JP2732080B2 - 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法 - Google Patents

低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低重合ベンジルケタール、それらの製造方
法及び光開始剤として該ベンジルケタールを含有する光
硬化性組成物に関する。
不飽和化合物の光重合は、現在種々の工業部門のため
に、例えば塗料、印刷インク、フォトレジストの製造及
び電子工学での他の用途のために非常に重要である。こ
のため重合および基材の硬化を促進する光開始剤が重合
すべき基材に添加される。これらの開始剤及びそれらが
***した生成物は光重合後、硬化した基材中に残留し、
そして基材の表面に移行することができる。ある場合に
おいては、これは例えば食品の包装のカバーにおいて健
康を害することがある。これは更に、においの生活妨
害、例えば本のために保護コーディングもしくはレコー
ドジャケットのための保護コーティングにおいて起こり
うる。
移行及び蒸発を防ぐために、重合性光開始剤の使用が
すでに提案されている。すなわち、ヨーロッパ特許出願
第161,463号は、次式: (式中、 XはOH、NH2、SHもしくはこれらの基の誘導体、また
はハロゲン原子、SCNもしくはN3を表わし、 Arはアリーレン基を表わし、並びに nは2ないし106を表わす。)で表わされるポリマー
の使用方法を記載している。これらの生成物の製造は比
較的複雑であり、そして光開始剤としてのそれらの硬化
は、多くの用途のために不十分である。
ドイツ連邦共和国特許出願第3,534,645号において
は、光重合中に基材と共重合しうるアクリル性不飽和光
開始剤の使用を記載している。しかしながらこれらの開
始剤の貯蔵寿命は限られている。
芳香族1,2−ジケトンのポリケタールである新しい種
類の低重合ないし高重合光開始剤を今見出した。芳香族
1,2−ジケトンのモノケタール(ベンジルケタール)は
効果的な光開始剤として例えば米国特許出願第3,715,29
3号、ドイツ連邦共和国特許出願第2,232,365号及び第2,
337,813号明細書から公知であり、そしてそのままで工
業に使用されている。上記の単量体のベンジルケタール
と比較して、本発明によるポリケタールは、低い移行傾
向、低い抽出性、低い臭いの生活妨害及び光重合された
基材の低い黄色化有利性を有する。
本発明は、次式I: (式中、Xは基:R1またはHO−R−を表わし、Yは次
式:−OHまたは次式 で表される基を表し、 nは1ないし30の値を表し、 Ar1及びAr2は各々独立にフェニル基または炭素原子数
1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアル
コキシ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基
を表し、 Rは2価の基であり、a)−O−、−S−、−SO−、
−SO2−、−CO−、−CONH−、−N(R2)−、−O−Si
(R3)(R4)−O−により、または1もしくはそれ以上
の炭素環または複素環により1回もしくは数回中断され
ることができ、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭
素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数5ない
し6のシクロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、
シアノ基、水酸基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ
基、炭素原子数1ないし12のアルキルチオ基、フェノキ
シ基、炭素原子数2ないし12のアルカノイルオイシ基、
ベンゾイルオキシ基、炭素原子数2ないし5のアルコキ
シカルボニル基、炭素原子数2ないし8のジアルキルア
ミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、トリメチルシロ
キシ基もしくは次式: 〔−O−C(Ar1)(−CO−Ar2)−O−R〕n′−Y, −(炭素原子数1ないし4のアルキレン)R6, −O−CH2CH2−R6−O−CH2CH(CH3)−R6 または−S−CH2CH2−R6 (式中、n′はnより小さい0ないし29の値を表わす)
で表わされる基の一つによりモノもしくはポリ置換され
ていることができる炭素原子数4ないし50のポリメチレ
ン基を表すか、またはb)炭素原子数4ないし8のアル
ケニレン基またはアルキニレン基を表わすか、または
c)6ないし20個の炭素原子を有する2価の脂環式基を
表すか、またはd)次式: −CH2−Z−CH2−(式中、Zは2価の炭素原子数4ない
し15の脂環式、芳香族もしくは複素環式基を表わす)で
表わされる基を表わし、 R1は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、 R2は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、クロロフェニル基、ト
リル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし5のアルカノ
イル基、ベンゾイル基、トルイル基または次式: −SO2−R5、−CH2CH2−R6もしくは−CH2CH(CH3)−R6 で表わされる基を表わし、 R3及びR4は各々独立にメチル基またはフェニル基を表
わし、 R5は炭素原子数1ないし16のアルキル基、フェニル基
または炭素原子数7ないし20のアルキルフェニル基を表
わし、 R6は水酸基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、
炭素原子数2ないし4のアルカノイルオイシ基または次
式: −〔O−C(Ar1)(−CO−Ar2)−O−R−〕n′−Y で表わされる基を表わす)で表わされる化合物または該
化合物の混合物に関する。
置換されたフェニル基としてのAr1及びAr2は、例えば
4−トリル基、2−トリル基、4−第三ブチルフェニル
基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル
基、4−エトキシフェニル基、4−イソプロポキシフェ
ニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基
または4−フルオロフェニル基である。好ましくはAr1
及びAr2はフェニル基である。炭素原子数1ないし4の
アルキル基としてR1及びR2は、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基または
イソブチル基でありうる。好ましくは、R1はメチル基で
ある。
Rはジオールから2個の水酸基を除去することにより
形成される2価の基を表わす。適当なジオールを下記に
示す。1個もしくは2個の炭素環もしくは複素環を介在
したポリメチレン基Rは、5ないし8員であってよく、
3ないし8個の炭素原子、1ないし3個の窒素原子、1
ないし3個の酸素原子及び/または1ないし2個の硫黄
原子を含みうる。脂環式基Rは単環式または二環式であ
ってよく、5ないし20個の炭素原子を含みうる。脂環
式、芳香族または複素環式基Zは、単環式または二環式
であってよく、4ないし15個の炭素原子、1ないし3個
の窒素原子、1ないし2個の酸素原子及び/または1な
いし2個の硫黄原子を含むことができ、個々の環は5な
いし8員でありうる。
炭素原子数2ないし5のアルカノイル基としてのR
2は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、イソブチリル基またはバレリル基でありうる。
炭素原子数1ないし16のアルキル基としてのR5は、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、第三
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基またはヘキサデシル基でありうる。炭素原子数7な
いし20のアルキルフェニル基としてのR5は、例えば4−
トリル基、4−ブチルフェニル基、4−オクチルフェニ
ル基、4−ドテシルフェニル基または4−テトラデシル
フェニル基でありうる。
本発明が式Iの個々の化合物に関するとき、nは整数
を表わす。しかしながら、多くの場合、本発明は異なる
nの価を有する化合物の混合物に関する。そして、該混
合物において、nは平均値を表わし、多くの場合整数で
はない。
好ましくは、式Iのポリケタールは、nが2ないし20
であり、Ar1及びAr2が各々独立にフェニル基、トリル
基、クロロフェニル基またはブロモフェニル基を表わ
し、Rが4ないし30個の炭素原子を有し、−O−、−S
−、−N(R2)−または次式: で表わされる基で1回または数回中断されていてもよ
く、また炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数1な
いし4のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数7な
いし9のフェニルアルキル基、炭素原子数ないし8のジ
アルキルアミノ基、モルホリノ基またはピペリジノ基に
よりモノもしくはポリ置換されていてもよいポリメチレ
ン基を表わし、R1がメチル基またはエチル基を表わし、
R2が水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
アセチル基、ベンゾイル基または次式:−CH2CH2R6また
は−SO2−R5で表わされる基を表わし、R5が炭素原子数
1ないし12のアルキル基、フェニル基または炭素原子数
7ないし18のアルキルフェニル基を表わし、R6は水酸基
または次式: O−C(Ar1)(−CO−Ar2)−O−R1-5Y で表わされる基を表わし、X及びYは上記の意味を表わ
す化合物である。
特に好ましくは、式Iのポリケタールは、nが2ない
し10であり、Ar1及びAr2がフェニル基であり、Rは次
式:−(CH2−(式中、mは5ないし10を表わす)
で表わされる基、または次式:−(CH2CH2O)pCH2CH2
(式中、pは1ないし14を表わす)で表わされる基、ま
たは次式:−CH2CH2−N(R2)−CH2CH2−で表わされる
基を表わし、R1がメチル基を表わし、R2が炭素原子数1
ないし4のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基
またはベンジル基を表わし、X及びYは上記の意味を表
わす化合物である。さらに好ましい式Iのポリケタール
は、式中、nが2ないし10を表わし、Ar1及びAr2がフェ
ニル基であり、Rが次式: −(CH2CH2O)pCH2CH2− (式中、pは1ないし10を表わす)で表わされる基、ま
たは次式:−(CH2−で表わされる基であり、そし
てR1がメチル基を表わす化合物である。
本発明によるポリケタールは、式IIのベンジルジアル
キルケタールと式IIIで表わされるジオール成分x:yのモ
ル比が0.5ないし2の範囲内でケタール変換により製造
できる。
x:yのモル比が0.5に近いとnの値が小さく、そして末
端がヒドロキシル基(X=OH−R−、Y=−OH)である
ポリケタールを与える。x:yのモル比が1または1に近
いとヒドロキシル基だけでなく末端がケタール基である
ポリケタールを与える。x:yのモル比が2に近いと主と
して末端がケタール基(X=R1、Y=−O−C(Ar1
(COAr2)−OR1)であるポリケタールを与える。それ故
モル比を変えることにより生成物の特質を変えることが
可能である。分子量及び生成物の特質は反応時間によっ
ても変化させることができる。
出発原料として使用する式IIで表わされるジアルキル
ケタールは公知化合物であり、例えば米国特許出願第3,
715,293号、西ドイツ特許出願第2,232,365号及び同第2,
337,813号に記載されている。ベンジルジメチルケター
ル及びベンジルジエチルケタールは市販されている。
出発材料として要求される式IIIのジオールも公知化
合物である。それらの多くは市販されている。それら、
テクニカルグレードの混合物でもありうる。本発明によ
り使用されうる式IIIのジオールの例を下記に示す:ブ
タン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキ
サン−1,6−ジオール、ヘプタン−1,7−ジオール、オク
タン−1,8−ジオール、ノナン−1,9−ジオール、デカン
−1,10−ジオール、ドデカン−1,12−ジオール、3−メ
チルペンタン−1,5−ジオール、ペンタン−1,4−ジオー
