KR987001001A - 실록산 함유 네트워크(Siloxane-Containing Networks) - Google Patents

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디터 로만
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발덱 베르너, 케르커 니콜레
노바르티스 아게
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Abstract

본 발명의 불포화 중합체(a) 및 다수의 불포화 탄소-탄소 결합이 미반응 상태로 잔류하고 있고, 당해 결합에, 경우에 따라 하나 이상의 비닐계 단량체가 그라프트되는 말단 또는 비말단 하이드로실란 그룹을 갖는 폴리실록산(b)의 중합 생성물로 이루어진 가교 중합체, 가교 중합체의 제조방법, 완전히 또는 사실상 당해 가교 중합체로 구성된 성형품, 특히 콘택트 렌즈, 생의학용 제품 또는 인공 각막 및 성형품의 표면을 피복시키기 위한 당해 가교 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

실록산 함유 네트워크
본 발명은 불포화 중합체(a) 및 다수의 불포화 탄소-탄소 결합이 미반응 상태로 잔류하고 있고, 경우에 따라, 당해 결합에 하나 이상의 비닐계 단량체가 그라프트되는 말단 또는 비말단 하이드로실란 그룹을 갖는 폴리실록산(b)의 중합 생성물로 이루어진 가교 중합체, 가교 중합체의 제조방법, 완전히 또는 사실상 당해 가교 중합체로 구성된 성형품, 특히 콘택트 렌즈, 생의학용 제품 또는 인공 각막 및 성형품의 표면을 피복시키기 위한 당해 가교 중합체의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 광 중합법에 의해 가교된 폴리실록산-(메트)아크릴레이트 공중합체는 종종 상분리를 나타낸다. 더욱이 이러한 물질은 에스테를 그룹의 함량이 비교적 높아서 완충된 생리학적 식염수 속에서 오토플레이빙 시키기에는 안정성이 충분하지 못하다. 또한, 이러한 물질은 (예를 들어, 이식조직중) 생리학적 조건하에 전혀 충분한 장기간 안정성을 나타내지 않으며 특히 효소에 의해 용이하게 파괴될 수 있다.
따라서, 탁월한 기계적 특성 및 광학적 특성을 나타내지만 용이하게 분해되는 결합을 나타내지 않는, 산소 투과도가 높은 물질을 제공하기 위한 과제를 해결해야 한다. 이미 언급한 특성 이회에도 이러한 물질은 와충된 생리학적 식염수 속에서 양호한 저장 안정성, 양호한 생물학적 상용성 및 양호한 오토클레이빙 성능을 나타내야 한다.
이러한 과제는 불포화 중합체(a)가 폴리실록산(b)으로 가교되고, 필요한 경우 임의의 제 2 단계에서 비닐계 단량체를 사용하여 그라프트됨으로써 해결된다.
따라서 본 발명의 대상은 볼푸화 중합체(a)가 히이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록산(b)과 반응하여 생성되는 가교 생성물이다.
또한, 본 발명은 가교 생성물을 친수성 또는 소수성 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 제조되는 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 여기서 가교 생성물은 불포화 중합체(a)를 하이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록산(b)과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 범위 내에서 불포화 중합체(a)는 바람직하게, 화학식 I 및 화학식II의 단위 중에서 선택되는 반복 단위를 함유하는 화합물을 나타낸다.
상기 화학식 I 및 화학식 II에서, R1은 수소, 알킬 또는 트리알킬=실릴이고, R2는 치환되지 않거나 알콕시, 알콕시카보닐, 하이드록시, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 아릴에 의해 치환된 아케닐, 또는 치환되지 않거나 알콕시, 알콕시보닐, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 아릴에 의해 치환된 아케닐, 또는 치환되지 않거나 알콕시, 알콕시카보닐, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 아릴에 의해 치환된 알키닐이며, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내거나, R2및 R3이 함께 -(CH2)q-(여기서, q는 3 내지 5의 정수이다)를 나타내거나, R2및 R3이 함께 화학식 III의 2가 라디칼을 나타내거나, R3및 R4가 함께 -(CH2)q-(여기서, q는 3 내지 5의 정수이다)를 나타내고, n 및 m은 서로 독립적ㅇ로 10 내지 100,000의 정수이며, n 및 m의 합은 마찬가지로 10 내지 100,000이다.
상기 화학식 III에서, r 및 s는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
화학시 I 및/또는 화학식 II의 반복 단위를 함유하는 불포화 중합체(a)는 전형적으로 라디칼 R1, R2, R3또는 R4에 의해 말단화된다.
화학식 I 및/또는 화학식 II에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 모든 세그먼트의 20% 이상이 각각 불포화된 탄소-탄소 결합을 나타낸다는 전제하에 바람직하게 선택된다. R1은 특히 수소 또는 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 4 이하의 저금 알킬, 더욱 바람직하게는 수소 또는 탄소수 2 이하의 저급 알킬이고, 특히 수소 또는 메틸이다. 추가의 바람직한 R1은 특히 R1이 화학시 II의 단위에 결합된 경우, 트리 저급 알킬실릴 및 특히 트리메틸실릴이다. R2는 치환되지 않거나 저급 알콕시, 저급 알콕시카보닐, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된, 탄소수 8 이하의 저급 알케닐, 특히 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알콕시, 저급 알콕시카보닐, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된, 탄소수 4 이하의 저급 알케닐, 및 특히 치환되지 않거나 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된, 탄소수 4 이하의 저급 알케닐이다. R2는 치환되지 않거나 저급 알콕시, 하이드록시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된, 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 특히 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알콕시, 할로겐 또느 페닐에 의해 치환된, 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 및 특히 치환되지 않거나 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된, 탄소수 4 이하의 저급 알킬이다. R3은 바람직하게는 수소 또는 탄소수8 이하의 저급 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 특히 수소 또는 탄소수 2 이하의 저급 알킬, 특히 수소 또는 메틸이다. R4는 R3과는 독립적으로 이와 동일한 그룹 및 바람직한 그룹을 나타낸다. R2및 R3은 바람직하게 한께 -(CH2)q-(여기서, q는 3 내지 4의 정수이다)를 나타내거나, 특히 바람직하게는 R2및 R3이 트리메틸렌을 나타낸다. 마찬가지로 R2및 R3이 바람직하게는 함께 화학식 III의 2가 라디칼을 나타낸다.
[화학식 III]
상기 화학식 III에서, r은 1 내지 3의 정수이고, s는 2이다.
R3및 R4는 바람직하게는 함께 -(CH2)q-(여기서, q는 3 내지 5의 정수이다)를 나타낸다. 특히 R3및 R4는 트리메틸렌이다.
바람직하게는 n 및 m은 서로 독립적으로 10 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 10,000, 특히 25 내지 1,000의 수이다. 이들 지수 n 및 m의 합은 마찬가지로 10 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 10,000, 특히 25 내지 1,000의 수이다.
