LU83689A1

LU83689A1 - Procede de fabrication de mousse phenolique sous pression et mousse obtenue par ce procede

Info

Publication number: LU83689A1
Application number: LU83689A
Authority: LU
Inventors: Herman P Doerge
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1982-02-18
Also published as: AT380026B; GB2085886B; BE890667A; FI74425B; AU540512B2; IE52481B1; ATA431781A; MX159777A; DE3139890C2; FI74425C; GB2085886A; SE450707B; FR2491817A1; FI813106L; JPS6013819B2; NO157492B; ES8302746A1; DE3139890A1; US4423163A; NL8104537A

Description

- 1 - L'utilisation de résinesphênoliquespour piècescoulées pleine^ piècesmoulées pleines et filn^ de revêtements est bien connue dans l'industrie des revêtements et des * réshes. En outre, on connaît les mousses expansées libre ment réalisées à partir de résines de résols phénoliques. BLen que l'utilisation de mousse phénolique apparaît très * attrayante pour l'utilisation potentielle dans des appli- ^ cations avec isolation thermique, une telle utilisation a été sévèrement limitée par les propriétés isolantes généralement inférieures des mousses phénoliques connues par comparaison, par exemple, avec mousses de polyuréthanes

La capacité d'isolation thermique d'une matière de mousse peut généralement être évaluée par la conductivité thermique ou " facteur K".La conductivité thermique ou facteur K d'une matière isolante particulière est mesurée selon les standards de ASTM, Méthode C-518 revisée, et en ce qui en concerne les dimensions est exprimée/(BTU x inch)/(heure x 2 pieds x°F). Plus le facteur K est bas, meilleur est - la qualité isolante de la matière isolante . En outre, plus longtemps la matière telle que la mousse isolante peut garder à un facteur K bas, meilleur est le rendement isolant de la matière en fonction du temps.

En général , les mousses phénoliques/ connues obtenues à partir de compositions de résines de résols du type - 2 - phénol /formaldéhyde , catalyseur acide , agent tensio -actif et agent gonflant souffra±de facteur K initiaux ^ généralement inacceptables et de leur incapacité à garder un facteur K bas pendant une période de temps acceptable.

Bien que les raisons spécifiques pour à la fois un facteur ^ K initial généralement pauvre et l'augmentation du facteur K en fonction du temps sciait largement inconnues , on admet qu'elles sont au moins en partie attribuable à des facteurs tels que le pourcentage de cellules isolées dans la mousse phénolique et l'incapacité des parois de la cellule d'empêcher une diffusion vers l'extérieur des gaz piégés dans les cellules et utilisées comme agent gonflant et la diffusion vers l'intérieur des constituants de l'air dans les cellules.

La présente invention concerne un procédé de fabrication de mousses phénoliquesayant des propriétés améliorées ainsi qu'il apparaîtra dans la discussion suivante . L'invention concerne également des mousses obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

Z

La présente invention comprend un procédé pour mousser une composition capable de mousser de résines de résol phénolique ebne un volume sensiblement ferméau cars duquel une pression dépassant 13 790 Pa sur la surface externe - 3 - de la mousse est atteinte dans ce volume.

Pour que 1'invention puisse être mieux comprise référence est faite aux figures suivantes dans lesquelles les symboles de référence identiques se réfèrent à des parties identiques.

Les figures IA et IB montrent des représentations schématiques, partiellement en coupe de moules sensiblement fermés.

La figure 2 représente schématiquement une vue de côté en coupe d'une installation de fabrication de mousse.

La figure 3 représente schématiquement une vue partielle en coupe prise le long de la ligne III-III de la figure 2.

La figure 4 représente schématiquement une vue en coupe prise le long de la ligne IV-IV de la figure 3.

s La figure 5 représente schématiquement une vue en coupe prise le long de la ligne V-V de la figure 3.

Le procédé selon l'invention consiste à introduire dans un volume sensiblement fermé^une composition capable de mousser de résine de résol phénolique et à permettre - 4 - cours à la composition de mousser dans ce volume au / duquel une pression dépassant 13 790 Pa est atteinte dans ce volume. Cette pression dépassant 13 790 Pa est mesurée sur la surface de la composition qui forme la surface externe de la mousse: cependant il est admis que cette pression est sensiblement répartie de façon égale au travers du volume de composition.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition capable de mousser de résine de résol phénolique est introduite dans un moule rigide sensiblement fermé f comme il est montré par exemple dans les figures IA et 1B# et on lui permet de s'expanser initialement sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique ambiante. Le moule (1) contient généralement des ouvertures (2) comme par exemple les fentes étroites où les côtés du moule sont fixés ensemble. Lorsque la composition capable de mousser s'expanse pour remplir le moule, les ouvertures sont scellées par la composition elle-même ~ lorsqu'elle déplace l'air dans le moule pendant qu1 elle gonfle . La composition phénolique capable de mousser est formée de telle façon que lorsque la mousse s'est expansée pour remplir et sceller le moule, elle crée une pression sur les parois du moule dépassant environ 13 790 Pa . Cette pression peut être mesurée par exemple au moyen d'un manomètre (3) fixé à une paroi du - 5 - moule , le manomètre étant capable de répondre à une pression créée dans le moule au moyen de par exemple - un diaphragme (4) flexible comme il est montré dans la figure IA ou un piston mobile (8) comme il est montré dans la figure IB en contact avec la mousse comprimée.

*

La pression créée par la mousse comprimée dans le moule en général dépasse 13 790 Pa , et dépasse ' typiquement 34 475 Pa et^e préférence dépasse 41 470 Pa# mesurée au manomètre.

Selon un autre mode de réalisation où on utilise une technique à procédé continu , la mousse de résine de résol phénolique est produite sous pression dans une installation du type représenté schématiquement dans la figure 2. La composition capable de mousse est appliquée à une matière (25) inférieure de revêtement telle que du carton contenant une mince couche d'aluminium, un tapis ' de verre, un substrat rigide tel que du carton dur , *·_ ou une pellicule de vinyle , laquelle matière sort d'un conteneur (26) et se déplace le long d'une table (29) au moyen d'un convoyeur (12) inférieur. La composition capable de mousser est appliquée au moyen d'un dispositif distributeur (30) qui se déplace en un mouvement en arrière et en avant transversalement par rapport à la direction de mouvement de la matière (25) inférieure de revête-

V

- 6- ment bien que tout moyen convenable pour répartir de façon tel égale la composition/une tête de mélange multiple puisse être utilisé . Lorsque la composition capable de mousser est & entraînée en aval, elle commence à mousser et est mise en contact avec une matière (27) supérieure de revêtement dirigée au moyen de cylindres (22) et (23) vers la zone ' où la composition capable de mousser est très au début de f son expansion. Lorsque la composition capable de mousser commence à s'expanser initialement sous pression sensiblement égale à la pression atmosphérique ambiante, elle est transportée dans une cavité de cuisson (28) formée par la partie inférieure d'un convoyeur supérieur (11), la partie supérieure du convoyeur (12) inférieur , et deux parois latérales fixes rigides appelées rails latéraux non représentés dans la figure 2 mais représentés en (41 ) et (42) dans la figure 3. L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance du convoyeur supérieur(11) au convoyeur inférieur (12). Le convoyeur supérieur (11) peut être déplacé par tout moyen de levage convenable ( non rapport représenté) perpendiculairement par/au convoyeur inférieur ·«; (12) qui lui-même ne peut être soulevé ou abaissé. Lorsque v le convoyeur supérieur (11) est élevé ou abaissé, il se déplace entre les parois latérales^fixes rigides (41) et (42) comme il est montré dans la figure 3 lesquelles parois sont immédiatement adjacentes eux côtés du convoyeur supérieur (11). Les surfaces des convoyeurs qui viennent - 7 - en contact avec les matières supérieure et inférieure v de revêtement comprennent une pluralité de plaques (13) et (14) déterminant la pression, fixées au convoyeur au moyen d'éléments de fixation rigides (21). Les plaques déterminant la pression sont généralement chauffées ^ au moyen d'air chaud qui est introduit dans et circule à 1'intérieur des convoyeurs supérieur et inférieur au moyen de conduits d'air non représentés dans les dessins. Simultanément avec les papiers supérieur et inférieur de revêtement , des papiers latéraux (43) et (44), comme il est montré dans la figure 3ycontenant une matière de libération de la mousse telle qu'un mince film de polyéthylène sont guidés dans la cavité de cuisson au moyen des cylindres (45 ) et (46) et des dispositifs tels que des baoes de guidage (47) et (50). Chacune des barres de guidage est disposée juste au-delà de la cavité de cuisson (28) de sorte que les papiers latéraux (43) et (44) avant de venir en contact avec les parois latérales (41) et (42) recouvrent les matières supérieure et inférieure de revêtement , par exemple comme il est montré dans la figure 4. Lorsque les papiers latéraux (43) et (44) viennent en contact avec les parois latérales (41) et (42), alors ils s'apEïatLsseri;comme il est montré dans la figure 5.

