LU82383A1 - Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication - Google Patents

Description

I ' ...+*Τ· ·'“ ' ' ! 1 * ___ . i Γ-— ; r ..... ’ i | La présente invention concerne la préparation industrielle ! J * i I ,de silico aluralhate de sodium cristallisé du type zéolithe A, possé- i î ! :dant une capacité d’échange élevée vis-à-vis des ions calcium, et i iconstitué de particules ayant un diamètre moyen compris entre 2 et.

5 4 μ, 95 % des particules se situant dans une plage comprise entre 1 st B )i. , i

Les principales applications des zéolithes sont basées sur jleurs propriétés bien connues d*échangeuses de cations décrites par :exemple dans le "Comprehensive treatise on Inorgahic and Theoreti-jlu(cal Chemistry" de J.W. MELLOR, vol. VI, part. 2, Longman Editors I i ! j'1925 pp. 575-579 et en particulier pour la séquestration des ions - | calcium.

I i | i Pour que les zéolithes puissent être utilisées comme subs- I Jtitut des phosphates dans les agents de lavage et de rinçage, elles 15 [doivent posséder une capacité d’échange aussi élevée que possible jtout en restant en suspension dans les solutions aqueuses afin d’éviter des dépôts sur le linge après lavage et rinçage. C’est pour- · jquai il est essentiel que la granulométrie soit aussi resserrée que possible, de préférence autour d’un diamètre moyen de 2 à 3 μ.

2C| | Les conditions de synthèse de la zéolithe A de formule i · J ^20, A^O^» 2SÎ02» xh^D, où x varie de 1 à B mais a généralement la 'valeur 4 ou 5, sont connues depuis de nombreuses années, en particulier par "Ion-Exchange" de Friedrich HELFFERICH, 1962, Mc GRAW-HILL, [Book Company, chap. 2 pp. 1D-16. Les conditions influençant la^gra-! ! 25 nulcmêtrie de la zéolithe formée ont également été étudiées par exem-i ,

j jple dans "Kinetic studies on the formation of zeolithe A" de W.MEISE

jet F.E. 5CHW0CH0W dans "Molecular Sieves" 121 (1973) pp, 169-178. ^ | De nombreux brevets décrivent des conditions de prépara- ! .

jtion qui font varier la qualité des matières premières, la tempéra- ;3C ture de réaction, le mode d'addition des réactifs, etc... j | ;* ; La demande de brevet allemand n° 25 17 21B décrit en par ticulier l’utilisation de forces de cisaillement au cours de l’éta- ! * !pe de cristallisation et de l'éventuelle étape de mûrissaoe qui y : ’ . . *> ;fait suite afin d’obtenir des zéolithes A de granulométrie moyenne 35 pouvant aller jusqu'à 6,5 U, mais d'un pouvoir séquestrant non pré- I \ i i cisé. j i , - ! ι· ι*2".

. - !. i| Dans sa demande de brevet français 78/35344, la demande- · ! ! .

: j iresse décrit un* procédé de préparation en semi-continu de zéolithe il' " j jA * Celui-ci consiste à effectuer un mélange instantané et continu jjde solutions d’aluminate de sodium et de silicate de sodium dans un I j 5 jrécipient dans lequel le temps de séjour moyen est compris entre i * , I , |30 sec. et 2D minutes flour former un gel dont la cristallisation is’effectue ultérieurement en discontinu. Ce procédé permet d’obte- j ,nir une zéolithe A dont le pouvoir séquestrant est compris entre ! __l_ j11D et 120 mg Ca /g de produit anhydre, et la granulométrie compri-10 se entre 2,9 et 6 μ, la courbe granulométrique indiquant que 9O% des j , 1 > i grains ont un diamètre inférieur à 11 u.

