LU85100A1 - Procede et cellule electrolytiques pour la preparation de composes organiques - Google Patents
Procede et cellule electrolytiques pour la preparation de composes organiques Download PDFInfo
- Publication number
- LU85100A1 LU85100A1 LU85100A LU85100A LU85100A1 LU 85100 A1 LU85100 A1 LU 85100A1 LU 85100 A LU85100 A LU 85100A LU 85100 A LU85100 A LU 85100A LU 85100 A1 LU85100 A1 LU 85100A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- compartment
- anode
- cathode
- organic
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 18
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 51
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 27
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 22
- -1 halide ion Chemical class 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 9
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 6
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 claims 7
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O (R)-carnitinamide Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(N)=O KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N (R)-carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 5
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N [(2r)-3-carboxy-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(O)=O JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- MVOVUKIZAZCBRK-FYZOBXCZSA-N (R)-carnitinamide chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(N)=O MVOVUKIZAZCBRK-FYZOBXCZSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N N-acetyl-L-glutamic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CCC(O)=O RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical group COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- KWIXGIMKELMNGH-UHFFFAOYSA-O carnitinamide Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC(N)=O KWIXGIMKELMNGH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZOYKKWXSDFNANU-UHFFFAOYSA-M (3-cyano-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CC#N ZOYKKWXSDFNANU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OCQAXYHNMWVLRH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibenzoyl-2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(O)(C(O)=O)C(O)(C(=O)O)C(=O)C1=CC=CC=C1 OCQAXYHNMWVLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical class CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000760663 Hololena curta Mu-agatoxin-Hc1a Proteins 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYKKWXSDFNANU-OGFXRTJISA-M [(2r)-3-cyano-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC#N ZOYKKWXSDFNANU-OGFXRTJISA-M 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 125000005615 azonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
La présente invention concerne un procédé électrolytique pour préparer des composés organiques et une cellule électrolytique spécialement conçue pour ce procédé.
5 De façon plus spécifique, l'invention concerne une cellule électrolytique et un procédé pour enlever l'ion halogénure ou autre anion d'un halogénure organique ou autre sel organique de formule générale A+x” , où A+ est un cation organique et X~ est un ion 10 halogénure ou un autre anion. En particulier, l'enlèvement de l'ion halogénure ou de l'autre anion peut faire intervenir la transformation du sel organique A+x” en la base libre correspondante, selon le schéma: A+X” -► A+OH" 15 Le cation organique A+ peut également comprendre à la fois un groupe fonctionnel basique et un groupe fonctionnel acide; l'enlèvement de l'ion halogénure ou autre anion implique alors la transformation du sel organique A+X~ en le sel interne correspondant, ou 20 composé électriquement neutre , selon le schéma: A+X- -> A.
Un grand nombre de composés de ce genre sont des halohydrates ou des halogénures de bases azotées comme des composés d'azote tels que des bases d'ammonium 25 quaternaire, des amines organiques, des amides, etc; bien que l'invention concerne en particulier l'enlèvement des halogénures ou halohydrates, on peut également l'appliquer pour l'enlèvement des anions, y compris les hydroanions et autres anions correspondants comme 30 les chloracétates, chloropropionates, sulfonates, phosphates, borates, cyanures, thiocyanates, thiosulfates. isocyanates, sulfites, bisulfites, oxalates, etc.
2
En général, par exemple, selon la technique antérieure, on procède à l'enlèvement des ions halogénure des composés organiques qui les contiennent en effectuant une solution du flux d*halogénure organique à travers 5 une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions.
Cependant, l'application de la résine échangeuse d'ions comporte plusieurs inconvénients. En fait, afin de recueillir avec des rendements acceptables le composé désahlogénuré qui s'écoule des colonnes de résine, 10 il est nécessaire de laver abondamment celles-ci, et ceci implique de produire une solution diluée du composé déshalogénuré, solution qu'il faut reconcentrer avant de lui faire subir les étapes suivantes du procédé. De plus, lorsqu'on utilise des résines, il est est néces-15 saire de les régénérer et de les laver, de manière à pouvoir les ré-utiliser. La régénération de la résine s’effectue au moyen de solutions alcalines qui, pour être réutilisées, doivent également être purifiées et reconcentrées (cf demande de brevet italien 20 ne 21015 A/82 enregistrée le 30 avril 1982).
Un tel processus de régénération de la résine, de lavage des colonnes et de reconcentration des solutions effluentes affecte considérablement les coûts d'investissement et de fonctionnement, et son élimination donnerait un 25 net avantage. Un autre inconvénient que peut présenter 1'application de colonnes de résine échangeuse d'ions se manifeste lorsque le composé déshalogénuré tend à s'hydrolyser rapidement, c'est-à-dire sur une durée qui est inférieure ou égale à sa permanence dans la colonne. 30 II se produit donc une dégradation hydrolytique partielle du composé déshalogénuré avant qu'on ait le temps de soumettre un tel composé à l'étape ultérieure de traitement ou de réaction. L'invention a donc pour objet de fournir un procédé et une cellule électroly- 3 tique pour ce procédé permettant d'enlever les ions halogénure des halogénures organiques qui les contiennent, en évitant ainsi pratiquement tous les inconvénients présents dans les procédés connus effectivement utilisés 5 dans les mêmes buts, et en particulier les inconvénients causés par l'utilisation des colonnes de résine échan-geuse d'ions.
L'invention évite ou réduit au minimum les inconvénients de la technique antérieure en fournissant un 10 nouveau procédé, par lequel on utilise un procédé et un appareil très simples, pour produire un acide, de 1'hydrogène et une solution contenant soit la base libre correspondante du cation organique, soit également, au cas où le cation organique particulier comprend à la 15 fois un groupe fonctionnel basique et un groupe fonctionnel acide, une solution contenant le sel interne correspondant, à partir d'une solution du sel organique, d'eau et d'énergie électrique. Le procédé de l'invention comprend les étapes consistant à : conduire 1·électrolyse 20 du composé soumis a l'enlèvement d'un anion dans une cellule comprenant un compartiment anodique, contenant uen anode, un compartiment cathodique, contenant une cathode, et deux compartiments intermédiaires: un compartiment pré-anodique C1 et un compartiment pré-catho- 2 25 dique C , le compartiment anodique étant sépare du compartiment pré-anodique par une membrane cationique MC1 , le compartiment cathodique étant séparé du compar- .2 2 timent pré-cathodique C par une membrane cathodique MC , 12 et les compartiments intermédiaires C et C étant séparés 30 par une membrane anionique MA.
On introduit le composé à déshalogéner ou à traiter d'une autre manière pour enlever les anions dans le compartiment pré-cathodique C généralement sous la forme d'une solution ou suspension dans l'eau 4 ou un autre solvant polaire. La solution dans le compartiment anodique est généralement une solution de soutien acide. On introduit dans le compartiment cathodique et le compartiment pré-anodique C* de l’eau ou un autre 5 solvant polaire de manière que, au passage du courant électrique à travers la cellule, des ions hydrogène passent du compartiment anodique au compartiment C* à travers la membrane cationique MC1 , les ions halogénure ou les ions analogues passent du comparti- 2 i 10 ment C au compartiment C à travers la membrane anionique MA, et les cations organiques passent du compartiment C au compartiment cathodique à travers 2 la membrane cationique MC .