불포화 중합(a)는 R1, R3및 R4가 수소이고 R2가 저급 알케닐이거나 할로겐에 의해 치환된 저급알케닐인 화학식 I 및 화학식 II의 단위 중에서 선택되는 반복 단위를 함유하는 화합물이 바람직하다.
불포화 중합체(a)는 R1, R3및 R4가 수소이고 R2가 탄소수 4 이하의 저급 알케닐인 화학식 I 및 화학식 II의 단위 중에서 선택되는 반복 단위를 함유하는 화합물이 바람직하다.
불포화 중합체(a)는 R1, R3및 R4가 수소이고 R2가 탄소수 4 이하의 저금 알케닐인 화학식 I 의 반복 단위를 함유하는 화합물이 바람직하다.
불포화 중합체(a)는 R1이 트리 저급 알킬실릴이고 R2가 저급 알킬인 화학식 II의 반복 단위를 함유하는 화합물이 바람직하다.
불포화 중합체(a)는 R1, R3및 R4가 수소이고 R2가 탄소수 4 이하의 저급 알킬 또는 저급 알케닐인 화학식 I 및 화학식 II의 반복 단위를 교대로 함유하는 화합물이 바람직하다.
불포화 중합체(a)는, 예를 들어 할로겐 또는 저급 알킬에 의해 치환된, 공액된 지방족 또는 치환족의 공액디엔의 중합체, 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 트리메틸실릴에 의해 치환된 알킨 또는 디알킨의 중합체, 친수성 또는 소수성의 비닐계 단량체를 갖는 공액 디엔의 공중합체 또는 부분적으로 수화된 상기한 화합물들의 유도체이다.
예를 들어, 바람직한 중합체성 공액 디엔은 시스-, 트랜스-, 이소- 또는 신디오택틱의 폴리-1,2-부타디엔, 폴리-1,4-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리-펜테나머, 폴리클로로프렌 또는 폴리피페릴렌이고, 공중합체의 예는 친수성 또는 소수성 비닐계 단량체(예: 아크릴니트릴, 스티롤, 아크릴산 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 갖는 부타디엔 또는 이소프렌 공중합체이고, 폴리알킨의 예는 폴리-1-트리메틸실릴-프로핀이다.
불포화 중합체(a)는 신디오택틱의 폴리-1,2-부타디엔, 폴리-1,4-부타디엔 및 폴리이소프렌 중에서 선택된 것이 특히 바람직하다.
불포화 중하체(a)는 폴리-1-트리메틸실릴-프로핀이 특히 바람직하다.
본 발명의 범위내에서 하이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록사(b)은 바람직하게는 화학식 IV의 폴리실로산을 나타낸다.
상기 화학식 IV에서, 지수 x는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 200이거나 1 내지 100, 특히 2 내지 85이다.
라디칼 R5, R6및 R7은 화학식 IV의 화합물에서 라디칼 R5, R6및 R7중의 2개 이상이 수소인 것을 전제로 하여 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 플루오로 함유 저급 알킬이다.
바람직하게는 화학식 IV에 있어서 라디칼 R5, R6및 R7중 초대 약 20%가 수소이다.
라디칼 R5, R6및 R7과 관련하여 이들중 2개 이상, 바람직하게는 모든 라디칼 R5, R6및 R7중의 약 20% 이하가 수소이어야 하는 조건을 만족시켜야 한다. 특히 모든 라디칼 R5, R6및 R7중의 약 15% 이하가 수소이다. 특히 바람직하게는 라디칼 R5, R6및 R7중의 정확히 2개가 수소이다. 바람직한 방식은 2개의 라디칼 R7이 수소이다.
2개의 규소-수소-결합에 상응하게 배열되는 바람직한 조합은 다음과 같다: 라디칼 R5및 R6이 바람직하게 는 알킬, 플루오로 함유 저급 알린 또는 페닐, 특히 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알린 또는 페닐이다. 특히 바 람직하게는 라디칼 R5및 R6이 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 예를 들어 메틸이다. 라디칼 R5은 수소이다. 라디 칼 R5, R6및 R7이 상기한 바와 같은 화학식 IV의 화합물은 α,ω-디하이드겐-폴리실록산이다.
규소-수소-결합이 필수적으로 상응하지 않게 배열되는 기타의 조합은 다음과 같다: 라디칼 R5, R6및 R7중 2개 이상 및 바람직하게는 라디칼 R5, R6및 R7의 최대 20%가 수소인 것을 전제로 하여, R5, R6및 R7이 수소, 플루오로 함유 저급 알킬, 알킬 또는 페닐, 특히 수소, 저급 알킬(예: 메틸 또는 에틸) 또는 페닐이다.
불포화 중합체(a) 및 하이드로실란 그룹을 함유하는 위에서 언급한 폴리실록산(b)은 용매의 존재 또는 부재 하에 및 유리하게는 촉매의 존재하에 반응하며, 이를 이후에는 가교라 한다.
유리하게는, 불활성 상태를 유지하는, 즉 반응에 참여하지 않는 용매가 사용된다. 이의 적합한 예로는 에테 르, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF), 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디옥산, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 클로로포름 또는 클로르벤졸, 탄화수소, 예를 들어 톨루올, 헥산, 메틸사이클로헥산 또는 이러한 용매들의 혼합물이다. 사용되는 용매의 양은 사용되는 반응물의 중량 표시로 용액의 농도의 범위가 1 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 60%, 특히 5 내지 50%중량/용적이 바람직하다.
불포화 중합체(a)와 하이드로실란 그룹-함유 폴리실록산(b) 사이의 가교반응(또는 부가중합) 또는 하이드로 실릴화 반응을 위한 촉매로서 특히 백금 및 로듐 착물 또는 이러한 금속의 염(예 H2PtCl6, PtC14 또는 백금-디비닐테트라메틸디실록산), 또는 예를 들어 디벤졸퍼옥사이드와 같은 과산화물 또는 적합한 광, 예를 들어 적합한 파장의 UV-광이 적합하다. 사용되는 촉매의 양은 특히 액체의 경우 0.0001 내지 1용적%, 유리하게는 0.001 내지 0.1용적%의 범위이다. 고체 촉매의 경우 언급된 수치의 중량% 범위이다.
반응물인 불포화 중합체(a) 및 폴리실록산(b)은 전형적으로 이로부터 제조되는 가교 생성물의 폴리실록산 함량이 30 내지 80중량%, 특히 40 내지 70중량%가 되도록 하는 질량비로 사용된다.
가교반응의 반응온도는 예를 들어 -30 내지 150℃일 수 있다. 바람직한 온도범위는 10 내지 100℃이다. 추가 의 바람직한 온도범위는 실온(RT)이다. 반응시간은 약 5분 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
필요한 경우, 보호기체로서 아르곤 또는 질소가 사용된다.