·. | * ' i : Poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderes- - ; ;

j .se a mis au point un procédé permettant d’obtenir une zéolithe A

... I > ayant un pouvoir séquestrant supérieur à 12G mg Ca /g de produit I5 anhydre et une granulométrie particulièrement fine et resserrée, le i diamètre moyen étant compris entre 2 et A μ. Ce produit se révèle donc particulièrement intéressant comme séquestrant des ions Ca++ i 11 i pour les lessives.

Il ' Le procédé consiste, après avoir réalisé un mélange conti- | i 20 pu et instantané des deux solutions, aluminate de sodium et silicate de sodium, à effectuer l’étape de cristallisatipn en discontinu i : sous une agitation suffisante pour maintenir en suspension le gel de zéolithe A formé lors de la première étape.

i

Le mélange des solutions d’aluminate de sodium et de"*si- j » 25'. licate de sodium est réalisé à une température comprise entre 70 et ; 105°C sous une agitation aussi élevée que possible afin d’obtenir ! un gel parfaitement homogène. Ce gel séjourne dans le réacteur pen- ; i î dant une durée moyenne suffisante pour assurer la formation complè- · 1 . i te du gel, soit entre 30 secondes et 20 minutes. ; » j ! j 30- , L’apport des deux solutions réactionnelles dont les débits' I « ·· j sont régulés a lieu dans la zone de forte aspiration créée par une i * | turbine dont la vitesse de rotation doit être supérieure à 2.500 ' ! tours/mn. L’action de mélange et de cisaillement de cette turbine I ^ J est encore augmentée si celle-ci est placée dans une soucoupe fixe ! ! 1 * 35: ou tournant en-même temps qu’elle.

I/V ·- I

.,3.:.

Π'Γ · · : ι i Le gel de silicoaluminate de sodium ainsi préparé en con- « ! »

I ι I

i : tinu est transvasé par débordement dans un second réacteur muni

; I

i d’un système permettant le maintien en suspension du produit obte-| nu et maintenu à une température constante’ comprise entre 80 et 95°C

i ! ' 5 afin de permettre la cristallisation de la zéolithe A. Cette cris- . tallisation est ainsjÎ effectuée en discontinu, le temps de séjour dans la cuve de cristallisation étant compris entre 1 et 15 h et 'de préférence de 4 à 7 h.

I Lorsque la mise et le maintien en suspension de la zéoli- j il 0 ! the sont assurés par un agitateur,celui-ci tourne à une vitesse { } f ; i; telle que les vitesses tangentielles soient comprises entre 0,2 et ê ! ! ' j *j ‘ 5 m/s. Le processus peut Être également obtenu par l'utilisation I ; ! d'ultrasons, par des courants de convexion provoqués par un chauf- — j| fage local ou par l'utilisation de jiggs.

! I

15 j La cristallisation en discontinu pratiquée dans ces condi-

: I

i tions permet de régler à volonté la granulométrie du produit final !' tout en obtenant des pouvoirs séquestrants particulièrement élevés.

;| Ce résultat est obtenu en agissant de façon coordonnée sur les para is ! · mètres suivants = température, temps de séjour, vitesse d'agitation I 1 ! 20 i et concentration des reactifs.

. i ι ! ! J La préparation en continu du gel aboutit aux propriétés | ; désirées, d'une part lorsque les solutions d'aluminate de sodium ; ! sont caractérisées par un rapport pondéral A^O^ compris entre i Na_0 „ ! i à .

| 0,5 et 1,5 avec une concentration aqueuse de Na_0 comprise entre j ; ! ά \ [25' i 30 et 200 g/1, les dites solutions pouvant être obtenues, soit par': j attaque d'alumine hydratée par une lessive de soude, soit prèle- j I i j vées dans un cycle Bayer de fabrication d'alumine, et d'autre part , j i lorsque les solutions de silicate de sodium sont caractérisées par | j ! un rapport pondéral SiO^ compris entre 1,5 et 3,5 avec une con- I ' ' Na_0 ;# ; 1 ; ! 2 î3D ; centration aqueuse en Na_0 comprise entre 20 et 120 g/l, les dites j ! 2 ’ , ! ! solutions pouvant être préparées à partir de matières premières i ; silice et soude variables suivant les critères économiques soit I ’ ! -4 -- | *... ....... “ I i , j .soude, soit soude et gel de silice récupéré d'acide fluosilicique j jrêsidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'aluminium ou d'acide fluorhydrique, ou du traitement des gaz dégagés lors du trai- i

