KR970008549B1 - 높은 열 사이클 접착력 및 노화 접착력을 위한 은 풍부 전도체 조성물 - Google Patents

높은 열 사이클 접착력 및 노화 접착력을 위한 은 풍부 전도체 조성물 Download PDF

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히로유끼 하라
마르크 헨리 라브랑체
배리 이. 테일러
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이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

내용 없음

Description

[발명의 명칭]
높은 열 사이클 접착력 및 노화 접착력을 위한 은 풍부 전도체 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 후막 전도체 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 높은 노화 접착력, 높은 열 사이클 접착력, 양호한 납땜 적성 및 양호한 땜납 내침출성을 갖는 후막 전도체 페이스트에 관한 것이다.
[발명의 배경]
하이브리드 마이크로 전자 회로에 후막 전도체를 사용하는 것은 전자 분야에 잘 알려져 있다. 이와 같은 재료는 일반적으로, 미분 귀금속 또는 금속 합금 분말을 금속 산화물 또는 금속 산화물 형성 분말 및 유리의 혼합물과 함께 유기 비히클 중에 분산시켜 페이스트상 재료를 형성하는 분산물로 이루어진다. 페이스트의 농도 및 레올로지는 스크린 인쇄법, 브러시법, 침지법, 압출법, 분무법, 주입분배법 등의 특수한 도포법에 맞는 적절한 성능을 부여하도록 조정된다. 이러한 페이스트는 일반적으로 96-99% 알루미나와 같은 적당한 기판 재료에 도포되어 패턴화된 후막 전도체층을 제공한다. 이 페이스트는 통상 100-150℃의 온도에서 건조시켜 휘발 성분을 제거하고, 이어서 패턴화된 전도체는 전형적으로 벨트로에서 소성되어 비휘발성 유기 물질(예 : 에틸 셀룰로스, 레진, 로진, 요변성제)을 연소시키고, 금속 입자를 소결시킴으로써 금속막을 치밀화시킨다.
전도체 페이스트 및 이로부터 얻어지는 소성 전도체막이 상업적으로 가치있는 제품이 되기 위해서 반드시 가져야 하는 성능 관련 특성에는 여러 가지가 있다. 특히, 전도체를 제조하는데 사용되는 재료들은 성능에 서로 다른 방식으로 종종 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 전체적인 성능이 허용 가능한 수준이 되기 위해서는 후막 페이스트 조성물의 화학 및 야금학간의 균형을 이루게 하는 것이 종종 필요하다.
본 명세서에 기재하는 재료의 가공은 통상적인 방법에 따른다. 즉, 벨트로, 인쇄기, 건조 장치 등은 표준형이며, 전자 후막 기술 분야의 전문가들에게 잘 알려져 있다. 일반적으로 사용되어 온 로는 세라믹 내화성 재료에 매립된 중규격 저항(heavy gauge resistance) 와이어 소자로 대류 가열되는 것이다.
본 발명에 있어서 재료의 가공은 "표준" 방법으로 이루어질 수 있지만, 가공후의 재료의 특성은 "최신" 특성이다. 예를 들면, 오늘날의 진보된 응용 분야의 대부분은 지금까지 종래의 후막 재료로 달성하기가 불가능하였던 성능 특성의 조합을 요구한다. 이러한 특성은 다음과 같은 것들이 있다.
· 열 사이클 접착력
· 열 노화 접착력
· 땜납 내침출성
· 납땜 적성/땜납 수용성
· 전도성
상기 특성들은 모두 회로 제조의 용이성 및 최종 회로의 신뢰성에 관한 것이다. 예를 들면, 광범위한 응용 분야에 있어서 후막 전도체의 가장 최근의 신뢰성 요건 중 하나는 납땜된 후막 전도체가 저온에서 고온으로의 반복된 사이클링에 견디는 능력, 즉 "열 사이클 접착력(TCA)"이다. 특히, 땜납이 사용될 때, 이러한 사이클링은 기판 재료에 대한 후막 접착력의 급속한 열화를 유발시키며, 궁극적으로 최악의 경우에는 접착력의 완전한 상실에 이르게 한다. 따라서, 다른 동등하게 중요한 성능 특성 중 임의의 특성의 손실없이 높은 열 사이클 접착력값을 얻기 위한 방법이 매우 요구된다.
[발명의 개요]
본 발명은, 제1특징에 있어서, 필수적으로 비스무트, 구리, 납, 아연의 산화물의 미분 입자와 철, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 천이 금속의 산화물의 미분 입자의 혼합물로 이루어지고, (a) 산화비스무트 및 산화납에 대한 산화구리의 중량비가 0.01-2이고, (b) 산화비스무트 및 산화납에 대한 산화납의 중량비가 0-1이고, (c) 산화비스무트 및 산화납에 대한 산화아연의 중량비가 0.01-2이고, (d) 산화비스무트 및 산화납에 대한 천이금속의 산화물의 중량비가 0.1-2인 열 사이클 접착 첨가제 조성물에 관한 것이다.
제2특징에 있어서, 본 발명은 (1) 1종 이상의 납땜 가능한 전기 전도성 금속 85-99.9중량%와 (2) 상기한 첨가제 조성물 15-0.1중량%를 함유하는 미분 입자의 혼합물로 이루어진, 납땜 가능한 전기 전도층 제조용의 스크린 인쇄적성 후막 조성물에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
서언
오늘날 가장 가혹한 열 사이클 환경 및 조건들 중 일부는 자동차의 전자 장치에서 발견된다. 그러므로, 팔라듐 함량비가 높은 페이스트, 예를 들면 2.5/1 또는 3/1비의 Ag/Pd 페이스트가 그의 양호한 노화 접착력 및 열 사이클 접착력으로 인하여 자동차의 회로에 전통적으로 사용되고 있다. 그러나, 보다 저렴한 가격, 높은 전도성 및 높은 신뢰도에 대한 추세는 전도체 야금술을 보다 적은 귀금속 함량 및 심지어는 순수 은 또는 소량의 백금을 함유한 은(Pt/Ag비 2/100 이하)쪽으로 나아가게 하고 있다. 이러한 Pd 함량을 감소시키려는 추세는 열 사이클 접착력 및 노화 접착력 모두의 접착 신뢰도에 대해 보다 많은 요구를 하고 있다.
각종 특성(노화 접착력, 열 사이클 접착력, 납땜 적성, 땜납 내침출성 및 전도성)의 균형은 야금술, 금속 분말 특성 및 무기 결합제 조성과 입도의 신중한 선택 및 제어에 의하여 얻어질 수 있다. 한가지 중요한 요인은 은 분말을 사용함으로써 그의 양호한 충전(packing) 및 균일성에 의하여 핀홀과 응집체가 없는 치밀한 소성막을 제공하는 것이다. Pt 또는 Pd와 같은 귀금속 첨가물을 페이스트에 첨가하여 전반적인 납땜 적성 및 내침출성을 개선시킬 수 있다. 무기 결합제는 노화 접착력 증진제로서 CuO, ZnO 및 천이금속 산화물이 첨가된 Bi2O3/PbO 플럭스계를 기재로 한다. 이들 산화물의 전구 물질 또한 사용될 수 있다. "전구물질"이라 함은 공기 중에서의 소성시 분해되어 금속 산화물을 형성하는 물질을 의미한다. 이와 같은 전구물질의 예는 옥살산염류, 탄산염류, 질산염류, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 막의 결합 및 치밀화를 더욱 개선시키기 위하여 상기 배합물에 유리 프릿(frit)이 소량 첨가될 수 있다.
