任何方式限制本发明。
实例
除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。以下实例中使用这些缩写：g=克，min=分钟，in=英寸，m=米，cm=厘米，mm=毫米，ml=毫升。
材料
“DERAKANE470-300”为可从肯塔基州卡温顿亚什兰公司(Ashland,Inc.Covington,KY)商购获得的酚醛型环氧基乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为33%。
“DERAKANE8084”为可从亚什兰公司商购获得的弹性体改性的环氧乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为40%。
“CoREZYN8730”为可从明尼苏达州圣保罗因特普拉斯蒂克公司（InterplasticCorporation）商购获得的酚醛型环氧基乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为35.4%。
“CoREZYN8770”为可从因特普拉斯蒂克公司（InterplasticCorporation）商购获得的环氧乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为27%。
“LUPEROXA98”为可从宾夕法尼亚州费城阿科玛公司(Arkema,Inc.,Philadelphia,PA)商购获得的过氧化苯甲酰的商品名。
分子量Mw=124,000-186,000并且87至89%已水解的1%聚(乙烯醇)的水溶液从密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,St.Louis,MO)商购获得。
“CoREZYN8550”为可从因特普拉斯蒂克公司（InterplasticCorporation）商购获得的橡胶改性的环氧基乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为40%。
“MFE-9”为可从中国上海华昌聚合物公司（HuachangPolymer,Shanghai,China）商购获得的高韧性双酚A环氧乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为37至45%。
“POLYFILWC”为可从佐治亚州梅肯卡敏公司(KaMin,Macon,GA)商购获得的有机官能化煅烧高岭土的商品名。
“NUCAP290W”为可从卡敏公司商购获得的硫官能化水合硅酸铝的商品名。
组合物A的制备方式如下：将环氧乙烯基酯树脂“DERAKANE8084”加入在50℃油浴中的圆底烧瓶内。在高真空下用磁力搅拌棒将树脂搅拌1小时。样品重量损失了28%，据信是由苯乙烯的损失引起，计算得出新的苯乙烯含量为17%。
测试方法：
静态压缩：使用处于压缩模式的Q800动态机械分析仪（Q800DynamicMechanicalAnalyze，得自特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TAInstruments,NewCastle,DE)）确定单种支撑剂颗粒在静载荷下的抗压缩性随温度变化的情况。在室温下将每种样品的各个小珠放置在加压板之间。使静态压缩力以4N/min的速率逐渐增大到足以提供1.7×107帕斯卡压强（用压强=力/[(小珠半径)×(小珠半径)×pi)]计算）的力。在保持该静力的同时，将温度以3℃/min的速率逐渐升至250℃。样品高度用板间距表示，并监测其随温度变化的情况，记录样品高度降至其初始值的75%和50%时的温度。
溶胀评价：将每种样品的三个小珠浸入过量的甲苯中，然后立即用显微镜（型号“SteREOLumarV12”，可从德国奥伯考亨卡尔·蔡司公司(CarlZeiss,Oberkochen,Germany)商购获得）成像，以记录初始直径。随后将浸入的样品放置在烘箱中，在70℃下干燥24小时。从烘箱中取出样品并让其冷却至室温，然后再次成像。用直径的差值计算每种样品的体积增大百分比。
说明例1和2以及实例1–5：
将大约300mL的1%聚(乙烯醇)水溶液放入带有夹套的玻璃反应器中。让氮气通过反应器顶部空间吹扫。使60℃的乙二醇水溶液在反应器夹套内循环。用装配有桨式搅拌器的混合机搅拌广口瓶中的溶液。将过氧化苯甲酰“LUPEROXA98”（相对于乙烯基酯树脂的重量为1重量%）溶解于至少一种乙烯基酯树脂中，然后将填料（如果使用的话）混入。将N,N-二甲基苯胺（相对于乙烯基酯树脂为0.15重量%）加入反应器中，然后立即加入乙烯基酯树脂混合物。持续机械搅动1小时。通过过滤收集所得的小珠，然后用水冲洗。然后将小珠放入设置为155℃的烘箱中，进行30分钟的后固化。下表1中示出了说明例1和2以及实例1至5中所用的乙烯基酯树脂和任何填料以及它们的量。表1中所示的说明例2和实例1至5的苯乙烯用量用上文所示针对每种树脂报告的苯乙烯量计算。
表1
说明例3和实例6-10：
将1%聚(乙烯醇)的水溶液放入位于装配有温度控制器（ETS-D4，得自IKA）的电热板（RCT基本型，得自北卡罗来纳州威尔明顿IKA公司(IKA,Wilmington,NC)）上的玻璃广口瓶中。在说明例3以及实例6和8至10中，水溶液的量为90g。在实例7中，水溶液的量为340g。将配有隔膜和用于搅拌棒轴和温度控制器探针的开口的广口瓶封盖放到广口瓶上。用装配有三叶搅拌棒（桨叶直径为5cm）的VWRPowerMax双轴混合机（型号987010）搅拌广口瓶中的溶液，同时使用穿过隔膜的针头进行氮气吹扫。然后将过氧化苯甲酰“LUPEROXA98”（相对于乙烯基酯树脂的重量为1重量%）与至少一种乙烯基酯树脂的混合物加入聚(乙烯醇)溶液中。下表2中示出了说明例3和实例6–10中所用的乙烯基酯树脂以及它们的量。持续机械搅动10至15分钟。然后将N,N-二甲基苯胺（相对于乙烯基酯树脂的重量为0.2重量%）加入混合物中。将样品再搅拌30分钟，与此同时将水性混合物的温度升至90℃。通过过滤收集所得的小珠，然后用水冲洗。然后将它们放入设置为155℃的烘箱中，进行30分钟的后固化。表2中所示的实例6至10的苯乙烯含量用上文所示针对每种树脂报告的苯乙烯量计算。