ル、ヘキサン−2,5−ジオール、2−トランス−ブテン
−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ヘ
キシン−2,5−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオー
ル、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロペンタン
−1,3−ジオール、シクロオクタン−1,5−ジオール、シ
クロオクタン−1,4−ジオール、デカヒドロナフタレン
−1,4−ジオール及びデカヒドロナフタレン−1,5−ジオ
ール、ジシクロヘキシル−4,4′−ジオール、1,2−及び
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3−
及び1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,4−
ビス(ヒドロキシメチル)−2,3,5,6−テトラメチルベ
ンゼン、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フラン、2,5−
ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン、1,4−
ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレ
ングリコール及び分子量が200,300,400,600,1000または
1500であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール及びトリプロピレングリコール、及び分子量が40
0,750または1200であるポリプロピレングリコール、分
子量が650または1000であるポリ(テトラメチレン)グ
リコール、3,8−ジオキサデカン−1,10−ジオール、4,1
0−ジオキサデカン−2,11−ジオール、5−オキサノナ
ン−3,7−ジオール、イソプロピリデン−4,4′ジシクロ
ヘキサノール、2,2−ビス〔4−(2−ヒドロキシエト
キシ)−フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(2−
ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−プロパン、ビス
(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス(2−
ヒドロキシエチル)テレフタルアミド、3−チアペンタ
ン−1,5−ジオール、4−チアヘプタン−1,7−ジオー
ル、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール、ジエタノー
ルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−ブチル
ジエタノールアミン、N−テトラブチルジエタノールア
ミン、N−シクロヘキシルジエタノールアミン、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)−トルイジン、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)−m−クロロアニリン、N,
N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)−1,4−フェニレン
ジアミン−N,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペ
ラジン、ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ビス
(2−ヒドロキシプロピル)メチルアミン、N,N′−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N′
−(2−ヒドロキシエチル)−トリメチレンジアミン、
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンズアミド、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)トルエンスルホンアミ
ド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−ベンゼンス
ルホンアミドまたはN,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)メタンスルホンアミド。
いくつかのジオールまたはジオールの混合物をこれら
のトリオールもしくは環状ケタールを形成しないポリオ
ールとともに使用することもできる。使用しうるトリオ
ール及びテトロールの例を下記に示す:1,3,5−トリス
(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、例えば1,3,5−トリ
ス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(2
−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−
ヒドロキシブチル)ベンゼン;1,3,5−トリス(ヒドロキ
シアルキル)シクロヘキサン、例えば1,3,5−トリス
(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3,5−トリス
(3−ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、1,3,5−
トリス(8−ヒドロキシオクチル)シクロヘキサン;3−
(2−ヒドロキシエチル)ペンタン−1,5−ジオール;3
−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルペンタン−1,
5−ジオール;3,3−ビス(2−ヒドロキシエチル)ペン
タン−1,5−ジオール;4,4−ビス(3−ヒドロキシプロ
ピル)ヘプタン−1,5−ジオール;トリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアヌレート;トリエタノールアミ
ン;トリス(2−ヒドロキシプロピル)アミンまたはN,
N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチ
レンジアミン。
トランスケタール化は酸により触媒される。これらの
酸はプロトン酸またはルイス酸である。これらの例は、
HCl、H2SO4、H3PO4、CH3SO3H、CH3−C6H4SO3H、CF3COO
H、BF3またはAlCl3である。塩基性のジオールまたはト
リオールは反応の前に酸で中和される。
反応は不活性溶媒、例えばベンゼン、キシレンまたは
クロロベンゼン中で実施してもよいが、好ましくは溶媒
の不存在下で実施される。トランスケタール化において
形成されるアルコールR1OHは、留去することができ、こ
れが反応の進度を示す。
反応は加熱により完結することができる。好ましく
は、60ないし130℃、特に70〜90℃に加熱される。一度
反応が終了したら、触媒は、例えば留去または塩基によ
る中和により除去される。従って、得られた粗生成物
は、大抵の目的のためには、それ以上精製することなく
使用することができる。生成物(ポリケタール)は粘稠
性の液体材料または融点の低い樹脂様固体であり、有機
溶媒に容易に溶解することができる。
式Iの化合物を製造するための第二の方法は、下記式
で示すように、式IVの芳香族1,2−ジケトンの式IIIのジ
オールによる直接的ケタール化である。
この場合にも、分子量及び生成物の末端基はモル比x:
yによって広い範囲内で変化させうる。この場合におい
ても、酸は触媒として使用され、反応は好ましくは溶媒
なしに実施される。好ましくは、反応は0ないし120
℃、特に0ないし80℃で実施される。反応において生成
する水は、脱水剤の添加により除去することができる。
本発明の特別な変形は、少なくともモル量のチオニルク
ロライドの存在下で、DE−B−2,337,813の方法と同様
にして実施される。
上記の方法により、異なるnの値を有する式Iの化合
物の混合物が通常得られる。これらの混合物が通常その
ままで使用される(下記参照)。しかしながら、個々の
成分も慣用の物理的な分離方法、例えばクロマトグラフ
ィー法により純粋な形態で得ることができる。
式Iの生成物はエチレン系不飽和化合物の光重合のた
めの光開始剤として使用されうる。これらの化合物はモ
ノもしくはポリ不飽和化合物であってよく、個々の不飽
和化合物または不飽和化合物の混合物でありうる。
モノ不飽和化合物の例は、1価のアルコールのアクリ
レートもしくはメタクリレート、アクリルアミド及び類
似のアクリル酸誘導体、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、イソオクチルもしくはヒドロキシエチルアクリレー
ト、メチルもしくはエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、N−ブチル−(メタクリルア
ミド);及びさらにビニル及びアリル化合物、例えばビ
ニルアセテート、ビニルステアレート、N−ビニルピロ
リドン、ビニルデンクロライド、スチレンまたはアリル
アセテートである。
ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレー
ト、メタクリレートまたはイタコネート、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ブタン−1,4−ジーオルジ−アクリレート、プロパ
ン−1,2−ジオールジアクリレート、ブタン−1,3−ジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート
(アクリレート)、トリメチロールエタンジメタクリレ
ート(アクリレート)、グリセロールジアクリレート及
びグリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート及びペンタエリトリトールテトラアクリレートまた
はペンタエリトリトールメタクリレート、ジペンタエリ
トリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトー
ルペンタアクリレート、及びジペンタエリトリトールヘ
キサアクリレート、またはジペンタエリトリトールメタ
クリレート、またはジペンタエリトリトールイタコネー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘ
キサメタクリレート、シクロヘキサンアクリレート−1,
4−ジオールのジアクリレートもしくはジメタクリレー
ト、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノー
ルA、ポリエチレングリコールもしくはオリゴエスエル
もしくは末端水酸基を有するオリゴウレタンの2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。ポリ不
飽和モノマーとしてアクリルアミドを使用することもで
きる。例えば、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメ
チレン−1,6−ビスアクリルアミド、ジエチレントリア
ミントリスメタクリルアミド、ビス(メタクリルアミド
プロポキシ)エタンまたはエチル2−アクリルアミドア
クリレートである。ポリ不飽和ビニル及びアリル化合物
の例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジアリルフタレート、アリルメタクリレー
ト、ジアリルマレエート、トリアリルイソシアヌレート
またはトリアリルホスフェートである。
ポリマーまたはオリゴマーのポリ不飽和化合物も、架
橋剤、例えば不飽和ポリエステル及びマレイン酸とフマ
ル酸のコポリエステル、ポリビニルアルコールのメタク
リレート(アクリレート)、またはブタジエンもしくは
イソプレンのホモポリマーもしくはコポリマーで光重合
することができる。さらに、使用しうるポリ不飽和成分
は、ポリエポキシドとアクリルもしくはメタクリル酸と
の反応生成物である。使用されるポリエポキシドは、異
なる分子量で得られ、市販品として得られるエポキシ樹
脂先駆物質が広く使用されている。
たいていの場合、これらの不飽和化合物の混合物が所
望の実際の用途のためのポリマーの性質を変化させるこ
とができるように、光重合に使用される。これらの混合
物の例は、ジアクリレートとポリエステルアクリレート
との、またはポリウレタンアクリレートとの混合物、モ