반응의 최종생성물은 Si-H 진동의 적외선 흡수 측정에 의해 적합하게 확인된다. IR 스펙트럼에서 Si-H 띠 가 사라지면 가교반응(부가중합)이 종결되는 것이다.
하이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록산(b)과 불포화 중합체(a)와의 반응에 의해 제조되는 가교 생성물에 그라프트되는 비닐계 단량체는 친수성이거나 소수성일 수 있다. 이러한 반응을 그라프트 공중합이라 한다.
그라프트 공중합은 전형적으로 라디칼 생성제(또는 라디칼 개시제)의 사용하에 가온된다. 이러한 라디칼 생 성제는, 예를 들어 아자디이소부티로니트릴(AIBN), 칼륨퍼옥사이드디설페이트, 디벤졸퍼옥사이드, 과산화수소 또는 과탄산나트륨이다. 예를 들어 언급된 성분들이 가온되는 경우, 전형적으로 그라프트 공중합을 유도하는 라디칼이 형성된다. 사용되는 라디칼 생성제의 양은 중합체의 전체량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 특히 0.05 내지 1중량%이다.
또한, 그라프트 공중합은 에너지가 충분한 광선, 예를 들어 적합한 파장의 UV-광을 사용하여 수행될 수 있 는데, 특히 적합한 광개시제, 예를 들어 다로큐어(Darocure)R2959, 다로큐어R1171 또는 이르가큐어(Irgacure)R184의 사용하에 수행된다. 사용되는 광 개시제의 양은 중합체의 전체량을 기준으로 하여, 전형적으로 약 0.
001 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 5중량%, 특히 약 0.5 내지 2중량%이다.
그라프트 공중합은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매로서는 기본적으로 사용되는 단량체가 용해되는 모든 용매가 적합하고, 예를 들어 양극성의 비양자성 용매, 예를 들어 디메틸설폭사이드, 아세토니트 릴, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드, 케톤, 예를 들어 메틸에틸-케톤 또는 사이클로헥사논, 에 테르, 예를 들어 THF, 디메톡시에탄 또는 디옥산, 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 사이클로헥산, 및 적합한 용매들의 혼합물, 예를 들어 THF와 메틸에틸케톤의 혼합물 또는 NMP와 사이클로헥산의 혼합물이다. 그라프 트시키기 위한 비닐계 단량체를 함유하는 용액은 통상적으로 10 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 60% 중량 /용적을 나타내고, 여기서 중량 표시는 사용되는 단량체에 대한 양을 나타낸다. 용매가 사용되지 않는 경우,예를 들어 비닐계 단량체는 그 자체가 용매로서 기능하며, 이상적으로는 그라프트 공중합을 위해 사용된다.
비닐계 단량체가 그라프트되어야 하는 가교 생성물은, 예를 들어 비닐계 단량체를 함유하는 용액 속에서,예를 들어 2 내지 15분 동안 팽윤되고 용액으로부터 제거된 다음, 열에 의해 또는 에너지가 충분한 광선에 의 해 다음에 나타내는 방식에 따라 그라프트 공중합된다.
열적인 변수에 있어서 그라프트 공중합은, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃에 서 수행된다. 반응시간의 범위는 전형적으로 약 5분 내지 약 12시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간이다. 필요 한 경우, 보호 기체로서 아르곤 또는 질소가 사용된다.
그라프트 중합이 에너지가 충분한 광선의 영향하에 수행되는 경우, 전형적으로 적합한 파장의 UV-광을 통 상적으로 실온에서 전형적으로 약 2 내지 10분 동안 조사한다(예를 들어 2000W의 UV 고압램프 사용). 필요 한 경우, 보호 기체로서 아르곤 또는 질소가 사용된다.
비닐계 단량체가 그라프트되는 크기는 한편으로는 전형적으로 가교 생성물의 특성에, 다른 한편으로는 비닐 계 단량체에 의존한다. 일반적으로 가교 생성물이 불포화 탄소-탄소 결합을 많이 나타낼수록, 통상적으로 더욱 많은 비닐계 단량체가 그라프트될 수 있다. 추가의 요인은, 입체에 의한 방해 또는 예를 들어 비닐계 단량체와 같은 기본 물질, 예를 들어 그라프트될 수 있는 단량체의 양의 결정 등이다.
가교 생성물(1차 중합체)에 그라프트된 비닐계 단량체는 가교 생성물을 부분적으로 또는 완전히 통과하는 2차 중합체를 나타내거나; 그라프트된 층을 형성한다. 전형적으로 그라프트 중합의 경과 시간에 의해 조절될 수 있는 그라프트 중합체의 층 두께의 범위는 일반적으로 1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 150㎛, 특히 1내 지 100㎛이다.
1차 중합체 대 2차 중합체의 중량비의 범위는 추가의 범위에서 변할 수 있으며, 바람직하게는 10:90 내지 90:10중량%이 다.
2차 중합체가 친수성 비닐계 단량체에 의해 그라프트된 경우, 친수성 비닐계 단량체의 양은, 바람직하게는 50중량% 이하, 특히 15 내지 35중량%여야 하는 최종 생성물인 그라프트 공중합체의 물 함량에 따른다.
소수성 비닐계 단량체인 경우, 전형적으로 단독 중합체로서 중합체를 제공하는 단량체는 물에 용해되지 않 고 10중량% 미만의 물을 흡수할 수 있다.
유사하게 친수성 비닐계 단량체 하에 전형적으로 단독 중합체로서 중합체를 제공하는 단량체는 물에 용해 되고 10중량% 이상의 물을 흡수할 수 있다.
적합한 소수성 비닐계 단량체는 다음에 한정되지 않으면서, C1-C18-알킬 아크릴레이트 및 C3-C18-사이클로알킬 아크릴레이트 및 C3-C18-메타크릴레이트, C3-C18-알킬아크릴아미드 및 C3-C18-메타크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴, 비닐-C1-C18-알카노에이트, C2-C18-알켄, C2-C18-할로알켄, 스티롤, 저급 알킬스티롤, 저급 알킬비 닐에테르, C2-C10-퍼플루오로알킬-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 상응하는 부분 불소화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12-퍼플루오르알킬 -에틸-티오카보닐아미노에틸-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카바졸, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 동족체의 C1-C12-알킬에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 예를 들어 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포화 탄산의 C1-C4-알킬에스테르 또는 탄소수 5 이하의 탄산의 비닐에스테르이다.
