LU84906A1 - PHENOL-FORMALDEHYDE RESOLES FOR THE PREPARATION OF PHENOLIC FOAMS - Google Patents

Description

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RESOLES DE PHENOL-FORMALDEHYDE POUR LA PREPARATION DEPHENOL-FORMALDEHYDE RESOLES FOR THE PREPARATION OF

MOUSSES PHENOLIQUES.PHENOLIC FOAMS.

La présente invention s'adresse à des résoles de phénol-formaldéhyde aqueux particuliers et qui sont produits par condensation de phénol et de formaldéhyde, catalysée par une base. Ces résoles phénoliques sont particulièrement utiles pour préparer des mousses phénoliques qui présentent à la fois une valeur k faible et d'excellentes propriétés de comportement au feu, de résistance à la compression, de densité, de friabilité et 1 d'autres propriétés nécessaires pour la production de panneaux isolants. L'invention porte également sur des ΐ compositions de résole phénolique moussable préparées en utilisant les résoles phénoliques aqueux et les mousses I phénoliques obtenues par ces compositions .The present invention is directed to particular aqueous phenol formaldehyde resoles which are produced by condensation of phenol and formaldehyde, catalyzed by a base. These phenolic resoles are particularly useful for preparing phenolic foams which have both a low k value and excellent properties of fire behavior, compressive strength, density, friability and other properties necessary for the production of insulating panels. The invention also relates to foamable phenolic resole compositions prepared using the aqueous phenolic resoles and phenolic foams obtained by these compositions.

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Les mousses phénoliques préparées à partir de résoles phénol-formaldéhyde sont connues depuis plusieurs années.Phenolic foams prepared from phenol-formaldehyde resoles have been known for several years.

Il est généralement admis que les résines phénoliques présentent les meilleurs critères à l'égard du feu parmi les agents isolants connus sous forme de mousse. Les mousses phénoliques ne brûlent pas même si elles sont mises en contact avec la flamme d'un chalumeau et ne libèrent que des quantités minimales de gaz toxiques.It is generally accepted that phenolic resins present the best criteria with regard to fire among the insulating agents known in the form of foam. Phenolic foams do not burn even if they come into contact with the flame of a torch and release only minimal amounts of toxic gases.

* Les mousses phénoliques peuvent résister à des tempéra tures de 190 °C sans subir de dégradations importantes. Les mousses phénoliques ont des valeurs ASTM E-84 Steiner Tunnel Flame Spread Rating (taux de dispersion de flammes dans le tunnel Steiner) d'environ 5, une valeur Fuel Contribution (contribution combustible) de l'ordre de 0 et une évaluation smoke rating (évaluation de fumée) de 1 ' ordre de 5 .* Phenolic foams can withstand temperatures of 190 ° C without undergoing significant degradation. Phenolic foams have ASTM E-84 Steiner Tunnel Flame Spread Rating values of around 5, a Fuel Contribution value of around 0 and a smoke rating (smoke evaluation) of the order of 5.

Malgré ces avantages et l'aspect économique généralement favorable, les mousses phénoliques n'ont pas pu jusqu'à présent effectuer de percée dans le marché de l'isolation thermique.Despite these advantages and the generally favorable economic aspect, phenolic foams have so far been unable to break into the thermal insulation market.

L'une des raisons pour lesquelles les mousses phénoliques n'ont pas eu le succès escompté provient du fait que les mousses phénoliques produites jusqu'à présent ont présenté soit une conductivité thermique initiale peu satisfaisante soit un accroissement non souhaitable de la conductivité thermique au cours du temps. De plus, la résistance à la compression des mousses phénoliques de l'art antérieur n'est pas suffisamment élevée ^ pour une manipulation normale. Il a été également indi qué que les mousses phénoliques de l’art antérieur pré-i sentent des problèmes sérieux en ce que concerne la fria bilité et la pourriture.One of the reasons why the phenolic foams have not had the expected success is due to the fact that the phenolic foams produced so far have exhibited either an unsatisfactory initial thermal conductivity or an undesirable increase in thermal conductivity during time. In addition, the compressive strength of the phenolic foams of the prior art is not high enough for normal handling. It has also been reported that prior art phenolic foams have serious problems with friability and decay.

Les compositions générales et le procédé pour préparer la résine phénolique sont bien connues. Généralement, la composition de résole phénolique moussable est v préparée par mélange de résole phénolique aqueux, d'agent 3 ! agent de vulcanisation acide sous forme d’un mélange pratiquement uniforme. Le catalyseur de vulcanisation est ajouté en quantités suffisantes pour initier la réaction de vulcanisation qui est très exothermique. La chaleur développée dans la réaction de vulcanisation vaporise et provoque l'expansion de l'agent gonflant ce qui fait mousser la composition. Le processus de moussage est de préférence effectué dans un moule pratiquement clos.The general compositions and process for preparing the phenolic resin are well known. Generally, the foamable phenolic resole composition is prepared by mixing aqueous phenolic resole, agent 3! acid vulcanizing agent in the form of a practically uniform mixture. The vulcanization catalyst is added in sufficient amounts to initiate the vulcanization reaction which is very exothermic. The heat developed in the vulcanization reaction vaporizes and causes the expansion of the swelling agent which causes the composition to foam. The foaming process is preferably carried out in a substantially closed mold.

Le procédé général pour la production continue de panneau d'isolation de mousse phénolique est comme suit. La composition de résole phénolique moussable est préparée par alimentation continue dans un dispositif de mélange adéquat du résole phénol-formaldéhyde aqueux, de l'agent de gonflement, du tensioactif, des additifs éventuels et du catalyseur de vulcanisation acide. Le rapport de ces constituants varie suivant la densité, l'épaisseur, etc., du produit final souhaité. Le dispositif de mélange combine ces constituants en un mélange pratiquement uniforme qui est appliquée en continu de manière régulière sur un substrat mobile, constitué géné-^ râlement par un recouvrement protecteur tel que du carton qui adhère à la mousse. La composition moussante est généralement recouverte d'un autre revêtement protecteur tel que du carton qui également adhère à la mousse phénolique. La composition moussée recouverte passe ensuite dans un appareillage du type d'une presse à double courroie où la chaleur de vulcanisation continue à vaporiser et à provoquer l'expansion de l'agent gonflant, de manière que le moussage se déroule parallèlement à la vulcanisation .The general process for the continuous production of phenolic foam insulation board is as follows. The foamable phenolic resole composition is prepared by continuous feeding into a suitable mixing device of the aqueous phenol formaldehyde resole, the blowing agent, the surfactant, optional additives and the acid vulcanization catalyst. The ratio of these constituents varies according to the density, thickness, etc., of the desired end product. The mixing device combines these components into a practically uniform mixture which is applied continuously on a regular basis to a mobile substrate, generally consisting of a protective covering such as cardboard which adheres to the foam. The foaming composition is generally covered with another protective coating such as cardboard which also adheres to the phenolic foam. The covered foam composition then passes through an apparatus of the type of a double belt press where the vulcanization heat continues to vaporize and cause the expansion of the swelling agent, so that the foaming takes place parallel to the vulcanization.

Comme indiqué dans le mémoire descriptif, un des inconvénients majeurs des mousses phénoliques de l'art antérieur est une conductivité thermique initiale (valeur k) inadéquate. On suppose que l'une des causes principales du fait que la mousse phénolique présente une conductivité thermique initiale mauvaise résulte de la rupture des parois cellulaires lors du moussage et de la ïj» vulcanisation initiale des compositions de résole phéno- 4 ! lique moussable. Cette rupture provoque une perte immédiate de l'agent gonflant flurorocarboné ce qui entraîne une conductivité thermique initiale mauvaise. Les parois cellulaires rompues fournissent également un passage aisé de l'eau dans la mousse, ce qui provoque un accroissement ultérieur de la conductivité thermique. On suppose également que les parois cellulaires rompues affectent de manière défavorable la résistance à la compression et d'autres propriétés des résines phénoliques. Une autre cause principale de la faible conductivité thermique initiale des résines phénoliques est la perte de l'agent gonflant fluorocarboné avant que les parois cellulaires soient suffisamment formées pour retenir l'agent ^ gonflant.As indicated in the specification, one of the major drawbacks of the phenolic foams of the prior art is an inadequate initial thermal conductivity (k value). It is assumed that one of the main causes of the fact that the phenolic foam has a poor initial thermal conductivity results from the rupture of the cell walls during foaming and from the initial vulcanization of the phenolic resole compositions! foamable liquor. This rupture causes an immediate loss of the flurorocarbon blowing agent which results in a poor initial thermal conductivity. The ruptured cell walls also provide easy passage of water through the foam, which causes a further increase in thermal conductivity. It is also assumed that the ruptured cell walls adversely affect the compressive strength and other properties of phenolic resins. Another main cause of the low initial thermal conductivity of phenolic resins is the loss of the fluorocarbon blowing agent before the cell walls are sufficiently formed to retain the blowing agent.

Comme également indiqué, un autre inconvénient de la mousse phénolique est l'accroissement indésirable de la conductivité thermique au cours du temps (dérive du facteur k). Même dans les mousses phénoliques de l'art antérieur qui comportent des parois cellulaires qui ne sont pas rompues et qui comportent de l'agent gonflant emprisonné dans les cellules, les mousses ont tendance à perdre l'agent gonflant au cours du temps avec une augmentation correspondante de la conductivité thermique au cours du temps. On pense qu'il y a deux causes principales à l'accroissement de la conductivité thermique au cours du temps. La cause première est la présence de petites perforations ou trous d'aiguille dans les parois cellulaires, en ce compris les entretoises qui sont formées là où les parois cellulaires se rejoignent. Ces petites perforations permettent à l'agent gonflant fluorocarboné de diffuser au cours du temps en étant remplacé par de l'air. Ce remplacement lent par l'air provoque un accroissement de la conductivité thermique et une perte de la valeur d'isolation thermique. Les petites perforations permettent également à la mousse phénolique . d’absorber de l’eau, ce qui à nouveau augmente la conduc- I tibilité thermique. On pense que les perforations sont —3^ provoquées par l'eau qui est présente dans certaines 5 r parties de la composition de résole phénolique, en particulier le catalyseur. Un procédé pour empêcher les perforations dans les parois cellulaires et les entretoises en utilisant certains catalyseurs d’acide aryl-sulfonique anhydre est l'objet d'une demande de brevet parallèle au nom de la demanderesse.As also indicated, another disadvantage of phenolic foam is the undesirable increase in thermal conductivity over time (derivative of the k factor). Even in prior art phenolic foams which have unbroken cell walls and which have blowing agent trapped in the cells, the foams tend to lose the blowing agent over time with an increase corresponding thermal conductivity over time. It is believed that there are two main causes for the increase in thermal conductivity over time. The primary cause is the presence of small perforations or needle holes in the cell walls, including the spacers which are formed where the cell walls meet. These small perforations allow the fluorocarbon blowing agent to diffuse over time, being replaced by air. This slow replacement by air causes an increase in thermal conductivity and a loss of the value of thermal insulation. The small perforations also allow the phenolic foam. to absorb water, which again increases the thermal conductivity. The punctures are believed to be caused by water which is present in certain parts of the phenolic resole composition, particularly the catalyst. A process for preventing perforations in cell walls and spacers by using certain anhydrous aryl sulfonic acid catalysts is the subject of a parallel patent application in the name of the applicant.

L' autre cause principale de la perte de conductivité thermique au cours du temps est la fissuration des parois cellulaires. Pour de nombreuses mousses phénoliques de l'art antérieur, les parois cellulaires sont très fines. Lorsque des mousses phénoliques comportant des parois cellulaires fines sont soumises à des températures élevées, les parois cellulaires sèchent et se fissurent . Egalement, du fait que l'isolant thermique est généralement soumis à des cycles de chauffage et de refroidissement avec des dilatations et contractions concomitantes, la fissuration des parois cellulaires fines s'en trouve accrue. La fissuration des parois cellulaires permet une fuite de l'agent gonflant fluoro-carboné au cours du temps et un accroissement de la conductivité thermique et une perte des valeurs d'isolation thermique.The other main cause of loss of thermal conductivity over time is the cracking of cell walls. For many phenolic foams of the prior art, the cell walls are very thin. When phenolic foams with thin cell walls are subjected to high temperatures, the cell walls dry and crack. Also, since the thermal insulator is generally subjected to heating and cooling cycles with concomitant dilations and contractions, the cracking of the thin cell walls is thereby increased. Cracking of the cell walls allows a leakage of the fluorocarbon blowing agent over time and an increase in the thermal conductivity and a loss of the thermal insulation values.

L'art antérieur a proposé de nombreuses techniques pour surmonter le problème de la faible conductibilité thermique. Par exemple, une technique comporte un procédé en deux étapes comportant le moussage de la composition de résole phénolique moussable initialement sous vide suivi par une vulcanisation à hautes températures et à basse pression. Cette technique produit une mousse comportant un nombre important de parois cellulaires qui " ne sont pas rompues. Cependant, il reste néanmoins de nombreuses parois cellulaires qui sont rompues ou qui ^ contiennent des perforations ou qui sont fines et qui se fissurent facilement lorsqu'elles sont soumises à une contrainte thermique. Cette technique n'est pas non plus commercialement souhaitable par suite de l'équipement | qu'elle rend nécessaire et du temps accru qui en résulte.The prior art has proposed many techniques to overcome the problem of low thermal conductivity. For example, one technique includes a two-step process comprising foaming the foamable phenolic resole composition initially under vacuum followed by vulcanization at high temperatures and low pressure. This technique produces a foam with a large number of cell walls which "are not ruptured. However, there are still many cell walls which are ruptured or which contain perforations or which are thin and which crack easily when they are This technique is also not commercially desirable either because of the equipment it makes necessary and the resulting increased time.

Une autre technique comporte le moussage et la vulcanisa- 6 tion du résole phénolique moussable à basse température (c'est-à-dire inférieure à 65 °C) . Cette technique réduit également le nombre de parois cellulaires qui sont rompues mais la mousse phénolique obtenue présente encore des parois cellulaires minces et des perforations.Another technique involves foaming and vulcanizing the phenolic resole which is foamable at low temperature (i.e. below 65 ° C). This technique also reduces the number of cell walls that are ruptured, but the phenolic foam obtained still has thin cell walls and perforations.

Une autre technique faisant l'objet d'une demande parallèle au nom de la même Demanderesse concerne t, un procédé de moussage et de vulcanisation d'une composi tion de résine phénolique moussable tout en maintenant une pression sur la composition en cours de moussage et de vulcanisation. Ce procédé réduit de manière importante le nombre de parois cellulaires rompues mais la mousse phénolique obtenue peut malgré tout présenter un certain nombre de parois cellulaires rompues ou peut avoir perdu l'agent gonflant avant que les parois cellulaires ne soient vulcanisées et .également les parois cellulaires peuvent être minces et comporter des perforations.Another technique which is the subject of a parallel application in the name of the same Applicant relates to a process for foaming and vulcanizing a composition of foamable phenolic resin while maintaining pressure on the composition during foaming and vulcanization. This process significantly reduces the number of ruptured cell walls but the phenolic foam obtained may still have a number of ruptured cell walls or may have lost the blowing agent before the cell walls are vulcanized and also the cell walls may be thin and have perforations.

D'autres tentatives pour améliorer la conductivité thermique des mousses phénoliques ont été basées sur le développement de résoles phénoliques modifiés particuliers ou d'agents tensioactifs ou sur l'utilisation de certains additifs dans les compositions de résole phénolique moussable. Aucune de ces techniques n'a été un succès commercial. On peut se référer par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : 3.389.094 (D'Allesandro) 3.821.337 (Bunclark et al.) 3.968.300 (Moss et al.) 3.876.620 (Moss) 4.033.910 (Papa) 4.133.931 (Beale et al.) 3.885.010 (Bruning et al.) 4.308.778 (Gusmer).Other attempts to improve the thermal conductivity of phenolic foams have been based on the development of particular modified phenolic resoles or surfactants or on the use of certain additives in the foamable phenolic resole compositions. None of these techniques has been commercially successful. Reference may be made, for example, to the following United States patents: 3,389,094 (D'Allesandro) 3,821,337 (Bunclark et al.) 3,968,300 (Moss et al.) 3,876,620 (Moss) 4,033 .910 (Dad) 4,133,931 (Beale et al.) 3,885,010 (Bruning et al.) 4,308,778 (Gusmer).

Selon la présente invention, il a été trouvé que la rupture des parois cellulaires au cours du mous-* sage, la perte de l'agent moussant avant que les parois ylj cellulaires soient suffisamment formées pour emprisonner l’aoent moussant et la formation des narois rel lui aires 7 fines est en relation directe avec le résole phénolique utilisé pour produire la mousse phénolique»According to the present invention, it has been found that the rupture of the cell walls during foaming, the loss of the foaming agent before the cell walls are sufficiently formed to trap the foaming agent and the formation of the narois rel him aires 7 fines is in direct relation with the phenolic resole used to produce the phenolic foam ”

Par conséquent, un but visé par la présente invention est de fournir un résole phénolique aqueux amélioré qui produit des mousses phénoliques présentant des parois cellulaires qui sont essentiellement exemptes de ruptures.It is therefore an object of the present invention to provide an improved aqueous phenolic resole which produces phenolic foams having cell walls which are essentially free from ruptures.

L'invention vise également à fournir un résole phénolique aqueux amélioré qui produit une mousse phénolique qui ne perd pas l'agent moussant avant que les parois cellulaires soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent moussant.The invention also aims to provide an improved aqueous phenolic resole which produces a phenolic foam which does not lose the foaming agent before the cell walls are sufficiently formed to trap the foaming agent.

Sous un troisième aspect, l'invention tend à fournir un résole phénolique aqueux qui produit des mousses phénoliques présentant des parois cellulaires qui ne sont pas sujettes à une fissuration par suite du séchage ou de l'expansion et de la contraction. _In a third aspect, the invention tends to provide an aqueous phenolic resole which produces phenolic foams having cell walls which are not subject to cracking as a result of drying or expansion and contraction. _

Des objets et avantages supplémentaires de lav présente invention apparaîtront à l'homme de l'art en référence à la description qui suit et aux dessins annexés.Additional objects and advantages of the present invention will appear to those skilled in the art with reference to the following description and the accompanying drawings.

La présente invention concerne plus particulièrement un résole de phénol-formaldéhyde aqueux qui est utile pour préparer un agent isolant en mousse phénolique qui présente de bonnes propriétés d’isolation, de résistance à la compression, de densité, de friabilité et d'autres propriétés nécessaires pour une application commerciale. Le résole de formaldéhyde-phénol aqueux est essentiellement un polymère de condensation phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de l'ordre de 1,7 :1 à environ 2,3 :1 et de préférence de l'ordre d'environ 1,75 :1 à environ 2,25 :1 et = plus particulièrement préférablement de l'ordre de 2 :1.The present invention relates more particularly to an aqueous phenol formaldehyde resole which is useful for preparing an insulating agent in phenolic foam which has good insulating properties, compressive strength, density, friability and other necessary properties. for commercial application. The aqueous formaldehyde-phenol resole is essentially a phenol-formaldehyde condensation polymer having a molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of 1.7: 1 to about 2.3: 1 and preferably of the order of about 1.75: 1 to about 2.25: 1 and = more preferably preferably of the order of 2: 1.

Le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en poids déterminé par chromatographie de perméation de gel (GPC} d'au moins 800 et de préférence d’environ 400 à j environ 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de pré-I férence de l'ordre de 1,8 à 2,6. Les résoles phénol- 8 f en oeuvre selon la présente invention sur une base reproductible et régulière pour former des mousses phénoliques présentant des valeurs k initiales de 0,10 à 0,13, des résistances à la compression de 1,4 à 2,45 kg/cm et des densités de 24 à 80 kg/m . La mousse présente également des valeurs d'appréciation au feu excellentes.The phenolic resole has a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC} of at least 800 and preferably from about 400 to about 600 and a dispersivity greater than 1.7, preferably of the order of 1.8 to 2.6 The phenol resoles used according to the present invention on a reproducible and regular basis to form phenolic foams having initial k values of 0.10 to 0.13, compressive strengths from 1.4 to 2.45 kg / cm and densities from 24 to 80 kg / m. The foam also has excellent fire performance values.

Les résoles de phénol-formaldéhyde aqueux améliorés peuvent être produits en utilisant l'une des techniques classiques connues pour la production de résoles phénoliques aqueux. La technique préférée pour produire r~ des résoles phénoliques aqueux comportent la réaction de phénol aqueux fortement concentré (supérieur 88 % en poids) avec du formaldéhyde fortement concentré (supérieur à 85 % en poids) en présence d'un catalyseur alcalin à une concentration légèrement supérieure à celle normalement utilisée dans la préparation de résoles phénoliques . Selon une technique préférée, le formaldéhyde est ajouté en succession ou en continu à un mélange de phénol et de catalyseur alcalin.The improved aqueous phenol formaldehyde resoles can be produced using one of the known conventional techniques for the production of aqueous phenolic resoles. The preferred technique for producing r ~ aqueous phenolic resoles involves the reaction of highly concentrated aqueous phenol (greater than 88% by weight) with highly concentrated formaldehyde (greater than 85% by weight) in the presence of an alkaline catalyst at a slightly concentrated higher than that normally used in the preparation of phenolic resoles. According to a preferred technique, formaldehyde is added in succession or continuously to a mixture of phenol and alkaline catalyst.

Les résoles de phénol-formaldéhyde aqueux améliorés sont préparés sous forme de compositions de résole phénolique moussable contenant en plus du résole phénolique aqueux, au moins un tensioactif, un agent moussant, des additifs éventuels, un cataliseur de moussage et de vulcanisation acide. Les compositions de résole phénolique moussable produisent des mousses phénoliques présentant des qualités améliorées, en particulier en ce qui concerne les propriétés d'isolation thermique lorsqu’on les compare aux mousses phénoliques de l'art antérieur.The improved aqueous phenol formaldehyde resoles are prepared in the form of foamable phenolic resole compositions containing, in addition to the aqueous phenolic resole, at least one surfactant, a foaming agent, optional additives, a foaming and acid vulcanization catalyst. The foamable phenolic resole compositions produce phenolic foams with improved qualities, particularly with respect to thermal insulation properties when compared to the prior art phenolic foams.

Dans les dessins annexés des repères de réfé-* rence identiques ont été utilisés pour des parties simi laires dans les différentes figures. Celles-ci s représentent : - les figures IA et IB représentent schématiquement en coupes transversales partielles des moules essentiellement clos utilisés pour la production d'une I mousse phénolique au laboratoire ; - la figure 2 représente schématiquement une 9 Γ vue latérale de coupes en section droite d'un appareillage du type à double courroies utilisé pour la production en continu d'une résine phénolique ; - la figure 3 représente schématiquement une vue en coupe partielle exécutée selon la ligne III-III de la figure 2 ; - la figure 4 représente schématiquement une r vue en section droite selon la ligne IV-IV de la figure 3; - la figure 5 représente schématiquement une vue en section droite selon la ligne V-V de la figure 3 ; - les figures 6 à 22 sont des photomicrographies prises au microscope électronique à balayage (scan-ning électron photomicrographs - SEM) représentant les cellules et les parois cellulaires de mousses phénoliques préparées en utilisant des résoles phénoliques qui constituent des exemples représentatifs de la présente invention et qui illustrent celle-ci. Tous les SEM sont à l'agrandissement 400X sauf indication contraire.In the accompanying drawings, identical reference marks have been used for similar parts in the various figures. These represent: FIGS. 1A and 1B schematically represent in partial transverse sections of the essentially closed molds used for the production of a phenolic foam in the laboratory; - Figure 2 schematically shows a 9 Γ side view of cross-sections in cross section of an apparatus of the double belt type used for the continuous production of a phenolic resin; - Figure 3 schematically shows a partial sectional view taken along line III-III of Figure 2; - Figure 4 schematically shows a view in cross section along the line IV-IV of Figure 3; - Figure 5 schematically shows a view in cross section along the line V-V of Figure 3; FIGS. 6 to 22 are photomicrographs taken with a scanning electron microscope (scan-ning electron photomicrographs - SEM) representing the cells and cell walls of phenolic foams prepared using phenolic resoles which constitute representative examples of the present invention and which illustrate this one. All SEM are at 400X magnification unless otherwise indicated.

3 L'invention sera décrite plus en détail ci-après. Comme indiqué précédemment, l'utilisation de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour les toits, les murs et les conduits est hautement souhaitable par suite des excellentes propriétés de comportement au feu qui sont spécifiques des mousses phénoliques. Cependant, les mousses phénoliques connues jusqu'à présent présentent généralement des facteurs k initiaux inacceptables et ne peuvent pas maintenir un facteur k faible au cours du temps. La capacité d'isolement thermique d'un matériau moussé peut généralement être évaluée à l'aide de la conductivité thermique ou facteur k. La conductivité thermique ou facteur k d'un matériau d'isolation particulier est mesurée selon la norme ASTM C-518 Revised et est exprimée habituellement par les dimensions: BTU/pouce/h/pied carré/ i °F (BTU = British Thermal Unit). Plus le facteur k est I faible, plus la qualité isolante du matériau est élevée. lT De plus, plus la mousse peut maintenir un facteur k fai- 10 i ble, meilleure sera l’efficacité isolante du matériau.3 The invention will be described in more detail below. As indicated previously, the use of phenolic foams for thermal insulation applications, in particular for roofs, walls and ducts is highly desirable due to the excellent fire behavior properties which are specific to phenolic foams. However, the phenolic foams known to date generally have unacceptable initial k factors and cannot maintain a low k factor over time. The thermal insulation capacity of a foamed material can generally be assessed using the thermal conductivity or k factor. The thermal conductivity or factor k of a particular insulation material is measured according to standard ASTM C-518 Revised and is usually expressed by the dimensions: BTU / inch / h / square foot / i ° F (BTU = British Thermal Unit ). The lower the factor k, the higher the insulating quality of the material. In addition, the more the foam can maintain a low k factor, the better the insulating efficiency of the material.

