LU86097A1 - SYNTHESIS OF THIOGLYCOLIC ACID - Google Patents
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Description
ii
Synthèse de l'acide thioglycolique.Synthesis of thioglycolic acid.
La présente invention concerne un procédé en vue de former de l'acide thioglycolique avec de hauts rendements en faisant réagir des mélanges 5 . d'acide monochloracétique et d'acide dichloracétique avec un hydrosulfure d'un métal alcalin dans des conditions qui seront décrites ci-après.The present invention relates to a process for forming thioglycolic acid in high yields by reacting mixtures 5. monochloroacetic acid and dichloroacetic acid with an alkali metal hydrosulfide under conditions which will be described below.
L'acide thioglycolique est un produit hautement souhaité ayant diverses applications commer-10 ciales. Il constitue l'ingrédient actif de la plupart des préparations d'ondulations des cheveux.Thioglycolic acid is a highly desired product with various commercial applications. It is the active ingredient in most preparations for waving hair.
Il est également largement utilisé dans des agents dépilatoires cosmétiques, ainsi que dans des agents commerciaux utilisés pour éliminer les poils des 15 peaux et analogues. On utilise également l'acide thioglycolique dans diverses autres applications commercialés en plus de celles décrites ci-dessus.It is also widely used in cosmetic depilatory agents, as well as in commercial agents used to remove hair from skin and the like. Thioglycolic acid is also used in various other commercial applications in addition to those described above.
Par suite des diverses demandes importantes d'acide thioglycolique, il est hautement nécessaire de former 20 cette matière par un procédé très efficace et très économique.Due to the various large demands for thioglycolic acid, it is highly necessary to form this material by a very efficient and economical process.
Actuellement, à l'échelle industrielle, on prépare l'acide thioglycolique en faisant réagir de l'acide monochloracétique pur avec de l'hydrosul- 25 fure de sodium dans un milieu aqueux. Après acidifi- » cation, on extrait l'acide thioglycolique du mélange réactionnel avec certains solvants organiques appropriés et on le purifie par distillation. Ce procédé a été décrit pour la première fois par Carius dans 30 Ann. 124, 43 (1862) et, plus tard, il a été amélioré , par Klason et Carlson dans Ber. 39, 732-738 (1906).Currently, on an industrial scale, thioglycolic acid is prepared by reacting pure monochloroacetic acid with sodium hydrosulphide in an aqueous medium. After acidification, the thioglycolic acid is extracted from the reaction mixture with certain suitable organic solvents and purified by distillation. This process was first described by Carius in 30 Ann. 124, 43 (1862) and, later, it was improved, by Klason and Carlson in Ber. 39, 732-738 (1906).
Ces derniers auteurs ont décrit que le procédé était - le mieux effectué en utilisant une liqueur d'hydro sulfure de sodium à raison de 15% en poids maximum, / 35 ainsi qu'une solution faible d'acide monochloracétique 3 , · « , 2 #.These latter authors have described that the process was - best carried out using a sodium hydrosulfide liquor at a rate of 15% by weight maximum, / 35 as well as a weak solution of monochloroacetic acid 3, · «, 2 #.
f contenant l’acide à raison de 20% en poids maximum.f containing the acid at a rate of 20% by weight maximum.
» D'autres procédés ont été suggérés. Parmi ces procédés, il y a une synthèse à deux étapes consistant à faire réagir initialement l'acide mono-5 chloracétique avec le thiosulfate de sodium, pour procéder ensuite à une hydrolyse du sel de Bunte obtenu (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique n° ; 2.594.030 et 2.413.361, ainsi que le brevet britanni que n° 624.568). Une autre synthèse proposée (brevet 10 allemand 180.875) consiste à faire réagir l'acide monochloracétique avec un polysulfure d'un métal alcalin, puis réduire l'acide dithiodiglycolique formé au moyen de zinc et d'un acide minéral. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.860.641, 15 on a décrit un procédé en vue de former de l'acide thioglycolique en chauffant un hydrosulfure d'un métal alcalin avec un acide xanthogénique.Other methods have been suggested. Among these methods, there is a two-step synthesis consisting in initially reacting mono-chloroacetic acid with sodium thiosulfate, then carrying out a hydrolysis of the Bunte salt obtained (see United States patents of America No. 2,594,030 and 2,413,361, as well as British Patent No. 624,568). Another proposed synthesis (German patent 180,875) consists in reacting the monochloroacetic acid with a polysulfide of an alkali metal, then reducing the dithiodiglycolic acid formed by means of zinc and a mineral acid. In U.S. Patent No. 3,860,641, a process has been described for forming thioglycolic acid by heating an alkali metal hydrosulfide with xanthogenic acid.