A l’anode les anions de la solution de soutien 15 acide s'oxydent, l'ion hydrogène et l'ion halogénure ou l'ion analogue, par réaction, produisent l'acide correspondant dans le compartiment pré-anodique CA , et l'eau est réduite à la cathode, ce qui produit de l'hydrogène dans le compartiement cathodique. La solution 20 acide est enlevée du compartiment pré-anodique C1 et l'hydrogène et la solution contenant les cations organiques sous la forme d'une solution ou d'une suspension de la base libre ou du sel interne du corps organique sont recueillis à partir du compartiment cathodique.
25 La nature de la solution acide ou soutien d'acide dans le compartiment anodique peut varier, car cette solution ne prend pas une part directe dans le processus électrochimique de, par exemple, la déshalogénuration de 1'halogénure organique. Il s'agit de préférence d'une 30 solution aqueuse d'un hydrosy-acide organique ou inorganique, p. ex. l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique, ou même d'une solution acide d'un sel composéed'un hydroxy-acide et de n'importe quel type de cation, comme par exemple le sulfate de fer, le 5 sulfate de cuivre ou l'acétate de sodium. En général lorsqu'on doit retirer un haloqénure du composé organique, le compartiment anodique ne doit pas contenir d'halogé-nure à une concentration suffisamment élevée pour faire 5 dégager l'halogène (p. ex. le chlore) à l'anode .
A l'anode il peut se produire le phénomène suivant: décharge d'oxygène de l'oxydation directe de l'eau de dilution, ou oxydation électrolytique de 1'hydroxy-acide dans le peracide correspondant, ou du sel dans le 10 per-sel correspondant. Ainsi, en introduisant dans le compartiment anodique de l'acide sulfurique et en employant une anode caractérisée par une faible surtension d'oxygène (inférieure ou égale à environ + 2,0 V à l'échelle d'hydrogène normale), p. ex. du titane 15 revêtu d'un dépôt d'oxydes mixtes contenant un oxyde de métal noble, il ee développe à l'anode de l'oxygène sous forme gazeuse, que l'on peut recueillir à partir du compartiment anodique. Naturellement, pour maintenir la concentration d'acide appropriée, il suffit dans ce 20 cas de rétablir le niveau d'eau dans le compartiment anodique en ajoutant de l'eau déminéralisée.
Si on le désire, il est possible, en utilisant une anode ayant, par rapport à la décharge d'oxygène, une surtension suffisamment élevée (supérieure 25 ou égale à 2,1 V à l'échelle d'hydrogène normale) pour favoriser l'oxydation électrolytique de 1·hydroxy-acide dans le per-acide correspondant par rapport à la décharge d'oxygène à l'anode. Ainsi, avec une anode au plomb ou au platine et au moyen d'une solution d'acide sulfurique, 30 il est possible d'oxyder l'acide sulfurique en acide per-sulfurique, et d'éliminer complètement le dégagement d'oxygène élémentaire à l'anode. Dans ce cas, on peut faire réagir la solution qui s'écoule du compartiment anodique, et qui contient de l'acide sulfurique et de 6 l'acide per-sulfurique, dans un réacteur externe avec de l'eau, où elle donne du peroxyde d'hydrogène, selon la réaction connue: 2H2S208 + 4H20 -» 2h2°2 + 4H2S04 5 et on peut donc alimenter à nouveau en acide sulfurique le compartiment anodique de la cellule. Il est également possible, d'un autre côté, d'exploiter la réaction anodique pour oxyder un sel en le per-sel correspondant. Ainsi, en introduisant dans le compartiment anodique 10 du sulfate ferreux, on peut oxyder celui-ci en sulfate ferrique, et on peut recueillir la solution contenant l'effluent de sulfate ferrique à partir du compartiment anodique; dans ce cas il est également possible d'éliminer complètement le dégagement d'oxygène à 15 l'anode.
De même , il est possible d'ajouter à l'eau que l'on a introduite dans le compartiment cathodique, aussi bien en solution qu'en suspension, des composés qui, bien qu'ils ne gênent pas la réduction d'eau à 20 la cathode, servent à faire des complexes ou des sels avec les cations organiques, de manière à favoriser les étapes de traitement ultérieures.
Si l'on se réfère à la figure 1, qui présente de façon schématique la configuration de la cellule électro-25 lytique et la manière de conduire le procédé ici envisagé, la cellule se compose d'un compartiment de séparation pré-anodique 1, avec, du côté cathodique, une membrane 2 de résine échangeuse de cations ou d'autres matières, perméable aux cations et apte à les transférer, mais 30 généralement non substantiellement perméable à la traversée d'un flux d'électrolyte (membrane cationique), ladite membrane séparant ledit compartiment pré-cathodique 1 du compartiment cathodique 3, ainsi qu'une 7 membrane 4 de résine échangeuse d'anions ou d'autre matière, perméable aux anions et capable de les transférer (membrane anionique), qui sépare le compartiment pré-cathodique 1 du compartiment pré-anodique 5, où 5 l'halogénure ou anion analogue se combine à nouveau pour produire l'acide correspondant. A son tour le compartiment pré-anodique 5 est maintenu séparé du compartiment anodique 7 par une membrane 6 de résine échangeuse de cations perméable aux cations (membrane cationique). 10 En règle générale toutes ces membranes sont imperméables ou pratiquement imperméables au flux d'électrolyte d'un de ses côtés à l'autre.
Dans la figure 1 sont également indiqués les points de charge et de récupération des réactifs et 15 des produits.
Dans le compartiment anodique se trouve une anode 8, de préférence en métal comme p. ex. le titane, le tantale, le zirconium,1'hafnium ou leurs alliages, dont la surface est revêtue au moins en partie d'une 20 pellicule non passivable et catalytique pour le dégagement d'oxygène à partir de solutions acides aqueuses ou pour l'oxydation de 1'hydroxy-acide ou du sel en le per-acide ou per-sel correspondant. On peut également utiliser du graphite, du plomb et des matières consom-25 niables anodiques analogues mais, étant sujettes à une dissolution anodique, elles peuvent donner naissance à une contamination de la mambrane cathionique, en-dehors du fait qu'elles ne sont pas permanentes. Les anodes plus permanentes et/ou insolubles ont généralement une 30 pellicule catalytique non passivable qui peut comprendre un métal noble métallique comme le platine, l'iridium, le rhodium ou leurs alliages, ou un mélange d'oxydes conducteurs de l'électricité, comprenant au moins un oxyde ou oxyde mixte d'un métal noble, comme le platine, 8 l'iridium, le ruthénium, le palladium et le rhodium.
Dans le cas où l'on préfère chercher à favoriser le dégagement d'oxygène à l'anode par rapport à l'oxydation de l'acide en per-acide, il est particulièrement appro-5 prié d'utiliser un revêtement d'oxydes mixtes, comprenant au moins un oxyde de métal valve comme un oxyde de titane, de tantale ou de zirconium, et au moins un oxyde de métal noble comme un oxyde de ruthénium et d'iridium, obtenu par décomposition thermique de sels 10 métalliques. En fait, une telle pellicule se caractérise par une faible surtension pour le dégagement d'oxygène.