-δε 1 est

Lorsque la mousse/expansée pour remplir l'épaisseur de la cavité de cuisson , une expansion supplémentaire est limités par exemple par les plaques déterminant la pression (13) et (14) comme il est montré dans la figure 2 et les parois latérales (41) et (42) comme il est montré dans la figure 3, de sorte que la pression est exercée par la mousse sur les plâques déterminant la pression et les parois latérales à des valeurs convenables pour la mise en oeuvre de l'invention , dépassant généralement 13 790 Pa , et typiquement dépassant 34,475 Pa , et encore mieux dépassant 41 470 Pa.

Les paramètres du procédé tels que les quantités de constituants de la composition capable de mousser, le débit de la composition depuis le dispositif distributeur, la température de l'air circulant à l'intérieur des convoyeurs, et la vitesse du convoyeur peuvent varier largement pour la mise en oeuvre de l'invention de sorte que la pression sur la surface externe de la mousse est créée dans la cavité de cuisson en accord avec l'invention.

ï?

Après que la mousse phénolique quitte la cavité de cuisson i les papiers latéraux (43) et (44) sont enlevés par exemple au moyen de cylindres (48) et (49) comme il est montré dans la figure 3 . La mousse peut être coupée en longueurs souhaitées en fonction de l'ap^ication envisagée.

- 9 -

Les mousses phénoliques obtenues en utilisant le procédé selon l'invention ont généralement des densités générales (c'est-à-dire y compris la pellicule de mousse) se situant environ = entre/24 à 80 kg/m2 et de préférence entre environ 32 à environ 56 kg/m2 et des densités de l'âme (c'est-à-dire sans la pellicule de mousse) se situant entre environ 24 à environ 72 kg/m2 et de préférence entre environ 32 et environ 48 kg/m2. Les mousses phénoliques sont des mousses à cellules sensiblement fermées contenant généralement au moins 85% de cellules fermées, typiquement au moins 90% de cellules fermées et de préférence dépassant 90 % de cellules fermées, mesurées par exemple au moyen d'un pycnomètre à air selon les standards de l'ASTM -D2856- 70 (1976).

La mousse phénolique produite selon le procédé de l'invention a à la fois un facteur K initial bas et une capacité de conserver ur facteur K bas pendant des longues périodes de temps. Par "facteur K bas" on comprend un facteur K _ inférieur à 0,22 ce qui est approximativement le facteur K pour une mousse contenant de verre. Par "facteur K initial bas" on comprend un facteur K inférieur à environ 0,22 mesuré à peu près 24 heures après que la mousse se soit formée. La mousse phénolique produite par le procédé de l'invention a en général un facteur K initial d'environ 0,15 ou moins, typiquement environ 0,14 ou moins, - 10 - et de préférence 0,13 ou moins. En outre, la mousse phénolique produite selon l'invention conserve généralement un facteur K après environ 10 jours de vieillissement à température ambiante d'envirion 0,15 ou moins, typiquement 0,14 ou moins, et de préférence 0,13 ou moins. Lorsqu'elle utilisée dans la présente description et les revendications, on comprend qu'une mousse phénolique ayant "une rétention substantielle de facteur K" conserve un facteur K d'environ 0,15 ou moins après un vieillissement à température ambiante d'environ 10 jours . On préfère que la mousse conserve un facteur K inférieur à environ 0,22 durant des périodes prolongées, comme par exemple après vieillissement à température ambiante d'environ 60 jours, durant environ 90 jours et davantage. Plus longtemps la mousse conserve un facteur K bas, meilleure elle est comme isolant thermique.

La composition capable de mousser de résine de résol phénolique utilisée dans le procédé selon l'invention comprend généralement une résine de résol phénolique , un agent gonflant , un agent tensio-actif , un acide catalyseur et de l'eau. Cependant on doit comprendre que la mise en oeuvre de l'invention dans ses aspects les plus larges ne doit pas être limitée à la formulation spécifique de la composition capable de mousser des résines de résols phénoliques, à condition qu'unecomposi- - 11 - tion capable de mousser de résine de résol phénolique soit formée et les quantités de ces constituants individuels sont utilisées de telle façon qu'il se crée une pression dans le volume sensiblement fermé^comme on l'a décrit précédemment.

* . La résine de rêsol phénolique peut être préparée par les procédés généralement connue impliquant la réaction d'un ou plusieurs composés phénoliques avec un ou plusieurs aldéhydes sous conditions âlcaünes· En général un rapport molaire de composé de résine phénolique à aldéhyde est utilisé se sitmnt dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 1:2, de préférence environ l:l,4à environ 1: 1,6.

Bien que le phénol lui-même soit 7de préfdrence# utilisé comme constituant phénolique pour la résine de résol , il doit être compris que les enseignements de la présente invention sont également applicables à des compositions de résols phénoliques dérivées d'autres composés phénoliques. Par exemple, d'autres composés ayant un groupement ~ hydroxyüe phénolique et de 2 à 3 atomes de carbone de 1'anneau non substitués dans les positions ortho et para par rapport au groupement hydroxyle phénolique peuvent convenir. De tels composés comprennent des composés phénoliques mononucléaires aussi bien que des composés phénoliques -12- polynucléaires bien que les composés phénoliques mononucléaires soient préférés , le phénol lui-même étant particulièrement préféré. Les composés phénoliques polynucléaires sont des composés comprenant plus d'un noyau benzénique auquel un groupement d'hydroxyle phénolique est lié.

Des exemples de phénols mononucléaires convenables sont : le phénol ; le résorcinol ; le catéchol; 11hydroquinone; les ortho-, méta-, et para-crësols: 2,3-, 2,5-, 3,4- et 3,5-xylenols, 3-éthylphénol ; 3,5-diéthylphënol etc. Des exemples de composés phénoliques binucléaires convenables sont: le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane; le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) butane; et le 2,2-bis (4-hydroxy-3-méthylphë-nyl) ptcpane etc. On doit comprendre que les réactifs phénoliques ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison pour la préparation des résines de résols phénoliques utilisées selon l'invention.

Des exemples d'aldéhydes convenables pour la fabrication de résines de résols phénolique sont le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le furfural, le glyoxal et 3e benzaldéhyde.

En outre, le formaldéhyde peut être utilisé sous forme de formaldéhyde libre, par exemple sous forme d'une solution aqueuse tëLfe que la formaline, ou sous forme de Ses polymères à faible poids moléculaire tels que le paraformaldéhyde. D'autres substances capables de créer du formaldéhyde libre - 13 - sous les conditions de la réaction de condensation pendant la fabrication du rêsol peuvent également être utilisées. Parmi les aldéhydes ci-dessus, le formaldéhyde , en particulier le paraformaldéhyde est préféré .

Il est particulièrement surprenant que les mousses phénoliques à cellules sensiblement fermées ayant un bon facteur

H

K initial et une bonne rétention du facteur K peuvent être produites selon le procédé de l'invention à partir de résines de résols obtenues essentiellement à partir du phénol lui-même et du formaldéhyde. Par exemple, des mousses réalisées selon le procédé de l'invention en utilisant une résine de résol produite à partir du phénol lui-même et du paraformaldéhyde présentent de meilleures propriétés d'isolants thermiques que par exemple, des mousses connues expansées librement réalisées essentiellement à partir des résines de résols de phénol / paraformaldéhyde.

La viscosité des résines de résols phénoliquesutilisées ^ selon l'invention se situe en général entre environ 500 à environ 50 000 centipoises à 25°C. De préférence, la viscosité se situe entre environ 4000 à environ 10 000 centipoises à 25°G.

La quantité de résine de rêsol phénolique présente dans les compositions capables de moussa: utilisas séLon l'inven- - 13 - tion pour produire des mousses phénoliques sensiblement à cellules fermées peut varier dans de grands domaines à conditions que ce soit une quantité suffisante pour obtenir une telle mousse. En général, la quantité de résine de résol phénolique présente dans la composition & capable de mousser se situe entre environ 40% à environ 90% en poids de la composition. Typiquement la quantité de résine de résol phénolique se situe entre environ 50% à environ 80% en poids de la composition. Une quantité dans l'intervalle d'environ 55% à environ 65% en poids de la composition capable de mousser est préférée.

L'agent gonrlant peut comprendre tout agent gonflant convenable- En général l'agent gonflant comprend un agent gonflant contenant un halogène.

