KR970009314B1 - 개량된 저팽창 결정화 유리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

개량된 저팽창 결정화 유리의 제조방법

제1도는 실시예의 A-1, B-2, C-3시료의 시차분열곡선을 나타내는 도표이다.

본 발명은 저팽창 결정화 유리의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 용융온도와 열팽창 계수가 낮으며 내열성과 경도가 향상된 유리의 제조방법에 관한 것이다.

결정화 유리는 결정 핵생성물질을 함유한 유리원료를 통상의 방법으로 용융, 성형한 후에 제어된 조건으로 제열처리하여 유리상 중에 50-90%정도의 결정상을 석출시킨 것으로, 기초유리와는 완전히 다른 물성을 가진 재료이다.

한편, 저팽팡성 내열유리는 붕규산계 유리와 저팽창성 결정화 유리로 분류할 수 있다. 붕규산계 유리는 열팽창계수 32-42×10^-7/℃정도로서 비교적 내열충격성과 내화학성을 갖기 때문에 이화학용 유리기구나 내열식기로서 이용되고 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 400℃이상의 열충격에 견딜 수 있으며, 600kg/cm²정도의 물성을 갖는 초내열 고강도제료로서는 부적당한다.

저팽창성 결정화 유리를 제조하기 위한 기초유리계로서는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계(이하, LAS로 칭함)조성과 MgO-Al₂O₃-SiO₂(계이하, MAS로 칭함)가 대표적인데, MAS계 조성은 코디어라이트를 주결정상으로 하며, LAS계 조성은 β-spodumene고용체 또는 β-quartz고용체를 주결정상으로 한다.

LAS계 조성의 저팽창성 유리에 관한 종래의 기술로는 일 특공소51-46523호와 미합중국 특허 제4,192,665호를 들 수 있다. 이 중 일 특공소51-46523호는 열팽창 계수가 약 30-40×10^-7(℃)로서 비교적 높으므로 직화용 초내열식기, 전자레인지용 프레이트 등으로는 지나치게 높다는 문제점이 있다. 용융온도가 높으면 제조원가가 상승한다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용융온도가 1500℃ 이내로 낮으므로 생산원가가 저하되고, 열팽창계수가 10×10^-7(℃)내외로 낮으므로 초내열식기 등에 적용될 수 있는 결정화 유리 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 사용되는 SiO₂/Li₂O의 몰비를 4-8로 높히면서 알칼리류 원료의 사용량을 증가시키게 되면 유리 조성이 얻어짐을 밝혀내게 되었다.

즉, 본 발명은 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂, MgO, Na₂O, K₂O, ZnO, ZrO₂, TiO₂등으로 구성되며, SiO₂/Li₂O의 몰비가 8이하이고, MgO+Na₂O+K₂O+ ZnO의 사용량이 4-8중량%이며, 핵형성온도와 결정성장 온도가 각각 700-850℃ 및 1000-1100℃인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

통상 LAS계 결정화 유리의 조성에 있어서는 Li₂O의 함량은 적은 반면에Al₂O₃와 SiO₂의 양은 상대적으로 늘어나게 된다. 그 이유는 고가의 원료인 Li₂O의 사용량을 줄여서 원료의 단가를 낮추고, 융제 역할을 하는 Li₂O로 인한 유리용융 과정중의 내화물 침식을 억제하기 위한 것이다. 그러나 이러한 기술들에 의한 결정화 유리는 열팽창계수가 비교적 높으며, 용융온도가 1600 ℃이상이므로 직화용 초내열식기 등으로 용도로는 사용성이 부적합 함은 전술한 바와 같다.

본 발명에서는 얻어지는 유리의 물성에 영향을 미치지 아니하는 범위 내에서 Li₂O의 사용량을 줄이되, 알칼리류 원료와 알칼리토류 원료의 사용량을 적절히 증가시켜 용융온도와 제조단가를 낮추었다. 즉, SiO₂/Li₂O의 몰비를 8이하로 하되, MgO+Na₂O+K₂O+ ZnO의 사용량을 4-8중량%로 조절한다.

SiO₂/Li₂O의 몰비가 8이상일 경우에는 1600℃ 이내의 온도에서 용융된 내부에서 다수의 기포가 존재하게 되므로 1600℃정도의 용융온도가 필요로 하게된다. 알칼리류 원료 알칼리토류 원료의 사용량이 상기 범위 미만인 경우에는 용융온도가 지나치게 높게되는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과하게 되면 결정화 유리의 제특성을 유지하기 힘든 문제점이 있다.

