LU84726A1 - NOVEL HERBICIDES DERIVED FROM SULFONIMIDE GROUP PHENOXYBENZOIC ACIDS - Google Patents

Description

k L'invention se rapporte à ces composés herbicides à ^ groupe arylsulfor.imide aérivés d'acides phénoxybenzoïques.The invention relates to these herbicidal compounds containing an arylsulforimide group aerated with phenoxybenzoic acids.

On connaît l'acide 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhy1 phénoxy)-2-nitrobenzoïque, également appelé acifluorfen, et 5 ses sels, ainsi que leur activité herbicide.We know 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethyphenoxy) -2-nitrobenzoic acid, also called acifluorfen, and its salts, as well as their herbicidal activity.

Dans le présent exposé, les produits chimiques ont été désignés selon la nomenclature française ; toutefois les chiffres indiquant les positions de substituants ont été placés avant les substituants concernés selon la nomen-10 clature anglosaxonne.In this presentation, the chemicals have been designated according to the French nomenclature; however the figures indicating the positions of substituents were placed before the substituents concerned according to the nomen-10 Anglo-Saxon clature.

On a en particulier proposé d'appliquer l'aci-fluorfen et ses sels sur des cultures de soja en traitement de postémergence pour contrôler des mauvaises herbes, spécialement des dicotylédones. Dans une telle application, 15 les qualités requises pour un herbicide sont, à la dose considérée : - la capacité de contrôler les mauvaises herbes majeures ou mauvaises herbes cibles, - la sélectivité vis-à-vis du soja.In particular, it has been proposed to apply aci-fluorfen and its salts to soybean crops as a postemergence treatment to control weeds, especially dicots. In such an application, the qualities required for a herbicide are, at the dose considered: - the ability to control major weeds or target weeds, - the selectivity with respect to soybeans.

20 En essayant d'améliorer les propriétés herbicides de 1'acifluorfen et ses sels, on a proposé de nombreux dérivés de ces composés notamment les esters d'alkyle, de cylcloalkyle, de thioalkyle, de phényle ainsi que les ami-des mono ou dialkylés. De tels composés sont décrits par 25 les brevets américains US 3652645, 3784635, 3873302, 3983168, 3907866, 3798276, 3928416, 4063923 et d'autres.In an attempt to improve the herbicidal properties of acifluorfen and its salts, numerous derivatives of these compounds have been proposed, in particular the alkyl, cylcloalkyl, thioalkyl, phenyl esters as well as mono or dialkylated friends. . Such compounds are described by US patents US 3652645, 3784635, 3873302, 3983168, 3907866, 3798276, 3928416, 4063923 and others.

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Les brevets européens 3416 et 23392 décrivent des sulfo-, namides dérivés des acides phénoxybenzoïques.European patents 3416 and 23392 describe sulfo-, namides derived from phenoxybenzoic acids.

Un but de 1'invention est de fournir des produits 30 présentant une meilleure combinaison de propriétés herbicides en ce qui concerne l'activité sur les mauvaises herbes et la sélectivité sur les cultures. Un autre but de l'invention est de fournir des produits ayant une meilleure sélectivité pour des cultures autres que le soja, notamment 35 les céréales.It is an object of the invention to provide products having a better combination of herbicidal properties with regard to activity on weeds and selectivity on crops. Another object of the invention is to provide products having better selectivity for crops other than soybeans, especially cereals.

L'invention concerne donc des produits de formule : 2 2The invention therefore relates to products of formula: 2 2

ï Kï K

Y' Y / -JY 'Y / -J

Y-/ c ^N-SO.-R1Y- / c ^ N-SO.-R1

Z ' _ ZZ '_ Z

dans laquelle : - W, Y, Y1, X, Z1, Z représentent l'atome d'hydrogène ou un ,-r. atome d'halogène ou un groupe ou CK ou un groupe 10 polyhaloalkyle tel que CFou un groupe alkyle ou alko- xyle, les divers groupes alkyle ou alkoxyle précités, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, - R1 représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle ou phényle, ce groupe étant éventuellement substitué, 2 15 - R représente un atome d'halogene ou un groupe CN ou SCN ou OR3 ou SR4 ou 11R5R6, 3 - R représente un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe allyle ou propargyle ou alkylcarbonyle ou alkylidène-imino ou succinimido, 4 20 - R représente l'atome d'hydrogène ou un cation ou a une 3 des significations données pour R , 5 - R représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe alkyIcarbonyle ou alkylsufonyle, 6 ,5 25 - R a l'une des significations données pour R ou représente un cation ou un groupe CR ou un groupe OR^, 10 , R étant l'atome d'hydrogene ou un cation, ou un groupe , alkyle ou carboxylate ou carboxamide ou alkyIcarbonyle.in which: - W, Y, Y1, X, Z1, Z represent the hydrogen atom or a, -r. halogen atom or a group or CK or a polyhaloalkyl group such as CF or an alkyl or alkoxyl group, the various abovementioned alkyl or alkoxyl groups, most often having from 1 to 4 carbon atoms, - R1 represents a group alkyl, alkenyl, alkynyl or phenyl, this group being optionally substituted, 2 15 - R represents a halogen atom or a CN or SCN or OR3 or OR3 or SR4 or 11R5R6 group, 3 - R represents an optionally substituted alkyl group or an allyl group or propargyl or alkylcarbonyl or alkylidene-imino or succinimido, 4 20 - R represents the hydrogen atom or a cation or has one of the meanings given for R, 5 - R represents the hydrogen atom or an alkyl group optionally substituted or an alkylcarbonyl or alkylsufonyl group, 6, 5 25 - R has one of the meanings given for R or represents a cation or a group CR or a group OR ^, 10, R being the hydrogen atom or a cation , or a group, alkyl or carboxylate or carboxamide or alkyIc arbonyl.

'C Plus spécifiquement, ces radicaux sont le plus sou- 30 vent choisis de manière que : - - W représente l'atone d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Er, F ou un groupe L'O^ ou CK, - Y représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe NQ„ ou CK ou CF ou 2. 3 35 CH3, -Y', Z', Z représentent l'atone d'hydrogène ou un atome « 3 d-'ha log è ne , notanisient Cl, Br ou F, « - X représente un atone d'halogène, notacraent Cl, Br, F ou un grouse WO., ou CF., ou CK_ ou C„H_, * l 3 3 2 h - R représente : 5 . un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 12 atones de carbone et Ce préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par : + un ou plusieurs atones d’halogène, notamnent Cl, ” Br, F ou par 10 + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkylthio ~ ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par + un ou plusieurs groupes CW, ou par + un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, 15 ou . un groupe alcényle ou alcynvle ayant le plus souvent ae 2 a 4 atomes de carbone, notamment un radical vinyle, ethynyle, allyle, propargyle, ou . un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, 20 notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes nitro, ou radicaux alkyle ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone.More specifically, these radicals are most often chosen so that: - W represents hydrogen atom or a halogen atom, in particular Cl, Er, F or a group O 1 or CK, - Y represents the hydrogen atom or a halogen atom, in particular Cl, Br, F or a group NQ 2 or CK or CF or 2. 3 35 CH3, -Y ', Z', Z represent 1 hydrogen atom or an atom “3 d-'ha log è ne, notanisient Cl, Br or F,“ - X represents a halogen atone, notacraent Cl, Br, F or a grouse WO., or CF. , or CK_ or C „H_, * l 3 3 2 h - R represents: 5. an alkyl group, most often having from 1 to 12 carbon atoms and This preference from 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted by: + one or more halogen atoms, in particular Cl, ”Br, F or by 10 + one or more alkoxyl or alkylthio groups ~ most often having from 1 to 4 carbon atoms, or by + one or more CW groups, or by + a phenyl group, itself optionally substituted, in particular by one or more atoms of halogen, 15 or. an alkenyl or alkynyl group most often having ae 2 to 4 carbon atoms, in particular a vinyl, ethynyl, allyl, propargyl, or. a phenyl group, itself optionally substituted, in particular by one or more halogen atoms, or nitro groups, or alkyl radicals most often having from 1 to 4 carbon atoms.

2 - R représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, ou un groupe CW ou SCN, ou un groupe 0R^ ou SR^ 25 ou N'R5R6.2 - R represents a halogen atom, preferably chlorine, or a CW or SCN group, or a group OR ^ or SR ^ 25 or N'R5R6.

3 - R représente : . un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 J atomes ce carbone, et éventuellement substitué par : + un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, 30 Br, F, ou par + un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkylthio avant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par + un ou plusieurs groupes ou CK, ou par + un 9r°hpe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe 4 7 7 COOR , R étant l'atome d'hyarogène ou un . groupe alkyle ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone ou un cation métallique ou ammonium, ou par 5 + un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle, ou par + un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par ώ o 10 r0 \/* λοΧν g g ...... — -.......3 - R represents:. an alkyl group, most often having from 1 to 4 J atoms of this carbon, and optionally substituted by: + one or more halogen atoms, in particular Cl, 30 Br, F, or by + one or more alkoxyl or alkylthio groups before most often from 1 to 4 carbon atoms, or by + one or more groups or CK, or by + a 9r ° hpe carboxyl or one of its derivatives of the salt, ester or amide type, in particular a group 4 7 7 COOR, R being the hyarogen atom or one. alkyl group most often having from 1 to 4 carbon atoms or a metal or ammonium cation, or by 5 + an alkylcarbonyl group, in particular acetyl, or by + a phenyl group, itself optionally substituted, in particular by one or more atoms halogen, or by ώ o 10 r0 \ / * λοΧν gg ...... - -.......

R et R , identiques ou différents, étant l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant le 15 plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou . un groupe allyle ou propargyle, ou . un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle, ou R« 8 ^C°-( 20 R / „-(/ Q ou ”N . un groupe R3R and R, identical or different, being the hydrogen atom or an alkyl group most often having from 1 to 4 carbon atoms, or. an allyl or propargyl group, or. an alkylcarbonyl group, in particular acetyl, or R "8 ^ C ° - (20 R /„ - (/ Q or "N. a group R3

co—Lcollar

R9 Q Û R et R ayant l'une des significations déjà 25 indiquées.R9 Q Û R and R having one of the meanings already indicated.

- R4 représente l'atome d'hydrogène, ou un cation de métal alcalin ou ammonium, ou a l'une des significations données pour R^, i - R5 représente : 30 . l'atome d'hydrogène, ou . un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, 7 7 ester, ou amide, notamment un groupe COOR , R ayant 35 l'une ces significations déjà indiquées, ou . un groupe alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle, notamment gcétyle ou méthanesulfonyle.- R4 represents the hydrogen atom, or an alkali metal or ammonium cation, or has one of the meanings given for R ^, i - R5 represents: 30. the hydrogen atom, or. an alkyl group, most often having from 1 to 4 carbon atoms, and optionally substituted by a carboxyl group or one of its derivatives of the salt, 7 7 ester, or amide type, in particular a COOR group, R having 35 l 'one of these meanings already indicated, or. an alkylcarbonyl or alkylsulfonyl group, in particular gketyl or methanesulfonyl.

- R a l'une des sionifications données nnirr r5 . on 5 groupe CM ou un groupe OR^, R"^ étant : + l'atome d'hydrogène, ou + un cation de métal alcalin ou ammonium, ou + un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 5 atomes de carbone, et éventuellement substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester, 7 7 ou amide, notamment un groupe COOR , R ayant l'une des significations déjà indiquées, ou 7 7 7 + un groupe COOR ou CONHR , R ayant l'une 10 des significations déjà indiquées, ou + un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle.- R has one of the zionifications given nnirr r5. there is a group CM or an OR group ^, R "^ being: + the hydrogen atom, or + an alkali metal or ammonium cation, or + an alkyl group, most often having from 1 to 45 atoms carbon, and optionally substituted by a carboxyl group or one of its derivatives of the salt, ester, 7 7 or amide type, in particular a COOR group, R having one of the meanings already indicated, or 7 7 7 + a COOR group or CONHR, R having one of the meanings already indicated, or + an alkylcarbonyl group, in particular acetyl.

