MX2007000988A - Procedimiento y horno de tranques en serie para la preparacion de fritas de vidrio. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un horno para la fusion continua de una composicion que comprende silice, comprendiendo el horno al menos dos tanques en serie, comprendiendo cada uno de los tanques al menos un quemador inmerso en los materiales fundidos. La invencion tambien se refiere al procedimiento de fabricacion de composiciones que comprenden silice con auxiliar del horno, siendo la silice y el fundente de la silice horneados en el primer tanque. La invencion esta especialmente adaptada para la. ralizacion de fritas para el reesmaltado de ceramicas (gres, lozas, terracotas) con una alta productividad, bajas temperaturas y que permite tiempos cortos de transicion.

Description

PROCEDIMIENTO Y HORNO DE TANQUES EN SERIE PARA LA PREPARACIÓN DE FRITAS DE VIDRIO La invención se refiere a un horno que comprende varios tanques en serie, cada uno equipado con al menos un quemador inmerso, que permite fundir con eficacia, es decir, con una baja proporción de no fundidos y con un consumo reducido de energía, las composiciones que comprenden sílice. La invención se refiere más particularmente a la preparación de fritas de vidrio que entran en la composición de los esmaltes, los vidriados y los barnices para el esmaltado de la cerámica.

Un esmalte es una suspensión que contiene materias vitrificables finamente molidas (en ocasiones llamadas flujo vitreo) y agentes destinados a conferir ciertas propiedades ópticas tales como color, opacidad, reflexión o difusión (aspecto mate o brillante) . El esmalte está destinado a ser aplicado en capa sobre un soporte, que en cerámica puede ser (en el caso del vidriado) , en vidrio o en metal, por procedimientos tales como la "cortina" o la serigrafía, después, a ser "cocidos" con el fin de formar, después de la evaporación del solvente y la fusión de los materiales vitrificables, una capa vidriosa fina, con objetivo principalmente decorativo. El esmaltado de cerámicas tales como gres, loza o terracota que se usan como embaldosados, alfarería, tejas, equipos sanitarios o incluso vajillas, también tienen, además de una función decorativa, una función de impermeabilización y en ocasiones de resistencia a diversos agentes químicos.

Laos materiales vitrificables que entran en la composición del esmalte antes del cocimiento pueden ser de materias primas naturales o, artificiales, tales como arena de cuarzo, feldespato, nefelina o caliza. Estas materias primas deben entonces reaccionar entre ellas durante la etapa de cocimiento del esmalte para formar un vidrio, lo. cual requiere tiempos de cocción bastante largos. Además, ciertas materias primas tales como los portadores de borato (borato de sodio, por ejemplo) son solubles en los solventes empleados. Una alternativa cada vez más utilizada consiste en emplear parcial o totalmente fritas de vidrio (en este último caso la composición de la frita presenta la. composición final del esmalte cocido) . Las fritas de vidrio que entran en la composición de los esmaltes son muy finamente molidas, de modo que se puedan fundir y cubrir el substrato de vidrio, de cerámica o de metal en un corto tiempo, disminuyendo así los tiempos de cocimiento del esmalte y por lo tanto el costo de fabricación y/o la-eventual deformación del substrato a las temperaturas de cocimiento.

Un procedimiento de fusión continua que se emplea normalmente para la fabricación de fritas de vidrio para el esmaltado de las cerámicas, consiste en impactar un declive formado de la mezcla vitrificable con ayuda de un quemador-aéreo, generalmente colocado en la bóveda del horno. El vidrio que se forma rápidamente bajo el efecto del calor, escurre entonces en una capa delgada hacia la salida del horno donde la solera está inclinada de manera que favorece el escurrimiento. Los inconvenientes de este tipo de procedimiento de fusión son numerosos: en particular, el ' impacto de la flama genera escapes importantes, principalmente de boro y de zinc, compuestos tóxicos que se emplean normalmente en la composición de fritas para vidriados. Por otra parte, el poco tiempo de permanencia del vidrio en el horno genera una cantidad importante de no fundidos y una mala homogeneidad química, y obliga aJ ' molido de las materias primas, principalmente de la arena de sílice, elevando el costo de la composición. La granulometría media de la arena de sílice que se emplea es menor a 100 micrómetros, y con frecuencia incluso menor a 50 micrómetros, y hasta 20 micrómetros. Además, debido al hecho del poco espesor del "baño" de vidrio, el control de la temperatura no puede hacerse de manera precisa y la homogeneidad térmica es bastante mala.