Par facteur k faible, il faut entendre un facteur k essentiellement inférieur à environ 0,22 (exprimé dans les unités précitées), ce qui correspond pratiquement au facteur k de l'air. Par facteur k initial faible, il faut comprendre un facteur k qui est essentiellement inférieur à 0,22 (dans les unités exprimées ci-t dessus) si l'on effectue la mesure après que la mousse qui a été initialement produite ait établi un équilibre p de la teneur en eau, généralement en 5 jours environ. Il est apparu que la mousse phénolique de la présente invention présentera des facteurs k qui diminueront durant les premiers jours à mesure que la teneur en eau de la mousse phénolique s'établit en équilibre avec le milieu ambiant.By low k factor is meant a k factor essentially less than about 0.22 (expressed in the above units), which corresponds practically to the k factor of air. By low initial k factor is meant a factor k which is essentially less than 0.22 (in the units expressed above) if the measurement is made after the foam which has been initially produced has established equilibrium p of the water content, usually in about 5 days. It has been found that the phenolic foam of the present invention will exhibit k-factors which will decrease during the first few days as the water content of the phenolic foam becomes equilibrated with the surrounding environment.

Ensuite, le facteur k reste sensiblement constant au cours du temps. Les mousses phénoliques de la présente invention présentent des facteurs k initiaux mesurés selon la norme ASTM inférieurs à 0,15 et généralement dans une plage de 0,10 à 0,13. Certaines des mousses préparées selon une forme d'exécution préférée de l’invention ont eu des facteurs k inférieurs à 0,10 mesurés à des teneurs très faibles en eau. Des mousses phénoliques sont préparées a partir des résoles de l'invention qui maintiennent un tel facteur k au cours du temps.Then, the factor k remains substantially constant over time. The phenolic foams of the present invention have initial k factors measured according to the ASTM standard of less than 0.15 and generally in a range of 0.10 to 0.13. Some of the foams prepared according to a preferred embodiment of the invention had k factors less than 0.10 measured at very low water contents. Phenolic foams are prepared from the resoles of the invention which maintain such a factor k over time.

Les mousses phénoliques préparées à partir des résoles phénoliques de l'invention présentent une densité globale (à savoir y compris la peau de mousse) variant de 24 à 80 kg/m (c'est-à-dire environ 0,5 à environ 5,0 livres/pied cubique) et variant de préférence 3 d'environ 32 à environ 64 kg/m (environ 2,0 a environ 4,0 livres /pied cubique) avec des densités de coeur (c'est-à-dire sans la peau de mousse) variant d'environ ' 3 24 à environ 72 kg/m (environ 1,5 a environ 4,5 livres /pied cubique) et de préférence variant d'environ . 3 32 a environ 56 kg/m (environ 2,0 a environ 3,5 liv-». res/pied cubique) .The phenolic foams prepared from the phenolic resoles of the invention have an overall density (ie including the foam skin) varying from 24 to 80 kg / m (i.e. approximately 0.5 to approximately 5 , 0 pounds / cubic foot) and preferably varying 3 from about 32 to about 64 kg / m (about 2.0 to about 4.0 pounds / cubic foot) with core densities (i.e. without foam skin) varying from about 3 24 to about 72 kg / m (about 1.5 to about 4.5 pounds / cubic foot) and preferably varying from about. 3 32 to about 56 kg / m (about 2.0 to about 3.5 pounds / cubic foot).

Des mousses phénoliques peuvent être préparées oui snnt p.ispnt i el 1 pmpnt (5ps mnnssps à cellules fermées 11 r (c'est-à-dire pratiquement exemptes de cellules ayant subi une rupture) contenant généralement au moins 90 à 95 % de cellules fermées et en règle générale plus de 95 % de cellules fermées mesurées par exemple par le pycno-mètre à air selon la norme ASTM D-2865-70 (1976).Phenolic foams can be prepared yes snnt p.ispnt i el 1 pmpnt (5ps mnnssps with closed cells 11 r (i.e. practically free from ruptured cells) generally containing at least 90 to 95% of cells closed and as a general rule more than 95% of closed cells measured for example by the air pycno-meter according to standard ASTM D-2865-70 (1976).

Le facteur k d'une mousses phénolique est en relation directe avec la propriété de la composition de résole phénolique moussable d'emprisonner l'agent gon- ‘ù;· fiant au cours des étapes de moussage et de vulcanisation à mesure que le temps passe. La conductivité thermique de la mousse phénolique est en relation directe avec la conductivité thermique du gaz emprisonné. Une mousse phénolique dans laquelle uniquement de l'air est retenu devrait présenter un facteur k d’approximativement 0,22.The k-factor of a phenolic foam is directly related to the property of the foamable phenolic resole composition to trap the blowing agent during the foaming and vulcanization stages as time passes. . The thermal conductivity of the phenolic foam is directly related to the thermal conductivity of the trapped gas. A phenolic foam in which only air is retained should have a k factor of approximately 0.22.

Une mousse phénolique dans laquelle un hydrocarbure fluoré est emprisonné devrait présenter un facteur k approchant de la conductivité thermique de l'hydrocarbure, fluoré emprisonné. Les hydrocarbures fluorés du commerce ont des valeurs k aux environs de 0,10. Par conséquent, une mousse phénolique d'excellentes propriétés aura jin 4 facteur k de l'ordre de 0,10 et conservera ce facteu*· k au cours du temps. Les mousses phénoliques préparées à partir de résoles de la présente de l'invention ont de tels facteurs k et maintiennent ces facteurs k au cours du temps .A phenolic foam in which a fluorinated hydrocarbon is trapped should have a factor k approaching the thermal conductivity of the trapped fluorinated hydrocarbon. Commercial fluorinated hydrocarbons have k values around 0.10. Consequently, a phenolic foam with excellent properties will have jin 4 k factor of the order of 0.10 and will retain this factor * · k over time. Phenolic foams prepared from resoles of the present invention have such k factors and maintain these k factors over time.

Comme indiqué précédemment, on suppose que le facteur k initial généralement mauvais de la mousse phénolique de l'art antérieur peut être attribué à deux causes principales. Une de ces causes est la perte de l'agent gonflant avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment solides pour emprisonner l'agent gonflant. L'autre cause est la rupture des parois cellu-* laires au cours du moussage. Comme déjà indiqué, la per te de la valeur d'isolation thermique au cours du temps est probablement attribuable à de nombreuses petites perforations relevées dans les parois cellulaires et par la J fissuration des parois cellulaires fines dûes aux con-traintes thermiques.As indicated above, it is assumed that the generally poor initial k factor of the prior art phenolic foam can be attributed to two main causes. One of these causes is the loss of the blowing agent before the cell walls are strong enough to trap the blowing agent. The other cause is the rupture of the cell walls during foaming. As already indicated, the loss of the thermal insulation value over time is probably attributable to numerous small perforations noted in the cell walls and by the cracking of the thin cell walls due to thermal stresses.

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La cause principale de la rupture parois cellulaires est la pression exercée par l'agent de gonflement d'expansion au cours de la formation de la mousse phénolique. Aux températures généralement utilisées pour la production commerciale des mousses phénoliques (à savoir 50 - 122 °C) la pression exercée par l'agent gonflant au cours du moussage et de la vulcanisation est supérieure à ce qui peut être supporté par les parois cellulaires, fc particulièrement dans la partie initiale du moussage et de la vulcanisation. Les parois cellulaires des mousses phénoliques préparées avec les résoles de l'art antérieur ne résistent pas très bien à la pression jusqu'à ce que ? le moussage soit complet et qu'une vulcanisation substantielle se soit produite. En conséquence, l'agent gon- 1 fiant d'expansion provoque des ruptures des cellules avant qu'elles soient suffisamment vulcanisées, entraînant la formation d'une mousse présentant des caractéristiques de conductivité thermique inadmissibles. Un procédé pour empêcher la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et de la vulcanisation est indiqué dans la demande parallèle. Ce procédé comporte le maintien d’une pression sur la surface des compositions de résoles 5 phénoliques moussables au cours du moussage et de la vulcanisation .The main cause of cell wall rupture is the pressure exerted by the expanding blowing agent during the formation of phenolic foam. At the temperatures generally used for the commercial production of phenolic foams (i.e. 50 - 122 ° C) the pressure exerted by the blowing agent during foaming and vulcanization is greater than what can be supported by the cell walls, fc particularly in the initial part of foaming and vulcanization. The cell walls of phenolic foams prepared with the resoles of the prior art do not withstand pressure very well until? foaming is complete and substantial vulcanization has occurred. As a result, the blowing agent causes the cells to rupture before they are sufficiently vulcanized, resulting in the formation of foam with unacceptable thermal conductivity characteristics. A method for preventing the rupture of the cell walls during foaming and vulcanization is indicated in the parallel application. This process involves maintaining pressure on the surface of the foamable phenolic resole compositions during foaming and vulcanization.

( Une autre cause de rupture des parois cellulai res est la présence d'eau dans la composition de résole phénolique moussable, en particulier l'eau présente dans le système catalytique. La rupture des parois cellulaires produite par l'eau dans la composition des résoles phénoliques moussables, en particulier le catalyseur, n’est pas aussi importante que la rupture provoquée par l'absence de force de restriction sur la composition ~ moussable qui est au moins du même ordre de grandeur que la pression exercée par la composition moussable et n'est ► pas aussi sévère que la rupture provoquée par l'utilisation d'un résole ayant des caractéristiques exothermiques i 13 trop élevées et trop brutales.(Another cause of rupture of the cell walls is the presence of water in the composition of foamable phenolic resole, in particular the water present in the catalytic system. The rupture of the cell walls produced by water in the composition of the resoles foamable phenolics, in particular the catalyst, is not as significant as the rupture caused by the absence of restriction force on the foamable composition which is at least of the same order of magnitude as the pressure exerted by the foamable composition and n is ► not as severe as the rupture caused by the use of a resole having exothermic characteristics i 13 which are too high and too abrupt.

Un procédé pour inhiber ou empêcher la rupture des parois cellulaires par l'eau est décrit dans une demande parallèle de la Demanderesse. Ce procédé comporte l'utilisation de certains catalyseurs d'acides aryl-sulfoniques anhydres comme catalyseur de mousse et de vulcanisation. Bien que ces techniques soient utiles •<ç pour aider d'empêcher la rupture des parois cellulaires, elles n'empêcheront pas cependant la rupture de toutes - les parois cellulaires. Si des résoles phénoliques par ticuliers de la présente invention sont utilisés, on peut préparer une mousse phénolique pratiquement exempte de parois cellulaires rompues.A method for inhibiting or preventing the rupture of cell walls by water is described in a parallel application from the Applicant. This process involves the use of certain anhydrous aryl sulfonic acid catalysts as a foam and vulcanization catalyst. While these techniques are useful in helping to prevent cell walls from rupturing, they will not prevent all - the cell walls - from rupturing. If particular phenolic resoles of the present invention are used, a phenolic foam practically free from ruptured cell walls can be prepared.

La perte de l'agent gonflant avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides pour emprisonner l'agent gonflant d'expansion est provoquée par deux facteurs reliés entre eux. D'abord, les résoles de l'art antérieur sont fortement réactifs.Lorsque des quantités d'agent vulcanisant acide suffisantes pour mousser et vulcaniser le résole avec des temps admissibles sont ajoutées à ces résoles, elles libèrent très rapidement leur chaleur et on atteint des valeurs de pic exothermiques sensiblement supérieures à 93°C. Ce dégagement exothermique rapide et élevé souffle la plus grande partie de l'agent gonflant avant que les parois de la cellule soient suffisamment formées pour retenir l'agent gonflant. Il en résulte une mousse phénolique comportant seulement une petite quantité d'agent gonflant emprisonné dans les cellules. De plus ces caractéristiques exothermiques rapides et élevées tendent également à provoquer la rupture des parois cellulaires même en présence de forces contraignantes. Deuxièmement, les résoles de l'art antérieur présentent des caractéristiques de viscosité faible, en particulier lorsqu'on réalise des compositions moussables comportant des agents tensioactifs, des agents gonflants et des catalyseurs acides. A mesure ij que la température de la composition moussable s'accroît rl4 lors du moussaae initial la viscosité de la résine est 14 r fortement réduite et elle n'augmente pas jusqu'à ce que une réticulation substantielle du résole se soit produite Les parois cellulaires obtenues à partir de la résine de faible viscosité ne sont pas capables d'emprisonner et de retenir l'agent gonflant jusqu'à ce qu'une vulcanisation substantielle se soit produite. Par conséquent, une grande partie de l'agent gonflant est perdue avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides et ^ l’on obtient une mousse phénolique comportant peu d'agent gonflant emprisonné ou pas du tout.The loss of the blowing agent before the cell walls are strong enough to trap the expanding blowing agent is caused by two interrelated factors. First, the resoles of the prior art are highly reactive. When quantities of acid vulcanizing agent sufficient to foam and vulcanize the resole with admissible times are added to these resoles, they release their heat very quickly and exothermic peak values significantly above 93 ° C. This rapid and high exothermic release blows most of the blowing agent before the cell walls are sufficiently formed to retain the blowing agent. The result is a phenolic foam with only a small amount of blowing agent trapped in the cells. In addition, these rapid and high exothermic characteristics also tend to cause the rupture of the cell walls even in the presence of constraining forces. Secondly, the resoles of the prior art have characteristics of low viscosity, in particular when producing foamable compositions comprising surfactants, swelling agents and acid catalysts. As the temperature of the foamable composition increases rl4 during the initial foaming the viscosity of the resin is greatly reduced and does not increase until substantial crosslinking of the resole has occurred Cell walls obtained from the low viscosity resin are not able to trap and retain the blowing agent until substantial vulcanization has occurred. Consequently, a large part of the blowing agent is lost before the cell walls are sufficiently solid and ^ a phenolic foam is obtained comprising little or no trapped blowing agent.

La formation des parois cellulaires qui sont très fines et qui se fissurent lorsqu’elles sont soumises à une contrainte thermique est également provoquée par des résoles présentant des caractéristiques exothermiques trop rapides et trop élevées et une viscosité trop basse. Comme indiqué précédemment, à mesure que la température de la composition moussable s'accroît lors des réactions de moussage et de vulcanisation initiales, la viscosité de la résine phénolique diminue ou du moins n'augmente pas de manière appréciable jusqu'à ce qu'une réticulation substantielle se soit produite. Pendant ce temps, jusqu'à ce que la viscosité de la résine phénolique s'accroisse de manière appréciable, la résine phénolique formant les parois cellulaires présentent une tendance au drainage.The formation of cell walls which are very thin and which crack when subjected to thermal stress is also caused by resoles with too rapid and too high exothermic characteristics and too low viscosity. As previously indicated, as the temperature of the foamable composition increases during the initial foaming and vulcanization reactions, the viscosity of the phenolic resin decreases or at least does not increase appreciably until a substantial crosslinking has occurred. During this time, until the viscosity of the phenolic resin increases appreciably, the phenolic resin forming the cell walls show a tendency to drainage.

Le drainage est accompagné d'un amincissement progressif des parois cellulaires et d'un épaississement des entretoises entre les cellules. Si un drainage trop important se produit avant que le résole formant les parois cellulaires soit suffisamment réticulé, les parois cellulaires obtenues sont très fines. De plus, des parois cellulaires fines sont facilement rompues par r l'agent gonflant et se fissurent facilement lorsqu’on les soumet à des températures trop élevées, à un séchage ou à des expansions et contractions normales.Drainage is accompanied by a progressive thinning of the cell walls and a thickening of the spacers between the cells. If too much drainage occurs before the resole forming the cell walls is sufficiently crosslinked, the cell walls obtained are very thin. In addition, thin cell walls are easily ruptured by the blowing agent and crack easily when subjected to excessively high temperatures, drying, or normal expansion and contraction.

Le résole phénolique aqueux de la présente in-t vention est un résole amélioré lorsqu'on le compare aux .A résoles phénoliques de l'art antérieur.The aqueous phenolic resole of the present invention is an improved resole when compared to the phenolic resoles of the prior art.

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Il est bien connu dans la technique de catalyser par une base la condensation de phénol et de formaldéhyde dans des solutions aqueuses pour produire des con-densats aqueux généralement appelés résoles. Comme il a été indiqué précédemment et ainsi qu'il est bien connu, les résoles phénoliques aqueux peuvent être facilement vulcanisés pour fournir des résines à poids moléculaire élevé, thermodurcissables réticulées.La réaction de vulcanisation ou réticulation est hautement exothermique et est fortement accélérée par des matières acides. Les résoles de l'art antérieur peuvent être préparés sous forme de compositions contenant des agents gonflants, des ten-sioactifs, des agents de vulcanisation acides et des additifs éventuels pour produire des compositions moussa-bles qui peuvent être moussées et vulcanisées pour produire une mousse phénolique. Cependant, les résoles de l'art antérieur présentent généralement deux inconvénients à savoir, leur réaction exothermique est trop élevée et trop rapide et ils présentent une viscosité trop basse.Tout d’abord, les résoles de l'art antérieur lorsqu'on les utilise avec les quantités de catalyseur acide nécessaire pour mousser et vulcaniser la composition en un temps admissible, ont une réaction exothermique trop élevée et trop rapide. Ceci provoque soit que les parois cellulaires de la mousse résultante soient rompues par la pression élevée ou que l'agent gonflant soit chassé avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides . pour emprisonner l'agent gonflant.Dans chacun de ces cas, le résultat est une mousse phénolique présentant un mauvais facteur k initial. De plus la viscosité des résoles de l'art antérieur est trop basse, en particulier lorsqu' on y ajoute les additifs pour former des compositions moussables. La viscosité faible permet à l'agent gonflant de s'échapper avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides pour emprisonner l’agent gonflant et permet le drainage de résole phénolique des parois cellu-j\ laires au cours de leur formation, en donnant des parois yjp cellulaires très fines qui se fissurent pendant l'usage 16 Γ normal. Ceci conduit également à une résine phénolique présentant des propriétés d'isolation thermique inacceptable .It is well known in the art to base catalyze the condensation of phenol and formaldehyde in aqueous solutions to produce aqueous condensates generally called resoles. As previously indicated and as is well known, aqueous phenolic resoles can be readily vulcanized to provide high molecular weight, crosslinked thermosetting resins. The vulcanization or crosslinking reaction is highly exothermic and is greatly accelerated by acidic materials. The resoles of the prior art can be prepared in the form of compositions containing swelling agents, surfactants, acid vulcanizing agents and optional additives to produce foamable compositions which can be foamed and vulcanized to produce a foam phenolic. However, the resoles of the prior art generally have two drawbacks, namely, their exothermic reaction is too high and too rapid and they have a viscosity too low. First of all, the resoles of the prior art when used with the amounts of acid catalyst necessary to foam and vulcanize the composition in an acceptable time, have an exothermic reaction which is too high and too rapid. This either causes the cell walls of the resulting foam to be ruptured by the high pressure or the blowing agent to be removed before the cell walls are strong enough. to trap the blowing agent. In each of these cases, the result is a phenolic foam with a bad initial k-factor. In addition, the viscosity of the resoles of the prior art is too low, in particular when the additives are added thereto to form foamable compositions. The low viscosity allows the blowing agent to escape before the cell walls are strong enough to trap the blowing agent and allows drainage of phenolic resole from the cell walls during their formation, giving very thin cell walls that crack during normal 16 l'usage use. This also leads to a phenolic resin having unacceptable thermal insulation properties.

En comparaison, les résoles phénoliques aqueux de la présente invention ne présentent pas les inconvénients précités. Lorsqu'on en prépare des compositions moussables et qu'on les vulcanises avec les quantités d'acides nécessaires pour mousser et vulcaniser la composition en un temps industriellement acceptable, les résoles ne présentent pas une caractéristique exothermique trop élevée et trop rapide. Les compositions de résole phénolique moussables préférées de la présente invention atteignent généralement une pression maximum en environ 2 à 3 minutes après que le catalyseur acide ait été ajouté. Pendant ce temps, les compositions atteignent une température de l'ordre de 74 à 80 °C. La température pendant cette période ne devrait jamais dépasser 93,3 °C et de préférence être inférieure à 88 °C. Les pressions générées en utilisant les résoles préférés et les compositions de résole moussables sont généralement de l'ordre de 0,28 à 0,42 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique. En conséquence, il est possible de produire des mousses phénoliques qui ont emprisonné pratiquement tout l'agent gonflant et dont les parois cellulaires ne sont pas brisées. De plus, la viscosité des compositions de résole moussables est suffisamment élevée pour emprisonner l'agent gonflant dans les étapes initiales et les résoles phénoliques ne s'écoulent pas par drainage de manière appréciable, de manière que des parois cellulaires plus solides et plus épaisses sont formées .In comparison, the aqueous phenolic resoles of the present invention do not have the aforementioned drawbacks. When foamable compositions are prepared and vulcanized with the amounts of acids necessary to foam and vulcanize the composition in an industrially acceptable time, the resoles do not exhibit an exothermic characteristic which is too high and too rapid. The preferred foamable phenolic resole compositions of the present invention generally reach maximum pressure in about 2-3 minutes after the acid catalyst has been added. During this time, the compositions reach a temperature of the order of 74 to 80 ° C. The temperature during this period should never exceed 93.3 ° C and preferably be less than 88 ° C. The pressures generated using the preferred resoles and the foamable resole compositions are generally in the range of 0.28 to 0.42 kg / cm above atmospheric pressure. As a result, it is possible to produce phenolic foams which have trapped virtually all of the blowing agent and whose cell walls are not broken. In addition, the viscosity of the foamable resole compositions is high enough to trap the blowing agent in the initial stages and the phenolic resoles do not drain appreciably, so that stronger and thicker cell walls are trained.

Le résole phénolique aqueux de la présente * invention est essentiellement un polymère de condensation phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de l'ordre de 1,7:1 à environ 2,3:1 et de préférence de l'ordre d'environ 1,75:1 à environ i 2,25:1 et plus particulièrement de préférence de l'ordre V de 2:1. Le résole phénolique présente un poids Γ 17 moléculaire moyen en poids d'au moins 800 et de préférence de l'ordre de 950 à 1500. Le résole phénolique présente également un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 350 et de préférence d'environ 400 à 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6. Le résole phénolique aqueux de la présente invention peut être un mélange de ^ plus de un résole pour autant que le mélange de résoles résultant présente les caractéristiques souhaitées.The aqueous phenolic resole of the present invention is essentially a phenol-formaldehyde condensation polymer having a molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of 1.7: 1 to about 2.3: 1 and preferably of the order from about 1.75: 1 to about i 2.25: 1 and more particularly preferably of the order V of 2: 1. The phenolic resole has a weight average molecular weight Γ 17 of at least 800 and preferably of the order of 950 to 1500. The phenolic resole also has a number average molecular weight of at least 350 and preferably of about 400 to 600 and a dispersivity greater than 1.7, preferably of the order of 1.8 to 2.6. The aqueous phenolic resole of the present invention may be a mixture of more than one resole provided that the resulting mixture of resoles has the desired characteristics.

~ Les résoles phénol-formaldéhyde aqueux amélio rés de la présente invention sont préparés par réaction de phénol et de formaldéhyde dans les rapports molaires souhaités en présence d'un catalyseur acide jusqu'à ce que le résole phénolique obtenu présente les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité qui sont souhaitées. La réaction peut être réalisée en utilisant l'une quelconque des techniques classiques bien connues dans l'art antérieur. Par exemple, le phénol, le formaldéhyde et le catalyseur peuvent être introduits dans un réacteur dans des rapports molaires souhaités et mis en réaction jusqu'à ce que les poids moléculaires voulus soient obtenus. D'une autre manière, un ou deux des ; constituants peuvent être introduits dans le réacteur .et les constituants restant peuvent être ajoutés au mélange réactionnel au cours du temps. Dans le procédé préféré de préparation de résole phénolique aqueux, le phénol et le catalyseur basique sont ajoutés au réacteur et le formaldéhyde est ajouté de manière dosée soit en succession soit en continu pendant la partie initiale de la réaction ^ de condensation. Le procédé pour la préparation de la résine phénolique n'est pas critique pour autant que le phénol et le formaldéhyde soient condensés dans les rapports molaires souhaités et présentent les caractéristiques de poids moléculaires et de dispersivité que l'on souhaite obtenir.The aqueous amelio-phenol-formaldehyde resoles of the present invention are prepared by the reaction of phenol and formaldehyde in the desired molar ratios in the presence of an acid catalyst until the phenolic resole obtained has the characteristics of molecular weight and of dispersivity that are desired. The reaction can be carried out using any of the conventional techniques well known in the art. For example, phenol, formaldehyde and catalyst can be introduced into a reactor in desired molar ratios and reacted until the desired molecular weights are obtained. In another way, one or two of; constituents can be introduced into the reactor and the remaining constituents can be added to the reaction mixture over time. In the preferred process for the preparation of aqueous phenolic resole, the phenol and the basic catalyst are added to the reactor and the formaldehyde is dosed either in succession or continuously during the initial part of the condensation reaction. The process for the preparation of the phenolic resin is not critical as long as the phenol and formaldehyde are condensed in the desired molar ratios and have the molecular weight and dispersivity characteristics that are desired.

