KR980009380A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건축자재용 성형품을 제조하는데 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 성형수축률이 작고 내크랙성 등의 기계적 물성이 우수하며 색상과 패턴이 다양하면서도 긁힘효과(Writting Effect)에 의한 외관의 저하를 개선한 에폭시수지조성물을 제조함을 목적으로 한다.The present invention relates to a thermosetting resin composition useful for producing a molded article for building materials, which has a low mold shrinkage ratio, excellent mechanical properties such as crack resistance, and has a variety of hues and patterns, And to provide an improved epoxy resin composition.
본 발명의 조성물은 A) 에폭시 수지 100중량부, B) 다관능성카르복실산 화합물 30 내지 100중량부, C) 경화촉진제 0.01 내지 10.0중량부, D) 무기충진제 100 내지 400중량부, E) 화강암의 질감을 내는 입자 5내지 100중량부, F) 안료 및 색안정제 2.0 중량부 이하, G) 라디칼 중합 단량체 0 내지 50중량부, H) 열가소성 수지 0 내지 30중량부로 구성됨을 특징으로 하며, 이러한 조성물로 가볍고 복잡한 형태의 씽크, 욕조, 세면기, 소변기, 양변기 등의 성형품을 만들 수 있다.The composition of the present invention is a composition comprising A) 100 parts by weight of an epoxy resin, B) 30 to 100 parts by weight of a polyfunctional carboxylic acid compound, C) 0.01 to 10.0 parts by weight of a curing accelerator, D) 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler, E) From 0 to 50 parts by weight of a radical polymerizable monomer; and H) from 0 to 30 parts by weight of a thermoplastic resin. It is possible to make light, complicated shapes such as sink, bathtub, washbasin, urinal, and toilet bowl.
Description
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음Since this is a trivial issue, I did not include the contents of the text.
본 발명은 기계적 강도, 특히 내크랙성이 우수하여 건축자재용 성형품을 제조하는 데 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting resin composition which is excellent in mechanical strength, particularly crack resistance, and is useful for producing molded articles for building materials.
일반적으로 씽크, 세면기, 육조, 소변기, 양변기 등의 복잡한 형태의 것들을 성형법을 통해 제조시에는 강도, 내오염성 및 내열성 등의 성능이 요구되며, 종래에 이 제품들은 스테인레스스틸, 도기 등의 무기재료로 만들어지거나, 불포화폴리에스테르 또는 아크릴수지 등의 플라스틱재료로 제조되어 왔다.Generally, complex shapes such as sinks, washbasins, kneaders, urinals, and urinals are required to be manufactured by the molding method in terms of strength, stain resistance and heat resistance, and these products have conventionally been made of inorganic materials such as stainless steel and ceramics Or made of a plastic material such as unsaturated polyester or acrylic resin.
그러나 도기의 경우 내오염성 및 내열성면에서는 우수하나 비중이 높고 탄력성이 없어서 운송 및 시공이 불편하며 시공후에도 쉽게 파손되는 문제가 있고, 또한 열팽창계수가 매우 작아 금속물을 사용하여 고정시키면 금속의 팽창으로 파손될 우려가 있으며, 성형후 소성되므로 치수의 정확성을 기대하기 어려운 단점들이 있다.However, in the case of pottery, it is excellent in stain resistance and heat resistance, but it has a high specific gravity and no elasticity, which is inconvenient for transportation and construction, and is easily broken even after construction. Also, since the coefficient of thermal expansion is very small, There is a risk of breakage, and there is a disadvantage in that it is difficult to expect the accuracy of dimensions since it is fired after molding.
또한 스테인레스스틸의 경우에는 겨울철 외부온도와의 차이에 의해 씽크 이면에 응결수가 발생되어 씽크대 및 가구가 썩는 경우가 발생되는 문제가 있다.Also, in the case of stainless steel, there is a problem that condensation water is generated on the back side of the sink due to the difference from the outside temperature in the winter, and the sink and the furniture are corroded.