La invención resuelve los problemas arriba mencionados. El procedimiento de acuerdo con la invención conduce, con productividades fuertes, coberturas delgadas y tiempos cortos de permanencia de las materias vitrificables, a composiciones de vidrio con pocos no fundidos, incluso exentas de no fundidos, y con gran homogeneidad química. El procedimiento de acuerdo con la invención también permite obtener una temperatura baja, homogénea y controlada con precisión, lo que presenta ia ventaja, que se detalla después, de poder lograr Ja cristalización de ciertas fases deseadas de manera muy controlada. Además, los tiempos de transición que permiten, pasar de una composición a otra son muy cortos, lo que permite una gran flexibilidad en la producción de una extensa gama de composiciones. Finalmente, al permitir la invención el uso de temperaturas más bajas en general, es posible el uso de materiales menos onerosos para la construcción.

La disposición de acuerdo con la invención de varios reactores en serie, permite abatir considerablemente la temperatura de los reactores, siempre conservando la calidad del producto terminado expresada en términos de no fundidos, de homogeneidad e incluso de nivel general de burbujas (es decir, la cantidad de burbujas que permanecen atrapadas en el producto terminado) . Esta es una ventaja importante, porque los materiales de fundición contienen elementos volátiles como óxido de boro, óxido de zinc u otras, y de esta forma las emisiones en los hornos, que están en relación generalmente exponencial con la temperatura, son limitadas. El lavado de los humos se facilita también. En el caso de la fabricación de frita para el esmaltado de cerámicas, las cuales con frecuencia contienen óxido de boro y/u óxido de zinc, pueden ser introducidas a baja temperatura, lo que disminuye considerablemente las emisiones de materias contaminantes y potencialmente tóxicas.

La temperatura más baja de los reactores también presenta la ventaja de que las infiltraciones del vidrio en xbs intersticios de los refractarios del horno son menos importantes. En efecto, la masa fundida se infiltra y re solidifica más rápidamente dentro del refractario debido a la temperatura más baja y tapa el intersticio a un nivel más cercano al interior del horno.

Otra ventaja de la invención reside en e] hecho de que con los vidrios y principalmente las fritas, que son generalmente muy agresivos para los materiales refractarios, un nivel bajo de temperatura permite alargar la vida del horno. También se puede utilizar una construcción clásica en vidriería: el refractario en contacto con el vidrio fundido, con un aislante colocado detrás del refractario. También se puede elegir, para la totalidad o para una parte solamente del horno, una solución que consiste en la utilización de un ensamble que. comprende un refractario en contacto con el vidrio fundido, con un palastro metálico enfriado colocado detrás del refractario, siendo esta solución la recomendada en el caso en el que se privilegia la duración de la vida sobre la consumación específica, y además, esta solución permite suprimir los riesgos de escurrimiento hacia afuera del. horno debido a la gran fluidez de las composiciones. El enfriamiento se puede asegurar con un chorro de agua sobre la parte exterior del palastro o con un tubo de circulación continua de agua enrollado y soldado sobre el palastro. De acuerdo con otro modo de realización, la envoltura refractaria es ventajosamente de hormigón armado, refractario moldeado y que presente un carácter monolítico en al menos un nivel horizontal. La envoltura metálica también puede contribuir al enfriamiento del horno al estar equipada con alabes de enfriamiento, estando al menos uno de los alabes preferiblemente horizontal al menos de manera parcial y rodeando al horno alrededor de su eje vertical. Esta configuración permite no enfriar con agua la envoltura metálica, lo cual genera ganancias energéticas importantes. • El procedimiento de acuerdo con la invención hace intervenir la fusión continua de una composición que comprende sílice, en un horno que comprende al menos dos tanques, preferiblemente tres tanques en serie, comprendiendo cada uno de los tanques al menos un quemador- inmerso en los materiales fundidos, siendo el primer tanque generalmente llevado hasta una temperatura más alta que la primera. La sílice y el fundido de sílice son horneados en el primer tanque. Generalmente, la sílice esencial de la frita es de al menos 80%, y de preferencia al menos de 90% del peso de sílice de la frita y preferiblemente la" totalidad es horneada en el primer tanque, que generalmente está más caliente que el o los otros tanques del horno. Generalmente, al menos el 80% y preferiblemente al menos el 90% por peso, e incluso la totalidad del fundido de sílice, es horneado en el primer tanque.