Dans le compartiment cathodique se trouve une cathode 9 d'une matière résistant aux catholytes, et 15 de préférence munie d'une surface ayant une faible surtension vis-à-vis de la décharge d'hydrogène à partir des solutions aqueuses. Les matières appropriées pour la cathode sont le monel, les "hastelloys", le nickel, l'acier inoxydable, le cuivre et l'argent. Dans le but 20 de réduire le survoltage, la cathode peut être revêtue d'une couche de matière catalytique pour la décharge d'hydrogène, p. ex. les métaux nobles comme le platine, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le rhodium, leurs alliages, leurs oxydes et le nickel de Raney.
25 L'anode comme la cathode peuvent être faites d'une plaque solide, et servir convenablement de parois de fond des compartiments anodique et cathodique respectifs.
Il est cependant plus intéressant de rendre l'anode comme la cathode poreuse, par exemple en écran ou en métal 30 déployé, soudées à des conducteurs de courant appropriés, pour réduire ce qu'on appelle l'effet bulle, c'est-à-dire l'action de tamisage des bulles de gaz qui se forment à la surface des électrodes, et auxquelles on peut attribuer une remarquable chute ohmique. L'écran ou les 9 électrodes de métal déployé, outre qu'ils accroissent la surface effective et réduisent donc la cinétique aux électrodes, pour la même charge de courant, permettent un meileur désengagement des bulles de gaz et, 5 par conséquent, une réduction des charges de tension résistive au cours du traitement.
En outre, la façon la plus intéressante d'employer les électrodes poreuses consiste à la faire porter directement contre la surface des deux membranes cationi-10 ques qui délimitent les compartiments anodique et cathodique. Les membranes utilisées pour diviser la cellule électrolytique en les compartiments respectifs et pour diffuser sélectivement les ions sont de préférence montées dans la cellule sur des filets de soutien, 15 (non présentés dans la figure) de matières inertes, comme p. ex. le polytétrafluoréthylène, les copolymères d'éthylène et de propylène fluorés, le polypropylène, l'amiante, le titane, le tantale, le niobium ou les métaux nobles. On peut également faire appel à des 20 filets ou grilles de support, un tampon élastique, facilement perméable au flux d'électrolytes, composé d'une ou plusieurs couche(s) surimposée!s) de tissu fait de fils fins de la même matière que ci-dessus, à disposer dans les deux compartiments intermédiaires 1 et 5.
25 Les deux tampons pouvant être comprimés de manière résiliante sont comprimés pendant la fermeture de la cellule et, grâce à leur élasticité, ils donnent une certaine force de réaction élastique qui tend à séparer les membranes, assurant ainsi le contact entre les 30 membranes et l'anode 8 et la cathode 9, contre lesquelles, respectivement, la membrane 6 et la membrane 2 sont poussées par la pression élastique exercée par les deux tampons résilients.
10
Les membranes anioniques et cationiques utilisés appartiennent aux classes bien connues de polymères organiques, souvent originellement du type thermoplastique, contenant des groupes polaires de type 5 anionique et de type cationique sous la forme de pellicules minces.
Les membranes sont capables de transférer des cations ou des anions, c'est-à-dire qu'elles sont perméables à certains types d'ions mais pratiquement 10 moins perméables ou même imperméables à d'autres.
Certains ions, apparemment grâce à un processus d'échanges ioniques avec les groupes polaires du polymère, sont capables de passer à travers la membrane, tandis que d'autres ions, de charge opposée, ne sont 15 pas capables de le faire.
La préparation et la structure des membranes anioniques et cationiques sont décrites de manière exhaustive dans le chapitre intitulé "Membranes" (Encyclopédie of Polymer Science and Technology, publié par 20 H. Wiley and Sons, New York, 1968, vol. 8,pp 620-638) dont le contenu correspondant est ici mentionné de façon expresse.
Outre ce qui précède, on peut considérer les membranes du commerce ci-dessous comme des spéciments 25 de membranes préférées dans le mode de réalisation de l'invention:
Membranes anioniquesAMFLON série 310, à base de polymère fluoré substitué par de l'ammonium quaternaire, produit par la Société * 30 American Machine and Foundry Co.,
Etats-Unis.
- Ionac MA 3148, MA 3236 et MA 3475, à base de polymère substitué par de l'ammonium quaternaire provenant 11 d'un chlorure de polyvinyle hétérogène produit par la Société Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, Etats-Unis.
5 Membranes cationiques:-Ionac MC 3142, MC 3235 et MC
3470XL à base de polymère substitué par des polysulfates provenant de polysulfates hétérogènes provenant de chlorure de polyvinyle hétéro-10 gène, produit par la Société
Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, Etats-Unis; -Nafion type XR, copolymère hydro-lysé d'oléfine fluorée et d'un 15 perfluor-fluoro-sulfonate-vinyl- éther, produit par la Société E.I. Du Pont de Nemours & Co. Inc., Etats-Unis.
Les cadres de fermeture 10 des compartiments 20 intermédiaires, ainsi que les deux unités de tête (anodique 11 et cathodique 12) sont faits de matières classiques, comme p. ex. l'acier ou une autre matière mécaniquement résistante, revêtues à l'intérieur d'un mastic ou de caoutchoucs synthétiques , comme le néo-25 prène, le chlorure de polyvinylidène,les polyesters, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le poly-tétrafluoréthylène ou d'autres plastiques appropriés.
On peut utiliser des cadres de fermeture et des unités de tête de matières rigides différentes, 30 comme p. ex. le chlorure de polyvinyle rigide, le chlorure de polyvinylidène, le polypropylène ou les résines phénol-formaldéhyde, au lieu d'acier enrobé, de préférence s'ils sont renforcés de fibres.
* 12
Les joints sont faits de matières tranditionnelles comme les catouchoucs naturels et synthétiques.
Les compartiments de la cellule sont habituellement séparés l'un de l'autre par des membranes planes; 5 cependant, on peut utiliser d'autres formes, outre le parallélépidède, comme des formes cylindriques, en dents de scie ou en forme de doiqt.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, pour traiter un halogénure organique,avant de 10 commencer le processus d'électrolyse dans la cellule présentée dans la figure 1, on assure l'étape consistant à remplir le compartiment anodique 7 avec une solution aqueuse d'un hydroxy-acide, de préférence l'acide sulfurique, à une concentration allant de 15 0,05 N à 4 N, de préférence comprise entre 0,3 et 2 N, puis on remplit le comparti ment pré-anodique 5 avec de l'eau déminéralisée ou avec une solution diluée d'un hydracide; on fait circuler une solution aqueuse de 1'halogénure organique de formule générale A+X~ 20 dans le compartiment pré-cathodique 1, et on fait circuler de l'eau, ou une solution ou suspension acide aqueuse, dans le compartiment cathodique 3.
La polarisation appropriée de la cellule, c'est-à-dire l'application aux électrodes d'une différence 25 de potentiel capable de faire passer un courant électrique à travers la cellule implique la migration de l'ion halogénure X” à travers la membrane anionique 4 dans le compartiment pré-anodique 5, et, en même temps, la migration du cation organique A+ à travers la 30 membrane cationique 2 dans le compartiment cathodique 3; D'un autre côté, l'ion halogénure est empêché d'atteindre l'anode à cause de la présence de la membrane cationique 6. Le passage du courant provoque donc la décharge d'oxygène à l'anode, et la migration simultanée 13 d'ions H* à travers la membrane cationique 6 dans le compartiment pré-anodique 5, où l'hydracide correspondant est généré. La concentration d'hydracide dans le compartiment pré-anodique 5 est généralement maintenue cons-5 tante par dilution avec de l'eau, et décharge de la solution d'acide à la concentration prédéterminée.