Itement des phosphates naturels, soit de silicate de sodium prove-5 . ;nant d'un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement h .

jdansles usines de fabrication d'alumine, soit de silice résiduaire i ' obtenue lors de la fabrication de sels d'aluminium par attaque par îvoie humide de silicoaluminates naturels tels que le kaolin ou les jargiles, soit.de silice obtenue par voie thermique, par exemple lors ! î10 des fabrications de magnésium, de silicium-métal, ou d'alliages de ' i ! . .

• ; j silicxum.

* ! p Le mélange provenant de l'addition de ces solutions d'a- ! 1 ;

; jluminate et de silicate de Na doit présenter un rapport pondéral ! !A1?03 compris entre 0,5 et 1,2 et la teneur en Na^O doit en Être SiO

j ^ 2 15|ajustée pour que la concentration en soude de la liqueur dans laquelle, après précipitation, est réalisée cette cristallisation, ne soit :pas supérieure à 135 g/1 de NaOH, pour éviter la cristallisation des

Isilicoaluminates du type feldspathoîd inactifs, mais ne soit pas in- j !férieure à 26 g/l de NaOH afin que la vitesse de cristallisation i ! 2Q de la zéolithe A soit compatible avec une réalisation industrielle.

| Après un temps de mûrissement des cristaux compris entre ;1 h et 15 h, et de préférence 4 à 7 h, on obtient une suspension I * ;de zéolithe A dans la liqueur précédemment décrite. Cette suspension j :est ensuite soumise à une séparation solide/liquide appropriée (par.: - il· 25 exemple filtration, décantation ou centrifugation).

l' Le solide ainsi séparé est lavé par de l'eau puis séché. ! ! j j Les eaux de lavage sont récupérées et mélangées à la liqueur sépa- ! . I · « j rée du solide. L'ensemble ce ces eaux résiduaires est recyclé afin ! ! j "de préparer les solutions d'aluminate de sodium nécessaires à la 30 .fabrication. ! 1 : . ' j ! Le séchage peut provoquer une agglomération des cristaux. : · i .

; Celle-ci étant préjudiciable au bon maintien en suspension de la ».

i j ! "zéolithe A dans la solution de lessive, il est alors nécessaire de : • · * .

I procéder â une sélection ou à une désagglomération des particules 35 ou à une combinaison de ces deux opérations par tout moyen approprié.

.1 · ! ; s . · i •"-T" .

il * j I ; La zéolithe A produite par le procédé décrit ci-dessus

I I

j'possède les caractéristiques suivantes : ' | î Λ i j- répartition granulométrique resserrée, 95 $ des grains se situant ! dans une plage de 1 à 8 p.

5!|- une granulométrie moyenne très fine et très resserrée, comprise i entre 2 et 4 Ji et ajustable en fonction de l’utilisation prévue. ; une capacité d’échange vis-à-vis des ions calcium supérieure à ! 120 mg Ca++ par gramme de produit anhydre.

- un pH de la zéolithe A en suspension aqueuse à 1 % compris entre jO : 10 et 11 .

# j I Cette zéolithe A convient particulièrement à l’utilisa- i e J% j|tion dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires.

;| i|; Les exemples suivants illustrent l’invention sans toute-

i II

^ jfois la limiter.

! ί I

> 15 1 EXEMPLE 1

if On prépare un silicoaluminate de sodium type 2éolithe A

j en mélangeant en continu une solution A de silicate de sodium avec ·

N

i ! ! une solution B d’aluminate de sodium dans un réacteur permettant un ;| jmélange instantané des deux solutions. Le gel obtenu est soumis à N 20 :un mûrissement en discontinu dans un mûrisseur.