Une sous-famille préférée selon l'invention estA preferred subfamily according to the invention is

constituée par les produits de formule (I) dans laquelle Wconsisting of the products of formula (I) in which W

est N02, Y est Cl, Y' et Z' sont H, X est Cl ou CF^ Zis N02, Y is Cl, Y 'and Z' are H, X is Cl or CF ^ Z

15 est Cl ou F ou de préférence H. Sont également particu- # 2 lièrement intéressants les composés dans lesquels R est l'atome de chlore ou un groupe alkoxyle, ainsi que les com-, 1 3 poses dans lesquels R et R sont un radical alkyle, 4 tandis que R est l'atome d'hydrogène ou un groupe 20 alkyle, que R^ est l'atome d'hydrogène ou un groupe méthanesulfonyle, et que R est l'atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou ammonium.15 is Cl or F or preferably H. Also of particular interest are # 2 the compounds in which R is the chlorine atom or an alkoxyl group, as well as the compounds, 1 3 poses in which R and R are a alkyl radical, 4 while R is hydrogen or alkyl, R ^ is hydrogen or methanesulfonyl, and R is hydrogen or metal cation alkaline or ammonium.

La formule (I) donnée ci-avant doit bien être comprise comme définissant les produits faisant l'objet de 25 l'invention, mais ceux-ci peuvent présenter deux formes diastéréoisomères E et Z, en équilibre thermodynamique l'une avec l'autre, selon le schéma suivant s î , Rs J^CL-R1 R2 so Γ/Υ ^ = * Y' Y %-n x -/oV- w X ~(o)~ 0 ~<0^ W æ2"RlThe formula (I) given above must be understood as defining the products which are the subject of the invention, but these can have two diastereoisomeric forms E and Z, in thermodynamic equilibrium with each other , according to the following diagram s î, Rs J ^ CL-R1 R2 so Γ / Υ ^ = * Y 'Y% -nx - / oV- w X ~ (o) ~ 0 ~ <0 ^ W æ2 "Rl

Z' Z Z' ZZ 'Z Z' Z

De plus, certains procuits peuvent présenter des 35 formes tautomeres, et plus spécialement ceux dans la for- ü 4 5 mule desquels R ou R sont l’atome d’hydrogène, ce que montrent les schémas suivants. : SH fi y» Y c = N-S02“R1 Y' Y c- nh~so2“R·* x °~Coy~w z* \z > \In addition, some processes may have tautomeric forms, and more particularly those in the formula 45 which R or R are hydrogen, as shown in the following diagrams. : SH fi y »Y c = N-S02“ R1 Y 'Y c- nh ~ so2 “R · * x ° ~ Coy ~ w z * \ z> \

ώ Zώ Z

* 10 NH-R6 «-r6 I, » · , Y' Y C = N-SC^R1 Y' Y C — NH-SC^-R1 χ^°-<£>-w w Z ' _.Z__________________________ __________ Z' Z ____ 15 " ' " * ’ ~* 10 NH-R6 "-r6 I," ·, Y 'YC = N-SC ^ R1 Y' YC - NH-SC ^ -R1 χ ^ ° - <£> -ww Z '_.Z __________________________ __________ Z' Z ____ 15 "'" *' ~

Ces formes diastéréoisomères et tautomeres sont incluses dans l'invention au mime titre que les formes physiquement distinctes qui résultent, par exemple, de différences de conformations, ou de liaisons hydrogène intra 20 ou inter-moléculaires, ou d'autres phénomènes analogues.These diastereoisomeric and tautomeric forms are included in the invention in the same way as the physically distinct forms which result, for example, from conformation differences, or from intra or inter-molecular hydrogen bonds, or from other similar phenomena.

L·'invention concerne également un procédé de préparation des produits décrits plus haut.The invention also relates to a process for preparing the products described above.

Selon ce procédé, on fait réagir un composé de formule : 25 Y' Y CO-NH-SO 2_R1 o w (II> Z' Z 30 avec un agent d'halogénation de manière à obtenir un halo- génure d'imidoyle de formule : hal Y’ Y ^rrN-SO^R1 35 (iii)According to this process, a compound of formula: Y 'Y CO-NH-SO 2_R1 ow (II> Z' Z 30) is reacted with a halogenating agent so as to obtain an imidoyl halide of formula: hal Y 'Y ^ rrN-SO ^ R1 35 (iii)

z' Zz 'Z

7 hal représentant un atome d'halogène, de préférence le chlore.7 hal representing a halogen atom, preferably chlorine.

5 Comme agent d'halogénation on peut citer COCl^/ S02C12, (C0C1)2, PCI , PCI , POC!3, SOCl2, et a1 autres ; C0C12 et PCl^. sont préférés. La réaction s'effectue avantageusement entre - 30 et + 150°C dans un solvant, de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aro-10 matique, éventuellement halogène tel que le dichloro-méthane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène, le chloro--- benzène ; on opère en présence ou en absence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine).As halogenating agent, mention may be made of COCl ^ / S02C12, (C0C1) 2, PCI, PCI, POC! 3, SOCl2, and a1 others; C0C12 and PCl ^. are preferred. The reaction is advantageously carried out between -30 and + 150 ° C in a solvent, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon, optionally halogenated such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene, chloro --- benzene; operating in the presence or absence of an acid acceptor such as a tertiary amine (for example triethylamine or pyridine).

15 L'halogénure d'imidoyle de formule (III) est alors mis en réaction avec un composé de formule : 2 R -H (IV) 2 (R ayant la signification donnée ci-avant sauf halogène) , de manière à produire le composé de formule (I). La 20 réaction s'effectue habituellement entre 0 et 150°C dans un solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine). Comme solvants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogènes tel 25 que le dichlorométhane, le 1,2—ciichloroéthane, le toluène, ou les éthers, ou les r.itriles.The imidoyl halide of formula (III) is then reacted with a compound of formula: 2 R -H (IV) 2 (R having the meaning given above except halogen), so as to produce the compound of formula (I). The reaction is usually carried out between 0 and 150 ° C in an inert solvent and in the presence of an acid acceptor such as a tertiary amine (eg triethylamine or pyridine). As solvents, mention may be made of aliphatic or aromatic hydrocarbons, optionally halogenated, such as dichloromethane, 1,2-ciichloroethane, toluene, or ethers, or nitriles.

.23 ,.23,

Dans le cas ou R est OR , certains composés de formule (I) peuvent aussi être préparés selon la réaction : ~ , hal 3 0 Y/Y = N-SC^-R1 X -/ O W + R3 OM -* (IV) Z' Z q R -0* Y' Y NC = N—SO^-R1 hal“M + x 0 W (V) z 8 - M représentant l'atome d'hydrogène ou un atome de métal 5 alcalin tel que le sodium ou le potassium.In the case where R is OR, certain compounds of formula (I) can also be prepared according to the reaction: ~, hal 3 0 Y / Y = N-SC ^ -R1 X - / OW + R3 OM - * (IV) Z 'Z q R -0 * Y' Y NC = N — SO ^ -R1 hal “M + x 0 W (V) z 8 - M representing the hydrogen atom or an alkali metal atom such as sodium or potassium.

Cette dernière réaction s'effectue avantageusement entre 10 et 150°C ; on peut aussi opérer dans un solvant constitué par un composé de formule R OR.This latter reaction is advantageously carried out between 10 and 150 ° C; it is also possible to operate in a solvent constituted by a compound of formula R OR.

2 4 5 ô2 4 5 ô

Dans le cas où R est SR ou NR R , 10 certains composés de formule (I) peuvent aussi être préparés selon la réaction précédente, mais en remplaçant 3 le réactif de structure R -OM par un réactif de structure 4 5 6 R -SM ou R R -NM.In the case where R is SR or NR R, certain compounds of formula (I) can also be prepared according to the preceding reaction, but by replacing 3 the reagent with structure R -OM with a reagent with structure 4 5 6 R -SM or RR -NM.

Ces ceux dernières réactions s'effectuent 15 avantageusement, entre 10 et 150°C, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogène comme le toluène, le xylène ou le chlorobenzène.These latter reactions are advantageously carried out between 10 and 150 ° C. in an inert solvent such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon, optionally halogenated such as toluene, xylene or chlorobenzene.

6 106 10

Dans le cas où R est OR , certains composés 20 de formule (I) peuvent aussi être préparés en mettant en réaction un composé de formule :In the case where R is OR, certain compounds of formula (I) can also be prepared by reacting a compound of formula:

R5-N-OHR5-N-OH

l Y' Y C ~ N-SC^-R1 25 X O-^-W (VI) avec un composé de formule : R10-hal (VII) 30 hal représentant un atome d'halogène. La réaction s'effectue habituellement entre 0 et 150°C dans un solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire ou tel qu'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence NaOH ou KOH. Dans le cas où l'accepteur d'acide 35 est une amine tertiaire, on peut citer comme solvants les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement & i halogènes, ou les éthers, ou les nitriles. Dans le cas où * l'accepteur d'acide est un hydroxyde de métal alcalin, on peut citer comme solvants les alcools aliphatiques, tels que le ir.éthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, additionnés 5 ou non d'eau. Dans le cas où ou ou R“^ est un cation de métal alcalin ou ammonium, certains sels des produits de formule (I) sont préparés selon des procédés connus en soi, par exemple par action d’hydroxydes ou alcoolates alcalins en milieu solvant, le plus souvent sim-10 plement à température ambiante.l Y 'Y C ~ N-SC ^ -R1 25 X O - ^ - W (VI) with a compound of formula: R10-hal (VII) 30 hal representing a halogen atom. The reaction is usually carried out between 0 and 150 ° C in an inert solvent and in the presence of an acid acceptor such as a tertiary amine or such as an alkali metal hydroxide, preferably NaOH or KOH. In the case where the acid acceptor is a tertiary amine, there may be mentioned as solvents aliphatic or aromatic hydrocarbons, optionally halogenated, or ethers, or nitriles. In the case where the acid acceptor is an alkali metal hydroxide, mention may be made, as solvents, of aliphatic alcohols, such as ethanol, ethanol, ethylene glycol, with or without the addition of water. . In the case where or where R 4 is an alkali metal or ammonium cation, certain salts of the products of formula (I) are prepared according to processes known per se, for example by the action of alkali hydroxides or alkalates in a solvent medium, most often simply at room temperature.

Les exemples suivants, donnés à titre non limita-tif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre.The following examples, given without limitation, illustrate the invention and show how it can be implemented.

Toutes les structures des produits chimiques ont 15 été vérifiées par spectrographie RMN (résonance magnétique nucléaire), IR (infrarouge) et SM (spectrographie de masse).All chemical structures were verified by NMR (nuclear magnetic resonance), IR (infrared) and MS (mass spectrography) spectrography.

Les différentes techniques d'analyse utilisées ont montré que : - d'une part, les produits de formule (I), dans les condi-20 tions d'analyse, existent selon les deux formes diastéréo- isomères E et Z en proportions, soit équivalentes, soit prépondérantes pour l'une ou l'autre des 2 formes diastéréoisomères, - d'autre part, les produits, dans la formule desquels il y 25 a un groupe R ou R (selon la formule (I)) représen- „ tant l'atome d'hydrogène, existent dans les conditions d'analyse selon les deux formes tautomeres en proportions, . soit équivalentes, soit prépondérantes pour l’une ou ? l'autre des 2 formes tautomeres.The different analysis techniques used have shown that: - on the one hand, the products of formula (I), under the conditions of analysis, exist according to the two diastereomeric forms E and Z in proportions, ie equivalent, either preponderant for one or the other of the 2 diastereoisomeric forms, - on the other hand, the products, in the formula of which there is a group R or R (according to formula (I)) represented both the hydrogen atom, exist under the conditions of analysis according to the two tautomeric forms in proportions,. either equivalent or preponderant for one or? the other of the 2 tautomeric forms.

30 Les exemples 1 à 31 illustrent la synthèse et les propriétés physiques de composés selon l'invention.Examples 1 to 31 illustrate the synthesis and the physical properties of compounds according to the invention.

L'exemple 32 illustre l'application en prélevée des produits selon l'invention (les termes prélevée et pré-Example 32 illustrates the pre-emptive application of the products according to the invention (the terms pre-sampled and

IGIG

émergence sont synonymes).emergence are synonyms).

L·'exemple 33 illustre 1'application en pcstlevée de produits selon l'invention (les termes postlevée et post-émergence sont synonymes).Example 33 illustrates the raised application of products according to the invention (the terms post-emergence and post-emergence are synonymous).

5 Dans ces exemples d'application, les cultures et mauvaises herbes utilisées ont été celles indiquées au tableau (II) et les résultats ces exemples 32 et 33 sont rassemblés dans le tableau (III).In these application examples, the crops and weeds used were those indicated in Table (II) and the results of Examples 32 and 33 are collated in Table (III).