본 발명은 순수한 은 조성물 또는 백금, 팔라듐 등의 합금 첨가물을 소량 함유한 은에 대하여 특히 유용하다. 이는 주로 알루미나 풍부 기판, 예를 들면 96% 알루미나 기판 상에서의 소성을 기대한 것이다. 그러나, 이는 또한 다른 유전층 위에서 소성될 수도 있으나, 이러한 유전층 상에서의 장기간 노화 접착력은 96% 알루미나 상에서의 것보다 낮을 수 있다. 다른 적절한 기판은 90% 알루미나, 코디어라이트(cordierite), 멀라이트(mullite), 후막 유전체 등이다. 치밀한 소성을 위해서는 유리 프릿이 극히 소량 존재하거나 전혀없는 Ag 풍부 조성물이 결합 및 치밀화를 촉진시키는데 요구된다. 이러한 상황은 보다 많은 팔라듐 및(또는) 백금 함유 페이스트와 좋은 대조를 이룬다. 예컨대, Ag/Pd비가 3/1인 조성물은 (전체 무기 결합제)/(금속 분말) 비가 중량비로 1/6 내지 1/4만큼 높을 수 있다. 순수한 은 또는 합금 첨가물이 5-10% 이내로 존재하는 은은 1/10 내지 1/300의 비를 가질 수 있다.
은 함량비가 높은 배합물에 유리 및 무기 결합제가 다량으로 첨가되는 경우, 기판에 대한 높은 노화 접착력이 발현될 수 있다. 그러나, 납땜 적성 및 땜납 내침출성에 있어서의 심각한 열화가 전형적으로 발생한다. 팔라늄 함량비가 보다 높은 페이스트에 있어서는 보다 많은 유리 또는 무기 결합제 수준이 허용되지 않을 뿐, 실제로는 이들이 요구되는데, 그 이유는 전도체가 소성시 더욱 느리게 그리고 덜 완전하게 치밀해지기 때문이다. 그 차이는 순수한 은(960℃)과 Pd/Ag(Pd 30중량% 및 Ag 70중량%에 있어서 약 1220℃)의 상이한 융점과 관련이 있다. 은 금속 자체는 임의의 무기 결합제 첨가물 없이 850℃에서 소결하여 거의 완전한 치밀화를 달성하므로, 순수 Ag 또는 거의 순수한 Ag 야금술에 있어서는 결합제가 최소 수준으로 사용되어야 한다. 이러한 차이는 높은 Ag 조성물과 대비하여 보다 높은 Pd 페이스트(예 : Ag/Pd비 3/1)로 보다 용이한 배합 윈도우(formulation window)를 허용한다. 그러므로, 본 발명은 접착성 및 납땜 적성의 양호한 균형을 부여하게 될 높은 Ag 조성물을 위한 매우 효과적인 결합제계에 관한 것이다.
무기 결합제계
반응성 산화물 결합제의 독특한 조합을 개발함으로써 알루미나 기판에 대한 높은 Ag 조성물의 보다 높은 결합 강도를 얻는 열쇠를 발견하였다. 이 계는 Bi-Pb-Cu-Zn-천이금속 산화물(TMO)계에 기초한다. 이 계에서 Pb 산화물의 사용은 임의적이지만, 이를 사용하는 것이 바람직하다.
이 계는 Al2O3와 최대 반응성을 갖도록 설계되어 있다. 주요 반응 생성물은 Al2O3와 Cu, Zn 및 TMO의 산화물, 예를 들면 CuAl2O4및 ZnAl2O4첨정석상을 갖는 화합물이도록 설계된다. 850℃의 소성 온도에서 반응성을 제공하기 위해서는 적합한 액상이 설정되어야 한다. 이 액상은 Cu, Zn 및 TMO를 일부 용해하여 반응을 위한 전도체/알루미나 계면으로 수송한다. 또한, 액상은 소성 단계 동안에 액체 모세관력에 의해서 이들 다른 산화물을 전도체 대역으로부터 상기 계면으로 물리적으로 끌어당긴다. 상기 두 경우에 있어서, 기판중의 Al2O3는 결합제의 반응성 성분과 반응하여 생성물을 형성할 수 있다.
상기한 액상은 페이스트 중의 적합한 유리 프릿의 형태일 수 있다. 또한, 비스무트 산화물의 형태일 수 있다. 최선의 경우는 유리 프릿 첨가물을 임의로 갖는 산화비스무트와 산화납의 조합물이다.
산화비스무트 및 산화납은 몰비로 73% PbO/27% Bi2O3에서 보다 낮은 융점의 공융형(共融形) 조성물을 형성한다. 이 융점은 635℃이다[바이펠트(R. M. Biefeld) 및 화이트(S. S. White)의 J. Am. Ceram, Soc., 64권 3호, 182-184페이지(1981년) 참조]. 추가의 저융점 조성물은 2원 Bi2O3와 CuO, PbO와 CuO, Bi2O3와 ZnO, PbO와 ZnO 등의 사이에 존재한다. 따라서, Bi2O3+PbO는 액상의 주성분을 형성한다. Bi2O3는 융점이 약 825℃이고, 또한 CuO 및 ZnO 및 Fe2O3와 함께 저융점 액체를 형성할 수 있기 때문에, Bi2O3만이 액상의 주성분일 수 있음에 주목해야 한다. 그러나, 이는 PbO와 함께 사용되었을 때에 더욱 효과적이다. 하기의 실시예 29에 나타낸 바와 같이, 소성하는 동안에 적당하게 이동하는 액상(플럭스)을 제공하기 위해서는 Bi2O3및(또는) PbO가 존재하는 것이 필요하다. 한편, 플럭스 재료의 양이 전기 전도성 금속의 5% 보다 현저하게 많으면, 납땜 적성이 열화될 수 있다.
임의로, 상기 액상은 저점성 유리의 형태일 수 있다. 전형적으로, 유리는 납 및(또는) 비스무트의 붕산염, 규산염 또는 보로실리케이트를 기재로 한다. 따라서, 이 액상 화학은 B2O3및(또는) SiO2가 액체에 첨가되어 있는, 산화비스무트와 산화납의 상기 혼합물과 유사하다. 반응성 양이온(Zn, Cu 및(또는) TMO)들은 사전에 유리중으로 용융되거나 또는 소성 단계 동안에 유리와 반응할 수 있다. 물론, 이와 같은 유리는 Bi2O3또는 그의 전구 물질, 또는 PbO 또는 그의 전구 물질, 또는 이들 모두와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 조성물 중에 B2O3및(또는) SiO2가 높은 수준으로 존재하면 납댐 적성과 땜납 내침출성이 방해되기 때문에, Bi2O3및 PbO가 함께 더욱 효과적인 형태인 것을 실험에 의해 확인하였다. (Bi2O3+PbO)에 대한 소량의 유리 첨가물도 또한 유효하다.
복합 산화물 첨가제의 충분한 이점을 얻기 위해서는 산화물의 적당한 입도조절이 수행되어야 한다. 매우 조대한 무기 결합제 입자는, 반응 및 용해에 있어서 접촉량의 제한과 표면적의 감소로 인하여, 서로 반응하는데 어려움을 가진다. 일반적으로, 결합제 입자는 그 입도가 10미크론 미마인 것이 바람직하며, 특히 결합제 입자의 대부분이 3미크로 이하이면 더 바람직하다.