Los quemadores inmersos tienen la doble función de calentar las materias vitrificables y de homogeneizar la composición. Teniendo en cuenta el fuerte movimiento que producen, la fricción y la proyección de los materiales fundidos contra las paredes son habitualmente el origen de un desgaste de las paredes, no solamente bajo el nivel de los materiales fundidos, sino también por arriba, principalmente al nivel de la bóveda, de hecho con proyecciones importantes. Sin embargo, la invención permite reducir de manera significativa este fenómeno de las temperaturas bajas necesarias, principalmente porque sólo el primer tanque presenta una temperatura alta para fundir eficazmente lo esencial de la sílice, donde los otros tanques siguientes portan temperaturas más moderadas. Debido a esta temperatura más moderada, la materia fundida es más viscosa y las proyecciones y movimientos dei material fundido son menos importantes, lo que se traduce en un menor desgaste de las paredes. Además, el ateriaJ fundido más viscoso muestra una menor tendencia a introducirse en los intersticios o fallas de las paredes, lo que también facilita la purga del horno en el caso de un cambio de la composición a fabricar (reducción de los tiempos de transición) . Generalmente, el primer tanque se lleva hasta la temperatura más alta del horno, mientras ei o los otros tanques presentan ya sea una temperatura idéntica o una temperatura menor. Generalmente, el o los tanques después del primero presentan una temperatura menor a la del primero, siendo esta diferencia generalmente de al menos 40°C y pudiendo llegar por ejemplo hasta los 200°C.

Preferiblemente, cuando el procedimiento de acuerdo con la invención usa tres tanques, la diferencia de las temperaturas entre el primero y el segundo tanques está comprendida entre 40 y 70°C, y la diferencia de-temperaturas entre el segundo y el tercer tanques es mayor a los 100°C.

Generalmente, el primer tanque es llevado hasta una temperatura de 100 a 1350°C, y más generalmente de 1230 a 1350°C, y 1 horno comprende al menos un otro tanque que se lleva hasta una temperatura menor a los 1300°C. Por lo tanto, el horno comprende generalmente al menos dos tanques que presentan entre ellos una diferencia de temperatura de al menos 40°C, recibiendo el primero lo esencial de la sílice y siendo el más caliente. De acuerdo con la invención, el uso de un solo tanque llevado a la' temperatura más alta, seguido de otro tanque a una menot temperatura, permite fundir eficazmente los materiales vitrificables con una proporción de no fundidos muy baja, prácticamente nula. Los granos de sílice son fundidos en su mayoría en el primer tanque. Los granos que no hayan sido fundidos por completo en el primer tanque, lo son en al menos en un otro tanque siguiente. Globalmente, la invención permite la reducción del desgaste de materiales de construcción costosos debido a las temperaturas más bajas necesarias y/o a las grandes velocidades de producción, principalmente en el caso en el que al menos un tanque funciona a una temperatura menor a la del primer tanque, para procurar una ausencia de no fundidos y con una gran productividad.

El primer tanque está equipado con medios de horneado de los materiales vitrificables . Generalmente se introduce en el primer tanque lo esencial de la sílice necesario para la elaboración de la composición final, sí como el fundente de la sílice. Este fundente puede ser Na2C03, que se transforma en Na20 durante la vitrificación, o' preferiblemente CaC03, que se transforma en CaO. Las fritas para el esmaltado de la cerámica son efectivamente muy pobres en óxidos alcalinos, porque estos últimos confieren al vidrio un coeficiente de dilatación elevado, generando fisuras o craqueados debido a una mala coincidencia de coeficientes de dilatación entre el esmalte y su soporte. También se puede introducir en el primer tanque un fluidizante tal como B203 o ZnO. También se puede alimentar el primer tanque con desperdicios combustibles, como por ejemplo materias plásticas, carbón, llantas usadas, desechos de neumático, etc., para reducir los costos energéticos. Las materias primas pueden ser molidas o micronizadas y presentar una granulometría fina. Sin émbargo, gracias a su eficacia para fusionar los materiales vitrificables (proporción baja de no fundidos) , el horno también se puede alimentar con materias primas naturales de granulometría relativamente gruesa que, en el caso de la-fusión de las fritas para el esmaltado de cerámicas, procuran una ventaja económica cierta con relación al procedimiento que se menciona arriba en el que los tiempos cortos de permanencia y la ausencia de movimiento imponen un molido de las materias primas. En particular, el uso de arena gruesa de costo muy bajo es posible gracias al empleo' de este procedimiento, ya que el procedimiento arriba mencionado no puede fundir sino sílice finamente molida. Una arena gruesa así posee por ejemplo una granulometría media de más de 100 micrómetros, incluso de más de 200 micrómetros, y hasta de más de 300 micrómetros. Alternativa o acumulativamente, el procedimiento de acuerdo con la invención también permite emplear materias primas poco fusibles. Teniendo en cuenta el grado intenso de movimiento procurado por los quemadores inmersos, no es indispensable mezclar las materias primas antes del horneado en cada tanque. Se puede utilizar esta ventaja para precalentar por ejemplo la sílice por separado de las otras materias" primas, por el humo de la combustión, lo que procura una disminución del costo energético.