다음으로 많이 사용되는 불포화폴리에스테르나 아크릴수지 등의 주형품은 도기에 비하여 제품의 무게가 가볍고 강도도 높으나 충분한 내크랙성을 가지기 위해서는 제품의 두께가 두꺼워져야 되며, 특히 성형 수축률이 크고 다양한 색상 및 패턴을 얻기 위해서는 성형제조 공정이 복잡해지는 등이 문제점이 있다. (대한민국 특허 공고번호 제92-3호, 94-10217호, 71-16호, 85-71호, 73-55호, 73-232호) 또는 도기제품 등에 비해 표면경도가 낮으므로 사용중에 금속이나 기타 단단한 물질에 의하여 쉽게 긁혀서 단시간내에 외관의 상태가 불량해지는 단점이 있다. 예로서, 독일연방 공화국 쇼른도르프 7060 소재의 쇼크운트 콤파니게엠베하(Schock ＆ Co. GmbH)사는 실라크롤(쇼크운트 콤파니 게엠베하의 등록상표), 영국 아이씨아이(I.C.I)사의 아스테라이트(아이씨아이사의 등록상표) 등의 수지 혼합소재로 제조된 제품(씽크, 세면기, 욕조 등)들이 시장에서 큰 성공을 거두었으나, 성형품에 표면 흠집(긁힌 자국)이나 제거 불가능한 열룩이 생기기 쉽다는 것 때문에 이러한 단점들을 개선한 제품들의 제조가 요구되고 있다.Molds such as unsaturated polyester or acrylic resin, which are widely used next, are lighter in weight and higher in strength than ceramics. However, in order to have sufficient crack resistance, the thickness of the product must be increased. Particularly, There is a problem that the molding process becomes complicated. (Korean Patent Publication No. 92-3, No. 94-10217, No. 71-16, No. 85-71, No. 73-55, No. 73-232), or a pottery product, And it is easily scratched by other hard materials, resulting in a poor appearance condition in a short time. For example, Schock & Co. GmbH of the Schradorf 7060, Federal Republic of Germany, is a registered trademark of Silacrol (a registered trademark of Shock Company), austemite of ICI (Sinks, wash basins, bathtubs, etc.) made of resin mixed materials such as polyurethane resin, polyurethane resin, polyurethane resin, There is a need for the manufacture of improved products.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 성형수축률이 작고 내크랙성 등의 기계적 물성이 우수하며 색상과 패턴이 다양하면서도 긁힘효과(Writting Effect)에 의한 외관의 저하를 개선한 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이를 미리 준비된 예열된 급형내에서 경화시켜 원하는 성형품을 제조함을 그 목적으로 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above problems and it is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition which is excellent in mechanical properties such as mold shrinkage and crack resistance and exhibits various colors and patterns and is improved in appearance degradation by a scratching effect And curing it in advance in a preheated fillet to prepare a desired molded article.
제1도는 본원발명의 실시예 및 비교에에서 사용한 외관저하 육안판정용 시편 표면의 상태도.FIG. 1 is a state diagram of a surface of a test piece for visual deterioration judgment of visual appearance used in Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.
본 발명의 조성물은 A) 에폭시 수지 100중량부, B) 다관능성카르복실산 화합물 30 내지 100중량부, C) 경화촉진제 0.01 내지 10.0중량부, D) 무기충진제 100 내지 400중량부, E) 화강암의 질감을 내는 입자 5내지 100중량부, F) 안료 및 색안정제 2.0 중량부, G) 라디칼 중합 단량체 0 내지 50중량부, H)G) 단량체의 중합물로 분산이 가능한 열가소성 수지 0 내지 30중량부로 구성되며, 최종 조성물의 점도는 상온(25℃)에서 5,000 내지 30,000 포아즈가 되고 가사시간(Pot Life)이 최소 5시간 이상임을 특징으로 한다.The composition of the present invention is a composition comprising A) 100 parts by weight of an epoxy resin, B) 30 to 100 parts by weight of a polyfunctional carboxylic acid compound, C) 0.01 to 10.0 parts by weight of a curing accelerator, D) 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler, E) , 0 to 50 parts by weight of a radical polymerizable monomer, and H) 0 to 30 parts by weight of a thermoplastic resin dispersible as a polymer of a monomer G) Wherein the viscosity of the final composition is from 5,000 to 30,000 poise at room temperature (25 DEG C) and a pot life of at least 5 hours.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 A)는 그 분자 단위내에 두 개 이상의 에폭시기를 함유하며, 분자량이 150 이상인 화합물이다. 이 조건을 만족시키는 에폭시 수지의 예로서 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 베타-메틸 에피클로로계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지 및 고리형 옥실란계, 글리시딜에테르계 및 글리시딜에스테르 에폭시 수지와 같은 지방족 고리형 에폭시 수지를 들 수 있다.The epoxy resin A) used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in its molecular unit and having a molecular weight of 150 or more. Examples of the epoxy resin satisfying this condition include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, beta-methyl epichloro epoxy resin, novolac epoxy resin and cyclic oxyl silicone series, glycidyl ether series, And aliphatic cyclic epoxy resins such as diester ester epoxy resins.
이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.These epoxy resins may be used singly or in the form of a mixture of two or more thereof.
제조된 수지 조성물이 완전히 경화되고 경화에 의해 제조된 제품이 우수한 기게적물성 및 긁힘효과에 의한 외관저하 개선효과로 갖기 위해서는 에폭시 당량이 70 내지 250, 바람직하게는 150 내지 220이고 평균분자량이 150 내지 1,000, 바람직하게는 180 내지 700의 범위인 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.The epoxy equivalent of 70 to 250, preferably 150 to 220, and the average molecular weight of 150 to 220 in order to have the prepared resin composition completely cured and the product prepared by curing have excellent mechanical properties and scratching effect, It is particularly preferable to use an epoxy resin in the range of 1, 000, preferably 180 to 700.