I La solution A de silicate de sodium est obtenue par dis- 3 . .... · I . solution à 50°C de silicate de sodium cristallisé de qualité commer- J i ' 1 jciale dans de l'eau déminéralisée. Elle a les caractéristiques sui-* il ·» : j . 'vantes : ] 25 ' ! - concentration en Si0_ 138 g/l

I ! i 2 a I

| ' |I - concentration en Na^O 41 g/l ] il - température = 50°C au moment de l'utilisation ' .Il j j La solution B d'aluminate de sodium est obtenue par disso- ! i :lution à 104°C d’alumine hydratée dans de la soude concentrée de ' ; ; ! l i' 30 'façon à obtenir : !; ; j j; i - concentration en 56 g/l ‘ ' ! - concentration en Na 0 BO g/l ä ;. , d j - température = 92°C au moment de l'utilisation i . | j Les solutions A et B sent envoyées simultanément dans un 35 réacteur muni d’une turbine tournant-à 8000 t/mn. Les solutions ; ; i i .A et B ont des débits tels que le temps de séjour dans le réacteur !

l· I

I .«ΛΜ0*"***^ ' 6 soit de 2 nn, le rapport pondéral Al^O^/SiO^ étant de 1,4.

Le gel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans la cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension à 8D°C par utilisation d’un agitateur à pales tournant 5 à 20 tours/mn.

i

Au bout de 15 heures de mûrissement, la zéolithe est sé-„ parée par filtration puis lavée et séchée jusqu’à obtention d’un produit contenant 20 à 22 $ d’eau d’hydratation.

La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes : 10 - un diagramme de diffraction aux rayons X indiquant que plus de B7 % du produit est de la zéolithe A cristallis-* sée.

- une granulométrie caractérisée par : . un diamètre moyen des particules de 3,9 u 15 . 97 $ des particules ayant moins de 8 fx • 1 % des particules ayant moins de 1 p

La taille des particules est déterminée par sédimento- mètre à rayons X.

- un pouvoir séquestrant de 121 exprimé en mg de Ca par 20 gramme de produit anhydre. Celui-ci est mesuré en fai sant réagir une quantité connue de zéolithe avec une solution aqueuse à 200 mg de calcium par litre (50° de dureté et pH 10), sous agitation vigoureuse pendant 15 mn à 22°C. Une partie des ions calcium est fixée par 25 la zéolithe. Après filtration et rinçage de celle-ci, le calcium restant en solution est dosé dans ce filtrat par titrage potentiométrique à l’aide d’une solution étalonnée d’éthylène- diamine tétraacétate.

- EXEMPLE 2 30 On prépare suivant le mode opératoire de l'exemple 1 les solutions suivantes : - Solution A : . concentration en SiD^ 119 g/1 . concentration en Na_ü 36 g/1 $ , 2 35 , . température = 90° au moment de l’utilisation '/ 7 i . .

\ ' - Solution B : ί . concentration en A1_D_ 97 g/1 \i c J ·* li . concentration en Na^O 99 g/1 | , température = 90° au moment de l'utilisation 5 Les solutions A et B sont envoyées simultanément dans la zone de forte aspiration d’une turbine située dans un réacteur. Cette turbine tournant à 300 tours/mn est placée dans une soucoupe tour-* nant sur elle-même. Cette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux 10 déterminent un volume dans lequel sont injectées les deux solutions ! . réactionnelles.

jî . . Les solutions A et B ont des débits tels que le temps de I séjour dans le réacteur soit de 12 mn, le rapport étant de 1,35.

15 Le gel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans une cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension à 90°C par utilisation d’un agitateur à pales tournant à < 2D tours/mn.

Au bout de 5 heures de mûrissement la zéolithe est séparée 20 selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.

La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes : - plus de 93 % du produit est de la zéolithe A cristalis-! sée.

