LU80536A1 - PROCESS FOR PRODUCING 2,5-DICETOGLUCONIC ACID - Google Patents
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Description
D. 5o.o62 GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG Brevet N°...........’ A Λ P “i Λ du 1.6 noYeôb M Μ7.η u qm Monsieur le Ministre , 0ν§*Ξ& de l’Économie Nationale et des Classes MoyennesD. 5o.o62 GRAND-DUCHY OF LUXEMBOURG Patent N ° ........... 'A Λ P “i Λ du 1.6 noYeôb M Μ7.η u qm Minister, 0ν§ * Ξ & de l '' National Economy and the Middle Classes
Titre délivré : ........................................ 5¾¾¾ . . x gWrjw Service de la Propriété IndustrielleTitle issued: ........................................ 5¾¾¾. . x gWrjw Industrial Property Service
^ LUXEMBOURG^ LUXEMBOURG
/{_ Demande de Brevet d’invention I. Requête .....La. .....EFIYER.....IUC.. 23.5.. East.A2nâ Street.,.....à..iiEiÎ-YOPJôi .....F/cafe. de New-York.....Etats-Unis.....dlMcrique.,.....représentas.. par............................../ {_ Application for Patent of invention I. Request ..... The. ..... EFIYER ..... IUC .. 23.5 .. East.A2nâ Street., ..... à..iiEiÎ-YOPJôi ..... F / cafe. from New York ..... United States ..... dlMcrique., ..... representas .. par ..................... .........
.....Iions.ie.ur.....Jacques.....de.Jiu.yser..,.....agissant, en.. .qualité....de...siândataire (2) dépose........ ce.....seize. .nQ.y.eiabr.e...,19oQ.....soixante-dix-îiuit..................................© à .........15.......... .... heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ......"ErocSda.....de... production... d'acide...^., S-dicatogluconicue"........................................(4) déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) Inventeurs) est (sont) : .....1*-.....Donald... JLlbart...ü.I.TA/.....Ueadcir.ïOOds ..Rosd,......à....i.S.SEX-f----Crjàté..c.Q.........(5) ......................Hidd les SX.,.... Etat... de.....CQnnact.ic.ut.,.....Etats-Unis.....à.Utàsriqna............................... Iions.ie.ur ..... Jacques ..... de.Jiu.yser .., ..... acting, in ... .quality .... de ... siândataire (2) remove ........ this ..... sixteen. .nQ.y.eiabr.e ..., 19oQ ..... seventy-seventh ........................... ....... © at ......... 15 .......... .... hours, at the Ministry of National Economy and the Middle Classes, in Luxembourg: 1. the present request for obtaining a patent of invention concerning: ...... "ErocSda ..... of ... production ... of acid ... ^., S- dicatogluconicue "........................................ (4) declares, assuming the responsibility for this declaration, that the Inventor (s) is (are): ..... 1 * -..... Donald ... JLlbart ... ü.I.TA / ..... Ueadcir.ïOOds ..Rosd, ...... à .... iSSEX-f ---- Crjàté..cQ ........ (5) ......... ............. Hidd the SX., .... State ... of ..... CQnnact.ic.ut., ..... United States ... ..à.Utàsriqna ..........................
......2..»..-r.....Karl.ene....Lli2ab.Cith....EM.;L./......1.7..... Granite.....Street,......H.„USS_.L025LQSl/....C.oint .......................àe...KÂ:;i....London.^...Etat...c3...CorniJciciït/....E^Jc2d&i3.àti^^idi2.............................................. 2 .. »..- r ..... Karl.ene .... Lli2ab.Cith .... EM.; L. / ...... 1.7 .... Granite ..... Street, ...... H. „USS_.L025LQSl / .... C.oint ..................... ..àe ... KÂ:; i .... London. ^ ... State ... c3 ... CorniJciciït / .... E ^ Jc2d & i3.àti ^^ idi2 ........ ................................
2. la délégation de pouvoir, datée de Ιχ^νίτ.τ.ΥΟΒΚ.,................ le .2-5._JLOÛt.....19.7.3.................2. the delegation of power, dated Ιχ ^ νίτ.τ.ΥΟΒΚ., ................ on .2-5._JLOÛt ..... 19.7.3. ................