산화물종을 페이스트 배합물에 따로따로 첨가하는 대신에, 산화물종의 일부 또는 전부를 함께 반응시키거나 융합시켜서 저융점상을 형성할 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물은 페이스트 배합물에 첨가한다. 이 용융상은 상기한 바와 같은 붕산염, 규산염 또는 붕화규산염 유리 형태일 수 있거나, 또는 단순히 구성 산화물의 일부 또는 전부가 다른 첨가제없이 서로 하소 또는 융합된 형태일 수 있다. 적합한 입도 제어가 또한 유지되어야 할 것이며, 재료들이 함께 용융되는 경우, 이들은 적당한 입도로, 전형적으로는 10미크론 이하로 분쇄되어야 한다. 산화물 종의 분리 첨가에 따른 한 가지 잇점은 원료를 별도의 산화물로서 더욱 편리하게 구입할 수 있으며, 이는 별도의 용융 또는 하소 단계의 필요를 배제시킨다. 그러나, 산화물 첨가제의 일부 또는 전부는 필요에 따라 저융점의 반응성 산화물 결합제상을 형성하도록 여전히 조합될 수 있을 것이다. 별도의 독립 산화물로서 무기 결합제를 첨가할 필요는 없다.
본 발명에 있어서 산화물은 도입시키는 또 다른 방법은 용액으로부터 산화물의 일부 또는 전부를 공침전시키는 것이다. 이 기술은 무기 결합제상의 치밀하고 균일한 분산을 보장한다. 공침전과 유사한 또 다른 기술로서 분무 미립화(spray atomization) 기술이 있으며, 이에 따르면 산화물의 전구 물질 용액을 미세한 안개형태로 분무시키고, 이어서 안개 중의 비말로부터 액체를 증발시켜 결합제상을 함유하는 균일한 입자를 만든다. 분말 균질성 및 어떤 가능한 전구 물질상으로부터 산화물상으로의 완전한 전환을 보장하기 위하여, 공침전 또는 분무 미립화 후에 약 300-600℃에서의 하소(열처리) 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 열처리 단계가 필수적인 것은 아니다.
결합제계의 반응 부분은 CuO, ZnO 및 TMO 및(또는) 이들의 적합한 전구 물질을 기재로 한다. 이들 모두가 양호한 노화 접착력을 발현하는 열쇠이다. 이들 산화물만 각각 따로따로 얼마간 사용하여 노화 접착력을 개선시킬 수 있으나, 실제로 높은 은 배합물(예를 들면, 합금 첨가물이 Ag에 비해 중량비로 2% 미만임)은 이들 첨가물 중 1종만으로는 이루어질 수 없다. 단일 반응성 산화물 첨가만으로 만족스러운 노화 접착력을 발현시키는 데에는 너무 높은 수준이 요구되며, 납땜 적성 및 땜납 내침출성이 심각하게 열화된다. 그러나, 세가지 성분들의 적당한 조합을 사용함으로써, 총량이 최소화될 수 있고, 전반적인 특성이 양호하게 얻어질 수 있다.
노화 접착력
후막 전도체의 장점 중 한가지 성능 기준은 150℃에서의 고온 노화 후 그의 장기간 접착력이다. 허용되는 수준의 성능을 정의하는 일반적으로 기준값은 없지만, 대부분의 응용 분야에 있어서 150℃에서 1000+ 시간의 노화후 접착력이 18뉴톤이면 극히 허용된다.
납땜된 접합부의 노화 접착력은 두 가지 주요인, 즉 땜납 중의 Sn이 전도체와 반응하여 전도체/기판 계면에 도달하기까지의 시간과, Sn이 상기 계면에 도달한 후의 잔류 결합 강도에 따라 좌우된다. 결합 강도는 반응성 성분인 Cu/ZnO/TMO 또는 이들의 적합한 전구 물질의 존재에 따라 좌우되는 것으로 확인되었다. 이어서, 양호한 노화 접착력은 기판과 이들 산화물 사이의 반응성 화합물들의 배합에 의존한다.
반응성 화합물이 전혀 존재하지 않는 경우, 전도체와 기판 사이의 결합부에는 산화비스무트가 매우 풍부하게 존재하며, 하기 반응식(1)에 따라 화학 분해가 일어날 수 있다.
3Sn+2Bi2O3=4Bi+3SnO2(1)
다시 말해서, 산화비스무트는 소성 동안에 액상을 제공하기 때문에 후막 전도체를 위한 유효 플럭스이다. 산화비스무트는 또한 소성된 상태에서 양호한 전도체 납땜 적성을 제공하는 것으로 당 업계에 잘 알려져 있다. 그러나, Bi2O3만을 기재로 하는 전도체와 기판 사이의 계면 결합은 반응식(1)에 따라 열화될 것으로 기대된다. 따라서, 기판에 전도체의 완전한 Sn 침투후 높은 노화 접착력을 유지하기 위해서는 보다 내구성인 화합물들이 배합물이 불가결하게 필요하다.
상기한 바와 같이, Bi2O3/PbO 플럭스계와 결합한 3가지 산화물의 선택은 노화 접착력이 최소량의 전반적인 무기 결합제로 발현되도록 한다. 이 기술은 납땜 적성 및 땜납 내침출성에 있어서 명백한 잇점을 가지며, 특히 은 함량비가 높은 조성물을 사용하였을 때 높은 열 사이클 접착력을 허용한다. 그러나, 보다 높은 총 무기 결합제 수준이 사용되는 경우에는 3/1, 6/1 등의 표준 Ag/Pd형 조성물도 사용될 수 있다. 또한, CuO/ZnO/TMO는 3/1 Ag/Pd와 같이 Pd 함량비가 보다 높은 전도체에 사용되었을 때 적합한 유리의 첨가를 필요로 할 것이다.
추가로 본 발명의 조성물의 노화 접착력(AA)을 증대시키는 것이 여전히 요구되는 경우에는 최대 5중량%의 피로클로로계 화합물이 첨가될 수 있다. 어떠한 기술적인 효과를 얻기 위해서는 적어도 0.2중량%를 사용하는 것이 바람직하나, 5중량% 보다 더 많은 양의 물질은 TCA에 악영향을 끼칠 수 있기 때문에 5중량%를 초과하지 않는 것이 좋다. 그러므로, 이와 같은 피로클로로 화합물은 2중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 피로클로르계 산화물은 식(MxM'2-x)M2"O7-z에 대응하는 것으로, 여기에서 M은 M'와 상이하며, Pb, Bi, Cd, Cu, Ir, Ag, Y, 원자번호 57-71의 희토류 금속 및 이들의 혼합물 중 적어도 1종에서 선택되고, M'는 Pb, Bi 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, M"는 Ru, Ir, Rn 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, x=0-0.5이고, z=0-1이다.
M이 Cu이고, M'가 Bi이고, M"가 Ru인 피로클로르계 산화물이 특히 바람직하다. 그 중, Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75화합물이 특히 유효한 것으로 밝혀졌다.
이런 유형의 물질은 후막 레지스터업계에 잘 알려져 있으며, 보우차드(Bouchard)의 미합중국 특허 제3,583,931호 및 페레티(Ferretti)의 미합중국 특허 제4,420,422호에 기재된 방법에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.
열 사이클 접착력
열 사이클 접착의 파괴는 납땜된 어셈블리의 여러 위치, 예를 들면 전도체/기판 분리("A" 모드), 땜납/전도체 균열("B" 모드), 와이어 박리 시험에 대한 와이어/땜납 분리("C" 모드) 및 납땜된 전도체 패드 아래의 알루미나 기판에서의 균열 또는 디보팅(divoting)("D" 모드)에서 발생할 수 있다. 전도체의 견지에서 모든 파괴를 방지하기 위한 최선의 방법을 이하에 기재한다.