表2
实例11：
将大约180ml的1%聚(乙烯醇)水溶液放入玻璃广口瓶中。将玻璃广口瓶放在配备有温度控制器的电热板上。将配有隔膜和用于搅拌棒轴和温度控制器探针的开口的广口瓶封盖放到广口瓶上。用装配有三叶搅拌棒（桨叶直径为5cm）的混合机搅拌广口瓶中的溶液，同时使用穿过隔膜的针头进行氮气吹扫。将水溶液的温度升至95℃。将约0.4g过氧化苯甲酰“LUPEROXA98”加到含有20g“CoREZYN8550”和20g“CoREZYN8770”的乙烯基酯树脂溶液中。然后将该溶液加到聚(乙烯醇)水溶液中。计算得到苯乙烯含量为约34%。将组合物搅拌450分钟。在聚合反应过程中定期加入少量的水，以补充由于蒸发损失的水。通过过滤收集所得的小珠，然后用水冲洗。然后将它们放入设置为155℃的烘箱中，进行30分钟的后固化。
根据上文所述的方法在静态压缩和不同温度下对如说明例1–3和实例1–11所述制备的小珠样品进行评价。下表3中示出了样品高度降至其初始值的75%和其初始值的50%时的温度。
表3
实例 初始高度(mm) 75%高度时的温度（℃） 50%高度时的温度（℃）
说明例1 1.05 52 74
说明例2 0.97 99 147
说明例3 0.94 69 83
实例1 0.99 101 172
实例2 0.98 116 200
实例3 1.01 111 16217 -->
实例4 1.03 110 222
实例5 1.03 109 204
实例6 1.04 124 >246
实例7 1.04 112 >246
实例8 0.96 122 >246
实例9 0.99 120 >246
实例10 0.97 102 234
实例11 0.9 117 235
根据上文所述的方法将如说明例1-3和实例1-11中所述制备的样品小珠放入甲苯中溶胀。下表4示出了每个实例的体积增大百分比。
表4
实例 体积增大(%)
说明例1 88.3
说明例2 35.3
说明例3 51.9
实例1 37.8
实例2 32.6
实例3 25.8
实例4 12.8
实例5 24.8
实例6 25.6
实例7 29
实例8 9.6
实例9 13.3
实例10 31.5
实例11 34.1
比较例1：
下文中将在2008年6月获得的市售支撑剂（以商品名“FRACBLACK”得自路易斯安那州贝尔查斯太阳钻井产品公司(SunDrillingProductsCorp.,BelleChasse,LA)）称为“比较例1”。
比较例2：
获得具有5%二乙烯基苯的苯乙烯-二乙烯基苯小珠（得自中国安徽省的安徽三星公司（AnhuiSanxing,Anhui,China）），并在下文中将其称为“比较例2”。
说明例4：
将乙烯基酯树脂“DERAKANE8084”与1.5重量%的过氧化苯甲酰“LUPEROXA98”混合，并在室温下搅拌，直至过氧化苯甲酰溶解。然后用高速搅拌器（以商品名“DAC150FV”得自南卡罗来纳州兰德隆Flacktek有限公司(Flacktek,Inc.,Landrun,SC)）以3000rpm的速率将10g乙烯基酯树脂/过氧化苯甲酰溶液与0.015mLN,N-二甲基苯胺（密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich,St.Louis,MO））混合25秒。然后将该溶液加到玻璃广口瓶中的100mL1%聚(乙烯醇)水溶液中。盖上广口瓶的封盖并用氮气吹扫。通过持续的磁力搅拌在水相中产生树脂小滴的悬浮液。将广口瓶放在室温下的电热板上，然后将温度逐渐升至最高100℃。1小时后，测得悬浮液的温度为约45℃，移走样品。通过过滤收集所得的小珠，然后用水冲洗。然后将它们放入设置为130℃的烘箱中，进行30分钟的后固化。
说明例5和6：
将N,N-二甲基苯胺（0.04mL的量）加到20g1%过氧化苯甲酰“LUPEROXA98”的乙烯基酯树脂“DERAKANE8084”溶液中。用高速搅拌器“DAC150FV”以3000rpm的速率混合所得的溶液。将该树脂混合物加到玻璃广口瓶中的100mL1%聚(乙烯醇)水溶液中。盖上广口瓶的封盖并用氮气吹扫。通过持续的磁力搅拌在水相中产生树脂小滴的悬浮液。将广口瓶放在电热板上，将温度逐渐升至最高150℃。30分钟后，移走样品。通过过滤收集所得的小珠，然后用水冲洗。就说明例5而言，然后将小珠放入设置为155℃的烘箱中，进行30分钟的后固化。就说明例6而言，然后将小珠放入烘箱中，在155℃下进行30分钟的后固化，然后在200℃下进行30分钟的后固化。
根据上文所述的方法在静态压缩和不同温度下对比较例1和2的样品以及如说明例4至6中所述制备的小珠样品进行评价。下表5中示出了样品高度降至其初始值的75%和其初始值的50%时的温度。
表5：
实例 初始高度(mm) 75%高度时的温度（℃） 50%高度时的温度（℃）
比较例1 0.99 128 168
比较例2 1.00 96 107
说明例4 0.98 85 131
说明例5 1.01 95 133
说明例6 0.97 98 141
根据上文所述的方法将比较例1和2的样品以及如说明例4和6中所述制备的小珠放入甲苯中溶胀。下表6示出了每个实例的体积增大百分比。
表6：
实例 体积增大(%)
比较例1 71
比较例2 80
说明例4 33
说明例6 60
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明不限于上述实施例，但应受以下权利要求书及其任何等同物中提及的限制的控制。本发明可在不存在本文中未具体公开的任何元件的情况下以适当方式实施。

Claims (16)