한편 본 발명에 사용되어 상기 에폭시 수지의 경화제로서 작용하는 B) 다관능성 카르복실산 화합물로는 분자단위내에 둘 이상의 카르복실산기를 갖는 화합물 및/또는 그의 산부수물을 들 수 있다. 이러한 다관능성 카르복실산 화합물에는 예를 들면, 말레인산, 푸마르산, 숙신산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸메타하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 및 이러한 산의 무수물의 포함되며, 폴리(메트)아크릴산과 같은 다관능성 카르복실기를 함유한 중합체를 사용할 수도 있다.Meanwhile, as the polyfunctional carboxylic acid compound (B) used in the present invention and serving as a curing agent for the epoxy resin, a compound having two or more carboxylic acid groups in the molecular unit and / or its acid anhydride may be mentioned. Examples of such multifunctional carboxylic acid compounds include maleic acid, fumaric acid, succinic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylmethahydrophthalic acid, Methylhexahydrophthalic acid and anhydrides of such acids, and polymers containing polyfunctional carboxyl groups such as poly (meth) acrylic acid may also be used.
이들 경화제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 카르복실산 화합물 B)의 양은 에폭시 수지 100중량부당 30 내지 100중량부의 범위이다. 사용되는 다관능성 카르복실산 화합물 B)의 양이 30중량부 미만이면 최종 수득된 제품의 파손 및 균열이 생기기 쉽고, 반대로 100중량부를 초과하는 경우에는 경화제품에 내수성 및 내후성이 부족하다는 결함이 발생한다.These curing agents may be used singly or in the form of a mixture of two or more thereof. The amount of the carboxylic acid compound B) used ranges from 30 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount of the polyfunctional carboxylic acid compound (B) to be used is less than 30 parts by weight, breakage and cracking of the final product tends to occur. On the other hand, if the amount is more than 100 parts by weight, do.
에폭시 수지 A)와 다관능성 카르복실산 화합물 B)와의 반응을 촉진시키기 위하여 본발명에서 사용되는 경화촉진제 C)로는 3급아민, 3급아민 알코올, 3급아민 페놀, 아미다졸류의 화합물, 붕산에스테르, 루이스산 또는 유기 금속 화합물 등의 촉진제 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.As the curing accelerator C) used in the present invention for promoting the reaction between the epoxy resin A) and the polyfunctional carboxylic acid compound B), a compound of a tertiary amine, a tertiary amine alcohol, a tertiary amine phenol, a compound of amidazoles, An ester, a Lewis acid, or an organometallic compound, can be used.
3급아민, 3급아민 알코올, 3급아민 페놀의 예로서는 트리에틸아민, 트리메틸아민, ??-메틸벤질디메틸아민, 벤질디메틸아민(BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP 30), 2-디메틸아미노메틸페놀(DMP 10), 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 벤질트리메틸아민클로라이드염(BTMAC)등이 있고, 이미다졸류의 화합물의 예로는 2-메틸이미다졸, 2-펜타데실이미다졸, 2-4-디페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI-24)등이 있다. 루이스산의 예로는 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르, 염화티탄, 염화주석 등이 있고, 유기금속 화합물의 예로는 디부틸주석 디라우레이트, 아연 카프리레이트, 포타슘 아세틸 아세톤, 테트라부틸 티타네이트, 페로센, 리튬벤조에이트 등이 있다. 촉진제의 함량은 에폭시 수지 A) 100중량부 대비 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이며, 만일 0.01중량부 미만이면 수지 조성물의 경화가 지연되어 성형시간이 길어지는 문제점이 생기고, 10중량부를 초과하면 경화된 제품의 물성이 저하되는 문제점이 생긴다.Examples of tertiary amines, tertiary amine alcohols and tertiary amine phenols include triethylamine, trimethylamine,? -Methylbenzyldimethylamine, benzyldimethylamine (BDMA), trisdimethylaminomethylphenol (DMP 30) Aminomethylphenol (DMP 10), dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, benzyltrimethylamine chloride salt (BTMAC) and the like. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-pentadecylimidazole Sol, 2-4-diphenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI-24), and the like. Examples of the Lewis acid include boron trifluoride diethyl ether, titanium chloride, tin chloride, and examples of the organometallic compound include dibutyltin dilaurate, zinc caprylate, potassium acetylacetone, tetrabutyl titanate, ferrocene, Lithium benzoate, and the like. The content of the accelerator is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin A, and if it is less than 0.01 part by weight, the curing of the resin composition is delayed, If the amount exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the cured product may deteriorate.
그리고, 본 발명에서 경화촉진제를 사용하는 경우에는 최종 수지 조성물의 가사시간이 60℃에서 최소 2시간 이상이 된다.When the curing accelerator is used in the present invention, the final resin composition has a pot life of at least 2 hours at 60 ° C.