- granulométrie caractérisée par : 25 . diamètre moyen des particules 3,0 μ . 99 % des particules ayant moins de 8 μ . toutes ces particules étant supérieures à 1 μ - pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire || décrit dans l'exemple 1 = 129 mg Ca/g de produit anhydre Ι 30 - EXEMPLE 3

La préparation de silicoaluminate de sodium est effectuée avec les solutions et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 2.

Seule diffère la vitesse d'agitation dans le mÛrisseur. j 35 Celle-ci est maintenue à 140 tours/mn pendant 5 heures.

t / ' Au bout de ce temps, la zéolithe est séparée selon les , mêmes procédés que ceux de l’exemple 1.

e \

La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes : - plus de 91 % du produit est de- la zéolithe A cristal- 5 lisée - granulométrie caractérisée par : * • diamètre moyen des particules 5,2 μ • 93 % des particules ont moins de 8 μ • aucune particule n’a moins de 1 μ 10 - pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 106 mg Ca/g de produit anhydre » ♦

Cet exemple montre qu'une agitation trop forte conduit à — de mauvais - résultats.

15 - EXEMPLE 4

La préparation de zéolithe est effectuée avec les solutions et selon le mode opératoire décrits dans l’exemple 2.

Seul diffère le mode d'agitation dans le mOrisseur. Celui-ci est obtenu en soumettant le liquide à des ultrasons.

20 Au bout de 5 heures, la zéolithe est séparée selon les mê mes procédés que ceux de l'exemple 1.

La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes : - plus de 92 % du produit est de la zéolithe A cristalis-sée 25 - granulométrie caractérisée par • diamètre moyen des particules 2,4 μ • toutes les particules ont moins de 8 μ * · 4.& des particules ont moins de 1 μ - pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire 30 décrit dans l'exemple 1 = 13D mg Ca/g de produit anhydre.

- EXEMPLE 5

La préparation de zéolithe est effectuée avec les solutions et selon le mode opératoires décrits dans l'exemple 2. *

Seul diffère le mode d’agitation dans le mOrisseur. Celui-35 ci est obtenu par convexion en soumettant le liquide à un chauffage très localisé en ocint bas de la cuve, l'excédent de calories four- 9 * » nies étant évacué par un serpentin d’eau froide situé dans la partie haute de la eu$e.

Λ : La température moyenne dans la suspension est maintenue Ί à 90°C par régulation sur l'eau de refroidissement.

j j | 5 Après 5 Heures de mûrissement, la zéolithe est séparée :! selon les mêmes profcédês que ceux de l'exemple 1.

| ! !j La zéolithe ainsi obtenue a les* propriétés suivantes : i j *· iΐ · - plus de 94 % du produit est de la zéolithe A cristal- I .. .

; - lrsee | 10 - granulométrie caractérisée par , · diamètre moyen des particules 3,2 p , ' · 98 $ des particules ont une dimension inférieure à 8 μ I ~~ « toutes ces particules ont plus de 1 μ 15 - pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire ' décrit dans l’exemple 1 = 125 mg Ca/g de produit anhydre.

I .<u i 3 j ! i i j 4 i i * \ \ « i i ♦ »

Claims (1)

1. 4.- Procédé selon la revendication 1 où le maintien en suspension est assuré par l'utilisation de jiggs. 20 5,- Procédé selon la revendication 1 où le maintien en suspension est assuré par des rouleaux type bétonneuse. • " 6.- Procédé selon la revendication 1 où la maintien en suspension est assuré par un chauffage local créant des courant de convexion. 7.« Silicoaluminate de type zéolithe A dont 95 % des cristaux se 25 situent dans une plage de 1 à 8 μ, la moyenne étant comprise entre 2 et 4 μ, et ayant un pouvoir séquestrant supérieur à 120 mg de cal-% cium par gramme de produit anhydre. ’ Λ \ X K \ \ \ .Λ : i ; \ , \.__' 'v \ , \ . ♦ <