적합한 소수성 비닐계 단량체의 예는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이 트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐프로퍼오네이트, 비닐부티레이트, 비닐발 레레이트, 스티롤, 클로로프렌, 이소프렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴니트릴, 1-부텐, 부타디 엔, 메타크릴니트릴, 비닐톨루올, 비닐에틸에테르, 퍼플루오르헥실에틸티오카보닐 아미노에틸 메타크릴레이트,이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오르이소프로필 메타크릴레이트, 헥사 플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스-트리메틸실릴옥시-실릴 프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴옥시 프로필)-테트라메틸디실록산을 포함한다.
소수성 비닐계 단량체의 바람직한 예는 트리스-트리메틸실릴옥시-실릴프로필 메타크릴레이트, 메릴 메타크 릴레이트, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트 및 헥사플루오르이소프로필 메타크릴레이트이다.
적합한 친수성 비닐계 단량체는 하이드록시에 의해 치환된 저급 알킬아크릴레이트 및 저급 알킬메타크릴레 이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 저급 알킬아크릴아미드 및 저급 알킬메타크릴아미드, 에톡시화 아크릴레 이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시에 의해 치환된 저급 알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 하이드록시에 의해 치환된 저급 알킬비닐에테르, 나트륨비닐설포네이트, 나트륨스티롤설포네이트, 2-아크릴아미도-2-에닐 프 로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2- 및 4-비닐피리딘, 전체 탄소수가 3 내지 5인 비닐계 불포화 탄산, 아미노 저급 알킬-(여기서, "아미노"는 4급 암모늄을 포함한다), 모노 저급 알킬아미노-저급 알킬아크릴레 이트 및 디 저급 알킬아미노-저급 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴알콜 및 이들의 동족체를 포함한 다. 바람직하게는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에 의해 치환된 저 급 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시에 의해 치환된 저급 알킬아크릴아미드 및 저급 메타크릴아미드 및 전 체 탄소수가 3 내지 5인 비닐계 불포화 탄산이고, 이에 한정되지 않는다.
적합한 친수성 비닐계 단량체의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이 드록시프로필 아크릴레이트, 암모늄메틸 메타크릴레이트-하이드로클로라이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드,N,N-디메틸아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모폴린, 알릴알콜, 비닐피리딘, 글리세린메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 동족체를 포함한다 .
바람직한 친수성 비닐계 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세린메타크릴레이트,(메트)아크릴산 및 N-(메트)아크릴로일모폴린이다.
가교된 중합체하에 전술한 및 후술하는 그라프트 공중합체로서 이에 제한되지 않고 언급되는 가교 생성물이다. 바람직한 의미에서 가교 중합체는 그라프트 중합체를 의미한다.
알킬은 탄소수 20 이하이고 직쇄이거나 또는 측쇄일 수 있다. 알킬은 바람직하게는 탄소수 8 이하, 특히 바 람직하게는 탄소수 4 이하, 특히 탄소수 2 이하인 저급 알킬을 나타낸다. 적합한 예는 도데실, 옥틸, 헥실, 펜 틸, 부틸, 프로필, 에틸, 메틸, 2-프로필, 2-부틸 또는 3-펜틸을 포함한다.
아릴의 탄소수 20 이하의 카복실계 방향족 화합물로서, 치환되지 않거나 바람직하게는 저급 알길 또는 저급 알콕시에 의해 치환된다. 예를 들면, 페닐, 톨루일 크실릴, 메톡시페닐, 3급-부톡시페닐, 나프틸 또는 페난트릴이다.
용어 "저급" 은 본 발명의 범위내에서 라디칼 및 화합물과 관련하여 이에 한정되지 않지만, 특히 탄소수가 8 이하, 바람직하게는 6 이하, 특히 탄소수가 4 이하인 라디칼 또는 화합물을 의미한다.
플루오로 함유 저급 알킬은 플루오로에 의해 부분 또는 완전 치환된, 탄소수가 8 이하인 직쇄 또는 측쇄 저 급 알킬이다. 이에 대한 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 헥사플루오로프로필 또는 1,1,1-트리플루오로 프로필이다.
알케닐의 탄소수 2 내지 20이고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알케닐은 특히 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 특히 탄소수 2 내지 4의 저급 알케닐이다. 알케닐에 대한 예는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-2-일 또는 1-부텐-3-일 또는 1-부텐-4-일, 2-부텐-3-일, 펜테닐, 헥세닐 또는 옥테닐의 이성체이다.
알키닐의 탄소수는 2 내지 20이고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알키닐은 특히 탄소수 2 내지 8, 바람직하게 는 탄소수 2 내지 6, 륵히 탄소수 2 내지 4의 저급 알키닐이다. 알키닐에 대한 예는 에티닐, 프로파길, 1-부틴-1-일, 1-부턴-3-일 또는 1-부틴-4-일, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐의 이성체이다.
할로겐은 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 및 염소이다.
알콕시의 탄소수는 20 이하이고, 바람직하게는 저급 알콕시를 나타낸다. 저급 알콕시는 탄소수가 8 이하, 바 람직하게는 탄소수가 6 이하이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시. 부톡시, 3급-부톡시 또는 헥실옥시이다.
트리알킬실릴은 서로 독립적으로 3개의 알킬 리간드를 보유하는 실릴이다. 바람직하게는, 트리알킬실릴은 트리 저급 알킬실릴이다. 트리 저급 알킬실릴의 예는 t-부틸-디메틸실릴, 헥실-디메틸실릴 또는 트리메틸실릴이다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 가교된 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 불포화 중합체(a), 예를 들어 폴리부타디엔을 폴리실록산-디하이드라이드와 예를 들면, 1:1 또는 2:1의 비율로 혼합하고, 이때 통상적으로 적합한 용매가 사용되고, 생성되는 혼합물을 바람직하게 탈기시키고, 통상적으로 적합한 촉매를 사용하고, 특히 예를 들면 콘택트 렌즈 형태와 같은 형태로 보호 기체하에 충전시키고. 형태를 결정한 다음, 모든 H-Si 그룹이 화합될 때까지 전형적으로 20 내지 100℃에서 0.5 내지 12시간 동안 가온시키고, 적합한 방식으로 IR-분 광 광도계를 사용하여 물질을 확인할 수 있고, 최종적으로 가교된 성령품을 제거시킨다.