Comme mentionné précédement, le résole phénoli-f que doit avoir un rapport molaire du formaldéhyde auAs mentioned above, the phenol-f resole that must have a molar ratio of formaldehyde to

Λ ^ A ^ T t ~ ^A A^ T "7.1 i. O 0.1 e··; 1 ^ __-UΛ ^ A ^ T t ~ ^ A A ^ T "7.1 i. O 0.1 e ··; 1 ^ __- U

18 r18 r

Si le rapport est supérieur à 2,3:1, alors la mousse phénolique obtenue peut avoir une teneur en formaldéhyde libre résiduelle qui pourrait provoquer un problème d'odeur. De plus, les rapports molaires supérieurs à 2,3:1 donnent des résoles phénoliques dont la caractéristique exothermique est trop faible et la viscosité de mise en oeuvre est trop élevée. Les mousses phénoliques préparées à partir de résoles ayant un rapport molaire supérieur à 2,3:1 tendent également à être trop friables et présentent une faible résistance à la compression. Si le rapport molaire est inférieur à 1,7:1, alors le résole présente une viscosité trop faible résultant en des parois cellulaires trop minces. Les résoles phénoliques présentant des rapports molaires inférieurs à 1,7:1 présentent des caractéristiques exothermiques également trop élevées, rendant difficile l'emprisonnement de l'agent gonflant et rendant délicat l'empêchement de la rupture des parois cellulaires. Les mousses phénoliques réali- ^ sées à partir de ces résines ont des propriétés de contraction trop élevées. —If the ratio is greater than 2.3: 1, then the phenolic foam obtained may have a residual free formaldehyde content which could cause an odor problem. In addition, the molar ratios greater than 2.3: 1 give phenolic resoles whose exothermic characteristic is too low and the processing viscosity is too high. Phenolic foams prepared from resoles with a molar ratio greater than 2.3: 1 also tend to be too brittle and have low compressive strength. If the molar ratio is less than 1.7: 1, then the resole has too low a viscosity resulting in too thin cell walls. Phenolic resoles having molar ratios of less than 1.7: 1 also exhibit exothermic characteristics which are also too high, making it difficult to trap the swelling agent and making it difficult to prevent the rupture of the cell walls. Phenolic foams made from these resins have too high contraction properties. -

Le résole phénolique doit avoir un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800, et de préférence entre 950 et 1500 . Si le poids moléculaire moyen en poids est inférieur à 800, la résine phénolique est trop réactive et pas assez visqueuse. Les résoles phénoliques ayant des poids moléculaires moyens en poids inférieur à 800 présentent une pression de pic et une température exothermique qui sont à la fois trop rapides et trop élevées . Ces résoles atteignent également une température exothermique supérieure à 93,3 eC pendant cette période.The phenolic resole must have a weight average molecular weight greater than 800, and preferably between 950 and 1500. If the weight average molecular weight is less than 800, the phenolic resin is too reactive and not viscous enough. Phenolic resoles having weight average molecular weights of less than 800 have a peak pressure and an exothermic temperature which are both too fast and too high. These resoles also reach an exothermic temperature above 93.3 eC during this period.

La caractéristique exothermique rapide et élevée peut provoquer une rupture des parois cellulaires et une perte * d'agent gonflant fluorocarboné avant que les cellules ne soient formées. En plus, les résines phénoliques avec des poids moléculaires moyens en poids inférieurs à 800 produisent des compositions de résoles phénoliques moussa-« blés qui ne sont pas assez visqueuses pour former des pa-wf ;rois cellulaires épaisses et solides. La résine phénoli- 19 que à tendance à subir un drainage des parois cellulaires au cours du moussage et de la vulcanisation initiale, en formant par conséquent des parois cellulaires qui sont fines. Les parois cellulaires fines subissent une rupture facile par l'agent de moussage d'expansion et ont tendance à se fissurer lors du séchage et de l'utilisation.The rapid and high exothermic characteristic can cause rupture of cell walls and loss of fluorocarbon blowing agent before cells are formed. In addition, phenolic resins with weight average molecular weights less than 800 produce compositions of foamed phenolic resoles which are not viscous enough to form thick and solid cellular kings. The phenolic resin tends to undergo cell wall drainage during foaming and initial vulcanization, thereby forming cell walls which are thin. Thin cell walls are easily ruptured by the expanding foaming agent and tend to crack during drying and use.

La limite supérieure du poids moléculaire moyen en poids est une limitation pratique. Des résoles ayant des poids moléculaires supérieurs à 1500 ont tendance à être très visqueux et difficiles à manipuler. Cependant i- on peut les transformer en des mousses acceptables.The upper limit of the weight average molecular weight is a practical limitation. Resoles having molecular weights greater than 1500 tend to be very viscous and difficult to handle. However, they can be transformed into acceptable foams.

Les résoles phénoliques ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350, de préférence de l'ordre de 400 à 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence entre 1,8 et 2,6. Si le poids moléculaire moyen en nombre est inférieur à 350 ou si la dispersivité est inferieure à 1,7, le résole phénolique a une viscosité trop faible. En plus, le résole phénolique est trop réactif c'est-à-dire que la caractéristique exothermique est trop élevée et trop rapide. Il est difficile d'emprisonner l'agent gonflant et d'empêcher la.rupture des parois cellulaires. Les mousses phénoliques fabriquées avec ces résoles présentent également un problème de contraction et des parois cellulaires fines. Si le poids moléculaire moyen en nombre est supérieur à 600 ou si la dispersivité est supérieure à 2,6, les résoles tendent à être trop visqueux pour une manipulation et réagissent trop lentement. Ces valeurs supérieures sont des limitations pratiques et des mousses acceptables peuvent cependant être préparées à partir de résoles ayant des poids moléculaires moyens en nombre et des dispersivités dépassant ces niveaux.The phenolic resoles have a number average molecular weight greater than about 350, preferably of the order of 400 to 600 and a dispersivity greater than 1.7, preferably between 1.8 and 2.6. If the number average molecular weight is less than 350 or if the dispersivity is less than 1.7, the phenolic resole has too low a viscosity. In addition, the phenolic resole is too reactive, that is to say that the exothermic characteristic is too high and too fast. It is difficult to trap the blowing agent and prevent cell walls from breaking. Phenolic foams made with these resoles also have a contraction problem and thin cell walls. If the number average molecular weight is greater than 600 or if the dispersivity is greater than 2.6, the resoles tend to be too viscous for handling and react too slowly. These higher values are practical limitations and acceptable foams can, however, be prepared from resoles having number average molecular weights and dispersivities exceeding these levels.

“ Les résoles phénoliques de la présente inven tion peuvent avoir une teneur en formaldéhyde libre de l'ordre d'environ 7 % en poids de résole et une teneur en phénol libre atteignant jusqu'à environ 7 % en poids. De j préférence, le formaldéhyde et le phénol libres sont cha-cun inférieurs à 4 % en poids. Trop de phénol libre peut 20 provoquer un problème d'odeur. De plus, le formaldéhyde et le phénol libres affectent la réactivité et la viscosité du résole phénolique aqueux et de la composition moussable.“The phenolic resoles of the present invention may have a free formaldehyde content of the order of about 7% by weight of resole and a free phenol content of up to about 7% by weight. Preferably, the free formaldehyde and phenol are each less than 4% by weight. Too much free phenol can cause an odor problem. In addition, free formaldehyde and phenol affect the reactivity and viscosity of the aqueous phenolic resole and the foamable composition.

Les résoles phénoliques de la présente invention auront généralement une viscosité de l'ordre d'environ 1000 centipoises à environ 20.000 centipoises à 16 % », dans l'eau et 25 °C. De préférence, la viscosité sera comprise entre 6000 et 10.000 centipoises. La viscosité n'est pas un facteur critique pour autant que. les rapports molaires, les poids moléculaires et la dispersivité sont comme indiqués ci-dessus. Il est possible de produire des résoles phénoliques ayant les viscosités précitées mais n'ayant pas les poids moléculaires et les dispersivités requis . De telles résoles ne relèvent pas de l'invention. Les résoles ayant des viscosités dans les limites précitées, en particulier la plage préférée sont souhaitables du fait qu'ils sont facilement transformés par un équipement classique en compositions de résole phénolique moussable uniformes. :The phenolic resoles of the present invention will generally have a viscosity on the order of about 1000 centipoise to about 20,000 centipoise at 16%, in water and 25 ° C. Preferably, the viscosity will be between 6000 and 10,000 centipoise. Viscosity is not a critical factor as far as. the molar ratios, molecular weights and dispersivity are as indicated above. It is possible to produce phenolic resoles having the above viscosities but not having the required molecular weights and dispersivities. Such resoles are not part of the invention. Resoles having viscosities within the above limits, in particular the preferred range are desirable because they are readily processed by conventional equipment into uniform foamable phenolic resole compositions. :

En plus du phénol lui-même, d'autres composés i phénoliques peuvent être substitués jusqu’à raison d’en- ; viron 10 % au phénol. Des exemples de composés phénoliques convenables sont le résorcinol, le catéchol, l'or-tho, le métha et le paracrésol, les xylènoles, les éthyl-phénols, le p-tert,-butylphénol et similaires. Les composés phénoliques à deux noyaux peuvent être utilisés.In addition to the phenol itself, other phenolic compounds can be substituted up to the point of; about 10% phenol. Examples of suitable phenolic compounds are resorcinol, catechol, or-tho, metha and paracresol, xylenoles, ethyl phenols, p-tert, -butylphenol and the like. Two-core phenolic compounds can be used.

Les résoles phénoliques préférés contiendront essentiellement du phénol lui-même avec de petites quantités éventuelles d’autres composés phénoliques.Preferred phenolic resoles will contain essentially phenol itself with possible small amounts of other phenolic compounds.

En plus du formaldéhyde lui-même, d'autres aldéhydes peuvent être utilisés jusqu'à raison d'environ 10% du formaldéhyde. Des exemples d'autres aldéhydes convenables sont le glyoxal, l’acétaldéhyde, le chloral, le furfurale et le benzaldéhyde. Les résoles phénoliques préférés contiendront essentiellement du formaldéhyde h lui-même, avec seulement de petites quantités éventuelles riàT· d'autres aldéhvdes. Le terme résole Dhénoliaue utilisé 21 Γ ! dans la description est destiné à inclure des résoles contenant de petites quantités de composés phénoliques autres que le phénol et/ou de petites quantités d'aldéhyde autres que le formaldéhyde.In addition to formaldehyde itself, other aldehydes can be used up to about 10% of the formaldehyde. Examples of other suitable aldehydes are glyoxal, acetaldehyde, chloral, furfural and benzaldehyde. Preferred phenolic resoles will contain mainly formaldehyde h itself, with only small amounts, if any, of other aldehydes. The term resolves Dhénoliaue used 21 Γ! in the description is intended to include resoles containing small amounts of phenolic compounds other than phenol and / or small amounts of aldehyde other than formaldehyde.

Le réactif phénol est ajouté au réacteur généralement sous forme d'une solution aqueuse. La concentration de phénol peut varier d'environ 50 % en poids à z environ 90 % en poids. Des solutions contenant moins de 50 % en poids peuvent être utilisées mais le mélange réactionnel obtenu est très dilué et par conséquent augmente le temps de réaction nécessaire pour obtenir un resole présentent un poids moléculaire souhaité. Il est également possible d'utiliser du phénol pur ; cependant, aucun avantage n'est obtenu en utilisant du phénol pur lorsqu'on le compare à des solutions phénoliques aqueuses de concentration supérieure à environ 85 % en poids.The phenol reagent is added to the reactor generally in the form of an aqueous solution. The concentration of phenol can vary from about 50% by weight to about 90% by weight. Solutions containing less than 50% by weight can be used but the reaction mixture obtained is very dilute and therefore increases the reaction time necessary to obtain a resole having a desired molecular weight. It is also possible to use pure phenol; however, no benefit is obtained in using pure phenol when compared to aqueous phenolic solutions of concentration greater than about 85% by weight.

Dans le procédé préféré, des solutions phénoliques concentrées d'environ 88 % en poids ou supérieures sont utilisées.In the preferred process, concentrated phenolic solutions of about 88% by weight or more are used.

Le réactif formaldéhyde est ajouté dans la réaction de condensation sous forme d’un constituant en des concentrations de l'ordre d'environ 30 à 97 % en poids. Des solutions contenant moins de 30 % en poids de formaldéhyde peuvent être utilisées mais le mélange réactionnel résultant est très dilué et par conséquent augmente le temps de réaction nécessaire pour obtenir le poids moléculaire désiré. Dans un procédé préféré, on utilise des formaldéhydes concentrés supérieurs à 85 % en poids. Selon un procédé préféré, le paraformaldéhyde est utilisé comme source de formaldéhyde.The formaldehyde reagent is added to the condensation reaction as a constituent in concentrations of the order of about 30 to 97% by weight. Solutions containing less than 30% by weight of formaldehyde can be used, but the resulting reaction mixture is very dilute and therefore increases the reaction time necessary to obtain the desired molecular weight. In a preferred process, concentrated formaldehydes greater than 85% by weight are used. According to a preferred method, paraformaldehyde is used as a source of formaldehyde.

La condensation de phénol et de formaldéhyde est catalysée par une base. Les catalyseurs basiques généralement utilisés sont les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates ou les oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux ; cependant, d'autres composés basiques , peuvent être utilisés. Des exemples de catalyseurs uti-// les sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, JSp. l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde 22 f de calcium, le carbonate de potassium et similaire. Les catalyseurs généralement utilisés sont 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de baryum et 1'hydroxyde de potassium.The condensation of phenol and formaldehyde is catalyzed by a base. The basic catalysts generally used are hydroxides, carbonates, bicarbonates or oxides of alkali and alkaline earth metals; other basic compounds, however, can be used. Examples of useful catalysts are lithium hydroxide, sodium hydroxide, JSp. potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium oxide 22 f, potassium carbonate and the like. The catalysts generally used are sodium hydroxide, barium hydroxide and potassium hydroxide.

Un procédé préféré prévoit l'utilisation de 1'hydroxyde de potassium.A preferred method provides for the use of potassium hydroxide.

Bien que les rapports molaires de formol et de formaldéhyde soient critiques, les autres paramètres de ; la réaction de condensation telles que le temps, la tem pérature, la pression, les concentrations de catalyseur, les concentrations de réactif et similaires ne sont pas critiques. Ces paramètres peuvent être réglés pour obtenir un résole phénolique présentant les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité souhaitées. On notera que dans le procédé préféré, les concentrations de phénol, de formaldéhyde et du catalyseur ne sont pas très importantes.Although the formalin and formaldehyde molar ratios are critical, the other parameters of; the condensation reaction such as time, temperature, pressure, catalyst concentrations, reagent concentrations and the like are not critical. These parameters can be adjusted to obtain a phenolic resole having the desired molecular weight and dispersivity characteristics. Note that in the preferred process, the concentrations of phenol, formaldehyde and the catalyst are not very large.

La réaction du phénol et du formaldéhyde est généralement effectuée à des températures variant d'environ 50 °C à 150 °C. Les températures de réaction préférées sont généralement dans une plage de 70 °C à 95 °C.The reaction of phenol and formaldehyde is generally carried out at temperatures varying from about 50 ° C to 150 ° C. Preferred reaction temperatures are generally in the range of 70 ° C to 95 ° C.

On notera que le temps de réaction dépend de la température .Note that the reaction time depends on the temperature.

La pression de réaction peut varier dans une plage très large depuis la pression atmosphérique jusqu'à environ 6 atmosphères de pression. On peut également effectuer la réaction à pression réduite.The reaction pressure can vary within a very wide range from atmospheric pressure to about 6 atmospheres of pressure. The reaction can also be carried out at reduced pressure.

La concentration catalytique peut varier d'environ 0,005 à environ 0,10 moles de base par moles de phénol. De préférence, la plage est d'environ 0,005 à environ 0,03. Selon le procédé particulièrement préféré, les concentrations de catalyseur d'environ 0,10 moles à environ 0,020 moles de base par mole de phénol sont utilisées .The catalytic concentration can vary from about 0.005 to about 0.10 moles of base per mole of phenol. Preferably, the range is from about 0.005 to about 0.03. According to the particularly preferred process, catalyst concentrations of from about 0.10 moles to about 0.020 moles of base per mole of phenol are used.

Le temps de la réaction de condensation dépend largement de la température, des concentrations des réactifs et la quantité de catalyseur utilisée. Généralement, 1 le temps de réaction sera au moins de 6 heures mais ne yj dépassera pas 20 heures. On notera que la réaction se 23 Γ déroulera jusqu’à ce que le résole phénolique présente les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité souhaitées.The time of the condensation reaction depends largely on the temperature, the concentrations of the reactants and the amount of catalyst used. Generally, the reaction time will be at least 6 hours but will not exceed 20 hours. It will be noted that the reaction will take place 23 jusqu until the phenolic resole has the desired molecular weight and dispersivity characteristics.

Le temps pour terminer la réaction peut être déterminé en évaluant les poids moléculaires et la dispersivité comme indiqués ci-dessus ; cependant, ceci prend du temps et il y a un délai avant que les résultats de la détermination soient complets. Selon l'invention, l'on s'est aperçu qu'il existe une corrélation étroite entre la viscosité de bulle d'une part et les poids moléculaires et la dispersivité d'autre part pour une série quelconque de rapports molaires et de paramètres opératoires. Par exemple, pour le procédé commercial préféré de production d'un résole ayant un rapport molaire de 2:1 et en utilisant du phénol concentré, du formaldéhyde concentré et des nivaux de catalyseur élevés, il est apparu que la viscosité de bulle de 60 secondes est en relation avec les poids moléculaires et les dispersivités dans les limites préférées. Par conséquent, il est possible d'utiliser des viscosités de bulle comme une indication du moment où les poids moléculaires et la dispersivité que l'on souhaite ont été obtenus ; cependant, les poids moléculaires et la dispersivité réelle constituent des facteurs de contrôle de l'invention. De plus, si une variation quelconque est réalisée dans le rapport molaire ou les paramètres opératoires du procédé, la corrélation viscosité de bulle/poids moléculaires et dispersivité doit être déterminée pour ces conditions particulières.The time to complete the reaction can be determined by evaluating the molecular weights and the dispersivity as indicated above; however, this takes time and there is a delay before the results of the determination are complete. According to the invention, it has been observed that there is a close correlation between the bubble viscosity on the one hand and the molecular weights and the dispersivity on the other hand for any series of molar ratios and operating parameters . For example, for the preferred commercial method of producing a resole having a molar ratio of 2: 1 and using concentrated phenol, concentrated formaldehyde and high catalyst levels, it was found that the bubble viscosity of 60 seconds is related to molecular weights and dispersivities within preferred limits. Therefore, it is possible to use bubble viscosities as an indication of when the desired molecular weights and dispersivity have been obtained; however, molecular weights and actual dispersivity are controlling factors of the invention. In addition, if any variation is made in the molar ratio or the operating parameters of the process, the correlation of bubble viscosity / molecular weight and dispersivity must be determined for these particular conditions.

Du fait que la réaction de condensation est catalysée par une base, le résole phénolique obtenu est alcalin. Il est souhaitable de régler le pH du résole phénolique à des valeurs de l'ordre d'environ 4,5 à 7,0, de préférence à 5,0 à 6,0, en vue d'inhiber la réalisation de réaction de condensation ultérieure. Le pH du résole est ajusté en ajoutant un acide ou un composé formant un acide. Des exemples d'acides qui peuvent “etre utilisés sont l'acide chlohydrique, l'acide ^d·5, sulfurique, l'acide phosphorique, l’acide acétique.Since the condensation reaction is catalyzed by a base, the phenolic resole obtained is alkaline. It is desirable to adjust the pH of the phenolic resole to values on the order of about 4.5 to 7.0, preferably 5.0 to 6.0, in order to inhibit the carrying out of condensation reaction later. The pH of the resole is adjusted by adding an acid or an acid-forming compound. Examples of acids which can be used are hydrochloric acid, ^ d · 5 acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid.

Γ 24 ]. 'acide oxalique et l'acide formique- L'acide préféré est l'acide formique.Γ 24]. oxalic acid and formic acid. The preferred acid is formic acid.

Le résole de formaldéhyde et de phénol est obtenu sous forme d'une solution aqueuse contenant environ 25 à environ 95 % en poids de résole. La concentration finale dépendra de la quantité d'eau qui est ajoutée avec les réactifs et les catalyseurs qui sont généralement t utilisés sous forme de solutions aqueuses. De plus, de l'eau est formée comme sous-produit dans la réaction de i condensation. "Selon un procédé préféré, le résole phéno lique obtenu généralement présente une concentration d'environ 80 à 90 % en poids de résole. La concentration du résole phénolique a une teneur en eau particulière prédéterminée est facilement réalisée par Stripping classique à pression réduite et température basse.The formaldehyde and phenol resole is obtained in the form of an aqueous solution containing about 25 to about 95% by weight of resole. The final concentration will depend on the amount of water which is added with the reactants and catalysts which are generally used in the form of aqueous solutions. In addition, water is formed as a by-product in the condensation reaction. "According to a preferred method, the phenolic resole generally obtained has a concentration of approximately 80 to 90% by weight of resole. The concentration of phenolic resole with a particular predetermined water content is easily achieved by conventional stripping at reduced pressure and temperature. low.

En préparant le résole de phénol-formaldéhyde de la présente invention, le phénol et le formaldéhyde sont mis en réaction en présence d'un catalyseur basique jusqu'à ce que le résole présente les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité désirées. Ensuite, le pH du résole aqueux est réglé et le résole est refroidi à environ 20 °C. On notera que si le résole aqueux avec un pH réglé présente un poids moléculaire qui est trop faible , celui-ci peut être accru jusqu’à ce que le poids moléculaire désiré soit réalisé. Cette opération sur des résoles à pH réglé pour augmenter le poids moléculaire est connue dans la technique sous le terme "bodying" . Du fait qu'un tel bodying est lent comparé à la réaction catalysée par une base, il est souhaitable de provoquer une réaction initiale et ensuite de réaliser le bodying de phénol et de formaldéhyde au poids moléculaire souhaité avant d'ajuster le pH et de refroidir.In preparing the phenol formaldehyde resole of the present invention, the phenol and formaldehyde are reacted in the presence of a basic catalyst until the resole has the desired molecular weight and dispersivity characteristics. Then the pH of the aqueous resole is adjusted and the resole is cooled to about 20 ° C. It should be noted that if the aqueous resole with a regulated pH has a molecular weight which is too low, this can be increased until the desired molecular weight is achieved. This operation on resoles with a pH adjusted to increase the molecular weight is known in the art under the term "bodying". Since such bodying is slow compared to the base catalyzed reaction, it is desirable to initiate an initial reaction and then carry out the bodying of phenol and formaldehyde to the desired molecular weight before adjusting the pH and cooling down. .

Comme indiqué précédemment, les résoles de phénol-formaldéhyde aqueux de la présente invention sont fi particulièrement utiles pour préparer une mousse phénoli- 25 Γ que présentant un facteur k faible ainsi que d'autres caractéristiques physiques excellentes nécessaires pour réaliser des isolants de mousses phénoliques. Les résoles phénoliques aqueux de la présente invention peuvent être facilement transformés en des mousses phénoliques.As noted above, the aqueous phenol formaldehyde resoles of the present invention are particularly useful for preparing a low k-factor phenol foam as well as other excellent physical characteristics necessary for making phenolic foam insulators. The aqueous phenolic resoles of the present invention can be easily transformed into phenolic foams.

Les résoles phénoliques peuvent être formés en des mousses phénoliques d'une manière régulière, uniforme et re-î productible.Phenolic resoles can be formed into phenolic foams in a regular, uniform and reproducible manner.

Les résoles phénol-formaldéhyde de la présente invention sont utiles pour préparer une mousse phénolique. Tout d'abord, les résoles phénoliques aqueux sont préparés pour former des compositions de résole phénolique moussable. La composition de résole phénolique mous-sable comporte un résole phénolique aqueux selon la présente invention, un agent gonflant en particulier un agent fluorocarboné, un tensioactif, un catalyseur acide et des additifs additionnels éventuels tels que des plastifiants , des capteurs de formaldéhyde et similaires.The phenol-formaldehyde resoles of the present invention are useful for preparing a phenolic foam. First, the aqueous phenolic resoles are prepared to form foamable phenolic resole compositions. The soft-sand phenolic resole composition comprises an aqueous phenolic resole according to the present invention, a swelling agent in particular a fluorocarbon agent, a surfactant, an acid catalyst and optional additives such as plasticizers, formaldehyde sensors and the like.