Des exemples d'agents gonflant contenant un halogène sont : le chlorure de méthylène; le chloroforme; le tétrachlorure de carbone; le monochlorodifluorométhane; le dichlorodifluorométhane; le 1,2-dichloro-l,1,2,2-tétrafluoroéthane; le 1,1,l-trichloro-2,2,2 -trifluoro-- ëthane; le 1,2-difluoroéthane; le trichloromonofluoro- méthane; le 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane; le . 1,1,2,2-tétrachloro-1,2-difluoroéthane et le 1,1,1,2-têtrachloro- 2,2- difluoroéthane. On préfère que l'agent gonflant comprenne un agent gonflant - 15 - contenant du fluor . L'agent gonflant peut être un composé d’agent gonflant unique ou peut être un mélange de tels composés. Habituellement les agents gonflant contenant un halogène utilisés ont des points d'ébullition à pression atmosphérique, c'est-à-dire une pression absolue de 760 millimètres de mercure, dans * l'intervalle d'environ -5°C à environ 55°C. Un point d'ébullition atmosphérique dans l'intervalle d'environ 20°C à environ 50°C est typique. L'agent . gonflant préféré est un mélange de trichloromonofluorométhane et l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane. On préfère spécialement que le rapport pondéral de trichloromonofluorométhane à l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroêthane dans le mélange soit environ 1:1.

L'agent gonflant en général est présent dans la composition capable de mousser en une quantité qui produira une mousse phénolique sensiblement à cellule fermées ayant un facteur K initial bas. La quantité d'agent gonflant peut varier largement mais se situe généralement entre environ 1% à environ 20% en poids de la composition capable de mousser. Une quantité d'agent gonflant dans l'intervalle d'environ 5% à environ 15% en poids de la composition capable de mousser est typique. On préfère une quantité dans l'intervalle d'environ 8% à environ 13% en poids.

- 16 - L'agent tensi>actif doit présenter des propriétés gui lui permettent d'émuls if ier efficacement les contenus de la composition capable de mousser. Pour préparer une bonne mousse, l'agent tensi>-actif doit abaisser la tension superficielle et stabiliser les cellules de mousse pendant l'expansion. Habituellement,un agent tensxi-actif de silicone est utilisé , bien que tout agent tensdo-actif ayant les propriétés requises ^décrites ci-dessus puisse être utilisé . Des exemples spécifiques d'agents tensdo-actifs convenables sont l'agent tensio-actif de silicone L-7003 , l'agent tensioactif de silicone L-5340 et l'agent tensdo-actif de silicone L-5310 , tous vendus par Union Carbide Corporation , et l'agent tensicractif de silicone SF-1066 de General Electric Company.

L'agent tensicractif utilisé dans la composition capable de mousser peut être un agent tensdo-actif ou un mélange d'agent; tensdo-actifs. L'agent tensdo-actif est utilisé selon la présente invention en une quantité suffisante pour produire une émulsion. En général, la quantité d'agent tensdo-actif se situe entre environ 0,1% à envirai 10% en poids de la composition de résine de résol capable de mousser. Typiquement, la quantité d'agent tensdo-actif se situe entre environ 1% à environ 6% de la -17- composition. Une quantité d'agent tensiD-actif en une quantité d'environ 2% à environ 4% en poids de la composition est préférée.

Habituellement un peu d'eau est souhaitable dans la composition capable de mousser pour ajuster la viscosité de la composition à celle qui est favorable pour la fabrication de mousse. Bien que l'eau présente dans la composition capable de mousser s'évapore approbablement et contribue à la création de la pression dans le volume sensiblement fermé , on ne considère pas l'eau comme particulièrement avantageuse comme agent gonflant. Par conséquent/ tel qu'elle est utilisée ici, l'expression "agent gonflant" doit être comprise comme ne comprenant pas l'eau . L'eau peut être ajoutée en un mélange avec une partie ou la totalité des autres constituants de la composition capable de mousser. L'eau peut être ajoutée directement elle-même ou en combinaison avec l'un quelconque des constituants précédemment décrits. Habituellement, un peu d'eau est introduite dans la composition en mélange avec la résine de résol phénolique et une partie est introduite en mélange avec l'acide catalyseur.

Lorsque l'eau est présente dans la composition capable de mousser , c'est ea une quantité pour ajuster la viscosité. En général, la quantité d'eau se situe entre environ 2% à environ 40% en poids de la composition capable de mousser.

- 18 -

Typiquement la quantité d'eau se situe entre environ 5% à environ 30% en poids de la composition. Une quantité d'eau se situant entre environ 10% à environ 25% en poids de la composition capable de mousser est préférée.

Le composant d'acide catalyseur sert à catalyser la réaction a de la résine de résol pour former un polymère thermodurcis sable pendant la formation de la mousse. L'acide catalyseur peut être un acide inorganique ou un acide organique généralement connu pour la formation par catalyse acide de la mousse phénolique . Des exemples d'acides catalyseurs convenables sont: l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique; l'acide fluoborique; l'acide phosphorique; l'acide formique; l'acide acétique; l'acide oxalique; des mélanges de catalyseurs acides à base d'acide borique ou de son anhydride avec des hydroxy acides organiques ayant un groupement hydroxyle ou un atome de carbone situé pas plus loin qu'un atome de carbone du groupement carboxyle^tel que l'acide oxalique comme il est décrit dans le brevet US No. 3 298 973; et d'autres catalyseurs acides connus dans la technique pour la fabrication de la mousse phénolique. Des exemples d'autres acides catalyseurs sont les acides sulfoniques organiques tels que l'acide benzène sulfonique; l'acide toluène sulfonique; l'acide xylène sulfonique ; l'acide butane sulfonique et autres semblables; aussi bien que des acides résine sulfoniques tels que les produits de la réaction du phénol /acide suifurique/formaldêhyde décriis dans le Royaume-Uni No.

1 288 113.

- 19 -

Les acides catalyseurs préférés sont ceux décrits dans la - demande de brevet US No. 138 476 déposés le 9 avril 1980 concernant des compositions de mousse phénolique . Ces acides catalyseurs sont un acide sulfonique aromatique choisi dans le groupe comprenant l'acide phénol sulfonique, l'acide crésol sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci; et un acide alcane sulfonique provenant du groupe comprenant l'acide méthane sulfonique, l'acide êthane sulfonique et des mélanges de ceux-ci . De préférence l'acide catalyseur utilisé selon l'invention consiste essentiellement en un acide aromatique sulfonique et l'acide alkane sulfonique en particulier l'acide phénol sulfonique et l'acide méthane sulfonique.

En général la quantité d'acide sulfonique aromatique , lorsqu'il est présent, se situe entre environ 30% à environ 95% en poids de l'acide catalyseur, une quantité se situant entre environ 50% à environ 80% de l'acide catalyseur étant préférée. En général, la quantité d'acide alcane sulfonique , lorsqu'elle est présente, se situe entre environ 5% à environ 70% en poids de l'acide catalyseur, et une quantité se situant entre environ 20% à environ 50% de l'acide catalyseur étant préférée.

Un acide aromatique sulfonique unique peut être utilisé - 20 - comme constituant d'acide aromatique sulfonique de l'acide catalyseur où un mélange de tels acides peut être utilisé.

' Lorsqu'on utilise un mélange, les acides sulfoniques aroma tiques individuels peuvent être de la même classe, par exemple, ils peuvent tous être de l'acide phénol ‘ sulfonique, des acides crésols sulfoniques ou des acides xylênes sulfoniques , , ou ils peuvent être de classes différentes L'acide sulfonique aromatique préféré est l'acide phénol sulfonique. Particulièrement préféré est l'acide phénol sulfonique commercial qui est principalement un mélange d'acide o-phénolsulfonique et d'acide p-phénolsulfonique, avec peut-être un peu d'acide m-phênolsulfonique également en présence.

Le constituant d'acide aie ane sulfonique de l'acide catalyseur peut être l'acide méthane sulfonique, l'acide éthane sulfonique ou un mélange de ces deux acides.

La quantité d'acide catalyseur présent dans la composition capable de mousser peut varier largement mais se situe généralement entre environ 2% à environ 35% en poids de la composition. Typiquement, la quantité d'acide catalyseur - se situe entre l'agent 5% à environ 30% en poids de la composition pouvant mousser. Une quantité d'acide catalyseur se sitaantentre environ 6% à environ 20% en poids de la composition est préférée.