Parmi d'autres brevets récents concernant des modifications du procédé de Klaspn et de Carlson 20 en vue de former l'acide thioglycolique, il y a les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.927.085 et * * 4.082.790. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.927.085, on décrit une modification nécessitant la présence d'hydroxyde d'ammonium ou de sodium 25 aqueux, une pression partielle d'hydrogène sulfuré et. 4-12% molaires d'acide monochloracétique ou d'acide monochloropropionique pur.Among other recent patents relating to modifications to the Klaspn and Carlson process for forming thioglycolic acid are United States Patent Nos. 3,927,085 and * * 4,082,790. In U.S. Patent No. 3,927,085, a modification is described requiring the presence of ammonium hydroxide or aqueous sodium, partial pressure of hydrogen sulfide and. 4-12 mol% of monochloroacetic acid or pure monochloropropionic acid.
Dans.le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.082.790, il est stipulé que l'on peut former 30 des mono-, des di- ou des tri-mercaptans de formule R(SH) en faisant réagir le mono-, le di- ou le tri-chlorure ou bromure correspondant R(X) avec H^S et l'ammoniac ou une amine dans des systèmes aqueux pour obtenir le mercaptan correspondant R(SH) . RIn U.S. Patent No. 4,082,790, it is stated that mono-, di- or tri-mercaptans of formula R (SH) can be formed by reacting the mono -, the corresponding di- or tri-chloride or bromide R (X) with H ^ S and ammonia or an amine in aqueous systems to obtain the corresponding mercaptan R (SH). R
Si f 35 peut représenter un acide carboxylique aliphatique / ____ ' 3 et a représente un nombre entier de 1 à 3.If f 35 can represent an aliphatic carboxylic acid / ____ '3 and a represents an integer from 1 to 3.
Le procédé le plus couramment adopté est celui décrit par Klason et Carlson. L'acide carbo-xylique de départ est l'acide monochloracétique pur sous 5 forme d'acide libre ou sous forme d'un de ses sels de métaux alcalins. La charge acide doit être exempte d'acides polyhalogénés afin d'éviter la formation des polythiols correspondants ainsi qu'on l'a suggéré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.082.790. 10 Compte tenu du fait que l'acide chloracétique est normalement formé sous forme d'un mélange de mono-et de dihalo-acides, la technique actuellement connue nécessite la séparation et la purification de l'acide monochloracétique avant son utilisation afin d'obtenir 15 de hauts rendements en produit désiré.The most commonly adopted process is that described by Klason and Carlson. The starting carbo-xylic acid is pure monochloroacetic acid in the form of free acid or in the form of one of its alkali metal salts. The acid charge must be free of polyhalogenated acids in order to avoid the formation of the corresponding polythiols as has been suggested in US Patent No. 4,082,790. 10 Taking into account the fact that chloracetic acid is normally formed in the form of a mixture of mono and dihalo acids, the currently known technique requires the separation and the purification of monochloro acetic acid before its use in order to obtain 15 high yields of desired product.
Il serait hautement souhaitable de disposer d'un procédé permettant de former l'acide thioglyco-lique désiré en utilisant, comme réactif de charge, une combinaison d'acides mono- et poly-chloracétiques. 20 Un tel procédé constituerait un mode plus efficace et plus économique pour la préparation du produit désiré.It would be highly desirable to have a process for forming the desired thioglyco-lic acid using, as a loading reagent, a combination of mono- and poly-chloroacetic acids. Such a process would be a more efficient and economical mode for the preparation of the desired product.