Le procédé de préparation de mousse phénolique de la présente invention comporte généralement l'introduction dans un moule essentiellement clos de compositions moussables de résole phénolique selon la présente invention en permettant à la composition de mousser et de vulcaniser dans ce moule capable de résister à une pression variable en fonction de facteurs tels que la quantité et le genre d'agent moussant, la quantité et le genre de catalyseur acide et la quantité et le genre de résole. Généralement, les pressions générées en utilisant les résoles de l'invention seront de l'ordre de 0,21 2 à 1,05 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique et la conception du moule sera réalisée d'une manière correspondante. Les résoles préférés, lorsqu'on les transforment en composition moussable préférée, produisent une pression de l'ordre d'environ 0,28 à 0,42 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique.Le moule devra résister à des pressions approximativement identiques à celles i fi qui sont produites dans la composition moussable en vue d1 emDêcher une ruDture des Darois cellulaires. La corn- 26 r position de résole phénolique moussable contient le résole phénolique particulier de cette invention. La quantité de composition de résole phénolique moussable introduite dans le moule variera largement en fonction de la densité etc souhaité pour la mousse phénolique. Les différents constituants de la composition de résole phénolique moussable peuvent être mélangés ensemble dans n ' im-, porte quel ordre pour autant que la composition résultan te soit uniforme. On notera cependant que le catalyseur d'acide aryl-sulfonique anhydre préféré a pour résultat que la composition moussable commence à mousser dans les secondes qui suivent le mélange avec le résole phénolique et que la composition moussable atteint une pression maximale en quelques minutes. Par conséquent, le catalyseur sera le dernier constituant ajouté à la composition de résole phénolique moussable. Dans le procédé continu préféré, certains des constituants peuvent être mélangés ? avant qu'ils soient admis de manière dosée dans le dispositif de mélange. Cependant, pour les raisons indiquées ci-dessus;, le catalyseur sera le dernier ingrédient pénétrant dans' le dispositif de mélange.The process for the preparation of phenolic foam of the present invention generally involves the introduction into a substantially closed mold of foamable compositions of phenolic resole according to the present invention by allowing the composition to foam and vulcanize in this mold capable of withstanding a pressure variable depending on factors such as the amount and type of foaming agent, the amount and type of acid catalyst and the amount and type of resole. Generally, the pressures generated using the resoles of the invention will be of the order of 0.21 to 1.05 kg / cm above atmospheric pressure and the design of the mold will be carried out in a corresponding manner. Preferred resoles, when made into a preferred foamable composition, produce a pressure in the range of about 0.28 to 0.42 kg / cm above atmospheric pressure; the mold should withstand pressures approximately identical to those i fi which are produced in the foamable composition in order to prevent a breakdown of cellular Darois. The foamable phenolic resole composition contains the particular phenolic resole of this invention. The amount of foamable phenolic resole composition introduced into the mold will vary widely depending on the density etc desired for the phenolic foam. The various components of the foamable phenolic resole composition can be mixed together in any order, as long as the resulting composition is uniform. Note, however, that the preferred anhydrous aryl sulfonic acid catalyst results in the foamable composition starting to foam within seconds of mixing with the phenolic resole and the foamable composition reaching maximum pressure within a few minutes. Therefore, the catalyst will be the last component added to the foamable phenolic resole composition. In the preferred continuous process, some of the components can be mixed? before they are metered into the mixing device. However, for the reasons stated above, the catalyst will be the last ingredient entering the mixing device.

Selon un mode d'exécution de l'invention normalement utilisé au laboratoire, la composition moussable de résole phénolique est introduite dans un moule fermé rigide comme représenté par exemple dans les figures IA et IB. La composition moussable de résole phénolique subit une expansion initiale sous la pression atmosphérique. A mesure que la composition moussable subit l'expansion pour remplir le moule, elle produit une pression contre les parois du moule. Le moule est conçu pour ré- x 2 sister a des pressions 1,05 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique.According to an embodiment of the invention normally used in the laboratory, the foamable composition of phenolic resole is introduced into a rigid closed mold as shown for example in Figures IA and IB. The foamable composition of phenolic resole undergoes an initial expansion under atmospheric pressure. As the foamable composition expands to fill the mold, it produces pressure against the walls of the mold. The mold is designed to withstand pressures 1.05 kg / cm above atmospheric pressure.

En se référant aux figures IA et IB, le moule est constitué par une plaque supérieure (1), une plaque inférieure (2), des parois latérales (3) et des parois Λ d’extrémité (4). Les parois latérales (3) et une paroi Ji d'extrémité (4) sont maintenues ensemble par des charniè-Jp" re (5). En position fermée, les plaques supérieures et Γ 27 inférieures et les parois latérales sont maintenues en position par des boulons (6) et des écrous papillon (7).Referring to Figures IA and IB, the mold consists of an upper plate (1), a lower plate (2), side walls (3) and Λ end walls (4). The side walls (3) and an end wall Ji (4) are held together by hinges-Jp "re (5). In the closed position, the upper and plaques 27 lower plates and the side walls are held in position by bolts (6) and wing nuts (7).

De plus, en vue de résister aux pressions éventuelles, une série d'agrafes C (8) sont fixés sur le périmètre des moules lors des étapes de moussage et de vulcanisation.In addition, in order to withstand possible pressures, a series of clips C (8) are fixed on the perimeter of the molds during the foaming and vulcanization steps.

Le moule est également pourvu d'un transducteur de pression (9) pour mesurer la pression dans le moule. L'opé-i ration du moule de laboratoire sera décrite plus en dé tail ci-après. La dimension du moule peut varier en modifiant la dimension des parois et des plaques.The mold is also provided with a pressure transducer (9) for measuring the pressure in the mold. The operation of the laboratory mold will be described in more detail below. The size of the mold can vary by changing the size of the walls and plates.

Dans une autre forme d'exécution de l'invention utilisant une technique de production préférée en continu, la mousse phénolique est produite dans un appareillage du type d'une presse à double courroie illustrée d'une manière générale dans les figures 2 à 5. Les constituants de la composition moussable du résole phénolique de la présente invention sont admis de manière dosée dans les rapports souhaités dans un dispositif de mélange convenable (non représenté) et ensuite appliqués sur un matériau de surfaçage inférieur (25) tel qu'un carton contenant une fine couche d’aluminium, un mat de fibre de verre, un substrat rigide tel que du carton rigide ou une peau de vinyle, cette matière sortant d'une réserve (non représentée) et se déplaçant sur une table (29) par un convoyeur inférieur (12). La composition moussable de résole phénolique de la présente invention est appliquée au moyen d'un dispositif de distribution convenable (30) qui se déplace en un mouvement de va-et-vient transversalement à la direction du mouvement du matériau de surfaçage inférieur (25), bien que tout moyen convenable pour une distribution régulière de la composition telle qu'une tête de mélange à courant multiple ou une série d'ajutages puissent être utilisés. A mesure que la composition moussable se déplace en aval, elle mousse et entre en contact avec le matériau de surfaçage (27) dirigé à 1'ai-r\ de de rouleaux (22) et (23) vers l'endroit où la composi-' tion moussable est dans le stade initial de l'expansion.In another embodiment of the invention using a preferred continuous production technique, the phenolic foam is produced in an apparatus of the type of a double belt press illustrated generally in FIGS. 2 to 5. The constituents of the foamable composition of the phenolic resole of the present invention are metered in the desired ratios in a suitable mixing device (not shown) and then applied to a lower surfacing material (25) such as a carton containing a thin layer of aluminum, a fiberglass mat, a rigid substrate such as rigid cardboard or vinyl skin, this material leaving a reserve (not shown) and moving on a table (29) by a lower conveyor (12). The foamable phenolic resole composition of the present invention is applied by means of a suitable dispensing device (30) which moves back and forth transversely to the direction of movement of the lower surfacing material (25) , although any suitable means for even distribution of the composition such as a multi-stream mixing head or a series of nozzles can be used. As the foamable composition moves downstream, it foams and comes into contact with the surfacing material (27) directed by the rollers (22) and (23) toward the place where the composition - 'foamable tion is in the initial stage of expansion.

-¾ A mesure crue la composition moussable subit l'expansion *» 28 initiale sous la pression ambiante essentiellement atmosphérique, la composition est transportée dans une cavité de vulcanisation (28) formée par le brin inférieur d'un convoyeur supérieur (11) fermé, le brin supérieur du convoyeur inférieur (12) et deux parois latérales rigides fixes appelés des rails latéraux qui ne sont pas représentés dans la figure 2 mais qui portent les repères (41) ; et (42) dans la figure 3. L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance entre le convoyeur supérieur (11) et le convoyeur inférieur (12). Le convoyeur supérieur (11) peut être déplacé par un engin de levage convenable (non représenté) perpendiculairement au convoyeur inférieur (12) qui lui-même ne peut être ni relevé ni abaissé. Lorsque le convoyeur supérieur (11) est relevé ou abaissé, il se déplace entre les parois latérales rigides fixes (41 et 42) comme représenté dans la figure 3, ces parois étant immédiatement adjacentes aux parois du convoyeur aux parois du convoyeur supérieur (11). Les surfaces des convoyeurs qui entrent en contact avec le matériau de surfaçage supérieur et inférieur comportent plusieurs "plaques de pression (13 et 14) fixées au convoyeur par des moyens de fixation rigides (21). Les plaques de pression peuvent être chauffées, si nécessaire, à l'aide d'air chaud qui est introduit dans et qui circule à l'intérieur des convoyeurs supérieurs et inférieurs au moyen de conduites d'air non représentées dans les dessins.- As the foamable composition undergoes the initial expansion * "28 under essentially atmospheric ambient pressure, the composition is transported in a vulcanization cavity (28) formed by the lower strand of a closed upper conveyor (11), the upper strand of the lower conveyor (12) and two fixed rigid side walls called side rails which are not shown in FIG. 2 but which bear the marks (41); and (42) in Figure 3. The thickness of the foam is determined by the distance between the upper conveyor (11) and the lower conveyor (12). The upper conveyor (11) can be moved by a suitable lifting device (not shown) perpendicular to the lower conveyor (12) which itself cannot be raised or lowered. When the upper conveyor (11) is raised or lowered, it moves between the fixed rigid side walls (41 and 42) as shown in Figure 3, these walls being immediately adjacent to the walls of the conveyor to the walls of the upper conveyor (11) . The surfaces of the conveyors which come into contact with the upper and lower surfacing material comprise several "pressure plates (13 and 14) fixed to the conveyor by rigid fixing means (21). The pressure plates can be heated, if necessary , using hot air which is introduced into and which circulates inside the upper and lower conveyors by means of air ducts not shown in the drawings.

Simultanément avec les papiers de surfaçage supérieur et inférieur, des papiers latéraux (43 et 44) comme représenté dans la figure 3, contenant un matériau de démoulage (release) pour la mousse tel qu'un film mince de polyéthylène, sont guidés dans la cavité de vulcanisation par des rouleaux (45 et 46) et des moyens tels que des barres de guidage (47 et 50). Chacune des barres de guidage est placée juste en avant de la cavité de vulcanisation (28) de manière que les papiers latéraux (43 fl et 44), avant d'entrer en contact avec les parois latéra-les (41 et 42) recouvrent les matpri aux rte snrfarane 29 * i supérieur et inférieur, par exemple comme représenté à la figure 4. Du fait que les papiers latéraux (43 et 44) sont en contact avec les parois latérales (41 et 42) ils s'applatissent comme illustré à la figure 5.Simultaneously with the upper and lower surfacing papers, lateral papers (43 and 44) as shown in FIG. 3, containing a release material for the foam such as a thin film of polyethylene, are guided in the cavity vulcanization by rollers (45 and 46) and means such as guide bars (47 and 50). Each of the guide bars is placed just in front of the vulcanization cavity (28) so that the lateral papers (43 fl and 44), before coming into contact with the lateral walls (41 and 42) cover the matpri aux rte snrfarane 29 * i upper and lower, for example as shown in FIG. 4. Because the lateral papers (43 and 44) are in contact with the lateral walls (41 and 42) they are applied as illustrated in Figure 5.

Lorsque la mousse subit l'expansion pour remplir l'épaisseur de la cavité de vulcanisation, une expansion complémentaire est empêchée par les plaques de pression (13 et 14) comme illustré à la figure 2 et les parois latérales (41 et 42) comme ilustré à la figure 3 La pression exercée par la mousse sur les plaques de ώ pression et les parois latérales varie ainsi qu'il a été décrit mais habituellement seront dans une plage d'environ 0,21 à 1,05 kg/cm2. Les plaques de pression (13 et 14) et les parois latérales (41 et 42) sont conçues pour résister à de telles pressions.When the foam undergoes expansion to fill the thickness of the vulcanization cavity, further expansion is prevented by the pressure plates (13 and 14) as illustrated in FIG. 2 and the side walls (41 and 42) as illustrated in Figure 3 The pressure exerted by the foam on the pressure plates and the side walls varies as described but will usually be in the range of about 0.21 to 1.05 kg / cm2. The pressure plates (13 and 14) and the side walls (41 and 42) are designed to withstand such pressures.

Les paramètres opératoires telles que la quantité de constituants de composition de résole phénolique moussable, la vitesse d'écoulement de la composition depuis le distributeur et la vitesse des convoyeurs peuvent varier largement dans la pratique de l'invention pour fournir une mousse phénolique présentant une épaisseur une densité etc, telles que souhaitées. Une quantité suffisante de composition moussable doit être utilisée afin que la composition ayant subi le moussage remplisse la cavité de vulcanisation et exerce une pression sur les parois de la cavité.The operating parameters such as the quantity of components of foamable phenolic resole composition, the speed of flow of the composition from the dispenser and the speed of the conveyors can vary widely in the practice of the invention to provide a phenolic foam having a thickness density etc, as desired. A sufficient amount of foamable composition should be used so that the foaming composition fills the vulcanization cavity and exerts pressure on the walls of the cavity.

Après que la mousse phénolique quitte la cavité de vulcanisation, les papiers latéraux (43 et 44) sont retirés, par exemple au moyen de rouleaux (48 et 49) comme illustré à la figure 3. La mousse peut être coupée à des longueurs désirées en fonction de l'usage prévu.After the phenolic foam leaves the vulcanization cavity, the side papers (43 and 44) are removed, for example by means of rollers (48 and 49) as illustrated in Figure 3. The foam can be cut to desired lengths depending on the intended use.

La quantité de résole phénolique aqueux présent dans les compositions moussables de résole phénolique utilisé dans l'invention pour produire des mousses phénoliques essentiellement à cellules fermées peut varier dans de larges limites à condition que la quantité soit » suffisante pour produire une telle mousse présentant une / densité et une valeur de résistance à la compression corn- i Γ 30 me souhaité. Généralement la quantité de résole phénolique présent dans la compositon phénolique varie d’environ i 40 % à environ 70 % en poids de la composition. Une 1 quantité dans une plage d'environ 45 à environ 55 % en poids de la composition moussable est préférée. Le pourcentage en poids de résole phénolique est basé sur un j résole phénolique actif à 100 %. Du fait que le résole j , est présent en solution aqueuse, la concentration réelle j du résole doit être prise en considération lorsqu'on calcule combien de solution de résole aqueuse est f introduite dans la composition de résole phénolique ! moussable. j N'importe quel agent moussant convenable peut > être utilisé. En choisissant celui-ci il faut se rappe- j i 1er que le facteur k de la mousse phénolique est en re- ! lation directe avec le facteur k de l'agent moussant emprisonné dans la mousse phénolique. Bien que des agents moussant tels que le n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone puissent être utilisés, ils ne sont pas préférés du fait qu'ils ne présentent pas de propriétés d'isolation thermique excel- !The amount of aqueous phenolic resole present in the phenolic resole foamable compositions used in the invention to produce essentially closed cell phenolic foams can vary within wide limits provided that the quantity is sufficient to produce such a foam having a / density and a compressive strength value as desired. Generally, the amount of phenolic resole present in the phenolic composition varies from about 40% to about 70% by weight of the composition. An amount in the range of about 45 to about 55% by weight of the foamable composition is preferred. The percentage by weight of phenolic resole is based on a 100% active phenolic resole. Since the resole j, is present in aqueous solution, the actual concentration j of the resole must be taken into account when calculating how much aqueous resole solution is introduced into the phenolic resole composition! foamable. j Any suitable foaming agent can> be used. In choosing this one, it must be remembered that the factor k of the phenolic foam is in! direct relationship with the k factor of the foaming agent trapped in the phenolic foam. Although foaming agents such as n-pentane, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride can be used, they are not preferred because they do not exhibit excellent thermal insulation properties!

, , I,, I

lentes compares aux agents moussants f luorocarbones. De " plus, les agents moussants flurocarbonés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique par conséquent ne diffuseront pas au cours du temps, tandis que certains des agents moussants prémentionnés présentent une certaines compatibilité avec la mousse phénolique et par conséquent tendent à s'échapper par diffusion au cours du temps.slow comparisons to foaming agents fluorocarbons. In addition, the flurocarbon foaming agents are not soluble in phenolic foam therefore will not diffuse over time, while some of the aforementioned foaming agents have some compatibility with phenolic foam and therefore tend to escape through diffusion over time.

Ils peuvent être utilisés cependant en combinaison avec les agents moussant fluorocarbones préférés. Des exemples d'agents moussants fluorocarbonés Convenable comportent les composés : dichloro-difluoro-méthane 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane; 1,1,1-trichloro--2,2,2-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane; trichloromono-fluorométhane; et 1,1,2-trichloro—1,2,2-trifluoroéthane.They can however be used in combination with the preferred fluorocarbon foaming agents. Examples of suitable fluorocarbon foaming agents include the compounds: dichloro-difluoro-methane 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane; 1,1,1-trichloro-2,2,2-trichloro-2,2,2-trifluoroethane; trichloromono-fluoromethane; and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.

Il est préférable que l'agent moussant comporte un agent | moussant chloro-fluoro-carboné. L’agent moussant peut être un agent moussant simple ou peut être un mélange 31 r de ces composés. Généralement, les agents moussants flu-orocarbonés utilisés présentent des points d'ébulition à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression absolue de 760 mm de mercure dans une plage d'environ -5eC à environ 55 °C. Un point d'ébulition atmosphérique dans une plage d'environ 20 °C à environ 50 °C constitue un exemple illustratif. Des agents moussants préférés sont constitués par un mélange, de trichloromonofluoromé-thane et de 1,1,2 -trichloro-1,2,2-trifluoroéthane. Il est particulièrement préférable que le rapport molaire de “ trichloromonofluorométhane au 1,1,2-trichloro-l,2,2- trifluoroéthane dans le mélange soit de l'ordre d'environ 1:1 à environ 1:3.It is best if the foaming agent has an agent | chlorofluorocarbon foaming. The foaming agent can be a simple foaming agent or can be a mixture of these compounds. Generally, the flu-orocarbon foaming agents used have boiling points at atmospheric pressure, that is to say at an absolute pressure of 760 mm of mercury in a range from about -5 ° C. to about 55 ° C. An atmospheric boiling point in the range of about 20 ° C to about 50 ° C is an illustrative example. Preferred foaming agents consist of a mixture of trichloromonofluorome-thane and 1,1,2 -trichloro-1,2,2-trifluoroethane. It is particularly preferable that the molar ratio of “trichloromonofluoromethane to 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane in the mixture is of the order of about 1: 1 to about 1: 3.

L'agent moussant est généralement présent dans la composition moussable en une quantité qui produira des mousses phénoliques essëntiellement à cellules fermées présentant un facteur k initial faible. La quantité d'agents moussants peut varier dans de larges mesures mais elle est généralement de l'ordre d'environ 5 % à environ 20 % en poids de la composition moussable. Une quantité d'agent moussant dans une plage d'environ 5 % à environ 15 % en poids de la composition moussable constitue un exemple illustratif. Une quantité dans une plage d'environ 8 % à environ 12 % en poids est préférée.The foaming agent is generally present in the foamable composition in an amount which will produce essentially closed cell phenolic foams having a low initial k-factor. The amount of foaming agents can vary within wide limits, but it is generally on the order of about 5% to about 20% by weight of the foamable composition. An amount of foaming agent in the range of about 5% to about 15% by weight of the foamable composition is an illustrative example. An amount in the range of about 8% to about 12% by weight is preferred.

La composition moussable de résole phénolique contient également un tensioactif (surfactant).Celui-ci doit présenter des propriétés qui lui permettent d'émul-sifier de manière éfficace le résole phénolique, l'agent gonflant, le caralyseur et les additifs éventuels de la composition moussable. Pour préparer une bonne mousse, le tensioactif doit réduire la tension superficielle et stabiliser les cellules de mousse pendant l'expansion , (moussage) et la vulcanisation. Il est apparu que des tensioactifs de silicone-glycol non-ioniques, non-hydro-lysables sont les plus efficaces bien que n'importe quel tensioactif présentant les propriétés requises ci-dessus /1 puissent être utilisés. Des exemples spécifiques de ten-Μς sioactifs convenables sont les tensioactifs L-7003 sili- Γ 32 cône, L-5350 silicone, L-5420 silicone et L-5340 silicone (ce dernier étant préféré), tous produits par Union Carbide Corporation et le tensioactif SF1188 silicone de General Electric Company. D'autres classes de tensioactifs qui peuvent être utilisés sont les tensioactifs organiques non-ioniques tels que les produits de condensation d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et des mélanges de ceux-ci ainsi que des s. alkylphénols tel que le nonylphénol, le dodécylphenol et similaires. D'autres tensioactifs organiques convenables sont connus et comportent par exemple ceux décri-ts dans le brevet des Etats-Unis 3.389.094, la teneur de ce document en ce qui concerne les tensioactifs organiques étant inclus dans la présente demande par référence à celle-ci.The foamable composition of phenolic resole also contains a surfactant (surfactant), which must have properties which allow it to effectively emulify the phenolic resole, the swelling agent, the caralyzer and any additives of the composition. foamable. To prepare a good foam, the surfactant must reduce the surface tension and stabilize the foam cells during expansion, (foaming) and vulcanization. It has been found that non-ionic, non-hydro-lysable silicone glycol surfactants are most effective although any surfactant having the properties required above / 1 can be used. Specific examples of suitable surfactants are surfactants L-7003 silicone-32 cone, L-5350 silicone, L-5420 silicone and L-5340 silicone (the latter being preferred), all produced by Union Carbide Corporation and SF1188 silicone surfactant from General Electric Company. Other classes of surfactants that can be used are nonionic organic surfactants such as the condensation products of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof as well as s. alkylphenols such as nonylphenol, dodecylphenol and the like. Other suitable organic surfactants are known and include, for example, those described in US Patent 3,389,094, the content of this document with regard to organic surfactants being included in the present application by reference to that- this.

Une autre classe d'agents tensioactifs convenables qui peuvent trouver une application dans la présente invention comporte des copolymères siloxane-oxyalkylène tels que ceux contenant des liaisons Si-I-C de même que Si-C. Des copolymères siloxane-oxyalkylènes typiques contiennent un reste de siloxane composé d'unités récurrentes diméthylsiloxy bloquées en position finale par des unités monométhylsiloxy et/ou triméthylsiloxy et comportant au moins une chaîne polyoxyalkylène constituée d'unités oxyéthylène et/ou oxypropylène comportant en chaîne latérale un groupe organique tel qu'un groupe éthyle. Des exemples spécifiques de polymères siloxane-oxyalkylène peuvent être relevés dans le brevet des Etats-Unis 3.271.331, la partie de ce document concernant les tensioactifs siloxane-oxyalkylène étant incorporée à la présente demande par référence. Des précautions devront être prises en choisissant le tensioactif, du fait que certains tensioactifs affectent de manière défavorable la viscosité de la composition de résole phénolique moussa-ble ou provoque un écrasement de la mousse avant qu'elle soit fixée ou durcie.Another class of suitable surfactants which may find application in the present invention includes siloxane-oxyalkylene copolymers such as those containing Si-I-C bonds as well as Si-C. Typical siloxane-oxyalkylene copolymers contain a siloxane residue composed of repeating dimethylsiloxy units blocked in the final position by monomethylsiloxy and / or trimethylsiloxy units and comprising at least one polyoxyalkylene chain consisting of oxyethylene and / or oxypropylene units comprising in side chain a organic group such as an ethyl group. Specific examples of siloxane-oxyalkylene polymers can be found in US Patent 3,271,331, the part of this document relating to siloxane-oxyalkylene surfactants being incorporated into the present application by reference. Care should be taken in choosing the surfactant, since some surfactants adversely affect the viscosity of the foamable phenolic resole composition or cause crushing of the foam before it is fixed or cured.

Le tensioactif utilisé dans la composition Ij moussable peut être un tensioactif simple ou un mélangeThe surfactant used in the foamable composition Ij can be a simple surfactant or a mixture

XX

ί 33 de tensioactifs. Le tensioactif est utilisé dans la présente invention en une quantité suffisante pour produire une bonne émulsion. Généralement, la quantité de tensioactif varie depuis environ 0, 1 % à environ 10 % en poids de la composition de résole phénolique moussable. A titre d'exemple, la quantité de tensioactif varie d'environ 1 % à environ 6 % de la composition. Une quantité de tensioactif en une quantité d'environ 2 % à environ 4 % en poids de la composition est préférée.ί 33 of surfactants. The surfactant is used in the present invention in an amount sufficient to produce a good emulsion. Generally, the amount of surfactant varies from about 0.1% to about 10% by weight of the foamable phenolic resole composition. By way of example, the amount of surfactant varies from approximately 1% to approximately 6% of the composition. An amount of surfactant in an amount of from about 2% to about 4% by weight of the composition is preferred.

Le tensioactif peut être mélangé séparément au “ résole phénolique, à l'agent gonflant et au catalyseur pour former une composition de résole phénolique moussable ou il peut être mélangé avec le résole phénolique ou avec l'agent gonflant avant leur mélange avec les autres constituants. D'une autre manière, une partie du tensioactif peut être mélangé avec le résole phénolique et une partie peut être prémélangée avec l'agent gonflant. Il est préférable qu'environ 1/3 du tensioactif soit prémélangé avec l'agent gonflant fluorocarboné et que 2/=3 ~ i , ~ soit prémélangés avec le résole phénolique. - 1. .The surfactant can be mixed separately with the phenolic resole, the blowing agent and the catalyst to form a foamable phenolic resole composition or it can be mixed with the phenolic resole or with the blowing agent before mixing with the other components. Alternatively, part of the surfactant can be mixed with the phenolic resole and part can be premixed with the blowing agent. It is preferable that approximately 1/3 of the surfactant is premixed with the fluorocarbon blowing agent and that 2 / = 3 ~ i, ~ is premixed with the phenolic resole. - 1..