- 21 -

Lorsque , ainsi qu'on le préfère,1'acide catalyseur consiste essentiellement en acide aromatique sulfonique et acide alcane sulfonique , l'acide aromatique sulfonique est habituellement présent en une quantité se situant dans l'intervalle d'environ 0,6% à environ 33,25% en poids de la composition capable de mousser et l'acide alcane sulfonique est habituellement présent en une quantité dans 11 intervalle se situant entre environ 0,1% à environ 24,5% en poids de la composition capable de mousser. Typiquement, la quantité d'acide aromatique sulfonique est dans l'intervalle d'environ 1,5% à environ 28,5% en poids de la composition capable de mousser et la quantité d'acide alc.ane sulfonique se situe dans l'intervalle d'environ 0,25% à environ 21% en poids de la composition . De préférence, la quantité d'acide aromatique sulfonique se situe dans l'intervalle d'environ 3% à environ 16% en poids de la composition capable de mousser et la quantité de l'acide alcane sulfonique se situe dans l'intervalle d'environ 1,2 à environ 10% en poids de la composition.

de acides

Les proportions et quantités /catalyseurs /et de leurs constituants décrites ci-dessus sont calculées par rapport aux acides anhydres.

D'autres matières connues dans la technique peuvent être ajoutées dans leurs quantités habituelles pour leur but *< - 22 - habituel pour autant qu'elles n'in ter fêrert pas sérieusement avec la pratique d'obtention d'une bonne mousse.

Tout volume sensiblement fermé peut être utilisé dans la présente invention. Les parois définissant ces volumes peuvent avoir toutes dimensions formes et matières à condition qu'elles soient capables de résister à la pression créée Hans le volume lors de la mise en oeuvre de l'invention. En général, une presäon dépassant 13 790 Pa est atteinte sur les parois définissant ce volume . Typiquement une pression dépassant 34 475 Pa est atteinte. De préférence on atteint une pression dépassant environ 41 470 Pa. A moins qu' il ne soit spécifié autrement, les valeurs des pressions données dans la présente description doivent être comprises comme étant les valeurs des pressions au manomètre c'est-à-dire des pressions dépassant la pression atmosphérique ambiante d'environ 1 atmosphère. Certains exemples spécifiques de volume convenable sensiblement fermé pour la mise en oeuvre de l'invention sont un moule sensiblement fermé ou une cavité de cuisson d'une instal lation de fabrication de mousse par procédé continu.

La pression maximum créée par la composition de fabrication de la mousse dans le volume sensiblement fermé variera en fonction de , par exemple, la densité de la mousse phénolique produite. En général, une pression maximum est atteinte pouvant s'élever jusqu'à 206 850 Pa, typiquement jusqu'à - 23 - 103 425.

Le durcissement de la composition capable de mousser est un _ phénomène exothermique et la température pendant le durcissement varie. En général , le durcissement est accompli à une température dans l'intervalle d'environ 40c à 122°C. Les températures de durcissement entre environ 15°C à environ 99°C sont préférées.

Le procédé selon l'invention est utilisable pour la fabrication d'isolants thermiques en mousse phénolique en vue d'utilisations domestiqueset industrielle variant largement. Linvention est particulièrement avantageuse en un procédé de fabrication de mousse phénolique ayant d'excellentes propriétés isolantes à partir de compositions capables de mousser à base de résine de rêsol produite à partir de phénol et de formaldéhyde de préférence sous forme de paraformaldéhyde relativement peu coûteux. La mousse phénolique produite selon le procédé de l'invention ne présente pas seulement un bon facteur K initial mais également une bonne rétention du facteur K au contraire des mousses phénoliques habituellement connues dans la technique. Donc/ le procédé selon lünvention satisfait à un but longtemps recherché mais jusqu'à présent jamais réalisé de fabrication d'une mousse phénolique ayant un bon facteur K initial et une bonne rétention du facteur - 24 - K à partir de résinesde résols phénoliques tellesque les résines de résol simplesde phénol /formaldéhyde et constitue ainsi un progrès important dans la technique des mousses phénoliques.

Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids à moins qu1 il ne soit spécifié autrement.

Exemple 1 (a) Préparation d'une résine de résol phénol ~ formaldéhyde

On charge un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un réfrigérant à reflux de 1500 g d'une solution aqueuse à 90% de phénol (14,4 moles de phénol ) et 1690 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde (20,8 moles de formaldéhyde). On a chauffé le mélange de phénol / formaldéhyde à 40°C et on a ajouté 36 g d'une solution aqueuse à 12,5% d'hydroxyde de sodium. On a alors lentement chauffé le mélange durant 86 minutes à une température de 98°C et ensuite on a ajouté une seconde solution de 36 g d'une solution aqueuse de 10,5% d'hydroxyde de sodium. On a maintenu la température à 98°C et durant 15 minutes et alors on a ajouté une troisième solution de 36 g d'une solution aqueuse de 10,5% d'hydroxyde de sodium. On a contrôlé la température à moins de 1°C durant encore 15 - 25- minutes et ensuite on a ajouté une quatrième solution de 36 g de solution aqueuse à 12,5 % d'hydroxyde de sodium . On a alors maintenu la température du mélange à 99°C durant 59 minutes et on a refroidi à 80°C en 5 minutes.

On a maintenu le mélange à 80°C durant une heure et on a refroidi en 18 minutes jusqu'à 30°C et ensuite on a ajouté 37,8 ml d'une solution aqueuse à 45° d'acide formique. On a alors agité le mélange durant 17 minutes à 30°C et une lecture du pH à 5,4 a été faite. La résine de résol phénol -formaldéhyde résultante a alors été séparée sous azote à pression réduite. La résine avait une viscosité de Brookfield à 20oc de 4300 centipoises.

La résine avait une teneur résiduelle en formaldéhyde de 0,7% , un indice d'hydroxyle de 659 , une teneur en eau de 16,3% , et une teneur en matières solides de 81,01 %.

(b) Préparation d'une mousse On a préparé une composition capable de mousser en mélangeant 55 parties de la résine de résol i de phénol -formaldéhyde décrite immédiatement ci-dessus, 1,4 parties d'agent tensio-actif de silicone L-5310, 4,6 parties de l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, 2,3 parties de trichloromonofluoromëthane, 3,2 parties d'une solution aqueuse à 50% d'acide sulfurique, et 3,2 parties d'éthylène glycol. On aegité 160 g de la - 2 6 - composition capable de mousser durant 20 secondes et on l'a verséedans un moule de 30,48 cm x 30,48 cm x 2,54 cm qui avait été préchauffé à 37,8°C. Le moule a été fermé par serrage en laissant des ouvertures étroites seulement aux bords du moule. On a disposé le moule dans un four de cuisson à 54,4°C durant 24 heures où la composition capable de mousser s'est expansée pour sceller les ouvertures et créer une pression dépassant environ 13 790 Pa sur les parois du moule.

La mousse résultante avait une densité de 65,4 kg/m2, un facteur K initial de 0,127, un facteur K après vieillissement de 12 jours de 0,148 , et un facteur K après 31 jours de 0,221.

Exemple II

(a) Préparation de deux résines de résol phénol -formaldéhyde (i) On a répété la partie (a) de l'exemple I par addition de la première solution de 36 g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a alors lentement chauffé le mélange durant une heure et 35 minutes à une température de 99°C et ensuite on a ajouté une seconde solution de 36 g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12,5% . On a maintenu la température à 99° C durant 15 minutes et ensuite on a ajouté une troisième - 27 - solution de 36 g d'hydroxyde de sodium à 12,5% . On a contrôlé la température à moins de 1°C pendant encore 15 minutes et ensuite on a ajouté une quatrième solution de 36 g de solution d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a refroidi le mélange en une période de 30 minutes jusqu'à 92°C où la température a été maintenue pendant encore 30 minutes. On a alors refroidi en une période de deux ; minutes jusqu'à 80°C et on a maintenu à 80°C durant une heure. On a alors refroidi le mélange en moins de 18 minutes jusqu'à 30°C et on a ajouté un total de 34 ml d'une solution aqueuse à 48,5% d'acide formique. On a alors séparé la résine de rësol phénol -formaldéhyde sous azote à pression réduite. La résine avait une viscosité de 6000 centipoises à 20°C, une teneur résiduelle en formaldéhyde de 0,65 % , un indice d'hydroxyle de 673 , une teneur en eau de 16,3 % et une teneur en matières solides de 76,0 %. 1

On a chargé un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un réfrigérant à reflux de 1500 g d'une solution aqueuse de phénol à 90% et 24 g d'hydroxyde de barium .