ノ−、ジ−及びトリアクリレートの混合物、マレイン酸
とスチレンとの不飽和ポリエステル、またはポリマレイ
ン酸/オリゴマー不飽和化合物とジ−、トリ−もしくは
テトラアクリレートとの混合物である。これらの混合物
は2個、3個もしくはいくつかの不飽和組成物からなる
ことができる。
光硬化性組成物は、いろいろな目的に使用されるよう
に、多くの場合、光重合性化合物及び光開始剤以外の、
いくつかの他の添加剤を含む。従って、混合物の製造の
間に成分を混合することにより、時期尚早な重合から保
護する機能を有する熱的抑制剤を添加することが非常に
一般的である。これらの目的のために使用するのは、例
えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、p−メトキシ
フェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノー
ル、例えば2,6−ジ(第三ブチル)−p−クレゾールで
ある。さらに、少量の紫外線吸収剤、例えばべンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノンまたはオキサルアニリド型の
化合物を添加することもできる。同様に、立体障害性の
アミン型の光安定剤(HALS)を添加することもできる。
暗所における貯蔵安定性を増加させるために、ナフテ
ン酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅のような銅
化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
トまたはトリベンジルホスファイトのようなリン化合
物、テトラメチルアンモニウムクロライドもしくはトリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四ア
ンモニウム化合物、ヒドロキシルアミン誘導体、例えば
N−ジエチルヒドロキシルアミンを添加することができ
る。
光硬化性組成物は、不飽和化合物ではない重合性結合
剤を含有しうる。これらの化合物の例は、ポリアクリレ
ート、セルロースエステル及びセルロースエーテル、ポ
リビニルエステル、ビニルクロライドポリマー、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリエーテルまたはスチレン/無
水マレイン酸コポリマーである。さらに、慣用の添加剤
は、顔料、染料、充填剤、腐食抑制剤、接着剤、湿潤剤
または流れ改良剤である。用途によっては、溶媒を添加
することもできる。しかしながら、好ましくは溶媒は使
用しない。
他の慣用の添加剤は、一定の波長領域を吸収し、吸収
したエネルギーを開始剤または添加された開始剤として
の機能それ自体に変える感光剤である。これらの化合物
の例は特にチオキサントン、アントラキノン及びクマリ
ン誘導体である。
他の慣用の添加剤はアミン型の促進剤であり、これら
は特に顔料配合物の場合に、連鎖移動剤として作用する
ので重要である。これらの化合物の例は、N−メチルジ
エタノールアミン、トリエチルアミン、エチルp−ジメ
チルアミノベンゾエートまたはミヒラーのケトン(Mich
ler's ketone)である。
従って、本発明は少なくとも1種類のエチレン系不飽
和化合物及び少なくとも0.5ないし20重量%、特に1な
いし5重量%の式Iの化合物を含有する光硬化性組成物
にも関する。
本発明による光硬化性組成物は、塗料材料として、あ
らゆるタイプの基材、例えば木材、紙、セラミックス、
プラスチック、例えばポリエステルフィルム及びセルロ
ースアセテートフィルム、並びに金属、例えば銅及びア
ルミニウムに使用するのに適しており、保護層または画
像は、そこに光重合により施用される。
光硬化は印刷インキのために非常に重要である。これ
は結合剤の乾燥時間はグラフィック生成物の製造速度の
ための決定要因であり、秒単位の問題であるためであ
る。
UV−硬化性印刷インキは、特にスクリーン印刷のため
に重要である。
本発明による光硬化性混合物も、印刷板の製造のため
に非常に適している。この目的のために、例えば可溶性
線状ポリアミドまたは光重合性モノマー、例えばアクリ
ルアミド、及び光開始剤を含有するスチレン/ブタジエ
ンゴムの混合物が使用される。この系から作られたフィ
ルム及びプレートは原画のネガ(またはポジ)を通して
露光し、未硬化部分を溶媒によって流去する。
光硬化の用途の他の領域は、例えば管、缶もしくは瓶
ストッパーのための塗装シート、及びさらにプラスチッ
ク塗料の光硬化、例えばPVCをベースとする床または壁
塗料である。
紙塗料の光硬化の例はラベル、グラモフォンレコード
ジャケットもしくは本のジャケットの無色塗装である。
光硬化性組成物のもう一つの重要な用途は、画像形成
方法のための施用及びインフォメーションキャリヤーの
光生成のための施用である。該方法において、担体に施
用される層は、フォトマスクを通して、短波長の光で照
射され、そして該層の未暴露部分は溶媒(現像液)で処
理して除去する。露光部分は架橋ポリマーであり、従っ
て不溶性で担体上に残る。適当な染料が存在していると
明らかな画像が製造される。担体が金属化された層であ
るとき、その金属は暴露及び現像後未暴露領域中でエッ
チングすることができるか、または電気めっきで厚くす
ることができる。この方法において、プリント回路及び
フォトレジストが製造できる。
暴露のための適当な光源は高い割合で短波長光を有す
るものである。現在適する工業的な装置及び種々のタイ
プのランプがこのために市販されている。例えば、カー
ボン−アークランプ、キセノン−アークランプ、水銀
灯、金属ハロゲンランプ、螢光ランプ、アルゴン白熱ラ
ンプもしくは写真投光ランプである。最近レーザー光源
も使用されている。これらはフォトマスクなしでさえ使
用可能である。;この場合指定のレーザービームは光硬
化可能な層上に直接書くことができる。
外部塗装として使用されるとき、太陽光による硬化も
可能である。
以下の実施例で製造方法及び新規な開始剤の使用方法
を説明する。特に記載しない限り、部及び%は重量部及
び重量%を表わす。
製造実施例 ベンジルジメチルケタール153.8g(0.6モル)、トリ
エチレングリコール90.1g(0.6モル)及びトルエン−4
−スルホン酸モノヒドレート3.9gを、アスピレータで減
圧(20〜30ミリバール)にして、75〜85℃に加熱する。