: Bien que l'eau soit supposée être la cause : principale des perforations dans les parois cellulaires et de contribuer à la rupture des parois cellulaires ; la j présence de d'eau est nécessaire. En premier lieu, il j est très difficile et onéreux de produire un résole j phénolique contenant très peu d'eau ou n'en contenant j pas. De plus, les résoles phénoliques présentant les ; ! caractéristiques des résoles de l'invention sans eau sont j très difficiles à manipuler. Ils sont très visqueux et la réalisation d'une composition moussable est très difficile à obtenir. En plus, il est difficile de contrôler la chaleur exothermique de la réaction en t ^ l'absence d'eau. En conséquence, l'eau est nécessaire dans la composition moussable de résole phénolique pour régler la viscosité du résole phénolique et de la composition moussable de résole phénolique de manière à || ce qu'elle soit favorable pour la production de mousses phénoliques. De plus, l'eau est souhaitable pour agir Γ 34 comme abaisseur de température et faciliter le contrôle de la réaction de moussage et de vulcanisation exothermique. La plus grande quantité de l'eau est présente dans le résole phénolique aqueux bien que des quantités très limitées puissent être tolérées dans l'agent gonflant fluorocarboné ou le tensioactif. La quantité d'eau présente dans les compositions de résole phénolique moussa-ble sera généralement de 5 % à 20 % du poids de la composition moussable. Une quantité variant d'environ 7 % à environ 16 % en poids est préférée. De plus, il est important que l'eau dans le résole aqueux soit mélangée uniformément avec le résole. Si le résole aqueux contient de l'eau qui n'est pas uniformément mélangée avec le résole, le résultat peut être une rupture des parois cellulaires .: Although water is believed to be the cause: main perforations in the cell walls and contribute to the rupture of the cell walls; the presence of water is necessary. First, it is very difficult and expensive to produce a phenolic resole containing very little or no water. In addition, phenolic resoles having the; ! characteristics of the resoles of the invention without water are very difficult to handle. They are very viscous and the production of a foamable composition is very difficult to obtain. In addition, it is difficult to control the exothermic heat of the reaction in the absence of water. Consequently, water is required in the foamable composition of phenolic resole to adjust the viscosity of the phenolic resole and the foamable composition of phenolic resole so as to || which is favorable for the production of phenolic foams. In addition, water is desirable to act Γ 34 as a temperature lowering agent and to facilitate the control of the foaming and exothermic vulcanization reaction. The greatest amount of water is present in the aqueous phenolic resole although very limited amounts can be tolerated in the fluorocarbon blowing agent or the surfactant. The amount of water present in the foamable phenolic resole compositions will generally be from 5% to 20% of the weight of the foamable composition. An amount varying from about 7% to about 16% by weight is preferred. In addition, it is important that the water in the aqueous resole is mixed evenly with the resole. If the aqueous resole contains water which is not uniformly mixed with the resole, the result may be a rupture of the cell walls.

Le constituant du catalyseur acide de la composition de résole phénolique moussable peut être un acide organique ou inorganique quelconque fort, c'est-à-dire qu'il présente une valeur de pKa inférieur à 2,0. Des exemples d'acide inorganique fort sont des acides chlorhydrique , sulfurique , phosphorique et nitrique . Des exemples d'acide organique fort sont l'acide trichloro-acétique, picrique, benzène-sulfonique, toluène-sulfonique, xylène-sulfonique, phénôl-sulfonique , méthane-suif onique, éthane-sulfonique, butane-suifonique et similaire. Des mélanges d'un ou plusieurs des acides précités sont possibles.The acid catalyst component of the foamable phenolic resole composition can be any strong organic or inorganic acid, i.e., it has a pKa value of less than 2.0. Examples of strong inorganic acid are hydrochloric, sulfuric, phosphoric and nitric acids. Examples of strong organic acid are trichloroacetic, picric, benzene sulfonic, toluene sulfonic, xylene sulfonic, phenol sulfonic, methane sulfon, ethane sulfonic, butane sulfonic acid and the like. Mixtures of one or more of the above acids are possible.

Comme mentionné précédemment, l'un des inconvénients de la mousse phénolique de l'art antérieur est la présence de petites perforations dans les parois cellulaires . On suppose que l'eau, en particulier l’eau présente dans le catalyseur, est la cause principale des - . perforations dans les parois cellulaires et agit égale ment sur la rupture des parois cellulaires. Par conséquent, les acides devraient contenir une quantité d'eau aussi faible que possible. Les catalyseurs préférés sont f certains acides aryl-sulfoniques anhydres qui constituent Vk l'objet d'une demande parallèle de la Demanderesse.As mentioned previously, one of the disadvantages of the prior art phenolic foam is the presence of small perforations in the cell walls. It is assumed that water, especially water present in the catalyst, is the main cause of -. perforations in the cell walls and also acts on the rupture of the cell walls. Therefore, acids should contain as little water as possible. The preferred catalysts are certain anhydrous aryl sulfonic acids which constitute the subject of a parallel application by the Applicant.

Γ 35Γ 35

Parmi les acides aryl-sulfoniques anhydres, les acides toluène-sulfonique et xylène-sulfonique sont préférés, un mélange de ces deux acides étant tout particulièrement préféré.Among the anhydrous aryl sulfonic acids, the toluene sulfonic and xylene sulfonic acids are preferred, a mixture of these two acids being very particularly preferred.

La quantité des catalyseurs de vulcanisation acide dans la composition de résole phénolique moussable peut varier dans une plage relativement large. Comme limitation pratique, la quantité des catalyseurs utilisés est la quantité qui provoque un temps de levée d'environ 10 secondes à 1 minute et un temps de fixation de ^ à 5 " minutes. En général, la quantité des catalyseurs sur une base anhydre varie d'environ 6 % en poids à environ 20 % en poids de la composition moussable, de préférence d'environ 12 % à 16 % en poids.The amount of the acid vulcanization catalysts in the foamable phenolic resole composition can vary within a relatively wide range. As a practical limitation, the amount of catalysts used is the amount which causes a rise time of about 10 seconds to 1 minute and a setting time of à to 5 "minutes. In general, the amount of catalysts on an anhydrous basis varies from about 6% by weight to about 20% by weight of the foamable composition, preferably from about 12% to 16% by weight.

En plus du résole phénolique aqueux, de l'agent gonflant fluorocarboné, de l'acide ary1-sulfonique anhydre et du tensioactif, les compositions moussables de résole phénolique peuvent également contenir d’autres matières connues dans la technique en des quantités habituelles pour leur usage classique. Des exemples de tels constituants éventuels sont les suivants : l'urée ou le résorcinol peuvent être ajoutés pour capter le formaldé--hyde libre, généralement en une quantité de 0,5 à 5,0 %--en poids. Des plastifiants tels que le phosphate de tri-phényle, le téréphtalate de diméthyle, 1'isophtalate de diméthyle peuvent être également ajoutés en des quantités variant généralement d'environ 0,5 à 5% en poids. Des agents anti-brillants, anti-désquamants et des agents anti-pourriture peuvent être également ajoutés en des quantités variant généralement de 0,5 à 5% en poids. Des compositions moussables de résole phénolique préférées contiennent environ 3 % poids d'urée et 3 % en poids de ^ plastifiants. L'urée et le plastifiant sont de préféren ce prémélangés avec le résole phénolique avant qu'ils soient ajoutésaux autres constituants de la composition de résole phénolique moussable.In addition to the aqueous phenolic resole, the fluorocarbon blowing agent, anhydrous aryl sulphonic acid and the surfactant, the foamable phenolic resole compositions may also contain other materials known in the art in amounts customary for their use classic. Examples of such possible constituents are as follows: urea or resorcinol can be added to capture the formaldehyde - free hyde, generally in an amount of 0.5 to 5.0% - by weight. Plasticizers such as triphenyl phosphate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate can also be added in amounts generally ranging from about 0.5 to 5% by weight. Anti-gloss agents, anti-scaling agents and anti-decay agents can also be added in amounts generally varying from 0.5 to 5% by weight. Preferred phenolic resole foamable compositions contain about 3% by weight of urea and 3% by weight of plasticizers. The urea and the plasticizer are preferably premixed with the phenolic resole before they are added to the other constituents of the foamable phenolic resole composition.

! Les résoles phénoliques aqueux sont utiles com- v> me liants de sable de fonderie, colles pour le bois,liens 36 r pour des contre-plaqués et des panneaux de particules et constituants de moulage à faible rétraction ; cependant les résoles phénoliques aqueux sont particulièrement utiles dans la production d'isolants thermiques de mousses phénoliques pour de nombreux usages domestiques et industriels. L'invention est particulièrement avantageuse comme un procédé pour la production de mousses phénoliques présentant d'excellentes propriétés d'isolation au départ de compositions moussables basées sur des résoles phénoliuqes produits à partir de phénol et de formaldéhyde relativement bon marché, de préférence sous forme de paraformaldéhyde. La mousse phénolique produite selon le procédé de l'invention présente non seulement un bon facteur initial k mais également maintient un bon facteur k, contrairement aux mousses phénoliques connues dans l'art antérieur. Par conséquent; le procédé de l'invention permet d'atteindre un but longtemps recherché, mais qui n'a pas été atteint jusqu'à présent, de produire une mousse phénolique présentant à la fois un. bon facteur k initial et qui maintient un bon facteur k au départ de résoles phénoliques telles que des résoles simples phé-nolformaldéhyde et par conséquent représente un progrès important dans la technique de production de mousses phénoliques .! Aqueous phenolic resoles are useful as foundry sand binders, wood glues, 36 r ties for plywood and particle board and low shrinkage molding components; however, aqueous phenolic resoles are particularly useful in the production of thermal insulators of phenolic foams for many domestic and industrial uses. The invention is particularly advantageous as a process for the production of phenolic foams having excellent insulation properties from foamable compositions based on phenolic resoles produced from relatively inexpensive phenol and formaldehyde, preferably in the form of paraformaldehyde. The phenolic foam produced according to the process of the invention not only has a good initial factor k but also maintains a good k factor, unlike the phenolic foams known in the prior art. Therefore; the process of the invention makes it possible to achieve a goal that has long been sought after, but which has not yet been achieved, of producing a phenolic foam having both a. good initial k-factor and which maintains a good k-factor from phenolic resoles such as simple phenol-formaldehyde resoles and therefore represents an important advance in the technique of production of phenolic foams.

Les valeurs des différentes propriétés des résoles phénoliques et des mousses phénoliques produites à partir de ceux-ci, sauf indications contraires, ont été déterminés par les méthodes suivantes.The values of the various properties of the phenolic resoles and the phenolic foams produced therefrom, unless otherwise indicated, were determined by the following methods.

La viscosité qualifiée dans le mémoire descriptif de viscosité de bulle a été déterminée à 25°C à l'aide d'un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt selon la norme américaine ASTM D 15-76 et est exprimée en secondes, secondes de bulle ou viscosité de bulle.The viscosity qualified in the description of bubble viscosity was determined at 25 ° C. using a Gardner-Holdt bubble viscosity tube according to the American standard ASTM D 15-76 and is expressed in seconds, seconds of bubble or bubble viscosity.

La viscosité rapportée en centipoises (cps) a été déterminée en utilisant le viscosimètre Brookfield modèle RVF.Les mesures ont été faites lorsque le résole Il était à 25 °C et l'aiguille a été choisie pour donner une xjL lecture à proximité du milieu de l'échelle à 20 tours/mi- 37 Γ nute. L'aiguille n° 5 a été utilisée pour la plupart des mesures (normes américaines ASTM D 2196).The viscosity reported in centipoise (cps) was determined using the Brookfield viscometer model RVF. Measurements were made when the resole was at 25 ° C and the needle was chosen to give a reading near the middle of the the scale at 20 rpm / 37 Γ nute. Needle # 5 was used for most measurements (American standards ASTM D 2196).

Le pH du résole a été mesuré en utilisant le pH-mètre Fisher Accumet, modèle 610 A. La sonde de pH a été normalisée à des pH standards à 4,0, 7,0 et 10,0 avant chaque usage (normes américaines ASTM E-70).The pH of the resole was measured using the Fisher Accumet pH meter, model 610 A. The pH probe was normalized to standard pHs at 4.0, 7.0 and 10.0 before each use (American ASTM standards E-70).

La teneur de phénol dans le résole a été mesu--¾ rée en utilisant une détermination spectophotométrique infrarouge. La détermination infrarouge a été effectuée en utilisant un spectophotomètre infrarouge à enregistre- -ment avec des éléments optiques en chlorure de sodium (Perkin Eimer modèle N° 21), des cellules d'absorption liquide scellées et des fenêtres de chlorure de sodium de 0,1 mm. La méthode consiste à mesurer l'absorbance infrarouge d'une solution de résole phénolique dans l'acétone à 14,40 microns. La teneur en phénol de l'échantillon de résole a été déterminée par comparaison de l'absorbance d'un échantillon à l'absorbance de solution standardisée de teneur en phénol connues mesurées dans des conditions identiques. Cette méthode est reproductible jusqu'à + 0,14 % de phénol. :The phenol content in the resole was measured using an infrared spectrophotometric determination. The infrared determination was carried out using a recording infrared spectophotometer with sodium chloride optical elements (Perkin Eimer model No. 21), sealed liquid absorption cells and sodium chloride windows of 0, 1 mm. The method consists in measuring the infrared absorbance of a solution of phenolic resole in acetone at 14.40 microns. The phenol content of the resole sample was determined by comparing the absorbance of a sample to the absorbance of standardized solution of known phenol content measured under identical conditions. This method is reproducible up to + 0.14% phenol. :

La teneur en formaldéhyde libre du résole phénolique a été déterminée par la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine. La méthode générale comporte la dissolution d'échantillons de résole dans le méthanol, le réglage du pH jusqu'au point terminal bromophénol bleu et l'addition d'un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine.The free formaldehyde content of the phenolic resole was determined by the hydroxylamine hydrochloride method. The general method involves dissolving resole samples in methanol, adjusting the pH to the blue bromophenol endpoint, and adding an excess of hydroxylamine hydrochloride.

La réaction libère de l'acide chlorhydrique qui a été titré avec de 1'hydroxyde de sodium standard jusqu'au même point final de bromophénol bleu.The reaction releases hydrochloric acid which has been titrated with standard sodium hydroxide to the same end point of blue bromophenol.

D'abord, un échantillon de résole est pesé jusqu'au 0,1 mg près (généralement échantillon de 1 à 3 mg), introduit dans un bêcher de 150 ml contenant 10 ml de méthanol. Le mélange est agité jusqu'à ce que le résole soit complètement dissous. Le poids de l'échantillon de résole utilisé est tel qu'il reste plus de 1/3 du chlor-j hydrate d'hydroxylamine après que la réaction est termi--Sjp*· née. Après dissolution du résole dans le méthanol, 10 ml 38 d'eau distillée et 10 gouttes d'indicateur bromophénol bleu sont ajoutés. Le pH de la solution d'échantillon est réglé en ajoutant de 1'hydroxyde de sodium 0,5 N ou de l'acide sulfurique 0,5 N goutte à goutte jusqu'à ce que l'indicateur devienne bleu. Ensuite, 25 ml d'une solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (pureté ACS) est ajouté à la pipette dans le bêcher et on permet à la réaction de se produire à la température ordinaire pendant 15 minutes.Ensuite la solution est rapidement titrée par une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N jusqu'à la couleur bleue à laquelle la solution d'échantillon a été précédemment amenée. La solution d'échantillon est agitée magnétiquement au cours de la titration et l'intensité de cette agitation est très importante à mesure qu'on approche du point final. Simultanément à ce qui précède, la même procédure est utilisée pour un échantillon à blanc en utilisant tous les constituants à l'exception de l'échantillon de résole. Le formaldéhyde libre dans l'échantillon est ensuite calculé comme suit : (V,-V„) x N x 3,001 % formaldéhyde libre = -First, a sample of resole is weighed to the nearest 0.1 mg (generally a sample of 1 to 3 mg), introduced into a 150 ml beaker containing 10 ml of methanol. The mixture is stirred until the resole is completely dissolved. The weight of the resole sample used is such that more than 1/3 of the hydroxylamine hydrochloride hydrate remains after the reaction is complete. After dissolution of the resole in methanol, 10 ml 38 of distilled water and 10 drops of blue bromophenol indicator are added. The pH of the sample solution is adjusted by adding 0.5 N sodium hydroxide or 0.5 N sulfuric acid dropwise until the indicator turns blue. Then, 25 ml of a hydroxylamine hydrochloride solution (ACS purity) is added to the beaker by pipette and the reaction is allowed to take place at room temperature for 15 minutes. Then the solution is quickly titrated by a 0.5 N sodium hydroxide solution to the blue color to which the sample solution was previously supplied. The sample solution is stirred magnetically during the titration and the intensity of this shaking is very important as we approach the end point. Simultaneously with the above, the same procedure is used for a blank sample using all the components except the resole sample. The free formaldehyde in the sample is then calculated as follows: (V, -V „) x N x 3.001% free formaldehyde = -

WW

où = le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisée pour la titration de l'échantillon, exprimée en ml ; = le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisée pour la titration du blanc exprimée en ml; N = la normalité de la solution d'hydroxyde de sodium; W = le poids de l'échantillon de résole exprimé en grammes ; 3,001 = le facteur constant pour convertir le poids équivalent grammes de formaldéhyde en pourcentage .where = the volume of 0.5 N sodium hydroxide solution used for the titration of the sample, expressed in ml; = the volume of 0.5 N sodium hydroxide solution used for the titration of the blank, expressed in ml; N = the normality of the sodium hydroxide solution; W = the weight of the sample of resole expressed in grams; 3.001 = the constant factor to convert the equivalent weight of grams of formaldehyde into a percentage.

Pour des informations complémentaires au sujet Vu de cette technique voir Kline, G.M., "Analytical Chemis-For further information on the subject of this technique see Kline, G.M., "Analytical Chemis-

WW

Γ 39 try of Polymers", High Polymers, Vol. II Partie 1,Γ 39 try of Polymers ", High Polymers, Vol. II Part 1,

Interscience Publishers, Inc. (1959).Interscience Publishers, Inc. (1959).

La teneur en eau des résoles a été mesurée suivant la méthode de Karl Fischer, modifiée pour déterminer le point final de la titration de manière électrométrique. L'instrument était un Automatic Karl Fischer Titrator, Aquatest II produit par Photovolt Corp. et l'appareillage a été assemblé, rempli et connecté életriquement ^ suivant les instructions du fabricant. Un échantillon ap proprié du résole comme suggéré dans le tableau qui suit a été pesé dans un flacon volumétrique propre et sec. De 20 à 50 ml de pyridine ou de méthanol sec sont ajoutés au s flacon, le flacon est bouché et la solution est agitée convenablement jusqu'à ce que l'échantillon de résole soit complètement dissous. La solution est diluée jusqu'au volume par de la pyridine ou du méthanol sec, le flacon est bouché avec un bouchon en caoutchouc du type manchon et le flacon est agité pour mélanger la solution.The water content of the resoles was measured according to the Karl Fischer method, modified to determine the end point of the titration electrometrically. The instrument was an Automatic Karl Fischer Titrator, Aquatest II produced by Photovolt Corp. and the equipment has been assembled, filled and electrically connected according to the manufacturer's instructions. An appropriate sample of the resole as suggested in the following table was weighed in a clean, dry volumetric flask. From 20 to 50 ml of dry pyridine or methanol are added to the vial, the vial is capped and the solution is stirred well until the sample of resole is completely dissolved. The solution is diluted to volume with pyridine or dry methanol, the bottle is closed with a rubber stopper of the sleeve type and the bottle is shaken to mix the solution.

Tableau de la dimension d'échantillon estimée.Table of estimated sample size.

Poids de résole (g) Solution d'échan- Eau supposée {% en tillon finale (ml) pds) 3-4 5Ö 0,3-5 2-3 100 5-15 1-2 100 15 - 25 1 100 25Resole weight (g) Sample solution - Water assumed (% in final tonne (ml) wt) 3-4 5Ö 0.3-5 2-3 100 5-15 1-2 100 15 - 25 1 100 25

En utilisant une seringue convenable sèche et une aiguille sèche convenable , 1 ou 2 ml d'échantillon devant être testés sont prélevés par la seringue et rejetés dans l'évier. Ce rinçage est répété plusieurs fois.Using a suitable dry syringe and a suitable dry needle, 1 or 2 ml of sample to be tested is drawn up by the syringe and discharged into the sink. This rinsing is repeated several times.

Ensuite l'échantillon est prélevé dans la seringue jusqu'à ce que le volume soit légèrement en-dessous de la marque de calibrage souhaitée et ensuite on règle jusqu'à la marque souhaitée. L'aiguille de la seringue est frottée jusqu'à'ce qu'il soit en-dessous de la surface de la solution de titrage. L'échantillon est ensuite injecté dans la solution de titration et la seringue est rapide- * | ment retirée. La titration automatique est mise en route jL et les résultats sont enregistrés lorsque la titration 40 est complète. De la même manière que décrite ci-dessus, la teneur en eau d'un échantillon à blanc est déterminée.Then the sample is withdrawn into the syringe until the volume is slightly below the desired calibration mark and then it is adjusted to the desired mark. The syringe needle is rubbed until it is below the surface of the titration solution. The sample is then injected into the titration solution and the syringe is rapid- * | ment withdrawn. The automatic titration is started jL and the results are saved when the titration 40 is complete. In the same manner as described above, the water content of a blank sample is determined.

Le pourcentage pondéral en eau est calculé comme suit : V2 <C1”C2)_V^ pourcentage pondéral {% pds) = - W x 10.000 où *- = le chiffre lu indiquant le poids total enJU.g d'eau dans l'échantillon analysé.The weight percentage in water is calculated as follows: V2 <C1 ”C2) _V ^ weight percentage {% wt) = - W x 10,000 where * - = the number read indicating the total weight in JU.g of water in the sample analysis.

^ = le chiffre lu indiquant le poids total en d'eau dans l'essai à blanc.^ = the number read indicating the total weight of water in the blank test.

\?2 = volume auquel l'échantillon dissous a été j dilué en ml.\? 2 = volume to which the dissolved sample was diluted in ml.

= volume de l'échantillon titré en ml.= volume of the titrated sample in ml.

W = le poids de l'échantillon de résole en g.W = the weight of the sample of resole in g.

Pour des informations complémentaires au sujet de cette technique voir Mitchell, J. Sr. et Smith D.M., "Aquametry", Chemical Analysis Sériés, Vol. 5,For further information on this technique see Mitchell, J. Sr. and Smith D.M., "Aquametry", Chemical Analysis Sériés, Vol. 5,

Xnterscience Publishers Inc. (1948).Xnterscience Publishers Inc. (1948).

Le poids moléculaire moyen en poids?, le poids moléculaire moyen en nombre et la dispersiviFé du résole ont été déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC). L'instrument était le chromatographe de perméation de gel de Waters Associates Inc. comportant cinq colonnes disposées en série (chaque colonne de 1 pied = 0,91 m) de longueur, avec une garniture de Styragel. La dimension des pores de Styragel était comme suit dans e l'ordre indiqué : 1 colonne de 1000A, 2 colonnes de ο o 500A, 2 colonnes de 100A. La détection était un indice de réfraction différentiel (Waters Differential Refractometer R401). Le système fonctionne avec le té-trahydrofuranne (THF) comme solvant et à une vitesse d'écoulement de 2 ml/minute. L'échantillon de résole pesant environ 220 250 mg a été dissous dans 25 ml de THF. Pour \ éviter des variations provenant de l’évaporation du sol-, vant, les solutions ont été transférées avec une exposi- Γ 41 tion minimale à l'air et ont été pesées dans des flacons bouchés. Le GPC a été calibré en utilisant du polystyrène monodispersé constituant un polymère standard servant de comparaison pour la mesure de résole. Le calibrage a été effectué à la température ordinaire en utilisant THF comme solvant pour le polystyrène. Les résultats de la mesure GPC ont été enregistrés et transformés sur un processeur de données à enregistrement provenant de Waters Associates (730 Data Module) qui effectue tous les calculs et imprime les résultats finals de l'analyse. Pour des informations complémentaires sur le fonctionnement on se référera à la littérature de Waters. Voir aussi Waters Publication N° 82475 portant le titre, "GPC, Data Réduction & THE 730-150 C Combination" et Waters Technical Brief N° 102, "HPLC Column Performance Rating".The weight average molecular weight ?, the number average molecular weight and the dispersivity of the resole were determined by gel permeation chromatography (GPC). The instrument was the gel permeation chromatograph from Waters Associates Inc. having five columns arranged in series (each column 1 foot = 0.91 m) in length, with a Styragel garnish. The pore size of Styragel was as follows in the order indicated: 1 column of 1000A, 2 columns of ο o 500A, 2 columns of 100A. Detection was a differential refractive index (Waters Differential Refractometer R401). The system works with t-trahydrofuran (THF) as solvent and at a flow rate of 2 ml / minute. The resole sample weighing approximately 220 250 mg was dissolved in 25 ml of THF. To avoid variations from the evaporation of the soil, the solutions were transferred with minimal exposure to the air and were weighed in stoppered flasks. The GPC was calibrated using monodispersed polystyrene constituting a standard polymer used for comparison for the measurement of resole. The calibration was carried out at room temperature using THF as the solvent for the polystyrene. The results of the GPC measurement were recorded and transformed on a data processor with recording coming from Waters Associates (730 Data Module) which performs all the calculations and prints the final results of the analysis. For additional information on operation, refer to the Waters literature. See also Waters Publication No. 82475 with the title, "GPC, Data Reduction & THE 730-150 C Combination" and Waters Technical Brief No. 102, "HPLC Column Performance Rating".

Des échantillons de noyau sans peau ont été utilisés pour mesurer les facteurs k selon la norme américaine ASTM C 518 Revised.Skinless core samples were used to measure the k factors according to the American standard ASTM C 518 Revised.