On a chauffé ce mélange jusqu'à 40°C et on a ajouté 330 g de paraformaldéhyde à 91%. On a chauffé le mélange 25 minutes jusqu'à une température de 105°C et on alors refroidi jusqu'à 85°C en une période de 90 minutes. Ensuite on a ajouté une autre fournée de 330 g à 91° de paraformal- - 2 [8 - déhyde et on a maintenu la température à 85°C durant une heure. On a alors refroidi le mélange à en moins de 15 minutes à 30°C et on a ajouté 6 g d'une solution aqueuse d'acide formique à 48,5 %. On a alors séparé la résine de résol phénol -formaldéhyde sous azote à pression réduite. La résine avait une viscosité de ; 4200 centipoises à 20°C , une teneur résiduelle en formai-' déhyde de 3,2 %, un indice d'hydroxylede 807, une teneur en eau de 3,9 % et une teneur en matières solide de 72,74 %.

(b) Préparation d'une mousse Une composition capable de mousser à été préparée en mélangeant 105 parties d'une résine de résol de phénol -formaldéhyde décrite dans la partie (a) (i) immédiatement ci-dessus, 45 parties de la résine de phénol-formaldéhyde décrite dans la partie (a) (i) immédiatement ci-dessus, 3,6 parties d'agent tensiQ-actif de silicone L-5310 , 15,0 parties de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoro-éthane, 9,6 parties d'éthylène glycol , et 14,4 parties d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50%. On a agité le mélange durant 15 secondes ët on l'a versé dans - un moule d'aluminium de 30,48 x 30,48 x 2,54 cm à la tempé rature ambiante. On a fermé le moule par serrage en laissant des ouvertures étroites seulement aux bords du moule. On a permis à la composition capable de mousser de s'expanser à température ambiante durant une minute pour sceller les ouvertures dans le moule. On a alors disposé le moule dans - 29 - un four de cuisson à 76,7°C durant 16 heures et 15 minutes où une pression dépassant 13 790 Pa a été atteinte.

^ La mousse durcie contenant 85% de cellules fermées mesuré au moyen d'un pycnomêtre à air selon les standards du test ASTM-D-2856-70 et avait une densité d'environ 56 kg/m3.

La mousse avait un facteur K initial de 0/121.

Les facteurs K de la mousse après vieillissement sont donnés dans le tableau I suivant :

TABLEAU I

Période de vieillissement Facteur K

12 jours 0,116 13 jours 0,120 33 jours 0,134 61 jours 0,197

Une comparaison des valeurs de l'exemple II montre que le facteur K diminuait pendant une courte période après la mesure initiale. Bien que la ou les causes responsables de cette diminution ne sont pas entièrement comprise, on admet qu'après la formation de la mousse, les cellules contiennent non seulement les gaz contenant de l'halogène mais également de l'eau sous forme de vapeur , de liquide ou à la fois de vapeur et de liquide. Etant donné que les molécules d'eau sont plus petites que les gaz contenant de - 3D - l'halogène , les molécules d'eau sont capables de diffuser vers l'extérieur à une vitesse plus grande. Egalement, étant donné que 1'eau a une conductivité thermique plus élevée que les gaz contenant l'halogène, le résultat en est une diminution initiale du facteur K observé de la mousse. Lorsque l'effet de la diffusion des molécules d'eau diminue l'effet de la diffusion vers l'extérieur plus petit des gaz contenant 1'halogène se manifeste par une augmentation graduelle du facteur K après un vieillissement supplémentaire. Que la diminution temporaire du facteur K soit observé ou non dépend des périodes d'observation par rapport avec la durée de l'effet.

Exemple III

(a) Préparation de deux résines de phénol - formaldéhyde (b) On a répété la partie (a) de l'exemple I par l'addition d'une première solution de 36 g d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 10,5% . On a alors lentement chauffé le mélange durant 90 minutes à une température de 99°C et ensuite on a ajouté une seconde solution de 36g d'hydroxyde de sodium à 12,5 %. On a maintenu la température entre 99°C et 98°C durant 15 minutes et on a alors ajouté une troisième solution de 36 g d'hydroxyde de sodium à 2,5%.

On a contrôlé la température à moins d'environ 2°C pendant encore 15 minutes et alors on a ajouté une quatrième solution de 36 g de solution d'hydroxyde de sodium à 12,5%. La tempéra- - 31 - ture du mélange alors descendait lentement en une heure jusqu'à 92°C et jusqu'à 80°C et on l'a maintenu à environ 80°C pendant une heure supplémentaire. On a alors refroidi le mélange à 30°C et on a ajouté 34 ram d'une solution aqueuse d'acide formique à 48,5 % de sorte que le mélange avait un pH de 6,54. On a séparé la résine de résol phénol -formaldéhyde sous azote à pression réduite. La résine avait une viscosité de 6800 centipoises à 20°C, une teneur résiduelle de formaldéhyde de 0,62 %, un indice d'hydroxyle de 661 , une teneur en eau de 11% , et une teneur en matières solides82,4 %. 1

On a répété la partie (a) (ii) de l'exemple II par l'addition de 330 g d'une solution de paraformaldéhyde à 91% à 40°C. On a chauffé le mélange durant 30 minutes jusqu'à une température de 110°C et on lui a permis de refroidir jusqu'à 85°C durant les cinq minutes suivantes. La température du mélange était maintenue à environ 85°C durant 1,5 heure et ensuite une seconde portion de 330 g de paraformaldéhyde à 91% était ajoutée. On a maintenu la température à environ 85°C durant une heure et on refroidi alors jusqu'à 30°C. On a alors séparé la résine de résol de phénol -formaldéhyde sous azote à pression réduite. La résine avait une viscosité de 1800 centipoises à 20°C, une teneur résiduelle en formaldéhyde de 3,95% , une teneur en eau de 3,6% et une teneur en matièressolidesde 61,8 %.

- 3.2 - (b) Préparation d'une mousse

On a préparé une composition capable de mousser en mélangeant 105 parties d'une résine de résol phénol -formaldéhyde décrite dans la partie (a) (i) immédiatement ci-dessus, 45 parties de résine de phénol -formaldéhyde décrite dans la partie (a) (ii) immédiatement ci-dessus, 3,6 parties d'agent tensio-actif de silicone L-5310 , 1.5 parties de 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane, 9.6 parties d'éthylène glycol, et 14,4 parties d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50%. La composition capable de mousser a été ajoutée durant 15 secondes et versée dans un moule en. aluminium de 30,48 x 30,48 x 2,54 cm qui avait été préchauffé jusqu'à 71,1°C. Le moule avait été fermé par serrage en laissant des ouvertures étroites seulement auKbords du moule. On a disposé le moule dans un fcur de cuisson à 71,1°C durant 17 heures de sorte que la composition capable de mousser s'expansait pour sceller les ouvertures et créer une pression en accord avec l'invention sur les parois du moule.

* La mousse résultante avait une densité de 61 kg/m et un facteur K initial de 0,123. Les facteurs K de la mousse après vieillissement sont donnés dans le tableau II suivant:

Tableau II

Période de vieillissement Facteur K

12 jours 0,117 31 jours 0,128 - 33 -

Période de vieillissement Facteur K

62 jours 0,144 160 jours 0,190

Exemple IV

(a) Préparation de deux résines de résol de phénol -formaldéhyde (i) On a chargé un réacteur équipé d'un thermomètre,d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un réfrigérant à reflux avec 450 g de phénol solide, 220 g d'une solution aqueuse de paraformaldéhyde à 91 %, 19 g d'eau, et 6 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50%. On a chauffé le mélange jusqu'à 100°C. Le moins de mélange alors dëga^itde la chaleur jusqu'à 125 °C en/brois minutes après avoir atteint 100°C et on l'a refroidi à 100°C. Ensuite, en moins de 57 minutes la température du mélange tombait jusqu'à 95°C et ensuite il a été refroidi jusqu'à 80°C et ensuite on refroidi à 80°C en moins de 35 minutes supplémentaires. A 80°C , on a ajouté 7,0 g d'une solution aqueuse d'acide formique à 45,5% au mélange auquel on a alors " permis de refroidir jusqu'à température ambiante. La résine de résol phénol-formaldéhyde résultante avait une viscosité de 5200 centipoises, une teneur résiduelle en formaldéhyde de 0,75 % ,une teneur en eau de 12,7 % , un indice d'hydroxy-le de 685, et une teneur en matières solides de 81,3 %. 1

On a chargé un réacteur équipé comme décrit ci-dessus par un mélange de 1690 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde - 34 - à 37° et 27 g d'hydroxyde de barium. On a chauffé le mélange jusqu'à 40°C et ensuite on a ajouté 375 g d'une solution aqueuse de phénol à 90%. On a chauffé ce mélange durant 105 minutes jusqu'à une température de 99°C et ensuite on a ajouté une autre solution de 375 g de phénole à 90%.