균일한 미세구조를 갖는 결정화 유리를 제조하기 위하여는 핵결성제가 필요하며 핵형성제로는 ZrO₂또는 TiO₂등이 사용될 수 있다. Al₂O₃의 함량이 많은 조성에서는 핵형성제로 TiO₂가 효과적이다. ZrO₂와 TiO₂는 각각 단독으로 사용될 수도 있으나 병용하여 사용되는 것이 더욱 효과적이다. ZrO₂를 핵형성제로 사용할 경우 얻어진 결정화 유리는 거의 색을 띠지 않게 되고 가시광선영역에서 투과도는 기초 유리만큼 양호하며 약 2.5mm두께의 경우 92%정도의 광투과도를 갖는다. TiO₂를 핵형성제로 사용할 경우에는 백색으로 불투명하지만 반투명 또는 약간의 색조를 띨 수 있다.

적절한 핵형성온도는 700-850℃이며, 결정성장온도는 1000-1100℃이다. 핵형성온도가 상기 범위 미만인 경우에는 미세한 핵이 동시에 형성되는 데 과도한 시간이 소요되는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과하게 되면 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 β-spodumene결정이 생성되지 못하고 β-eucryptite결정이 생성되는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 열팽창계수가 큰 mullite가 생성되며 시료가 연화되어 뭉그러져 제 형상을 갖지 못하는 문제점이 발생한다.

위와 같이 제조된 결정화 유리의 열팽창계수는 15×10^-7/℃이하의 값을 가지게 되며, 또한 제조된 결정화 유리를 500, 600, 700, 800, 900℃온도에서 각각의 온도에서 가열한 후에 0℃의 얼음물에 급냉하는 조작을 시편당 10회 반복하여도 파손 또는 균열이 발생하지 아니할 정도로 내열충격성이 우수하다. 또한 700kg/mm²정도의 높은 경도를 가지게 된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

제조실시예1)

기초유리의 제조

각 배치는 표1에 나타난 조성이 되도록 각각의 원료를 정량하여 V-mixer에서 30분 동안 혼합하였다. 혼합된 배치는 순도 99.9%의 알루미나 도가니에 충전하고 Super-Kanthal전기로를 이용하여 용융하였다. 시료들을 1500-1600 ℃의 온도에서 3시간 동안 유지한 후에 실온의 흑연 몰드에 부어 공기 중에서 냉각하였다. 시료의 용융상태는 아래의 표 2와 같았다.

얻어진 기초유리에 대하여 시차열 분석과 열팽창 분석을 행하였다. 시차열 분석은 Rigaku사의 TAS100모델을 이용하였으며, α- Al₂O₃를 표준물질로 하여 10℃/min의 승온속도로 행하였고, 열팽창 분석은 Rigaku사의 TMA를 이용하였으며, 실온에서 800℃의 온도 범위에서 10℃/min으로 측정하였다. 측정결과는 제1도의 아래의 표3과 같다.

실시예

제조실시예 1의 기초유리를 이용하여 아래와 같이 결정화 유리를 제조하였다. 즉, 핵형성은 전이점(Tg)과 연화점+50℃의 온도 범위인 710-810℃의 온도 범위에서 행하였으며, 결정성장은 결정상이 β-eucrytite에서 β-spodumene으로 전이가 예상되는 900-1200℃의 온도 범위에서 한시간 동안 행하였다. 그 결과는 아래의 표4와 같다.

Claims (3)

1. Li₂O, Al₂O₃, SiO₂, MgO, Na₂O, K₂O, ZnO, ZrO₂, TiO₂등으로 구성되는 결정화 유리에 있어서, SiO₂/Li₂O의 몰비가 8이하이고, MgO+Na₂O+K₂O+ ZnO의 사용량이 4-8중량%이며, 핵형성온도와 결정성장 온도가 각각 700-850℃ 및 1000-1100℃인 것을 특징으로 하는 저팽창성 결정화 유리의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 핵형성제는 ZrO₂또는 TiO₂중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저팽창성 결정화 유리의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, SiO₂/Li₂O의 몰비가 4-8인 것을 특징으로 하는 저팽창성 결정화 유리의 제조방법.