본 발명에 사용되는 무기질충진제 D)는 일반적으로 당분야에서 통상적으로 사용되는 무기분말중에서 선택된다. 적당한 무기충진제에는 실리카, 이산화티탄, 알루니마, 알루미늄실리케이트, 마그테슘실리케이트, 탄산칼슘, 활석, 클레이와 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 금속산화물의 수화물이 포함된다. 이 중 금속산화물의 수화물, 특히 수산화알루미늄은 결과적으로 제조되는 수지 조성물이 투명하고 미려한 대리석 형상의 외관을 갖는 난연성 경화제품으로 제조될 수 있게 한다는 점에것는 바람직하나, 알루미늄실리케이트, 실리카 등의 충진제를 사용하여 얻어진 제품과 비교하였을 때 기계적 물성이 열등한 문제가 있다.The inorganic filler D) used in the present invention is generally selected from among inorganic powders commonly used in the art. Suitable inorganic fillers include hydrates of metal oxides such as silica, titanium dioxide, aluniima, aluminum silicates, magnesium silicate, calcium carbonate, talc, clay and aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Among them, the hydrate of the metal oxide, particularly aluminum hydroxide, is preferable because the resulting resin composition can be produced as a flame-retardant cured product having a transparent and beautiful marble-like appearance, but a filler such as aluminum silicate or silica There is a problem in that the mechanical properties are inferior when compared with the products obtained by using them.
따라서 상기 무기충진제 D) 중에서 최종제품의 요구물성 및 외관에 따라서 단독 또는 2종이상의 물질을 혼용하여 사용하는 것이 좋으며, 특히 바람직하게는 실리카를 충진제의 90%이상 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable to mix the inorganic fillers D) alone or in combination of two or more kinds depending on the required properties and appearance of the final product, and it is particularly preferable to use silica in an amount of 90% or more of the filler.
사용되는 무기충진제의 양은 에폭시 수지 A) 100중량부 대비 100 내지 400중량부이며, 바람직하게는 150 내지 350중량부의 범위이다. 사용되는 무기충진제 D)의 양이 100중량부 미만이면 경화제품의 내열성이 부족하고 훌륭한 대리석과 같은 느낌을 획득하기 어렵다. 반대로 400중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 점도가 너무 높아서 주형 등의 성형작업을 효율적으로 수행하기 어려운 단점이 있다.The amount of the inorganic filler to be used is 100 to 400 parts by weight, preferably 150 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin A). If the amount of the inorganic filler D) used is less than 100 parts by weight, the heat resistance of the cured product is insufficient and it is difficult to obtain a good marble-like feel. On the other hand, when the amount exceeds 400 parts by weight, the viscosity of the resin composition is too high and it is difficult to efficiently perform a molding operation of a mold or the like.
그리고, 본 발명에서 무기물 충진제를 사용하는 경우 최종 수지의 조성물의 점도는 60℃에서 3,000 내지 25,000 센티포아즈가 된다.When the inorganic filler is used in the present invention, the viscosity of the composition of the final resin is 3,000 to 25,000 centipoise at 60 ° C.
한편 본 발명에서 제품에 화강암질감을 내기 위한 입자 E)는 크게 세가지로 분류된다. 즉, ⓐ 상품화되어 구입이 가능한 유기충진제(Organic Filler), ⓑ인조석을 파쇄하여 제조된 입자, ⓒ 천연석을 파쇄하여 만든 입자를 세가지를 사용할 수 있다.In the present invention, particles E for granite texture are classified into three types. That is, it is possible to use three kinds of particles made by crushing ⓐ natural stone, ⓐ an organic filler that can be purchased as a commodity, ⓑ particles made by crushing artificial stone, and ⓒ particles made by crushing natural stone.
상품화되어 있어 구입 사용이 가능한 유기 충진제 ⓓ로는 다음과 같은 것들이 있다. 천연물로서 목분(Wood Flour), 조개섬유(Shell Fibers), 면섬유(Cotton Fibers), 식물섬유(Vegetable Fiber)등이 있고 합성물로는 제조 셀룰로우스(Regenerated Cellulose), 아크릴로니트릴 섬유(Acrylonitrile Fibers), 지환족폴리아미드섬유(Aliphatec Polyamide Fibers), 방향족폴리아미드섬유(Aromatic Polyamide Fibers), 폴리에스테르섬유(Polyester Fibers), 테프론섬유(Teflon(Poly tetrafluoroethylene) Fibers), 폴리비닐알코올분말(Polyvinylalcohol Fibers), 고무가루(Rubber Dust, Hard)등이 있다. 여기서 목분은 통상 5-140메쉬, 면섬유는 10-200메쉬(Mesh) 등이 크기를 가지며 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.Organic fillers that are commercialized and available for purchase include the following. Natural Fibers include Wood Flour, Shell Fibers, Cotton Fibers and Vegetable Fibers. Regenerated Cellulose, Acrylonitrile Fibers, Aliphatec Polyamide Fibers, Aromatic Polyamide Fibers, Polyester Fibers, Teflon (Poly tetrafluoroethylene) Fibers, Polyvinylalcohol Fibers, Rubber powder (Rubber Dust, Hard). Here, wood flour has a size of usually 5-140 mesh and a cotton fiber has a size of 10-200 mesh (Mesh), and can be appropriately selected according to the application.