3. la description en langue........ XD5.I1Ç2.ÀE&....... ...................... de l'invention en deux exemplaires ; 4........JJ................. planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le......16.. .novtnr:br.e. ...19.7 δ........................................................................................................................................................................................3. description in language ........ XD5.I1Ç2.ÀE & ....... ...................... of the invention in two copies; 4 ........ DD ................. drawing boards, in two copies; 5. the receipt of the taxes paid to the Luxembourg Registration Office, ...... 16 ... .novtnr: br.e. ... 19.7 δ ............................................. .................................................. .................................................. .......................................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande© de (6).......................brevet..............................................déposée© JcJ(7) _aux....llt,nfcs.-Un.i5.....dl-lrnSriqus......................claims for the above patent application the priority of one (or more) application (s) of (6) ....................... patent ..... ......................................... posted © PvP (7) _aux .. ..llt, nfcs.-Un.i5 ..... dl-lrnSriqus ......................
le ......XS....noMÂîéhre.....19.71___________(Kcu.....£52,,9.5a)-............................................................................................................................(8) au nom de S....inyfcntS.UPS.................... .......................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................le ...... XS .... noMÂîéhre ..... 19.71 ___________ (Kcu ..... £ 52,, 9.5a) -............... .................................................. .................................................. ......... (8) in the name of S .... inyfcntS.UPS .................... ....... .................................................. .................................................. .................................................. .......... (9) elect domicile for him / her and, if appointed, for their proxy, in Luxembourg ................... .....................
.....35, . bld .BÖ.V.3.1............................................................................................................................................................................................................... (10) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ........IB............................. mois...... 35,. bld .BÖ.V.3.1 ........................................... .................................................. .................................................. .................................................. .............. (10) requests the grant of a patent for the invention for the subject described and represented in the abovementioned appendices, - with postponement of this grant to .... .... IB ............................. months.
Le.....çinSifcalre.......X.........¢,.......Ü I, JX. J\ J .The ..... çinSifcalre ....... X ......... ¢, ....... Ü I, JX. NOT A WORD .
II. Procès-verbal de DépôtII. Deposit Minutes
La susdite demande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 16 r.oy-ylrre 1973The aforementioned patent application has been filed with the Ministry of National Economy and the Middle Classes, Industrial Property Service in Luxembourg, dated: 16 r.oy-ylrre 1973
Pr. le Ministre à 1 5 heures /Je.· s't*i* ÇYv de l'Économie Nationale et des Classes Movennes, (/ r~ \ »*/Pr. The Minister at 1 5 a.m./Je.· s't * i * ÇYv of the National Economy and Movennes Classes, (/ r ~ \ »* /
U? J) (r ; /JU? J) (r; / J
A 6SQ07 \ J ν' ' - 1 D. 5o.o62A 6SQ07 \ J ν '' - 1 D. 5o.o62
REVENDICATION DE LA PRIORITECLAIM OF PRIORITY
, de la demande de brevet / txt Aux ETATS-UNIS D'AMERIQUE Du 18 NOVEMBRE 1977 Mémoire Descriptif déposé à l’appui d’une demande de, of the patent / txt application in the UNITED STATES OF AMERICA of NOVEMBER 18, 1977 Brief Description filed in support of an application for
BREVET D’INVENTIONPATENT
auat
Luxembourg au nom de: PFIZER INC.Luxembourg on behalf of: PFIZER INC.
pour: "Procédé de production d'acide 2,5-dicétogluconique".for: "Process for the production of 2,5-diketogluconic acid".
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La présente invention concerne la production de l'acide 2,5-dicétogluconique.The present invention relates to the production of 2,5-diketogluconic acid.
L’acide 2,5-dicétogluconique est un composé intermédiaire intéressant pour la synthèse de la vitamine C. Jus-5 qu'à présent, cet acide a été produit par diverses espèces bactériennes telles que Acetobacter melanoqenum, Acetobacter aurantium, Gluconoacetobacter rubiginosus, Gluconoacetobacter liquifaciens et Pseudomonas sesami. Toutefois, l'utilisation de ces micro-organismes n'est pas entièrement souhaitée du 10 point de vue industriel, à cause de la production de grandes quantités de pigments bruns ou brun-jaunâtre comme sous-produits de la culture, qui abaissent la pureté de l'acide 2,5-dicétogluconique produit en même temps.2,5-Diketogluconic acid is an interesting intermediate compound for the synthesis of vitamin C. Until now, this acid has been produced by various bacterial species such as Acetobacter melanoqenum, Acetobacter aurantium, Gluconoacetobacter rubiginosus, Gluconoacetobacter liquifaciens and Pseudomonas sesami. However, the use of these microorganisms is not entirely desired from the industrial point of view, because of the production of large quantities of brown or yellowish-brown pigments as by-products of culture, which lower the purity 2,5-diketogluconic acid produced at the same time.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 790 444 15 concerne la production de l'acide 2,5-dicétogluconique sans production concomitante de pigment brun, par une espèce nouvelle appelée Acetobacter fraqum.U.S. Patent No. 3,790,444 relates to the production of 2,5-diketogluconic acid without concomitant production of brown pigment, by a new species called Acetobacter fraqum.