La présente invention concerne un procédé en vue de former de l'acide thioglycolique avec de 25 hauts rendements en faisant réagir, dans un milieu » aqueux et sous une pression élevée d'au moins 17,5 kg/cm2 manométriques assurée par de l'hydrogène sulfuré, un mélange d'acide monochloracétique et d'acide dichloracétique ou de leurs sels de métaux alcalins 30 avec un hydrosulfure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.The present invention relates to a process for the formation of thioglycolic acid in high yields by reacting, in an aqueous medium and under an elevated pressure of at least 17.5 kg / cm 2 manometric provided by hydrogen sulfide, a mixture of monochloroacetic acid and dichloroacetic acid or their alkali metal salts with a hydrosulfide of an alkali metal or an alkaline earth metal.
La présente invention concerne un procédé efficace en vue de former de 1'acide‘thioglycolique avec de hauts rendements en faisant réagir, dans un j 35 milieu aqueux et sous une pression élevée d'au moins w· * l f 4 < 17,5 kg/cm2 manométriques, un mélange d’acide mono-chloracétique et d'acide dichloracétique avec de 1'hydrosulfure de sodium dans les conditions qui seront décrites ci-après. Le procédé de la présente 5 invention constitue un moyen permettant d'obtenir de très hauts rendements du produit désiré tout en utilisant un mélange d'acides acétiques substitués par des chlorures. Ce procédé permet d'éliminer la purification antérieurement requise de l'acide mono-10 chloracétique en vue de l'utiliser comme charge lors de la formation d'acide thioglycolique à l'échelle industrielle.The present invention relates to an effective process for forming thioglycolic acid in high yields by reacting, in an aqueous medium and at an elevated pressure of at least w · * lf 4 <17.5 kg / cm2 manometric, a mixture of mono-chloracetic acid and dichloracetic acid with sodium hydrosulfide under the conditions which will be described below. The process of the present invention provides a means for obtaining very high yields of the desired product while using a mixture of acetic acids substituted with chlorides. This process eliminates the previously required purification of mono-chloroacetic acid for use as a feedstock in the formation of thioglycolic acid on an industrial scale.
La charge d'acides organiques halogénés que l’on utilise dans le procédé de la présente in-15 vention,est un mélange d'acide monochloracétique et d'acide dichloracétique. Le rapport pondéral entre les acides acétiques monosubstitués et disubstitués de la charge peut se situer entre environ 99:1 et 75:25, de préférence, entre environ 98:2 et 95:5.The feedstock of halogenated organic acids which is used in the process of the present invention is a mixture of monochloroacetic acid and dichloroacetic acid. The weight ratio between monosubstituted and disubstituted acetic acids of the filler can be between approximately 99: 1 and 75:25, preferably between approximately 98: 2 and 95: 5.
20 De façon inattendue, dans les conditions de la présente invention, on a trouvé que l'incorporation de t · l'acide dichloracétique faisant partie de la charge n'était nullement préjudiciable, mais qu'au contraire, elle facilitait la formation d'acide thioglycolique 25 avec de hauts rendements.Unexpectedly, under the conditions of the present invention, it has been found that the incorporation of t · dichloroacetic acid as part of the feed is in no way detrimental, but on the contrary, it facilitates the formation of thioglycolic acid 25 with high yields.
Ainsi qu'on le décrira ci-après, la charge d'acides organiques mixtes peut être introduite dans la zone réactionnelle dans un milieu aqueux. La concentration de la charge d'acides organiques mixtes 30 peut être n'importe quelle concentration assurant une phase liquide homogène dans les conditions réactionnelles. La charge d'acides organiques peut se situer entre environ 5 et 35% en poids“, de préférence, entre environ 20 et 35% en poids, calculé sur le 35 système liquide aqueux introduit dans la zone réaction-/ ' . ’ 5 nelle.As will be described below, the charge of mixed organic acids can be introduced into the reaction zone in an aqueous medium. The concentration of the charge of mixed organic acids can be any concentration ensuring a homogeneous liquid phase under the reaction conditions. The loading of organic acids can be between about 5 and 35% by weight, preferably between about 20 and 35% by weight, calculated on the aqueous liquid system introduced into the reaction zone. ’5 nelle.
