KR970003072B1 - 알칼리 금속 중크롬산염 및 크롬산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

알칼리 금속 중크롬산염 및 크롬산의 제조방법
본 발명은 양극부와 음극부가 양이온 교환 막에 의해 분리되는 전해 전지중에서 일크롬산염 및/또는 중크롬산염 용액을 전기분해하여 알칼리 금속 중크롬산염과 크롬산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,305,463호 및 캐나다 특허원 제739,447호에 따라서, 알칼리 금속 중크롬산염 및 크롬산(CrO3)의 전해질은 전극부가 양이온 교환 막에 의해 분리되는 전해 전지중에서 제조한다.
알칼리 금속 중크롬산염의 제조시, 알칼리 금속 일크롬산염 용액 또는 현탁액을 양극부에 도입하고 알칼리 금속 이온을 막을 통해 음극부로 선택적으로 전달시킴으로써 알칼리 금속 중크롬산염 용액으로 전환시킨다. 크롬산의 제조시, 알칼리 금속 중크롬산염 또는 알칼리 금속 일크롬산염 용액 또는 알칼리 금속 중크롬산염과 알칼리 금속 일크롬산염 용액의 혼합물을 양극부에 도입하고 크롬산을 함유하는 용액으로 전환시킨다. 일반적으로 이들 방법에는 일크롬산나트륨 및/또는 중크롬산나트륨 용액을 사용한다. 상기 두 방법에서, 알칼리 금속 이온을 함유하는 알칼리 용액은 음극부에서 수득된다. 이 용액은, 예를 들어, 수산화나트륨수용액 또는, 캐나다 특허원 제739,447호에 기술된 바와 같은, 탄산나트륨을 함유하는 수용액으로 이루어질 수 있다.
알칼리 금속 중크롬산염 또는 크롬산 결정의 제조시, 전지의 양극부에서 생성된 용액을 증발 농축시켜, 중크롬산나트륨의 경우, 예를 들어, 80℃에서 결정화되도록 하고, 크롬산의 경우, 60 내지 100℃에서 결정화되도록 한다. 결정화된 생성물을 분리하고, 임의로 세척 및 건조시킨다.
이 방법을 수행할 경우, 다가 이온, 특히 알칼리 토금속 이온의 화합물은 막에서 침전되고 막이 완전히 약해질 때까지 막의 기능적 효율을 급속히 손상시킨다. 이들 침전물의 생성은 하기 문헌에 기술되어 있는 공업적 방법에 의해 수득할 수 있는 바와 같은 전해질로서 사용되는 중크롬산 나트륨 및/또는 일크롬산나트륨중 소량의 다가 양이온, 특히 칼슘 이온과 및 스트론튬 이온의 존재에 기인한다[참조 : Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 7,1986, 페이지 67-97].
본 발명의 목적은 위에서 기술한 단점들이 제거된 전기 분해에 의해 알칼리 금속 중 크롬산염과 크롬산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
놀랍게도, 크롬산염을 함유하는 용액을 3 내지 10의 pH에서 음극부로 연속적으로 도입시키는 경우, 위에서 기술한 단점들이 발생하지 않는다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
본 발명은 크롬산염 함유 용액을 3 내지 10의 pH에서 음극부로 연속적으로 도입시킴을 특징으로 하여, 양극부와 음극부가 양이온 교환 막에 의해 분리되는 전해 전지중에서 일크롬산염 및/또는 중크롬산염 용액을 전기 분해시킴으로써 알칼리 금속 중크롬산염과 크롬산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
크롬산염 함유 용액은 공업적 방법으로 수득되는 종류의 알칼리 금속 일크롬산염 또는 알칼리 금속 중크롬산영 용액일 수 있으나, 2가지 크롬산염 용액의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. pH가 3.5 내지 6.0인 크롬산염 함유 용액이 특히 바람직하다. 또한, 기본적으로 크롬산 및 다가 크롬산염을 함유하는 용액을 사용할 수 있도록, 크롬산염 함유 용액을 pH 3 이하에서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 막의 침착물 생성을 방지한다. 그러므로, 막의 유효 수명은 전해 공정이 연속적으로 지속될 수 있도록 현저히 증가한다. 또한 실제 수율도 상당히 증가한다.
음극부에서 생성된 용액은 이산화탄소, 황산 또는 전해 공정에 의해 알칼리 금속 중크롬산염의 제조시 완전히 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이에 따르는 실시예와 함께 아래에서 더욱 상세히 기술할 것이다.
실시예에서 사용된 전해 전지는 순수 티탄의 양극부와 정련강의 음극부로 이루어져 있다. 막은 Du Pont에서 시판되는 Nafion(R)324 양이온 교환 막이다. 음극은 정련강으로 이루어져 있으며, 양극은 산화탄탈륨 및 산화이리듐의 전기 촉매 활성층을 갖는 팽창된 티탄 금속으로 이루어져 있다. 이러한 유형의 양극에 대해서는 예를 들어, 미합중국 특허 제3,878,083호에 기술되어 있다.
전극과 막 사이의 거리는 모든 경우에 있어서 1.5mm이다. Na2Cr2O7·2H2O 800g/ℓ와 각 실시예에 기술된 불순물을 함유하는 중크롬산나트륨 용액을 양극부에 도입한다.