A-모드 파괴는 전도체와 기판간의 높은 결합 강도를 요구한다. 이 특징은 높은 장기 노화 접착력과 유사하다. 그러나, Sn이 열 사이클링 동안에 이 계면에 도달하는 것이 지체될 수 있으면 특히 유용하다. 따라서, 전도체는 Sn이 전도체를 통한 확산 및 전도체와의 반응에 대한 장벽층으로서 작용하여 Sn이 전도체/기판 계면에 도달하기까지의 시간을 지체시킬 수 있어야 한다. 순수한 은은 Sn 확산에 대해 매우 양호한 장벽이다. 귀금속 첨가물이 소량 함유된 순수한 은 만큼 효과적이지는 않지만, 여전히 Sn의 기판 계면에의 도달을 상당히 지연시킬 수 있다. 예를 들면, 약 1/100의 Pt/Ag 조성물을 전도체/기판 계면이 Sn으로 포화되기까지 150℃에서 100-500시간의 노화 시간을 가질 수 있다. 한편, 보다 높은 Pd/Ag 전도체(예를 들면 Ag에 대해 약 5-10% 이상의 Pd)는 Sn이 150℃에서 기판/전도체 계면에 도달하기까지 10-40시간 정도밖에 걸리지 않는다.
따라서, 높은 은 조성물의 배합 기술은 종래의 Pd/Ag 조성물에 비해 열 사이클 접착력을 개선시키는데 특히 유용한데, 그 이유는 이 기술이 적당한 장기 노화 접착력을 허용함과 아울러, 열 사이클 접착이 우수한 야금물로 탁월한 납땜 적성 및 땜납 내침출성을 허용하기 때문이다.
열 사이클 접착 파괴의 다른 유형은 땜납 필렛(fillet)에서 일어날 수 있다. 전도체/땜납 계면을 따라 존재하는 균열은 땜납 중의 Sn이 전도체와 반응하여 금속간(intermetallic) 화합물을 형성함에 따라 취약한 Pb 풍부 대역의 형성에 의해 영향을 받는다. Sn 반응 속도를 저하시키면, 전도체/땜납 계면에서의 변화를 최소화시키며, 따라서 균열 속도를 저하시키게 될 것이다. 역시, 치밀한 Ag 풍부 조성물은 열 사이클링 동안에 균열 경향을 감소시키는데 유용하다.
중요한 또다른 파괴는 납땜된 전도체 아래의 세라믹 기판에서의 균열이다. 이러한 파괴 모드는 알루미나 기판의 균열을 수반하며, 종종 당업계에서는, "D-모드" 파괴라고 불리워진다. 전도체 플럭스인 BiO2와 PbO는 모두 알루미나 기판의 강도를 감소시키는 것으로 나타났다. 이들 플럭스는 후막 전도체의 소성 동안에 알루미나 입자와 함께 기판에 침투하여 입자간(intergranular)의 약화를 유발한다. 따라서, 후막 전도체를 배합하는 이 기술은 무기 결합제를 낮은 수준으로 사용하기 때문에 알루미나 입자의 취약화를 최소화시켜 기판의 디보팅 및 정도를 감소시킴으로써 열 사이클링 동안에 기판에 대한 디보트 및 균열 경향을 개선시킬 수 있다.
장착된 부품들의 열 사이클 신뢰성
열 사이클링 후 납땜된 전도체 패드의 와이어 박리 성능은 단지 전도체의 신뢰성 측정의 한 방편이다. 회로 제조업자는 실제 납땜된 부품들의 신뢰성에 대해서도 관심을 갖고 있다. 예를 들면, 땜납 접합부의 균열로 인한 전기 고장이 보고되어 있다[파노시스(N. T. Panousis) 및 커슈너(R.C. Kersher)의 IEEE Proc., Electron Components Conf. 31st. 1981년 5월 11-13일까지 조지아주 아틀란타에서 개최, 제165-171페이지; 야마모또(K. Yamamoto), 모리야마(M. Moriyama) 및 우치다(S. Uchida)의 Proc. International Symposium on Microelectronics. 1990년 10월 15-17일까지 일리노이주 시카고에서 개최, 제610-617페이지 참조].
열 사이클 접착력이 개선된 전도체를 배합하는 방법은 또한 기판에 납땜된 부품의 신뢰성을 개선시키는 것으로 기대된다. 장착된(납땜된) 부품들이 열적으로 사이클링될 때, 와이어 박리 기화학과 관련하여 논의한 일련의 파괴 모드 A 내지 D가 여전히 발생할 수 있다. 예를 들면, Sn이 소성된 전도체층에 침투하면, 전도체/기판 결합은 그 계면에서의 균열 발생으로 인하여 붕괴될 수 있다. 이러한 A-모드 균열은 주로 장착 및 납땜된 소자의 결합 패드 아래에서 그리고 납땜된 와이어 아래에서 일어난다. 또한, 균열은 장착된 부품을 기판에 부착시키는 땜납 결합부의 땜납/전도체 계면에서 뿐만 아니라 시험 와이어를 기판에 부착시키는 땜납 접합부에서도 발생할 수 있다.
종래의 A 내지 D 파과 모드 외에도, 열적으로 사이클되는 장착 부품으로 인하여 적어도 하나의 다른 파괴 모드가 발생할 수 있다. 종래의 Pd/Ag 전도체를 통한 수지 균열도 야마모또(Yamamoto) 등에 의하여 보고되어 있다. 이는 땜납으로부터 Sn이 열 사이클 프로필의 고온부에 있는 동안에 전도체에 급속 침투하였기 때문에 발생한다. Sn이 소모된 전도체 대역과 인접한 미납땜 전도체 트랙간의 열팽창 부조화는 균열로 이어진다. Ag 함량이 높은 전도체 야금술의 사용은 당 업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 대단히 느린 Sn 침투를 이끌어낸다. 따라서, 고밀도의 Ag 풍부 전도체 조성물은 열 사이클 희유(oxcursions) 동안에 Sn 확산을 방해함으로써 전도체층을 통하여 발생할 수 있는 균열에 따른 문제를 감소 또는 제거시킨다. 본 발명의 중요한 특징은 Sn 확산을 차단하는 이러한 능력이 이제는 양호한 장기 노화 접착력과 결부될 수 있다는 것이다[보다 상세한 배경에 관해서는 테일러(B. E. Taylor), 펠튼(J. J. Felten) 및 라리(I. R. Larry)의 IEEE Proc. Electronic Componets Conference, 1980년 4월 28-30일, San Francisco CA; 니즈(C. R. S. Nededs) 및 브라운(J. P. Brown)의 Proc. International Society of Hybrid Microelectronics, 1989년 10월 24-26일, Batimone MD, 211-219페이지 참조].
납땜 적성, 땜납 내침출성
Pd 함량이 보다 많은 조성물의 한 가지 잇점은 납땜 단계 동안에 침출 저항에 대한 그의 경향이다. 상기한 바와 같이, 순수한 은 조성물은 후술한 열 사이클 접착력을 가질 수는 있지만, 땜납 내침출성은 손상된다. 그러나, 허용가능한 성능은 보다 낮은 수준의 백금으로 얻어질 수 있다.
표 1
땜납 내침출성에 대한 전도체 조성물의 효과
이러한 결과는 전형적인 페이스트 배합물에 따른 결과이다. 유리 또는 산화물을 전혀 함유하지 않는, 프릿이 없는 순수한 은층은 실제로 양호한 땜납 내침출성(약 6딥(dip))을 가진다. 그리하여 납땜 적성 및 땜납 내침출성은 유리 및 산화물 화합물의 첨가에 의하여 열화될 수 있다. 따라서, 순수한 Ag 또는 거의 순수한 Ag 야금의 배합은 무기 결합제가 낮은 수준으로 사용되지 않는 한 양호한 납땜 적성 및 땜납 내침출성을 얻는데 있어서 상당히 복잡함을 부가한다. 본 발명은 납땜 적성 및 땜납 내침출성의 손상없이 양호한 노화 접착력을 얻을 수 있기 때문에 이러한 경우에 특히 유용하다.