La charge d'acides organiques mixtes peut être introduite sous forme d'acides libres. Les acides libres constituent la charge préférée encore 5 que, lorsqu'ils sont introduits dans la zone réactionnelle, les acides peuvent être partiellement ou totalement sous forme de leurs sels de métaux alcalins tels que leurs sels de sodium.The charge of mixed organic acids can be introduced in the form of free acids. Free acids are the preferred charge, although when introduced into the reaction zone the acids may be partially or wholly in the form of their alkali metal salts such as their sodium salts.
Le réactif constitué d'un hydrosulfure d'un 10 métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux peut être aisément formé de façon connue. Il est préférable d'utiliser de 1'hydrosulfure de sodium, encore que l'on puisse utiliser d'autres hydrosulfures de métaux alcalins tels que 1'hydrosulfure de potassium, 15 ou encore des hydrosulfures de métaux alcalino-terreux tels que 1'hydrosulfure de calcium. L'hydrosulfure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux doit être en concentrations hydrosolubles de 7 à environ 40% en poids, de préférence, de 25 à 35% en 20 poids dans le système aqueux contenu dans la zone réactionnelle.The reagent consisting of an alkali metal or alkaline earth metal hydrosulfide can be easily formed in known manner. It is preferable to use sodium hydrosulfide, although other alkali metal hydrosulfides such as potassium hydrosulfide can be used, or even alkaline earth hydrosulfides such as hydrosulfide. calcium. The hydrosulfide of an alkali metal or of an alkaline earth metal must be in water-soluble concentrations from 7 to about 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight in the aqueous system contained in the reaction zone. .
Les charges aqueuses comprenant (1) les acides chloracétiques mixtes et (2) 1'hydrosulfure d'un métal, doivent être introduites dans la zone 25 réactionnelle de telle sorte qu'il y ait un excès » molaire de 1'hydrosuifure de métal vis-à-vis des acides mono- et di-chloracétiques mixtes. Le rapport molaire entre 1'hydrosulfure de métal et l'acide monochloracétique (sous forme d'acide libre) de la 30 charge doit être d'au moins 2,1 ou, lorsqu'ils sont chargés sous forme de sels, il doit être d'au moins 1,1. Le rapport molaire entre 1'hydrosulfure de métal et l'acide dichloracétique (soüs forme d'acide libre) de la charge doit être d'au moins 3,1 et, s'ils 35 sont chargés sous forme de sels, ce rapport doit être i t / 6 d'au moins 2,1. On peut adopter des rapports plus élevés. Le rapport molaire préféré entre 1'hydrosulfure de métal et l'acide monochloracétique se situe entre 2,1 et environ 3 et, avec l'acide di-5 chloracétique, il est d'environ 3,1 à environ 4.The aqueous fillers comprising (1) mixed chloroacetic acids and (2) metal hydrosulfide must be introduced into the reaction zone so that there is a molar excess of the metal hydrosulfide -with mixed mono- and dichloroacetic acids. The molar ratio of the metal hydrosulfide to the monochloroacetic acid (in the form of free acid) of the charge must be at least 2.1 or, when charged in the form of salts, it must be at least 1.1. The molar ratio of metal hydrosulfide to dichloroacetic acid (in its free acid form) of the filler must be at least 3.1 and, if they are charged in the form of salts, this ratio must be it / 6 of at least 2.1. We can adopt higher ratios. The preferred molar ratio between metal hydrosulfide and monochloroacetic acid is between 2.1 and about 3 and, with dichloroacetic acid, it is from about 3.1 to about 4.
On peut utiliser des rapports plus élevés encore.Even higher ratios can be used.
La réaction est effectuée sous une pression d'au moins 17,5 kg/cm2 manométriques et l'on a trouvé que des pressions se situant entre 17,5 et 35 kg/cm2 10 assuraient les meilleurs rendements. Selon une caractéristique critique, la réaction doit être effectuée sous les pressions élevées décrites d'hydrogène sulfuré afin que le procédé donne le produit désiré avec de hauts rendements. La pression peut être créée 15 par pression autogène des réactifs ou avec addition d'hydrogène sulfuré gazeux supplémentaire.The reaction is carried out under a pressure of at least 17.5 kg / cm 2 pressure and it has been found that pressures between 17.5 and 35 kg / cm 2 provide the best yields. According to a critical characteristic, the reaction must be carried out under the described high pressures of hydrogen sulfide so that the process gives the desired product with high yields. The pressure can be created by autogenous pressure of the reactants or with the addition of additional hydrogen sulfide gas.