이러한 (전술한 바와 같이 1차) 가교 생성물을 함유하는 성형품은 다음과 같이 전형적으로 제2 단계에서 그라프트 공중합시킬 수 있다: 성형품을 비닐계 단량체 또는, 경우에 따라, 그라프트 공중합 촉매를 함유하는 용액에 침지시키고, 예를 들면 10분 동안 팽윤시킨 다음, 팽윤된 성형품을 일반적으로 용액으로부터 제거한 다음, 전형적으로 보호 기체하에 가온시키거나, 예를 들어 적합한 파장의 UV-광을 사용하여 교대로 또는 부가적으로 조사한다
또한 2개의 제조방법 단계를 다음과 같이 전환된 순서로 수행할 수 있다: 우선 비닐계 단량체를 전형적으로 위에서 언급한 그라프트 공중합 조건하에 불포화 중합체(a)에 그라프트시킬 수 있고, 이어서 제2 단계에서 통상적으로 위에서 언급한 하이드로실릴화 반응의 가교조건하에 하이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록산 (b)을 사용하여 가교시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 공지된 방식으로 성형품으로, 특히 콘택트 렌즈로, 예를 들어 적합한 콘택트 렌즈 형태로 중합체를 가교시킴으로써 가공될 수 있다. 따라서 추가의 본 발명의 대상은 성형품, 특히 콘택트 렌즈 이며, 이는 사실상 또는 완전히 본 판명에 따른 가교 생성물 및 특히 그라프트 공중합체로 이루어진다. 론택 트 렌즈 이외에 본 발명에 따른 성령품의 추가의 예는 생의학적 제품 또는 특별한 안과용 성형품, 예를 들어 인공 각막, 구강내 렌즈, 안구용 붕대, 외과용 용도로 사용될 수 있는 성형품, 예를 들어 심장판막, 인공 동맥 등, 추가 피막, 필름 또는 멤브레인, 예를 들어 분산 조절 멤브레인, 정보를 저장할 수 있는 광 구조 막 또는 감광성 내식막, 예를 들어 에칭 방지 또는 날염 방지용 멤브레인 또는 성형품, 약물 전달 시스템용 추가의 입 자, 특히 마이크로 입자, 캡슐, 특히 마이크로 캡슐, 필름 및 플래스터이다.
콘택트 렌즈, 특히 본 발명에 따른 가교 중합체를 함유하는 콘택트 렌즈는 이례적이고 대단히 유리한 특성 의 팔레트를 나타낸다. 이러한 특성하에 예를 들어 사람의 각막과의 탁월한 상용성(경우에 따라, 예를 들면 혈장-친수성 화와 같은 적함한 표면 처리 후) 및 물 함량, 산소 투과성, 물리적 특성 또는 흡수 특성의 조화로 운 비율에 의존하는 눈물과의 적합성을 나타낸다. 상이한 종류의 염, 부산물, 물 또는 유도되는 눈물과 기체 (CO2, O2)의 전환 성분과 관련하여 이들의 유리한 투과 특성으로 인해 본 발명에 따른 콘택트 렌즈는 각막 내에서의 자연적인 대사과정은 거의 또는 전혀 방해하지 않는다. 렌즈를 제조하는 기술로부터 실록산-함유 콘택 트 렌즈와는 대조적으로 사실상의 구성 성분으로서 본 발명에 따른 가교된 중합체는 우수한 형태 안정성 및 탁월한 저장 안정성을 포함한다.
본 발명의 추가의 대상은 사실상 또는 완전히 본 발명에 따른 가교 생성물 또는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체로 이루어진 성형품, 특히 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
추가의 대상은 물 함량이 특히 15 내지 30중량%인, 사실상 또는 완전히 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 로 이루어진 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
물 함량이 15 내지 30중량%인 본 발명에 따른 콘택트 렌즈는 물의 투과성이 우수하고 안구상에서 유리하게 움직일 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 사실상 본 발명에 따른 가교된 중합체로 이루어진 콘택트 렌즈에 관한 것으로서,이때 물 함량이 미약하고 기체 투과가 유동적인 콘택트 렌즈(RGP)에 관한 것이다.
위에서 언급한 모든 이점은 콘택트 렌즈에 대해서 뿐만 아니라 기타의 본 발명에 따른 성형품에 대해서도 적용된다.
본 발명의 추가의 대상은 기판, 예를 들어 유리 세라믹 또는 금속, 바람직하게는 중합체 기판, 예를 들어 콘택트 렌즈, 구강내 렌즈 또는 안구용 붕대와 같은 안과용으로 사용될 수 있는 제품 또는 예를 들어 외과용 또 는 약제용 시스템에서와 같이 의학용으로 사용될 수 있는 제품(여기서, 마지막에 언급한 경우인 안과용 용도에서는 친수성 피복물이 바람직하다)을 피복시키기 위한 본 발명에 따른 가교된 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 가교된 중합체는 각막 이식조직 또는 인공 각막으로서 사용하기 위해, 또는 세포 성 장 물질로서, 시험관 내에서 및 생체 내에서 동물 세포의 고정 및 배양을 위한 물질로서, 예를 들어 이식 가능한 반투과성 멤브레인 물질과 같은 의학적 이식조직으로서, 성형외과용 피부 이식조직으로서, 예를 들어 췌장-섬세포와 같은 호르몬 분비 세포를 포함하는 이식조직으로서, 심장 이식조직으로서 또는 인공 관절로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 위에서 언급한 가교된 중합체로부터 제조되는 각막 이식조직에 관한 것이 다. 언급한 각막 이식조직은 콘택트 렌즈의 제조에 있어서 위에서 기술한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 각막 이식조직은 통상적인 외과적인 방법으로 이식될 수 있는데, 예를 들어 각막의 상피조직 속에 또는 이를 통과하여 또는 각막의 지질 속에 또는 기타의 각막 조직층에 이식될 수 있다. 이러한 이식조직은 각막 의 시각적 특성을 변화시킬 수 있는데, 예를 들어 시각적 장애의 보정 및/또는 예를 들어 동공의 색상과 같은 안구의 외관을 변화시킬 수 있다. 각막 이식조직은 이식시에 동공을 덮어씌우고 시력을 보정하는 광학 축상 의 영역을 포함할 수 있고, 광학 축 주위를 둘러싸는 추가의 영역도 포함할 수 있다. 이식조직은 전체적인 영역에 걸쳐 동일한 시각적 특성을 유지할 수 있다.
조직 유체중 고분자 성분, 특히 상피 세포와 지질 세포 사이에서 및 내피 세포층 뒤에서 각막 이식조직에 의해 필수적인 대사물의 전달에 필요한 예를 들어 성장인자, 펩티드, 호르몬 또는 단백질과 같은 단백질 또는 글리코 단백질의 유출은 조직의 생존가능성 뿐만 아니라 각막 이식조직의 외부 및 내부에서 조직의 생존능력 을 위해서도 중요하다. 따라서 각막 이식조직은 분자량이 100,000달톤을 초과하는 조직의 유체 성분을 통과시키기 위한 다공성 구조로 제조되는 것이 바람직하며, 여기서 조직 유체 성분의 유출은 추가로 저분자량의 부차적인 성분, 예를 들어 글루코스, 지방 또는 암모늄산 또는 이식조직의 양쪽에서 세포사이의 호흡 기체가 통 과하는 것을 보장한다.