은 내이동성
팔라듐은, 땜납 내침출성의 개선에 기여하는 것 이외에도, 은의 이동 경향을 개선시키는 것으로 잘 알려져 있다. 이 특성의 고전적인 시험은 2개의 인접한 전도체 선 사이에 전압을 걸어주고, 전도성 상의 수지상 결정(dendrites)이 2개의 선 사이의 간극을 가로질러 성장하여 두 선을 단락시키기까지의 시간을 측정하는 것이다. 이 시험은 전형적으로 습기하에서 행하거나, 또는 심지어 2개의 전도체 선들을 가교하는 물방울을 사용하여 행한다. 전통적으로, 보다 많은 Pd 첨가제는 Ag 전도체(예를 들면, 3/1 Ag/Pd)에 높은 은 내이동성을 부여하였다.
전형적으로, Pd가 Ag 후막 페이스트에 첨가됨에 따라, 더욱 양호한 은 내이동성 및 땜납 내침출성이 얻어지지만, 열 사이클 접착력은 저하된다. 은 내이동성은 전도체 선들을 분리시키는 은 봉입제를 사용하여 회로내에 설계될 수 있다. 실리콘 기재 봉입제 또한 당 업계에 잘 알려져 있다. 또한, 회로에 납땜되어 습기를 차단하는 캔을 사용하여 기밀 밀봉성 패키지를 설계할 수 있다.
유기 매질
무기 입자는 기계적 혼합(예, 롤밀)에 의하여 주로 불활성 액상 매질(비히클)과 혼합되어 스크린 인쇄에 알맞은 농도 및 레올로지를 갖는 페이스트상 조성물을 형성한다. 이 페이스트상 조성물은 종래의 방법으로 통상의 유전 기판 상에 "후막" 형태로 인쇄된다.
어떠한 불활성 액체도 비히클로서 사용될 수 있다. 이 비히클로서는 증점제 및(또는) 안정제 및(또는) 다른 통상의 첨가제를 함유 또는 함유하지 않는 각종 유기 액체를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기 액체로서는, 예를 들면 지방족 알콜, 이와 같은 알콜의 에스테르, 예를 들면 아세테이트 및 프로피오네이트, 파인유, 테르피네올 등의 테르펜류, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트 등의 수지 용액 및 파인유와 같은 용매 중의 에틸 셀룰로스 용액 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르를 들 수 있다. 바람직한 비히클은 에틸 셀룰로스 및 베타-테르피네올을 기재로 한다. 이 비히클은 기판에 도포후 응고를 촉진시키는 휘발성 액체를 함유할 수 있다.
분산물 중의 비히클 대 고형물의 비는 상당히 가변적이며, 분산물의 도포 방식과 사용되는 비히클의 종류에 따라 좌우된다. 일반적으로 양호한 피복을 얻기 위해서는 분산액이 고형물 60-90% 및 비히클 40-10%를 상보적으로 함유해야 한다. 물론, 본 발명의 조성물은 그의 유리한 특성에 악영향을 끼치지 않는 다른 물질의 첨가제에 의해 변성될 수 있다. 이와 같은 배합도 당 업자에게 잘 알려져 있다.
페이스트는 3본 롤밀 상에서 편리하게 제조된다. 페이스트의 점도는 전형적으로 저, 중 및 고 전단 속도에서 브룩필드 HBT 점도계로 측정했을 때 다음과 같은 범위내에 있다.
전단 속도(sec-1)점도(Pa.s)
0.2100-5000
300-2000바람직함
600-1500가장 바람직함
440-400
100-250바람직함
140-200가장 바람직함
510-150
25-120바람직함
50-100가장 바람직함
비히클의 사용량은 소정의 최종 배합 점도에 의해 결정된다.
배합 및 도포
본 발명의 조성물의 제조에 있어서, 입자성 무기 고체를 유기 매질과 혼합하고, 3분 롤밀과 같은 적합한 장치를 사용하여 분산시켜 현탁액을 형성하면, 점도가 4sec-1의 전단 속도에서 약 100-200Pa.s 범위인 조성물이 얻어진다.
이하의 실시예에서, 배합은 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
약 5중량%에 상당하는 약 5%의 유기 성분들을 뺀 페이스트 성분들을 용기중에서 함께 평량한다. 이어서, 성분들을 격렬하게 혼합하여 균일한 블렌드를 형성하고, 이어서 이 블렌드를 3본 롤밀과 같은 분산기에 통과시켜 양호한 입자 분산물을 얻는다. 헤그만(Hegman) 게이지를 사용하여 페이스트 중의 입자의 분산상태를 측정한다. 이 기기는 한쪽 단부의 깊이가 25㎛(1mil)이고 다른쪽 단부에서 최대 0" 깊이로 경사진 강제 블록중의 채널로 이루어진다. 블레이드를 사용하여 페이스트를 채널의 길이 방향으로 끌어내린다. 응집체의 직경이 채널의 깊이 보다 큰 경우에는 채널에 긁힘이 발생한다. 만족스러운 분산은 전형적으로 10-18의 1/4 긁힘점을 제공한다. 채널의 1/2 지점에서 잘 분산된 페이스트로 피복되지 않은 점은 전형적으로 3과 8 사이이다. 20㎛ 초과의 1/4 스크래치 측정 및 10㎛ 초과의 "1/2-채널" 측정은 불량하게 분산된 현착액을 나타낸다.
이어서, 페이스트의 유기 성분들로 이루어진 나머지 5%를 첨가하고, 충분히 배합되었을 때 점도가 4sec-1의 전단 속도에서 100 내지 200pa.s을 나타내도록 수지 함량을 조정한다. 이어서, 이 조성물을 통상의 스크린 인쇄 공정에 의하여 알루미나 세라믹과 같은 기판에 습윤 두께가 약 30-80미크론, 바람직하기로는 35-70미크론, 더욱 바람직하기로는 40-50미크론이 되도록 도포한다. 본 발명의 전극 조성물은 자동 인쇄기나 또는 통상적인 방법의 수동 인쇄기를 사용하여 기판상에 인쇄할 수 있으며, 바람직하기로는 200-325메시 스크린을 사용하여 자동 인쇄 스텐슬 기술을 이용하는 것이 좋다. 이어서, 인쇄된 패턴을 소성하기 전에 200℃ 이하, 예컨대 약 150℃에서 약 5-15분 동안 건조시킨다. 무기 결합제와 미분 금속 입자를 모두 소결시키기 위한 소성은 통풍식 벨트 컨베이어로에서 유기 물질을 연소시킬 수 있는 온도 프로필, 즉 약 300-600℃에서 유기 물질을 연소시키고, 약 800-1000℃의 최고 온도에서 약 5-15분 지속시키고, 이어서 중간 온도에서 과도한 소결이 일어나는 불필요한 화학 반응이나 급속 냉각으로 인한 기판의 균열을 방지하기 위한 제어된 냉각 사이클을 수반하는 것이 바람직하다. 전체 소성 공정은 총 약 1시간, 즉 소성 온도에 도달하기까지 20-25분, 소성 온도에서 약 10분 및 냉각시키는데 약 20-25분의 주기로 이루어지는 것이 좋다. 경우에 따라서, 종래의 소성법을 이용하는 경우에는 전체 사이클 시간이 20-30분 만큼 짧을 수 있고, 적외선 소성의 경우에는 7-14분이 걸릴 수 있다.