L'invention concerne un procédé économique de production d'acide 2,5-dicétogluconique qui utilise des souches 20 d'un micro-organismes facile à obtenir et tenu à la disposition du public; ce micro-organisme s'appelle Acetobacter cerinus. Deux de ces souches, IFO 3263 et 3266, produisent l'acide 2,5-dicétogluconique en des rendements de plus de 95% sur la base du glucose.The invention relates to an economical process for the production of 2,5-diketogluconic acid which uses strains of a microorganism which is readily available and available to the public; this microorganism is called Acetobacter cerinus. Two of these strains, IFO 3263 and 3266, produce 2,5-diketogluconic acid in yields of more than 95% based on glucose.
25 L'acide 2,5-dicétogluconique est un composé inter médiaire intéressant à utiliser pour la production de l’acide ascorbique. Une solution aqueuse d'acide 2,5-dicétogluconique peut être réduite sélectivement pour produire un mélange de 2-cétogulonate et de 2—cétogluconate que l'on peut transformer 30 en acides ascorbique et érythorbique.25 2,5-Diketogluconic acid is an interesting intermediate compound to be used for the production of ascorbic acid. An aqueous solution of 2,5-diketogluconic acid can be selectively reduced to produce a mixture of 2-ketogulonate and 2-ketogluconate which can be converted into ascorbic and erythorbic acids.
L'acide 2,5-dicétogluconique est aisément préparé par action bactérienne sur le glucose en utilisant, conformément au procédé de la présente invention, des souches d'Acetobacter cerinus faciles à obtenir. Toutes les souches indi-35 quées d'Acetobacter cerinus, tenues à la disposition du public, ont été soumises à des essais par lesquels on a constaté qu'elles donnent des céto-acides en un rendement de 50 à 95% sur la base du glucose. Lorsqu'on utilise 1'Acetobacter cerinus .[ 2 IFO 3263 ou 3266, le céto-acide produit est en totalité l’acide 2,5-dicétogluconique désiré, que l’on obtient en des ’ rendements de plus de 95 % sur la base du glucose. Les sou ches existantes d'Acetobacter cerinus, tenues à la disposition 5 du public, sont les suivantes : IFO 3262 (ATCC 12303) 3263 3264 3265 10 3266 3267 3268 32692,5-Diketogluconic acid is easily prepared by bacterial action on glucose using, in accordance with the process of the present invention, strains of Acetobacter cerinus which are easy to obtain. All the strains indicated for Acetobacter cerinus, 35 made available to the public, were subjected to tests by which they were found to give keto acids in a yield of 50 to 95% on the basis of glucose. When using Acetobacter cerinus. [2 IFO 3263 or 3266, the keto acid produced is all the desired 2,5-diketogluconic acid, which is obtained in yields of more than 95% over the glucose base. The existing strains of Acetobacter cerinus, available to the public 5, are as follows: IFO 3262 (ATCC 12303) 3263 3264 3265 10 3266 3267 3268 3269
Ces souches d'Acetobacter cerinus sont cultivées 15 dans un milieu dont la principale source de carbone est le glucose. Ces micro-organismes ne nécessitent pas de sources organiques coûteuses d * aaotê telles quepeptone ou extrait deviante. Lorsqu’on utilise l'urée et des sources inorganiques d'azote telles que le sulfate d'ammonium, le nitrate d’ammonium ou 20 le phosphate d’ammonium, on ajoute de l'acide nicotinique comme facteur essentiel de croissance.These strains of Acetobacter cerinus are grown in a medium whose main source of carbon is glucose. These microorganisms do not require expensive organic sources of nitrogen such as peptone or deviant extract. When urea and inorganic nitrogen sources such as ammonium sulfate, ammonium nitrate or ammonium phosphate are used, nicotinic acid is added as an essential growth factor.