De même, la concentration d'anolyte est maintenue à la valeur préétablie par restitution de l'eau dissociée et de l’eau d'hydratation portée par l'ion 10 h+ à travers la membrane cationique 6. On a trouvé que, afin d'éviter les phénomènes de polarisation causés par les gradients de concentration aux surfaces opposées de la membrane cationique 6, il est préférable de maintenir les concentrations d'anolyte et d'hydracide dans le 15 compartiment pré-anodique 5 à un niveau tel que la normalité équivalente des deux solutions est presque la même. Il est donc préférable de maintenir également la concentration d'hydracide dans le compartiment pré-anodique 5 à des normalités comprises entre 0,3 et 2 N.
20 Ceci peut facilement s'obtenir en ajustant correctement la charge d'eau de dilution dans les compartiments anodique et pré-anodique.
La solution appauvrie d'halogénure organique s'écoulant du compartiment 1 peut être convenablement 25 reconcentrée et remise à circuler dans la cellule.
A l'eau de la solution, ou à la suspension acide mise dans le compartiment cathodique, on peut ajouter des composés acides capables de réagir avec ou de promouvoir un acide interne du cation organique 30 migrant dans le compartiment cationique. Un tel composé acide peut être à la fois en solution et/ou en suspension. Comme composés de ce genre typiques on peut citer l'acide camphrique, l'acide di-benzoyl-tartrique, 1'acide N-acétyl-glutamique.
14
On conduit 1'électrolyse en maintenant un potentiel électrique entre l'anode et la cathode suffisamment élevé pour provoquer 1'électrolyse désirée, et on maintient la température de la cellule à un niveau supérieur 5 à la température de congélation des solutions contenues dans la cellule, c'est-à-dire à environ 20eC, et généralement à un niveau inférieur à la température à laquelle pourrait se produire une dégradation du composé déshalogénuré, par exemple en-dessous d'environ 70eC.
10 On maintient normalement la densité de courant entre 500 A/m et 3000 A/m , bien qu'on puisse faire appel à d'autres densités de courant, et on l'optimise généralement selon les cas particuliers, par une série d'expériences. On y procède dans le but d'obtenir le 15 meilleur compromis entre les nécessites de la balance thermique et la nécessité ou la désirabilité de maintenir une basse tension cellulaire, afin de maintenir une efficacité énergétique globale élevée du processus électrolytique.
20 La distance inter-électrode totale peut atteindre 1 cm ou plus. En règle générale, si on maintient la largeur des compartiments intermédiaires à environ 5 mm, la distance entre les électrodes peut être avantageusement maintenue en-dessous de 15-20 mm. La distance 25 entre les électrodes et la densité de courant étant telles qu'indiquées ci-dessus, la tension cellulaire peut être comprise entre 5 et 10 volt à des densités de courant relativement faibles, et entre 10 et 25 volt à des densités de courant plus élevées. Généralement, 30 1'électrolyse est conduite à la pression atmosphérique, bien qu'elle puisse également être conduite à une pression plus faible ou plus élevée. La cellule électrolytique et le procédé de l'invention sont d'une applicabilité générale, c'est-à-dire qu'on peut les 15 appliquer avantageusement dans toutes les synthèses organiques au cours desquelles l'enlèvement d'ions halogénure ou d'anions analogues à partir d'intermédiaires ou de produits de départ halogènes s'effectuait 5 (ou s'effectuerait) généralement en utilisant des résines échangeuses d'ions.
Ainsi les sels organiques de formule générale A+x” qui sont dissociés dans un solvant polaire comme l'eau peuvent être traités selon le procédé de l'in-10 vention pour enlever l'anion X~ et pour recueillir le cation organique sous la forme d'une base libre A+OH” ou sous la forme de son sel interne correspondant A°;
On peut citer guelques exemples de composés de ce type: 15 Monoalcoyl-triméthyl-quaternaires: X = chlorure ou méthylsulfate R = a) aliphatique, saturé ou CH, Ί + insaturé, en Cu à C22 • J b) allyl- 20 CH3 - N - R X- c) benzyl_ CH 3
Monométhyl-trialcoyl-quaternaires X = chlorure R + , R = alcoyle aliphatique, normal CH- - N - R X~ ou ramifié, en CQ à C,0
3 ! O J.O
R
16
Imidazoiinium quaternaires X méthylsulfate CH^SC^*" R * aliphatique, normal ou insaturé en C12 à C18 + R - CT I CH, I · 2
N*""CH3 CH X
I 2
CH2CH2NHC - R O
5 Diméthyl-alcoyl-benzyl-quaternaires CH , + X = chlorure I ^ CH - N - CH - R = aliphatique, normal, 3 k 2 X \ __ R fî) e" 12 * 18
Diquaternaires complexes 10 X - chlorure «u R = aliphatique, satu- LH3 »n 3 I I ré ou insaturé X” R-N -CH,-CH,-CH,-N -CH, X~
I Lit. I O
ch3 ch3
Dialcoyl-diméthyl-quaternaires X = chlorure ou méthyl- 15 + sulfate
K
' R =s aliphatique, saturé ou CH, - N - CH, X~ . Ί 3 , 3 msature, normal ou R ramifié, en Cg à C22 17
Quaternaires à base diamidoamine “ ““ X « méthylsulfate " + R * aliphatique, normal R-C-NH-CH2CH, ch3 ou insaturé> en 5 NX" C12 * C18 R-C-NB-CH,CH2 \· Rl - 2-hydroxyéthyle " 2-hydroxypropyle 0
Dialcoyl-méthyl-benzyl-quaternaires X = chlorure 10 ^H3 R = suif hydrogéné R - N - CH, X“ • 0
Composés d'ammonium quaternaire représentés par la formule générale /R' 15 R - CO - NH - CH- - CH„ - CH-, - N-—R" 2 3 |V·
Y
où R est un membre du groupe constitué par les radicaux aliphatiques et alicycliques contenant au moins 7 atomes de carbone; R' et R" sont des membres du groupe 20 constitué par les radicaux alcoyle en à C3 (compris), et les radicaux monohydroxyalcoyle en C2 à Cg (compris); R"1 est un radical monohydroxyalcoyle en C2 à C^ (compris), et Y est l'anion d'un acide.
18
Comme exemples représentatifs de l'anion Y on peut citer les ions halogénure (c'est-à-dire qu'Y peut représenter un halogène, plus particulièrement un chlore, un brome, un fluor ou un iode), les ions 5 sulfate, sulfonate, phosphate, borate, cyanure, carbonate, hydrocarbonate, thiocyanate, thisulfate, isocyanate, sulfite, bisulfite, nitrate, nitrite, oxalate, silicate, sulfure, cyanate, acétate et d'autres anions inorganiques courants.
10 Le sel organique peut comprendre une chaîne aliphatique d'au moins 8 atomes de carbone qui est liée à un groupe fonctionnel anionique et/ou cationique .