인조석을 파쇄하여 만든 입자 ??의 제조방법은 다음과 같다. 불포화폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등 부분적으로 교차결합이 가능한 중합수지 100중량부에 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미늄실리케이트, 실리카, 클레이 등의 충진제 0-250중량부, 입자의 색상발현을 위한 이산화티탄, 카본블랙, 산화철 등의 무기안료, 기타 유기안료 0-5중량부를 첨가하여 중합시킨다. 이렇게 제조된 벌크상의 중합물을 임팩트 파쇄기, 펄버라이져 등을 이용하여 파쇄 후 탈수 선별기를 이용하여 세척 후 원하는 입도의 입자를 얻는다. 입자의 세척은 사용하는 입자의 표면에 묻어있는 미분을 제거함으로써 성형물 제조시 균일한 색상을 얻기 위함이며, 세척시 아세톤, 스티렌 모노머, 메틸에틸케톤 등의 비점이 낮고 휘발성이 있어 제거가 용이한 용제를 사용하여 세척 후 입자로부터 제거가 용이하게 한다. 상기 벌크상의 중합물을 수득할 때는 각각의 사용수지에 일반적으로 적용되는 경화제, 중합촉진제 등을 첨가하여 통상적인 중합방법에 의해 수득한다. 경화제 및 중합촉진제로서 예를 들면 아크릴 수지, 불포화폴리에스테르 수지등의 라디칼 중합물에는 과산화물인 벤조일퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴(AIBN), 라우릴퍼옥사이드 등이 첨가되며, 에폭시 수지의 경우 3급아민, 산무수물, 이미다졸류가 경화제로 사용되고, 페놀 수지의 경우에는 우레아, 멜아민 등이 교차결합을 위하여 사용될 수 있다.The manufacturing method of the particles made by crushing the artificial stone is as follows. 0-250 parts by weight of a filler such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum silicate, silica, or clay is added to 100 parts by weight of a partially crosslinkable polymer resin such as an unsaturated polyester resin, an acrylic resin, a phenol resin or an epoxy resin, Inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black and iron oxide for expression, and 0 to 5 parts by weight of other organic pigments are added and polymerized. The bulk polymer thus prepared is crushed using an impact crusher, a pulverizer and the like, and then washed with a dehydrator to obtain particles having a desired particle size. Particle washing is to obtain a uniform color when the molded product is manufactured by removing fine particles on the surface of the particles used. Solvents such as acetone, styrene monomer, and methyl ethyl ketone, which have low boiling point and are volatile, To facilitate removal from the particles after washing. When the bulk polymer is obtained, it is obtained by a usual polymerization method by adding a curing agent, a polymerization accelerator, etc. which are generally applied to each resin used. As the curing agent and the polymerization accelerator, peroxide, for example, benzoyl peroxide, azoisobutyronitrile (AIBN), lauryl peroxide and the like are added to radical polymers such as acrylic resin and unsaturated polyester resin. In the case of epoxy resin, Amines, acid anhydrides and imidazoles are used as curing agents, and in the case of phenolic resins, urea, melamine and the like can be used for cross-linking.
천연석을 사용하여 만든 입자 ⓒ를 사용할 경우, 먼저 천연석으로 화강석(Granite)을 사용하는 경우에는 그 예로서 국내의 포천석, 일동석, 진안석, 문경석, 신북석, 거창석, 운천석, 철원석 등을 사용하며, 수입품으로는 카파오보니트(Capao Bonite), 포칼라레드(Pokkala Red), 핑크로즈(Pink Rose), 발모랄레드(Balmor-al Red), 뉴임페리얼레드(New Imperial Red), 이글레드(Eagle Red), 카르멘레드(Carmen Red), 아프리칸레드(African Red)등을 사용하며, 천연대리석을 사용하는 경우에는 아라베스카트(Arabescate), 설파전트(S-erpeggiante), 핑크오로라(Pink Aurora), 타노스그린(Tinose Green), 비앙코카라라(Bianco Carara), 보티치노클라시코(Botticino Classico), 트라버틴(Travertine), 베르데알피(Verde Alpi) 등을 사용한다.When granite made of natural stone is used, granite is firstly used as natural stone such as Pocheon stone, Ildong stone, Jinan stone, Moonguk stone, Shinbuk stone, Geochang stone, Unchcheon stone, And the imports include Capao Bonite, Pokkala Red, Pink Rose, Balmor-al Red, New Imperial Red, Eagle Red, Eagle Red, Carmen Red and African Red are used. When natural marble is used, Arabescate, S-erpeggiante, Pink Aurora, Aurora, Tinose Green, Bianco Carara, Botticino Classico, Travertine, Verde Alpi, and so on.