La concentration en glucose du milieu varie entre 2,5 et 20 %, de préférence entre 10 et 12 %, pour l'obtention de l'acide 2,5-dicétogluconique de la façon la plus économi-25 que. La température de fermentation se situe entre 20 et 35°C, de préférence entre 25 et 30°C, et elle est très avantageusement de l'ordre de 28°C. Le pH initial du milieu de culture peut aller de 3,5 à 7,5 et se situe de préférence entre 5 et 6.The glucose concentration of the medium varies between 2.5 and 20%, preferably between 10 and 12%, to obtain 2,5-diketogluconic acid in the most economical way. The fermentation temperature is between 20 and 35 ° C, preferably between 25 and 30 ° C, and it is very advantageously of the order of 28 ° C. The initial pH of the culture medium can range from 3.5 to 7.5 and is preferably between 5 and 6.
Au cours de la fermentation, le pH est maintenu à environ 5,5 30 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. Du carbonate de calcium peut être utilisé pour ajuster le pH et ce sel est ajouté comme appoint au milieu après l'autoclavage, en une quantité de 30 g par 110 g de glucose.During fermentation, the pH is maintained at about 5.5 by the addition of a sodium hydroxide solution. Calcium carbonate can be used to adjust the pH and this salt is added as a make-up to the medium after autoclaving, in an amount of 30 g per 110 g of glucose.
Après l'inoculation, le milieu de fermentation est 35 agité à l'aide d'un agitateur mécanique à environ 1700 tr/min et il est aéré à un débit de 0,5 à 1 volume d'air par volume de bouillon par minute.After inoculation, the fermentation medium is stirred using a mechanical stirrer at approximately 1700 rpm and is aerated at a rate of 0.5 to 1 volume of air per volume of broth per minute .
3 ί m3 ί m
Lorsqu'on utilise Acetobacter cerinus IFO 3263 ou 3266, on conduit la fermentation jusqu’à ce que l'acide 2,5-dicétogluconique ait été obtenu en un rendement d’au moins 90 % sur la base du glucose (36 à 40 heures).When using Acetobacter cerinus IFO 3263 or 3266, the fermentation is carried out until 2,5-diketogluconic acid has been obtained in a yield of at least 90% on the basis of glucose (36 to 40 hours ).
5 On a déterminé par chromatographie sur papier que la transformation du glucose en acide 2,5-dicétogluconique s'effectue selon les schémas suivants : glucose—·> acide 2-cétogluconique—î> acide 2,5-dicétogluconique glucose—5* acide 5-cétogluconique—? acide 2,5-dicétogluconique.5 It has been determined by paper chromatography that the conversion of glucose to 2,5-diketogluconic acid is carried out according to the following schemes: glucose— ·> 2-ketogluconic acid — 1> 2,5-diketogluconic acid glucose — 5 * acid 5-ketogluconic—? 2,5-diketogluconic acid.
1 10 On se sert du papier "Whatman" n° 1 et n° 4 et on utilise un mélange de solvants formé de méthyléthylcétone, d'acétone, d'acide formique et d'eau dans la proportion de 80:6:2:12.Les taches correspondant à l'acide sont localisées par pulvérisation d'une solution éthanolique à 0,2 % de o-phényl-15 ènediamine contenant 1 % d'acide nitrique et en chauffant à environ 70°C (acide 5-cétogluconique - couleur bleue; acide 2-cétogluconique - couleur jaune; acide 2,5-dicétogluconique -couleur verte). L'identification peut aussi être effectuée par chromatographie en phase liquide sous haute pression.1 10 We use No. 1 and No. 4 "Whatman" paper and use a mixture of solvents consisting of methyl ethyl ketone, acetone, formic acid and water in the proportion of 80: 6: 2: 12.The spots corresponding to the acid are localized by spraying with an ethanolic solution containing 0.2% of o-phenyl-15-enenediamine containing 1% of nitric acid and heating to approximately 70 ° C (5-ketogluconic acid - blue color; 2-ketogluconic acid - yellow color; 2,5-diketogluconic acid - green color). Identification can also be carried out by high pressure liquid chromatography.