각막 이식조직의 다공도는 제조 원료가 되는 중합체 자체에 의해 제공된다. 또한. 다른 한편으로는 본 발명 에 따른 가교된 중합체에 공극이 형성될 수 있는데, 즉 예를 들어 WO 제90/07575호, WO 제91/07687호, US 제 5,244,799호, US 제5,238,613호, 75 제4,799,931호 또는 US 제5,213,721호에 기술되어 있는 바와 같이, 다수의 문헌에 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 이식조직의 필요한 다공도를 형성하는 어떤 방법이든지에 관계 없이, 이식조직은 바랑직하 차 분자량이 10,000달톤 이상인, 예를 들어 10,000 내지 1,000,000달톤의 분자량이지만 전체 세포를 생성될 수 있을 정도로 크지는 않고 이식조직의 광학 축상의 영역에 도입될 수 있는 단백질 및 기타의 생리학적 거대분 자를 통과시키기 위해 공극을 보유한다. 이식조직의 다공성이 공극에 의해 성취될 수 있는 경우, 광학 축상의 영역은 다수의 공극을 포함하며, 공극의 수는 이에 제한되지 않지만 이식조직의 외부 및 내부 영역 사이에서 조직 성분은 자유로이 통과할 수 있을 정도는 되어야 한다 바람직하게는, 광학 축의 영역에 존재하는 공극은 시력교정과 관련하여 문제로서 작용할 수도 있을 정도의 가시광선의 산란을 전혀 야기하지 않는다. 용어 공 극은 이전에도 이후에도 전혀 기하학적으로 한정되지 않고 규칙적이거나 불규칙적인 형태를 나타내는 공극을 의미한다. 공극의 크기에 잔한 내용은 모든 공극이 동일한 직경을 나타냄을 의미하진 않는다. 단면 직경은 다양하다.
광학 축의 외부 영역에서 각막 이식조직은 광학 축상의 영역에서와 동일한 다공성을 나타낸다. 이러한 광학축의 영역을 둘러싼 이식조직의 주변 영역은 스커트(skirt)로 명명하고, 광학 축의 영역과는 대조적으로 각 막세포의 성장이 이루어지고, 이에 의해 안구에 대한 이식조직의 고정이 이루어진다.
스커트 상에서의 다공성은 스커트를 구성하는 물질의 고유한 특징일 수 있다. 스커트가 광학 축상의 물질 과 동일한 물질로 구성되는 경우, 한편으로는 스커트 상에서 및 광학 축상에서 상이한 직경의 공극이 형성될 수 있다. 다른 한편으로는 스커트는 광학 축상의 물질로서 기타의 물질로부터 제조될 수 있고, 이때 전술한 바와 같이 수행되며, 스커트에서의 다공도는 광학 축상의 것보다 더 커야한다. 스커트는 바람직하게 광학 축 상의 중합체와 같은 광학적으로 투명한 중합체로 이루어지지만, 스커트는 광학적으로 불투명한 물질로 이루어 질 수 있거나 광학적으로 불투명한 다공성 물질로부터 제조된다.
본 발명에 따른 가교된 중합체는, 예를 들어 혈관 상피 세포, 섬유 조직 또는 뼈에 형성되는 세포와 같은 조직 세포를 사용하는 이식을 보조할 수 있으며, 이때 세포 부착 및 세포 성장을 자극시키기 위한 특정한 표 면 특성이 존재할 필요도 없다. 이는 공정 비용이 절감될 수 있어 유리하다. 다른 한편으로는, 본 발명에 따 른 가교된 중합체가 공지된 기술에 의해, 예를 들어 US 제4,919,659호 또는 WO 제89/00220호에 기술된 바와 같이, 라디오 주파수의 글로우 방전을 사용하는 표면의 혈장 처리 또는 방사선 조사 또는 화학 처리에 의해 중합체의 표면상에서 개질될 수 있다.
본 발명에 따라 가교된 중합체는, 예를 들어 조직의 성장을 촉진시키기 위해 중합체의 표면에 하나 이상의 성분을 사용하여 피복시킬 수 있다. 이러한 물길은, 예를 들어 피브로넥틴, 콘드로이탄설페이트, 콜라겐, 라미 닌, 세포고정 단백질, 글로불린, 콘드로넥틴, 표피 성장인자, 근섬유 단백질 및/또는 이들의 유도체, 이들의 활 성 분획 및 이들의 혼합물이다. 피브로넥틴, 표피 성장인자 및/또는 이들의 유도체, 이들의 활성 분획 및 혼합 물이 특히 유용하다. 이러한 표면 피복은, 필요한 경우, 위에서 기술한 표면 개질 후에 이루어 질 수 있다. 본 발명에 따른 가교된 중합체는 유리하게 하나 이상의 언급된 특성을, 예를 들어 생안정성 및 침전 저항이 양호 하면서 세포에의 고정성과 같은 특성들을 겸비할 수 있다.
본 발명에 따른 가교된 중합체의 물리적 특성은 각막 이식조직으로서 사용되기에 적함하며, 이때 물질의 탄 성 모듈러스는 바람직하게 0.5 내지 10MPa이다. 언급한 탄성 모듈러스는 각막 이식조직에, 예를 들어 바우만 의 멤브레인의 영역에 대해서와 같이, 안구 내에 삽입이 가능한 적합한 가요성을 부여한다.
본 발명에 따른 가교된 중합체는 또한, 예를 들어 접시, 병, 샤알레 동과 같은 세포 배양기로서 세포 성장기 로서 사용될 수 있고, 또한 예를 들어 유효한 단백질 및 기타의 세포 배양 성분의 제조시와 같은 생리학적 반응에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 이에 한정하지 않으면서 본 발명을 설명한다. 양에 제공된 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량%이다. 온도는 섭씨온도이다.
1. 평균 분자량이 100,000g/Mol인 폴리(1,2-신디오택틱)-부타디엔(제조: Polysciencds Inc.) 2.2g을 3구 플라스크에 충전시킨다. 질소하에 교반하면서 부수 디메톡시에탄(DME) 50ml를 가하고 60℃로 가온시킨다. 이어서 실온(RT)으로 냉각시키고 무수 DME 5ml중 H-실록산(Goldschmidt AG의 실험제품 1085) 1.1g의 용액을 서서 히 가한다. 40℃로 가온시켜 균일한 용액을 생성한다(약 10분). 다시 RT으로 냉각시키고 이 혼합물에 1시간 동안 질소를 도입한다. 이어서 40℃로 가온시키고 교반하면서 촉매 백금-디비닐테트라메틸-디실록산(PC 072,ABCR) 2방울을 가한다. 5분 동안 교반한 후 이러한 반응 혼합물을 2개의 유리판 사이에 두께 1.0mm의 필름 을 형성하기 위해 붓는다. 이 필름은 유리판 사이에서 질소하에 60℃에서 16시간 동안 유지시킨다. 이어서 RT로 냉각시키고 유리판을 제거한 다음, 잔루하는 고탄성의 광학적으로 투명한 필름을 에탄올로 추출시키고 일정한 중량으로 건조시킨다.