Se pueden introducir todos los materiales yitrificables en el primer horno. Preferiblemente, se introducen sin embargo materiales vitrificables distintos de la sílice, el fundente de la sílice y el fluidizante, en al menos un tanque situado corriente abajo del primer tanque, y preferiblemente en el tanque situado directamente después del primer tanque, es decir, en el segundo tanque. La adición de materiales vitrificables distintos de la sílice, del fundente de la sílice y del fluidizante dentro de un tanque corriente abajo del primer tanque, permite reducir el fenómeno de emanaciones de estos materiales. En efecto, siendo el primer tanque el más caliente del horno, la introducción de estos materiales en otro tanque se traduce en una reducción de las emanaciones de estos materiales, por la temperatura más baja del tanque de introducción.

Preferiblemente, también se añade el fluidizante (principalmente B203 y/o ZnO) en al menos un tanque situado corriente abajo del primer tanque, y preferiblemente en el tanque situado directamente después del primer tanque, es decir, el segundo tanque. Esto es más particularmente, recomendable si el primer tanque es más caliente que el o los otros tanques. En efecto, si se añade el fluidizante en el primer tanque, la viscosidad del vidrio, ya bastante baja por la alta temperatura, se reduce más. Esto tiene como consecuencia el favorecer los movimientos del vidrio en fusión, y eso agrava también el problema de la abrasión de las paredes del primer tanque. El hecho de que el fluidizante no se introduzca en el primer tanque permite conservar una viscosidad mayor en el primer tanque. Por otra parte, como el fluidizante se introduce en al menos un otro tanque a temperatura más baja que el primer tanque, se introduce en un sitio donde la viscosidad del vidrio es más alta por la menor temperatura, y la disminución en la viscosidad que su adición proporciona puede ser tolerada más fácilmente.

El procedimiento de acuerdo con la invención presenta igualmente la ventaja de poder formar fritas de vidrio que también contienen los agentes de modificación de las propiedades ópticas. Estos agentes colorantes, opacadores o matizantes, generalmente se compran por separado y se añaden después a la frita molida en el momento de la preparación del esmalte o, a veces, se obtienen por la cristalización a partir de la frita de vidrio. Puede tratarse de pigmentos, insolubles en la frita a la temperatura de cocción, cuyo tamaño es del orden de 1 a longitud de onda de la luz (aproximadamente 0.4 µm) con ei fin de difundir mejor la luz. En el marco del esmaltado de cerámica, estos pigmentos son generalmente espinelas, circonas o circones dopados tales como CoAl204, 3Ca0.Cr203.3Si02, ZrSi04 dopado con vanadio o con praseodimio, Zr02 dopado con vanadio o también (Zn, Fe) (Fe, Cr)204. Los agentes opacadores son una variedad de pigmentos blancos, tales como Zr02, Ti02 o ZrSi04. Estos opacadores pueden añadirse a la frita antes del esmaltado o ser formados a partir de la frita por la cristalización de ciertos elementos de dicha frita. Este último caso es evidentemente el más ventajoso económicamente, ya que permite la formación in si tu de los agentes opacadores y evita la compra por separado de estos agentes. Igualmente, los agentes matizantes con cristales, que pueden ser formados a partir de los elementos de la frita y cuyo tamaño (idealmente cercano a la longitud de onda de la luz) permite que reflejen de manera difusa la luz en la superficie del esmalte y den un efecto mate o satinado. Estos cristales son por ejemplo los silicatos de zinc del tipo de ZnSi03, la wollasonita CaSi03, la diopsida CaMgSi;>06 o la anortita CaAl2Si208. Estos cristales también pueden conferir al esmalte propiedades mecánicas tales como propiedades de resistencia a la abrasión.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite generar in si tu, fácilmente y de manera muy controlada, estos agentes de modificación de las propiedades ópticas gracias al control preciso de las temperaturas de los tanques y a la gran homogeneidad térmica en cada tanque debido al movimiento intenso generado por el quemador inmerso. La cristalización de estos agentes a partir de la frita vidriosa requiere en efecto una temperatura baja y perfectamente adaptada a la naturaleza de los cristales que se desea formar, mientras que el control del tamaño de los cristales (indispensable para optimizar su efecto óptico) requiere una temperatura perfectamente homogénea y controlada. El procedimiento de acuerdo con la invención presenta por lo tanto una ventaja muy consecuente con relación al procedimiento habitualmente usado para la fabricación de fritas para el esmaltado de cerámica, en el cual la presencia de un quemador aéreo y el escurrimiento del vidrio en una capa delgada sin mezcla no permiten un control preciso de la temperatura. La etapa de cristalización controlada de los agentes de modificación de las propiedades ópticas se realiza ventajosamente en el último tanque, que se lleva hasta la temperatura más baja, preferiblemente el segundo o el tercer tanque.