Contrairement à la nature critique que présentent des conditions de pression élevées, on a observé qu'en utilisant les réactifs de la présente 20 invention, on pouvait effectuer la réaction à de basses températures. La réaction peut être effectuée à des températures se situant entre la température ambiante et environ 150°C, de préférence, entre la température ambiante et 100°C et, mieux encore, entre 25 la température ambiante et 60°C. L'aptitude à effectuer le procédé à de basses températures constitue un autre aspect bénéfique de l'invention pour assurer, de façon inattendue, un procédé économiquement efficace.Contrary to the critical nature of high pressure conditions, it has been observed that by using the reagents of the present invention, the reaction can be carried out at low temperatures. The reaction can be carried out at temperatures between room temperature and about 150 ° C, preferably between room temperature and 100 ° C and more preferably between room temperature and 60 ° C. The ability to carry out the process at low temperatures is another beneficial aspect of the invention to unexpectedly provide an economically efficient process.
Le temps pendant lequel les réactifs doivent 30 être contenus dans la zone réactionnelle, peut être déterminé aisément par l'homme de métier afin d'optimaliser le rendement. Normalement, ce laps de temps variera suivant les dimensions et la configuration du réacteur et également en fonction du fait que le 35 procédé est effectué en discontinu ou en continu.The time during which the reagents must be contained in the reaction zone can be easily determined by a person skilled in the art in order to optimize the yield. Normally, this time will vary depending on the size and configuration of the reactor and also depending on whether the process is carried out batchwise or continuously.
//
Iv / 7Iv / 7
Normalement, des temps de séjour d'au moins environ 20 minutes assurent de bons rendements, tandis que des laps de temps de plus d'environ 40 minutes n'assurent pratiquement aucun accroissement complémentaire 5 des rendements. Des laps de temps plus longs ou plus courts peuvent être appropriés lorsqu'il règne des conditions variables dans la zone réactionnelle.Normally, residence times of at least about 20 minutes provide good yields, while periods of more than about 40 minutes provide almost no further increase in yields. Longer or shorter times may be appropriate when variable conditions prevail in the reaction zone.
La zone réactionnelle peut être n'importe quel réacteur capable de provoquer le contact entre 10 les réactifs soit selon un mode opératoire discontinu, soit continu. Par exemple, on peut utiliser un réacteur tubulaire classique ou son équivalent pour effectuer la réaction de façon continue, tandis que l'on peut utiliser un récipient réactionnel sous pression 15 pour une opération discontinue.The reaction zone can be any reactor capable of causing contact between the reactants either in a batch or continuous fashion. For example, a conventional tubular reactor or its equivalent can be used to carry out the reaction continuously, while a reaction vessel under pressure can be used for a batch operation.
Les courants de charge (l'un contenant un mélange d'acides organiques et un autre contenant un hydrosulfure d'un métal alcalin) peuvent être mélangés avant de pénétrer dans la zone réactionnelle. 20 Le mélange peut être effectué par différents moyens classiques pour le mélange liquide/liquide sous forme .de mélangeurs à tourbillon ou de mélangeurs statiques comportant des serpentins de toile en acier inoxydable ou analogues. Les charges mélangées sont intro-25 duites dans une zone réactionnelle. Lorsque le procédé est effectué sur une base continue, on peut utiliser une pompe de dosage sous haute pression ou analogues pour introduire les charges fluides dans la zone réactionnelle à une vitesse calculée de telle 30 sorte que les réactifs soient maintenus dans la zone réactionnelle pendant un temps de séjour suffisant pour que les réactifs puissent former l'acide thiogly-colique avec de hauts rendements.Charge streams (one containing a mixture of organic acids and one containing an alkali metal hydrosulfide) can be mixed before entering the reaction zone. The mixing can be carried out by various conventional means for the liquid / liquid mixing in the form of vortex mixers or static mixers comprising coils of stainless steel cloth or the like. The mixed charges are introduced into a reaction zone. When the process is carried out on a continuous basis, a high pressure metering pump or the like can be used to introduce the fluid charges into the reaction zone at a rate calculated so that the reagents are maintained in the reaction zone for a period of time. Sufficient residence time for reagents to form thioglycolic acid in high yields.