2. 실시예 1과 유사하게 폴리(1,2-신디오택틱)-부타디엔 2.2g 및 H-실록산(Goldschmidt AG의 실험제품 K-3272) 4.4g을 DME 속에서 반응시킨다. 본 실시예의 필름은 상당히 취약하다.
3. 폴리(1,2-신디오택틱)-부타디엔 1.1g을 질소하에 40℃로 가온하면서 무수 THF 20ml에 용해시킨다. 여기 에 H-실록산(Goldschmidt AG의 실험제품 1085) 1.1g을 가하고 이 온도에서 10분 동안 교반한다. 이어서 RT로 냉각시키고 이 용액에 의해 질소를 1시간 동안 유도하면서 탈기시킨다. 촉매 백금-디비닐테트라메틸 -디실록산(PC 072, ABCR) 2방울을 가하고 5분 동안 교반한다. 이어서 2개의 유리판 사이의 두께가 1.0mm인 필름을 형성한다. 이 필름은 유리판 사이에서 질소하에 60℃에서 16시간 동안 유지시킨다. 이어서 RT로 냉 각시키고 유리판을 제거한 다음, 남아있는 필름을 THF로 1회 이소프로판올로 2회 추출시키고 일정한 중량으 로 건조시킨다.
4. 폴리(1,2-신디오택틱)-부타디엔 2.2g을 질소하에 40℃로 가온하면서 메틸사이클로헥산(MCH) 30ml에 용해 시킨다. MCH 5ml중 H-실록산(Goldschmidt AG의 실험제품 K-3272) 2g의 용액을 서서히 가하고 이를 5분 동 안 교반한다. 이어서 RT로 냉각시키고 이 용액에 의해 질소를 30분 동안 유도시킨다. 이어서 MCH 1ml중 촉매 백금-디비닐테트라메틸-디실록산(PC 072. ABCR) 3방울을 가하고 50℃에서 3분 동안 교반하면서 가온시킨다. 이어서 2개의 유리판 사이에 부어 두께가 1.5mm인 필름을 형성한다. 이 필름은 유리판 사이에서 질 소하에 70℃에서 16시간 동안 유지시킨다. 이어서 RT로 냉각시키고 유리판을 제거한 다음, 남아있는 필름을 THF로 추출시키고 일정한 중량으로 건조시킨다.
5. 실시예 4와 유사하게 다음 성분으로 제조되는 중합체 필름을 형성한다: 폴리(1,2-신디오택틱)-부타디엔 3.3g 및 H-실록산(Goldschmidt AG의 실험제품 K-3272) 2.0g.
6. 실시예 4와 유사하게 다음 성분으로 제조되는 중합체 필름을 형성한다: 폴리(1,2-신디오택틱)-부타디엔 3.0g 및 H-실록산(GoldBchmidt AG의 실험제품 1085) 2.0g.
7. 하이드록시 말단화된 폴리부타디엔(Polysciences Inc., Katalog No. 06508, 평균 분자량 약 2800) 7.0g을 질 소하에 교반하면서 MCH 9ml에 용해시킨다. 이 용액에 H-실록산(Goldgchmidt AG의 실험제품 1085) 3.5g의 용액을 가한다. 이 용액에 의해 질소를 30분 동안 유도시킨다. 여기에 촉매 백금-디비닐테트라메틸-디실록 산(PC 072, ABCR) 3방울을 가하고 추가로 10분 동안 교반한다. 이러한 용액의 분획을 사용하여 직경이 21mm이고 평균 높이가 0.5mm인 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 성형틀(mold)에 충전시키고 폴리프로필렌 커버로 밀폐시킨다. 이 성형틀을 질소하에 12시간 동안 가온한다(60℃). 이어서 성형틀을 열어 렌즈를 제거하고 THF/아세톤(1:1)으로 추출시키고 일정한 중량으로 건조시킨다.
8. 실시예 7과 유사하게 하이드록시 말단화된 폴리부타디엔(Polysciences Inc., Katalog No. 06508) 6g 및 H-실록산(Goldschmidt AG의 실험제품 1085) 4.0g으로부터 렌즈를 제조한다.
실시예로부터 제조되는 중합체의 특성
실시예로부터 제조되는 중함체의 특성
9. 실시예 4와 유사하게 중합체 필름을 제조하고 2×1cm 크기의 조각을 N-비닐피롤리돈(NVP) 2.6g, 메틸에 릴케톤 6.4g 및 이르가큐어R184(광개시제 Ciba-Geigy) 0.2g을 함유하는 용액 속에서 10분 동안 처리한다. 팽윤된 필름을 수득하여 메틸에틸케톤으로 세척하고 필터 용지를 사용하여 건조시킨다. 이렇게 제조되는 필름 의 양면에 각각 2분 동안 UV(200W)를 조사한다. 이어서 필름을 12시간 동안 메틸에틸케톤으로 추출시키고 일정한 중량으로 건조시킨다.
10. 실시예 9와 유사하게 실시예 4로부터 제조한 중합체 필름을 디메틸아크릴아미드(DMA) 2.6g. 메틸에틸케 론 0.4g 및 이르가큐어R184(곽개시제 Ciba-Geigy) 0.2g을 함유하는 용액으로 처리한다. 실시예 9에서와 같이 9분 동안 침지시키고 세척하고 UV를 조사한다.

Claims (24)

  1. 하이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록산(b)과 불포화 중합체(a)와의 반응에 의해 제조되는 가교 생성물.
  2. 하이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록산(b)과 불포화 중합체(a)와의 반응에 의해 제조되는 가교 생성 물을 친수성 또는 소수성 단량체와 반응시킴으로써 제조되는 그라프트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 중합체(a)가 화학식 I 및 화학식 II의 단위 중에서 선택되는 반복 단위를 함유하는 화합물인 가교 중합체.
    [화학식 I]
    [화학식 II]
    상기 화학식 I및 화학식 II에서, R1은 수소, 알킬 또는 트리알킬-실릴이고. R2는 치환되지 않거나 알콕시,알콕시카보닐, 하이드록시, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 아릴에 의해 치환된 알킬 치환되지 않거나 알콕시,알콕시카보닐, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 아릴에 의해 치환된 알케닐 또는 치환되지 않거나 알콕시, 알콕시카보닐, 하이드록시카보닐, 할로겐 또는 아릴에 의해 치환된 알키닐이며, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내거나, R2및 R3이 함께 -(CH2)q-(여기서, q는 3 내지 5의 정수이다)를 나타내거나, R2및 R3이 함께 화학식 Ⅲ의 2가 라디칼을 나타내거나. R3및 R4가 함께 -(CH2)p-(여기서, p는 3 내지 5의 정수이다)를 나타내고. n 및 m은 서로 독립적으로 10 내지 100,000의 정수이며. n 및 m의 합은 마찬가지로 10 내지 100,000이다.