La présente invention trouve son utilité dans la production d'isolant thermique de résine phénolique pour de nombreux usages domestiques et industriels.The present invention finds its utility in the production of phenolic resin thermal insulation for many domestic and industrial uses.

L'invention est particulièrement avantageuse comme un procédé pour la production de mousses phénoliques présentant d'excellentes propriétés d'isolation au départ de compositions moussables basées sur des résoles phénoliques produits à partir de phénol et de formaldéhyde relativement bon marché, de préférence sous forme de paraformaldéhyde. La mousse phénolique produite selon le procédé de l'invention présente non seulement un bon facteur initial k mais également maintient un bon facteur k, contrairement aux mousses phénoliques connues dans l'art antérieur. Par conséquent, le procédé de l'invention permet d'atteindre un but longtemps recherché, mais qui n'a pas été atteint jusqu'à présent, de produire une mousse phénolique présentant à la fois un bon facteur k initial et qui maintient un bon facteur k au départ de | résoles phénoliques telles que des résoles simples phé-v nolformaldéhyde et par conséquent représente un progrès Γ 42 important dans la technique de production de mousses phénoliques.The invention is particularly advantageous as a process for the production of phenolic foams having excellent insulating properties from foamable compositions based on phenolic resoles produced from relatively inexpensive phenol and formaldehyde, preferably in the form of paraformaldehyde. The phenolic foam produced according to the process of the invention not only has a good initial factor k but also maintains a good k factor, unlike the phenolic foams known in the prior art. Consequently, the process of the invention makes it possible to achieve a goal which has long been sought after, but which has not been achieved until now, of producing a phenolic foam having both a good initial k factor and which maintains a good k factor from | phenolic resoles such as simple phe-v nolformaldehyde resoles and therefore represents a significant progrès 42 advance in the technique of producing phenolic foams.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires.The following examples are intended to illustrate the invention. The parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.

Exemple 1.Example 1.

Un résole phénol-formaldéhyde présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 selon la présente invention a été préparé au laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, un thermocouple pour déterminer la température en °C, une ampoule à robinet et un agitateur à air avec une hélice à double pales et des moyens de chauffage (manteau) et de refroidissement (bain de glace) du réacteur.A phenol-formaldehyde resole having a molar ratio of formaldehyde to phenol of 2: 1 according to the present invention was prepared in the laboratory in a 4-liter reactor equipped with a reflux condenser, a thermocouple to determine the temperature in ° C, a light bulb and an air stirrer with a double-blade propeller and means for heating (mantle) and cooling (ice bath) of the reactor.

Initialement, 1434 g de phénol à 90 % (13,73 moles) sont pesés et introduits dans le réacteur. Ensuite 1207 g de paraformaldéhyde en paillettes à 91 % (36,61 moles) sont pesés et ajoutés au réacteur. Ce mélange phénol-formaldéhyde est agité tout en chauffant à 78 °C. Dans la même s période, une solution de KOH aqueuse à 45 % a été préparée. Ensuite 35,53 g de la solution de KOH à 45 % (0,285 moles) est ajoutée à 478,4 g de phénol à 90 % (4,58 moles) et mélangée convenablement. Ce mélange KOH-phénol a été ensuite introduit par l’ampoule à robinet. Lorsque la température de réaction atteint 78 °C, la solution de KOH-phénol est ajoutée par addition goutte-à-goutte en 150 minutes. Pendant l'addition, la température est maintenue dans une plage de 78 à 80 °C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur. Dans les étapes initiales de l'addition, il a été quelquefois nécessaire d'occasionnellement refroidir le réacteur pour réguler la réaction exothermique. Egalement dans les étapes initiales, un gel léger se développe qui disparaît lors de l’addition ultérieure. La température a été surveillée avec attention lorsque le gel est présent, du fait que le . transfert thermique dans le gel est quelque peu ralenti.Initially, 1434 g of 90% phenol (13.73 moles) are weighed and introduced into the reactor. Then 1207 g of 91% flake paraformaldehyde (36.61 moles) are weighed and added to the reactor. This phenol-formaldehyde mixture is stirred while heating to 78 ° C. In the same period, a 45% aqueous KOH solution was prepared. Then 35.53 g of the 45% KOH solution (0.285 moles) is added to 478.4 g of 90% phenol (4.58 moles) and mixed well. This KOH-phenol mixture was then introduced through the tap bulb. When the reaction temperature reaches 78 ° C., the KOH-phenol solution is added by dropwise addition over 150 minutes. During the addition, the temperature is kept within a range of 78 to 80 ° C by heating and / or cooling the reactor. In the initial stages of the addition, it was sometimes necessary to occasionally cool the reactor to control the exothermic reaction. Also in the initial stages, a light gel develops which disappears during the subsequent addition. The temperature has been carefully monitored when the gel is present, since the. heat transfer in the gel is somewhat slowed down.

J| Lorsque tout le mélange KOH-phénol a été ajou- té, le mélange réactionnel a été chauffé à 85-88 °C et Γ 43 maintenu à cette température. Les viscosités de bulle ont été déreminés à 25 °C dans un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes après que la température ait atteint 85-88 °C. Lorsqu'une viscosité de bulle de 15 secondes a été obtenu, le mélange réactionnel a été refroidi progressivement (15 minutes) à une température d'environ 68-70 “C. Lorsque cette température est atteinte et maintenue, les viscosités de bulle ont été effectuées à nouveau chaque 30 minutes jusqu'à ce que une bulle d'environ 30 secondes soit obtenue. Les viscosités de bulle sont ensuite déterminées chaque 15 minutes jusqu'à ce qu'une viscosité de bulle d'environ 60 secondes soit observée. A la viscosité de bulle de 60 secondes, 14,57 g d'une solution d'acide formique à 90 % (0,285 moles) sont ajoutés au réacteur et le mélange réactionnel est refroidi à 55 °C. Lorsque la température du réacteur atteint 55 °C, 190 g Morflex 1129 (isophtala-te de diméthyle) est ajouté et on permet la dissolution.J | When all of the KOH-phenol mixture was added, the reaction mixture was heated to 85-88 ° C and Γ 43 maintained at this temperature. Bubble viscosities were determined at 25 ° C in a Gardner-Holdt bubble viscosity tube (ASTM D-1545-76) on samples of the reaction mixture taken every 30 minutes after the temperature reached 85-88 ° C . When a 15 second bubble viscosity was obtained, the reaction mixture was gradually cooled (15 minutes) to a temperature of about 68-70 ° C. When this temperature is reached and maintained, the bubble viscosities were carried out again every 30 minutes until a bubble of about 30 seconds was obtained. The bubble viscosities are then determined every 15 minutes until a bubble viscosity of about 60 seconds is observed. At the bubble viscosity of 60 seconds, 14.57 g of a 90% formic acid solution (0.285 mol) are added to the reactor and the reaction mixture is cooled to 55 ° C. When the reactor temperature reaches 55 ° C, 190 g Morflex 1129 (dimethyl isophtala-te) is added and the dissolution is allowed.

Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un réservoir de stockage et a été stocké dans le réfrigérateur jusqu'au moment de l'utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 6.600 cps à 25 °C. Le résole contient 1,9 % de phénol libre, 3,6 % de formaldéhyde libre et 17,3 % d'eau. Le poids moléculaire moyen en poids était de 981, le poids moléculaire moyen en nombre était de 507 et la dispersivité était de 1,93.The reaction mixture is then transferred to a storage tank and has been stored in the refrigerator until ready for use. The resole obtained has a Brookfield viscosity of 6,600 cps at 25 ° C. The resole contains 1.9% free phenol, 3.6% free formaldehyde and 17.3% water. The weight average molecular weight was 981, the number average molecular weight was 507, and the dispersivity was 1.93.

Exemple 2.Example 2.

Un résole phénol-formaldéhyde selon la présente invention présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé à l'échelle industrielle dans un réacteur de 4.550 litres (1.000 gallons) équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour déterminer la température en °C, de moyens pour ajouter des réactifs chimiques de manière précise, de moyens pour agiter le mélange et de moyens pour chauffer et refroidir « le mélange réactionnel.A phenol-formaldehyde resole according to the present invention having a formaldehyde to phenol molar ratio of 2: 1 was prepared on an industrial scale in a 4,550 liter (1,000 gallon) reactor equipped with a reflux condenser, a thermocouple for determining the temperature in ° C, means for adding chemical reagents precisely, means for agitating the mixture and means for heating and cooling the reaction mixture.

5k. Initialement, 1.726 kg de phénol à 90 % 44 r (16.542,3 moles g) sont introduits dans le réacteur. Ensuite 1452 kg de paraformaldéhyde en paillettes à 91 % (44.111,78 moles g) sont ajoutés au réacteur en agitant.5k. Initially, 1,726 kg of 90% phenol 44 r (16,542.3 moles g) are introduced into the reactor. Then 1452 kg of 91% flake paraformaldehyde (44,111.78 moles g) are added to the reactor with stirring.

Ce mélange phénol-formaldéhyde est agité tout en chauffant à 78 °C et maintenu à cette température pendant environ 2 heures.This phenol-formaldehyde mixture is stirred while heating to 78 ° C. and maintained at this temperature for approximately 2 hours.

Pendant ce temps, dans un réservoir de mélange, une solution de KOH et de phénol sont préparées en mélangeant soigneusement 575 kg de phénol à 90 % (5514,14 moles g) et 42,83 kg d'une so-lution de KOH à 45 % ( 343,92 moles g).Meanwhile, in a mixing tank, a solution of KOH and phenol are prepared by carefully mixing 575 kg of 90% phenol (5514.14 moles g) and 42.83 kg of a KOH solution to 45% (343.92 moles g).

Après deux heures, la température de réaction initiale étant de 78 CC, la solution de KOH-phénol est ajoutée au réacteur à raison de 4 à 6,14 1 par minute pendant une durée de 2 à 2 ^ heures. Pendant l'addition, la température dans le réacteur est maintenue dans une plage de 78-80 °C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur ou en arrêtant temporairement l'addition de : phénol-KOH.After two hours, the initial reaction temperature being 78 ° C., the KOH-phenol solution is added to the reactor at a rate of 4 to 6.14 l per minute for a period of 2 to 2 ^ hours. During the addition, the temperature in the reactor is maintained within a range of 78-80 ° C by heating and / or cooling the reactor or temporarily stopping the addition of: phenol-KOH.

Lorsque tout le mélange phénol-KOH a été ajouté, le mélange réactionnel a été chauffé à 85-88 °C et' maintenu à cette température. Des viscosités de bullë ont été déterminées à 25 °C dans un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes après que la température ait atteint 85-88 °C. Lorsqu'une viscosité de bulle de 15 secondes a été obtenue, le mélange réactionnel a été refroidi progressivement à une température d'environ 68-70 °C. Lorsque cette température est atteinte et maintenue, les viscosités de bulle ont été effectuées à nouveau chaque 15 minutes jusqu'à ce que une bulle d'environ 30 secondes soit obtenue. Les viscosités de bulle sont ensuite déterminées chaque 15 minutes jusqu'à ce qu'une bulle d'environ 60 secondes soit observée.When all of the phenol-KOH mixture was added, the reaction mixture was heated to 85-88 ° C and kept at this temperature. Bubble viscosities were determined at 25 ° C in a Gardner-Holdt bubble viscosity tube (ASTM D-1545-76) on samples of the reaction mixture taken every 30 minutes after the temperature reached 85-88 ° C . When a 15 second bubble viscosity was obtained, the reaction mixture was gradually cooled to a temperature of about 68-70 ° C. When this temperature is reached and maintained, the bubble viscosities were carried out again every 15 minutes until a bubble of about 30 seconds was obtained. The bubble viscosities are then determined every 15 minutes until a bubble of about 60 seconds is observed.

A la viscosité de bulle de 60 secondes, 17,56 kg d'une solution d'acide formique à 90 % (343,90 moles g) sont ^ ajoutés au réacteur et le mélange réactionnel est refroi-V». di à 55 °C. Lorsque la température du réacteur atteint Γ 45 55 °C, 106,59 kg de Morflex 1129 (isophtalate de dimé-thyle) sont ajoutés et on permet la dissolution. Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un réservoir de stockage et maintenu à froid jusqu'au moment de l'utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brook-field de 7.400 à 25 °C. Le résole contient 3,2 % de phénol libre, 3,5 % de formaldéhyde libre et 14,6 % d'eau.At the bubble viscosity of 60 seconds, 17.56 kg of a 90% formic acid solution (343.90 moles g) are added to the reactor and the reaction mixture is cooled. di at 55 ° C. When the reactor temperature reaches Γ 45 55 ° C, 106.59 kg of Morflex 1129 (dimethyl isophthalate) are added and dissolution is allowed. The reaction mixture is then transferred to a storage tank and kept cold until the time of use. The resole obtained has a Brook-field viscosity of 7,400 at 25 ° C. The resole contains 3.2% free phenol, 3.5% free formaldehyde and 14.6% water.

Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids était de 1.222, un poids moléculaire moyen en nombre de 550 et une dispersivité de 2,22.The resole has a weight average molecular weight was 1.222, a number average molecular weight of 550 and a dispersivity of 2.22.

Exemple 3.Example 3.

Un résole phéno-formaldéhyde présentant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire en utilisant le procédé préféré dans un réacteur de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, un thermocouple pour déterminer la température en °C, une ampoule à robinet et un agitateur à air avec une hélice à double pales et des moyens de chauffage (manteau) et de refroidissement (bain de glasse) du réacteur.A phenol formaldehyde resole having a formaldehyde to phenol molar ratio of 2: 1 was prepared in the laboratory using the preferred method in a 4 liter reactor equipped with a reflux condenser, a thermocouple to determine the temperature in ° C , a bulb with tap and an air agitator with a double-blade propeller and means of heating (mantle) and cooling (glasse bath) of the reactor.

Initialement, 2.550 g de phénol à 90 % (24,4 moles) sont pesés et ajoutés au réacteur. Ensuite 45,6 g d'une solution de KOH à 45 % (0,366 moles) est pesé et ajouté au réacteur. Ce mélange phénolcatalyseur est agité tout en chauffant à 78 ° C. En même temps, 1.610 g de paillettes de formaldéhyde à 91 % (48,8 moles) sont pesés. Lorsque la température du réacteur atteint 78 °C, 1/10 des paillettes de paraformaldéhyde (161,0 g) sont ajoutés au réacteur. Cette addition incrémentielle de paraformaldéhyde est effectuée en un total de 10 additions essentiellement égales espacées à des intervalles de 10 minutes . Pendant la durée de l'addition, la température est maintenue à environ 78-82 °C.Initially, 2,550 g of 90% phenol (24.4 moles) are weighed and added to the reactor. Then 45.6 g of a 45% KOH solution (0.366 moles) is weighed and added to the reactor. This phenolcatalyst mixture is stirred while heating to 78 ° C. At the same time, 1.610 g of 91% formaldehyde flakes (48.8 moles) are weighed. When the reactor temperature reaches 78 ° C, 1/10 of the paraformaldehyde flakes (161.0 g) are added to the reactor. This incremental addition of paraformaldehyde is carried out in a total of 10 essentially equal additions spaced at 10 minute intervals. For the duration of the addition, the temperature is maintained at about 78-82 ° C.

Après que tout le paraformaldéhyde ait été ajouté, le mélange réactionnel est chauffé à 85-88° C et maintenu à cette température. Les viscosités de bulle ont été déterminées à 25 °C dans un tube de viscosité à 1\ bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons liAfter all of the paraformaldehyde has been added, the reaction mixture is heated to 85-88 ° C and maintained at this temperature. Bubble viscosities were determined at 25 ° C in a Gardner-Holdt bubble viscosity tube (ASTM D-1545-76) on li samples.

Jl du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes après \ 1¾ - ✓ . ___ 46 r réactionnel a été refroidi progressivement (~ 15 minutes) aune température d'environ 78°C. Lorsque cette température est atteinte, les viscosités de bulle sont à nouveau effectuées toutes les minutes jusqu'à ce qu'une bulle d'environ 60 secondes soit obtenue. A une viscosité de bulle de 60 secondes, 18,7 g d'une solution d'acide formique à 90 % (0,366 moles) est ajoutée au réacteur et le mélange réactionnel est refroidi à 65 °C. Lorsque le mélange réactionnel atteint 65 °C, 191 g de Morflex 1129 (isophtalate de diméthyle) est ajouté et on permet la dissolution. Le mélange réactionnel est ensuite trans-* féré dans un réservoir de stockage et a été stocké dans le réfrigérateur jusqu'au moment de l'utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 6000 cps à 25 °C. Le résole contient 2,3 % de phénol libre, 3,4 % de formaldéhyde libre et 17,5 % d'eau. Le poids moléculaire moyen en nombre était de 448 et la dispersivité de 2,01.Jl of the reaction mixture taken each 30 minutes after \ 1¾ - ✓. ___ 46 r reaction was gradually cooled (~ 15 minutes) to a temperature of about 78 ° C. When this temperature is reached, the bubble viscosities are again carried out every minute until a bubble of approximately 60 seconds is obtained. At a bubble viscosity of 60 seconds, 18.7 g of a 90% formic acid solution (0.366 moles) is added to the reactor and the reaction mixture is cooled to 65 ° C. When the reaction mixture reaches 65 ° C, 191 g of Morflex 1129 (dimethyl isophthalate) is added and the dissolution is allowed. The reaction mixture is then transferred to a storage tank and has been stored in the refrigerator until ready for use. The resole obtained has a Brookfield viscosity of 6000 cps at 25 ° C. The resole contains 2.3% free phenol, 3.4% free formaldehyde and 17.5% water. The number average molecular weight was 448 and the dispersivity was 2.01.

Exemple 4.Example 4.

• Un résole phénol-formaldéhyde présen tant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé à l'échelle industrielle en utilisant un ;procédé préféré dans un réacteur de 27.300 L (6.000 gallons) équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour la lecture de température en eC, de moyens pour ajouter des réactifs chimiques de manière précise, de moyens pour agiter le mélange et de moyens pour chauffer et refroidir le mélange réactionnel.• A phenol-formaldehyde resole with a 2: 1 molar ratio of formaldehyde to phenol was prepared on an industrial scale using a preferred method in a 27,300 L (6,000 gallon) reactor equipped with a reflux condenser , a thermocouple for reading the temperature in eC, means for adding chemical reagents precisely, means for agitating the mixture and means for heating and cooling the reaction mixture.

Initialement, 13.755 kg de phénol à 90 % (131.700,8 moles g) sont introduits dans le réacteur.Initially, 13,755 kg of 90% phenol (131,700.8 moles g) are introduced into the reactor.

Ensuite, 256 kg d'une solution de KOH à 45 % (2055,8 moles g) sont ajoutés dans le réacteur en agitant. Le mélange est agité tout en étant chauffé à 78 °C.Then, 256 kg of a 45% KOH solution (2055.8 moles g) are added to the reactor with stirring. The mixture is stirred while being heated to 78 ° C.

Simultanément, 8701 kg de paillettes de paraformaldéhyde à 91 % (263.942,7 moles g) sont pesés.Simultaneously, 8,701 kg of 91% paraformaldehyde flakes (263,942.7 moles g) are weighed.

Lorsque la température du réacteur atteint 78 °C, les paillettes de paraformaldéhyde sont ajoutés de ! manière dosée dans le réacteur à une vitesse J2" essentiellement égale en une durée de 3 heures. Au cours 47 r de la période d'addition, la température dans le réacteur est maintenue à 78-82 eC.When the reactor temperature reaches 78 ° C, the paraformaldehyde flakes are added! dosed in the reactor at a speed J2 "essentially equal over a period of 3 hours. During 47 r of the addition period, the temperature in the reactor is maintained at 78-82 eC.

Lorsque tout le paraformaldéhyde a été ajouté, le mélange réactionnel est chauffé à 85-88 °C et maintenu à cette température. Des viscosités de bulle sont effectuées à une température de 25 °C dans un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes je après que la température ait atteint 85-88 °C. Lorsqu'une viscosité de bulle de 15 secondes a été obtenue, le mélange est refroidi à une température d'environ 78 °C.When all of the paraformaldehyde has been added, the reaction mixture is heated to 85-88 ° C and maintained at this temperature. Bubble viscosities are carried out at a temperature of 25 ° C. in a Gardner-Holdt bubble viscosity tube (ASTM D-1546-76) on samples of the reaction mixture taken every 30 minutes i after the temperature has reached 85- 88 ° C. When a bubble viscosity of 15 seconds has been obtained, the mixture is cooled to a temperature of about 78 ° C.

Lorsque cette température est atteinte et maintenue, des viscosités de bulle sont à nouveau effectuées toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu’une bulle d'environ 45 secondes soit décellée. Ensuite, la température est abaissée à 68-70 °C et les viscosités de bulle sont déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'une bulle d'environ 60 secondes soit obtenue. A une viscosité de bulle de 60 secondes. 94,8 kg d’une solution d'acide formique à 90 % (1854,8 moles g) est ajoutée au réacteur et le mélange réactionnel est refroidi à 55 °C. En refroidissant le mélange réactionnel à 55 °C, 959 kg de Morflex 1129 sont ajoutés et on permet la dissolution. Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un réservoir de stockage et maintenu à froid jusqu'à son utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 8700 à 25 °C.When this temperature is reached and maintained, bubble viscosities are again performed every 15 minutes until a bubble of approximately 45 seconds is detected. Then the temperature is lowered to 68-70 ° C and the bubble viscosities are determined every 15 minutes until a bubble of about 60 seconds is obtained. Has a bubble viscosity of 60 seconds. 94.8 kg of a 90% formic acid solution (1854.8 moles g) is added to the reactor and the reaction mixture is cooled to 55 ° C. By cooling the reaction mixture to 55 ° C, 959 kg of Morflex 1129 are added and dissolution is allowed. The reaction mixture is then transferred to a storage tank and kept cold until use. The resole obtained has a Brookfield viscosity of 8700 at 25 ° C.

Le résole contient 3,7 % de phénol libre, 2,92 % de formaldéhyde libre et 15,6 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1480, un poids moléculaire moyen en nombre de 582 et une dispersivité de 2,55.The resole contains 3.7% free phenol, 2.92% free formaldehyde and 15.6% water. The resole has a weight average molecular weight of 1480, a number average molecular weight of 582 and a dispersivity of 2.55.

Exemple 5.Example 5.

Un résole phénolique présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée dans l'exemple 3, à l'exception que la réaction a été terminée, le pH ajouté, le Morflex 1129 ajouté et la solution de résole a été refroidi lorsqu'une viscosité de bulle de 10 secondes 48 a été obtenue.A phenolic resole having a formaldehyde to phenol molar ratio of 2: 1 was prepared in the laboratory according to the procedure indicated in Example 3, except that the reaction was terminated, the pH added, Morflex 1129 added and the resole solution was cooled when a bubble viscosity of 10 seconds 48 was obtained.

Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 850 cps à 25 °C. Le résole contient 4,1 % de phénol libre, 4,9 % de formaldéhyde libre et 14,0 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 519, un poids moléculaire moyen en nombre 400 et une dispersivité de 1,26.The resole obtained has a Brookfield viscosity of 850 cps at 25 ° C. The resole contains 4.1% free phenol, 4.9% free formaldehyde and 14.0% water. The resole has a weight average molecular weight of 519, a number average molecular weight 400 and a dispersivity of 1.26.

Exemple 6.Example 6.

Un résole de phénol-formaldéhyde présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire dans un réacteur de 4 litres, pourvu de l'équipement indiqué dans les exemples 1 et 3. Au début, 2550 g de phénol à 90 % (24,4 moles) sont pesés et ajoutés au réacteur. Ensuite 1610 g de paraformaldéhyde à 91 % sont pesés et ajoutés au réacteur. Ce mélange phénolformaldéhyde est agité et chauffé à 70 °C. Pendant ce temps, tout en chauffant le mélange phénol--formaldéhyde, une solution de KOH à 45 % a été préparée.A phenol formaldehyde resole having a formaldehyde to phenol molar ratio of 2: 1 was prepared in the laboratory in a 4 liter reactor, provided with the equipment indicated in examples 1 and 3. At the start, 2550 g of phenol 90% (24.4 moles) are weighed and added to the reactor. Then 1610 g of 91% paraformaldehyde are weighed and added to the reactor. This phenolformaldehyde mixture is stirred and heated to 70 ° C. Meanwhile, while heating the phenol-formaldehyde mixture, a 45% KOH solution was prepared.

Lorsque la température atteint 70 eC, 1/6 de la solution de KOH est ajouté (7,6 g, 0,0611 moles). Après 10 minutes, un autre sixième de la solution de KOH est ajouté.When the temperature reaches 70 eC, 1/6 of the KOH solution is added (7.6 g, 0.0611 moles). After 10 minutes, another sixth of the KOH solution is added.

Le reste du KOH est ajouté de la même manière et le mélange réactionnel développe son exothermie dans des conditions de reflux et en maintenant le reflux pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est refroidi à 78 °C et mis en réaction à cette température jusqu'à ce qu'une viscosité de bulle de 80 secondes soit réalisée. Le pH est ensuite réglé par l'addition de 18,7 g (0,336 moles) d'acide formique à 90 %. La solution de résole phénolique est ensuite refroidi à 65 °C et 190 gr de Morflex sont ajoutés et la solution est encore refroidie à 55 °C.The rest of the KOH is added in the same way and the reaction mixture develops its exotherm under reflux conditions and maintaining the reflux for 30 minutes. The reaction mixture is cooled to 78 ° C and reacted at this temperature until a bubble viscosity of 80 seconds is achieved. The pH is then adjusted by the addition of 18.7 g (0.336 moles) of 90% formic acid. The phenolic resole solution is then cooled to 65 ° C and 190 g of Morflex are added and the solution is further cooled to 55 ° C.