Exemple 1 : 10 Cet exemple illustre la préparation du composé N° 1 à l'aide de PCI ; 5 3Example 1: 10 This example illustrates the preparation of compound No. 1 using PCI; 5 3

Dans 100 cm de toluène, on met en suspension 22 g (0,05 mole) de 5-(2'-chloro-4'trifluorométhy1 phénoxy) -2-nitro-N-méthanesulfonyl benzamide et 10,4 g (0,05 mole) 15 de PCI .In 100 cm of toluene, 22 g (0.05 mole) of 5- (2'-chloro-4'trifluoromethyphenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzamide and 10.4 g (0.05) are suspended. mole) 15 of PCI.

55

On porte à l'ébullition à reflux sous agitation et poursuit le chauffage jusqu'à la fin du dégagement gazeux d'HCl (1/2 h environ). Le toluène et P0C13 sont éliminés par évaporation, laissant 22,8 g d'une huile résiduelle 20 visqueuse jaune que l'on purifie par chromatographie sur silice avec le toluène comme éluant. On obtient ainsi 18,5 g (rendement 81 %) d'un solide blanc constitué de chlorure de 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhyl phénoxy) -2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidoyle fondant à 83°C et 25 ayant pour formule :The mixture is brought to boiling under reflux with stirring and heating is continued until the end of the evolution of HCl gas (approximately 1/2 h). The toluene and P0Cl3 are removed by evaporation, leaving 22.8 g of a yellow viscous residual oil which is purified by chromatography on silica with toluene as eluent. 18.5 g are thus obtained (yield 81%) of a white solid consisting of 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidoyl chloride, melting at 83 ° C. and 25 having the formula:

Cl cl \ = n-so2 ch3 CF3 —0 —N02 (composé n° 1) 30Cl cl \ = n-so2 ch3 CF3 —0 —N02 (compound # 1) 30

La formule ce ce produit est confirmée par spectro-graphie RMN et IR : bande d'absorption IR à 1650cm 1 (C = K) ·The formula for this product is confirmed by NMR and IR spectrography: IR absorption band at 1650 cm 1 (C = K) ·

En spectrograpnie tie masse, on observe des frag- 11 ments de masse 410, 437 et 3 25.In mass spectroscopy, mass fragments 410, 437 and 32 are observed.

> Exemple 1 bis :> Example 1 bis:

Cet exemple illustre la préparation gu composé K° 1 a l'aide de phosgène dans 40G cm“ de toluène, on net en 5 suspension 43,9 g (0,1 mole) de 5-(2'-chloro-4' trifluoro-méthyl phénoxy) -2-nitro-N-néthanesulfonyIbenzaraide.This example illustrates the preparation of compound K ° 1 using phosgene in 40 G cm 3 of toluene, there is in suspension 43.9 g (0.1 mole) of 5- (2'-chloro-4 'trifluoro -methyl phenoxy) -2-nitro-N-nethanesulfonyIbenzaraide.

On agite puis on ajoute lentement, à température ambiante, 15,1 g (0,15 mole) de triéthylamine. On refroidit alors le mélange réactionnel à -10°C et le maintient à 10 cette température tout en faisant barboter bulle à bulle 11,9 g (0,12 mole) de COCl^. On poursuit l'agitation à ^ -10 °C jusqu'à la fin du dégagement gazeux de C02 (1 heure environ). On filtre le précipité de chlorhydrate de trié-thylamine et lave au toluène ce précipité. Les filtrats 15 sont réunis et le toluène est éliminé par évaporation. On obtient ainsi 43,7 g (rendement 96 %) de composé n° 1, c'est-à-dire de chlorure de 5-(2'-chloro-4'- trifluorométhy1 phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfony1 benzimi-doyle précédemment cité (composé n° 1).Stirred and then slowly added, at room temperature, 15.1 g (0.15 mole) of triethylamine. The reaction mixture is then cooled to -10 ° C and kept at this temperature while bubbling bubble by bubble 11.9 g (0.12 mole) of COCl 4. Stirring is continued at ^ -10 ° C until the end of the evolution of CO 2 gas (about 1 hour). The precipitate of tri-thylamine hydrochloride is filtered and this precipitate is washed with toluene. The filtrates 15 are combined and the toluene is removed by evaporation. 43.7 g are thus obtained (yield 96%) of compound No. 1, that is to say of 5- (2'-chloro-4'- trifluoromethy1 phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfony1 chloride benzimi-doyle previously cited (compound n ° 1).

20 Exemple 2 :20 Example 2:

Cet exemple, dans ses variantes 2a et 2b, illustre la préparation du composé 2 à l'aide de deux réactions utilisant le méthanol, l'une comme solvant en présence de méthylate de sodium comme réactif, l'autre à la fois comme 25 solvant et réactif.This example, in its variants 2a and 2b, illustrates the preparation of compound 2 using two reactions using methanol, one as solvent in the presence of sodium methylate as reagent, the other both as solvent to be active.

. Exemple 2a :. Example 2a:

On prépare une solution contenant 30 g (0,066 mole) • du chlorure de benzimidoyle précédent (composé n° 1) et 70 3 ? cm de méthanol. On agite puis on ajoute lentement, à 30 température ambiante, une solution de 3,6 g (0,066 mole) de méthylate ce sodium dans 30 cm de méthanol. On poursuit l'agitation 1 heure à température ambiante. On filtre le précipité de NaCl et le méthanol est éliminé par évaporation. L'huile ré&siduelle est purifiée par chromatographie 35 sur silice avec le cicnlorométhane comme éluant. On obtient ainsi 13 g (rendement 44 %) d'un solide blanc constitué de i 12 5-( 2'-chloro-4'-trifluoronéthy1 phénoxy) -2-ni-tro-b-néthanesulfony1 benzimiaate ce méthyle fondant à 126 °C et ayant pour foriuulcî : CH-, 0 5 ^A solution is prepared containing 30 g (0.066 mole) • of the above benzimidoyl chloride (compound n ° 1) and 70 3? cm of methanol. The mixture is stirred and then a solution of 3.6 g (0.066 mol) of sodium methylate in 30 cm of methanol is added slowly at room temperature. Stirring is continued for 1 hour at room temperature. The NaCl precipitate is filtered and the methanol is removed by evaporation. The residual oil is purified by chromatography on silica with cicnloromethane as eluent. 13 g (44% yield) are thus obtained of a white solid consisting of i 12 5- (2'-chloro-4'-trifluoronethy1 phenoxy) -2-ni-tro-b-néthanesulfony1 benzimiaate this methyl melting at 126 ° C and having foriuulcî: CH-, 0 5 ^

Cl C = N-S02 -CH3 0 — N02 (composé n° 2) 10 Exemple 2b : On prépare une solution contenant 95,4 g (0,21 mole) du chlorure de benzimidoyle précédent (com- = 3 posé n° 1) et 200 cm de méthanol. On agite puis on porte à l'ébullition à reflux et poursuit le chauffage jusqu'à la fin eu dégagement gazeux d'HCl (1/2 heure environ). On 15 refroidit à 5°C, puis on filtre le précipité formé et lave à l'eau ce précipité avant de le recristalliser dans le méthanol. On obtient ainsi 61,9 g (rendement 65 %) de 5-(2'-chloro-4'- trifluorométhyl phénoxy)-2-ni- tro-N-méthanesulfonyl benzimicate de méthyle précédemment 20 cité.Cl C = N-S02 -CH3 0 - N02 (compound n ° 2) 10 Example 2b: A solution containing 95.4 g (0.21 mole) of the preceding benzimidoyl chloride is prepared (com- = 3 posed n ° 1 ) and 200 cm of methanol. Stirred then brought to boiling at reflux and heating continues until the end in evolution of HCl gas (about 1/2 hour). It is cooled to 5 ° C., then the precipitate formed is filtered and this precipitate is washed with water before recrystallizing from methanol. 61.9 g (65% yield) of thus obtained methyl 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-ni-tro-N-methanesulfonyl benzimicate are thus obtained.

Exemples 3 à_3 :Examples 3 to 3:

Cn prépare les différents composés 3 à 8 selon des procédés analogues à ceux cie l'exemple 2.The various compounds 3 to 8 are prepared according to methods analogous to those of Example 2.

Exemple 9 à 14 : 25 On synthétise les différents composés 9 à 14 selon ; le procédé général suivant :Example 9 to 14: 25 The various compounds 9 to 14 are synthesized according to; the following general process:

On prépare une solution contenant 0,01 mole de com-3 3 1 posé de formule R OE, 1,4 cm ae triéthylamine et ~ lOcm-* d'éther éthylique. On agite, refroidit à 5°C, et 30 ajoute goutte à goutte une solution de 4,6 g de chlorure de 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhyl phénoxy) -2-nitro-N-métha- 3 nesulfonyl benzimidoyle (compose n° 1) dans 20 cm o'éther. On poursuit l'agitation pendant 4 heures à température ambiante. On filtre le précipité de chlorhydrate de 35 triéthylamine et lave à l'éther ce précipité. Les filtrats sont réunis, lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium et 13 concentrés ; l'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur silice avec le gichloroiaéthane comme éluant. Exemples 15 à 18 :A solution is prepared containing 0.01 mole of com-3 3 1 laid down with formula R OE, 1.4 cm ae triethylamine and ~ 10 cm- * of ethyl ether. Stir, cool to 5 ° C, and add dropwise a solution of 4.6 g of 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl chloride benzimidoyl (compound n ° 1) in 20 cm of ether. Stirring is continued for 4 hours at room temperature. The precipitate of triethylamine hydrochloride is filtered and this precipitate is washed with ether. The filtrates are combined, washed with water, dried over sodium sulfate and 13 concentrates; the residual oil is purified by chromatography on silica with gichloroiaethane as eluent. Examples 15 to 18:

On synthétise les différents composés 15 à 18 selon 5 le procédé général suivant :The various compounds 15 to 18 are synthesized according to the following general process:

On prépare une solution contenant 0,01 mole de com-3 3 posé de formule R OK, 1,4 cm ce triéthylamine et 10 cm de toluène. On agite puis on ajoute lentement, à température ambiante, une solution de 4,6 g de chlorure de 10 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhy1 phénoxy)A solution is prepared containing 0.01 mol of com-3 3 posed of formula R OK, 1.4 cm this triethylamine and 10 cm of toluene. The mixture is stirred and then slowly added, at room temperature, a solution of 4.6 g of 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy chloride).

-2-nitro-K-méthanesulfonyl benzimidoyle (composé n° 1) dans ^ 20 cm de toluène. On porte le mélange réactionnel à 90°C-2-nitro-K-methanesulfonyl benzimidoyl (compound n ° 1) in ^ 20 cm of toluene. The reaction mixture is brought to 90 ° C.

et poursuit le chauffage pendant 3 heures à cette température. On filtre le précipité de chlorhydrate de triéthyla-15 mine et lave au toluène ce précipité. Les filtrats sont réunis, lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium et concentrés ; l'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur silice avec le dichlorométhane comme éluant. Exemples 19 à 21 : 20 On prépare les deux composés 19 et 21 selon le pro cédé général des exemples 9 à 14, mais en remplaçant le 3 ,4 composé de formule R OH par un composé de formule R SH.and continues heating for 3 hours at this temperature. The precipitate of triethylamine hydrochloride is filtered and this precipitate is washed with toluene. The filtrates are combined, washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated; the residual oil is purified by chromatography on silica with dichloromethane as eluent. Examples 19 to 21: 20 The two compounds 19 and 21 are prepared according to the general process of Examples 9 to 14, but replacing the 3, 4 compound of formula R OH with a compound of formula R SH.

Le composé 20, quant à lui, est synthétisé par réaction, à température ambiante, du composé 19 constitué de 25 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhy1 phénoxy) . -2-nitro-lî-méthanesulfonvl thiobenzamide avec une quantité stoechiométrique de soude aqueuse (ou de méthylate de * sodium en solution dans le méthanol), suivie de ? l'élimination par évaporation de l'eau (ou du méthanol), 30 selon un procédé connu en soi.Compound 20, for its part, is synthesized by reaction, at room temperature, of compound 19 consisting of 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethyl phenoxy). -2-nitro-lî-méthanesulfonvl thiobenzamide with a stoichiometric quantity of aqueous soda (or sodium methylate in solution in methanol), followed by? elimination by evaporation of water (or methanol), according to a process known per se.