이외 규사, 중정석(Barite), 투휘석(透輝石, Diopside), 감람석(Sericite), 형석(Flourite), 방해석(Calcite)등도 파쇄하여 직접사용하거나 필요시 고온, 용융 재결정하여 사용할 수 있다. 천연석을 사용할 경우 상업적 구입이 가능하지 않을때는 상기 인조석을 파쇄하여 만든 입자 ??의 파쇄이하의 제조공정을 이용하여 원하는 입도를 얻을 수 있다.In addition, silica, barite, diopside, sericite, flourite, calcite and the like can be crushed and used directly or by hot recrystallization if necessary. When natural stone is not commercially available, the desired particle size can be obtained by using the following crushing process of the particles made by crushing the artificial stone.
화강암이 질감을 발현하기 위하여 상기 ⓐ, ⓑ, ⓒ입자를 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용되는 것이 모두 가능한데 조합예는 성형후 원하는 외관의 패턴 및 색상에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 2-5종을 혼합사용함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.The granules may be used alone or in combination of two or more of the above a, b, and c to express the texture. The combination may vary depending on the desired pattern and color of the granules after molding, preferably 2-5 Good results can be obtained by using mixed species.
또한 입자의 코기로는 4 내지 400메쉬, 바람직하게는 10 내지 150 메쉬의 여러 가지 메쉬의 입자를 혼합하여 사용함이 자연스러운 질감을 발현하고 물성면에서도 우수하다.Further, as the particle of the particles, a mixture of various mesh particles of 4 to 400 mesh, preferably 10 to 150 mesh, is used to exhibit a natural texture and is excellent in physical properties.
이러한 화강암 질감을 내기 위한 입자는 에폭시 수지 100중량부 대비 5 내지 100중량부의 양으로 사용한다.Particles for imparting the granite texture are used in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
또한 본 발명에서는 색상을 내기위해 안료 및 색안정제 F)를 사용할 수 있으며, 경화 공정중 제품표면의 황변화가 문제될 경우 산화방지제, 색안정제를 사용하면 이를 방지할 수 있다. 첨가제의 양은 에폭시 수지 A) 100중량부에 대해 2.0중량부 이하로서, 2.0중량부를 초과하면 경화제품의 물성저하의 문제가 있으므로, 좋지 않다.In the present invention, pigments and color stabilizers F) can be used for coloring, and when an oxidation inhibitor or a color stabilizer is used, it is possible to prevent the change of the surface of the product during the curing process. The amount of the additive is 2.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the epoxy resin A). When the amount exceeds 2.0 parts by weight, the physical properties of the cured product are deteriorated.
본 발명에 사용되는 라디칼 중합 단량체 G)로는 통상 상온에서 액체상태를 나타내는 단일 관능기의 라디칼 중합성 단량체 또는 단일 관능기의 라디칼 중합성 단량체와 다관능성(메트)아크릴레이트 환합물을 사용한다.As the radical polymerizable monomer G) used in the present invention, a radically polymerizable monomer of a single functional group or a radically polymerizable monomer of a single functional group, which exhibits a liquid state at room temperature, and a multifunctional (meth) acrylate polymer are used.
본 발명에 사용가능한 단일 관능기의 라디칼 중합성 단량체?? 예로서는 (메트)아크릴산, 메틸(케트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르 및 스티렌, ??-메틸스티렌, ??-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐화합물들을 들수 있다.The radically polymerizable monomers of monofunctional groups usable in the present invention are < RTI ID = 0.0 > Examples include (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid, methyl (ket) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and styrene, Aromatic vinyl compounds.
라디칼 중합 단량체에서 단일 관능기의 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성(메트)아크릴레이트의 혼합비율은 단일관능기의 라디칼 중합성 단량체 100중량부에 대하여 다관능성(메트)아크릴레이트 0-400중량부의 범위가 바람직하다.The mixing ratio of the radically polymerizable monomer and the polyfunctional (meth) acrylate of the single functional group in the radical polymerizable monomer is preferably in the range of 0 to 400 parts by weight of the multi-functional (meth) acrylate based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer of the single functional group Do.
상기의 라디칼 중합 단량체의 중합에 사용되는 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 t-부틸퍼옥시피발레이트 중에서 선택된 1종을 라디칼 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.1-3중량부의 양으로 사용한다.As the polymerization initiator to be used for the polymerization of the radical polymerization monomer, one selected from benzoyl peroxide and lauryl peroxide t-butyl peroxypivalate is added in an amount of 0.1-3 parts by weight per 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer use.