On a refroidi le mélange durant 30 minutes à 85°C et ensuite on a ajouté une autre solution de 375 g de phénol à 90%. s On a maintenu la température à environ 85°C durant 30 minutes et ensuite une solution finale de 375 g de phénol à 90% a été ajoutée. On a maintenu le mélange dans l'intervalle de 85°C à 80°C durant 90 minutes et on l'a refroidi à 30°C et ensuite on a ajouté 6 ml d'une solution aqueuse à 48,5% d'acide formique. La résine de résol phénol-formaldéhyde résultante , après séparation sous azote à pression réduite, avait une viscosité de 400 centipoises, une teneur résiduelle en formaldéhyde de 3,4 % , une teneur en eau de 3,4% , un indice d'hydroxyle de 747 et une teneur en matières solides de 43,7%.

(b) Préparation d'une mousse

On a préparé une composition capable de mousser en mélangeant 120 parties de résine de rêsol de phénol -formaldéhyde décrite dans la partie (a) (i) immédiatement ci-dessus, 30 parties de résine de phénol -formaldéhyde décrit dans la partie (a) (ii) immédiatement ci-dessus, 3,6 parties d'agent tensrr-actif de silicone L-5310 , 15 parties de l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroëthane, 9,6 - 36 - parties d'éthylène glycol , et 14,4 parties d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50%. On a agité le mélange durant 12 secondes et on l'a versé dans un moule d'aluminium de 30,48 x 30,48 x 2,54 cm préchauffé à 70°C. On a fermé le moule par serrage comme dans l'exemple 1 (b) et on l'a disposé dans un four de cuisson à 70°C durant 16 heures où la composition capable de mousser s'expansait pour sceller les ouvertures et créer une pression en accord avec l'invention sur les parois du moule.

La mousse durcie avait une densité d'environ 59 kg/m . La mousse avait un facteur K initial de 0,126. Les facteurs K de la mousse après vieillissement sont donnés dans le tableau III suivant:

Tableau III

Période de vieillissement Facteur K

11 jours 0,120 64 jours 0,125 90 jours 0,130 120 jours 0,128 156 jours 0,132 305 jours 0,140 341 jours 0,143 363 jours 0,142 500 jours 0,154 - 36 -

Exemple V

(ai) Préparation d'une résine de phénol -formaldéhyde

On a préparé une composition de catalyseur en mélangeant 6 g de pastilles d'hydroxyde de potassium ayant une pureté d'environ 85% et 3,6 g d'eau.

Une composition d'alimentation a été préparée en mélangeant 1044 g d'une solution aqueuse de phénol à 90% et 9,6 g de la composition de catalyseur ci-dessus.

On a chargé un réacteur équipé d'un thermomètre/ d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un réfrigérant à reflux avec 1044 g de phénol à 90% , 990 g de paraformaldéhyde à 91 % et 100 millilitres de compositions d'alimentation ont été ajoutées. Ensuite, des additions de compositionsd'alimentation ont été faites selon le programme suivant:

Intervalle de temps Température du Composition d'alimen- depuis la dernière mélange de la tation ajoutée , ml addition, minutes réaction, °C ________ 10 70 100 10 70 100 10 70 100 10 80 100 10 80 100.

10 80 100 10 80 100 10 80 100 10 80 100 - 37-

Cing minutes après, la température était de 90°C. On a alors maintenu le mélange de la réaction à 90°C durant 5,3/4 d'heures. A la fin de cette période, on a commencé le refroidissement. Vingt-cinq minutes plus tard la température était à 78°C et on a arrêté le refroidisse-’ ment. On a maintenu le mélange de la réaction à 78°C

à 79°C durant deux heures et cinq minutes. Une addition de 4,5 g d'une solution aqueuse d'acide formique à 90% a été faite et on a refroidit le mélange de la réaction et on l'a stoqué sous réfrigération. La résine de résol de phénol-formaldéhyde résultante avait une viscosité de 6800 centipoises à 25°C.

(b) Préparation d'une mousse

On a préparé une composition capable de mousser en mélangeant 74,6 parties de la résine de résol de phénol-formaldéhyde décrite immédiatement ci-dessus, 3,4 parties d'agent tensioractif de silicone L-7003 , 5 parties de 1,1,2-trichloro-1,2,2 trifluoroéthane, 5 parties de trichloromono-fluorométhane, 9 parties de solution aqueuse d'acide phénol - sulfonique à 65 % , et trois parties de solution aqueuse d'acide méthane sulfonique à 70% . On a versé le mélange dans un moule en aluminium préchauffé de 26,67 cmx 35,56 cm x 3,81 cm enduit d'un agent de libération du moule. On a alors fermé le moule par serrage comme dans l'exemple I (b) et on l'a disposé dans un four à 71,1°C durant 15 minutes - 38- de sorte que la composition capable de mousser s'expansait pour sceller les ouvertures et créer une pression en accord 1 avec l'invention sur les parois du moule.

2

La mousse durcie avait une densité d'environ 55 kg/m et un facteur K initial de 0,124. Les facteurs K de la mousse - après vieillissement sont indiqués dans le tableau IV suivant;

Tableau IV

Période de vieillissement Facteur K

10 jours 0,139 100 jours 0,144 183 jours 0,147

Exemple VI

(a) Préparation d'une résine de résol de phénol -formaldéhyde

On a préparé une composition de catalyseur en mélangeant 403,2 g d'hydroxyde de potassium de pureté d' environ 85% avec 241,9 g d'eau.

On a chargé un réacteur équipé d'un thermomètre , d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage, d'un dispositif de refroidissement et d'un réfrigérant à reflux total avec 67,95 kg d'une solution aqueuse de phénol à 90% et 64,5 kg de flocons de paraformaldéhyde à 91%. On a alors chargé le réacteur avec 6,81 kg d'une solution de phénol à 90% et 40 ml de la composition de catalyseur ci-dessus . Les matières chargées ont alors été chauffées - 39 - jusqu'à 66,1°C et une nouvelle fournée de 6,8 kg de solution aqueuse et de phénol a 90% et 40 millilitres de composition de catalyseur ci-dessus ont été ajoutés. 15 minutes plus tard on a ajouté encore une fournée de 6,8 kg de solution aqueuse de phénol à 90% et 40 mm de catalyseur lorsque la température du mélange de la réaction était de 68,9°C. On a chauffé le mélange de la réaction durant 15 minutes jusqu'à 73,3°C et on a ajouté une nouvelle solution de 6,8 kg de phénol à 90% et 40 mm de catalyseur . On a alors chauffé le mélange de la réaction jusqu'à 82,2°C en une période de 5 minutes et on a procédé à une nouvelle addition de phénol et de catalyseur dans les mêmes proportions qu'il est indiqué ci-dessus. Encore quatre additions supplémentaires de phénol et de catalyseur supplémentaires dans les mêmes proportions ont été faites en des intervalles de 10 minutes lorsque les températures étaient respectivement de 80,0, 82,8, 83,3 et 82,2°C. A la fin d'un intervalle supplémentaire de 10 minutes, 6,7 kg d'une solution de phénol à 90% et 40 ml de la composition de catalyseur ci-dessus ont été ajoutés lorsque la température était de 82,8°C. On a alors chauffé le mélange de la réaction durant 10 minutes jusqu'à une température de 87,8°C. Durant les trois heures et 55 minutes suivantes^ on a maintenu le mélange de la réaction à une température dans l'intervalle de 85,6°C à 89,4°C et on a refroidi - 4 0 - pendant une heure et 50 minutes suivantes jusqu'à une température de 80°C auquel moment on a ajouté 282,3 g de solution aqueuse d'acide formique à 90%.

(b) Préparation de ax mousses

On a préparé une composition capable de mousser en mélangeant 68,6 parties de la résine de résol de phénol -formaldéhyde décrite dans la partie (a) immédiatement ci-dessus, 3,4 parties d'agent tensio*acti£ de silicone L-7003 , 6 parties d'ortho-crésol , 5 parties de 1,1,2 trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, 5 parties de trichloro-monofluorométhane , 3 parties d'une solution aqueuse d'acide méthane sulfonique a 70% , et 9 parties d'une solution aqueuse d'acide phénol sulfonique à 65 %.