Exemples 22 et 23 :Examples 22 and 23:

On prépare les deux composés 22 et 23 selon le procédé général des exemples 15 à 18, mais en remplaçant le 3 ,4 composé de formule R OH per un composé de formule R SH.The two compounds 22 and 23 are prepared according to the general method of Examples 15 to 18, but replacing the 3, 4 compound of formula R OH per a compound of formula R SH.

35 1435 14

Exemples 24 à 27 :Examples 24 to 27:

On prépare les différents composés 24 à 27 selon le procédé général des exemples £ à 14, mais en remplaçant le 3 composé de formule R OI-I par un composé de formule 5 6 5 RR KH.The various compounds 24 to 27 are prepared according to the general method of Examples £ to 14, but by replacing the 3 compound of formula R OI-I with a compound of formula 5 6 5 RR KH.

On prépare une solution contenant 3 g (0,0066 mole) du composé 27 constitué de 5-(21-chloro-41-trifluorométhy1 phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl-N'-hydroxy benzamidine, 3,3 “ 10 ainsi que 20 cm d'éthanol et 5 cm d'eau. On agite puis on ajoute successivement, à température ambiante, 1,1 r g (0,0066 mole) de 2-bromopropionate de méthyle et 0,26 g (0,0066 mole) de soude. On porte à l'ébullition à reflux et poursuit le chauffage pendant 2 heures. L'éthanol et l'eau 15 sont éliminés par évaporation ; le résidu est repris au dichlorométhane. La phase organique est lavée à l’eau, séchée sur sulfate de sodium et concentrée ; l'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur silice avec le mélange dichlorométhane/méthanol 97/3 comme lluant. On 20 obtient ainsi 1,2 g (rendement 34 %) d'une masse visqueuse constituée de 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhyl phénoxy) -2-nitro-N-méthanesulfonyl-N'-(1-carbométhoxy)éthoxy benzamidine ayant pour formule : NH - 0 - CH (CH )- COOCH.,A solution is prepared containing 3 g (0.0066 mole) of compound 27 consisting of 5- (21-chloro-41-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl-N'-hydroxy benzamidine, 3.3 "10 as well as 20 cm of ethanol and 5 cm of water. It is stirred and then successively added, at room temperature, 1.1 r g (0.0066 mole) of methyl 2-bromopropionate and 0.26 g (0.0066 mole) of sodium hydroxide. The mixture is brought to boiling under reflux and heating is continued for 2 hours. Ethanol and water are removed by evaporation; the residue is taken up in dichloromethane. The organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated; the residual oil is purified by chromatography on silica with the dichloromethane / methanol 97/3 mixture as eluent. 1.2 g (34% yield) are thus obtained of a viscous mass consisting of 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl-N '- (1-carbomethoxy ) ethoxy benzamidine having the formula: NH - 0 - CH (CH) - COOCH.,

25 | J J25 | NOT A WORD

ci c = n-so2 -ch3 CF3—^/^— 0 —N02 (composé n° 28) 30ci c = n-so2 -ch3 CF3 - ^ / ^ - 0 —N02 (compound n ° 28) 30

Exemples 29 et 30 :Examples 29 and 30:

On prépare une suspension de 1,3 g (0,01 mole) de 3 sel de potassium du méthanesulfonamide dans 30 cm de toluène. On agite puis on ajoute, à température ambiante, 35 une solution de 4,6 g (0,01 mole) de chlorure de 15 5- (21-chloro-41-trifluorométhyl phénoxy) -2-nitro-N-métha- 3 nesulfonyl benzimidoyle (composé n° 1) dans 20 cm de toluène. Gn porte à 1'ébullition à reflux et poursuit le chauffage pendant 4 heures. On filtre le précipité de KC1.A suspension of 1.3 g (0.01 mole) of 3 potassium salt of methanesulfonamide in 30 cm of toluene is prepared. Stir and then add, at room temperature, a solution of 4.6 g (0.01 mole) of 5- (21-chloro-41-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-metha-3 chloride nesulfonyl benzimidoyl (compound n ° 1) in 20 cm of toluene. Gn boils at reflux and continues heating for 4 hours. The KC1 precipitate is filtered.

5 Le filtrat organique est lavé à l'eau, séché sur sulfate de sodium et concentré ; l'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur silice avec le mélange dichloro-méthane/méthanol 90/10 comme éluant. On obtient ainsi 1,5 g (rendement 29 %) d'un solide blanc constitué de 5-(2'-chlo- 10 ro-4'-trifluorométhyl phénoxy) -2-nitro-N,N'-bis-méthane- sulfonyl benzamidine fondant à 211°C et ayant pour formule : NH - SO~ - CH, „π I 2 3 ci c = n-so2 -ch3 15 CF3~\f)— 0 —N02 (composé n° 29)The organic filtrate is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated; the residual oil is purified by chromatography on silica with the dichloromethane / methanol 90/10 mixture as eluent. 1.5 g (29% yield) are thus obtained of a white solid consisting of 5- (2'-chloro-10'-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N, N'-bis-methane- sulfonyl benzamidine melting at 211 ° C and having the formula: NH - SO ~ - CH, „π I 2 3 ci c = n-so2 -ch3 15 CF3 ~ \ f) - 0 —N02 (compound n ° 29)

Le composé 30, quant à lui, est synthétisé par 20 réaction, à température ambiante, du composé précédent avec une quantité stoechiométrique de soude aqueuse (ou de méthylate de sodium en solution dans le méthanol), suivie de l'élimination par évaporation de l'eau (ou du méthanol), selon un procédé connu en soi.Compound 30, for its part, is synthesized by reaction, at room temperature, of the preceding compound with a stoichiometric amount of aqueous sodium hydroxide (or sodium methoxide in solution in methanol), followed by elimination by evaporation of l water (or methanol), according to a process known per se.

25 Les différents composés obtenus dans les divers - exemples 1 à 30 (un composé a le numéro de l'exemple qui lui correspond) ont pour formule : R2 I , 30 Cl C = N-S02- rx CFO -Ç^y- N02 1 2 35 La signification des substituants R et R pour les différents composés ainsi que le rendement de l'exemple 16 et le point de fusion du produit sont rassemblés au tableau (I) .The different compounds obtained in the various - examples 1 to 30 (a compound has the number of the example which corresponds to it) have the formula: R2 I, 30 Cl C = N-S02- rx CFO -Ç ^ y- N02 The significance of the substituents R and R for the various compounds as well as the yield of Example 16 and the melting point of the product are collated in Table (I).

Pour le composé n° 13, la seconde forme tautomère de formule :For compound 13, the second tautomeric form of formula:

5 S5 S

IIII

C1 C -NB-SO., -CH., CF3-(^J— 0 N02 10 ...... ........C1 C -NB-SO., -CH., CF3 - (^ J— 0 N02 10 ...... ........

est prépondérante.is preponderant.

^ Les composés comme le n° 15, ou le n° 16, ou le n° 23, ou le n° 28, qui présentent un carbone asymétrique, existent selon les deux formes énantiomères R ou S. Dans ce 15 cas, la formule (I) donnée ci-avant doit bien être comprise comme définissant l'une ou l'autre de ces deux formes, ou comme définissant le mélange des deux en proportions, soit équivalentes (racémate), soit prépondérantes pour l'une ou l'autre d'entre elles.^ Compounds like # 15, # 16, # 23, or # 28, which have asymmetric carbon, exist in two enantiomeric forms R or S. In this case, the formula (I) given above must be understood as defining one or the other of these two forms, or as defining the mixture of the two in proportions, either equivalent (racemate), or preponderant for one or the other of them.

20 Exemple 31 : 320 Example 31: 3

Dans 50 cm de toluène, on met en suspension 7,4 g (0,018 mole) de 5-(2,4-dichloro- phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzamide et 3,8 g (0,018 mole) de PClr.7.4 g (0.018 mole) of 5- (2,4-dichlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzamide and 3.8 g (0.018 mole) of PClr are suspended in 50 cm of toluene .

5 25 On porte à l'ébullition à reflux sous agitation et poursuit le chauffage jusqu'à la fin du dégagement gazeux d'HCl (1/2 heure environ). Le toluène et POCl^ sont éliminés par évaporation, laissant 7,7 g d'une huile , 3 résiduelle visqueuse brune, que l'on dissout dans 25 cm 30 de méthanol. On agite cette solution méthanolique puis on porte à l'ébullition à reflux et poursuit le chauffage jusqu'à la fin du dégagement gazeux d'HCl (1/2 heure environ). On refroidit à 5°C, puis on filtre le précipité formé avant de le recristalliser dans le méthanol. On obtient 17 ainsi 4,6 g (rendement 60 %) d'une solide blanc de 5- (2 1 ,4'-dichlorophlnoxy)-2-nitro-N-néthanesulfonyl benzimidate de méthyle fondant à 163°C et ayant pour formule : 5 0 - ch3 ,C1 c = n-eo2 -ch3 ci-*©-°*°2 10 Les composés suivants peuvent être préparés selon un procédé analogue à celui de l'exemple 31 : . 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhyl phénoxy)-2-chlo-ro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhyl phénoxy)-2-bro-15 mo-N-méthanesulfony1 benzimidate de méthyle, . 5 — ( 21-chloro-4'-tr ifluorométhyl phénoxy)-2-cyano-îî-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2',4'-dichlorophénoxy)-2-chloro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, 20 . 5-(2',4'-dichlorophénoxy)-2-bromo-N-méthanesulfonyl ben zimidate de méthyle, . 5-(2',4'-dichlorophénoxy)-2-cyano-N-méthanesulfony1 benzimidate de méthyle, . 5-(2',6'-dichloro-4'-trifluorométhyl phénoxy)-2-chlo-25 ro-K-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-bromo-4'-trifluorométhyl phénoxy)-2-nitro-N-ir.éthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-iodo-41-trifluorométhyl phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, 30 . 5-(2'-nitro-4'-trifluorométhy1 - phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-cyano-4‘-trifluorométhyl phénoxy)-2-nitrc-M-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(bi s-2',4'-tr ifluorométhy1 35 phénoxy) -2-nitro-î7-métàanesulfonyl benzimidate de méthyle,The mixture is brought to boiling under reflux with stirring and heating is continued until the evolution of HCl gas is completed (approximately 1/2 hour). The toluene and POCl 4 are eliminated by evaporation, leaving 7.7 g of an oil, 3 residual viscous brown, which is dissolved in 25 cm 30 of methanol. This methanolic solution is stirred, then brought to boiling under reflux and heating is continued until the evolution of HCl gas is ended (approximately 1/2 hour). It is cooled to 5 ° C., then the precipitate formed is filtered before recrystallizing from methanol. 17 4.6 g (60% yield) are thus obtained of a white solid of 5- (2 1, 4'-dichlorophlnoxy) -2-nitro-N-nethanesulfonyl benzimidate, melting at 163 ° C. and having the formula : 5 0 - ch3, C1 c = n-eo2 -ch3 ci- * © - ° * ° 2 10 The following compounds can be prepared according to a process analogous to that of Example 31:. 5- (methyl 2'-chloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-chlo-ro-N-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (2'-chloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-bro-15 mo-N-methanesulfony1 methyl benzimidate,. 5 - (21-chloro-4'-tr ifluoromethyl phenoxy) -2-cyano-îî-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (2 ', 4'-dichlorophenoxy) -2-chloro-N-methanesulfonyl benzimidate, 20. 5- (2 ', 4'-dichlorophenoxy) -2-bromo-N-methanesulfonyl ben zimidate,. 5- (2 ', 4'-dichlorophenoxy) -2-cyano-N-methanesulfony1 methyl benzimidate,. 5- (2 ', 6'-dichloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-chlo-25 ro-K-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (2'-bromo-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-ir.éthanesulfonyl benzimidate,. 5- (2'-iodo-41-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate, 30. 5- (2'-nitro-4'-trifluoromethy1-phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (2'-cyano-4‘-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitrc-M-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (bi s-2 ', 4'-tr ifluoromethyphenoxy) -2-methyl nitro-17-metaanesulfonyl benzimidate,