이러한 라디칼 중합 단량체 G)는 에폭시 수지 100중량부 대비 0 내지 50중량부의 양으로 사용하며, 만일 50중량부를 초과하여 사용하게 되면 내충격성이 저하되므로 좋지 않다.The radically polymerizable monomer G) is used in an amount of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, and if it is used in excess of 50 parts by weight, the impact resistance is deteriorated.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지 H) 로는 라디칼 중합 단량체에 용해성이거나 분산 가능한 것이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 열가소성 수지의 예로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 포화폴리에스테르 등을 들수 있으며, 상기 언급한 열가소성 수지 중 폴리 스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트는 투명도가 높고 외관이 섬세한 경화품을 생산할 수 있기 때문에 사용하기에 특히 바람직하다. 열가소성 수지는 중량 평균 분자량이 3,000-40,000, 바람직하게는 6,000-12,000의 범위인 것이 바람직하다.The thermoplastic resin H) used in the present invention is required to be soluble or dispersible in the radical polymerizable monomer. Examples of the thermoplastic resin that satisfies this requirement include polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, saturated polyester and the like. Among the above-mentioned thermoplastic resins, polystyrene and polymethyl methacrylate have high transparency and a fine appearance Which is particularly preferable for use. The thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 40,000, preferably 6,000 to 12,000.
열가소성 수지 H)의 사용량은 성형된 수지조성물이 경화도중 발포 또는 상분리에 의해 불투명화 되지 않을 만큼 되어야 하는데 구체적으로 에폭시수지 A) 100중량부에 대하여 0-30중량부, 바람직하게는 10-20중량부의 범위가 좋다.The amount of the thermoplastic resin H) should be such that the molded resin composition does not become opaque due to foaming or phase separation during curing, specifically 0-30 parts by weight, preferably 10-20 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin A) The range of wealth is good.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지가 에폭시 수지 또는 다관능성 카르복실산 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 경우에는 결과적으로 생성된 수지 조성물이 경화시 불투명화 되지 않고 최종 생성된 대리석의 형상의 경화품이 고도로 만족스러운 외관을 갖게 간다.When the thermoplastic resin used in the present invention has a functional group capable of reacting with an epoxy resin or a polyfunctional carboxylic acid compound, the resultant resin composition is not opaque at the time of curing, and the hardened product in the shape of the finally produced marble is highly satisfactory I have a beautiful appearance.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하나 실시예 등이 본 발명을 한정하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[제조실시예] 화강암의 질감을 내는 입자 E)의 제조[Manufacturing Example] Preparation of Granular Texture Particles E)
에폭시 수지(25℃, 20포아즈) 100중량부, 메틸트리헥사하이드로프탈산 85중량부, 수산화알루미늄 200중량부, 각 색상을 발현하는 안료 3중량부를 혼합하여 중합하여 인조석을 성형후, 파쇄분금하여 입도별, 색상별 입자 E)의 ⓑ 1-5를 제조 하였다. 여기서 각 색상을 발현하는 안료로서 이산화티탄, 카본블랙, 산화철황 등을 단독 혹은 혼합사용하였다. ⓑ이 외 E)의 ⓐ, ⓒ는 전술한 방법에 의거 선별, 수득된 것들로서 다음 표-1에 나타내었다. 이하 실시예에서는 E) 성분으로 다음 표-1의 입자를 사용하였다.100 parts by weight of an epoxy resin (25 DEG C, 20 parts), 85 parts by weight of methyltrihexahydrophthalic acid, 200 parts by weight of aluminum hydroxide and 3 parts by weight of a pigment expressing each color were mixed and polymerized to form artificial stones, Ⓑ 1-5 of particles E, by particle size and color, were prepared. Here, titanium dioxide, carbon black, iron oxide sulfur and the like are used singly or as a mixture of pigments expressing each color. (A) and (c) in (A) and (E) are selected and obtained according to the method described above and are shown in the following Table-1. In the following Examples, particles of the following Table 1 were used as the component E).
[표 1][Table 1]
실시예에 사용된 입자 E)의 종류The type of particles E) used in the examples
[실시예 1][Example 1]
다음 표-2와 같은 성분으로 구성되어 60℃에서 혼합된 조성물을 예열된 금속형틀에 주형하고 80℃에서 4시간동안, 150℃에서 2시간 동안 경화시켜 시편을 제작했다. 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표-4에 나타냈다.A composition composed of the components shown in the following Table 2 at 60 ° C was cast in a preheated metal mold and cured at 80 ° C for 4 hours and at 150 ° C for 2 hours to prepare specimens. The properties were measured and the results are shown in Table 4 below.
[표 2][Table 2]
[실시예 2][Example 2]
다음 표-3과 같은 성분으로 구성된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표-4와 표-5에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a composition composed of the components shown in the following Table 3 was used. The properties were measured and the results are shown in Tables 4 and 5 below.