시험 방법
납땜 적성 : 납땜 적성 시험은 다음과 같이 수행하였다. 소성된 부품을 Alpha 611과 같은 은화한 활성의 로진 플럭스에 침지시키고, 이어서 용융된 땜납중에 세라믹칩의 연부를 침지시킴으로써 3초간 가열하였다. 이어서, 칩을 땜납중에 10초 동안 함침시키고, 꺼낸 후, 세정하고, 검사하였다. 납땜 적성은 후막 시험 패턴상에서 얻어진 땜납 피복률(부착률)에 의해 측정하였다.
땜납 내침출성 시험은 다음과 같이 수행하였다. 소성된 부품을 Alpha 611과 같은 은화한 활성을 갖는 플럭스에 침지시키고, 이어서 용융된 땜납중에 세라믹칩의 연부를 침지시킴으로써 5초간 가열하였다. 이어서 칩을 땜납중에 10초간 함침시키고, 꺼낸 후, 세정하고, 검사하였다. 땜납 내침출성은 20밀 너비의 구불구불한 전도체 라인을 파손시키는데 필요한 침지 횟수를 측정하였다.
불활성화 로진 플럭스 및 로진 활성화(RA) 플럭스와 같은 다른 플럭스도 또한 이들 전도체 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 납땜후 회로로부터 잔류 RA 플럭스를 세정하여야 하는 특별한 주의가 요구된다.
접착력은 "Instron" 인장 시험기를 사용하여 90°박리 형태로 20분당 약 2인치의 인장 속도로 측정하였다. 20게이지의 미리 주석으로 도금한 와이어를 Alpha 611 플럭스를 사용하여 220℃의 62 Sn/36 Pb/2 Ag 땜납 중에 또는 230℃의 63 Sn/37 Pb 중에 10초간 땜납 침지시킴으로써 80밀×20밀 크기의 패드에 부착시켰다.
접착력 : 접착력은 "Instron" 인장 시험기를 사용하여 90°박리 형태로 분당 약 2인치의 인장 속도로 측정하였다. 20게이지의 미리 주석 도금한 와이어를 Alpha 611 플럭스를 사용하여 220℃의 62 Sn/36 Pb/2 Ag 땜납 중에 또는 230℃의 63 Sn/37 Pb 중에 10초간 땜납 침지시킴으로써 80밀×80밀 크기의 패드에 부착시켰다(Alpha 611은 미합중국 뉴저지주 저지 시티 소재의 Alpha Metals Inc.사가 제조한 땜납 플럭스의 상표명이다). 노화 연구는 150℃로 제어된 Blue M Stabil-Therm 오븐에서 공기중에서 수행하였다. 노화후, 와이어를 잡아당기기 전에 시험 부품을 공기 중에서 수시간 동안 평형시켰다. 150℃에서 1000시간 노화시킨 후에 적어도 15뉴톤의 박리력이 대부분의 용도에 필수적이라고 생각된다.
땜납 접합 파손은 다음과 같은 특징으로 나타날 수 있다.
타입 A. 전도체/기판 계면 파손/(패드가 뜬다)
타입 B. 전도체/땜납 파손
타입 C. 땜납으로부터 와이어를 뽑힘.
타입 D. 기판 파손(디보팅)
열 사이클 접착력(TCA) : TCA 시험은 상기한 동일 접착(박리) 시험을 사용하였다. 그러나, 150℃에서 등온 노화후 접착력을 측정하는 대신, 시료를 두 온도 사이에서 열 사이클링시킨 후 시험하였다.
열 사이클 시험 조건, 예를 들면 △T, 전이 속도, 막 두께, 납땜 접합 디자인 등은 실제의 사용 조건하에서 정확하게 예측된 성능을 발휘하도록 신중하게 선택되어야 한다. 예를 들면, 극도의 열 충격 조건(큰 △T 및 전이시간≤2분)은 실제 사용 환경(예를 들면, 자동차 엔진실)하에서 발견되는 파손 유형을 정확히 나타낼 수 없는 알루미나 기판의 취성 파괴를 유발할 수 있다. 마찬가지로, 큰 △Ts를 통한 납땜된 후막의 사이클링은 종종 납땜 접합부를 통한 피로 균열로 인하여 파손을 초래한다. 그러므로, 열 사이클링에 대한 전이 속도 및 온도의 양극단은 촉진 시험에서 파손 모드가 현장에서 관측되는 것과 같도록 조절되어야 한다. 열 사이클링을 받은 각종 납땜 접합부 디자인에서 응력이 FEM 분석 각종 처리 및 시험 조건하에서 관측된 결함 모드를 이해하는데 도움을 줄 수 있다.
온도의 양극단 사이에서 전이 속도가 서로 다른 2가지 유형의 열 사이클 장치가 일반적으로 사용된다.
단일 챔버 장치에 있어서, 시험 어셈블리는 단식 챔버에 배치되며, 이 챔버에서 가열 및 냉각 사이클이 교대로 수행된다. 복식 챔버 장치에서는 하나의 챔버를 가열하면 다른 챔버는 냉각되며, 시험 어셈블리를 이들 사이에 이동시켜 온도 사이클을 얻는다. 적합한 단식 챔버 장치는 미합중국 일리노이주 블루 아일랜드 소재 Blue M corporation이 제조한 VR C08-PJ-3WG이다. 적합한 복식 챔버 장치는 미합중국 미시간 주 노쓰 홀랜드 소재 Themotron사가 제조한 모델 ATS-320이다.
단식 챔버 장치의 전이 속도는 냉동 장치의 크기, 챔버의 열량 및 열중과 △T 범위에 의하여 결정된다. 열 사이클 프로필은 본 명세서에 제시한 데이타를 얻는데 사용된 Blue M 및 Thermotron 장치를 사용하여 얻었다. 2개의 표준 △T 프로필이 사용되었다.
-40 내지 +125℃
-50 내지 +155℃
Thermotron 복식 챔버 장치는 소정의 양극단 온도로 유지된 가열 및 냉각 챔버로 이루어지고, 시험 샘플이 가열 챔버와 냉각 챔버 사이를 고속으로 순환하기 때문에, 양극단 온도 사이의 전이 속도는 단식 챔버 장치에서 보다 훨씬 더 고속이다.
실시예
하기 실시예에 있어서, 후막 전도성 페이스트는 건조 고체 성분들을 함께 혼합하고, 이 건조 고체 혼합물을 유기 매질에 첨가한 다음, 고체와 유기 매질을 3본 롤밀로 분쇄하여 고체를 매질 중에 완전히 분산시킴으로써 제조하였다. 경우에 따라서는 사전에 형성한 페이스트에 1종 이상의 금속 산화물을 첨가하여 완전한 조성물을 형성한다. 이어서, 각각의 페이스트를 95% 알루미나 기판상에 스크린 인쇄하고, 피크 온도에서 10분을 포함하는 30분간의 긴 사이클을 사용하여 850℃에서 2회 소성하였다.
실시예 1-4
시판되는 3종의 은 기재 전도성 후막 페이스트를 사용하여, 제조한 각층의 땜납 내침출성, 노화 접착력(AA) 및 열 사이클 접착력(TCA)에 관한 전도성 금속의 효과를 측정하고자 일련의 4개의 시료를 제조하였다. 전도성 페이스트의 조성 및 소성된 층들의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
통상의 전도성 후막 페이스트의 접착 특성
당 업계의 현 기술 수준으로는 우수한 열 사이클 접착력(TCA) 및 높은 장기 노화 접착력을 갖는 후막 전도체를 배합하기가 어렵다. 그 이유는 높은 노화 접착력을 발현하는 개질 결합제들이 소성된 막 밀도 및 마이크로 구조를 열화시켜 열 사이클 접착력 및 납땜 적성의 감소를 유발하기 때문이다.