約63℃の温度で、全てが溶解する。反応の進行は薄層ク
ロマトグラフィーによりモニターする。反応は、混合物
中に存在するベンジルジメチルケタールの量が1%未満
となったらすぐに、または形成したベンジルの量が、ま
だ存在するベンジルジメチルケタールの量より多くなっ
たらすぐに停止する。これは、2〜3時間後である。そ
の後、黄色の溶液を冷却し、メタノール中のナトリウム
メチラートの30%溶液3.8gで中和する。その後、混合物
をアスピレーターで減圧にして60℃に加熱し、メタノー
ルを留去する。液体残渣をトルエン500mlで希釈し、活
性炭10gと撹拌し、Hyfloベッドを通して濾過する。濾液
を減圧下で蒸発させる。これにより、黄色の粘性油(光
開始剤No.1)208.8gが得られる。
生成物を100Mhzの1H−NMRスペクトル分析すると、個
々の積分領域で5:5:1の割合で芳香族A(δ−8.3〜7.0,
3m,10H),ジオールD(δ4.0〜3.3,m,12H)及びメトキ
シM(δ3.2,2S,3H)を示した。これらの価は、大体下
記の平均的な式: に相当する。
この式は、分子量1744を有する実験式: C101H114O26に相当する。
元素分析値 計算値:C 69.56% H 6.59% 実測値:C 69.54% H 6.60% テトラヒドロフラン溶液中、1,000、500及び100Åの
細孔値を有するウルトラスチラゲル(Ultrastyrage
l )カラム(water Assoc.,Milford,USAから得られ
る)を用いて、ゲル透過クロマトグラフィーにより分子
量の決定を行ったところ、数平均分子量Mnは1,060であ
り、重量平均分子量Mwは2,010であった。
同様の方法により、ベンジルジメチルケタールを下記
のジオールまたはアルコール混合物と、下記のモル比で
反応させた。
使用実施例: a)ポリエステル樹脂中 スチレン中に溶解した不飽和ポリエステル樹脂(Rosk
ydal R UV502A,Bayer AG製)99.5部を、流れ改良剤(By
ketol R 300,Byk−Mallinckrodt製)0.5部及び表に挙げ
たポリケタール光開始剤2部と、40〜50℃に加熱しなが
ら混合する。
硬化速度(反応性)を試験するために、層の厚さが10
0μmである試験片を白色の厚紙に広げ、PPGイラジエー
ター中で2マーキュリーの中圧ランプに、各々80W/cmで
照射する。試験片は器具を通して10m/分のベルト速度で
必要な回数だけ、表面が指触乾燥状態となるまで走行さ
せる。必要とした走行回数が樹脂の反応性の尺度であ
る。より少ない数の走行が必要とされるとき、サンプル
はより反応性が高い。
硬化度を調べるために、100μmの層厚を有する試験
片をガラス板上に広げ、PPGイラジエーター中、10m/分
で3回走行させて露光する。30分後、硬化されたフィル
ムの振子型硬度をKonigの方法で(DIN 53 157)により
調べる。これは、フィルムの硬化度を測定する尺度であ
る。
試験片を暴露する間に生じる臭気を、1ないし5の基
準に基づいて判断する。1は全く臭気がないことを示
し、5は非常に好ましくない臭気を示す。
b)アクリレート樹脂中 エポキシアクリレート69部(Ebecryl 608,UCB)69
部、オリゴマー性トリアクリレート(OTA480,UCB)30
部、及びシリコンジアクリレート(Ebecryl 350,UC
B)1部を混合し、表に挙げたポリケタール光開始剤2
部を該混合物に約50℃に加熱しながら溶解する。
白色の厚紙に、6μmのドクターブレードを用いて、
樹脂サンプルを塗布し、異なる走行速度でPPGイラジエ
ーター中で各々80W/cmのUVランプで2回照射する。走行
中に表面の触れる程の乾燥が得られる最高速度を、硬化
速度として挙げ、開始剤の反応性の指標とする。
さらに、ガラス板に100μmのドクターブレードを用
いてサンプルを塗布し、PPGイラジエーター中で10m/分
の速度で走行中に硬化する。これらのサンプルの振子型
硬度を、Konigの方法(DIN 53157)により調べる。これ
らは、達成された樹脂の硬化度の指標となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 317/02 7419−4H C07C 317/02 321/02 7419−4H 321/02 C07D 251/34 C07D 251/34 C07F 7/18 C07F 7/18 C08F 2/50 C08F 2/50 C08G 4/00 C08G 4/00 (72)発明者 マンフレッド レンボルト スイス国 4147 エッシ イム エッシ ュフェルト 21

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次式I: (式中、Xは基:R1またはHO−R−を表わし、Yは次
    式:−OHまたは次式 で表される基を表し、 nは1ないし30の値を表し、 Ar1及びAr2は各々独立にフェニル基または炭素原子数1
    ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコ
    キシ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基を
    表し、 Rは2価の基であり、a)−O−、−S−、−SO−、−
    SO2−、−CO−、−CONH−、−N(R2)−、−O−Si(R
    3)(R4)−O−により、または1もしくはそれ以上の
    炭素環または複素環により1回もしくは数回中断される
    ことができ、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素
    原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数5ないし
    6のシクロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シ
    アノ基、水酸基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ
    基、炭素原子数1ないし12のアルキルチオ基、フェノキ
    シ基、炭素原子数2ないし12のアルカノイルオキシ基、
    ベンゾイルオキシ基、炭素原子数2ないし5のアルコキ
    シカルボニル基、炭素原子数2ないし8のジアルキルア
    ミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、トリメチルシロ
    キシ基もしくは次式: 〔−O−C(Ar1)(−CO−Ar2)−O−R〕n′−Y, −(炭素原子数1ないし4のアルキレンR6, −O−CH2CH2−R6−O−CH2−CH(CH3)−R6 または−S−CH2CH2−R6 (式中、n′はnより小さい0ないし29の値を表わす)
    で表わされる基の一つによりモノもしくはポリ置換され
    ていることができる炭素原子数4ないし50のポリメチレ
    ン基を表すか、またはb)炭素原子数4ないし8のアル
    ケニレン基またはアルキニレン基を表わすか、または
    c)6ないし20個の炭素原子を有する2価の脂環式基を
    表すか、またはd)次式: −CH2−Z−CH2−(式中、Zは2価の炭素原子数4ない
    し15の脂環式、芳香族もしくは複素環式基を表わす)で
    表わされる基を表わし、 R1は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、 R2は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シ
    クロヘキシル基、フェニル基、クロロフェニル基、トリ
    ル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし5のアルカノイ
    ル基、ベンゾイル基、トルイル基または次式: −SO2−R5、−CH2CH2−R6もしくは−CH2CH(CH3)−R6 で表わされる基を表わし、 R3及びR4は各々独立にメチル基またはフェニル基を表わ
    し、 R5は炭素原子数1ないし16のアルキル基、フェニル基ま
    たは炭素原子数7ないし20のアルキルフェニル基を表わ
    し、 R6は水酸基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭
    素原子数2ないし4のアルカノイルオキシ基または次
    式: −〔O−C(Ar1)(−CO−Ar2)−O−R−〕n′−Y で表わされる基を表わす)で表される化合物または該化
    合物の混合物。
  2. 【請求項2】上記式I中、nが2ないし20の値を表し、 Ar1及びAr2が各々独立にフェニル基、トリル基、クロロ
    フェニル基もしくはブロモフェニル基を表わし、Rが、
    −O−、−S−、−N(R2)−もしくは次式: で表わされる基により1回もしくは数回中断されていて
    もよく、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘ
    キシル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数1な
    いし4のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数7な
    いし9のフェニルアルキル基、炭素原子数2ないし8の
    ジアルキルアミノ基、モルホリノ基もしくはピペリジノ
    基によりモノもしくはポリ置換されていてもよい炭素原
    子数4ないし30のポリメチレン基を表わし、R1がメチル
    基またはエチル基を表わし、R2が水素原子、炭素原子数
    1ないし4のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル
    基、トリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基
    または次式:−CH2CH2−R6または−SO2−R5で表わされ
    る基を表わし、R5が炭素原子数1ないし12のアルキル
    基、フェニル基または炭素原子数7ないし18のアルキル
    フェニル基を表わし、R6が水酸基または次式: O−C(Ar1)(−CO−Ar2)−O−R1-5Y を表わし、X及びYが請求項1記載の意味を表わす)で
    表わされる請求項1記載の化合物または該化合物の混合
    物。
  3. 【請求項3】上記式I中、nが2ないし10の値を表し、 Ar1及びAr2がフェニル基を表わし、Rが、次式:−(CH
    2−(式中、mは5ないし10を表わす)で表わされ
    る基、または次式: −(CH2CH2O)−CH2CH2− (式中、pは1ないし14を表す)で表わされる基、また
    は次式: −CH2CH2−N(R2)−CH2CH2− で表わされる基を表わし、R1がメチル基を表わし、R2
    炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘキシル
    基、フェニル基またはベンジル基を表わし、X及びYが
    請求項1記載の意味を表わす)で表わされる請求項1記
    載の化合物または該化合物の混合物。
  4. 【請求項4】上記式I中、nが2ないし10の値を表し、 Ar1及びAr2がフェニル基を表わし、 Rが次式: −(CH2CH2O)−CH2CH2− (式中、pは1ないし10を表わす)で表わされる基また
    は次式:−(CH2− で表わされる基を表わし、R1がメチル基を表わし、X及
    びYが請求項1記載の意味を表わす)で表わされる請求
    項1記載の化合物または該化合物の混合物。
  5. 【請求項5】次式II: で表わされる化合物xモルを、1種もしくはそれ以上の
    次式: HO−R−OHで表わされる化合物yモル(上記式中、A
    r1、Ar2、R及びR1は請求項I記載の意味を表わし、モ
    ル比x:yは0.5ないし2を表わす)と、酸触媒の存在下で
    反応させることからなる請求項I記載の化合物または該
    化合物の混合物の製造方法。
  6. 【請求項6】反応を60ないし130℃で行うことがからな
    る請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】次式II: で表わされる化合物xモルを、1種もしくはそれ以上の
    次式: HO−R−OHで表わされる化合物yモル(上記式中、A
    r1、Ar2、R及びR1は請求項I記載の意味を表わし、モ
    ル比x:yは0.5ないし2を表わす)と、酸触媒の存在下で
    反応させることにより得られる反応生成物。