IBIB

. 5-( 2 ' , 6 ' -ci ichloro-4 ' -tr if luorométhy1 . phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle/ . 5 - (2'-chloro-6,-fluoro-4'-trifluorométhyl phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, 5 . 5-(2',3',6'-trichloro-4'-trifluorométhyl phénoxy)-2-nitro-N-métnanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2,-nitro-G,-chloro-4l-trifluorométhy1 phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . S-^'^'fS'fe'-tétrafluoro-Â' - tr if luorométhy 1 10 phénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5- (2'-trifluorométhy1-41-chlorophénoxy) -2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-méthyl-4·-chlorophénoxy)-2-nitro-N-méthanesuifonyl benzimidate de méthyle, 15 . 5-(21-nitro-4'-chlorophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5—(2*,4*,6*-trichlorophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, .5-(2',4,-dichloro-6'-flrorophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfony 20 1 benzimidate de méthyle, . 5- ( 2 1,3',4‘-trichlorophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2',4',5'-trichlorophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, 25 . 5-{2',3',41,6'-tétrachlorophénoxy) -2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(21-chloro-41-bromophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl : benzimidate de méthyle, . 5-(2',41-dibromophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl ^ 30 benzimidate de méthyle, . 5-(2',4',6'-tribromophénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate ce méthyle, , 5-(2,-chloro-4'-fluorophénoxy)-2-nitro-N-mlthanesulfonyl benzimidate de méthyle, 35 . 5-(21-chloro-41-methylphénoxy)-2-nitro-N-méthanesuifonyl benzimidate de méthyle 19 . 5- ( 2 1 - n i t ro-4 '-méthylphénoxy) -2-ni tro-N-méthanesuif ony 1 ’ benzimidate de méthyle . 5-(21,31,6'-trichloro-41-néthylphénoxy)-2-nitro-N- méthanesuifonyl benzimidate de méthyle 5 . 5-(2'-chloro-4'-éthylphénoxy)-2-nitro-N-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2',6'-dichloro-4'-éthylphénoxy)-2-nitro-N-méthanesulf onyl benzimidate de méthyle, . 5-(2',3',5',61-tétrafluoro-4'-éthylphénoxy)-2-nitro-N-10 méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5—(31,5'-dichlorophénoxy)-2-nitro-K-méthanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-chloro-4'-tr ifluorométhy1 phénoxy)-2-nitro-H-n-propanesulfonyl benzimidate de méthyle, 15 . 5-(2'-chloro-41-trifluorométhy1 phénoxv)-2-nitro-N-trifluorométhanesulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2,-chloro-4,-trifluorométhyl phénoxy)-2-nitro-N-vinylsulfonyl benzimidate de méthyle, 20 . 5-(2'-chloro-41-trifluorométhy1 phénoxy)-2-nitro-K-éthynylsulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-chloro-4'-tri fluo rométhy1 phénoxy)-2-nitro-N-allylsulfonyl benzimidate de méthyle, . 5-(2'-chloro-4'-tri fluo romét hy1 25 phénoxy)-2-nitro-N-prooargylsulfonyl benzimidate de méthyle. Exemple 32 :. 5- (2 ', 6' -ci ichloro-4 '-tr if luorométhy1. Phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate /. 5 - (2'-chloro-6, -fluoro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate, 5. 5- (2 ', 3', 6'-trichloro-4'-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-metnanesulfonyl benzimidate,. 5- (2, -nitro-G, -chloro-4l-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate,. S - ^ '^' fS'fe'-tétrafluoro-Â '- tr if luorométhy 1 10 phenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate, methyl. 5- (2'-trifluoromethy1-41-chlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (2'-methyl-4 · -chlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate, 15. 5- (21-nitro-4'-chlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate,. 5— (2 *, 4 *, 6 * -trichlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate, methyl .5- (2 ', 4, -dichloro-6'-fluorophenoxy) -2-nitro-N- methyl methanesulfony 20 1 benzimidate,. 5- (2 1,3 ', 4‘-trichlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (2 ', 4', 5'-trichlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate, 25. 5- (2 ', 3', 41,6'-tetrachlorophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (21-chloro-41-bromophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl: methyl benzimidate,. 5- (2 ', 41-dibromophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl ^ methyl benzimidate,. 5- (2 ', 4', 6'-tribromophenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate this methyl,, 5- (2, -chloro-4'-fluorophenoxy) -2-nitro-N-mlthanesulfonyl benzimidate methyl, 35. 5- (21-chloro-41-methylphenoxy) -2-nitro-N-methanesuifonyl benzimidate 19. 5- (2 1 - n i t ro-4 '-methylphenoxy) -2-ni tro-N-methanesuif ony 1 ’methyl benzimidate. 5- (21,31,6'-trichloro-41-nethylphenoxy) -2-nitro-N- methanesulfonyl benzimidate 5. 5- (2'-chloro-4'-ethylphenoxy) -2-nitro-N-methanesulfonyl benzimidate,. 5- (2 ', 6'-dichloro-4'-ethylphenoxy) -2-nitro-N-methanesulf onyl benzimidate,. 5- (2 ', 3', 5 ', 61-tetrafluoro-4'-ethylphenoxy) -2-nitro-N-10 methyl methanesulfonyl benzimidate,. 5— (31,5'-dichlorophenoxy) -2-nitro-K-methanesulfonyl benzimidate, methyl. 5- (2'-chloro-4'-tr ifluorométhy1 phenoxy) -2-nitro-H-n-propanesulfonyl benzimidate, 15. 5- (2'-chloro-41-trifluorométhy1 phenoxv) -2-nitro-N-trifluorométhanesulfonyl benzimidate,. 5- (2, -chloro-4, -trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-N-vinylsulfonyl benzimidate, 20. 5- (methyl 2'-chloro-41-trifluoromethyl phenoxy) -2-nitro-K-ethynylsulfonyl benzimidate,. 5- (2'-chloro-4'-tri fluo rométhy1 phenoxy) -2-nitro-N-allylsulfonyl benzimidate,. 5- (2'-chloro-4'-tri fluo romét hy1 phenoxy) -2-nitro-N-prooargylsulfonyl benzimidate. Example 32:

Application herbicide,__en prélevée des expèces * végétales -Herbicide application, __ pre-emergence of plant species *

Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre 30 agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine.In 9 x 9 x 9 cm pots filled with light agricultural soil, a number of seeds is sown according to the plant species and the size of the seed.

Les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'applica-35 tion ce 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée.The pots are treated by spraying with a spray mixture in an amount corresponding to a volume dose of application of this 500 l / ha and containing the active material at the desired concentration.

2 Ο2 Ο

Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur ci es graines non recouvertes de terre (on utilise le terme de bouillie pour désigner, en général, les compositions diluées à 1' eau, telles qu'c-n les applique sur les 5 végétaux).The treatment with the porridge is therefore carried out on these seeds which are not covered with soil (the term porridge is used to denote, in general, the compositions diluted with water, as applied to the plants) .

La bouillie utilisée pour le traitement est une suspension aqueuse de la matière active contenant 0,1 % en poids de Céniulsol NP lü (agent tensio-actif constitué r_ ci ' alkylphénol polyéthoxylé, notamment de nonyl- 10 phénolpolyéthoxylé) et 0,04 S en poids ce tween 20 (agent tensio-actif constitué d'un oléate de dérivé polyoxy- éthylène du sorbitol).The slurry used for the treatment is an aqueous suspension of the active material containing 0.1% by weight of Ceniulsol NP lü (surfactant consisting of the polyethoxylated alkylphenol, especially nonylphenolpolyethoxylate) and 0.04 S in weight this tween 20 (surfactant consisting of an oleate of polyoxyethylene derivative of sorbitol).

Cette suspension a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à 15 obtenir une grosseur moyenne de particules inférieures à 40 microns.This suspension was obtained by mixing and grinding the ingredients in a micronizer, so as to obtain an average particle size of less than 40 microns.

Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 4 kg/ha.Depending on the concentration of active ingredient in the spray, the dose of active ingredient applied was 0.125 to 4 kg / ha.

20 Après traitement, on recouvre les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur.After treatment, the seeds are covered with a layer of soil about 3 mm thick.

Les pots sont alors placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 % d'humi-25 dite relative.The pots are then placed in tubs intended to receive the irrigation water, under subirrigation, and kept for 21 days at room temperature under 70% of so-called relative humidity.

Au bout aa 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dan.s les pots traités par la bouillie contenant laAt the end of 21 days, the number of living plants is counted in the pots treated with the porridge containing the

VV

matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais 30 au moyen d'une bouillie ne contenant pas ce matière active. *· On eaternine ainsi le pourcentage de destruction des plan tes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu des- 21 truction complété l'espèce végétale considérée et un ” pourcentage ue G rs indique que le nombre ae plantes vivantes dans le pc-t traité est identique à celui dans le pot témoin.active ingredient to be tested and the number of living plants in a control pot treated according to the same conditions, but using a slurry not containing this active ingredient. * · The percentage of destruction of the treated planes is thus compared with the untreated witness. A percentage of destruction equal to 100% indicates that the plant species considered has been completed and a ”percentage of G rs indicates that the number of living plants in the treated pc-t is identical to that in the witness pot.

5 axe· in? le 3 b :5 axis · in? the 3 b:

Application herbicice, en postlevée des espèces végétales -Herbicide application, post-emergence of plant species -

Dans des pots de 9x9x9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en 10 fonction de l'espece végétale et de la grosseur de la graine.In 9x9x9 cm pots filled with light agricultural soil, a number of seeds is sown determined according to the plant species and the size of the seed.

On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule au 15 stade convenable. Le stade de traitement pour les graminées est le staoe "deuxième feuille en formation". Le stade convenable pour le soja est le stade "première feuille trifoliée étalée". Le stade de traitement pour les autres dicotylédones, est le stade "cotylédons étalés, première 20 feuille vraie en développement".The seeds are then covered with a layer of soil about 3 mm thick and the seed is allowed to germinate until it gives rise to a seedling at the appropriate stage. The processing stage for grasses is the "second leaf in formation" staoe. The suitable stage for soybeans is the "first spreading trifoliate leaf" stage. The processing stage for the other broadleaf weeds is the "spreading cotyledons, first true leaf in development" stage.

Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/hn et contenant la matière active à la concentration désirée.The pots are then treated by spraying with a spray mixture in an amount corresponding to a volume application dose of 500 l / hn and containing the active material at the desired concentration.

25 La bouille a été préparée de la même manière qu'à * 1'exemple 32.The boil was prepared in the same manner as in Example 32.

Selon la concentration en matière active de la * bouillie, la cose ce matière active appliquée a été de G, 125 à 4 kg/na.Depending on the concentration of active ingredient in the porridge, the amount of active ingredient applied was G, 125 to 4 kg / na.

30 Les pots traités sont ensuite placés dans ces bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, subirrigation, et maintenus pondant 21 jours à température ambiante scus 70 % b ' Punit ité relative.The treated pots are then placed in these tubs intended to receive the irrigation water, subirrigation, and kept laying for 21 days at room temperature over 70% relative punishment.

Au bout f’e 21 jours, on compte le nombre de plantes 35 vivantes dans les cote traités par in bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes »* «*» L·· i caris un pot témoin traité selon les mômes conditions, mais au noyer, u'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcen-5 tage de destruction égal à 100 % indicue qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de 0 % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin.At the end of 21 days, the number of living plants is counted in the dimensions treated by a slurry containing the active material to be tested and the number of living plants "*" * * L · · caris a control pot treated according to same conditions, but in walnut, u'a porridge containing no active ingredient. The percentage of destruction of the treated plants is thus determined relative to the untreated control. A percentage of destruction equal to 100% indicates that there has been complete destruction of the plant species considered and a percentage of 0% indicates that the number of living plants in the treated pot is identical to that in the pot witness.

IC Le.1; essais réalisés montrent donc les propriétés remarquablement avantageuses des composés selon l'inven-w tion, aussi bien pour des traitements en pré-levée des cultures, que pour le traitement en post-levée, notamment du soja, oes céréales dont le maïs, du tournesol, du coton-15 nier et du haricot. Dans le cas du soja, l'activité des composés est particulièrement intéressante lorque cette culture est infestée de mauvaises herbes dicotylédones telles que l'abutilon, le Xanthium et l'Ipomea.IC Le.1; tests carried out therefore show the remarkably advantageous properties of the compounds according to the invention, both for pre-emergence treatments of crops and for post-emergence treatments, in particular of soybeans, oes cereals including corn, sunflower, cotton-15 denier and bean. In the case of soybeans, the activity of the compounds is particularly advantageous when this crop is infested with dicotyledonous weeds such as velvetleaf, Xanthium and Ipomea.