La solution de résole est ensuite transférée dans un réservoir de stockage et maintenu réfrigérée jusqu'à son utilisation.The resole solution is then transferred to a storage tank and kept refrigerated until use.

Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 7500 cps à 25 °C. Le résole contient 2,4 % de j phénol libre, 3,2 % de formaldéhyde libre, et 15,8 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en 49 poids de 1055, un poids moléculaire moyen en nombre de 534 et une dispersivité de 1,98.The resole obtained has a Brookfield viscosity of 7500 cps at 25 ° C. The resole contains 2.4% free phenol, 3.2% free formaldehyde, and 15.8% water. The resole has a 49 molecular weight average of 1055, a number average molecular weight of 534 and a dispersivity of 1.98.

Exemple 7.Example 7.

Un résole phénol-formaldéhyde présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire en utilisant l'équipement et la procédure générale indiqués dans les exemples 1 et 3 avec les modifications suivantes.A phenol-formaldehyde resole having a formaldehyde to phenol molar ratio of 2: 1 was prepared in the laboratory using the equipment and the general procedure indicated in Examples 1 and 3 with the following modifications.

=· Initialement, 1434 g de phénol à 90 % (13,73 moles) sont introduits dans un réacteur de 4 1. Ensuite, » 1207 g de paillettes de paraformaldéhyde à 91 % (36,61 moles) sont amenés dans le réacteur. Ce mélange phénol-formaldéhyde est agité et chauffé à 78 °C. Simultanément, une solution de KOH à 45 % a été préparée et 35,53 g de cette solution de KOH à 45 % (0,285 moles) est ajouté à 478 g de phénol à 90 % (4,58 moles) et on agite ce mélange KOH-phénol. Le mélange KOH-phénol est ensuite introduit dans l'ampoule à robinet. Lorsque le mélange phénol-formaldéhyde atteint une température de 78 °C, le mélange KOH-phénol est ajouté goutte-à-goutte en une durée d'addition de 150 minutes. Le reste de la réaction est effectué selon l'exemple 3.= · Initially, 1434 g of 90% phenol (13.73 moles) are introduced into a 4 1 reactor. Then, “1207 g of 91% paraformaldehyde flakes (36.61 moles) are brought into the reactor. This phenol-formaldehyde mixture is stirred and heated to 78 ° C. Simultaneously, a 45% KOH solution was prepared and 35.53 g of this 45% KOH solution (0.285 moles) is added to 478 g of 90% phenol (4.58 moles) and this mixture is stirred KOH-phenol. The KOH-phenol mixture is then introduced into the stopcock bulb. When the phenol-formaldehyde mixture reaches a temperature of 78 ° C., the KOH-phenol mixture is added dropwise over an addition period of 150 minutes. The rest of the reaction is carried out according to Example 3.

Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 6000 cps à 25 °C. Le résole contient 3,2 de phénol libre, 3,2 % de formaldéhyde libre, et 15,1 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1156, un poids moléculaire moyen en nombre de 543 et une dispersivité de 2,13.The resole obtained has a Brookfield viscosity of 6000 cps at 25 ° C. The resole contains 3.2 free phenol, 3.2% free formaldehyde, and 15.1% water. The resole has a weight average molecular weight of 1156, a number average molecular weight of 543 and a dispersivity of 2.13.

Exemple 8Example 8

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée dans l'exemple 3, à l’exception que le rapport molaire de formaldéhyde au phénol était de 1,6:1.A phenol-formaldehyde resole was prepared in the laboratory according to the procedure indicated in Example 3, except that the molar ratio of formaldehyde to phenol was 1.6: 1.

Le résole phénolique obtenu présente une viscosité Brookfield de 6.200 cps à 25 °C. Le résole contient 1,5 % de phénol libre, 3,7 % de formaldéhyde libre et 16 I % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen J! II en poids de 1248, un poids moléculaire moyen en nombre 50The phenolic resole obtained has a Brookfield viscosity of 6,200 cps at 25 ° C. The resole contains 1.5% free phenol, 3.7% free formaldehyde and 16% water. The resole has an average molecular weight J! II by weight of 1248, a number average molecular weight 50

FF

532,6 et une dispersivité de 2,36.532.6 and a dispersivity of 2.36.

Exemple 9.Example 9.

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée dans l'exemple 3, à l'exception que le rapport molaire de formaldéhyde au phénol était de 2,4:1.A phenol-formaldehyde resole was prepared in the laboratory according to the procedure indicated in Example 3, except that the molar ratio of formaldehyde to phenol was 2.4: 1.

Le résole phénolique obtenu présente une viscosité Brookfield de 6.400 cps à 25 °C. Le résole contient 1,5 % de phénol libre, 6,7 % de formaldéhyde libre et 18,8 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1030, un poids moléculaire moyen en nombre 561 et une dispersivité de 1,85.The phenolic resole obtained has a Brookfield viscosity of 6,400 cps at 25 ° C. The resole contains 1.5% free phenol, 6.7% free formaldehyde and 18.8% water. The resole has a weight average molecular weight of 1030, a number average molecular weight 561 and a dispersivity of 1.85.

Exemple 10.Example 10.

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée depuis la colonne 29, ligne 15 pour résole N° III des brevets américains 4.176.106 et 4.176.216. :A phenol-formaldehyde resole was prepared in the laboratory according to the procedure indicated from column 29, line 15 for resole No. III of American patents 4,176,106 and 4,176,216. :

Le résole contient 7,3 % de formaldéhyde, 5,6 % de phénol et 7,9 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 688, un poids moléculaire moyen en nombre de 440 et une dispersivité de 1,56.The resole contains 7.3% formaldehyde, 5.6% phenol and 7.9% water. The resole has a weight average molecular weight of 688, a number average molecular weight of 440 and a dispersivity of 1.56.

Exemple 11. iExample 11. i

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé selon l'exemple 10. Après que le résole a été préparé, la teneur en eau a été réglée à 16 %. Ensuite le résole a été chauffé à 68-70° C et maintenu à cette température jusqu'à ce qu'une viscosité de bulle 80 secondes soit obtenue .A phenol-formaldehyde resole was prepared according to Example 10. After the resole was prepared, the water content was adjusted to 16%. Then the resole was heated to 68-70 ° C and kept at this temperature until an 80 second bubble viscosity was obtained.

Le résole obtenu contient 5,4 % de formaldéhyde, 2,3 % de phénol et 14,8 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 882, un poids moléculaire moyen en nombre de 515,8 et une dispersivité de 1,71.The resulting resole contains 5.4% formaldehyde, 2.3% phenol and 14.8% water. The resole has a weight average molecular weight of 882, a number average molecular weight of 515.8 and a dispersivity of 1.71.

Exemple 12.Example 12.

Un résole phénolique a été préparé selon l'exemple 17 du brevet américain 3.953.645.A phenolic resole was prepared according to Example 17 of American patent 3,953,645.

Le résole obtenu contient 1,9 % de formaldéhy-3^ de, 8,8 % de phénol et 10,8 % d'eau. Le résole présente Γ 51 un poids moléculaire moyen en poids de 2295, un poids moléculaire moyen en nombre de 590 et une dispersivité de 3,89.The resole obtained contains 1.9% formaldehyde-3 ^, 8.8% phenol and 10.8% water. The resole has Γ 51 a weight average molecular weight of 2295, a number average molecular weight of 590 and a dispersivity of 3.89.

Exemple 13.Example 13.

Une mousse phénolique a été préparée au laboratoire en utilisant un moule de laboratoire comme illustré dans les figures IA et IB. Ce moule est fait de barres d'aluminium d'une épaisseur de V' (1,27 cm) pour les parois et de plaques d'aluminium d'épaisseur V‘ (0,63 cm) pour le couvercle et le fond et présentent des dimensions, intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm. Les dimensions du moule peuvent être modifiées, par exemple en remplaçant des barres de 1,5 " ou de 3 " pour les parois de 2 " .Phenolic foam was prepared in the laboratory using a laboratory mold as illustrated in Figures IA and IB. This mold is made of aluminum bars with a thickness of V '(1.27 cm) for the walls and aluminum plates with a thickness of V' (0.63 cm) for the cover and the bottom and have dimensions, interior of 23.81 cm x 33.02 cm x 5.08 cm. The dimensions of the mold can be modified, for example by replacing 1.5 "or 3" bars for the 2 "walls.

Le moule a été revêtu par un agent de démoulage et préchauffé dans un four à 65 °C. Une pièce de carton ondulé sèche d’environ 23,83 cm a été séchée dans un four à 65 °C pendant 10-15 minutes . Tandis que le moule et le ; carton sont dans le four, une composition moussable de résine phénolique a été préparée comme suit. Initialement, 10 parties (33,2 g) d'une mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1,1,2-tri-chloro-1,2,2-trifluoroéthane) constituant l'agent moussant fluorocarboné a été prémélangé dans un mélangeur à air à grande vitesse (3000 trs/min) avec une partie(3,3g) de tensioactif silicone (Union Carbide L-7003). Ce mélange d'agent moussant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à une température de 10 à 20 °C. Ensuite 76,6 parties (250,3 g) du résole phénolique aqueux ont été préparés comme dans l'exemple 1 en mélangeant avec un mélangeur à air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de tensioactif silicone L-7003. Le prémélange d'agent gonflant fluorocarboné et de tensioactif sont ensuite mélangés avec le prémélange de résole phénolique et de tensioactif. Ce mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif est refroidi au I bain de glace à une température de 10-13 °C. Ensuite, 10 parties (33,2 g) d'un mélange d'acide toluène-suifonique 52 ! i et d'acide xylène-sulfonique anhydre (ULTRA-TX acid produit par WITCO Chemical) est pesé dans une seringue et refroidi à 4-7 °C. Le carton et le moule sont retirés du four. Le catalyseur d'acide aryl-sulfonique anhydre est ensuite ajouté au mélange de résole phénolique, d'agent moussant et de tensioactif à vitesse élevée pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, 210 g de la composition moussable de résole phénolique finale est immédiatement versée sur le carton en forme S comme représenté dans la figure IB.The mold was coated with a release agent and preheated in an oven at 65 ° C. A piece of dry corrugated cardboard about 23.83 cm was dried in an oven at 65 ° C for 10-15 minutes. While the mold and the; cardboard are in the oven, a foamable composition of phenolic resin was prepared as follows. Initially, 10 parts (33.2 g) of a 50/50 mixture by weight of Freon 11 / Freon 113 (trichloromonofluoromethane / 1,1,2-tri-chloro-1,2,2-trifluoroethane) constituting the agent Fluorocarbon foam was premixed in a high speed air mixer (3000 rpm) with one part (3.3 g) of silicone surfactant (Union Carbide L-7003). This mixture of fluorocarbon foaming agent was placed in an ice bath and cooled to a temperature of 10 to 20 ° C. Then 76.6 parts (250.3 g) of the aqueous phenolic resole was prepared as in Example 1 by mixing with a high speed air mixer with 2.4 parts (8.0 g) of silicone surfactant L- 7003. The premix of fluorocarbon blowing agent and surfactant are then mixed with the premix of phenolic resole and surfactant. This mixture of phenolic resole, swelling agent and surfactant is cooled in the ice bath to a temperature of 10-13 ° C. Then 10 parts (33.2 g) of a toluene-sulfonic acid mixture 52! i and anhydrous xylene sulfonic acid (ULTRA-TX acid produced by WITCO Chemical) is weighed in a syringe and cooled to 4-7 ° C. The carton and the mold are removed from the oven. The anhydrous aryl sulfonic acid catalyst is then added to the mixture of phenolic resole, foaming agent and surfactant at high speed for 10 to 15 seconds. Then 210 g of the foamable composition of the final phenolic resole is immediately poured onto the S-shaped carton as shown in Figure IB.

Le carton est plié sur le sommet du mélange réactionnel et introduit immédiatement dans le moule. Le moule est fermé et toutes les attaches sont mises en place et serrées . Le moule avec la composition moussable est placé dans un four à 66 °C pendant 4 minutes. Après l'avoir retirée du four, la mousse est retirée du moule et pesée.The cardboard is folded over the top of the reaction mixture and immediately introduced into the mold. The mold is closed and all the fasteners are put in place and tightened. The mold with the foamable composition is placed in an oven at 66 ° C for 4 minutes. After removing it from the oven, the foam is removed from the mold and weighed.

On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour l'évaluation des propriétés de la mousse.The foam is allowed to stand for 24 hours before cutting samples to assess the properties of the foam.

La mousse vulcanisée contient 100 % de cellules fermées déterminées par une mesure utilisant le pycnomè-tre à air selon la norme ASTM D-2856-70 et présente une 3 densité d'environ 52 kg/m (3,25 livres/pied cubique).Vulcanized foam contains 100% closed cells determined by a measurement using the air pycnometer according to standard ASTM D-2856-70 and has a density of approximately 52 kg / m (3.25 pounds / cubic foot) .

La mousse présente un facteur initial k de 0,135 avant l'équilibre. Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 6. Ce SEM indique que les parois cellulaires de ruptures, perforations et fissures et que les parois cellulaires sont épaisses.The foam has an initial factor k of 0.135 before equilibrium. The SEM of this foam is represented in FIG. 6. This SEM indicates that the cell walls of ruptures, perforations and cracks and that the cell walls are thick.

Les facteurs k de la mousse au cours du vieillissement sont repris dans le tableau I et illustrent également que la mousse phénolique a emprisonné l'agent moussant et maintiennent cet agent moussant au cours du temps. Par conséquent, les parois cellulaires sont épaisses et essentiellement exemptes de ruptures, perforations f et fissures.The factors k of the foam during aging are listed in Table I and also illustrate that the phenolic foam has trapped the foaming agent and maintain this foaming agent over time. As a result, the cell walls are thick and essentially free from ruptures, perforations and cracks.

l· Γ 53l · Γ 53

TABLEAU ITABLE I

Période de vieillissement Facteur k 10 jours 0,123 30 jours 0,122 90 jours 0,113 120 jours 0,113 280 jours 0,118Aging period Factor k 10 days 0.123 30 days 0.122 90 days 0.113 120 days 0.113 280 days 0.118

Exemple 14.Example 14.

Une alimentation de résole phénolique a été préparée en mélangeant 74,6 parties de résole phénolique comme dans l'exemple 2 avec 2,4' % de tensioactif L-7003 silicone.A feed of phenolic resole was prepared by mixing 74.6 parts of phenolic resole as in Example 2 with 2.4% of L-7003 silicone surfactant.

Un catalyseur d'acide toluène-sulfonique/acide xylène-sulfonique anhydre (catalyseur ULTRA-TX produit par WITCO Chemical) a été utilisé.An anhydrous toluene sulfonic acid / xylene sulfonic acid catalyst (ULTRA-TX catalyst produced by WITCO Chemical) was used.

; La composition d! alimentation de résole phéno; The composition of! phenol resole feed

lique, de catalyseur et d'agent gonflant fluorocarboné contient 6 parties de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoro- Jfluorocarbon blowing agent, catalyst and blowing agent contains 6 parts of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-J

éthane, 6 parties de trichloromonof luorométhane et 1 par-tie de L-7003 silicone comme agent tensioactif a été alimentée séparément et mélangé dispositif de distribution dans une machine de moussage phénolique comme représentée _ schématiquement dans la figure 2.ethane, 6 parts of trichloromonof luoromethane and 1 part of L-7003 silicone as surfactant was fed separately and mixed dispensing device in a phenolic foaming machine as shown schematically in Figure 2.

La composition d'alimentation du résole phénolique et la composition d'alimentation de catalyseur et d'agent gonflant sont maintenus à des températures dans des plages de respectivement 9,4 °C à 12,3 °c, 0,5 °C à 2,8 "C et - 3 °C à 1,1 °C avant le mélange dans le dispositif de distribution.The phenolic resole feed composition and the catalyst and swelling agent feed composition are maintained at temperatures in the ranges of 9.4 ° C to 12.3 ° C, 0.5 ° C to 2, respectively. , 8 "C and - 3 ° C to 1.1 ° C before mixing in the distribution device.

La composition moussable est appliquée à une température d'environ 30 °C en continu pendant 6 heures sur une feuille de couverture inférieure de carton recouvert d'aluminium déplacée sur un transporteur inférieur.The foamable composition is applied at a temperature of approximately 30 ° C continuously for 6 hours on a lower cover sheet of cardboard covered with aluminum moved on a lower conveyor.

La face de couverture supérieure du même matériau et les papiers latéraux de papier kraft revêtu de polyéthylène sont alimentés dans la machine juste en avant de la ca-( vité de vulcanisation comme illustré dans les figures 2 / et 3.The upper covering face of the same material and the lateral papers of kraft paper coated with polyethylene are fed into the machine just in front of the vulcanization chamber as illustrated in FIGS. 2 / and 3.

Γ 54Γ 54

La quantité relative d'alimention de résole, de catalyseur et d'alimentation d'agent gonflant dans la composition moussable a été déterminée 8 fois pendant la totalité de 8 heures comme indiqué dans le tableau qui suit :The relative amount of resole feed, catalyst and blowing agent feed in the foamable composition was determined 8 times for the entire 8 hours as indicated in the table below:

TABLEAU IITABLE II

N° du pré Temps total Alimenta- Catalyseur Alimenta-lèvement écoulé tion ré- en parties tion agent sole en gonflant en _parties_parties_ 1 15 min 76 12,8 11,2 2 45 min 76 13,0 11,0 3 61 min 76 13,0 11,0 4 101 min 76 13,8 10,2 5 170 min 76 13,6 10,4 6 255 min 76 13,8 10,2 7 315 min 76 13,8 10,2 8 360 min 76 13,8 10,2Number of pre Total time Feeding - Catalyst Feeding elapsed re-in part tion sole agent by inflating into _parties_parties_ 1 15 min 76 12.8 11.2 2 45 min 76 13.0 11.0 3 61 min 76 13 , 0 11.0 4 101 min 76 13.8 10.2 5 170 min 76 13.6 10.4 6 255 min 76 13.8 10.2 7 315 min 76 13.8 10.2 8 360 min 76 13 .8 10.2

La composition moussable a été appliquée sur le matériau de couverture inférieure et la vitesse du convoyeur a été réglée de manière que lorsque la mousse a subi une expansion pour remplir pratiquement la cavité de vulcanisation, une expansion complémentaire est empêchée et une pression étant produite dans la cavité de vulcanisation .The foamable composition was applied to the bottom cover material and the speed of the conveyor was adjusted so that when the foam expanded to substantially fill the vulcanization cavity, further expansion was prevented and pressure was generated in the vulcanization cavity.

Une mesure de pression, effectuée dans la cavité de vulcanisation après environ 30 minutes au cours du déplacement à environ 3/4 du chemin depuis l'entrée de la cavité de vulcanisation, indique une pression manométri- que produite par la mousse dans la cavité de l'ordre de 2 0,28 à 0,49 kg/cm . Les mesures de température de la mousse juste après la sortie de la cavité de vulcanisation ont été effectuées quatre fois au cours de l'essai et varient de 72 à 82 °C.A pressure measurement, carried out in the vulcanization cavity after approximately 30 minutes during the displacement at approximately 3/4 of the way from the entry of the vulcanization cavity, indicates a manometric pressure produced by the foam in the cavity in the range of 0.28 to 0.49 kg / cm. The temperature measurements of the foam immediately after leaving the vulcanization cavity were carried out four times during the test and varied from 72 to 82 ° C.

Des échantillons de mousse du produit sont prélevés chaque heure. Les facteurs initiaux k, les facteurs J k après vieillissement et les densités de noyau des 1/ échantillons de mousse sont représentés dans le tableau III.Foam samples of the product are taken every hour. The initial factors k, the factors J k after aging and the core densities of the 1 / foam samples are shown in Table III.

5555

La figure 7 est une photomicrographie électronique de balayage de la mousse phénolique préparée selon cet exemple. Le SEM indique clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de ruptures, perforations ou fissures. Ceci est également indiqué par les valeurs de facteur k du tableau III qui suit.Figure 7 is a scanning electron photomicrograph of the phenolic foam prepared according to this example. The SEM clearly indicates that the cell walls are essentially free from ruptures, perforations or cracks. This is also indicated by the k factor values in Table III below.

TABLEAU IIITABLE III

Echan- "k" initial "k" après Densité de noyau tillon N°_45 jours_ pcf kg/rn"^ 1 0,161 0,118 2,642 42,27 2 0,158 0,114 2,593 41,48 3 0,164 0,115 2,814 45,02 4 0,160 0,114 2,62 41,92 5 0,171 0,115 2,87 45,92 6 0,158 0,121 2,76 44,16 L'échantillon n° 1 a été testé après une période d'un an et il est apparu qu'il présente toujours un' facteur k de 0,118.Sample - initial "k" after kernel density tillon N ° _45 days_ pcf kg / rn "^ 1 0.161 0.118 2.642 42.27 2 0.158 0.114 2.593 41.48 3 0.164 0.115 2.814 45.02 4 0.160 0.114 2, 62 41.92 5 0.171 0.115 2.87 45.92 6 0.158 0.121 2.76 44.16 Sample # 1 was tested after a period of one year and found to still have a factor k of 0.118.

Exemple 15.Example 15.

Une mousse phénolique a été préparée à l'échelle du laboratoire dans une boîte d'une dimension d'environ h litre (1 pint) comme suit.Phenolic foam was prepared on a laboratory scale in a box approximately 1 liter (1 pint) in size as follows.

D'abord 10 parties (33,2 g) d'un mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométha-ne/1,2,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane) constituant l'agent moussant fluorocarboné a été prémélangé dans un mélangeur à air à grande vitesse (3000 tours/minute) avec une partie (3,3 g) d'un tensioactif silicone (Union Car-- bide L-7003). Ce mélange d'agent gonflant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à une température de 10-13°C. Ensuite 221 g de résole phénolique préparé comme dans l'exemple 1 sont mélangés à un mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de tensioactif silicone L-7003 dans la boîte. Le prémélan-! ge agent gonflant fluorocarboné/agent tensioactif a été mélangé avec le prémélange résole phénolique/tensioactif.First 10 parts (33.2 g) of a 50/50 mixture by weight of Freon 11 / Freon 113 (trichloromonofluoromethane / 1,2,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane) constituting the fluorocarbon foaming agent was premixed in a high speed air mixer (3000 rpm) with a part (3.3 g) of a silicone surfactant (Union Car-- bide L-7003). This mixture of fluorocarbon blowing agent was placed in an ice bath and cooled to a temperature of 10-13 ° C. Then 221 g of phenolic resole prepared as in Example 1 are mixed in a high speed air mixer with 2.4 parts (8.0 g) of silicone surfactant L-7003 in the box. The premelan-! The fluorocarbon blowing agent / surfactant was mixed with the phenolic resole premix / surfactant.

56 f56 f

Ce mélange de résole phénolique, agent gonflant et ten-sioactif a été refroidi au bain de glace à une température de 10-13 °C. Ensuite, 66 g du mélange catalytique d’acide phénol-sulfonique et d'acide méthane-sulfonique dans un rapport pondéral de 5/3 contenant 23 % en poids d'eau a été pesé dans un bêcher et refroidi à 4-6 °C. Le catalyseur acide a été mélangé dans la boîte avec le résole phénolique, l'agent gonflant et le mélange de ten-sioactif à grande vitesse pendant 10 à 15 secondes. La boîte avec la composition moussable a été placée dans un four à 65 °C pendant 4 minutes. Après avoir:· été retirée du four, on laisse reposer la mousse pendant 24 heures, avant de découper des échantillons pour l'évaluation des propriétés des mousses. La mousse de cet exemple est représentée à la figure 8.This mixture of phenolic resole, swelling agent and surfactant was cooled in an ice bath to a temperature of 10-13 ° C. Then, 66 g of the catalytic mixture of phenol-sulfonic acid and methane-sulfonic acid in a weight ratio of 5/3 containing 23% by weight of water was weighed in a beaker and cooled to 4-6 ° C. . The acid catalyst was mixed in the box with the phenolic resole, the blowing agent and the surfactant mixture at high speed for 10 to 15 seconds. The box with the foamable composition was placed in an oven at 65 ° C for 4 minutes. After having: · been removed from the oven, the foam is left to stand for 24 hours, before samples are cut to assess the properties of the foam. The foam in this example is shown in Figure 8.

Le SEM indique clairement que les parois cellulaires contiennent de nombreuses perforations. De plus, le SEM indique clairement la nécessité de préparer la mousse phénolique dans un moule essentiellement clos capable de résister à la pression exercée par la composition de mousse du fait que la plupart des parois cellulaires de la mousse sont rompues. Le facteur k initial de la mousse était d'environ 0,22 ce qui indique que les parois cellulaires sont rompues et/ou contiennent des perforations du fait qu'aucun agent fluorocarboné n'a été retenu dans la mousse.The SEM clearly indicates that the cell walls contain numerous perforations. In addition, the SEM clearly indicates the need to prepare the phenolic foam in an essentially closed mold capable of withstanding the pressure exerted by the foam composition because most of the cell walls of the foam are ruptured. The initial k factor of the foam was approximately 0.22 which indicates that the cell walls are ruptured and / or contain perforations because no fluorocarbon agent has been retained in the foam.

Exemple 16.Example 16.

Une mousse phénolique a été préparée au laboratoire en utilisant le moule illustré dans les figures IA et IB. Ce moule a été fait à l'aide de barres d'alumi-'' nium d'une épaisseur de pour les parois et de plaques d'aluminium d'une épaisseur de V' pour le couvercle et le - fond et présente les dimensions internes mentionnées à 1 ' exemple 13.Phenolic foam was prepared in the laboratory using the mold illustrated in Figures IA and IB. This mold was made using aluminum bars with a thickness of for the walls and aluminum plates with a thickness of V 'for the cover and the bottom and have the dimensions interns mentioned in Example 13.