20 L'acide 2,5-dicétogluconique peut être séparé et recueilli du bouillon final de fermentation par toute opération classique connue de l'homme de l'art. Le bouillon de fermentation qui a été filtré peut être traité par exemple au borohydrure et le mélange résultant d'acide 2-cétogluconique 25 et d'acide 2-cétogulonique peut être hydrolysé en donnant les acides ascorbique et érythorbique.2,5-Diketogluconic acid can be separated and collected from the final fermentation broth by any conventional operation known to those skilled in the art. The fermentation broth which has been filtered can be treated for example with borohydride and the resulting mixture of 2-ketogluconic acid and 2-ketogulonic acid can be hydrolyzed to give the ascorbic and erythorbic acids.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
On prépare pour l'inoculation le milieu aqueux suivant : 30 Ingrédients Grammes/litreThe following aqueous medium is prepared for inoculation: 30 Ingredients Grams / liter
Glucose 25Glucose 25
Extrait soluble de maïs 5 KH2P04 0,5 K2HP04 0,5 ' 35 MgS04.7H20 0,2Soluble corn extract 5 KH2P04 0.5 K2HP04 0.5 '35 MgS04.7H20 0.2
CaC03 6,3 pH 6,2 it 4 %· »CaC03 6.3 pH 6.2 it 4% · »
Une fiole d’agitation par secousses contenant un litre de milieu est autoclavée pendant 30 minutes à 121°C.A shake flask containing one liter of medium is autoclaved for 30 minutes at 121 ° C.
» Le pH du milieu refroidi est égal à 5,0. Des cellules d*Acetobacter cerinus IFO 3253 provenant d’une culture incli-5 née sur gélose nutritive (5 ml d'une suspension aqueuse stérile de volume égal à 20 ml) sont ajoutées à la fiole qui est ensuite agitée par secousses sur une secoueuse rotative à 28°C pendant environ 24 heures.The pH of the cooled medium is 5.0. Acetobacter cerinus IFO 3253 cells from a tilt-5 culture born on nutrient agar (5 ml of a sterile aqueous suspension with a volume equal to 20 ml) are added to the flask which is then shaken on a shaker rotating at 28 ° C for approximately 24 hours.
Un échantillon de culture en cours de croissance - 10 suffisant pour représenter une proportion de 5 % en v/v d'inoculum est ajouté à un fermentateur sous agitation de 4 litres de capacité contenant 2 litres du milieu de production suivant :A growing culture sample sufficient to represent a proportion of 5% by v / v of inoculum is added to a fermenter with stirring of 4 liters of capacity containing 2 liters of the following production medium:
Ingrédients Grammes/litre 15 Glucose 110Ingredients Grams / liter 15 Glucose 110
Extrait soluble de maïs 0,5 (NH.KHPO, 0,58 KH2P04 1,5Soluble corn extract 0.5 (NH.KHPO, 0.58 KH2P04 1.5
MgS04.7H20 0,5 20 Urée 0,5MgS04.7H20 0.5 20 Urea 0.5
CuS04.5H20 1 mgCuS04.5H20 1 mg
Acide nicotinique 300 Ύ pH 6,0Nicotinic acid 300 Ύ pH 6.0
On conduit la fermentation à une température d'en-25 viron 28°C en agitant à 1700 tr/min et en aérant à un débit de 0,75 volume par volume de bouillon par minute. Après une période de fermentation d'environ 20 heures, on ajoute du glucose stérilisé (55 g/1). On maintient le pH à 5,5 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. On poursuit la 30 fermentation jusqu'à ce que le rendement en acide 2,5-dicéto-gluconique soit supérieur à 95 % sur la base du glucose.The fermentation is carried out at a temperature of about 28 ° C with stirring at 1700 rpm and aerating at a rate of 0.75 volume per volume of broth per minute. After a fermentation period of approximately 20 hours, sterilized glucose (55 g / l) is added. The pH is maintained at 5.5 by the addition of a sodium hydroxide solution. Fermentation is continued until the yield of 2,5-diketo-gluconic acid is greater than 95% based on glucose.
EXEMPLE 2 » On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en uti lisant Acetobacter cerinus IFO 3266j on obtient des résultats ‘ 35 comparables.EXAMPLE 2 The procedure of Example 1 is repeated using the Acetobacter cerinus IFO 3266j, results ‘35 which are comparable are obtained.
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