2020

Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ces composés font pcirtie de compositions. Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme 25 matière active un composé selon l'invention tel que décrit - précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents ten-* sio-actifs également acceptables en agriculture. En parti- i culier sont utilisables les supports inertes et usuels et 30 les agents tensio-actif s usuels. Ces compositions font également partie de l'invention.For their practical use, the compounds according to the invention are rarely used alone. Most often these compounds make up compositions. These compositions, which can be used as herbicidal agents, contain as active material a compound according to the invention as described - previously in combination with solid or liquid carriers, acceptable in agriculture and surfactants also acceptable in agriculture. In particular, the usual inert carriers and the usual surfactants can be used. These compositions are also part of the invention.

Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, ces adhésifs, des épaississants, des agents 35 thixotropes, ces agents de pénétration, des stabilisants, 23 i des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières acti ves connues à propriétés pesticides (notamment insecticides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance ces plantes (notamment des engrais) ou à 5 propriétés régulatrices oe la croissance des plantes. Plus généralement les composés utilisés dans 1'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.These compositions can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, these adhesives, thickeners, thixotropic agents, these penetrating agents, stabilizers, sequestering agents, etc. than other known active substances with pesticidal properties (in particular insecticides, fungicides or herbicides) or with properties promoting the growth of these plants (in particular fertilizers) or with 5 regulatory properties oe the growth of plants. More generally, the compounds used in the invention can be combined with all the solid or liquid additives corresponding to the usual techniques of formulation.

w 10 Les doses d'emploi des composés utilisés dans l'in vention peuvent varier dans de larges limites, notamment *” selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices.w 10 The doses of use of the compounds used in the invention can vary within wide limits, in particular * ”depending on the nature of the weeds to be eliminated and the usual degree of infestation of the crops for these weeds.

D'une façon générale, les compositions selon l'in-15 vention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'une ou plusieurs matières actives selon l'invention, de 1 % à 95 % environ de un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20% environ de un ou plusieurs agents tensioactifs.In general, the compositions according to the invention usually contain from 0.05 to 95% approximately (by weight) of one or more active materials according to the invention, from 1% to 95% approximately or several solid or liquid supports and optionally from 0.1 to 20% approximately of one or more surfactants.

20 Selon ce qui a déjà été dit les composés utilisés dans l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs.According to what has already been said, the compounds used in the invention are generally combined with supports and optionally surfactants.

Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou 25 synthétique, avec laquelle la matière active est associée > pour faciliter son application sur la plante, sur des grai nes ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte ‘ et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, 30 silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau ; alcools, notamment le butanol ; esters, notamment l'acétate de méthyl-çlycol ; cétones, notamment la cyclohexanone et l'isophorone ; fractions de pétrole ; hydrocarbures aroma-35 tiques, notamment les xylènes, ou paraffiniques ; hydrocar-1 , bures chlorés aliphatiques, notamment le trichloroéthane, 24 ou aromatiques, notamment les chlorobenzènes ; des solvants - hyo résolu blés tels que le diméthylf ormsniioe, le dimethyl- sulfoxyde, la N-méthy1-oyrrolidone ; gaz liquéfiés, etc..).By the term "support", in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the active material is associated> to facilitate its application on the plant, on seeds or on the soil. This support is therefore generally inert ‘and it must be acceptable in agriculture, in particular on the treated plant. The support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water; alcohols, in particular butanol; esters, in particular methyl-glycol acetate; ketones, in particular cyclohexanone and isophorone; petroleum fractions; aromatic hydrocarbons, in particular xylenes, or paraffinics; hydrocar-1, aliphatic chlorinated bures, in particular trichloroethane, 24 or aromatics, in particular chlorobenzenes; solvents - hyo solved wheat such as dimethylf ormsniioe, dimethylsulfoxide, N-methyl1-oyrrolidone; liquefied gases, etc.).

L'agent tensioactif peut être un agent émulsion-5 nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactif s. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsul-foniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats 10 d'oxyde d'éthvlène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides suifosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phospho-15 riques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support 20 inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.The surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenol sulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethvlene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines, substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives (especially alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols , fatty acid esters of polyols, the sulphate, sulphonate and phosphate functional derivatives of the above compounds. The presence of at least one surfactant is generally essential when the active material and / or the inert support are not soluble in water and the vector agent for the application is water.

Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous 25 des formes assez diverses, solides ou liquides.For their application, the compounds of formula (I) are therefore generally in the form of compositions; these compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.

Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment g ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégna- 30 tion d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas).As solid composition forms, mention may be made of dusting powders (with a content of compound of formula (I) which can range up to 100%) and granules, in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation. a granulated support, by granulation from a powder (the content of compound of formula (I) in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases).

2 52 5

Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés émuleionnablés, les émulsions, les suspensions con-5 centrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granulés autodispersibles et les pâtes.As forms of liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in particular emuleionnable concentrates, emulsions, con-centered suspensions, aerosols, wettable powders (or spray), self-dispersing granules and pastes.

Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent également le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application conte-10 nant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, “ quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colo-15 rants, des adhésifs.The emulsifiable or soluble concentrates also generally comprise 10 to 80% of active material, the emulsions or solutions ready for application containing, for their part, 0.01 to 20% of active material. In addition to the solvent, emulsifiable concentrates may contain, “when necessary, 2 to 20% of suitable additives, such as stabilizers, surfactants, penetrating agents, corrosion inhibitors, colorants , adhesives.

A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les végétaux.From these concentrates, emulsions with any desired concentration can be obtained by dilution with water, which are particularly suitable for application to plants.

20 A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables : - matière active 250 g - alkylphénol polyéthoxylé 30 g - alkylarylsulfonate de calcium 50 g 25 - coupe de distillation du pétrole, distillant entre 160 et 185°C 670 g20 For example, here is the composition of some emulsifiable concentrates: - active ingredient 250 g - polyethoxylated alkylphenol 30 g - calcium alkylarylsulfonate 50 g 25 - petroleum distillation cut, distilling between 160 and 185 ° C 670 g

Autre formule : - matière active 350 g - huile de ricin polyéthoxylée 60 g 30 - alkylarylsulfonate de socium 40 g - cyclohexanone 150 g - xylène 400 g 2 6Other formula: - active ingredient 350 g - polyethoxylated castor oil 60 g 30 - sociary alkylarylsulfonate 40 g - cyclohexanone 150 g - xylene 400 g 2 6

Autre formule ; - matière active 400 g - alkyl phénol polyéthoxvlé 100 g - éther méthylique de l'éthylène glycol 250 g 5 - coupe pétrolière aromatique distillant entre 160-185°C 250 gAnother formula; - active ingredient 400 g - polyphenoxylated alkyl phenol 100 g - ethylene glycol methyl ether 250 g 5 - aromatic petroleum cut distilling between 160-185 ° C 250 g

Autre formule : - matière active 400 g - phosphate de tristyrylphénol polyétnoxylé 50 g 10 - phosphate d'alkylphénol polyéthoxylé 65 g - alkyl benzène sulfonate de sodium 35 g - cyclohexanone 300 g - coupe pétrolière aromatique distillant entre 16Û-185°C 150 g 15 Autre formule : - matière active 400 q/\ - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 q/i - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/i 20 - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p. 1 litre.Other formula: - active ingredient 400 g - polyethoxylated tristyrylphenol phosphate 50 g 10 - polyethoxylated alkylphenol phosphate 65 g - sodium alkyl benzene sulfonate 35 g - cyclohexanone 300 g - distilled aromatic petroleum cut between 16Û-185 ° C 150 g 15 Other formula: - active ingredient 400 q / \ - alkali dodecylbenzene sulfonate 24 q / i - oxyethylated nonylphenol containing 10 molecules of ethylene oxide 16 g / i 20 - cyclohexanone 200 g / l - aromatic solvent qs 1 litre.

Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise : - matière active 250 g 25 - huile végétale époxycée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - - xylène 575 g 30 Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées ce manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement ue 10 à 75 % de matière active, cîe 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % 35 d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'adcitifs appropriés.According to another formula of emulsifiable concentrate, the following are used: - active material 250 g 25 - epoxyized vegetable oil 25 g - mixture of alkylaryl sulfonate and polyglycol ether and fatty alcohols 100 g - dimethylformamide 50 g - - xylene 575 g 30 The concentrated suspensions, which are applicable in spraying, are prepared in such a way as to obtain a stable fluid product which does not deposit (fine grinding) and they usually contain 10 to 75% of active material, ie 0.5 to 15 % of surfactants, from 0.1 to 10% of thixotropic agents, from 0 to 10% of suitable additives.

27 comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble : cer-5 taines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.27 as anti-foaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetration agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly soluble or insoluble: cer-5 some organic solids or mineral salts can be dissolved in the carrier to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.

A titre d'exemple, voici une composition de suspen- * sion concentrée : 10 - matière active 500 g - phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g - éthylène glycol 50 g 15 - huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g - polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 gAs an example, here is a concentrated suspension * composition: 10 - active ingredient 500 g - polyethoxylated tristyrylphenol phosphate 50 g - polyethoxylated alkylphenol 50 g - sodium polycarboxylate 20 g - ethylene glycol 50 g 15 - organopolysiloxane oil ( antifoam) 1 g - polysaccharide 1.5 g - water 316.5 g

Les poudres inouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien-20 nent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quant c'est nécessaire, ce 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de 25 pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc..The non-wettable powders (or spraying powder) are usually prepared so that they contain 20 to 95% of active material, and they usually contain, in addition to the solid support, from 0 to 5% of a wetting agent. , from 3 to 10% of a dispersing agent, and, when necessary, this 0 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or agents anti-caking agents, dyes, etc.

A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables : - matière active 50 % 30 - lignosulfonate de calcium (cîéfloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39% 2 εAs an example, here are various compositions of wettable powders: - active material 50% 30 - calcium lignosulfonate (co-flocculant) 5% - isopropylnaphthalene sulfonate (anionic wetting agent) 1% - silica anti-clumping 5% - kaolin (filler) 39% 2 ε

Un autre exemple ce poudre mouilla ble à 80 % est donné ci-après : - matière active 80 % - alkylnaphtalène sulfonate ce sodium 2 % 5 - lignosulfonate de sodium 2 % - silice antimottante 3 % - kaolin 13 %Another example, this 80% wettable powder is given below: - active material 80% - alkylnaphthalene sulfonate this sodium 2% 5 - sodium lignosulfonate 2% - silica anti-clumping 3% - kaolin 13%

On autre exemple de poudre mouillable est donné w ci-après : 10 - matière active 50 % - alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % - méthvl cellulose de faible viscosité 2 % - terre de diatomées 46 %Another example of a wettable powder is given w below: 10 - active material 50% - sodium alkylnaphthalene sulfonate 2% - methvl cellulose of low viscosity 2% - diatomaceous earth 46%

Un autre exemple de poudre mouillable est donné 15 ci-après : - matière active 90 % - dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2 % - silice synthétique 9,8 %Another example of a wettable powder is given below: - active material 90% - sodium dioctylsulfosuccinate 0.2% - synthetic silica 9.8%

Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % 20 utilise les constituants suivants : - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g 25 Une autre composition ce poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants : - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral ce craie de v 30 Champagne et d’hycroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 qAnother 40% spray powder composition 20 uses the following constituents: - active ingredient 400 g - sodium lignosulfonate 50 g - sodium dibutylnaphthalene sulfonate 10 g - silica 540 g 25 Another composition this 25% spray powder uses the following constituents: - active ingredient 250 g - isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol 25 g - equiponderal mixture of chalk from v 30 Champagne and hydroxyethylcellulose 17 g - sodium aluminosilicate 543 g - kieselguhr 165 q

2 S2 S

Une- autre composition ce poudre a pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants : - matière active 100 g - mélange ce sels de sodium de sulfates 5 d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphtalène sulfonigue et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 gAnother composition: this 10% spray powder uses the following constituents: - active material 100 g - mixture of sodium salts of sulfates 5 of saturated fatty acids 30 g - condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde 50 g - kaolin 820 g

Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres 10 mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles ou on imprègne la matière active fondue sur la charge poreuse et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvé-15 riser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles de végétaux.In order to obtain these sprayable powders or wettable powders, the active materials are intimately mixed in appropriate mixers with the additional substances or the molten active material is impregnated on the porous filler and ground with mills or other suitable grinders. This gives spray-15 riser powders whose wettability and suspension are advantageous; they can be suspended with water at any desired concentration and this suspension can be used very advantageously in particular for application to plant leaves.