La invención también tiene como objetivo un procedimiento de preparación de fritas por fusión dentro de un- horno, que comprende al menos dos tanques en serie, que comprenden cada uno al menos un quemador inmerso en los materiales fundidos, comprendiendo el procedimiento, preferiblemente en el primer tanque, una etapa de cristalización controlada de los agentes colorantes, opacadores o matizantes, principalmente cristales a base de circona (Zr02), de circón (ZrSi04) o de óxido de titanio (Ti02) eventualmente dopados con iones de metales de transición o de tierras raras, o incluso de cristales de ZnSi03, de wollasonita CaSi03, de diopsida CaMgSi2Ü6 o también de anortita CaAl2Si208.

Además, la etapa de cristalización controlada del óxido de titanio, particularmente bajo la forma anatasa (o la adición de los pigmentos ya cristalizados) permite conferir al esmalte, gracias a sus propiedades fotocatalíticas y de hidrofilia fotoinducida, propiedades anti suciedad, anti bacterianas, anti fúngicas y anti empañantes. Estas propiedades son totalmente apreciables en el caso de las cerámicas destinadas al revestimiento de pisos y paredes, principalmente en ambientes húmedos tales como los cuartos de baño. En el caso de un embaldosado expuesto a caídas de agua, la hidrofilia fotoinducida del óxido de titanio permite por ejemplo un escurrimiento rápido del agua y evita el estancamiento de las gotas, que depositan usualmente suciedades minerales cuando se secan.

Esta etapa de cristalización también puede permitir en la frita la formación de cristales de tamaño más importante (del orden de varias decenas o centenas de micrómetros) que conferirán propiedades antiderrapantes a. los revestimientos recubiertos de un esmalte formado a partir de una frita así.

Esta cristalización puede enseguida continuarse durante el cocimiento del esmalte, de acuerdo con las condiciones de tiempo y de temperatura de la cocción. El. procedimiento de acuerdo con la invención permite considerar la disminución del tiempo de permanencia y/o la modificación de la temperatura del tanque donde se realiza la cristalización, para formar cristales de tamaño más restringido. La ventaja del procedimiento reside por lo tanto en el hecho de que se han formado cristales de tamaño homogéneo durante la fusión de la frita, que pueden servir durapte la cocción que pueden servir de nucleantes y favorecer una cristalización en masa ("homogénea") con relación a una cristalización heterogénea que se forma a partir de la superficie. En ciertos casos, la naturaleza de los cristales producidos durante la cocción del esmalte-puede igualmente ser diferente de la de los cristales producidos durante la etapa del procedimiento de acuerdo con la invención. Por ejemplo, se puede hacer nuclear cristales muy pequeños (por ejemplo cuyo tamaño sea de algunas decenas de nanómetros, que por tanto no provocan ningún efecto óptico) durante la etapa de cristalización del procedimiento de acuerdo con la invención, sirviendo estos cristales enseguida de nucleantes durante la cocción del esmalte y favoreciendo entonces una cristalización homogénea de la fase cristalina deseada, con una distribución muy estrecha de los tamaños de los cristales. Estos nucleantes pueden ser por ejemplo cristales de TÍO?, de Zr02, de ZrSi0 , o de fases de tipo espinela que contengan titanio y/o hierro, o también cromo.

De acuerdo con otro modo de realización, pueden añadirse pigmentos minerales ya cristalizados en un tanque en el que reine una temperatura suficientemente baja, lo que permite por una parte evitar la fusión de los pigmentos, y por otra parte mezclarlos íntimamente con la frita de vidrio por el movimiento del quemador inmerso.

La invención tiene igualmente por objetivo un procedimiento de preparación de fritas por fusión en un horno que comprende al menos dos tanques en serie, cada uno os cuales comprende al menos un quemador inmerso en los materiales fundidos, comprendiendo el procedimiento, preferiblemente dentro del primer tanque, una etapa de adición de pigmentos minerales, principalmente espinelas, circonas o circones dopados tales como CoAl204, 3Ca0.Cr203.3Si02, ZrSi04 dopado con vanadio o con praseodimio, Zr02 dopado con vanadio o también (Zn, Fe) (Fe, Cr)204.

La invención también se refiere a un procedimiento de preparación continua de composiciones que comprenden sílice por fusión dentro de un horno que comprende al menos dos tanques en serie, comprendiendo cada tanque al menos un quemador inmerso en los materiales fundidos, siendo horneados en el primer tanque la sílice y el fundente de la sílice, al menos el 90% de la sílice y al menos el 90% del fundente de la sílice siendo horneados en el primer tanque, siendo el horno alimentado con un fluidizante donde al menos el 90% es introducido en el segundo tanque del horno.