La zone réactionnelle doit être maintenue 35 sous une pression d'au moins 17,5 kg/cm2 manométriques 8 . · (de préférence, de 17,5 à 35 kg/cm2 manométriques) et elle peut être maintenue à des températures se situant entre la température ambiante et environ 150°C (de préférence, entre la température ambiante 5 et 100°C et, mieux encore, entre la température ambiante et 80°C), ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus.The reaction zone must be maintained at a pressure of at least 17.5 kg / cm2 gauge 8. · (Preferably 17.5 to 35 kg / cm2 gauge) and it can be maintained at temperatures between room temperature and about 150 ° C (preferably between room temperature 5 and 100 ° C and, better still, between room temperature and 80 ° C), as described above.
La matière liquide est éliminée de la zone réactionnelle. Par exemple, dans un procédé continu, l'élimination peut être effectuée en projetant le 10 liquide à travers un régulateur à contre-pression ou analogues vis-à-vis de la pression atmosphérique.The liquid material is removed from the reaction zone. For example, in a continuous process, removal can be accomplished by spraying the liquid through a back pressure regulator or the like against atmospheric pressure.
Les gaz d'échappement formés dans le réacteur (principalement H^S) sont ensuite éliminés et on les fait passer normalement à travers des épurateurs caustiques. 15 Le liquide aqueux éliminé de la zone réac tionnelle contient de l'acide thioglycolique comme produit réactionnel principal (rendement : normalement supérieur à 90%) et il peut également contenir de faibles quantités d'acide thiodiglycolique comme 20 sous-produit. On peut traiter le liquide éliminé de la zone réactionnelle avec un acide minéral inorganique tel que l'acide sulfurique afin de transformer les sels de métaux alcalins d'acides organiques en acide libre.The exhaust gases formed in the reactor (mainly H ^ S) are then removed and passed normally through caustic scrubbers. The aqueous liquid removed from the reaction zone contains thioglycolic acid as the main reaction product (yield: normally more than 90%) and it may also contain small amounts of thiodiglycolic acid as a by-product. The liquid removed from the reaction zone can be treated with an inorganic mineral acid such as sulfuric acid to transform the alkali metal salts of organic acids into free acid.
25 En outre, de façon inattendue, on a trouvé » que le sous-produit principal, à savoir l'acide thiodiglycolique, pouvait être éliminé, recyclé et introduit dans la zone réactionnelle comme partie de la charge. Lorsqu'on recycle l'acide thiodiglyco-30 lique formé comme sous-produit dans les conditions opératoires de la présente invention, on obtient le produit désiré avec des rendements globaux d'environ 95-100%. On a émis l'hypothèse que l*a formation d'acide thioglycolique à partir d'acide thiodiglyco- 35 lique se produisait (cette théorie ne constitue aucu- ’ // 9 nement une limitation de la présente invention, mais elle est simplement une suggestion) par disproportion-nation de l'acide thiodiglycolique conformément à la réaction suivante : 5 NaOOCCH2SCH2COONa + HgS -V 2 HSCHgCOONaFurthermore, unexpectedly, it has been found that the main by-product, namely thiodiglycolic acid, can be removed, recycled and introduced into the reaction zone as part of the feed. When the thiodiglyco-lic acid formed as a by-product is recycled under the operating conditions of the present invention, the desired product is obtained with overall yields of about 95-100%. It has been hypothesized that the formation of thioglycolic acid from thiodiglycolic acid occurs (this theory is in no way a limitation of the present invention, but is merely a suggestion) by disproportion-nation of thiodiglycolic acid in accordance with the following reaction: 5 NaOOCCH2SCH2COONa + HgS -V 2 HSCHgCOONa
Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre d'illustration et ils ne limitent nullement les revendications ci-après. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en 10 poids.The following examples are given by way of illustration only and do not limit the following claims. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.