Le groupe fonctionnel cationique peut être re-15 présenté par un amino primaire (-NH2), un amino secondaire ( ^NH), un amino tertiaire ( ^N), un ammonium quaternaire ( ^N+-), un hydrazino (-NH-NH,), un azonium (-NH-NH ^- ), un guanyle 20 (-C^ ), un guanido (-NH-C' ’ ^nh2 n»nh2) un biguanido (-NH - C - NH - C - NH9)9 ,
NH NH
un amine-oxyde ( ^0) , 25 un sulfonium ternaire (^S+) ou un phosphonium quaternaire (<^P+~) .
La fraction cationique organique A+ du sel A+X~ peut également inclure à fois les groupes fonctionnels cationiques et un groupe fonctionnel 30 anionique, et peut ainsi être représentée comme suit: (F+-Q-A H)X~ ou (F+-Q—A M)X” η n 19 où F+ représente un groupement onium, An représente un substituant acide du type ci-dessus, Q représente un groupement organique bivalent contenant une chaîne aliphatique d'au moins 8 atomes de carbone, M représen*· S te un ammonium ou un métal alcalin, H est un hydrogène et X" représente un anion comme par exemple un halogénure. Ces substances amphoteres, quelquefois appelées ampholytes, contiennent à la fois des substituants cationiques et anioniques et peuvent former leur sel 10 interne après enlèvement de 1'anion x”. En particulier on a trouvé que l'on obtient des résultats particulièrement intéressants dans la production de L(-)carnitine. L'invention sera maintenant précisée par référence à un mode de réalisation spécifique du procédé de l'inven-15 tion tel qu'appliqué pour la préparation industrielle de L(-)carnitine, dont on connaît diverses applications thérapeutiques. On sait que la L(-)carnitine se prépare généralement en commençant par transformer une solution aqueuse de chlorure de D,L-carnitinamide en D, L-20 carnitinamide base. Cette déshalogénuration du . î chlorure de D,L-carnitinamide est nécessaire étant donné sa salification ultérieure avec l'acide D-camphrique dans le but d'obtenir une solution contenant le mélange de D-camphrate de D-carnitinamide, et de D-camphrate de 25 L-carnitinamide. A partir de ce dernier on isole le D-camphrate du ,i L-carnitinamide en le précipitant par cristallisation fractionnée avec un alcanol inférieur (1-5 atomes de carbone), et en le séparant par filtration du D-camphrate de D-carnitinamide, qui 30 reste en solution. On met alors le D-camphrate de L-carnitinamide en suspension dans un alcanol, et on fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans la suspension, et l'on obtient le chlorure de L-carnitinamide. A partir de ce dernier on obtient par 20 hydrolyse acide le chlorhydrate de L(-)carnitine, que l'on peut transformer en sel interne de L(-)carnitine. D'autres procédés pour produire la L(-)carnitine se fondent sur la réaction entre le D,L-carnitinenitrile 5 et l'acide D-camphrique, ou entre le D,L-carnitinenitri-le et l'acide L-acétylglutamique. Cependant, dans ces procédés, la première étape est également la transformation d'un halogénure (dans ce cas le chlorure de D,L-carnitinenitrile) en la base libre correspondante 10 (D,L-carnitinecyanocarbone), transformation qui est nécessaire pour permettre la réaction ultérieure de salification avec l'acide D-camphrique ou l'acide L-acétyl-glutamique, respectivement.
Les exemples non limitatifs ci-dessous servent 15 à préciser le procédé selon l'invention. La cellule utilisée pour les tests décrits par les exemples a la configuration présentée dans la figure 1, avec une 2 surface d'électrodes de 0,3 m . L'anode 8 se compose d'une feuille aplatie de 1,5 mm d'épaisseur, faite de 20 titane, revêtue d'un dépôt d'environ 20 g par m , consistant essentiellement en oxyde mixte d'iridium (60%) et de tantale (40%) obtenu par décomposition thermique dans un four d'un mélange de sels métalliques décomposables, produit par la Société Permelec SpA de 25 Milan, sous la marque commerciale DSA (anode dimen-sionnellement stable). La cathode 9 se compose d'une feuille aplatie de 1,5 mm d'épaisseur d'acier inoxydable AISI 316. Les deux membranes cationiques 2 et 6 ( R ) sont toutes deux en Nafion 324, produit par la 30 Société E.I. Du Pont de Nemours & Co., Etats-Unis. La membrane anionique 4 est du type lonac MA 3475, produit par la société Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, Etats-Unis.
Les cadres et les deux unités de tête de la cellule 35 sont faits de chlorure de polyvinyle rigide.
21
Exemple 1
On remplit le compartiment 1 de la cellule électrolytique schématiquement présentée dans le dessin avec une solution contenant 90 kg de chlorure de D,L-5 carnitinamide (chlorure de DL-(3-carboxyamide-2-hydroxypropyD-triméthylammonium) dissous dans 450 litres (environ 20%) d'eau déminéralisée. Dans le compartiment cathodique 3 on fait circuler une suspension contenant 90 kg d'acide D-camphrique en suspension 10 dans 100 litres d'eau déminéralisée. On introduit de l'acide sulfurique 0,7 N dans le compartiment anodique 7 et on introduit une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N dans le compartiment pré-anodique 5. On ajoute alors de l'eau déminéralisée dans les compartiments 15 anodique et pré-anodique, pour maintenir lesdites concentrations constantes pendant le fonctionnement de la cellule.
Les conditions de fonctionnement de la cellule sont les suivantes:
20 - température 50°C
2 - densité de courant 1000 A/m
- tension aux électrodes 15 à 22 V
- pH du catholyte 5 à 6.
L'ion DL-carnitinamide-ammonium quaternaire 25 (DL-(3-carboxyamide-2-hydroxypropyl)-triméthyl- ammonium) passe à travers la membrane échangeuse de cations largement, sinon entièrement, par échange de cations, dans le compartiment cathodique, et donne un sel avec l'acide D-camphrique, ce qui donne comme 30 résultat final une solution à environ 30% de D-camphrate de D,L-carnitinamide (environ 500 litres). L'hydrogène dégagé à la cathode est libéré dans l'atmosphère ainsi que l'oxygène dégagé à l'anode. On recueille de l'acide chlorhydrique à partir du compartiment.5 de la 22 cellule grâce à une décharge en ajoutant de l'eau de dilution dans le compartiment. On sèche la solution de D-camphrate de D,L-carnitinamide. On absorbe le résidu avec environ 900 litres d'isobutyl-alcool, en chauf-5 fant à 60*C. Lorsque toute la masse est diluée, on la refroidit à 30*C. On filtre le produit cristallisé.
On obtient 80 kg de D-camphrate de L-carnitinamide, avec [txjp compris entre +7 et +8. On dissout le produit ainsi obtenu dans 160 litres d'eau déminéralisée, puis 10 on acidifie à pH 3,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré (31%). On filtre l'acide D-camphrique précipité et on concentre la solution à sec. On ajoute au résidu 26 litres d'acide chlorhydrique à 37% en poids.
On chauffe l'ensemble pendant 7 h à 70eC, puis on 15 refroidit à 5eC, et on filtre le chlorure d'ammonium précipité. On traite la solution contenant le chlorure de L-carnitine comme dans l'exemple 5.