Los materiales vitrificables distintos de la sílice, el fundente de la sílice y el fluidizante, son al menos un óxido de un metal como aluminio, magnesio, . circonio, titanio, manganeso, praseodimio, hierro, estroncio, bario. Estos óxidos pueden contribuir a la coloración o al opacado.

La tecnología de combustión inmersa (quemadores inmersos) puede además permitir la utilización como materia prima de ciertos de esos óxidos bajo una forma reducida y por ejemplo metálica. Principalmente, el metal puede ser al menos uno de los metales siguientes: Zn, Cu, Cr, Ag. La oxidación del metal es asegurada por el ajuste oxidante de los quemadores del tanque que reciben las materias primas reducidas. Basta con establecer un exceso de oxígeno que corresponda a la cantidad necesaria para oxidar estas materias. Esto funciona bien en general si la cantidad de las materias primas reducidas no pasa de una cierta cantidad (menos de 15%, incluso menos del 10% del total) , porque entonces su oxidación es rápida y no afecta el aumento de temperatura del vidrio final. Otra ventaja del uso de estas materias de grado de oxidación reducido es la total utilización de la energía de oxidación de estos materiales: dado que la oxidación se produce en el mismo tanque que la fusión, la energía de oxidación se deduce de la energía principal: por lo tanto hay un ahorro de energía. Así, la invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de una frita para esmaltado de cerámica, principalmente bajo la forma de embaldosados, en el que al menos un metal se añade a los materiales vitrificables, siendo dicho metal oxidado durante el curso del proceso de fusión.

Puede ser interesante esta utilización en el caso en el que el metal sea económicamente menos caro que el óxido.

La invención se adapta especialmente a la realización de fritas para esmaltado de cerámicas tales como los embaldosados de gres, de terracota o de loza, por ejemplo las que comprenden los siguientes óxidos en las cantidades ponderales de abajo: 50-70% de Si02, principalmente 50-60% 4-20% de A1203, principalmente 4-8% 0-10% de B203, principalmente 3-6% 0-6% de Na20, principalmente 0-2% 1-6% de K20, principalmente 2-4% 3-20% de CaO, principalmente 7-15% 0-3% de MgO, principalmente 0-2% 0-15% de Zr02, principalmente 0-5% 0-15% de ZnO, principalmente 2-10% El horno de acuerdo con la invención comprende al menos dos tanques y comprende preferiblemente tres tanques.

Cuando el horno comprende dos tanques, el primer tanque puede ser llevado a una temperatura de 1230 a 1350°C y el segundo tanque a una temperatura de 900 a 1250°C. Llegado el caso, el ajuste del grado de oxidación de ciertos óxidos (como los de Cu o Cr) se realiza dentro del segundo tanque. Cuando el horno comprende tres tanques, el primer tanque puede ser llevado a una temperatura de 1230 a 1350°C, el segundo llevado a una temperatura de 1000°C a 1300°C y el tercero a una temperatura de 900°C a 1150°C. Llegado el ? caso, el ajuste del grado de oxidación de ciertos óxidos (como los de Cu o Cr) se realiza en el tercer tanque. En el caso de un horno con tres tanques, generalmente ningún material es horneado en el tercer tanque, salvo " el caso posible de los pigmentos minerales, que no están destinados a ser fundidos, sino solamente a ser mezclados íntimamente n la frita.

Así, generalmente, el horno de acuerdo con la invención comprende al menos dos tanques en serie, incluso tres tanques en serie, dos de los tanques comprendiendo cada uno medios de horneado separados, el primero al menos para el horneado de la sílice y del fundente de la sílice, el segundo para el horneado de otros materiales como él fluidizante y/o al menos un óxido de un metal.

De acuerdo con una variante de la invención, el horno comprende al menos tres tanques en serie, siendo llevado el segundo a una temperatura de 1000°C a 1300°C y el tercero a una temperatura de 900°C a 1150°C, siendo introducido en el segundo tanque al menos un óxido de un metal, presentando el óxido varios grados de oxidación, y teniendo el (los) quemador (es) inmerso (s) del tercer tanque una flama suficientemente oxidante para que el grado de oxidación del óxido aumente al pasar del segundo al tercer tanque.

De acuerdo con otra variante de la invención, el horno comprende al menos tres tanques en serie, llevado el segundo tanque a una temperatura de 1000°C a 1300°C y el tercer tanque llevado a una temperatura de 900°C a 1150°C y ajustado con precisión de manera que se haga cristalizar de manera controlada a los agentes modificadores de las propiedades ópticas y/o de la superficie.