[표 3][Table 3]
[비교예 1][Comparative Example 1]
주형용 오르토프탈산계 불포화폴에스테르 100중량부, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 1중량부 및 실리카 200중량부를 혼합한 조성물을 예열된 금속형틀에 주형하고 90℃에서 2시간동안, 110℃에서 4시간동안 경화시켜 시편을 제작하였다. 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표-4에 나타냈다.100 parts by weight of orthophthalic acid unsaturated poly ester for molding, 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 200 parts by weight of silica was cast in a preheated metal mold and cured at 90 DEG C for 2 hours and at 110 DEG C for 4 hours To prepare specimens. The properties were measured and the results are shown in Table 4 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
외산의 실리카 충진제를 사용한 이크릴수지의 성형제품인 씽크 물버림대(백색)를 입수하여 그 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표-4와 표-5에 나타냈다.Synthesized waterproofing sheet (white), which is a molded product of an acrylic resin using an external silica filler, was obtained and its physical properties were measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
[비교예 3][Comparative Example 3]
국산의 탄산칼슘 충진제를 사용한 불포화폴리에스테르 수지의 성형제품인 세면대(베이지) 물버림대를 입수하여 그 물성을 측정하였으며, 결과를 다음 표-4에 나타냈다.A beige aspiration band, a molding product of an unsaturated polyester resin using a calcium carbonate filler of the domestic type, was obtained and its physical properties were measured. The results are shown in the following Table-4.
[비교예 4][Comparative Example 4]
국산의 수산화알루미늄 충진제를 사용한 불포화폴리에스테르 수지의 성형제품인 씽크(화강암질감)물버림대를 입수하여 그 물성을 측정하였으며, 결과를 다음 표-4와 표-5에 나타냈다.A sink (granite texture) water quenching product, which is a molding product of an unsaturated polyester resin using a domestic aluminum hydroxide filler, was obtained and its physical properties were measured. The results are shown in Tables 4 and 5 below.
다음 표-4는 실시예 및 비교예의 기계적강도, 내열성, 연필경도, 긁힘효과를 측정하여 그 결과를 나타낸 것으로서, 긁힘효과에 의한 외관저하는 표면의 연필경도 측정으로 발생가능성을 측정하였고 외관의 저하정도는 금속핀으로 시편의 표면을 도면 제1도에 나타낸 모양과 같이 긁어 육안판정하였다.Table 4 below shows the measurement results of the mechanical strength, heat resistance, pencil hardness and scratching effects of the examples and comparative examples. The degradation of the appearance due to the scratching effect was measured by measuring the pencil hardness of the surface, The surface of the specimen was scratched with a metal pin as shown in Fig.
[표 4][Table 4]
*1 : 시편두께 10mm, 1M 높이에서 철구를 낙하시켜 시편파쇄시 중량* 1: Specimen thickness 10mm, 1mm height drop steel ball to break the specimen
*2 : ○:양호 △:보통 ×:불량* 2: Good: Fair: Fair: Bad:
다음 표-5는 실시예 2 및 비교예 2와 비교예 4의 내오염성을 JIS K 6902에 의거 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다.Table 5 below shows the results of measuring the stain resistance of Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 according to JIS K 6902.
내오염성 측정결과Results of contamination measurement
[표 5][Table 5]
* ○ : 오염완전제거 △ : 오염약간잔류 × : 오염제거안됨* ○: Complete removal of contamination △: A little residual of contamination ×: No decontamination
상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조되는 에폭시 수지조성물은 60℃에서 액상으로 작업성이 우수하며, 성형시 수축률이 매우작아 복잡한 형태의 성형물에도 수축에 의한 크랙 및 내부변형 등의 문제가 없다. 또한 내크랙성 및 기계적강도, 내오염성, 내열성 등이 우수한 성형품을 만들 수 있다.As described above, the epoxy resin composition prepared according to the method of the present invention has excellent workability in a liquid state at 60 ° C and has a very low shrinkage rate during molding, so that there is no problem of cracks and internal deformation due to shrinkage even in a complicated shaped article. In addition, a molded article excellent in crack resistance, mechanical strength, stain resistance, and heat resistance can be produced.
또한 종래의 제품보다 두께가 얇아서 예열된 금형내로 수지가 충진될 때 충진되는 수지의 모든 부의의 온도가 경화되기 충분한 온도에 도달할 수 있어 탈형후 후경화 공정에서의 수축 등이 발생되지 않으므로 성형시간이 단축되고, 가볍고 복잡한 형태의 씽크, 욕조, 세면기, 소변기, 양변기 등의 성형품을 만들 수 있다.In addition, since the thickness of the resin is thinner than that of the conventional product, the temperature of all the negatives of the resin to be filled when the resin is filled into the preheated metal mold can reach a sufficient temperature for curing and no shrinkage or the like occurs in the post- Can be made into short, light and complicated shapes such as sinks, bathtubs, washbasins, urinals, and toilet flasks.
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| KR1019960029109A KR980009380A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Thermosetting resin composition |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020050375A (en) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | 김유천 | Compound of elastic resin mixed with rubber granule for construction |
-
1996
- 1996-07-19 KR KR1019960029109A patent/KR980009380A/en not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| KR20020050375A (en) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | 김유천 | Compound of elastic resin mixed with rubber granule for construction |
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