Exemple 2
On remplit le compartiment 1 de la cellule 20 électrolytique avec une solution contenant 90 kg de chlorure de D,L-carnitinenitrile (chlorure de DL-(3-cyano-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dissous dans 450 litres d'eau déminéralisée (20%). On fait circuler une suspension contenant 90 kg d'acide N-acétyl-L-25 glutamique dans 100 litres d'eau déminéralisée dans le compartiment cathodique 3. Les autres conditions de travail sont identiques à celles mentionnées dans l'exemple 1, sauf pour la tension aux électrodes, qui ta de 14 à 18 Volt. L'ion D,L-carnitinenitrile-ammonium 30 quaternaire (D,L-3-cyano-2-hydroxypropyl)triméthyl- ammonium) passe dans le compartiment cathodique, donne un sel avec l'acide N-acétyl-L-glutamique, donnant comme résultat final une solution à 30% de D,L-carnitine- ο 23 nitrile-N-acétyl-L-glutamate. On sèche la solution à 30% de D,L-carnitinenitrile-N-acétyl-L-glutamate (environ 600 litres). On absorbe le résidu avec 300 litres d'alcool méthylique, et on chauffe à 60*C jusqu’à dissolu-5 tion totale, puis on refroidit à 0-5*C. Environ 75 kg de D-carnitinenitrile-N-acétyl-L-glutamate se cristallisent, et on les filtre.
On acidifie la solution filtrée avec de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à pH 2. On amène ensuite à 10 20eC et on filtre le produit précipité. On obtient 25 kg de chlorure de L-carnitinenitrile avec [ct]D = -24,5. On peut hydrolyser ce produit avec de l'acide chlorhydrique concentré, pour obtenir le chlorure de L-carnitine, que l'on peut transformer en 15 sel interne comme il est dit dans l'exemple 5.
Exemple 3
On remplit le compartiment 1 de la cellule électrolytique avec une solution contenant 90 kg de chlorure de D,L-carnitinenitrile (D,L-(3-cyano-2-hydroxy-20 propyl)-triméthylamino-chlorure) dissous dans 450 litres d'eau déminéralisée (20%). Dans le compartiment cathodique 3 on fait circuler une suspension contenant 50 kg d'acide D-camphrique (50% de la quantité théorique) dans 100 litres d'eau déminéralisée. Les autres condi-25 tions de travail de la cellule sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1, sauf pour la valeur du pH du catholyte. L'ion D,L-carnitinenitrile ammonium quaternaire (D,L-3-cyano-2-hydroxypropyl)-triméthyl-ammonium) passe dans le compartiment cathodique, 30 donne un sel avec l'acide D-camphrique, ce qui donne comme résultat final une solution à 32% de D-camphrate de D,L-carnitinenitrile à pH 11,2, car la dose d'acide D-camphrique est maintenue volontairement à 50% de k 24 la quantité stoechiométrique. On traite la solution (environ 600 litres) sortant de la cellule avec 87 litres de peroxyde d'hydrogène à 40?É p/v (130 vol.) et on laisse réagir pendant 1 h. On ajoute alors 50 kg d'acide 5 D-camphrique. On clarifie la solution par filtration, et on sèche. Ensuite on absorbe avec environ 900 litres d'alcool isobutylique en chauffant à 60*C. Lorsque la masse est complètement dissoute, on la refroidit à 30eC et on précipite le filtrat. On obtient environ 10 80 kg de D-camphrate de L-carnitinamide ayant un [α]β compris entre +7 et +8. On prend alors les mesures appropriées pour obtenir le sel interne de la L-carnitine, comme il est dit dans les exemples 1 et 5.
Exemple 4 •^5 On fait circuler une solution contenant 66 kg de chlorure de L-carnitinamide (chlorure de L-(3-carboxyamide-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dans le compartiment 1 de la cellule électrolytique décrite ci-dessus, dans 200 litres d'eau déminéralisée.
2Q On fait circuler de l'eau déminéralisée dans le compartiment cathodique 3. Les autres conditions de travail de la cellule sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1, sauf pour le pH du catho-lyte, qui, dans ce cas, est d'environ 12,5. Dans le 15 compartiment cathodique passe l'ion L-carnitinamide- ammonium quaternaire (L-(3-carboxyamide-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium), l'ion chlorure passe dans le compartiment 5, formant de l'acide chlorhydrique. De l'oxygène se forme à l'anode, et l'ion hydrogène se décharge à 2q la cathode, formant de l'hydrogène moléculaire. On chauffe la solution dans le compartiment cathodique à une température comprise entre 40eC et 60*C, et on la maintient en circulation pendant environ 40 h aux 25 conditions de pH indiquées ci-dessus. Dans ces conditions, tout le L-carnitinamide base est transformé en sel interne de L-carnitine. On concentre sous vide à 60* la solution contenant ce produit jusqu'à ce que la 5 plus grande partie de l'eau soit éliminée puis, par addition d'alcool isobutylique, on obtient un produit cristallin blanc, que l'on filtre, que l'on lave avec de l'alcool isobutylique et qu'on sèche sous vide dans une atmosphère de déshumidifié (produit assez déli-10 quescent). On obtient 44 kg de produit (rendement 80%); selon les caractéristiques du sel interne de L-carnitine.
Exemple 5
On remplit le compartiment 1 de la cellule 15 électrolytique décrite ci-dessus avec une solution contenant 84 kg de chlorure de L-carnitine (chlorure de L-(3-carboxy-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dissous dans 180 litres d'eau déminéralisée. On remplit le compartiment cathodique d'eau déminéralisée. Les autres conditions 20 de travail de la cellule sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1, sauf pour le pH du catholyte, qui reste compris entre 6,5 et 7,5, sans addition au catholyte lui-même de solutions acides. Dans le compartiment cathodique passe l'ion ammonium quaternaire 25 (L-carnitine), tandis que dans le compartiment 5 passe l'ion chlore, formant de l'acide chlorhydrique. De l'oxygène se forme à l'anode, tandis que l'ion hydrogène se décharge à la cathode avec formation d'hydrogène moléculaire. A partir du compartiment cathodique on obtient une 30 solution concentrée (environ 30%) de sel interne de L- carnitine, que l'on concentre plus avant sous vide à 60*c. On précipite alors le sel interne de L-carnitine et v * 26 on le cristallise à partir de l'alcool isobutylique, comme il a déjà été dit dans l'exemple 4. On obtient 62,7 kg (rendement 8950 d'un produit microcristallin blanc, en accord avec les caractéristiques du sel 5 interne de L-carnitine.
*
Claims (11)
1. Procédé pour enlever un anion d'un composé organique comprenant au moins un groupe fonctionnel cationique et contenant un anion comme impureté ou en combinaison 5 avec lui et qui en est dissociable dans un solvant polaire dans lequel on effectue ledit enlèvement dans une cellule électrolytique divisée en un compartiment précathodique où une solution du composé organique à traiter est disposée et qui est séparé du compartiment cathodique 10 qui contient une cathode par un diaphragme échangeur de cations, un compartiment pré-anodique séparé du compartiment anodique, qui contient une anode, par un diaphragme échangeur de cations, et le compartiment pré-anodique séparé du compartiment pré-cathodique par un diaphragme 15 échangeur d'anions; on dispose un électrolyte acide dans le compartiment anodique et de l'eau dans le compartiment pré-anodique, on fait passer un courant d'é-lectrolyse à travers la cellule ce qui fait migrer l'a-nion du compartiment pré-cathodique à travers la mem-20 brane échangeuse d'anions dans le compartiment pré- anodique pour se combiner avec 1'ion hydrogène migrant du compartiment de l'anode à travers la membrane échangeuse de cations dans le compartiment pré-anodique pour t former l'acide correspondant, et l'on fait migrer le 25 cation organique du compartiment pré-cathodique à travers la membrane échangeuse de cations dans le compartiment cathodique, où l'on obtient une solution contenant le cation organique.