1.包含弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个聚合物颗粒，其中所述弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物形成所述聚合物颗粒的芯的一部分和该聚合物颗粒的外部，所述多个聚合物颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少150℃的温度下保持其高度的至少50％，并且所述多个颗粒中的颗粒具有在100微米至3000微米范围内的粒度。
2.根据权利要求1所述的多个聚合物颗粒，其中所述颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候按体积计溶胀不超过40％。
3.根据权利要求1所述的多个聚合物颗粒，其中所述多个聚合物颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强和至少100℃的温度下保持其高度的至少75％。
4.根据权利要求1所述的多个聚合物颗粒，其中所述弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的酚醛型环氧乙烯基酯聚合物。
5.根据权利要求1所述的多个聚合物颗粒，其中所述弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的双酚二缩水甘油基丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
6.根据权利要求1所述的多个聚合物颗粒，其中所述弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂、任选的未经弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂、与乙烯基芳族化合物或单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中至少一者的共聚物。
7.根据权利要求6所述的多个聚合物颗粒，其中所述弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物为弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂、任选的未经弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂与苯乙烯的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述苯乙烯以小于40重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的多个聚合物颗粒，还包含至少一种分散在所述弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物中的以下物质：玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、陶瓷微球、硅酸铝、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝或长石。
9.根据权利要求1所述的多个聚合物颗粒，其中所述弹性体改性的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含无机填料。
10.根据权利要求9所述的多个聚合物颗粒，其中所述多个聚合物颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下保持其高度的至少50％时的温度为至少175℃。
11.多个混合颗粒，其包括：根据权利要求1至10中任一项所述的多个聚合物颗粒，以及包含砂石、涂覆树脂的砂石、分级的坚果壳、涂覆树脂的坚果壳、烧结铝矾土、粒状陶瓷材料、玻璃珠和粒状热塑性材料中的至少一种的其他颗粒。
12.一种包含分散在其中的根据权利要求1至10中任一项所述的多个聚合物颗粒的流体，其中所述流体包含水、盐水、醇、二氧化碳、氮气或烃类中的任一者。
13.一种压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，所述方法包括：
采用足以在其中形成裂缝的速率和压强将压裂流体注入穿透地下地质层的所述井筒中；以及
将根据权利要求1至10中任一项所述的多个聚合物颗粒引入所述裂缝中。
14.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的多个聚合物颗粒的方法，所述方法包括：
提供包含弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和任选的所述催化剂的促进剂的混合物，所述弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂具有至少两个乙烯基酯官能团；
让所述混合物悬浮在含水溶液中，以形成悬浮液；以及
引发所述弹性体改性的芳族环氧乙烯基酯树脂的交联，从而制备所述多个聚合物颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括：
将所述多个聚合物颗粒与所述含水溶液分离；以及
让所述多个聚合物颗粒在至少130℃的温度下经受后聚合加热。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述混合物还包含未经弹性体改性的第二芳族环氧乙烯基酯树脂，并且包含乙烯基芳族化合物或单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一者。
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