Le moule a été revêtu d'un agent de démoulage et préchauffé dans un four à 65 °C. Une pièce de carton f ondulé sèche de 23,81 cm x 71,12 cm a été chauffée dans un four à 65 °C pendant 10 à 15 minutes. Tandis que le 57 moule et le carton sont dans le four, une composition moussable de résine phénolique a été préparée comme suit. D'abord, 10 parties (33,2 g) d'un mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-éthane) constituant l'agent gonflant fluorocarboné a été prémélangé avec un mélangeur à air à grande vitesse (3000 tours/minute) avec 1 partie (3,3 g) de tensioactif silicone (Union Carbide L-5340).The mold was coated with a release agent and preheated in an oven at 65 ° C. A 23.81 cm x 71.12 cm piece of dry corrugated cardboard was heated in an oven at 65 ° C for 10 to 15 minutes. While the mold and the carton are in the oven, a foamable composition of phenolic resin was prepared as follows. First, 10 parts (33.2 g) of a 50/50 mixture by weight of Freon 11 / Freon 113 (trichloromonofluoromethane / 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane) constituting l he fluorocarbon blowing agent was premixed with a high speed air mixer (3000 rpm) with 1 part (3.3 g) of silicone surfactant (Union Carbide L-5340).

~ Ce mélange d'agent gonflant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à environ 10-20 °C. Ensuite 71,6 parties (237,8 g)d'un résole phénolique aqueux préparé comme dans l’exemple 3 a été mélangé à l’aide d'un mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de tensioactif silicone L-5340 et 3 parties (10 g)d',urée. Le prémélange agent gonflant fluorocarboné/tensioactif a été mélangé avec le prémélange résole phénolique/tensio-actif. Le mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif a été refroidi dans un bain à une terni pérature de 10-13 °C. Ensuite 12 parties (39,8 g) d'acide aryl-sulfonique anhydre comportant 65 % en poids d'acide toluène-sulfonique et 35 % en poids d'acide xylènej-sulfonique sont pesés dans une seringue et refroidis à ; 4-6 °C. Le carton et le moule sont retirés du four. Le mélange d'acide toluène/xylène-sulfonique anhydre est ensuite mélangé avec le mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif à une vitesse élevée pendant 10 à 15 secondes . Ensuite 210 g de la composition moussable de résole phénolique finale a été versée sur le carton en forme de S comme représenté à la figure IB. Le carton est plié sur le sommet du mélange moussable et introduit immédiatement dans le moule. Le moule a été fermé et toutes les attaches ont été mises en place et serrées . Le moule avec la composition moussable est placé dans un four à 65 eC pendant 4 minutes . Après avoir été retirée du four, la mousse est extraite du moule et pesée. On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant K de découper des échantillons pour évaluer les propriétés , de mousse.~ This mixture of fluorocarbon blowing agent was put in an ice bath and cooled to about 10-20 ° C. Then 71.6 parts (237.8 g) of an aqueous phenolic resole prepared as in Example 3 was mixed using a high speed air mixer with 2.4 parts (8.0 g ) of silicone surfactant L-5340 and 3 parts (10 g) of urea. The fluorocarbon blowing agent / surfactant premix was mixed with the phenolic resole premix / surfactant. The mixture of phenolic resole, blowing agent and surfactant was cooled in a bath to a temperature of 10-13 ° C. Then 12 parts (39.8 g) of anhydrous aryl sulfonic acid comprising 65% by weight of toluene sulfonic acid and 35% by weight of xylene sulfonic acid are weighed in a syringe and cooled to; 4-6 ° C. The carton and the mold are removed from the oven. The mixture of anhydrous toluene / xylene sulfonic acid is then mixed with the mixture of phenolic resole, blowing agent and surfactant at a high speed for 10 to 15 seconds. Then 210 g of the foamable final phenolic resole composition was poured onto the S-shaped carton as shown in Figure IB. The cardboard is folded on top of the foamable mixture and immediately introduced into the mold. The mold was closed and all the fasteners were put in place and tightened. The mold with the foamable composition is placed in an oven at 65 eC for 4 minutes. After being removed from the oven, the foam is extracted from the mold and weighed. The foam is allowed to stand for 24 hours before K samples are cut to assess the properties of the foam.

58 r58 r

La mousse vulcanisée contient 100 % de cellules fermées lorsqu'on effectue la mesure à l'aide du pycno- mètre à air selon le test ASTM D-2856-70 et présente une 3 densité d'environ 52 kg/m (3,25 livres/pied cubique).The vulcanized foam contains 100% closed cells when the measurement is carried out using the air pycnometer according to test ASTM D-2856-70 and has a density of approximately 52 kg / m (3.25 pounds / cubic foot).

La mousse présente un facteur initial k de 0,14 avant l'établissement de l'équilibre. Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 9.The foam has an initial factor k of 0.14 before the equilibrium is established. The SEM of this foam is represented in FIG. 9.

Le SEM indique clairement que les parois cellulaires sont épaisses et exemptes à la fois de perforations et de ruptures. Ceci est également illustré par les valeurs de facteur k qui indiquent que l'agent gonflant fluorocarboné est emprisonné dans les cellules.The SEM clearly indicates that the cell walls are thick and free from both punctures and ruptures. This is also illustrated by the factor k values which indicate that the fluorocarbon blowing agent is trapped in the cells.

Durée de vieillissement Facteur k 10 jours 0,117 30 jours 0,117 60 jours 0,118 90 jours 0,114 : 150 jours 0,117Duration of aging Factor k 10 days 0.117 30 days 0.117 60 days 0.118 90 days 0.114: 150 days 0.117

Exemple 17.Example 17.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 4.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 4.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 10. Le SEM indique que les parois cellulaires sont épaisses et exemptes de perforations. Le facteur k initial de cette mousse était de 0,120.The SEM of this foam is shown in Figure 10. The SEM indicates that the cell walls are thick and free of perforations. The initial k-factor for this foam was 0.120.

Exemple 18.Example 18.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 5.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 5.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 11. Le SEM indique qu'une partie des parois cellulaires sont rompues et que certaines des parois cellulaires sont minces et fissurées. Cet exemple illustre la ' nécessité d’avoir un résole avec des caractéristiques de poids moléculaire selon la présente invention. Cette 59 r mousse présente un facteur k initial de 0,22.The SEM of this foam is shown in Figure 11. The SEM indicates that part of the cell walls are ruptured and that some of the cell walls are thin and cracked. This example illustrates the need to have a resole with molecular weight characteristics according to the present invention. This 59 r foam has an initial k factor of 0.22.

Exemple 19.Example 19.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 6.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 6.

Le SEM de cette mousse est représenté à la fi-gure 12. Le SEM indique que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse présente un facteur k initial de 0,138 et un facteur k après 90 jours de 0,138.The SEM of this foam is represented in FIG. 12. The SEM indicates that the cell walls are essentially free from cracks, ruptures and perforations. The foam has an initial k-factor of 0.138 and a 90-day k-factor of 0.138.

Exemple 20.Example 20.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 7.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 7.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 13. Le SEM indique que les parois cellulaires sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse présente un facteur k après 180 jours de 0,118 ce qui indique clairement que la mousse a emprisonné l'agent gonflant.The SEM of this foam is shown in Figure 13. The SEM indicates that the cell walls are free from cracks, ruptures and perforations. The foam has a k-factor after 180 days of 0.118 which clearly indicates that the foam has trapped the blowing agent.

Exemple 21..Example 21 ..

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 8.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 8.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 14. Le SEM indique que des parois cellulaires sont brisées ou fines et fissurées. La mousse présente un facteur k initial de 0,22.The SEM of this foam is shown in Figure 14. The SEM indicates that cell walls are broken or thin and cracked. The foam has an initial k factor of 0.22.

Exemple 22.Example 22.

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Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 9.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 9.

\ Le SEM de cette mousse est représenté à la fi- gure 15. Le SEM indique que de nombreuses parois cellu- 60 laires sont rompues. La mousse présente un facteur k initial de 0,206 et un facteur k après 30 jours de 0,224. Exemple 23.The SEM of this foam is shown in Figure 15. The SEM indicates that many cell walls are ruptured. The foam has an initial k factor of 0.206 and a k factor after 30 days of 0.224. Example 23.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 10.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 10.

- Le SEM de cette mousse est représenté à la fi gure 16. Le SEM indique que de nombreuses parois cellulaires sont rompues même si un moule clos a été utilisé. Ceci illustre la nécessité d'utiliser un résole ayant les poids moléculaires et la dispersivité de cette invention pour obtenir une mousse exempte de ruptures.- The SEM of this foam is shown in Figure 16. The SEM indicates that many cell walls are broken even if a closed mold was used. This illustrates the necessity of using a resole having the molecular weights and the dispersivity of this invention to obtain a foam free from ruptures.

La mousse présente un facteur k initial de 0,22.The foam has an initial k factor of 0.22.

Exemple 24.Example 24.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 11.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 11.

Le SEM de cette mousse est représenté à la 'figure 17. Le SEM indique que les parois cellulaires sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse présente un facteur k initial de 0,127 et un facteur k après 30 jours de 0,118. Cet exemple illustre que le procédé de préparation du résole n’a pas d'importance pour autant que les poids moléculaires et la dispersivité souhaitées sont obtenues.The SEM of this foam is shown in Figure 17. The SEM indicates that the cell walls are free from cracks, ruptures and punctures. The foam has an initial k factor of 0.127 and a k factor after 30 days of 0.118. This example illustrates that the process for preparing the resole does not matter as long as the desired molecular weights and dispersivity are obtained.

Exemple 25.Example 25.

Une mousse phénolique a été préparée selon la v »» · procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 12.A phenolic foam was prepared according to the procedure indicated in Example 16 except that the phenolic resole which was used is the phenolic resole prepared as in Example 12.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 18. Le SEM indique que la plupart des parois cellulaires sont rompues. La mousse présente un facteur k ini-I tial de 0,250. Cet exemple illustre la nécessité d'utili-ser du phénol dans la préparation du résole phénoliaue.The SEM of this foam is shown in Figure 18. The SEM indicates that most of the cell walls are ruptured. The foam has a factor k ini-I tial of 0.250. This example illustrates the need to use phenol in the preparation of phenol resole.

] 61] 61

Exemple 26.Example 26.

Un résole phénolique a été préparée selon l’exemple 2 à l'exception que la réaction est arrêtée lorsqu'une viscosité de bulle de 80 secondes est atteinte.A phenolic resole was prepared according to Example 2 except that the reaction is stopped when a bubble viscosity of 80 seconds is reached.

Ce résole contient 15,1 % d'eau, 3,1 % de formaldéhyde et 3,2 % de phénol. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1504, un poids moléculaire moyen en nombre de 591 et une dispersivité de 2,55.This resole contains 15.1% water, 3.1% formaldehyde and 3.2% phenol. The resole has a weight average molecular weight of 1504, a number average molecular weight of 591 and a dispersivity of 2.55.

La mousse a été préparée à partir de ce résole suivant les procédures indiquées pour l'exemple 16.The foam was prepared from this resole according to the procedures indicated for Example 16.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 19. Le SEM indique que les parois cellulaires .sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. Cet -exemple illustre l'intérêt d'utiliser les résoles préférés.The SEM of this foam is shown in Figure 19. The SEM indicates that the cell walls are free from cracks, ruptures and perforations. This example illustrates the advantage of using the preferred resoles.

Cette mousse présente un facteur k de 0,121.This foam has a k factor of 0.121.

Exemple 27.Example 27.

Une mousse phénolique a été préparée au laboratoire en utilisant le moule illustré dans la figure IA et IB. Le moule est fait de barres d'aluminium d’une épaisseur de h" pour les côtés et de plaques d'aluminium d'une -3 épaisseur de V pour le couvercle et le fond et les dimensions initiales sont celles indiquées pour l'exemple 13. Le résole' phénolique utilisé dans cet exemple est un résole phénolique vendu dans le commerce par Georgia Pacific sous la référence GP-X-2014/945. Le résole tel que livré contient 7 % en poids d’eau. 5 % supplémentaires en poids d’eau sont ajoutés pour conférer au résole une teneur en eau de 12 % en poids. Cette résine présente un poids moléculaire moyen en poids de 674, un poids moléculaire moyen en nombre de 398,5 et une dispersivité de 1,60.Phenolic foam was prepared in the laboratory using the mold illustrated in Figure IA and IB. The mold is made of aluminum bars with a thickness of h "for the sides and aluminum plates with a thickness of -3 V for the cover and the bottom and the initial dimensions are those indicated for the example. 13. The phenolic resole used in this example is a phenolic resole sold commercially by Georgia Pacific under the reference GP-X-2014 / 945. The resole as delivered contains 7% by weight of water. weight of water is added to give the resole a water content of 12% by weight This resin has a weight average molecular weight of 674, a number average molecular weight of 398.5 and a dispersivity of 1.60.

Le moule a été revêtu d'un agent démoulant et ' préchauffé dans un four à 65 °C. Une pièce de carton ondulé présentant les dimensions indiquées dans l'exemple 16 a été préchauffée dans un four à 65 °C pendant 10 à 15 minutes. Tandis que le moule et le carton sont dans le /: four, une composition moussable de résine phénolique a i été préparée comme suit. D'abord, 10 parties (33,2 g) 62 ! d'un mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1,1,2-trichloro-l,2,2-triflur oroéthane) constituant l'agent gonflant fluorocarboné a été prémélangé avec un mélangeur à air à grande vitesse (3000 tours/minute) avec une partie (3,3 g) de tensioac-tif silicone (Union Carbide L-7003). Ce mélange d'agent gonflant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à environ 10-13 °C. Ensuite 76,6 parties (254,3 ’Æ g) du résole phénolique sont mélangées dans un mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de ten-sioactif silicone L-7003. Le prémélange d'agent gonflant fluorocarboné/tensioactif est ensuite mélangé avec le prémélange résole phénolique/tensioactif. Ce mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif est refroidi dans un bain de glasse à 10-13 °C. Ensuite 10 parties d'un mélange anhydre acide toluène-sulfonique/ acide xylène-sulfonique (ULTRA-TX acid produit par Witco Chemical) ont été pesées dans une seringue et refroidis à 5-7 °C. Le carton et le moule sont ensuite retirés du four. Le catalyseur d'acide aryl-sulfonique anhydre est ensuite ajouté au mélange de résole phénolique, d'agent , gonflant et de tensioactif à une grande vitesse pendant 10 à 15 secondes. Ensuite 210 g de la composition mous-sable de résole phénolique finale est immédiatement versée sur le carton en une forme de S comme représenté à la figure IB. Le carton est plié sur le sommet du mélange moussable et introduit immédiatement dans le moule. Le moule est fermé et toutes les attaches sont mises en place et serrées. Le moule avec la composition moussable est placé dans un four à 65 °C pendant 4 minutes. Après avoir été retirée du four, la mousse est extraite du mou- a le et pesée. On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant de découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. Cette mousse a un facteur k de 0,22. La photomicrographie électronique de balayage de cette mousse phénolique est représentée à la figure 20.The mold was coated with a release agent and preheated in an oven at 65 ° C. A piece of corrugated cardboard having the dimensions indicated in Example 16 was preheated in an oven at 65 ° C for 10 to 15 minutes. While the mold and the carton were in the oven, a foamable composition of phenolic resin was prepared as follows. First, 10 parts (33.2 g) 62! of a 50/50 mixture by weight of Freon 11 / Freon 113 (trichloromonofluoromethane / 1,1,2-trichloro-1,2,2-triflur oroethane) constituting the fluorocarbon blowing agent was premixed with an air mixer high speed (3000 rpm) with one part (3.3 g) of silicone surfactant (Union Carbide L-7003). This mixture of fluorocarbon blowing agent was placed in an ice bath and cooled to about 10-13 ° C. Then 76.6 parts (254.3 ’Æ g) of the phenolic resole are mixed in a high-speed air mixer with 2.4 parts (8.0 g) of silicone surfactant L-7003. The fluorocarbon blowing agent / surfactant premix is then mixed with the phenolic resole / surfactant premix. This mixture of phenolic resole, swelling agent and surfactant is cooled in a glass bath to 10-13 ° C. Then 10 parts of an anhydrous toluene-sulfonic acid / xylene-sulfonic acid mixture (ULTRA-TX acid produced by Witco Chemical) were weighed in a syringe and cooled to 5-7 ° C. The carton and the mold are then removed from the oven. The anhydrous aryl sulfonic acid catalyst is then added to the mixture of phenolic resole, blowing agent and surfactant at high speed for 10 to 15 seconds. Then 210 g of the final phenolic resole soft-sand composition is immediately poured onto the cardboard in an S shape as shown in Figure IB. The cardboard is folded on top of the foamable mixture and immediately introduced into the mold. The mold is closed and all the fasteners are put in place and tightened. The mold with the foamable composition is placed in an oven at 65 ° C for 4 minutes. After being removed from the oven, the foam is removed from the mold and weighed. The foam is allowed to stand for 24 hours before cutting samples to assess the properties of the foam. This foam has a k factor of 0.22. The scanning electron photomicrograph of this phenolic foam is shown in Figure 20.

Ij Le SEM indique que la mousse a des parois cellulaires qui 63 f sont essentiellement exemptes de perforations. Cependant le SEM indique également qu'un grand nombre de parois cellulaires sont rompues ou sont très fines avec des fissures. Cet exemple illustre la nécessité d'utiliser des résoles ayant les poids moléculaires élevés et la dispersivité élevée de la présente invention.The SEM indicates that the foam has cell walls which are essentially free of punctures. However, the SEM also indicates that a large number of cell walls are broken or are very thin with cracks. This example illustrates the need to use resoles having the high molecular weights and the high dispersivity of the present invention.

Exemple 28.Example 28.

Une mousse phénolique a été préparée selon l’e- « xemple 15 à l'exception que le résole a été préparé selon l'exemple 4 et que le rapport des ingrédients est comme dans l'exemple 17.A phenolic foam was prepared according to Example 15 except that the resole was prepared according to Example 4 and that the ratio of the ingredients is as in Example 17.

Le SEM de cette mousse est représenté à 200 X à la figure 21 et à 400 x à la figure 22. Les figures indiquent que les parois cellulaires sont rompues. Cet exemple indique la nécessité d'avoir un moule essentiellement clos capable de résister aux pressions générée par la composition moussable pour empêcher que la plupart des parois cellulaires soient rompues. Une comparaison de ce ; SEM avec d'autres SEM en particulier des figures 11,16 et 20 indiquent également la différence dans les ruptures provoquées par l'absence de pression et celles provoquées des résoles trop réactifs lorsque la pression est ^j^utilisée.The SEM of this foam is shown at 200 X in Figure 21 and 400 x in Figure 22. The figures indicate that the cell walls are ruptured. This example indicates the need for an essentially closed mold capable of withstanding the pressures generated by the foamable composition to prevent most of the cell walls from being ruptured. A comparison of this; SEM with other SEM in particular in FIGS. 11, 16 and 20 also indicate the difference in the ruptures caused by the absence of pressure and those caused by overly reactive resoles when the pressure is used.

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Claims (25)

64 r64 r 1. Résole phénolformaldéhyde aqueux, utile pour la préparation d'une mousse phénolique, caractérisé en ce qu'il présente un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,7:1 à environ 2,3:1 et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800.1. Aqueous phenolformaldehyde resole, useful for the preparation of a phenolic foam, characterized in that it has a molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of about 1.7: 1 to about 2.3: 1 and a weight average molecular weight greater than 800. 2. Résole phénol-formaldéhyde selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il présente un * poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et " 1500.2. Phenol-formaldehyde resole according to claim 1 characterized in that it has an * average molecular weight by weight of between 950 and "1500. 3. Résole phénol-formaldéhyde selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350.3. Phenol-formaldehyde resole according to claim 1 or 2 characterized in that the phenolic resole has a number average molecular weight greater than about 350. 4. Résole phénol-formaldéhyde selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600.4. Phenol-formaldehyde resole according to claim 1 or 2 characterized in that the phenolic resole has a number average molecular weight of between approximately 400 and 600. 5. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quel conque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité supérieure à 1,7. "5. Phenol-formaldehyde resole according to any of the conchs of claims 1 to 4 characterized in that the phenolic resole has a dispersivity greater than 1.7. " 6. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité comprise entre 1 , 8 et 2 , 6 .6. Phenol-formaldehyde resole according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the phenolic resole has a dispersivity between 1, 8 and 2, 6. 7. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de l'ordre d'environ 1,75:1 à 2,25:1.7. phenol-formaldehyde resole according to any one of claims 1 to 6 characterized in that the molar ratio of formaldehyde to phenol is of the order of about 1.75: 1 to 2.25: 1. 8. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quel- w conque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le l' rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de l'ordre de 2:1.8. Resolates phenol-formaldehyde according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the molar ratio of formaldehyde to phenol is of the order of 2: 1. 9. Composition de résole phénolique moussable améliorée contenant au moins un résole phénol- ’ formaldéhyde aqueux, un tensioactif et un catalyseur aci-^ de caractérisée en ce qu'elle contient un résole de y! ^ 65 ! phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,7:1 à environ 2,3:1 et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800.9. Improved foamable phenolic resole composition containing at least one aqueous phenol-formaldehyde resole, a surfactant and an acid catalyst characterized in that it contains a y resole! ^ 65! phenol-formaldehyde having a molar ratio of formaldehyde to phenol in the range of about 1.7: 1 to about 2.3: 1 and a weight average molecular weight greater than 800. 10. Composition de résole phénolique moussable améliorée selon la revendication 9 caractérisée en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et 1500.10. An improved foamable phenolic resole composition according to claim 9 characterized in that the phenolic resole has a weight average molecular weight of between 950 and 1500. 11. Composition de résole phénolique moussable v, améliorée selon la revendication 9 ou 10 caractérisée en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350.11. A composition of foamable phenolic resole v, improved according to claim 9 or 10 characterized in that the phenolic resole has a number average molecular weight greater than about 350. 12. Composition de résole phénolique moussable améliorée selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600.12. An improved foamable phenolic resole composition according to claim 10 or 11 characterized in that the phenolic resole has a number average molecular weight of between approximately 400 and 600. 13. Composition de résole phénolique moussable améliorée selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisée en ce que le résole phénolique présente une dispersivité supérieure à environ 1,7. I •à13. An improved foamable phenolic resole composition according to any one of claims 9 to 12 characterized in that the phenolic resole has a dispersivity greater than about 1.7. I • to 14. Composition de résole phénolique moussable = améliorée selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que le résole phénolique présente une dispersivité de l'ordre d'environ 1,8 à 2,6.14. Composition of foamable phenolic resole = improved according to any one of claims 9 to 13 characterized in that the phenolic resole has a dispersivity of about 1.8 to 2.6. 15. Composition de résole phénolique moussable selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 caractérisée en ce que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,75:1 à 2,25:1.15. A foamable phenolic resole composition according to any one of claims 9 to 14 characterized in that the molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of about 1.75: 1 to 2.25: 1. 16. Composition de résole phénolique moussable j i selon l'une quelconque des revendications 9 à 15 caractérisée en ce que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 2:1.16. A foamable phenolic resole composition j i according to any one of claims 9 to 15 characterized in that the molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of about 2: 1. 17. Procédé amélioré pour la préparation d'une mousse phénolique caractérisée en ce qu'on prépare une composition de résole phénolique moussable comportant au moins un résole phénol-formaldéhyde aqueux, un tensio-actif et un agent moussant et un catalyseur acide et en » ce que ladite composition est soumise à un moussage et à une vulcanisation dans un moule essentiellement clos et ί 66 qu'on utilise un résole de phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,7:1 à environ 2,3 :1 et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800.17. Improved process for the preparation of a phenolic foam, characterized in that a foamable phenolic resole composition is prepared comprising at least one aqueous phenol-formaldehyde resole, a surfactant and a foaming agent and an acid catalyst and in » that said composition is subjected to foaming and vulcanization in an essentially closed mold and ί 66 that a phenol-formaldehyde resole is used having a molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of about 1.7: 1 to about 2.3: 1 and a weight average molecular weight greater than 800. 18. Procédé amélioré selon la revendication 9 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et 1500 . J0>18. An improved method according to claim 9 characterized in that the phenolic resole has a weight average molecular weight between 950 and 1500. D0> 19. Procédé amélioré selon la revendication 17 ou 18 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 .19. An improved method according to claim 17 or 18 characterized in that the phenolic resole has a number average molecular weight greater than about 350. 20. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600.20. An improved method according to any one of claims 17 to 19 characterized in that the phenolic resole has a number average molecular weight between about 400 and 600. 21. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité supérieure à 1,7.21. An improved method according to any one of claims 17 to 20 characterized in that the phenolic resole has a dispersivity greater than 1.7. 22. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité comprise entre 1,8 et 2,6.22. An improved method according to any one of claims 17 to 21 characterized in that the phenolic resole has a dispersivity between 1.8 and 2.6. 23. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 caractérisé en ce que le résole phénol-formaldéhyde présente un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,75:1 à environ 2,25:1.23. An improved method according to any one of claims 17 to 21 characterized in that the phenol-formaldehyde resole has a molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of about 1.75: 1 to about 2.25: 1 . 24. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 23 caractérisé en ce que le résole phénol-formaldéhyde présente un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 2:1.24. An improved method according to any one of claims 17 to 23 characterized in that the phenol-formaldehyde resole has a molar ratio of formaldehyde to phenol of the order of about 2: 1. 25. Mousse phénolique produite par le procédé d'une quelconque des revendications 17 à 24. ----25. Phenolic foam produced by the process of any one of claims 17 to 24. ----