    [화학식 Ⅲ]
    상기 화학식 Ⅲ에서, r 및 s는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로실란 그룹을 함유하는 폴리실록산(b)가 화학식 IV의 화합물인 중합체.
    [화학식 IV]
    상기 화학식 IV에서, 지수 x는 1 내지 1000이고, R5, R6및 R7은 화학식 IV의 화합물에서 라디칼 R5, R6및 R7중의 2개 이상이 수소인 것을 전제로 하여 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 플루오로 함유 저급 알킬이다.
  5. 제3항에 있어서, 불포화 중합체(a)가, R1R3및 R4가 수소이고 R3가 저급 알케닐이거나 할로겐에 의해 치 환된 저급알케닐인 화학식 I 및 화학식 교의 단위 중에서 선택되는 반복 단위를 함유하는 중합체.
  6. 제3항에 있어서, 불포화 중합체(a)가, R1, R3및 R4가 수소이고 R2가 탄소수 4 이하의 저급 알케닐인 화학 식 I 및 화학식 II의 단위 중에서 선택되는 반복 단위를 함유하는 중합체.
  7. 제3항에 있어서, 불포화 중합체(a)가, R1, R3및 R4가 수소이고 R2가 탄소수 4 이하의 저급 알케닐인 화학식 I의 반복 단위를 함유하는 중합체.
  8. 제3항에 있어서, 불포화 중합체(a)가, R1이 트리 저급 알킬실릴이고 R2가 저급 알킬인 화학식 II의 반복 단위를 함유하는 중합체.
  9. 제3항에 있어서, 불포화 중합체(a)가, R1, R3및 R4가 수소이고 R2가 탄소수 4 이하의 저급 알킬 또는 저 급 알케닐인 화학식 I 및 화학식 II의 반복 단위를 교대로 함유하는 중합체.
  10. 제3항에 있어서, 불포화 중합체(a)가 신디오택틱의 폴리-1,2-부타디엔, 폴리-1,4-부타디엔 및 폴리이소프 렌 중에서 선택되는 중합체.
  11. 제4항에 있어서, 폴리실록산(b)가 화학식 IV의 화합물이고 라디칼 R5, R6및 R7이 서로 독립적으로 수소,알린, 알콕시, 페닐이거나 플루오로 함유 저급 알길(여기서, 라디칼 R5, R6및 R7중 최대 약 20%는 수소이다)인 중합체.
  12. 제4항에 있어서 폴리실록산(b)가 화학식 IV의 화합물이고 라디칼 R5, R6및 R7이 서로 독립적으로 수소,알킬, 알콕시, 페닐이거나 플루오로 함유 저급 알킬(여기서, 라디칼 R5, R6및 R7중 정확히 2개는 수소이다)인 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 2개의 라디칼 R7이 수소인 중합체.
  14. 제4항에 있어서, 폴리실록산(b)가 화학식 IV의 화합물이고, 2개의 규소-수소 결합이 상응하게 배열되어 있고, 라디칼 R5및 R6이 알킬이거나, 플루오로 함유 저급 알킬 또는 페닐, 특히 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬 또는 페닐인 중합체.
  15. 제14항에 있어서 라디칼 R5및 R6이 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 특히 메틸인 중합체.
  16. 제4항에 있어서, 폴리실록산(b)가 화학식 IV의 화합물이고, 라디칼 R5, R6및 R7중의 7개 이상이 바람직 하게는 R5, R6및 R7중 최대 20%가 수소인 것을 전제로 하여, 라디칼 R5, R6및 R7이 수소, 플루오로 함유 저 급 알킬, 알린 또는 페닐, 특히 수소 저급 알킬(예: 메틸 또는 에틸) 또는 페닐인 중합체.
  17. 제4항에 있어서, x가 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200이거나 1 내지 100, 특히 2 내지 85인 중합체.
  18. 제3항에 있어서, 불포화 중합체(a)가 예를 들어 할로겐 또는 저급 알킬에 의해 치환된, 중합 공액된 지방족 또는 지환족의 공액 디엔, 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 트리메틸실릴에 의해 치환된 알킬 또는 디알 킨의 중합체, 친수성 또는 소수성의 비닐계 단량체를 갖는 공액 디엔의 공중합체 또는 부분 수화된 당해 화합 물들의 유도체의 그룹 중에서 선택되는 중합체.
  19. 제2항에 있어서, 소수성 비닐계 단량체가 C1-C18-알킬아크릴레이트 및 C3-C18-사이클로알킬아크릴레이트 및 C3-C18-사이클로알킬메타크릴레이트, C3-C18-알킬아크릴아미드 및 C3-C18-알킬메타크릴아미드, 아크릴니트릴,메타크릴니트릴, 비닐즘,-C1-C18-알카노에이트, C2-C18-알켄, C2-C18-할로알켄, 스티롤, 저급 알킬스티롤, 저급 알킬비닐에테르, C2-C10-퍼플루오로알킬-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 상응하는 부분 불소화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C1-C12-퍼플루오르알킬-에틸-티오카보닐아미노에틸-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크 릴옥시 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카바졸, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 동족체의 C1-C12-알킬에스테르 중에서 선택되는 중합체.
  20. 제2항에 있어서, 친수성 비닐계 단량체가 하이드록시에 의해 치환된 저급 알킬아크릴레이트 및 저급 알 킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 저급 알킬아크릴아미드 및 저급 알킬메타크릴아미드, 에톡 시화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시에 의해 치환된 저급 알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드,하이드록시에 의해 치환된 저급 알킬비닐에테르, 나트륨비닐설포네이트, 나트륨스티롤설포네이트, 2-아크릴아 미도-2-에닐 프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘, 전체 탄소수 3 내 지 5의 비닐계 불포화 탄산, 아미노 저급 알킬-(여기서, "아미노" 는 4급 암모늄을 포함한다), 모노 저급 알 킬아미노-저급 알킬아크릴레이트 및 디 저급 알킬아미노-저급 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴알콜 및 이들의 동족체 중에서 선택되는 중합체.
  21. 사실상 또는 완전히 제1항에 따르는 본 발명의 가교 생성물 또는 제2항에 따르는 본 발명의 그라프트 중합체로 이루어진 성형품, 특히 콘택트 렌즈.
  22. 성형품, 특히 콘택트 렌즈를 제조하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따르는 중합체의 용도.
  23. 기판, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 또는 중합체 기판(예: 안과용으로 사용될 수 있는 생성물)을 피복시 키기 위한, 제1항 또는 제2항에 따르는 중합체의 용도.
  24. 각막 이식조직 또는 인공 각막으로서의 제1항 또는 제2항에 따르는 중합체의 용도.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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