전통적으로, 비교적 다량의 Pd 합금 첨가물을 갖는 은 조성물이 자동차용에 사용되어 왔다. Ag/Pd 3/1비의 페이스트는, 2000시간에 걸쳐 높은 노화 접착력 및 -40/125℃에서 1500사이클에 걸쳐 양호한 열 사이클 접착력을 가진다고 실시예 1에 보고되어 있다. 그러나, 가혹한 충격 조건(-50/150℃(제1도))하에서의 열 사이클 접착력은 상당히 열화되었다.
실시예 2와 3에서는 순수한 은 조성물이 TCA를 개선시키는 것으로 관측되었다. 여기서, TCA는 여러가지의 사이클 및 충격 프로필하에서 우수하였다. 그러나, 노화 접착력은 종래의 Pd/Ag 조성물 만큼 좋지는 못하였지만, 은 페이스트의 인쇄 두께는 요구되는 수명 동안에 양호한 노화 접착력을 나타내도록 조정될 수 있다.
높은 장기 노화 접착력은 실시예 4에 나타낸 바와 같이 거의 순수한 은 조성물에서 달성될 수 있다. 이 경우, 보다 두꺼운 전도체 인쇄는 안정한 장기 노화 접착력을 발현하는데 필요치 않았다. 그러나, 패드 두께 10-12미크론에서 높은 노화 접착력을 갖는 조성물의 개발 기술은 순수한 은 조성물에 대하여 열 사이클 접착력의 저하를 가져왔다(실시예 4를 실시예 2 및 3과 비교)
실시예 5-35
표 3에 나타낸 특성을 갖는 4가지 상이한 은 분말을 사용하여 일련의 31종의 후막 페이스트를 제조하였다. 이어서, 이들 은 분말을 표 4에 나타낸 조성을 갖는 5종의 유리 프릿 조성물과 혼한하였다. 이들 재료를 사용하여, 다양한 조성 변화의 효과를 관찰할 수 있도록 일련의 전도성 후막 페이스트를 배합하였다. 페이스트의 조성은 하기 표 5에 나타낸다.
표 3
은 분말 특성
1 B.E.T. Quantachrome Monosorb에 의한 표면적
2 Tap-Pak Volumeter, ASTM B527-85에 의한 탭 밀도
3 Leeds & Northrup Microtrac에 의한 입도 분포
4 침전된 비플레이크 입자.
표 4
전도체 유리 프릿 조성물
이어서, 상기한 각 페이스트의 패턴을 95% 알루미나 기판상에 스크린 인쇄하고, 본 명세서에 기재한 방식으로 소성하였다. 소성된 각 층의 두께를 측정하고, 납땜 적성, 땜납 내침출성, 노화 접착력 및 열 사이클 접착력에 대하여 소성층 패턴을 시험하였다. 각각의 페이스트의 조성은 표 5에 나타내고, 각각의 소성층의 특성은 표 6에 나타낸다.
이하의 실시예에서, Cu2O, PbO2및 MnO2는 CuO, PbO 및 MnO 각각에 대한 전구 물질로서 배합에 사용되었다.
표 5
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 5(계속)
실험용 페이스트 배합물
표 6
실험 데이타
표 6(계속)
실험 데이타
표 6(계속)
실험 데이타
표 6(계속)
실험 데이타
표 6(계속)
실험 데이타
표 6(계속)
실험 데이타
표 6(계속)
실험 데이타
표 6(계속)
실험 데이타
이하, 높은 노화 접착력, 높은 열 사이클 접착력 및 양호한 납땜 적성과 땜납 내침출성을 얻기 위하여 계획된 시험들을 기술한다. 특허 청구한 무기 결합제의 화학은 Bi2O3/PbO 플럭스계를 사용하는 CuO/ZnO/Fe2O3를 기재로 한다. 별법으로, Fe2O3를 NiO 또는 Co3O4치환할 수 있다. 실시예 5에 있어서는 반응성 산화물 종 중 2종을 무기 결합제에 넣지 않음으로써, 소성막에는 단지 Bi2O3/PbO/CuO만이 남도록 하였다. 여기서, 150℃에서 장기 노화후의 접착력은 6N 정도로 낮았다. 실시예 6에서는 산화철을 실시예 5의 무기 결합제계에 첨가하고, 150℃에서 1000-2000시간 노화후 접착력은 9-11N로 개선되었다. 실시예 7에서 산화아연을 실시예 5의 무기 결합제계에 첨가하였고, 역시 노화 접착력은 약 11N까지 증가하였다. 마지막으로, 실시예 8에서 본 발명에 따른 Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3계의 장기 노화 접착력은 약 20N이었다.
실시예 5-8에서, 열 사이클 접착력은 넓은 범위의 사이클 및 프로필에 대하여 우수하였다. 이들 실시예간의 주된 차이점은 실시예 8에서 사용된 다성분 무기 결합제가 1000시간 이상의 노화 후 높은 접착력을 수득한 반면에, 실시예 8 보다 결합제의 성분 수가 적은 실시예 5-7의 결합제는 이와 같은 높은 노화 접착력을 발현할 수 없었다.
실시예 9의 조성물은 산화비스무트 중의 일부를 소량의 유리 프릿으로 대체시킨 것 이외에는 실시예 8의 조성과 유사하였다. 접착력 데이타 또한 양호하였다. 실시예 10 및 11에서는 Fe2O3대신에 NiO 및 CO2O4를 사용하였다(실시예 9와 비교). Fe2O3경우와 비교했을 때 노화 접착력에 있어서 약간의 저하가 관측되었으나, 데이타는 이들 산화물이 전혀 없는 경우(실시예 7)보다도 여전히 상당히 높았다.
Fe2O3, NiO 및(또는) Co3O4(또는 이들의 적합한 전구 물질)의 혼합물을 갖는 조성물 또한 유리하게 사용될 수 있었다. Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3/NiO 조성물과 Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3/Co3O4조성물을 각각 실시예 14 및 15에서 나타낸다. 노화 접착력은 실시예 8 및 9에 기재된 Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3를 사용한 조성물과 비슷하거나 이보다 상당히 더 높았다.
또한, 다른 잠재적인 반응성 천이 금속 산화물도 평가하였다. 실시예 14-19에 있어서, MnO, MgO, TiO2, Y2O3, Cr2O3및 ZrO2를 실시예 7에 기재한 기본 조성물 Bi2O3/PbO/CuO/ZnO에 첨가하였다. MnO, MgO 및 TiO2를 첨가했을 때 노화 접착력에 있어서 적당한 개선이 관측되었으나, Y2O3, Cr2O3및 ZrO2첨가시에는 노화 접착력에 있어서 두드러진 효과를 나타내지 않았다. 또한, MgO, TiO2, Y2O3, Cr2O3및 ZrO2는 납땜 적성 및 땜납 내침출성을 상당히 열화시키는 것으로 관측되었다.
순수한 은 조성물도 또한 실시예 20에 나타낸 바와 같이 특허 청구한 기술에 의해 가능할 수 있다. 그러나, 땜납 내침출성이 백금을 함유한 조성물만큼 높지는 않았다.