  8. 【請求項8】少なくとも1種類のエチレン性不飽和化合
    物及び少なくとも0.5ないし20重量%の請求項1記載の
    式Iで表わされる化合物を含有する光硬化性組成物。
  9. 【請求項9】少なくとも1ないし5重量%の請求項1記
    載の化合物を含有する請求項8記載の光硬化性組成物。
  10. 【請求項10】エチレン性不飽和化合物の光重合のため
    の光開始剤としての請求項1記載の式Iで表わされる化
    合物の使用法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298361A (en) * 1991-08-30 1994-03-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light-sensitive article containing migration-resistant halomethyl-1,3,5-triazine photoinitiator
US5274179A (en) * 1993-04-06 1993-12-28 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
USRE35060E (en) * 1991-12-11 1995-10-10 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
EP0596395B1 (de) * 1992-11-04 2000-06-28 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung fluorierter Benzile
JP2001049077A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 Jsr Corp 樹脂組成物及びその硬化物
DE10049669A1 (de) * 2000-10-06 2002-04-11 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylatschmelzhaftklebemassen
JP2008540558A (ja) * 2005-05-10 2008-11-20 エモリー・ユニバーシティ ミセルおよび粒子を用いた、活性物質の送達のための新規の戦略
US20070077498A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical recording composition, optical recording medium and production method thereof, optical recording method and optical recording apparatus
JP5098397B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク、及びインクジェット記録方法
TWI545372B (zh) 2010-10-14 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Liquid crystal display device
WO2012050178A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 シャープ株式会社 液晶表示装置
KR102331606B1 (ko) * 2020-04-20 2021-11-30 엘지전자 주식회사 압축기
KR102407603B1 (ko) * 2020-04-20 2022-06-13 엘지전자 주식회사 압축기

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3878169A (en) * 1971-04-19 1975-04-15 James Edwin Guillet Photodegradable polyesters prepared from ketonic dicarboxylic acids
US3715293A (en) * 1971-12-17 1973-02-06 Union Carbide Corp Acetophenone-type photosensitizers for radiation curable coatings
DE2232365C2 (de) * 1972-07-01 1982-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische
FI60194C (fi) * 1972-07-28 1981-12-10 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av bensil-monoketaler
US3978133A (en) * 1974-03-28 1976-08-31 Sun Chemical Corporation Photopolymerization initiators
US4093709A (en) * 1975-01-28 1978-06-06 Alza Corporation Drug delivery devices manufactured from poly(orthoesters) and poly(orthocarbonates)
US4144156A (en) * 1976-04-14 1979-03-13 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of unsymmetric monoacetals of aromatic 1,2-diketones employable as photoiniatiators
IT1176018B (it) * 1984-04-12 1987-08-12 Lamberti Flli Spa Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione
DE3534645A1 (de) * 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren

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