2. Procédé de la revendication 1 où le composé organique 30 contient un groupe fonctionnel cationique et se combine avec un ion hydroxyle pour former sa base libre dans la solution cathodique. < 28
3. Procédé de la revendication 1 où le composé organique contient à la fois un groupe fonctionnel cationique et un groupe fonctionnel anionique et forme son sel interne dans la solution cathodique.
4. Procédé de la revendication 1 où l'anion est un chlore et l'acide chlorhydrique est formé dans le compartiment pré-anodique et l'eau de dilution est introduite dans le compartiment pré-anodique.
5. Procédé de la revendication 4 où l'acide dans le 10 compartiment anodique est d'un anion différent d'un ion halogénure.
6. Procédé de la revendication 1 où l'électrolyte acide dans le compartiment anodique est une solution aqueuse d'acide sulfurique, de l'oxygène se forme à l'anode et 15 l'eau de dilution est introduite dans le compartiment anodique.
7. Procédé de déshalogénation d'un halohydrate d'amine organique dans lequel on conduit une électrolyse dans une cellule ayant une paire d'électrodes opposées 20 respectivement disposées dans un compartiment anodique et dans un compartiment cathodique, lesquels compartiments sont séparés de deux compartiments centraux, un compartiment pré-anodique et un compartiment précathodique, par des membranes échangeuses de cations, et 25 les deux compartiments centraux sont séparés par une membrane échangeuse d'anions, on fait passer l'halo-hydrate d'amine organique à travers le compartiment précathodique et on maintient un potentiel électrolytique entre les électrodes pour provoquer la migration de 30 l'ion halogénure à travers la membrane échangeuse * 29 d'anions vers le compartiment pré-anodique et de l'ion amine organique à travers la membrane échangeuse de cations vers le compartiment cathodique.
8. Procédé de la revendication 7 où l'on recueille un 5 halohydrate et on le retire du compartiment pré-anodique.
9. Procédé pour former un sel d'ammonium quaternaire dans lequel on fait migrer un ion organique ammonium quaternaire à travers une membrane échangeuse de cations insérée dans une cellule électrolytique multi- 10 compartiments d'un côté à l'autre de ladite membrane, on maintient un acide organique réactif dudit autre côté de la membrane et on fait réagir ledit acide organique avec ledit ion organique ammonium quaternaire.
10. Procédé de la revendication 9 où l'on produit ladite 15 migration en maintenant un potentiel électrique sur les côtés opposés de ladite membrane pour faire migrer vers la cathode l'ion organique ammonium quaternaire,
11. Cellule électrolytique caractérisée en ce qu'elle comprend un compartiment anodique contenant une anode, 20 un compartiment cathodique contenant une cathode et 1 2 deux compartiments intermédiaires C et C , le compartiment anodique étant séparé du compartiment C1 par une membrane cationique, MC^ , le compartiment cathodique étant séparé du compartiment C par une membrane catio- 2 1 25 nique, MC , et les compartiments intermédiaires C et 2 C étant séparés l'un de l'autre par une membrane anionique, MA, chaque compartiment intermédiaire étant également muni de moyens pour introduire les· réactifs et de moyens pour recueillir les produits dudit compartiment 30 intermédiaire, ainsi que de moyens pour relier 1*anode et la cathode respectivement aux pôles positif et négatif d'une source électrique. à » *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8224432A IT1210956B (it) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. |
| IT2443282 | 1982-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU85100A1 true LU85100A1 (fr) | 1984-05-30 |
Family
ID=11213501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU85100A LU85100A1 (fr) | 1982-11-25 | 1983-11-22 | Procede et cellule electrolytiques pour la preparation de composes organiques |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4521285A (fr) |
| JP (1) | JPS59107087A (fr) |
| KR (1) | KR910001139B1 (fr) |
| AT (1) | AT382895B (fr) |
| AU (1) | AU560894B2 (fr) |
| BE (1) | BE898287A (fr) |
| BR (1) | BR8306466A (fr) |
| CA (1) | CA1242670A (fr) |
| CH (1) | CH657873A5 (fr) |
| DE (1) | DE3342713C2 (fr) |
| DK (1) | DK161979C (fr) |
| ES (4) | ES527573A0 (fr) |
| FI (1) | FI75605C (fr) |
| FR (1) | FR2536766B1 (fr) |
| GB (2) | GB2131049B (fr) |
| GR (1) | GR79101B (fr) |
| IE (1) | IE56213B1 (fr) |
| IL (1) | IL70277A (fr) |
| IT (1) | IT1210956B (fr) |
| LU (1) | LU85100A1 (fr) |
| MX (1) | MX159895A (fr) |
| NL (1) | NL8303997A (fr) |
| NO (1) | NO163869C (fr) |
| PH (1) | PH20733A (fr) |
| PT (1) | PT77718B (fr) |
| SE (1) | SE455867B (fr) |
| TR (1) | TR23045A (fr) |
| ZA (1) | ZA838521B (fr) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3347259A1 (de) * | 1983-12-28 | 1985-07-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von waessrigen hydroxylaminloesungen |
| US4707230A (en) * | 1985-09-23 | 1987-11-17 | Tracer Technologies, Inc. | Electrochemical dehalogenation of organic compounds |
| DE3542861A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur gewinnung von l-aepfelsaeure |
| WO1987005340A1 (fr) | 1986-03-03 | 1987-09-11 | Ppg Industries, Inc. | Procede de depot electrolytique cationique utilisant des anodes resistant a la dissolution |
| US5248601A (en) * | 1986-03-14 | 1993-09-28 | Franco Francalanci | Process for preparing L(-)-carnitine chloride |
| US4714530A (en) * | 1986-07-11 | 1987-12-22 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides |
| US4917781A (en) * | 1988-07-20 | 1990-04-17 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Process for preparing quaternary ammonium hydroxides |
| US4938854A (en) * | 1988-11-28 | 1990-07-03 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides |
| US5259934A (en) * | 1992-01-22 | 1993-11-09 | Sachem, Inc. | Process for removing acid from a hydroxylamine salt solution containing excess acid |
| JP3134236B2 (ja) * | 1992-01-30 | 2001-02-13 | 株式会社林原生物化学研究所 | α−グリコシル−Ｌ−アスコルビン酸高含有物の製造方法とその製造のための分離システム |
| US5281311A (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Sachem, Inc. | Process for reducing the acid content of hydroxylamine salt solutions and for preparing hydroxylamines from hydroxylamine salts |
| US5389211A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
| GB9406859D0 (en) * | 1994-04-07 | 1994-06-01 | Cerestar Holding Bv | Cationisation process and a reagent for use therein |
| US5575901A (en) * | 1995-01-31 | 1996-11-19 | Sachem, Inc. | Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis |
| US5833832A (en) * | 1996-08-30 | 1998-11-10 | Sachem, Inc. | Preparation of onium hydroxides in an electrochemical cell |
| US5709790A (en) * | 1996-10-03 | 1998-01-20 | Sachem, Inc. | Electrochemical process for purifying hydroxide compounds |
| US5900133A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-04 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5904829A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-18 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| FR2803856B1 (fr) * | 2000-01-13 | 2002-07-05 | Atofina | Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium |
| DE10004878A1 (de) | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Sgl Technik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Herstellen von Säure und Base hoher Reinheit |
| WO2002062826A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Vadim Viktorovich Novikov | Procede de fabrication des peptides |
| CN102206832A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-05 | 郑州大学 | 一种制备电子级四甲基氢氧化铵的方法 |
| DE102018000672A1 (de) | 2018-01-29 | 2019-08-14 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur Übertragung eines Zielstoffs zwischen zwei flüssigen Phasen |
| CN110158114B (zh) * | 2019-05-31 | 2020-10-27 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种制备四烷基氢氧化铵的三膜四室电解***和方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE281866C (fr) * | ||||
| US2363386A (en) * | 1941-12-13 | 1944-11-21 | Rohm & Haas | Electrolytic preparation of capillary-active quaternary ammonium hydroxides |
| US2737486A (en) * | 1952-04-01 | 1956-03-06 | Rohm & Haas | Electrolytic process for producing amines |
| US2967806A (en) * | 1953-04-02 | 1961-01-10 | Hooker Chemical Corp | Electrolytic decomposition with permselective diaphragms |
| FR1223635A (fr) * | 1958-02-11 | 1960-06-17 | Takeda Pharmaceutical | Procédé de traitement de solutions d'amino-acides |
| US3086928A (en) * | 1958-08-09 | 1963-04-23 | Benckiser Gmbh Joh A | Process of producing citric acid |
| DE1211597B (de) * | 1964-06-26 | 1966-03-03 | Pintsch Bamag Ag | Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von reinen Saeuren und Basen aus ihren Salzen auf elektrodialytischem Wege |
| NL131720C (fr) * | 1964-08-11 | |||
| FR1471436A (fr) * | 1965-03-12 | 1967-03-03 | Monsanto Co | Préparation d'hydroxydes d'ammoniums quaternaires |
| BE791653A (fr) * | 1971-12-28 | 1973-05-21 | Texaco Development Corp | Procede electrolytique de preparation de l'acide |
| DE2331711A1 (de) * | 1973-06-22 | 1975-01-23 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Verfahren zur selektiven elektrolytischen entbromierung |
| US3964985A (en) * | 1974-10-29 | 1976-06-22 | Ionics, Incorporated | Electrodialysis apparatus and process for ion modification |
| JPS55100986A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-01 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Regeneration of organic amine |
| IT1151559B (it) * | 1982-04-30 | 1986-12-24 | Pestalozza Srl | Procedimento elettrolitico per la purificazione e riconcentrazione delle soluzioni alcaline di rigenerazione delle resine anioniche |
| US4425202A (en) * | 1982-08-18 | 1984-01-10 | Thiokol Corporation | Method of making and color stabilization of choline base |
-
1982
- 1982-11-25 IT IT8224432A patent/IT1210956B/it active
-
1983
- 1983-11-15 ZA ZA838521A patent/ZA838521B/xx unknown
- 1983-11-15 IE IE2661/83A patent/IE56213B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-11-15 US US06/551,817 patent/US4521285A/en not_active Ceased
- 1983-11-16 CA CA000441296A patent/CA1242670A/fr not_active Expired
- 1983-11-16 PH PH29843A patent/PH20733A/en unknown
- 1983-11-18 FI FI834222A patent/FI75605C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-11-19 KR KR1019830005503A patent/KR910001139B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-11-20 IL IL70277A patent/IL70277A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 CH CH6235/83A patent/CH657873A5/it not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 NL NL8303997A patent/NL8303997A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-11-22 BE BE0/211919A patent/BE898287A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 LU LU85100A patent/LU85100A1/fr unknown
- 1983-11-23 SE SE8306469A patent/SE455867B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-11-23 GR GR73044A patent/GR79101B/el unknown
- 1983-11-23 FR FR838318627A patent/FR2536766B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-24 NO NO834313A patent/NO163869C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 DK DK537883A patent/DK161979C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 BR BR8306466A patent/BR8306466A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 MX MX199529A patent/MX159895A/es unknown
- 1983-11-24 AU AU21660/83A patent/AU560894B2/en not_active Ceased
- 1983-11-24 GB GB08331366A patent/GB2131049B/en not_active Expired
- 1983-11-24 PT PT77718A patent/PT77718B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 AT AT0412983A patent/AT382895B/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 JP JP58221955A patent/JPS59107087A/ja active Pending
- 1983-11-25 ES ES527573A patent/ES527573A0/es active Granted
- 1983-11-25 TR TR9350/83A patent/TR23045A/xx unknown
- 1983-11-25 DE DE3342713A patent/DE3342713C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-06-01 ES ES543814A patent/ES8603672A1/es not_active Expired
- 1985-06-01 ES ES543813A patent/ES8605695A1/es not_active Expired
- 1985-06-01 ES ES1985295985U patent/ES295985Y/es not_active Expired
- 1985-10-21 US US06/789,819 patent/USRE32398E/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-26 GB GB08529055A patent/GB2166456A/en not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| LU85100A1 (fr) | Procede et cellule electrolytiques pour la preparation de composes organiques | |
| FR2610734A1 (fr) | Procede de traitement des lentilles de contact | |
| CN1073169C (zh) | 联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法 | |
| BE1000436A5 (fr) | Procede de reduction electrochimique d'acide nitrique en nitrate d'hydroxylamine. | |
| JP3778238B2 (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
| EP0659686A1 (fr) | Procédé et installation pour l'épuration d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin | |
| BE1006386A3 (fr) | Procede de preparation de perfluoroalkylsulfonylfluorures. | |
| JP3832533B2 (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| EP0839570B1 (fr) | Procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium | |
| JP2004512163A (ja) | ４級アンモニウム水酸化物の純度を電気分解により改善する方法 | |
| JPS61261488A (ja) | アミノ酸アルカリ金属塩の電解法 | |
| JP3832534B2 (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
| JP4182302B2 (ja) | 過硫酸カリウムの製造方法 | |
| EP0287419A1 (fr) | Procédé d'électro-réduction de dérivés nitrés aliphatiques | |
| CA2463421A1 (fr) | Procede d'amelioration de la purete d'hydroxydes d'ammonium quaternaire par electrolyse dans une cellule a deux compartiments | |
| US6200454B1 (en) | Process for producing sodium persulfate | |
| JP3651872B2 (ja) | 塩水中の硫酸根と塩素酸根の除去方法 | |
| JP2002038288A (ja) | 完全フッ素置換有機化合物を電気化学的フッ素置換で製造する方法 | |
| JP2023176312A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| JPH049486A (ja) | システインおよびその類似体の電気化学的調製のための高収率法 | |
| BE875584A (fr) | Procede d'electrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de metal alcalin | |
| JPS61132502A (ja) | 酸化反応方法 | |
| JPH0273984A (ja) | 遊離ホモシスティンの製造法 | |
| JP2000038691A (ja) | 過硫酸塩類の電解製法 | |
| FR2665715A1 (fr) | Procede electrochimique pour la preparation de l'acide 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonique et de ses sels. |