루테늄의 산화물 및 화합물은 이들 계에서 노화 접착력을 개선시키는 것으로 관측되었다. 예를 들면, 루텐산비스무트구리를 실시예 21에 나타낸 Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3무기 결합제계를 사용한 순수한 은 페이스트에 첨가하였다. 노화 접착력은 23-25N로 아주 높았다. 또한, 땜납 내침출성은 개선되었다. TCA는 루텐산비수무트구리를 사용하지 않은 조성물만큼 높지는 않았으나(실시예 8,9 및 20과 비교), TCA는 많은 용도에 사용할 수 있을 만큼 충분히 높았다(-40/125℃에서 1000사이클 후 18N). 또한, 루테늄의 산화물 및 화합물은 현행 청구 범위하에서 Ag/Pt 조성물의 노화 접착력을 개선시킬 수도 있겠지만, TCA를 열화시킬 수도 있을 것이다.
실시예 22에서, 산화물 화학종 Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3를 질산 용액에 공침시키고, 400℃에서 6시간 하소시킨 다음, 물리적으로 분쇄시켜 미세한 입도 분포를 형성하였다. 이 공침된 결합제 분말을 페이스트 조성물에 배합하였다. 이 목적은 원자 규모로 혼합된 결합제종과 분리된 미립자로서 혼합된 결합제중간의 차이가 있을 경우 이를 측정하기 위한 것이다. 그 결과는 개개의 산화물 입자가 따로따로 첨가되어 있는 페이스트 조성물과 비슷하였다(실시예 22를 실시예 9와 비교). 그러나, 조대한 독립 산화물 입자(약 3-5미트론 보다 큰 입자)를 사용하는 경우, 혼합된 방법은 실시예 9 및 22에 비해 열화된 성능을 나타낼 것으로 기대된다.
은 분말의 변화에 따른 효과는 실시예 23-25에 나타내었다. 일반적으로, 약 20N의 노화 접착력은 높은 충전 밀도 및(또는) 낮은 입도 분포를 가진 금속 분말로 달성되었다. 실시예 25에 있어서, 은 분말은 더욱 응집되어 단지 1.0g/cc의 탭 밀도 및 13N로 열화된 장기 노화 접착력을 갖게 되었다. 따라서, 은 분말 D는 높은 노화 접착력 TCA, 납땜 적성 및 땜납 내침출성을 갖는 배합물을 개발하기 위한 분말 A, B 또는 C만큼 바람직하지는 않다. 그러나, 청구한 무기 결합제계는 분말 D를 사용하여 노화 접착력을 달성하는데 있어서 여전히 유효하였다(18N 이상의 노화 접착력 달성, 보다 높은 무기 결합제 수준이 요구되며, 납땜 적성 및 땜납 내침출성의 열화가 예상됨).
실시예 26 및 27에 있어서, Bi2O3및 PbO는 유리 프릿 중에만 존재하였다. 별도의 Bi2O3및 PbO(또는 이들의 전구 물질)을 페이스트 배합물에 첨가하지 않았다. 마찬가지로, 실시예 28에서는 Bi2O3및 PbO를 이들의 공용 조성물에서 함께 용융시키고, 미세한 분말로 분쇄시켰다. 이 공용 용융물(전도체 "유리" H라고 칭함)은 임의의 다른 첨가된 Bi2O3및 PbO 없이 소량의 Bi-Pb-B-Si 유리 E와 함께 사용하였다. 조성물 26 및 27의 노화 접착력 값은 유리 프릿을 사용하지 않거나 또는 소량의 유릿을 사용하는 변형물(실시예 8 및 9)과 거의 일치하였지만, 조성물 28은 조성물 8 및 9와 본질적으로 일치하였다. 이들 실시예는 결합제 종이 유리 또는 복합 유리의 일부로서 존재할 수 있음을 나타내지만, 유리가 함유되지 않거나 또는 소량의 유리 배합물이 바람직하다.
끝으로, 실시예 29에서는 반응성 산화물을 페이스트 배합물에 사용하였으나, Bi2O3및 PbO는 제외시켰고, 여분의 유리 프릿을 사용하지 않았다. 이 조성물은 850℃로 소성하는 동안에 적절한 액상을 형성하지 않았고, 그리하여 기판과 적당하게 결합하지 않았다. 노화 접착력값은 0이었다.
마지막의 일련의 실시예들은 청구한 PbO/(PbO+Bi2O3)비에 관한 것이다. 실시예 8, 28 및 30-35에서는 0 내지 1.0 범위가 비가 포함된다. 일반적으로, 노화 접착력 및 사이클 접착력, 납땜 적성 및 땜납 내침출성의 바람직한 조합은, 하나의 높은 PbO 비에 대해 상세히 기술하였지만, PbO/(PbO+Bi2O3)의 전체 범위상에서 발현될 수 있다. 순수 PbO의 융점은 약 888℃이고, 이 온도는 표준적인 공기 소성 가능한 후막 페이스트액에 대한 통상의 소성 온도 850℃보다 높다는 점에 주목할 필요가 있다. 따라서, PbO/(PbO+Bi2O3)비가 1.0(또는 근사 1.0)인 배합물은 필요한 액상을 소성하는데 어려움이 있다. 이 문제는 실시예 35에서 배합물이 산화물상 PbO, CuO, ZnO 및 Fe2O3의 혼합물에 기초했을때 증명된다. 그러나, 실시예 34에서는 납이 풍부한 저연화점 유리 프릿이 페이스트 배합물에 소량 포함된 유사한 배합물을 제조하였다. 따라서, 필요한 액상은 Pb 풍부 유리와, 소성 단계 동안의 PbO와의 반응으로부터 존재하였다. 실시예 34에서는, 산화비스무트가 없음에도 불구하고, 실시예 35위에서의 프릿이 없는 변형물과 비교했을 때 상당한 노화 접착력 및 열 사이클 접착력을 발현하였다.
배합 범위에서 산화비스무트 풍부의 한계는 실시예 30 및 31에서 증명되었다. 이들 경우에서, 산화비스무트는 850℃ 이하의 소성 온도에서 용융한다. 그러므로, 필요한 액상을 형성하는데 유리 프릿의 첨가가 필요치 않다. 중간 생성물 PbO/(PbO+Bi2O3) 비는 실시예 8, 28, 32 및 33에서 증명된다.

Claims (4)

  1. 비스무트, 구리, 납, 아연의 산화물 또는 산화물 전구 물질의 미분 입자와, 철, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 천이 금속의 산화물 또는 전구 물질의 미분 입자의 혼합물로 이루어지고
    (a) 산화비스무트 및 산화납에 대한 산화구리의 중량비가 0.01-2이고,
    (b) 산화비스무트 및 산화납에 대한 산화납의 중량비가 0-1이고,
    (c) 산화비스무트 및 산화납에 대한 산화아연의 중량비가 0.01-2이고,
    (d) 산화비스무트 및 산화납에 대한 천이금속 산화물의 중량비가 0.01-2인 열 사이클 접착 첨가제 조성물.
  2. (1) 1종 이상의 납땜 가능한 전기 전도성 금속 85-99.9중량%와 (2) 제1항 기재의 첨가제 조성물 15-0.1중량%를 함유하는 미분 입자의 혼합물로 이루어진 납땜 가능한 전기 전도층 제조용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 입자성 혼합물이 유기 매질중에 분산되는 것인 조성물.
  4. (1) 제3항 기재의 조성물 층을 무기 산화물 기재 기판의 표면에 도포하는 단계,
    (2) 도포된 층을 소성하여 분산 매질을 휘발시키고, 전기 전도성 금속 또는 금속 합금을 소결시키는 단계,
    (3) 용융된 땜납을 단계(2)의 소성층의 표면에 도포하는 단계, 및
    (4) 도포된 땜납을 냉각시켜 고화시키는 단계
    로 이루어지는, 땜납과 전기 전도성 금속 또는 금속 합금의 접합 방법.
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