Una ventaja suplementaria de la concepción del horno en varios tanques reside en el hecho de que es posible fundir una composición dada en el primer tanque, luego modificar esta composición con la ayuda de al menos un tanque siguiente. Esta ventaja es particularmente importante en el caso de fritas para el esmaltado de embaldosados de cerámica (terracotas, lozas, gres) donde el gran número de fabricantes y la variedad de soportes y de procedimientos de cocción del esmalte imponen una gran variedad de composiciones. En el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, se puede por ejemplo fundir una composición única de base en el primer tanque, luego modificar esta composición por los ajustes realizados en el. o los tanques posteriores para adaptarse precisamente a los deseos del cliente final. Los óxidos de base son por ejemplo Si02, A1203, CaO y MgO, mientras que los óxidos ZnO y Zr02, con frecuencia usados para conferir propiedades ópticas particulares, pueden ajustarse en el segundo tanque. El procedimiento de acuerdo con la invención permite por lo tanto una gran flexibilidad.

Cada uno de los diferentes tanques del horno puede tener por ejemplo un volumen útil (es decir, igual al volumen de vidrio contenido) de entre 100 y 500 litros. Principalmente, en el caso de un horno con tres tanques, el primer tanque puede tener un volumen útil de 250 a 300 i, el segundo un volumen útil de 150 a 250 1 y el tercero un volumen útil de 100 a 200 litros. Por arriba del volumen útil ocupado por el vidrio, se recomienda prever un volumen libre importante para cada tanque, por ejemplo de entre 0.3 a 1 veces el volumen útil del tanque.

El vidrio corre del primer tanque hacia el último ppr gravedad. Los diferentes tanques en serie se comunican por medio de gargantas o vertederos.

Los tanques pueden tener cualquier forma adaptada, ya sea de sección cuadrada, rectangular, poligonal o también circular. La forma cilindrica (sección circular, siendo vertical el eje del cilindro) es preferible, porque presenta la ventaja de que el vidrio se homogeniza más eficazmente (menos volúmenes muertos con poco movimiento) . Esta forma cilindrica presenta además la ventaja de poder utilizar refractarios no formados para la constitución de la guarnición de las paredes, como el uso de un hormigón armado refractario hidráulico.

Los tanques pueden ser enfriados por corrimiento de agua sobre su superficie externa o por un tubo de circulación continua de agua enrollado y soldado sobre el palastro. De acuerdo con otro modo de realización, los tanques pueden ser enfriados en ausencia de agua, por el simple hecho de que la envoltura metálica esté equipada con alabes de enfriamiento, siendo preferiblemente uno de los alabes horizontal al menos parcialmente, y rodeando al horno alrededor de su eje vertical.

A la salida del horno de la invención, la masa fundida puede ser conducida hacia un canal calentado clásicamente por radiación para mejorar la afinación o a un deposito de afinación. En un depósito tal, el vidrio es. extendido sobre una baja profundidad, por ejemplo de 3 mm a 1 cm, y calentado de manera que sea eficazmente desgasificado. Esta etapa de afinación se realiza generalmente entre 1050 y 1200°C.

Así, la invención también se refiere a un-dispositivo de preparación de las composiciones de vidrio, que comprende un horno de acuerdo con la invención seguido de un canal o depósito de afinación.

Los materiales horneados pueden serlo con ayuda de un tornillo sinfín.

La Figura 1 representa un horno de tres tanques (1,2,3) de acuerdo con la invención. Estos tanques están equipados con quemadores inmersos (4) donde el gas transforma la masa de vidrio espumosa. El nivel del vidrio se representa con (5) . La sílice y el fundente de la sílice' son horneados en el primer tanque, en (7) . El vidrio pasa del primer tanque al segundo tanque por la garganta (8) y del segundo tanque al tercero por el vertedero (9). El segundo tanque está equipado con una chimenea (10) para la evacuación del humo. El tercer tanque puede ser utilizado para la adición de los pigmentos minerales o también para la cristalización controlada de los agentes modificadores de las propiedades ópticas (agentes colorantes, opacadores, matizantes) . El vidrio sale del tercer tanque para subir a una etapa de afinación en el depósito (13) . Este depósito es calentado indirectamente a partir de los quemadores (14) a través de una piedra refractaria (15) Este montaje contribuye igualmente a la reducción de emisiones. Los humos de los quemadores (14) escapan por la abertura (12).

La composición de la frita final es enseguida evacuada en (16) para llegar a una estación de laminado que no se muestra, que permite obtener pequeños cuadros de frita que pueden ser fácilmente molidos. También es posible una trituración en agua.