On a versé les mélanges dans des moules enduits d'un agent de libération du moule. Lesmoules étaient équipés d'un manomètret comme il est montré dans la figure IA. On a fermé les moules par serrage en laissant des ouvertures étroites seulement aux bords des moules et ailes a disposés dans un four de cuisson à 71,1°C durant 15 minutes. La composition capable de mousser s'expansait pour sceller les ouvertures et créer une pression sur les parois des moules. Les lectures au manomètre ont été faites après que les moules aientété disposé dans le four de cuisson, lesquelles lectures de la pression et du temps sont données dans le tableau suivant: tn Μ nft -41- Γ“Η Η Ο χ φ οο cm c\j οο οο Η η, 00 03 00 Γ- Μ !> tÄ Ή Η I—1 Η

G

Φ tn -Ρ ο ο, ο ο (¾ ο 4J /Φ 6

ϋ H S

td CU g (¾ <ύ οι * φ +j 8 .¾ Η g η ^ r-* m οο er» u > m *η en νο in ιη οο ^ P c «Η γΗ ι—I γΗ ιΗ ι—1 φ W ϋ) Ο .*. V, V *. h* I* •Ρ ο Ο Ο Ο Ο Ο £ $3% (ο (Ö Η φ

pH

χ ώ ω M | g g οο oo co Γ' ro P > Φ 0 cm oo oo ro ^ oo

0 S ’Π ιΗ rH ι—|i—I rH rH

4-) W ÜJ «»«.*»·.*>*» 0 § }5f0 ο ο ο ο ο o * (¾ ·Η Φ

Ft) (d H

^ 00 <Tl CO HO

- 00 00 <Tt 00 CM CM 00 ^ K » » » » ^

G \ ro οο ro o ^ H

>Φ tn 00 00 00 Tt< 00 OO

\φ ^ •P >^ro •H G Φ tn h •si* ld -a< 01 td p π3 οο οο oo H oo uo G >ί > Φ ο o lo h σι φ O H H *»»»»»»

Q G H (¾ CM CM CM CM CM H

(*P

I fi VU \ 00 LO 00 U) 00 00 G tn ^lOM'Ln·^··^ 'Φ Λ! U — > 'Φ \ —» -P φοο ίο -h P en <; tn Φ > rçj Loomot^ (¾ G H ·Η Φ 00 * » » » ».

PI Φ <d H H oooooooocm PQ OU w Pi

Eh ····»· Φ en tn tn tn tn tn g <d 'Φ G G G G G G Cm p_i

P "H -H -H -ri -H -H

G S fi S S S S O LO

O LOLD-iJ'^LOLO o cm f~ Ί*

00 CO

G \ HO

O tn ^ m

H G

tn O Φ Φ tn 4J LO CM fl T) Φ |5CN *. » P il Ë LO LO LD f— VD φφ

Λ G ü PP

"" -P -P

G /φ /φ

H CM SS

Φ o o

Φ ü GG

"O G GG

O fi S

<ü Çk K

P \ GG

G Φ in GG

•PP ».

O > 00 ΟΛ ΟΛ O CTi LO P p \φ

Φ -H H G G P

fil h tn tn g tn \φ \φ φ • P P fi

O GG

12 tn tn tn

Φ Φ G

<K fi fi a tn m * * * * il il η

G ****** *S

O H CM 00 "Φ LO LD **pt) s - 42-

Example VII

(a) Préparation de deux résines de résol de phénol-formaldéhyde (i) On a préparé une composition de catalyseur en mélangeant 8,46 parties d'hydroxyde de potassium de pureté d'environ 85 % et 7,52 parties d1 eau désioiisée.

On a préparé une composition d'alimentation en mélangeant 1425 parties d'une solution aqueuse de phénol à 90% et 15,98 parties de la composition de catalyseur ci-dessus.

On a chargé un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage, d'un dispositif de refroidissement et d'un réfrigérant à reflux total avec 1425 parties d'une solution aqueuse de phénol à 90% et 1352,7 parties de flocons de paraformaldéhyde à 91%.

Les matières chargées ont été chauffées à 79,4°C. En une période de 2 heures et 55 minutes, alors que la température était dans l'intervalle de 71,1° C à 86,7°C, on a ajouté 1440,98 parties de la composition d'alimentation ci-dessus.

On a alors chauffé le mélange de la réaction durant 10 minutes jusqu'à 83,9°C et on l'a maintenu dans l'intervalle de 82,8°C à 86,1°C durant 7 heures et 15 minutes. On a alors refroidi le mélange de la réaction durant 2 heures et 10 minutes jusqu'à 71°C et on ajouté 5,92 parties d'une solution aqueuse d'acide formique à 90%. On a davantage refroidi le mélange de la réaction durant une heure jusqu'à 54,4°C

- 43 - et on a ajouté 190 parties d'orthD-crésol liquide.

Le produit, une résine de résol de phénol -formaldéhyde avait une viscosité de 3000 centipoises à 25°C.

(ii) On a répété la partie (i) immédiatement ci-dessus en introduisant dans le réacteur 1425 parties de phénol à 90% et 1352,7 parties de flocons de paraformaldéhyde à 91%.

Les matières chargées étaient chauffées jusqu'à 79,4°C. En une période de trois heures et 35 minutes, alors que la température était dans 11 intervalle de 73,9°C à 82,2°C, on a ajouté 1440,98 parties de la composition d'alimentation ci-dessus. On a alors chauffé le mélange de la réaction durant 25 minutes à 85°C et on l'a maintenu dans l'intervalle de 79,4°C à 86,1°C durant 8 heures et 15 minutes. On a alors refroidi le mélange de la réaction en une période de 10 minutes jusqu'à 77,2°C et on a ajouté 5,92 parties d'une solution aqueuse d'acide formique à 90%. On a alors refroidi le mélange de la réaction en une période de 65 minutes jusqu' à 54,4°C et on a ajouté 190 parties d'ortho-crésol liquide.

Ieproduit, une résine de résol de phénol-formaldéhyde avait une viscosité de 3 500 centipoises à 25°C .

- 44 - (b) Production de mousse

On a préparé une composition d'alimentation de résine de résol en mélangeant des parties égales des deux résines de rësol phénol-formaldéhyde décrites dans les parties (a) (i) et (a) (ii) ci-dessus et en combinant alors 67,1 parties du mélange résultant avec 2,4 parties d'agent tensio-actif de silicone L-7003.

On a préparé une composition d'alimentation de catalyseur en mélangeant 10 parties d'une solution aqueuse d'acide phénol sulfonique à 65% , 6 parties d'une solution aqueuse d'acide méthane sulfonique à 70%, 1,5 parties d'une solution aqueuse de résorcinol à 50% et une partie d'agent tensio-actif de silicone L-7003.

La composition d'alimentation de résine de résol , la composition d'alimentation de catalyseur et un agent gonflant contenant 6 parties de l,l,2-trichloro-l,2,2-< trifluoroéthane, 6 parties de trichloromonofluorométhane et une partie d'agent tensiPractif de silicone L-7003/ont été amenées séparément dans et mélangées dans un dispositif distributeur d'une installation de fabrication de mousse phénolique comme représentée schématiquement dans la figure 2.

La composition d'alimentation de résine de résol , la composition d'alimentation de catalyseur et l'agent gonflant ont été maintenues à une température dans les intervalles

respectivement de 15,6 à 21,1^0 , 15,6 a 18,3°C, et 4,4 C

avant de les mélanger dans le dispositif distributeur.

- 45 -

La composition capable de mousser était apjüquée en continu durant une heure et 42 minutes sur une feuille inférieure de revêtement en carton aluminisé déplacéepar le convo-1 yeur inférieur. Une feuille supérieure de revêtement de la même matière et des papiers latéraux enduits de polyéthylène étaient amenés dans la machine juste au-delà de la cavité de durcissement comme il est montré dans les figures 2 et 3. Pendant 1 heure et 10 minutes suivantes la machine était stoppée alors que le dispositif d'application était remplacé. On a remis la machine en marche et la composition capable de mousser était appliquée en continu pendant encore 1 heure et 33 minutes.

Les quantités relatives de résine de résol , de catalyseur et d'agent gonflant dans la composition capable de mousser étaient déterminées huit fois pendant le cycle complet de 4 heures et 25 minutes (y compris 1 heure et 10 minutes de temps de dépôt) et ces quantités sont indiquées dans le - tableau VI suivant:

TABLEAU VI

No.de la Temps total Parties Parties de Parties d'agent période écoulé_ de résine catalyseur gonflant_ 1 5 mins. 72,9 16,2 10,9 2 10 mins. 71,9 16,8 11,3 3 97 mins. 68,2 20,7 11,1 - 46- TÄBLEAU VI (suite)

No. de la Temps total Parties Parties de Parties d'agent période écoulé_ de résine catalyseur gonflant_ 4 177 mins. 67,4 21,0 11,6 5 192 mins. 68,9 20,4 10,8 ’ 6 222 mins. 67.0 21,6 11,4 7 242 mins. 62,6 25,8 11,6 8 252 mins. 63,6 25,6 10,8

La température des convoyeurs était maintenue dans 1'intervalle de 58,3°C à 67,2°C pendant le cycle.