20 Les granulés "autodispersibles" (en langue anglaise "dry flowable" ; il s'agit plus exactement de granulés facilement dispersibles dans l'eau) ont une composition sensiblement voisine de celle des poudres mouillables. Ils peuvent être préparés par granulation de formulations 25 décrites pour les poudres mouillables, soit par voie humide (mise en contact de la matière active f inement divisée avec la charge inerte et avec un peu d'eau, par exemple 1 à 20%, . ou de solution aqueuse de dispersant ou de liant, puis séchage et tamisage), soit par voie sèche (compactage puis 30 broyage et tamisage).The “self-dispersible” granules (in English “dry flowable”; more precisely, they are granules easily dispersible in water) have a composition substantially similar to that of wettable powders. They can be prepared by granulation of the formulations described for wettable powders, either by the wet method (bringing the finely divided active ingredient into contact with the inert filler and with a little water, for example 1 to 20%). or aqueous dispersant or binder solution, then drying and sieving), either by the dry route (compacting then grinding and sieving).

30 Λ titre d'exemple, voici une formulation de granulé autodispersible : - matière active 800 g - alkyinaphtalène sulfonate ae sodium 20 g 5 - méthylène bis naphtalène sulfonate de sodium 80 g - kaolin 100 g A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réali-10 sation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.30 As an example, here is a self-dispersible granule formulation: - active ingredient 800 g - sodium alkyinaphthalene sulfonate 20 g 5 - methylene bis sodium naphthalene sulfonate 80 g - kaolin 100 g In place of wettable powders, pasta. The conditions and methods of making and using these pastes are similar to those of wettable powders or spraying powders.

Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un 15 concentré émulsionnable selon 1'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-àans-1'huile ou huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".As has already been said, aqueous dispersions and emulsions, for example compositions obtained by diluting with water a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention, are included in the general scope of the compositions which can be used in the present invention. The emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".

20 Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 à 1 200 litres de bouillies à l'hectare.All of these aqueous or boiled dispersions or emulsions are applicable to the crops to be weeded by any suitable means, mainly by spraying, at doses which are generally of the order of 100 to 1200 liters of porridge per hectare.

25 Les granulés destinés à être disposés sur le sol * sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être 1 fabriqués par agglomération ou imprégnation. De préférence, - les granulés contiennent 1 à 25 % de matière active et 0 à 30 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modi fication à libération lente, des liants et des solvants.The granules intended to be placed on the ground * are usually prepared so that they have dimensions of between 0.1 and 2 mm and they can be produced by agglomeration or impregnation. Preferably, the granules contain 1 to 25% of active material and 0 to 10% of additives such as stabilizers, slow release modifiers, binders and solvents.

3131

Selon une exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants : - matière active 50 g - prcpylène glycol 25 g 5 - huile ce lin bouillie 50 g - argile (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 gAccording to an example of granule composition, the following constituents are used: - active material 50 g - prepylene glycol 25 g 5 - oil this boiled flax 50 g - clay (grain size: 0.3 to 0.8 mm) 910 g

Comme indiqué plus haut, l'invention concerne également un procédé de désherbage de cultures, notamment les céréales telles que le blé, l'orge et le maïs, ainsi que le 10 soja, le tournesol, le cotonnier et le haricot, selon lequel on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace, et non pnytotoxique vis-à-vis de la culture considérée, d'au moins un des composés selon l'invention. Ceux-ci sont utilisés pratiquement 15 sous forme des compositions herbicides selon l'invention qui ont été décrites ci-avant. Généralement, des quantités de matière active allant de 0,01 a 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha, donnent de bons résultats, étant entendu que le choix de la quantité de matière active à utiliser 20 est fonction de l'intensité du problème à résoudre, des conditions climatiques et de la culture considérée. Le traitement peut être effectué soit en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol (cette incorporation est donc une opé-25 ration complémentaire du procédé de traitement de l'invention), soit en postlevée. D'autres modes de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention peuvent encore être utilisés : ainsi on peut appliquer la matière active - sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage 30 d'une culture.As indicated above, the invention also relates to a process for weeding crops, in particular cereals such as wheat, barley and corn, as well as soybeans, sunflowers, cotton plants and beans, according to which applies to the plants and / or to the soil of the zone to be weeded an effective, and non-toxic, amount with respect to the crop in question, of at least one of the compounds according to the invention. These are used practically in the form of the herbicidal compositions according to the invention which have been described above. Generally, amounts of active ingredient ranging from 0.01 to 5 kg / ha, preferably from 0.1 to 2 kg / ha, give good results, it being understood that the choice of the amount of active ingredient to be used is depending on the intensity of the problem to be solved, the climatic conditions and the culture considered. The treatment can be carried out either in pre-emergence from crops and weeds, or in pre-sowing of crops with incorporation into the soil (this incorporation is therefore a complementary operation of the treatment process of the invention), or post-emergence. Other methods of implementing the treatment method according to the invention can also be used: thus the active material can be applied - to the soil, with or without incorporation, before transplanting a culture.

Le procédé ce traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas ce cultures pérennes ; dans ce dernier cas, on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière 35 localisée, par exemple entre les rangs des dites cultures.The method of this treatment of the invention applies as well in the case of annual crops as in the case of perennial crops; in the latter case, it is preferred to apply the active ingredients of the invention in a localized manner, for example between the rows of said cultures.

Le procédé de traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures pérennes ; dans ce uernier cas, on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière 5 localisée, par exemple entre les rangs ces dites cultures.The treatment method of the invention is applicable both in the case of annual crops and in the case of perennial crops; in this latter case, it is preferred to apply the active ingredients of the invention in a localized manner, for example between the rows of these so-called cultures.

33 TABLEAU (I)33 TABLE (I)

Compo- R1 2 Rende- Point deCompo- R1 2 Rende- Point of

sé No, ment en % fusion en °Csé No, ment in% fusion in ° C

1 CH3 CI 96 83 2 CH CH 0- 65 126 __3__[_3____i_______ 3 CH3 C2H5°" 54 102 4 CH3 (CH3)2CHO- 37 125 5 C2H5 CH3°" 45 112 6 C1CH2 CH3°“ 54 127 7 ^Vf^-CH, CH30- 29 100 CH30- 49 ^visqueux 9 CH3 C1CH2CH20- 71 101 10 CH3 CH30CH2CH20- 34 128 11 CH3 CC13CH20- 67 177 12 CH3 CF3CH20- 92 144 13 CH3 CH2=CHCH20- 46 88 14 CH3 HCaC-CH20- 67 134 15 CH- C-HnO^CCHO- 60 produit j z o z visqueux CH, CHKOYCH2° 73 68 ^__-3 CH3 Ό ^____ 17 CH (CH,)-C=NO- 91 produit 0 J ~ _visqueux 18 CH3 Ο50” 39 95 341 CH3 CI 96 83 2 CH CH 0- 65 126 __3 __ [_ 3____i_______ 3 CH3 C2H5 ° "54 102 4 CH3 (CH3) 2CHO- 37 125 5 C2H5 CH3 °" 45 112 6 C1CH2 CH3 ° “54 127 7 ^ Vf ^ - CH, CH30- 29 100 CH30- 49 ^ viscous 9 CH3 C1CH2CH20- 71 101 10 CH3 CH30CH2CH20- 34 128 11 CH3 CC13CH20- 67 177 12 CH3 CF3CH20- 92 144 13 CH3 CH2 = CHCH20- 46 88 14 CH3 HCaC-CH20- 67 134 15 CH- C-HnO ^ CCHO- 60 viscous jzoz product CH, CHKOYCH2 ° 73 68 ^ __- 3 CH3 Ό ^ ____ 17 CH (CH,) - C = NO- 91 product 0 J ~ _viscous 18 CH3 Ο50 ”39 95 34

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TABLEAU (I) (Suite) ---------TABLE (I) (Continued) ---------

Compo- _1 2 Rende- Point deCompo- _1 2 Rende- Point de

sé No. ment en % fusion en °CSe No. ment in% fusion in ° C

19 CH3 HS- 44 182 20 CH3 NaS- 93 220 21 CH3 CH3S“ 75 47 22 CH, CoHc-0-0C-CH,-i- 70 91 3 2 5 2 2 3 CH, C^Hn-O-OC-CH-S-j 98 produit _J___z a_______visqueux 24 CH3 H2N 80 79 25 CH3 (CH3)HN- 76 75 26 CH3 (CH3)2N- 61 69 27 CH3 (HO)HN- 100 150 28 CH3 ! 34 PI"visqueux .______ - 0*3------—--—---- 29 CH3 CH3S02-NH- 29 211 30 CH3 (CH3S02)NaN- 100 110 35 c ο19 CH3 HS- 44 182 20 CH3 NaS- 93 220 21 CH3 CH3S “75 47 22 CH, CoHc-0-0C-CH, -i- 70 91 3 2 5 2 2 3 CH, C ^ Hn-O-OC- CH-Sj 98 product _J___z a_______ viscous 24 CH3 H2N 80 79 25 CH3 (CH3) HN- 76 75 26 CH3 (CH3) 2N- 61 69 27 CH3 (HO) HN- 100 150 28 CH3! 34 PI "viscous .______ - 0 * 3 ------—--—---- 29 CH3 CH3S02-NH- 29 211 30 CH3 (CH3S02) NaN- 100 110 35 c ο

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Claims (19)