De acuerdo con esta configuración del horno, y dentro del marco de la realización de una frita de vidrio para el esmaltado de embaldosados de loza, el primer tanque puede llevarse hasta los 1300°C, el segundo a 1250°C y el tercero a 1130°C. La frita de vidrio producida posee la siguiente composición, expresada en porcentajes ponderales: Si02 55.4% A1203 14.6% B203 1% CaO 20 . 1 % ZnO 2 . 1% Na20 4 . 8 % K20 2% Debido a la introducción de B203 y de ZnO en el segundo tanque, los envíos quedan limitados, del orden de 10% de la masa con relación a los óxidos introducidos. La temperatura, homogénea y controlada con precisión, que reina dentro del tercer tanque, permite la cristalización de los cristales de anortita (CaAl2Si208) a partir del baño de vidrio. Estos cristales, de un tamaño homogéneo aproximado de 0.2 micrómetros, que crecen enseguida a 0.5 micrómetros durante la etapa de cocción, confieren a la capa de esmalte un aspecto mate o satinado.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparación continua de composiciones de fritas de vidrio que comprenden sílice y destinadas al esmaltado de cerámicas por fusión dentro de un horno que comprende al menos dos tanques en serie, comprendiendo cada uno de los tanques al menos un quemador inmerso en los materiales fundidos, la sílice y el fundente de la sílice que son horneados en el primer tanque.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que al menos 90% de la sílice y al menos 90% del fundente de la sílice son horneados en el primer tanque.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el portador de sílice es arena gruesa que posee una granulometría media de más de 100 micrómetros, principalmente de más de 200 micrómetros.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el horno es alimentado con un fluidizante del que al menos el 90% es introducido en el segundo tanque del horno.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el primer tanque es calentado a una temperatura mayor que el o los otros tanques del horno.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que la diferencia de temperatura entre el primer tanque y el o los otros tanques es de al menos 40°C.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que el primer tanque es llevado a una temperatura de 1230 a 1350°C, y en que el o los otros tanques son llevados a un temperatura de cuando mucho. 1300°C.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que el horno comprende al menos tres tanques en serie, siendo el segundo tanque llevado a una temperatura de 1000°C a 1300°C y el tercer tanque a una temperatura de 900°C a 1150°C.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la composición final comprende los siguientes oxidantes, en contenidos ponderales mencionados: 50-70% de Si02, principalmente 50-60%; 4-20% de A1203, principalmente 4-8%; 0-10% de B203, principalmente 3-6%; 0-6% de Na20, • principalmente 0-2%; 1-6% de K20, principalmente 2-4%; 3-20% de CaO, principalmente 7-15%; 0-3% de MgO, principalmente 0-2%; 0-15% de Zr02, principalmente 0-5%; 0-15% de ZnO, principalmente 2-10%

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que al menos un óxido de metal se introduce en el segundo tanque del horno.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que al menos un metal es añadido a los materiales vitrificables, siendo este metal oxidado en el curso del proceso de fusión.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que comprende una etapa de cristalización controlada, agentes colorantes, opacadores, o matizantes, preferiblemente en el último tanque.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que los cristales formados son a base de circona (Zr02), circón (ZrSi04) o de óxido de titanio (Ti02) , eventualmente dopados con iones de metales de transición o de tierras raras, o también de cristales de ZnSi03, de wollasonita CaSi03, de diopsida CaMgSi206 o de anortita CaAl2Si208.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que se forman por cristalización de los cristales de Ti02 bajo la forma anatasa, a fin de conferir al esmalte propiedades anti suciedad, anti bacterianas, anti fúngicas y anti empañantes.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que comprende uña etapa de adición de pigmentos minerales.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que los pigmentos minerales son espinelas, circonas o circones dopados tales como CoAl204, 3CaO. Cr203.3Si02, ZrSi04 dopado con vanadio o con praseodimio, Zr02 dopado con vanadio o también (Zn, Fe) (Fe, Cr)204.

17. Frita de vidrio para el esmaltado de terracotas, gres o lozas, obtenida por el procedimiento de una de las reivindicaciones anteriores.

18. Horno para la fusión continua de una composición que comprende sílice, comprendiendo el horno al menos dos tanques en serie, comprendiendo cada uno de los tanques al menos un quemador inmerso en los materiales fundidos.

19. Horno de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que comprende al menos tres tanques en serie.

20. Horno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que dos de los tanques comprenden cada uno medios de horneado separados.

21. Horno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que comprende una envoltura refractaria en contacto con el vidrio fundido, estando colocado un palastro metálico detrás del refractario.

22. Horno de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que la envoltura refractaria es de hormigón armado refractario moldeado.

23. Horno de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado en que la envoltura metálica está equipada con alabes de enfriamiento, estando al menos uno de los alabes preferiblemente horizontal al menos de manera parcial y rodeando el horno alrededor de su eje vertical.

24. Dispositivo de preparación de composiciones de vidrio que comprende un horno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, seguido de un canal o depósito de afinación.