La composition capable de mousser était appliquée sur la matière inférieure de revêtement et la vitesse du convoyeur était ajustée de telle façon qu'une fois que la mousse était expansée jusqu'à remplir sensiblement la cavité de cuisson , une expansion ultérieure était empêchée et la pression était créée dans ]a cavité de cuisson.

Une mesure de la pression, prise dans la cavité de cuisson après trois heures pendant le cycle et environ le 3/4 du ^ parcours depuis l'entrée de la cavité de cuisson , indiquait une pression au manomètre créée par la mousse dans la cavité d'environ 8,3 newtons/cm . Les mesures de la température de la mousse juste après la sortie de la cavité de cuisson étaients prises pendant les premières heures et deux minutes du cycle et se situent entre 96°C à 101°C.

«· - 47 -

Seize échantillons de produits de mousse étaient découpés en groupes de 2 , chaque groupe représentant étroitement la mousse produite à partir de compositions capables de mousser données pendant les huit périodes de temps indiquées dans le tableau VI. Les facteurs K initiaux, les facteurs K après vieillissement, et les densités de l^me des groupes d'échantillons du moule produit à partir des huit compositions capables de mousser représentées dans le tableau VU respectivement sont dans le tableau VII suivant.

~ Î-S»’ - 48 - •κ

^ . . * -P

w-ni-ir'CNoooivFUJor^iovoo'srror'icN H

pH σ^ονοσ>ιη'3*'ψιοο(Ν·>ψοονοιη^^ο nJ

ïSrHOrlfvii—l^rHr—IrHrjOQCSIrHCNrHrHrHiH ·Ρ (D I-1 V.0 K N. k. N. k. k. kh k, k, k. k. k. · k. k. k, ·«. >Q)

4-> -H H OO OO O O OO OO O O O O O O

ü a) -p (Ö H Q) 0) 1¾ > ·3 "d*

W ω · O

PH-nr^or-'-M,coHcoiO'MioocMO''d,ir>cMoo J3 ^ ÿ H r-r^ooocMCMCMCMr^oocNa'd<fOCMco (DHOHHHHHHHHHHHCMHHHH tô

4J -f—I Q'i kkkkkkkkkkkkkkkk C

ΟΦ OOOOOOOOOOOOOOOO 0

nJ H Q) H

ü) > Ό H

•H

· -P

^ W · LDCTi.r--^ H O H Γ- Π Ο Ο LD CTi H G

P H -ri kO MO CM MO CM Cfl CM Γ' MO 00 H CTi 00 00 H ^ <tJ

SH rHiHrHiHrHrHrMrHrHr-I H H H r—I 1—IrH Xi

O eu

(d -H fl) 'S

fc, >Ό „ W W · 3

P H -ΓΊ O

3 H en co ο ο cm ο o mo p 0) h ο «3< m h H r" en cm cm tn

H “H CO i—1 1—I i—I 1—1 i—I H H H

Q Φ k k k k k s k. k Q)

<0 -HO) *0*0* 0*0*0* O * O * O H

Pu > S

k 3 w · o

ω · CU

k H -π SH cm r·' er» o m 'd* ro en cfl) Q) i-I O CM τΡ Ο H ·Μ* O H H p

P H H H H H H H H 1—I H S

ü fl) *· »·*·>· * *»·*· CO

Itl H Q) -KO *0 Ht 0*0*0* O* O* O- (!)

h > 'S S

y; · -P

M Cfl -H

P -H · S

Sh-γίογ' γ-~Γ" t" o r--- cm oo t"- cm o r- oo r" o -P

Q) H CMHHHCMCNCMCMCMCMCMCOCMCMHCM \Q)

-P *rH 1—I H H ri H 1—i «—i 1—l 1—1 1—I 1—1 r-{ r—1 rH rH rH rH

Q (]_) k. »k k. k. k. k. k. k. k. k. k. k. kk K k. k, ü}

rd -H Q) oo oo o o oo ο ο ο ο ο ο ο o <D

ix, > Ti '0) δ fl) U) Q) •Ö g ^ \fl) Ο ω -P (1) -o fl)

-h gno '^'coocncnr--cM^LncM<Ti-M(Lr)r^Hcn H

® ¢(6 ks>.k«.>.>.kkkkkkkk* HS

*3* ^ oo en oo H^ cm ro m’ m i" o o H

0),ΗθϊΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΡΟ·'3,'^<'3''Μ,'3,··3,^ί,·>3,·'Φ·<Ψ H H

Q X Q) fl) ü — fl) co -P 'S ·

en SW

m Ό d) (1) fl) nS fl) S 03¾ •H fl) S ε

<D mil en -P P

•P en G fl)

•Hcnjeumr^cMooooooHCMcnoooHooin-s'oo H q) H

en - p HH HH tp κι in Lnr' mo r- r-' οα en en H ü

G ^ J> k k k k N N k k -- k κ k k. k k k t—1 p W

0) -H CMCM CMC') CM CM CMCM CMCM CM CM CM CM CM CM '0) -H Sfl) Q H k Q) OH

SH eu S

W > H

| Q) fl) H

H g en H Q)

H /CD U

-P · G P fl) CO O S» P ü) 0) <d £ C S -P Ό eu .s g S Ü en II II O of

O VU G

k - O Ht 0 co O S H H cm co 'T uo o r- oo * * W en

Claims

1. Procédé de fabrication d'une mousse phénolique caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans un % volume sensiblement fermé une composition capable de mousser d'une résine de réso] phénolique et à permettre à cette composition de mousser dans ce volume de telle façon qu'une pression dépassant 13 790 Pa sur la surface externe de cette mousse soit atteinte dans ce volume sensiblement fermé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on permet à cette composition de mousser sous pression initiale ambiante atmosphérique jusqu'à ce que cette mousse remplit sensiblement ce volume.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette pression est une pression lue au manomètre dépassant 34 475 Pa.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cette pression est une pression lue au manomètre dépaysant 34 475 Pa.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- > tions 1 ou 2, caractérisé en ce que cette composition capable de mousser de résine de rësol phénolique comprend une résine de rësol phénolique , un agent gonflant, un agent tensx>-actif , de l'eau et un acide catalyseur. - 5ο -

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que cet agent gonflant comprend un agent gonflant contenant un halogène. v r*

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé à ce que cet agent gonflant contenant un halogène comprend un agent gonflant contenant du fluor.

- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé V en ce que cet agent gonflant contenant un halogène comprend un mélange de trichloromonofluorométhane et de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane.

9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine de résol phénolique est une résine de résol phénol-aldéhyde.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'aldéhyde de cette résine de rësol phénol- aldéhyde comprend du formaldéhyde,du paraformaldéhyde ou un mélange de ceux-ci. v?

- 11. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1.

12. Mousse phénolique obtenue par.la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2. - 51 -

13. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3.

14. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4.

15. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre : du procédé selon la revendication 5.

16. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 6.

17. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7.

18. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8.

19. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 9.

20. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10.

21. Procédé de fabrication d'une mousse phénolique ayant une rétention de facteur K substantielle caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans un volume sensiblement - 5-2 - fermé une composition capable de mousser de résine de résol phénolique]à permettre à cette composition de mousser dans ce volume de sorte qu'une pression dépassant 13 790 Pa le*· sur la surface externe de cette mousse soit atteinte dans ce volume sensiblement fermé.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on permet à cette composition<fe mousser sous une ; pression initiale atmosphérique ambiante jusqu'à ce que cette mousse remplit sensiblement ce volume.

23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que cette pression est une pression lue au manomètre dépassant environ 34 475 Pa.

24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que cette pression est une pression lue au manomètre dépassant 34 475 Pa.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 22, caractérisé en ce que cette composition formant une résine de résol phénolique comprend une résine de rêsol phénolique , un agent gonflant , un agent tensio-actif , de l'eau et une acide catalyseur.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que cette pression est une pression lue au manomètre dépassant 24 475 Pa. - 53 -

27. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que cet agent gonflant comprend un agent gonflant contenant un halogène.

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que cet agent gonflant contenant un halogène comprend un agent gonflant contenant du fluor.

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que cet agent gonflant contenant un halogène comprend un mélange de tdchloromonofluoromëthane et de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane.

30. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que cette résine de résol phénolique est une résine de résol de phénol-aldéhyde.

31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que 1' aldéhyde de cette résine de résol de ώ phénol-aldéhyde comprend du formaldéhyde, du parafor- ci maldéhyde ou un mélange de ceux-ci.

32. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 21.

33. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 22. - 54 -

34. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 23. y?

35. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre “N du procédé selon la revendication 24.

36. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 25. V/

37. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 26.

38. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 27.

39. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 28.

40. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre î. du procédé selon la revendication 29. Vï

41. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 30.

42. Mousse phénolique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 31.