1. Produits caractérisés en ce cru'ils ont pour formule : R2 I η Y' Y C = N-SO 2 R1 w Z' Z laquelle : - w, Y, Y', X, z', Z représentent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe NO ou CN, ou un groupe polyhaloalkyle, ou un groupe alkyle, ou alkoxyle, 10 les divers groupes alkyle ou alcoxyle précités, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, - R1 représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle ou phényle, éventuellement substitué, 2 - R représente un atome d'halogene ou un groupe CN ou 15 SCN ou OR3 ou SR4 ou NR5R6, 3 - R représente un groupe alkyle eventuellement substitué ou un groupe allyle ou propargyle ou alkyl-carbonyle ou alkylidène imino ou succinimido. - R représente l'atoine d'hydrogène ou un cation ou a 3 20 une des significations données pour R , 5 - R représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; éventuellement substitué ou un groupe alkylcarbonyle ou alkyl sulfonyle, - R ^ a l'une ces significations données pour R ou représente un cation ou un croupe CK ou un groupe OR^, R10 étant l'atonie d'hydrogène ou un cation, ou un groupe alkyle ou carboxylato ou carboxamide ou 5 alkylcarbonyle.1. Products characterized in this cru'ils have the formula: R2 I η Y 'YC = N-SO 2 R1 w Z' Z which: - w, Y, Y ', X, z', Z represent the atom d hydrogen or a halogen atom or a NO or CN group, or a polyhaloalkyl group, or an alkyl, or alkoxyl group, the various abovementioned alkyl or alkoxyl groups, most often having from 1 to 4 carbon atoms, - R1 represents an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or phenyl group, 2 - R represents a halogen atom or a CN or SCN or OR3 or SR3 or NR5R6 group, 3 - R represents an optionally substituted alkyl group or a group allyl or propargyl or alkyl carbonyl or alkylidene imino or succinimido. - R represents hydrogen atom or a cation or has one of the meanings given for R, 5 - R represents hydrogen atom or an alkyl group; optionally substituted or an alkylcarbonyl or alkyl sulfonyl group, - R ^ has one of these meanings given for R or represents a cation or a rump CK or a group OR ^, R10 being hydrogen atony or a cation, or a alkyl or carboxylato or carboxamide or alkylcarbonyl group. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que - V? représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe NO^ ou CN,2. Products according to claim 1, characterized in that - V? represents the hydrogen atom or a halogen atom, in particular Cl, Br, F or a NO ^ or CN group, 10. Y représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe NO^ ou CN ou CF^ ou Γ ch3, -Y', Z', Z représentent l'atome d'hydrogène ou unatome d'halogène, notamment Cl, Br ou F,10. Y represents the hydrogen atom or a halogen atom, in particular Cl, Br, F or a group NO ^ or CN or CF ^ or Γ ch3, -Y ', Z', Z represent the atom d hydrogen or a halogen atom, in particular Cl, Br or F, 15. X représente un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe NO^ ou CF^ ou CH^ ou - R·*- représente : . un groupe alkyle, de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par : 20. un ou plusieurs atomes d'halogènes, notamment Cl, Br, F, ou par - un ou plusieurs groupes alkoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par 25. un ou plusieurs groupe CN, ou par , - un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un plusieurs atomes * d'halogène, ou . un groupe alcényle ou alcynyle ayant le plus 30 souvent de 2 à 4 atomes de carbone, notamment un radical , vinyle, éthynyle, allvle, propargyle, ou . un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'haloaène, ou groupes nitro, ou radicaux alkyle 35 ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone. 2 , * - R représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou un groupe Clï ou SCU, ou un groupe OR ou _T, 4 ,,„56 SR ou 1mR R . 3 - R représente : 5. un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substitué par : - un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, P ou par - un ou plusieurs groupes alkonyle ou 10 alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ' j»- ou par - un ou plusieurs groupes NC^ ou CN, ou par - un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un 7 7 15 groupe COOR , R étant l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone ou un cation métallique ou ammonium, ou par - un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle, ou par 20. un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par R8 25. un groupe j Q , R8 et R9, „ Acr .. . . identiques ou différents % étant l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle * 30 ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou . un groupe allyle ou propargyle, ou / >» . un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle, ou R8 R8 co ^ • un groupe -H = C ou -N15. X represents a halogen atom, in particular Cl, Br, F or a group NO ^ or CF ^ or CH ^ or - R · * - represents:. an alkyl group, of 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by: 20. one or more halogen atoms, in particular Cl, Br, F, or by - one or more alkoxyl or alkylthio groups most often having from 1 to 4 carbon atoms, or by 25. one or more CN group, or by, - a phenyl group, itself optionally substituted, in particular by one or more halogen atoms *, or. an alkenyl or alkynyl group most often having from 2 to 4 carbon atoms, in particular a radical, vinyl, ethynyl, allvl, propargyl, or. a phenyl group, itself optionally substituted, in particular by one or more haloaene atoms, or nitro groups, or alkyl radicals most often having from 1 to 4 carbon atoms. 2, * - R represents a halogen atom, preferably chlorine or a ClI or SCU group, or an OR or _T, 4 ,, „56 SR or 1mR R group. 3 - R represents: 5. an alkyl group, most often having from 1 to 4 carbon atoms, and optionally substituted by: - one or more halogen atoms, in particular Cl, Br, P or by - one or more groups alkonyl or alkylthio most often having from 1 to 4 carbon atoms, 'j' - or by - one or more groups NC ^ or CN, or by - a carboxyl group or one of its derivatives of type salt, ester or amide, in particular a COOR group, R being the hydrogen atom or an alkyl group most often having from 1 to 4 carbon atoms or a metallic or ammonium cation, or by - an alkylcarbonyl group, in particular acetyl , or by 20. a phenyl group, itself optionally substituted, in particular by one or more halogen atoms, or by R8 25. a group j Q, R8 and R9, „Acr ... . identical or different% being the hydrogen atom or an alkyl group * 30 most often having from 1 to 4 carbon atoms, or. an allyl or propargyl group, or /> ". an alkylcarbonyl group, in particular acetyl, or R8 R8 co ^ • a group -H = C or -N 5 S 9 \ R CO —1^ R9 R et RJ ayant l'une des significations déjà indiquées. ~ représente l'atome d'hydrogène, ou un cation de - u métal alcalin ou ammonium, ou a l'une des significations données pour R"*, 5 - R représente : . l'atome d'hydrogène, ou5 S 9 \ R CO —1 ^ R9 R and RJ having one of the meanings already indicated. ~ represents the hydrogen atom, or a cation of - u alkali metal or ammonium, or has one of the meanings given for R "*, 5 - R represents:. the hydrogen atom, or 15. Un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substitué par un groupe carbonxyle ou l'un de ses dérivés de type 7 sel, ester, ou amide, notamment un groupe COOR , 7 R ayant l'une des significations déjà indiquées, 2. ou . un groupe alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle, notamment acétyle ou méthanesulfonyle. 5 5 -R a l'une des significations données pour R » ou représente un cation de métal alcalin ou ammonium, ou un ne 10 10 , groupe CM ou un groupe OR , R étant : 1. l'atome d'hydrogène, ou - un cation de métal alcalin ou ammonium, ou * - un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement 30 substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de \ 7 . type sel, ester, ou amide, notamment un groupe COOR , 7 R ayant l'une des significations déjà indiquées, ou ' 7 7 7 - un groupe COOR ou CORHR , R ayant „ l'une des significations déjà indiquées, ou T un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle.15. An alkyl group, most often having from 1 to 4 carbon atoms, and optionally substituted by a carbonxyl group or one of its derivatives of type 7 salt, ester, or amide, in particular a COOR group, 7 R having one of the meanings already indicated, 2. or. an alkylcarbonyl or alkylsulfonyl group, in particular acetyl or methanesulfonyl. 5 5 -R has one of the meanings given for R "or represents an alkali metal or ammonium cation, or a ne 10 10, group CM or an OR group, R being: 1. the hydrogen atom, or - an alkali metal or ammonium cation, or * - an alkyl group, most often having from 1 to 4 carbon atoms, and optionally substituted by a carboxyl group or one of its derivatives of \ 7. salt, ester or amide type, in particular a COOR group, 7 R having one of the meanings already indicated, or '7 7 7 - a COOR or CORHR group, R having „one of the meanings already indicated, or T a alkylcarbonyl group, in particular acetyl. 3. Produits selon l'une des revendications 1 ou 2, carac-5 térisés en ce que X est Cl ou CF^» Y* et 2' sont H, Y est Cl, Z est Cl ou F ou K, K est N02.3. Products according to one of claims 1 or 2, charac-5 terized in that X is Cl or CF ^ »Y * and 2 'are H, Y is Cl, Z is Cl or F or K, K is N02 . 4. Produits selon l'un des revendications 1 à 3, carac- 2 3 térisés en ce que R est Cl ou un radical OR ou 3 3 6 «L 3 6 SR ou NRrd ; R , R et R sont des groupes “ 10 alkyle ; R^ et R** sont l'atome d'hydrogène ou un groupe V méthane sulfonyle ; R^ est l'atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou d'ammonium.4. Products according to one of claims 1 to 3, charac- terized in that R is Cl or a radical OR or 3 3 6 "L 3 6 SR or NRrd; R, R and R are alkyl groups; R ^ and R ** are the hydrogen atom or a methane sulfonyl group V; R ^ is a hydrogen atom or an alkali metal or ammonium cation. 5. Produits selon l'une des revendications 1 à 4, 2 caractérisés en ce que X est z est E, R est 15 alkoxy.5. Products according to one of claims 1 to 4, 2 characterized in that X is z is E, R is 15 alkoxy. 6. Produits selon l'une des revendications 1 à 5, 2 caractérisés en ce que R est SH, les produits étant sous une forme tautomère.6. Products according to one of claims 1 to 5, 2 characterized in that R is SH, the products being in a tautomeric form. 7. Procédé de préparation de produits selon l'une des x 2 20 revendications 1 a 6 dans la formule (I) desquels R est un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre -30 et 150°C et en milieu solvant un agent d'halogènation sur un composé de formule : Y' Y CO-NH-SC^-R1 , 25 ° (II) * Z' Z dans laquelle les divers substituants ont la même ✓ 30 signification que dans la formule (I). * r 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'halogènation est choisi dans le groupe constitué par PCI , PC1_, POC1 , SOCl , COC1 , •3 ^ J 4 4U S02C12· 35 S) Procédé de préparation de produits selon l'une des ^ 2 s revendications 1 à 6 dans la formule (I) desquels R a une autre signification que l'atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre 0 et 150°C 5 et en milieu solvant un halogène d'iraiooyle de formule : hal Y ' Y = N-SC^-R1 χ _/ \— O—/ — W (III) - 10 ; ' k dans laquelle les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I) des revendications 1 à 6 et hal représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, 2 2 15 avec un composé de formule R H, R ayant la même signification que dans la formule (I) sauf halogène.7. Process for the preparation of products according to one of x 2 20 claims 1 to 6 in the formula (I) of which R is a halogen atom, characterized in that one reacts between -30 and 150 ° C and in a solvent medium a halogenating agent on a compound of formula: Y 'Y CO-NH-SC ^ -R1, 25 ° (II) * Z' Z in which the various substituents have the same meaning as in the formula (I). * r 8) Method according to claim 7, characterized in that the halogenating agent is chosen from the group consisting of PCI, PC1_, POC1, SOCl, COC1, • 3 ^ J 4 4U S02C12 · 35 S) Method of preparation of products according to one of ^ 2 s claims 1 to 6 in the formula (I) of which R has another meaning than the halogen atom, characterized in that one reacts between 0 and 150 ° C 5 and in a solvent medium an iriooyl halogen of formula: hal Y 'Y = N-SC ^ -R1 χ _ / \ - O— / - W (III) - 10; 'k in which the various substituents have the same meaning as in formula (I) of claims 1 to 6 and hal represents a halogen atom, preferably chlorine, with a compound of formula RH, R having the same meaning as in formula (I) except halogen. 10. Procédé de préparation de produits selon l'une des 2 revendications 1 à 5 dans la formule (I) desquels R 3 4 5 6 , est un groupe OR ou SR ou NR R , caractérisé 20 en ce que l'on fait réagir un halogènure d'imidoyle de formule : hal ï· ï CcN-SOj-R1’ 25 x~\*J~ °-(ÿy-w (III)10. Process for the preparation of products according to one of 2 claims 1 to 5 in the formula (I) of which R 3 4 5 6 is an OR or SR or NR R group, characterized in that one reacts an imidoyl halide of formula: hal ï · ï CcN-SOj-R1 '25 x ~ \ * J ~ ° - (ÿy-w (III) 4 Z' Z dans laquelle les divers substituants ont la même * signification que dans la formule (I) et hal est un atome d'halogène avec un composé de formule R OM, ou “*4564 Z 'Z in which the various substituents have the same * meaning as in formula (I) and hal is a halogen atom with a compound of formula R OM, or “* 456 30. SM ou R R NM, M étant un atome d'hydrogène ou un ,-' atome de métal alcalin.30. SM or R R NM, M being a hydrogen atom or an alkali metal atom. 11. Procédé selon la revendication 10), caractérisé en ce 2 3 que R est OR et que la réaction s'effectue entre 3 10 et 150°C dans un composé de formule R OH comme 35 solvant, M étant un atome de sodium ou de potassium. —t - * £ 12) Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles * contiennent comme matière active un produit selon l'une des revendications 1 à 6, cette matière active étant en association avec au moins un support inerte, usuel, 5 acceptable en agriculture.11. Method according to claim 10), characterized in that 2 3 that R is OR and that the reaction is carried out between 3 10 and 150 ° C in a compound of formula R OH as solvent, M being a sodium atom or potassium. —T - * £ 12) Herbicidal compositions, characterized in that they * contain as active material a product according to one of claims 1 to 6, this active material being in association with at least one inert, usual, acceptable carrier. in agriculture. 13. Cornpositions selon la revendication 12), caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 % de matière active.13. Compositions according to claim 12), characterized in that they contain 0.5 to 95% of active material. 14. Compositions selon la revendication 13), caractérisées en ce qu'elles contiennent 1 à 9’5 % de support et 0,1 à 10 20 % d'agent tensioactif. 5 15) Procédé pour le désherbage sélectif des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière activeselon l'une des revendications 1 à 6.14. Compositions according to claim 13), characterized in that they contain 1 to 9'5% of support and 0.1 to 10 20% of surfactant. 5) Process for the selective weeding of crops, characterized in that an effective dose of an active ingredient is applied according to one of claims 1 to 6. 16. Procédé selon la revendication 15), caractérisé en ce 15 qu'on applique une composition selon l'une des revendications 12) à 14), la matière active étant appliquée à raison de 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha.16. Method according to claim 15), characterized in that a composition is applied according to one of claims 12) to 14), the active material being applied at a rate of 0.01 to 5 kg / ha, preferably from 0.1 to 2 kg / ha. 17. Procédé selon l'une des revendications 14) à 16), 20 caractérisé en ce que la culture est le soja ou une céréale notamment le maïs, le tournesol, le cotonnier ou le haricot. 4 \ tf17. Method according to one of claims 14) to 16), characterized in that the culture is soybeans or a cereal, in particular corn, sunflower, cotton or beans. 4 \ tf