실시예에 각별한 언급이 없는 한 전지에 남아 있는 수산화나트륨 용액의 농도가 20%로 되도록 하는 비율로 물을 음극부에 도입한다. 전기 분해시 온도는 모든 경우 80℃이고 막과 접하고 있는 도출된 양극과 음극의 표면의 실제 밀도는 3kA/㎡이며, 표면적은 11.4cm×6.7cm이다.
실시예 1
본 실험에서 사용된 중크롬산나트륨 용액은 하기 불순물을 함유한다.
칼슘 : 290 내지 293mg/ℓ
스트론튬 : 0.5mg/ℓ 미만
마그네슘 : 0.5 내지 1.7mg/ℓ 미만
황산염, SO4 2-: 0.17 내지 1.47g/ℓ
이들 용액은 위에서 기술한 전해 전지중에서 크롬산을 함유하는 용액으로 전해적으로 전환시킨다. 중크롬산나트륨 용액의 도입 속도는 전지중에 있는 양극 전해액 중에서 크롬(VI) 대한 나트륨 이온의 몰 비가 약 0.8로 되도록 선택한다. 실험을 수행하는데 있어서, 전지 전압은 초기의 4.7V에서 6.2V로 급속히 상승한 다음, 18일 후에는 7.0V에 도달한다. 이 동안의 실제 평균 수율은 약 68%이다.
제25일째에, 전지 전압은 3.8V로 강하되며 실제 수율은 약 46%가 되는데, 이는 막의 기능적 효율이 현저히 저하되었음을 나타낸다. 29일 후, 막은 거의 수산화칼슘으로 이루어진 백색 침착물로 완전히 뒤덮인다. 또한, 막은 직경이 약 3 내지 5mm인 다수의 기포를 지니고 있는 것으로 판명되었으며, 이들 기포의 몇몇은 파열된다. 이 단계에서 막이 파괴된다.
실시예 2
이 실험에서는 다음과 같은 불순물을 함유하는 중크롬산나트륨 용액이 사용된다.
칼슘 : 290mg/ℓ
스트론튬 : 0.5mg/ℓ 미만
마그네슘 : 0.5mg/ℓ 미만
황산염 : 154mg/ℓ
실시예 1과는 대조적으로, 이 용액의 도입 속도는 전지중에 남아 있는 양극 전해액 중 크롬(VI)에 대한 나트륨 이온의 몰 비가 약 0.4로 되도록 조정한다.
이 실험이 수행되는 동안 전지 전압은 17일 이내에 초기의 4.8V에서 6.3V로 상승한다. 이 동안 실제 평균 수율은 약 33%이다. 제18일째에, 전지 전압은 3.8V로 멀어지고 실제 수율은 약 19%이다. 이는, 실시예1에서와 같이, 막의 기능적 효능의 손실을 나타낸다. 실험 종결후, 막은 소량의 백색 침착물을 나타내나 직경이 약 3 내지 5mm인 기포가 재생성되며, 이들중 몇몇은 파열된다. 이리하여, 막은 파괴된다.
실시예 3
다음과 같은 불순물을 함유하는 중크롬산나트륨 용액을 본 실시예에서 사용한다.
칼슘 : 290mg/ℓ
스트론튬 : 0.5mg/ℓ 미만
마그네슘 : 0.5mg/ℓ 미만
황산염 : 154mg/ℓ
실시예 1 및 2와 대조하여, 양극부에 도입된 동일한 중크롬산나트륨 용액을 물 대신 음극부에 도입한다. 이 경우, 도입 속도는 전지중에 남아 있는 음극 전해액의 pH가 6.5 내지 6.7로 되도록 조정한다. 중크롬산나트륨을 양극 전해액 중 크롬(VI)에 대한 나트륨 이온의 몰 비가 약 0.6으로 되는 속도로 도입한다. 이 실험이 수행되는 동안, 전지 전압은 27일내에 단지 약간, 즉 4.8V에서 5.0V로 상승할 뿐이다. 이 시간 동안, 실제 평균 수율은 약 64%가 된다. 제27일에 수행한 막의 검사 결과는 백색 침착물 또는 기포 어느 것도 막에 생성되지 않음을 나타낸다. 그러므로, 막은 또한 거의 일정한 전지 전압에 의해 나타내어지는 바와 같이 완전히 기능적이다. 제28일의 실험일에, 제27일에 관찰된 5.0V의 전지 전압이 재형성되었다. 전지의 음극부에 물 대신 중크롬산나트륨을 도입하면, 침착물과 기포의 생성을 막을 뿐만 아니라 실제 수율도 현저히 증가하는데, 이는 다음 실시예와 비교하면 입증될 수 있다.
실시예 4
본 실험에서 사용되는 중크롬산나트륨 용액은 다음과 같은 불순물을 포함한다.
칼슘 : 0.5 내지 1.5mg/ℓ
스트론튬 : 0.5mg/ℓ 미만
마그네슘 : 0.5mg/ℓ 미만
황산염 : 178 내지 189mg/ℓ
실험 조건은, 음극부에 중크롬산나트륨 용액 대신 물을 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하다. 실험이 수행되는 동안, 전지 전압은 27일 이내에 초기의 4.5V에서 5.2V로 상승한다. 이 기간 동안 실제평균 수율은 61%가 되며, 따라서 이는 실시예 3에서 보다 현저히 낮다.

Claims (2)

  1. 양극부와 음극부가 양이온 교환 막에 의해 분리되는 전해 전지중에서 일크롬산염 및/또는 중크롬산염용액올 전기 분해하여 알칼리 금속 중크롬산염 및 크롬산을 제조하는 방법에 있어서, 전기 분해시 크롬산염 함유 용액을 약 3 내지 10의 pH에서 음극부로 연속적으로 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 크롬산염 함유 용액의 pH가 약 3.5 내지 6.0인 방법.
KR1019890012119A 1988-08-27 1989-08-25 알칼리 금속 중크롬산염 및 크롬산의 제조방법 KR970003072B1 (ko)

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