EXPERIENCEEXPERIENCE
On a effectué le procédé de manière continue en utilisant un réacteur tubulaire. Ce réacteur était un réacteur tubulaire d'une longueur de 5,16 m, d'un 15 diamètre intérieur de 0,317 cm et d'un diamètre extérieur de 0,635 cm enroulé en spirale de façon à venir s'adapter dans un bain d'huile à température élevée.The process was carried out continuously using a tubular reactor. This reactor was a tubular reactor with a length of 5.16 m, an inside diameter of 0.317 cm and an outside diameter of 0.635 cm wound in a spiral so as to fit in an oil bath. at high temperature.
La température du bain (T2) et celle du produit (1^) ont été étroitement contrôlées par deux thermocouples, 20 ainsi que par un dispositif de contrôle de température automatique. La pression du système du réacteur a * » été contrôlée par un régulateur de contre-pression dans un intervalle de 0-35 kg/cm2 et elle a été étroitement contrôlée par deux manomètres de pression 25 (intervalle de 0 à 42 kg/cm2 manométriques) situés » à l'entrée et à la sortie du réacteur tubulaire.The temperature of the bath (T2) and that of the product (1 ^) were closely controlled by two thermocouples, as well as by an automatic temperature control device. The pressure in the reactor system was controlled by a back pressure regulator in the range of 0-35 kg / cm2 and was closely monitored by two pressure gauges (range 0 to 42 kg / cm2 gauge ) located "at the inlet and outlet of the tubular reactor.
L'hydrosulfure de métal alcalin (NaSH), ainsi que les charges mixtes d'acides mono- et dichloracétiques ont été introduits dans le réacteur tubulaire à partir 30 de réservoirs via des pompes de dosage séparées à haute pression et à deux pistons sous pression élevée avec des capacités d'écoulement de 0,12 ml/minute à 3,6 ml/minute par tête. On a mélangé initialement les charges en utilisant un mélangeur tubulaire double.The alkali metal hydrosulfide (NaSH), as well as the mixed charges of mono- and dichloroacetic acids, were introduced into the tubular reactor from tanks via separate high pressure and two piston high pressure metering pumps. with flow capacities from 0.12 ml / minute to 3.6 ml / minute per head. The fillers were initially mixed using a double tubular mixer.
35 On a introduit le courant de NaSH par le tube de charge / . 0 10 intérieur, le courant d'acide organique venant de l'extérieur. On a ensuite fait passer les deux courants à travers un mélangeur statique comportant des enroulements en toile d'acier inoxydable pour assurer 5 un mélange complémentaire. On a projeté le produit en phase liquide provenant du réacteur à travers un régulateur à contre-pression vis-à-vis de la pression atmosphérique. On l'a ensuite acidifié avec de l'acide sulfurique à 75% avant de le recueillir dans 10 un collecteur en acier inoxydable. On a fait ensuite passer les gaz d'échappement à travers deux solutions d'épuration caustiques en série pour éliminer l'hydrogène sulfuré. On a analysé des échantillons du produit liquide par une technique classique concernant 15 l'acide thioglycolique (TGA), l'acide thiodiglycolique (TDGA) et l'acide dithiodiglycolique (DTDGA) en adoptant une chromatographie liquide sous haute pression. L'acide thioglycolique peut être récupéré par extraction en utilisant la méthyl-isobutyl-cétone, pour 20 procéder ensuite à une distillation.The NaSH stream was introduced through the charge tube /. 0 10 inside, the organic acid current coming from outside. The two streams were then passed through a static mixer having coils of stainless steel fabric to assure further mixing. The product in the liquid phase from the reactor was sprayed through a back pressure regulator against atmospheric pressure. It was then acidified with 75% sulfuric acid before being collected in a stainless steel collector. The exhaust gases were then passed through two caustic cleaning solutions in series to remove the hydrogen sulfide. Samples of the liquid product were analyzed by a standard technique for thioglycolic acid (TGA), thiodiglycolic acid (TDGA) and dithiodiglycolic acid (DTDGA) using high pressure liquid chromatography. Thioglycolic acid can be recovered by extraction using methyl isobutyl ketone, followed by distillation.
En utilisant l'appareil décrit ci-dessus, on a effectué une série d'opérations en utilisant un mélange commercial d'acide monochloracétique (MCA) et d'acide dichloracétique (DCA) dans un rapport 25 molaire de 97:3. On a effectué chacune des réactions sous une pression de 28 kg/cm2 monométriques (pression à l'entrée et à la sortie) et avec un temps de séjour de 40 minutes. Les températures des réactions variaient entre 25 et 80°C en contrôlant la température réaction-30 nelle et la température de sortie. Les résultats * des essais sont indiqués dans le tableau I ci-après.Using the apparatus described above, a series of operations was carried out using a commercial mixture of monochloroacetic acid (MCA) and dichloroacetic acid (DCA) in a molar ratio of 97: 3. Each of the reactions was carried out under a pressure of 28 kg / cm 2 monometric (inlet and outlet pressure) and with a residence time of 40 minutes. The reaction temperatures varied between 25 and 80 ° C by controlling the reaction temperature and the outlet temperature. The results * of the tests are shown in Table I below.
» -, 11"-, 11
TABLEAU ITABLE I
Essai Tempé- MCA DCA NaSH TGA TDGA DTDGA rature concentration rendement, % (°C) molaire 5 . _._ 1 25 3,0 0,09 6,6 91,4 4,5 2 50 3,0 0,09 6,6 87,3 6,3 3 80 3,0 0,09 6,6 90,3 8,6Tempera test - MCA DCA NaSH TGA TDGA DTDGA rature concentration yield,% (° C) molar 5. _._ 1 25 3.0 0.09 6.6 91.4 4.5 2 50 3.0 0.09 6.6 87.3 6.3 3 80 3.0 0.09 6.6 90, 3 8.6
10 EXEMPLE II10 EXAMPLE II
On a effectué une série d'essais de la même manière que celle décrite à l'exemple I ci-dessus, avec cette exception que l'on a maintenu la température à 25°C tout en faisant varier la pression 15 dans la zone réactionnelle au cours de chaque essai. Les résultats repris dans le tableau II ci-après démontrent que le procédé de la présente invention doit être effectué sous une pression élevée d'au moins environ 17,5 kg/cm2 manométriques(principale-20 ment par suite de I^S) pour obtenir l'acide thiogly-colique désiré avec de hauts rendements. Des réactions effectuées sous des pressions inférieures (même avec des temps de réaction plus longs) ne donnent pas les hauts rendements désirés.A series of tests was carried out in the same manner as that described in Example I above, with the exception that the temperature was maintained at 25 ° C. while varying the pressure in the reaction zone during each test. The results given in Table II below demonstrate that the process of the present invention must be carried out under an elevated pressure of at least about 17.5 kg / cm 2 manometric (mainly due to I ^ S) for obtain the desired thioglycolic acid with high yields. Reactions carried out under lower pressures (even with longer reaction times) do not give the desired high yields.
25 TABLEAU II25 TABLE II
Essai Tempé- Pression Temps de Rendement rature (kg/cm2 mano- séjour TGA (%) (°C) métriques) (minutes) 30 4 25 0 70 57 5 25 10,5 70 88 6 25 17,5 40 92 7 25 28,0 4Ö 95 / \ l ^Temperature-Pressure test Rature yield time (kg / cm2 TGA pressure gauge (%) (° C) metric) (minutes) 30 4 25 0 70 57 5 25 10.5 70 88 6 25 17.5 40 92 7 25 28.0 4Ö 95 / \ l ^
Jt 12Jt 12
EXEMPLE IIIEXAMPLE III
On a effectué une série d'essais de la même manière que celle décrite à l'exemple I ci-dessus, avec cette exception que l'on a récupéré le thioéther 5 d'acide glycolique (TDGA) comme produit de fond de la colonne de distillation en récupérant l'acide thioglycolique. On réintroduit le thioéther récupéré dans la zone réactionnelle comme partie du courant de charge d'acides organiques mixtes. Le rendement 10 global obtenu en acide thioglycolique est accru d'environ 3,5 à 5%.A series of tests was carried out in the same manner as that described in Example I above, with the exception that the glycolic acid thioether (TDGA) was recovered as the bottom product of the column. distillation by recovering thioglycolic acid. The thioether recovered is reintroduced into the reaction zone as part of the feed stream of mixed organic acids. The overall yield obtained in thioglycolic acid is increased by about 3.5 to 5%.
ί\ » 1 ·ί \ »1 ·
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